CN116698811A - Ho2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法及装置，包括：HO2自由基发生单元、气溶胶发生单元、气溶胶测量单元、非均相反应单元、HO2测量单元；其中，非均相反应单元采用涂膜流动管，可去除流动管尾端残留颗粒物对HO2非均相摄取系数测量系统的影响，实现涂膜流动管内HO2自由基和颗粒物反应既定时间并排除测量干扰，即实现HO2非均相摄取系数的精准和无干扰测量。本发明可用于分离流动管内HO2自由基和颗粒物以确定反应时间并排除测量干扰。

Description

HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法及装置
技术领域
本发明属于大气质量测量技术领域，涉及大气中HO2自由基非均相摄取系数的精准测量，具体涉及一种实现HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的方法及装置，是基于激光诱导荧光技术和涂膜流动管测量HO2自由基非均相摄取系数的技术，可用于分离流动管内HO2自由基和颗粒物以确定反应时间并排除测量干扰。
背景技术
HO2非均相反应是对流层大气中氢氧自由基的关键去除途径，非均相摄取过程贡献的HO2自由基反应活性可能大大超过同时段一氧化氮（NO）的贡献，是HO2自由基收支的重要不确定性来源。实验室研究HO2自由基非均相反应的方法是将颗粒物样品与自由基接触，测量一定时间内自由基的损耗或者摄取产物的生成量以获得反应动力学参数，即摄取系数。
实验室研究大气非均相反应的方法是将颗粒物样品与反应气体或者自由基接触，通过测定反应气体或者自由基的损耗或者反应产物的生成量随时间的变化，获取反应动力学参数（如摄取系数）或者通过分析反应生成的产物推导反应机理。实验中颗粒物样品的状态有堆积态、悬浮态和气溶胶态，针对不同状态的颗粒物采用不同的非均相反应单元。
针对堆积态颗粒物，一般采用薄膜流动管技术（rotate-wall flow tube，RWFT）、努森池（Knudsen cell，KC）、漫反射傅里叶转换红外光谱技术（diffuse reflectanceinfrared Fourier transform spectroscopy，DRIFTS）和显微拉曼光谱技术等作为非均相反应单元，该方法的优点是方法相对简单，反应时间可以很长，缺点是颗粒物样品非气溶胶。
针对悬浮态或者由基底支撑的单颗粒物，非均相反应单元一般采用光悬浮技术连用拉曼光谱技术（Optical Levitation Raman spectroscopy，OLRS），该方法的优点是单颗粒物水平上成分和形貌的连续在线分析、反应时间可以很长，缺点是绝对定量存在困难。
实验室实验中，对HO2自由基进行非均相摄取系数的测量，采用的颗粒物样品状态主要为气溶胶态。针对气溶胶态颗粒物，更好的方法是采用涂膜流动管作为非均相反应单元，该方法的优点是颗粒物样品以气溶胶的形式存在，更符合实际大气情况，对颗粒物有效表面积的计算更加准确。
在气溶胶流动管中，通过气溶胶发生器等颗粒物发生装置产生反应所需的气溶胶颗粒物，并按照气溶胶检测装置的要求对颗粒物的粒径进行筛选或者调节浓度，或者根据反应需要对颗粒物进行加工。经过处理后的气溶胶随惰性载气（例如氮气）进入流动管，与通过滑动注射器注入的HO2自由基进行充分混合。气体和气溶胶在流动管内发生非均相反应，通过改变注射管的长度调节HO2在流动管内的停留时间，即不同的注射管长度对应着不同的混合时间。HO2和气溶胶在流动管内反应时HO2的残留浓度随混合时间变化而变化，在流动管出口处配有高灵敏度的HO2测量单元测定HO2浓度，根据通入气溶胶颗粒物前后HO2浓度的差异计算摄取系数。该条件下反应速率常数由HO2在气溶胶和流动管内壁的非均相摄取组成，这两个过程都是准一级反应，此时测量的速率常数为气溶胶表面反应速率（ka）和壁反应速率（kw）之和；在没有气溶胶参与反应时，测量的是HO2与流动管内壁活性物质发生反应的速率常数，两者的差值即HO2在气溶胶表面的反应速率。由于产生的亚微米级气溶胶颗粒物悬浮在流动管中，与反应气体一同流动，因此消除了气相扩散对摄取系数测定的影响，可以测量的摄取系数范围是10-4到1。通常情况下，流动管的内壁采用惰性材料涂层以减少气体与内壁发生非均相反应影响测量结果。
现有HO2非均相摄取系数测量系统存在两方面问题，第一是由于需要精准控制HO2自由基与颗粒物接触的有效反应时间，需要在气溶胶流动管的给定已知的位置进行颗粒物与自由基的即时分离，已有的流动管模块无法实现颗粒物和自由基的即时分离；第二为HO2自由基浓度的精准稳定发生。目前来说，HO2自由基的发生存在两种方法：一种是电解H2，H原子与O2结合生成HO2，这时就要求可以准确调节H原子的产生速率；另一种是通过紫外光解水分子的方法生成H原子，H原子与O2结合生成HO2，这需要光源稳定，有光强信号的反馈系统，且光强可调。已有的HO2自由基发生模块难以得到稳定精准的定量HO2自由基。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量方法及实现HO2自由基与气溶胶颗粒物分离无干扰测量的装置。本发明提供的方法可以实现对HO2自由基非均相摄取系数精准和无干扰的测量；本发明提供的装置包括本发明设计的涂膜流动管，能够去除流动管尾端残留颗粒物对HO2非均相摄取系数测量系统的影响，以保证整体测量方法的实施。
本发明设计的HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量装置包括五个主要单元，整体均为流动的常温常压体系。这五个主要单元分别为：HO2自由基发生单元、气溶胶发生单元、气溶胶测量单元、非均相反应单元（涂膜流动管）、HO2测量单元。其中非均相反应单元（涂膜流动管）为摄取系数测量的核心和本发明所设计的装置。将这五个单元分别调试优化，各单元之间通过聚四氟乙烯（Teflon）管、不锈钢管、导电炭黑管进行连接，涂膜流动管的玻璃管与定制金属件（涂膜流动管的配件，用于链接和分离自由基与颗粒物）之间通过氟橡胶O圈进行密封。集成调试后系统整体气密性良好。
