DE10102663A1 - Verfahren und Anordnung zur Messung der Reaktivität freier Radikale gegenüber organischen Verbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Messung der Reaktivität freier Radikaler gegenüber organischen Verbindungen, die gemeinsam mit den Radikalen an Oberflächen gebunden sind, insbesondere zur Messung der Reaktionskinetik an Partikeln und Sensorik freier Radikaler in kondensierter Matrix, auch biochemisch. DOLLAR A Die Aufgabe der Erfindung, die bekannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren und eine Anordnung zu entwickeln, mit denen eine quantitative Untersuchung des Verbleibs freier Radikaler mit ausreichender Messgenauigkeit auch bei Beteiligung von festen Phasen wie Aerosol-Phasen am Reaktionssystem gewährleistet ist, wobei die Messungen direkt in einem Sorbatfilm durchführbar sein sollen, wobei auch die troposphärisch relevanten Radikale in diesem Film erzeugt werden und wobei auch der Einfluss der Aerosolbindung auf die Reaktivität untersucht werden kann, wird durch ein Verfahren gelöst, bei welchem dem Sorbatfilm ein spezieller Halbleiter großer Bandlücke als Träger für die photochemisch aus Metallkomplexen erzeugten freien Radikale unterlegt wird, wobei ein großer Teil der Radikale mit dem nicht in direktem Kontakt mit dem Halbleiter stehenden organischen Substrat des Sorbatfilms in Reaktion gebracht wird und wobei ein elektrisches Signal durch die nach der Reaktion/Umwandlung durch die Sorbensschicht des Sorbatfilms verbleibenden reaktiven freien Radikale verursacht wird, welches durch Kontakt mit der Basis des ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Messung der Reaktivität freier Radikaler gegenüber organischen Verbindungen, die gemeinsam mit den Radikalen an Oberflächen gebunden sind, insbesondere zur Messung der Reaktionskinetik an Partikeln und Sensorik freier Radikaler in kondensierter Matrix, auch biochemisch.

Bei der Messung der Reaktionskinetik troposphärischer freier Radikale mit umweltrelevanten organischen Verbindungen (Sub­ straten) treten für schwer flüchtige Verbindungen oder für feste Phasen (Aerosol-Phasen) Schwierigkeiten auf. Die Reaktionen erfolgen häufig nicht in der Gasphase, sondern auf Aerosolen. Die Untersuchung des Verlaufs der (indirekten) Photolyse von organischen Verbindungen in adsorbiertem Zustand hat sich als schwierig erwiesen, da hier vor- und nachge­ lagerte Adsorptions-/Desorptionsgleichgewichte die Messwerte wie die Reaktivität selbst beeinflussen können. Die Messge­ nauigkeit sinkt infolge von Adsorption und dgl. so weit, dass die gemessenen Werte keine Beurteilung der Persistenz organi­ scher Substanzen in der Umwelt zulassen. Die bekannte Detektion, z. B. von OH-Radikalen durch Fluoreszenz, gelingt am besten in der Gasphase, in kondensierten Medien sind andere Methoden anzuwenden.

Wenn organische Verbindungen an partikuläre Phasen (organische Aerosole, Salze, Metalloxide) gebunden sind, bestehen Hinweise auf eine beträchtliche Verlangsamung ihrer Reaktionen mit troposphärisch relevanten freien Radikalen wie OH. Soweit diese wie Stäube mit Partikelradien unter 0,1 µm ferntrans­ portfähig sind, bedeutet dies, dass Adsorption Auswirkungen auf die Problematik der Persistenz organischer Verbindungen und ihres Transports auch fernab der Immissionsregion hat. Jedoch ist nicht offensichtlich, wodurch dieser postulierte Hemmeffekt, anstelle etwa einer heterogenen Oxidationskata­ lyse, bedingt sein könnte. Dabei ist mit Unterschieden sowohl im Verhalten der organischen Verbindungen (Substrate) als auch dem verschiedener Sorbentien zu rechnen. Die Probleme bei Messungen der Abbaukinetik organischer Substanz durch freie Radikale erfordern die Entwicklung neuer Messverfahren, insbesondere dann, wenn Partikelphasen beteiligt sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, die bekannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein gattungsgemäßes Verfahren und eine gattungsgemäße Anordnung zu entwickeln, mit denen eine quantitative Untersuchung des Verbleibs freier Radikale mit ausreichender Messgenauigkeit auch bei Beteiligung von festen Phasen wie Aerosol-Phasen am Reaktionssystem gewährleistet ist, wobei die Messungen direkt in einem Sorbatfilm durchführbar sein sollen, wobei auch die troposphärisch relevanten Radikale in diesem Film erzeugt werden, und wobei auch der Einfluß der Aerosolbindung auf die Reaktivität untersucht werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach den Merkmalen des Anspruchs 1 und eine Anordnung nach den Merkmalen des Anspruchs 5 gelöst.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Messung der Reaktivität freier Radikaler gegenüber organischen Verbindungen, die gemeinsam mit den Radikalen an Oberflächen (Sorbatfilm) gebunden sind, insbesondere zur Messung der Reaktionskinetik an Partikeln und Sensorik freier Radikaler in kondensierter Matrix, wobei die Erzeugung der oxidierend wirkenden Radikale innerhalb des Systems durch Photolyse von geeigneten Metallkomplexen erfolgt und ein Ladungstransfer vom Radikal zu einem Halbleiter organisiert wird, dem Sorbatfilm ein spezieller Halbleiter großer Bandlücke als Träger für die photochemisch aus Metallkomplexen erzeugten freien Radikale unterlegt wird, wobei ein großer Teil der Radikale mit dem nicht in direktem Kontakt mit dem Halbleiter stehenden organischen Substrate des Sorbatfilms in Reaktion gebracht wird, und wobei ein elektrisches Signal durch die nach der Reaktion/Umwandlung durch die Sorbensschicht des Sorbatfilms verbleibenden reaktiven freien Radikale verursacht wird, welches durch Kontakt mit der Basis des Halbleiters verstärkt und anschließend konventionell zur Einschätzung der Kinetik der verbleibenden reaktiven Radikale auf der Grundlage ihrer oxidativen Reaktivität gegenüber halbleitenden Grenzflächen weiterverarbeitet wird.