本发明提出基于涂膜流动管装置实现HO2自由基和颗粒物的即时分离，以保证发明所提供的HO2自由基摄取系数无干扰测量方法的实施。其中，本发明设计的涂膜流动管装置为：在距离涂膜流动管出口处同轴水平地接入另外一根圆柱形镀膜玻璃管（鞘气管）。涂膜流动管由两根玻璃管构成，一外一内。鞘气管上端和气溶胶涂膜流动管的外壁通过金属件之间的压缩O圈实现完全密封。鞘气管的底端放置在HO2自由基采样口上方，通过不锈钢底座和O圈进行密封。涂膜流动管的末端具有锋利的边缘以避免混合点处的湍流。将一定湿度的鞘气气流送入两个同轴管（涂膜流动管和鞘气管）之间的环形空间，将鞘气气流量调节至1.5 slpm，使得在混合点处的平均线性气体速度匹配，从而实现最大限度地减小对涂膜流动管出口气流的扰动。利用颗粒物和HO2自由基流动径向扩散系数的不同，实现颗粒物和HO2自由基的分离以精准既定非均相摄取反应时间和减少对后端采样器的干扰。
由于HO2自由基浓度极低，反应活性极强的特点，涂膜流动管材料的选择、采样气的流速和相对湿度、反应气流速、鞘气的流速和鞘气管的结构和内径的设计等均是涂膜流动管装置测定HO2自由基非均相摄取系数的关键和核心技术。在流动管材料的选择上，既要保证它与HO2自由基的惰性反应性又要保证颗粒物的低沉降和低粘性，同时又要满足不含金属、隔温抗压的条件。在采样气的流速的选择上，需同时满足其在流动管中的停留时间足够长以与颗粒物进行非均相摄取反应和停留时间足够短以减少自由基的壁损失。在采样气的湿度的选择上，需要在185nm笔型汞灯的辐射下产生足量初始HO2自由基和相应梯度，同时不可湿度过大导致后端采样器冷凝水凝结。反应气和鞘气的流速需要满足流动管内雷诺数为层流的要求，同时不可过慢导致HO2自由基全部损耗。鞘气管的结构和内径设计接影响流动管中自由基和颗粒物分离的效率，从而影响自由基摄取系数测量的灵敏度和稳定性。
本发明提供的技术方案是：
一种HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量方法，设计HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量装置，包括以下单元：HO2自由基发生单元、气溶胶发生单元、气溶胶测量单元、非均相反应单元（涂膜流动管）、HO2测量单元。采用该装置进行HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的步骤如下：
1）设计HO2自由基发生单元：通过紫外光解水蒸气发生一定量的HO2自由基。
高压下笔形汞灯（UVP 90-0012-01, Analytik Jena）产生184.9 nm波段的紫外光，紫外光光解高纯氮气（99.998%）经过加湿器携带的水蒸气产生OH自由基和H原子，H原子与高纯氮气中混有的少量O2（20 ppm）反应生成HO2。由于OH自由基极强的反应活性，生成的OH自由基很快地损失在管壁上。经测量标定结果显示：当相对湿度为25%，氮气中氧气含量为20 ppm时，HO2浓度在109cm-3量级，并随时间稳定。
HO2的稳定持续发生需保证气路流量恒定且高纯氮气经加湿器后的湿度稳定。通过调节质量流量计调整干湿气流流量之和恒定为0.5 slpm，且混合后气体相对湿度恒定不变。气体通过温湿度探头后经过微型过滤器过滤气路中可能的气溶胶。
HO2的稳定发生需保证HO2浓度连续可调。汞灯灯管部分全部插入定制尺寸的实心铝盒中，铝盒外侧装有温控风扇帮助铝盒散热保持温度恒定。气体通过透明Teflon管，管路平行于汞灯放置，在气路和汞灯之间加入挡板，通过移动挡板位置改变汞灯灯管的被遮挡面积，从而调节气路接受紫外线照射面积。同时可以调节汞灯与气路之间的距离改变气体受照射面积，依据的原理是：一定面积内接收的点光源发出的光强与距离的平方呈现反比，光强会随距离的增加而快速减弱。此外铝盒所处的管路位置也会影响HO2自由基的浓度。铝盒后移则HO2自由基的管损较少，到达下一单元的HO2自由基浓度较高；铝盒前移则注射器出口的HO2自由基浓度较低。
此外还可以通过两种方式改变HO2自由基浓度：其一是调节电流大小改变汞灯产生的紫外线强度，从而改变生成的HO2自由基浓度；其二是在汞灯和气路之间加入两片紫外窗片，在窗片之间的小室内通入少量N2O气体，N2O有吸收紫外光的作用，通过调节N2O气体流量，改变照射到气路中的紫外光强。
在整个实验过程中，HO2自由基的发生浓度范围大致为5×108– 2×109moleculecm-3。HO2路气体的相对湿度为25±0.5%，温度在298K左右。
2）通过气溶胶发生单元产生稳定浓度的无机气溶胶：
通过恒定输出雾化器产生稳定浓度的无机气溶胶。通过在高压（~2-3 atm）下流过氮气或者合成空气通过小孔（直径为0.0135英寸）产生多分散气溶胶，以产生低压和高速射流，使得液体储存瓶中的溶液被抽出，气溶胶跟随氮气流并通过雾化器顶部和排气口排出，形成的任何较大的液滴都会撞击雾化器的壁，多余的液体会落回到雾化器的壁中，由于重力作用回流到瓶中。通过将雾化器中的液体再循环回到液体储存瓶中的方式，液体保持恒定的浓度并使得产生的气溶胶粒径谱图恒定分布。小孔孔径的大小决定了气体的流速大致为3 slpm，故不在气溶胶发生器前端或后端加入额外的质量流量计。通过将0.01 mol目标无机盐溶解在500 mL的milli-Q超纯水（18.2 MΩ）中来制备液体进料瓶内用于产生无机气溶胶（例如(NH4)2SO4，CuSO4）的溶液，得到浓度为0.02 M溶液。针对不溶的物质，在制备气溶胶时需要在瓶中加入搅拌磁子或者采用超声的方法促进颗粒均匀分散在水中形成悬浊液。
此时，气溶胶发生器发生多分散的亚微米颗粒物，出口气溶胶的相对湿度（RH）约为99%，湿度较高。将一路气流经过扩散干燥管干燥，加入滤膜除去气流中的颗粒物，通过设定质量流量计的流量，使得尾端气泵抽取的流量稳定在1.7 slpm，由此保证实验所用气溶胶流量大致稳定在1.3 slpm。为了降低湿度，在气溶胶的气路中加入Nafion干燥管（permapure, MD-700）。干燥管内径17 mm，长度为12或24英寸，通过的气溶胶气流为层流，最大限度减少颗粒物损失。外层为Nafion膜壁，水分子通过Nafion膜壁渗透与气溶胶分离，蒸发至吹扫气体中。干燥气体流向与气溶胶流向相反，利用水汽浓度或者渗透压的不同，驱动水汽与气溶胶分离，快速干燥气溶胶。一般情况下，最有效的干燥气体流量是样气流量的2-3倍，比例会根据干燥气体的湿度不同而发生变化。使用Nafion管的好处是在改变湿度的同时，无需改变气体的流量，弊端是湿度的稳定时间在半小时左右，因此比较难以快速获得某一特定湿度下的气溶胶。如果气溶胶样气的湿度无法达到要求，可加入类似于HO2自由基发生单元中的两路干湿气流，通过调节通入的干湿气体流量配比，使之达到所需湿度要求。在整个实验过程中使用抗静电的导电炭黑管（TSI，内径0.25英寸）和不锈钢管用于所有气溶胶气路，以进一步减少气溶胶的壁损失。
一定湿度的气溶胶通过喷嘴为0.071 mm的撞击器（1035900，TSI），撞击器通过惯性撞击移除超过指定尺寸的颗粒，从而筛选出一定粒径范围以内的颗粒物。撞击器筛选粒径的原理是：气溶胶流通过喷嘴加速并被引导至平板，该平板使流动偏转90°。不同质量大小颗粒物的惯性不同，在给定的孔径和挡板距离时，具有较小惯性的颗粒物能够跟随气流流动较为容易的绕开挡板，较大惯性的颗粒物有更大的可能性撞击到挡板并黏附在挡板表面从流动中移除。它还用于通过检测撞击器上的压降来监测进入后续单元的气溶胶流速，该压降与流速的平方根成比例。从流动中分离的颗粒的空气动力学尺寸称为切点直径（D50），冲击器可去除50％的直径为D50的颗粒。本研究中选取的撞击器在气流为1slpm时可去除50%粒径大于685 nm的颗粒物（D50= 685 nm）。当气溶胶流量上升至1.3slpm时，由于流速增大，D50的值小于685 nm。流速稳定即可保证粒径的切割稳定。
之后通过阀门调节流量，将气溶胶分成流量湿度稳定、浓度连续可调的两路，一路进行气溶胶粒径谱分布的测量，一路通入到后续涂膜流动管单元中。
3）通过气溶胶测量单元，准确测量得到无机气溶胶颗粒物的粒径谱分布：
将气溶胶通入扫描电迁移率粒径谱仪（Scanning Mobility Particle SizingSMPS, TSI）中进行颗粒物数浓度谱分布的测量。SMPS由差分电迁移率分析仪（Differential Mobility Analyzer DMA 3081，TSI）和凝聚核粒子计数器（condensationparticle counter CPC 3776，TSI）组成。DMA主要用于从多分散气溶胶流中提取已知尺寸部分的气溶胶，基本上产生单分散气溶胶；CPC主要用于计算DMA每一粒径段的颗粒数量。SMPS可以测量的气溶胶数浓度范围是0-107cm-3，颗粒物粒径范围是3-700 nm，假设颗粒物是球形的，通过粒径分布计算总的气溶胶表面积。一般情况下，表面浓度峰值对应的颗粒物直径Ds一般在100 - 200 nm之间，所需要的表面积范围是0-1×10-3cm2cm-3。由于液态气溶胶颗粒物粒径对湿度非常敏感，所以使用RH探头测量DMA出口处循环鞘气的湿度，用于确保SMPS测量到的气溶胶流的湿度与流动管中气流的湿度相同。
4）设计非均相反应单元（涂膜流动管），采用涂膜流动管实现对HO2气体与气溶胶颗粒进行分离。
在原有的流动管基础上，利用流体力学原理，重新设计流动管中的颗粒物与气体分离模块，从而实现尾端颗粒物和自由基的分离，保证非均相摄取反应的绝对反应时间和后续采样系统的无干扰测量。涂膜流动管在整个实验过程中处在常温常压下，结构图附后。由于摄取系数对过渡金属污染非常敏感，因此玻璃是合适的材料，并且可以看到注射器在气溶胶流动管内的位置。
为了降低HO2在流动管内壁的损耗，流动管内壁镀有FEP（FEP 121-A，DuPont）涂层。FEP-121A是聚全氟乙烯-丙烯树脂的乳白色分散体系，该悬浊液的稳定剂是非离子的表面活性剂。流动管内壁需要按照洗涤液、清水、NaOH溶液、去离子水、无水乙醇的顺序进行清洗，并干燥。将FEP悬浊液用超纯水稀释10倍，常温下将液体均匀镀在干净无水的流动管内壁。晾干后流动管内壁呈现淡蓝色薄膜。加热干燥流动管，去除水汽。之后加热至FEP熔点以上，高温固化FEP薄膜镀层，完成镀膜。
步骤1）产生的HO2自由基通过一根可沿着轴线移动的注射管进入到涂膜流动管中进行非均相反应。注射管水平放置位于涂膜流动管的中心，注射管的外壁为不锈钢，内壁为Teflon材质。注射管的长度为80 cm，外层为外径为10 mm内径为8 mm的不锈钢管，选择不锈钢材质的目的是降低气溶胶在注射管表面的吸附。注射管内衬一根外径8 mm内径6 mm的Teflon管，选择Teflon材质作为内衬的目的是降低HO2自由基在管壁的损耗，尽管由于注射管细长的特点，相当部分的HO2会与管壁反应。为了让HO2自由基离开注射管尾端后可以垂直扩散到流动管中与气溶胶气流充分混合发生反应，在Teflon管（注射管的内壁）底端1 cm高度范围内，均匀打孔20个，每个直径为1 mm。保证自由基与颗粒物的充分混合。
气溶胶通过流动管盖子中心两侧的金属管进入到流动管中，金属盖子与玻璃管之间通过O圈进行密封。HO2自由基通过中心注射器进入流动管，同样通过O圈进行密封。二者总流量为1.5 slpm。注射器尾端的小孔有助于二者的充分混合发生反应，细长的流动管用于流体发展，便于尾端测量到较为均一的HO2自由基浓度。
依据式（1）进行流动管内气流流体雷诺数的计算。雷诺数是无量纲数，其是惯性力与粘性力的比率的度量，并且可以用于识别流动状态。雷诺数大于~ 4000意味着湍流的发生，雷诺数小于~2300是层流的特征。因此，流量管中的流量肯定是层流。公式中流动管的半径r为1.55cm，气流流速v为3.3 cm/s，气体密度ρ按照750 Torr压力下 25℃的结果1.17×10-3g cm-3进行计算，气体粘度h为1.79×10-4g cm-1s-1。计算得到雷诺数为67，表明流动管内气流为层流。
式（1）
除了雷诺数以外，进口长度Le（entrance length）和混合长度Lmix（mixinglength）也被用来衡量流体的性质。进口长度是指气流进入管子后在气流完全形成之前移动的距离，依据式（2）计算得到流动管的Le为11.9 cm。混合长度是指流体气块在扩散至周围流体之前保持原有属性移动的距离。依据式（3）计算得到流动管的混合长度为6.4cm，对应的混合时间小于2 s，其中Dg是HO2的扩散系数，为0.25 cm2s-1。
式（2）
式（3）
由于高浓度的气溶胶会污染反应腔，从而严重影响后端HO2自由基的定量测量，因此需要本发明所提供的涂膜流动管，其在非均相反应后端实现颗粒物和自由基的即时分离。这包括两个难点，一是在分离过程中要尽量减少对流动管出口气流的扰动，二是并可以检测分离后的气溶胶颗粒物浓度以检验分离效果。这两点为设计中的难点。
基于上述要求，在距离涂膜流动管出口30 cm处同轴地水平插入另一根更粗的圆柱形玻璃管，在此称作鞘气管。鞘气管长度为60 cm，内径为43 mm，上端与气溶胶流动管的外壁通过金属件之间压缩O圈实现密封。鞘气管的底端放置在HO2自由基采样口上方，通过不锈钢底座和O圈进行密封。涂膜流动管的末端具有锋利的边缘以避免混合点处的湍流。将一定湿度的鞘气气流送入两个同轴管之间的环形空间，调节至1.5 slpm，使得在混合点处的平均线性气体速度匹配，从而实现最大限度地减小对流动管出口气流的扰动。
气体与颗粒分离的原理是层流条件下气体和颗粒物的扩散状态的差异。层流时，HO2气体在涂膜流动管内部的气流和外部的鞘气气流之间通过扩散（扩散系数为0.25 cm2s-1）发生交换。而颗粒物由于其较低的扩散性而保持在中心（对于粒径为1 μm的颗粒，单位密度下的扩散系数为10-7-10-6cm2s-1。通过对HO2自由基测量端的气溶胶浓度进行测量，检验是否将颗粒物从自由基检测部分移除。从自由基测量端接入凝聚核粒子计数器CPC，在流动管中气溶胶数浓度处于2×104cm-3时，测量得到的颗粒数小于5个，说明颗粒物能够被成功分离。
5）HO2测量单元，应用激光诱导荧光系统对涂膜流动管出口处HO2自由基进行检测。
HO2的准确定量非常重要，采用激光诱导荧光系统（LIF）中的标准源对HO2自由基进行浓度标定。标准源内置汞灯，通过光解湿润的合成空气产生臭氧，以及等量的OH和HO2自由基。通过测量汞灯光强（KQPD）定量O3的浓度，得到HO2自由基的浓度，计算方式如下：
式（4）
其中，[H2O]为水蒸气浓度，为H2O在184.9nm处的吸收截面，/>为OH的量子产率，/>为光解水反应速率，/>为臭氧O3的量子产率，/>为氧气O2的浓度，/>为O2在184.9nm处的吸收截面。
标定实验中HO2产生的灵敏度（CHO2），可用于将LIF测量的HO2信号转换为绝对HO2浓度，CHO2的高值表示LIF仪器拥有较低的检测限，且在HO2浓度变化时有较高的灵敏度。COH为实验中OH自由基产生的灵敏度。标定时选用HOx模式和HO2模式。HOx模式中，标准源产生等量OH和HO2自由基，浓度分别用[OH]0和[HO2]0表示。HO2模式中，足量的CO将所有OH快速转化为HO2，此时HO2自由基的量子产率为2，浓度为2[HO2]0。为方便表达，设S1和S2分别为HOx和HO2模式下所测得的荧光信号。对于LIF系统的HO2腔来说，HOx和HO2模式下所测得的荧光信号分别表示为：
S1= COH[OH]0+[HO2] 式（5）
S2= 2×[HO2]0 式（6）
灵敏度可以通过以下公式进行计算：
= S2/ (2×[HO2]0) 式（7）
COH= (S1-[HO2])/ [OH]0 式（8）
统计实验过程中所有标定结果，使用平均值作为仪器的灵敏度，相对偏差是标定结果的不确定性。对于实验室研究而言，HO2浓度的绝对值不是HO2摄取系数定量的关键，因此无需对激光诱导荧光方法的灵敏度提出非常高的要求，只需保证在一组摄取系数的测量时段中保持其灵敏度恒定。结合标准源的不确定性（10%），通过误差传递公式计算得到HO2自由基测量的准确度为22%。自由基的检测限则与激光能量，积分时间、信噪比有关。实验中HO2测量准确度检测限为5.0×106cm-3~1.0×107cm-3。在摄取实验期间使用的初始HO2浓度（在发生非均相反应之前）估计为6-10×108分子 cm-3。注射器在11-60 cm中随机选取5个位置，每个位置测量5 min，再返回某一位置进行重复性验证。
为了避免LIF系统中RO2自由基对HO2测量产生的干扰，在N2气路中加入烃类捕集肼以去除N2中的痕量烃类物质。同时在HO2自由基发生前加入颗粒物滤膜以去除气路中可能由于鼓泡器引入的少量气溶胶。在此基础上，在进行任何测量之前，需要确定LIF系统的HO2腔的背景信号（即零点）。对背景信号测量方法如下：
将注射器尾端放置在距离LIF的HO2采样喷嘴30cm处，并记录下列实验条件的信号：
第一个条件：汞灯熄灭，腔内NO流量关闭；
第二个条件：汞灯打开，腔内NO流量关闭；
第三个条件：汞灯熄灭，腔内NO流量打开。
第一个条件下测量到暗电流以及激光散射光的空白信号。第二个条件测定HO2发生单元产生的OH的量，以及暗电流和激光散射的总信号。在所有实验中，该结果与第一个条件测量结果大致相同，表明由光解水蒸气产生的所有OH自由基均损失在注射器的壁上。第三个条件是三者中的信号最高值，测量了包括总活性氮NOy（NOy = NOx + NOz，NOx = NO +NO2，NOz = NO3+ HNO3+ HONO + HO2NO2+ N2O5+ PAN +有机物硝酸盐），以及来自用于将HO2转化为OH的NO的腔内污染（比如HONO在308 nm激光照射下光解产生OH）。第三个条件的结果即为实验中HO2自由基的背景信号，每次实验的结果会略有差别，从实验期间获取的所有数据中减去。
通过上述步骤，实现HO2自由基非均相摄取系数的无干扰测量方法的实施，其中涂膜流动管是本发明设置的装置，是整体方法成功实施的基础和关键。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
本发明提供一套实现HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的方法及装置，是在基于激光诱导荧光技术和涂膜流动管测量HO2自由基非均相摄取系数的基础上，提供了实现涂膜流动管内HO2自由基和颗粒物反应既定时间并排除测量干扰的装置，以实现HO2非均相摄取系数的精准和无干扰测量方法的实施。
本发明能够提高基于激光诱导荧光技术测量HO2自由基非均相摄取系数的准确度，是完成HO2自由基非均相摄取系数测量质量控制的重要环节，可有效检验和扣除反应系统对自由基的测量干扰，实现HO2自由基非均相摄取系数无干扰精准测量。
（一）本发明采用HO2自由基标准发生装置定时表征汞灯电压和湿度两个关键参数，可检验测量结果稳定性并判断测量结果准确性；同时可以根据实验状况及时调整实验条件，使HO2浓度满足测量需求并维持稳定。
（二）本发明采用Teflon材质制作圆柱形涂膜流动管，内镀Teflon涂膜层，计算雷诺数保证层流状态，有效避免了流动管中气体循环及减少壁损失。
（三）本发明采用内径为1/4英寸的注射管平行于反应气流注入HO2自由基，出口处开小孔有助于自由基充分混合发生反应；内径为1/4英寸的双通道平行于反应气流注入颗粒物载气，这种注入方式和设计保证了HO2自由基和颗粒物的充分混合，且对反应气流流动状态影响不大。
（四）本发明提供的涂膜流动管可以有效分离颗粒物和自由基，有助于精准计算非均相摄取反应时间，有助于摄取系数的准确计算。
（五）本发明提供的装置尺寸小巧，易于操作、安装和拆卸。且时间分辨率高、灵敏度高、稳定性高、造价低，运行和维护简单。
附图说明
图1为本发明提供的HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量方法的结构流程图：
其中，1-1—流量计MFC1；1-2—流量计MFC2；1-3—洗气瓶1；1-4—温湿度探头1；1-5—微型过滤器；1-6—HO2自由基生成装置（汞灯+铝盒）；1-7—颗粒物发生装置；1-8—Nafion管；1-9—干燥管；1-10—撞击器；1-11—颗粒物过滤膜；1-12—流量计MFC3；1-13—高效颗粒过滤膜；1-14—泵；1-15—温湿度探头2；1-16—SMPS监测装置；1-17—流量计MFC4；1-18—流量计MFC5；1-19—温湿度探头3；1-20—涂膜流动管模块；1-21—自由基注射管；1-22—洗气瓶2；1-23—流量计MFC6；1-24—泵浦激光器；1-25—LIF-FAGE自由基测量模块；1-26—光电倍增管检测器（PMT）；1-27—干式涡旋真空泵。
图2为本发明提供的涂膜流动管的结构图：
其中，2-1—尾端铝合金块；2-2—PTFE圈；2-3—6mm铝合金环；2-4—外层涂膜玻璃管（鞘气和反应气流经管）；2-5—内层涂膜玻璃管（反应气流经管）；2-6—中心密封铝合金环；2-7—下端密封铝合金环；2-8—上端密封铝合金环；2-9—铝合金环；2-10—阻板元件；2-11—玻璃端盖；2-12—6mm内径管（鞘气通入管）。以下分别详细介绍：
部件2-1是由一个长为110mm宽为90mm高为75mm的铝合金长方体构成。长方体内开通外径为30mm（Ø30）的圆孔，距离一端出口23mm位置开43.5mm（Ø43.5mm）内径圆孔，距此端出口78mm位置开48.2mm（Ø48.2mm）内径圆孔至另一端。
部件2-3为一个铝合金圆柱，圆柱体的外径为50mm（Ø50），高为15mm。在此圆柱体上均匀分布3个螺纹孔（Ø4）。螺纹孔的圆心均匀分布在外径为40mm（Ø40）的圆上，此圆的圆心和圆柱体圆心位置相同。
部件2-4为一个玻璃开口管，外径48mm，内径43mm，长度80cm，内壁镀FEP涂层。
部件2-5为一个玻璃开口管，外径35mm，内径31mm，长度90cm，内壁镀FEP涂层。
部件2-6为一个铝合金圆环，直径为69mm，厚度为10mm。环上均匀分布12个螺纹孔（Ø5），螺纹孔的圆心均匀分布在外径为48.3mm（Ø48.3）的圆上，此圆的圆心和上层环圆心位置相同。在部件一端，有一个同圆心的圆柱形凸起，此圆柱的外径为42mm（Ø42），高度为9mm。同时在圆环的一个侧面开一个Ø6螺纹孔，用于和2-12部件6mm内径管（鞘气通入管）连接。
部件2-7为一个铝合金圆环，外径为85mm（Ø85）内径为51.7mm（Ø51.7），同时在圆环的上均匀的分布着6个螺纹孔（Ø5）。这6个螺纹孔的圆心均匀分布在直径为60mm的圆上。
部件2-8为一个铝合金圆环，外径是70mm，厚度为11mm，均匀分布6个螺纹孔（Ø5），螺纹孔的圆心均匀分布在外径为60mm（Ø60）的圆上，在一端有一个同圆心的圆柱形凸起，此圆柱的外径为38mm（Ø38），高度为8mm。
部件2-9为一个铝合金圆环，圆柱体的外径为48mm（Ø48），内径为43.3mm（Ø43.3），高为2mm。均匀分布六个螺纹孔（Ø4），这6个螺纹孔的圆心均匀分布在直径为62mm的圆上。
部件2-10阻板元件由以下几个小部件构成：
第一部件是由两部分组成，底部是一个外径为40mm（Ø40），高为15mm的不锈钢圆柱。上层是一个圆台，圆台底的外径为40mm（Ø40），圆台的顶的外径为35.3mm（Ø35.3），圆台的竖直角为81°。圆台圆柱的底部相接。同时在圆柱底部均匀打通4个均匀分布的螺纹孔（Ø1）。
第二部件是一个长为31mm宽为4mm高为1mm的不锈钢方片。
第三部件是一个外径为43.1mm（Ø43.1），内径为30mm（Ø30），高为10mm的铝合金圆柱。在此圆柱体上均匀分布4个螺纹孔（Ø3）。同时在圆柱底部每两个小孔中间均匀打通4个宽度为1mm，深度为4.55mm的凹槽。
将第一部件、第二部件、第三部件连接到一起就是部件2-10。
部件2-11是由两部分组成，底部是一个外径为38mm（Ø38）内径为35.4mm（Ø35.4）高为10mm的铝合金圆台，圆台的竖直角为97°。上层是一个圆台，圆台底的外径为38mm（Ø38），圆台的顶的外径为31.5mm（Ø31.5），圆台的竖直角为83°。两个圆台的底部相接。
部件2-12全长27mm，用于与部件2-6相连，不锈钢材质，一端为Ø6外螺纹，一端为20mm长，外径6.35mm，内径3.80mm通孔。
图3为本发明提供的超级计算机模拟的颗粒物在涂膜流动管内流动状态。仅微量颗粒物进入下端垂直采样管中。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
由于HO2自由基浓度极低，反应活性极强，涂膜流动管内自由基和颗粒物的分离对HO2非均相摄取系数的精准测量十分重要。基于流动管方法测量既要保证HO2自由基非均相摄取系数的高时间分辨率以及高精准度，又要保证设计的涂膜流动管不会改变原有采样气流进入尾端激光诱导荧光系统低压荧光腔的流动状态。同时涂膜流动管装置需要设置颗粒物出口，以便随时监测颗粒物浓度状态。其次，涂膜流动管的反应注射器应便于和精准的调节位置以控制HO2非均相反应的时间，须具备便于拆卸和移动等特点。因此涂膜流动管装置的设计以及实验参数的选择十分关键。
本发明具体实施时，在已有的激光诱导荧光系统（PKU-LIF）的仪器基础上，开发了一套实现HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的方法及装置。如图1和2所示，基于激光诱导荧光技术和涂膜流动管实现HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的装置主体包括以下几个部分：HO2自由基发生单元、气溶胶发生和测量单元、非均相反应单元（涂膜流动管）、HO2测量单元。其中非均相反应单元（涂膜流动管）为摄取系数测量的核心。HO2自由基发生单元包括：1-1—流量计MFC1；1-2—流量计MFC2；1-3—洗气瓶1；1-4—温湿度探头1；1-5—微型过滤器；1-6—HO2自由基生成装置（汞灯+铝盒）。气溶胶发生和测量单元包括：1-7—颗粒物发生装置；1-8—Nafion管；1-9—干燥管；1-10—撞击器；1-11—颗粒物过滤膜；1-12—流量计MFC3；1-13—高效颗粒过滤膜；1-14—泵；1-15—温湿度探头2；1-16—SMPS监测装置。非均相反应单元（涂膜流动管）部分包括：1-17—流量计MFC4；1-18—流量计MFC5；1-19—温湿度探头3；1-20—涂膜流动管模块；1-20涂膜流动管模块的装置具体包括：2-1—尾端铝合金块；2-2—PTFE圈；2-3—6mm铝合金环；2-4—外层涂膜鞘气管（鞘气和反应气流经管）；2-5—内层涂膜玻璃管（反应气流经管）；2-6—中心密封铝合金环；2-7—下端密封铝合金环；2-8—上端密封吕合金环；2-9—明矾环；2-10—阻板元件；2-11—玻璃端盖；2-12—6mm内径管（鞘气通入管）；1-21—自由基注射管；1-22—洗气瓶2。HO2测量单元包括：1-23—流量计MFC6；1-24—泵浦激光器；1-25—LIF-FAGE自由基测量模块；1-26—光电倍增管检测器（PMT）；1-27—干式涡旋真空泵。
HO2的稳定持续发生需保证气路流量恒定且气体湿度稳定。通过调节质量流量计1-1和1-2调整干湿气流流量之和恒定为0.5 slpm，且混合后气体相对湿度恒定不变。气体通过温湿度探头1-4后经过微型过滤器过滤气路中可能的气溶胶。1-6中的汞灯灯管部分全部插入定制尺寸的实心铝盒中，铝盒外侧装有温控风扇帮助铝盒散热保持温度恒定。汞灯放置在距离1-21注射管尾端出口最远的头部，在实验过程中始终位于注射管以外，尽量缩短发生装置和流动管注射器之间的距离以减少HO2的损耗。生成的HO2自由基通过一根可沿着轴线移动的注射管1-21进入到气溶胶流动管中。注射管水平放置位于流动管的中心，外壁为不锈钢，内壁为Teflon材质。注射管是长度为80 cm，外层为外径为10 mm内径为8 mm的不锈钢管，选择不锈钢材质的目的是降低气溶胶在注射管表面的吸附。注射管内衬一根外径8 mm内径6mm的Teflon管。
气溶胶的发生是通过商业的恒定输出的气溶胶发生器1-7产生稳定浓度的气溶胶。气溶胶发生器发生多分散的亚微米颗粒物，出口气溶胶的相对湿度（RH）约为99%，湿度较高。将一路气流经过1-9干燥管干燥，加入1-11颗粒物过滤膜除去气流中的颗粒物，通过设定1-12质量流量计MFC3的流量，使得尾端气泵1-14抽取的流量稳定在1.7 slpm，由此保证实验所用气溶胶流量大致稳定在1.3 slpm。在另外一路气路，为了降低湿度，在气溶胶的气路中加入1-8 Nafion干燥管。一定湿度的气溶胶通过喷嘴为0.071 mm的撞击器1-10。之后将气溶胶分成两路，其中一部分气溶胶通过高效颗粒过滤膜1-13。通过阀门调节两路的比例从而改变气溶胶的量，同时保证气溶胶路的流量恒定。至此获得了流量湿度稳定、浓度连续可调的气溶胶。使用1-15温湿度探头2测量流体的温度和相对湿度。之后将气溶胶分为两路，一路进入1-16—SMPS监测装置对颗粒物进行测量，一路通入到1-20涂膜流动管中。
涂膜流动管1-20是一根水平放置的圆柱形玻璃管，在整个实验过程中处在常温常压下。由于摄取系数对过渡金属污染非常敏感，因此玻璃是合适的材料，并且可以看到注射器在气溶胶流动管内的位置。气溶胶通过流动管盖子中心两侧的金属管进入到流动管2-5中，金属盖子与玻璃管之间通过O圈进行密封。HO2自由基通过中心注射管1-21进入流动管，同样通过O圈进行密封。二者总流量为1.5 slpm。
在距离气溶胶流动管出口30 cm处同轴地水平插入另一根更粗的圆柱形玻璃管，在此称作鞘气管2-4。鞘气管长度为60 cm，内径为43 mm，上端与气溶胶流动管的外壁通过金属件2-6、2-7、2-8之间压缩O圈实现密封。鞘气管的底端放置在HO2自由基采样口上方，通过不锈钢底座2-1、2-2、2-3、2-9、2-10和O圈进行密封。气溶胶流动管的末端具有锋利的边缘2-11以避免混合点处的湍流。通过调节质量流量计1-17和1-18调整鞘气经过1-22洗气瓶2得到干湿气流，并由1-19温湿度探头3检测湿度。将一定湿度的鞘气气流经由2-12内径管（鞘气通入管）送入两个同轴管之间的环形空间，调节至1.5 slpm，使得在混合点处的平均线性气体速度匹配，从而实现最大限度地减小对流动管出口气流的扰动。
涂膜流动管装置1-20设置在LIF-FAGE自由基测量模块1-25的采样喷嘴的上方，且其中心垂线与采样喷嘴在一条直线上。
HO2的测量一般首先将HO2自由基转化为OH自由基，之后通过激光诱导荧光原理进行测量。通过孔径为0.4 mm的喷嘴对流动管中的气体取样，流速为1.0 slpm，通过1-27干式涡旋真空泵产生低压（~4 hPa），气体膨胀被吸入荧光腔中。在喷嘴下面通过1-23—流量计MFC6环状地注入NO，HO2自由基与注入的NO气体反应转化为OH自由基。在~308 nm的1-24泵浦激光器的激光辐射后，激发OH自由基产生荧光光子，其通过1-26光电倍增管检测器（PMT）检测。
涂膜流动管内的颗粒物流动状态经由超级计算机模拟实现。仅微量颗粒物进入下端垂直采样管中。与SMPS测量结果一致。
下面举例说明HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量方法与涂膜流动管装置的应用：
HO2摄取系数的测量主要依托于非均相反应速率的定量。针对实验室研究，一般采用适量浓度的HO2自由基与过量气溶胶进行反应，此时认为气溶胶浓度变化不大，可视为定值。反应可视为准一级动力学反应，HO2浓度随时间的变化随反应时间的函数，k即为HO2的准一级非均相反应速率常数。
HO2+ aerosol → products 式（9）
式（10）
式（11）
其中t（s）为HO2和气溶胶发生非均相反应的时长，[HO2] t 代表反应时间为t时HO2自由基的浓度（molecule cm-3），[HO2]0代表HO2自由基的初始反应浓度，k obs 表示HO2和气溶胶的表观反应速率。
在实验中通过改变HO2和气溶胶在流动管中的反应时间，同时实时测量HO2自由基浓度的变化，可以得到HO2自由基浓度随反应时间增长的衰减情况，对二者进行对数线性拟合，拟合直线斜率即为反应速率k。然而在实际测量中由于反应体系非理想状态，因此无法通过直接测量非反应速率定量非均相摄取系数，需要考虑HO2的壁损失、自反应速率、气相扩散、气体和气溶胶流动状态等因素的影响，需要进行其他反应速率的扣除和误差修正。上述影响因素对反应速率的影响如式12中所示：
式（12）
其中k a （s-1）为HO2在气溶胶表面的非均相反应速率，k self （s-1）为HO2自反应速率，k w （s-1）为HO2自由基的壁损失速率，三者构成表观反应速率k obs 。气溶胶流动管内的流体流动为层流，满足非堵塞流动的情况，即流动管中心的流体流动速度最快，靠近管壁的流体流速由于摩擦沿径向降低。同时由于壁损失，HO2存在径向浓度梯度，因此需要对ka进行非堵塞流条件下的壁损失和扩散修正。校正后的反应速率k'一般比k a 的值高10-40％，幅度因流速和壁反应速率k w 的值不同而有所差异。公式13反映出k'与摄取系数之间的关系：
式（13）
其中代表表观摄取系数，v（437 m s-1）为HO2自由基的分子热运动速率，A表示气溶胶表面积浓度（cm-2cm-3）。当摄取系数或气溶胶半径大时，气溶胶表面附近的HO2自由基消耗速率较快，而HO2的气相扩散速率相对较慢，气相HO2无法及时扩散到气溶胶表面，造成气溶胶表面附近的HO2浓度低于大气中的HO2浓度，与气溶胶表面碰撞的HO2通量较低，最终导致HO2摄取系数的测量值低于真实值。因此HO2向气溶胶表面的气相扩散限制了非均相摄取，在实际测量中必须考虑气相扩散对摄取系数的影响，采用式14对HO2气相扩散进行校正：
式（14）
其中是气体传输系数，表示气溶胶表面HO2的浓度梯度对非均相摄取系数的影响。结果表明，校正后的摄取系数和表观摄取系数相比只上升1%，除非摄取系数可以达到接近于1的水平。气体传输系数可通过经验式15进行计算：
式（15）
其中Kn为努森数，可以用式16进行计算：
式（16）
其中Dg为HO2自由基的气相分子扩散系数，rs是气溶胶谱分布的平均表面积加权半径，计算方法如式17所示：
式（17）
其中rpeak是谱分布峰值对应颗粒物半径，是几何标准偏差。
单个HO2摄取系数值的获得需要进行三组反应速率的测量：壁反应速率；总反应速率（非均相反应和壁损失之和）和壁反应速率重复测量，所需时间总和在3小时左右。
在HO2摄取系数的测量之前，需要调节气溶胶的浓度和湿度至目标值，同时SMPS中气溶胶测量湿度与流动管中的湿度一致。某一条件下（某一温度湿度、气溶胶的浓度和粒径谱分布、HO2初始浓度），在三组反应速率的测量期间，需要保持HO2自由基的稳定发生和准确测量，同时系统的温度、相对湿度以及流量需恒定不变。
每一组反应速率测量期间，需将注射器尾端位置沿着气溶胶流动管，在距离流动管末端11-60 cm范围内以随机顺序固定在五个位置，等待气流稳定后在每个位置停留5分钟，测量自由基出口处HO2浓度。再返回之前五个位置中的某一位置进行重复性测量，如果两次HO2测量结果相差不大，说明本组数据结果可靠。注射器所在的不同位置即对应HO2与气溶胶（或者流动管管壁）发生反应的不同时长，将HO2浓度和反应时长进行对数线性拟合，拟合直线的斜率绝对值即为反应速率。
三组中，第一组为不存在气溶胶的情况下HO2在流动管管壁的损失速率，第二组为HO2与气溶胶非均相反应速率和壁损速率之和。第三组为过滤掉气溶胶后壁损失速率的重复测量，是第一组壁损失速率的验证。一般选用第一组和第三组壁损失速率的均值，与第二组的结果相减，得到ka值。将ka值进行扩散校正，即可得到修正后的非均相反应速率，计算得到最终的摄取系数结果。
需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法，其特征是，在激光诱导荧光系统上，设计适用于HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的装置，包括：HO2自由基发生单元、气溶胶发生单元、气溶胶测量单元、非均相反应单元、HO2测量单元；其中，非均相反应单元采用涂膜流动管；所述方法包括如下步骤：
1）设计HO2自由基发生单元，通过紫外光解水蒸气发生HO2自由基；
通过高压下笔形汞灯产生184.9 nm波段的紫外光，紫外光光解高纯氮气经过加湿器携带的水蒸气产生OH自由基和H原子，H原子与高纯氮气中混有的O2反应生成HO2；
2）通过气溶胶发生单元产生稳定浓度的无机气溶胶；
3）通过气溶胶测量单元，准确测量得到无机气溶胶颗粒物的粒径谱分布；
4）设计非均相反应单元即涂膜流动管，采用涂膜流动管实现对HO2自由基气体与气溶胶颗粒物进行分离；包括：
设计涂膜流动管中的颗粒物与气体分离模块，用于实现尾端颗粒物和自由基的分离，保证非均相摄取反应的绝对反应时间和后续采样系统的无干扰测量；涂膜流动管处在常温常压下，涂膜流动管的材料采用玻璃；涂膜流动管内壁镀有FEP涂层；
步骤1）产生的HO2自由基通过一根可沿着轴线移动的注射管进入到涂膜流动管中进行非均相反应，在注射器尾端测量得到HO2自由基浓度；
进行流体雷诺数的计算；
计算进口长度Le和混合长度Lmix，用于衡量流体的性质；
分离颗粒物：具体是在涂膜流动管出口附近同轴地水平插入鞘气管；鞘气管为粗圆柱形玻璃管，上端与流动管的外壁实现密封；鞘气管的底端放置在HO2自由基采样口上方，且进行密封；涂膜流动管的末端具有锋利的边缘；鞘气气流送入两个同轴管之间的环形空间，使得在混合点处的平均线性气体速度匹配；分离颗粒物，用于实现定量测量HO2自由基；
5）通过HO2测量单元，应用激光诱导荧光系统对HO2自由基进行检测，实现定量测量HO2自由基。
2.如权利要求1所述的HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法，其特征是，步骤4）中，具体是在距离气溶胶流动管出口30 cm处同轴地水平插入鞘气管；鞘气管长度为60cm，内径为43mm；鞘气气流量调节为1.5 slpm。
3.如权利要求1所述的HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法，其特征是，对LIF系统的HO2腔，HOx和HO2模式下所测得的荧光信号分别表示为：
式（5）
S2 = 2×[HO2]0 式（6）
其中，S1和S2分别为HOx和HO2模式下所测得的荧光信号；HOx模式中，标准源产生等量OH和HO2自由基的浓度分别用[OH]0和[HO2]0表示；HO2模式中，HO2自由基的浓度为2[HO2]0；
灵敏度通过以下公式进行计算：
= S2 / (2×[HO2]0) 式（7）
COH = (S1-[HO2]) / [OH]0 式（8）
其中，CHO2为标定实验中HO2产生的灵敏度；COH为标定实验中OH产生的灵敏度。
4.如权利要求1所述的HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法，其特征是，步骤5）中，具体是在N2气路中加入烃类捕集肼以去除N2中的痕量烃类物质，用于避免激光诱导荧光系统中RO2自由基对HO2测量产生的干扰；同时在HO2自由基发生前加入颗粒物滤膜，用于去除气路中的少量气溶胶。
5.如权利要求4所述的HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法，其特征是，需确定激光诱导荧光系统HO2腔的背景信号即零点；背景信号测量方法包括：
将注射器尾端放置在距离LIF的HO2采样喷嘴30cm处，并记录下列实验条件的信号：
第一个条件：汞灯熄灭，腔内NO流量关闭；
第二个条件：汞灯打开，腔内NO流量关闭；
第三个条件：汞灯熄灭，腔内NO流量打开；
第一个条件下测量到暗电流以及激光散射光的空白信号；第二个条件测定HO2发生单元产生的OH的量，以及暗电流和激光散射的总信号；第三个条件的结果即为实验中HO2自由基的背景信号。
6.如权利要求5所述的HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法，其特征是，第三个条件为信号最高值，测量包括总活性氮NOy，以及来自用于将HO2转化为OH的NO的腔内污染，包括HONO在激光照射下光解产生OH；第三个条件的结果即为HO2自由基的背景信号。
7.如权利要求6所述的HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法，其特征是，所述总活性氮NOy = NOx + NOz，NOx = NO + NO2，NOz = NO3 + HNO3 + HONO + HO2NO2 +N2O5 + PAN +有机物硝酸盐。
8.一种HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的装置，包括：HO2自由基发生单元、气溶胶发生单元、气溶胶测量单元、非均相反应单元即涂膜流动管、HO2测量单元；其中，非均相反应单元采用涂膜流动管；其中：
HO2自由基发生单元包括：流量计、洗气瓶、温湿度探头、微型过滤器、HO2自由基生成装置；用于通过紫外光解水蒸气发生HO2自由基；
气溶胶发生和测量单元包括：颗粒物发生装置；Nafion管；干燥管；撞击器；颗粒物过滤膜1；流量计；高效颗粒过滤膜；泵；温湿度探头；SMPS监测装置；气溶胶发生和测量单元分别用于产生稳定浓度的无机气溶胶和准确测量得到无机气溶胶颗粒物的粒径谱分布；
非均相反应单元或涂膜流动管包括：流量计MFC4；流量计MFC5；温湿度探头；涂膜流动管模块；采用涂膜流动管实现对HO2自由基气体与气溶胶颗粒物进行分离；
HO2测量单元包括：流量计MFC6；泵浦激光器；LIF-FAGE自由基测量模块；光电倍增管检测器PMT；干式涡旋真空泵；HO2测量单元用于对HO2自由基进行检测，实现定量测量HO2自由基。
9.如权利要求8所述的装置，其特征是，涂膜流动管模块的装置主要包括：外层涂膜鞘气管即鞘气和反应气流经管；内层涂膜玻璃管即反应气流经管；6mm内径管即鞘气通入管；自由基注射管。
10.如权利要求8所述的装置，其特征是，HO2自由基生成装置包括汞灯和铝盒。
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