Die Anordnung nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Messung der Reaktivität freier Radikale gegenüber organischen Verbindungen direkt in einer Filmschicht (Sorbatfilm), bestehend aus einem Reaktionsgemisch, durch das Aufbringen der Filmschicht auf ein System von Halbleitern das Halbleitersystem aus Breitlückenhalbleiter mit einem Bandab­ stand < 3 eV mit qualitativer Umkehr des Leitungsverhaltens bei Einwirken freier Radikale wie OH, NO₃ gebildet ist.

Zweckmäßige Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Mit dem Verfahren und der Anordnung nach der Erfindung können u. a. Polyarylether, PCB's, POP's vermessen werden.

Die Messung wird an der Filmschicht durchgeführt, die ein Re­ aktionsgemisch enthält. Das Verhalten dieses Reaktionsge­ misches gegenüber freien Radikalen ist Gegenstand der Messung.

Das Reaktionsgemisch in dem Sorbatfilm wird auf ein Halbleitersystem aufgebracht, wobei die als Basis fungierende Schicht des Systems unter dem Einfluss oxidierender freier radikale die Leitungsart derart ändert, dass aus einer bis dahin Ohmschen Leitungsverhalten oder Sperrschichtcharakteristik zeigenden Anordnung ein Transistor wird, dessen Verstärkereffizienz von der, restlichen, nicht reagierenden, Radikalmenge abhängt. Dieses Verhalten ist strikt von der Radikalverfügbarkeit abhängig.

Vorteilhafterweise werden die Radikale photochemisch in einem die organische Verbindung (das Substrat) enthaltenden Sorbensfilm erzeugt, in welchem auch der größere Teil der freien Radikale reagiert, bevor der Rest von ihnen an einem als Sensor fungierenden Träger aus Halbleitermaterialien Folgeprozesse auslöst, aus deren Art und Umfang die noch vorhandene, nicht umgesetzte Radikalmenge bestimmt werden kann. Das von den Verbleibenden Restradikalen durch Oxidationswirkung verursachte Signal wird in den Halbleitermaterialien verstärkt, um die Messempfindlichkeit gerade bei wenig reaktiven organischen Verbindungen beträchtlich zu erhöhen. Dabei erzeugen gerade die nicht umgesetzten Radikale ein selbstverstärkendes elektrisches Signal.

Die Radikale werden photochemisch mittels eines Dauerstrichlasers aus Metallkomplexen erzeugt. Die freien Radikalen reagieren dann überwiegend mit der organischen Substanz, deren Kinetik zu vermessen ist, im Sorbatfilm, die verbleibenden diffundieren in den darunter befindlichen Halbleiter und lösen durch Valenzbandlochinjektion ein elektrisches Signal bzw. eine Leitfähigkeitssteigerung aus. Zu diesem Zweck werden p-Halbleiter großer Bandlücke verwendet, die selbst nicht optisch angeregt werden. Das Leitungsverhalten sowie die Transistorfunktion werden also nicht direkt durch die Bestrahlung beeinflusst. Lange Rekombinationszeitskalen in den benutzten Halbleitern steigern die Messempfindlichkeit zusätzlich.

Aus der Detektion der Konzentration der nicht umgesetzten freien Radikale, aus der bekannten Schichtdicke des Sorbatfilms und der diffusen Beweglichkeit werden die reaktions­ kinetischen Daten berechnet. Dazu können Kalibrierungen auf der Grundlage von Messdaten von Verbindungen, deren Verhalten in Sorbatschichten bekannt ist, herangezogen werden.

Nachfolgend wird in einem Ausführungsbeispiel einer Anordnung zur Messung der Reaktivität freier Radikale die Erfindung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt die Prinzipdarstellung des Aufbaus einer Messanordnung ohne nachgeordnete Einrichtungen sowie die schematische Darstellung der Schichtstruktur auf der Transistorbasis.

Entsprechend der Darstellung in der Figur wird die Messan­ ordnung aus einem Halbleiter-System 1 mit einer Emitter­ schicht 4, einer Kollektorschicht 3, einer Basisschicht 2, einer Filmschicht 7, bestehend aus einem nicht dargestellten Gemisch aus zu untersuchendem Sorbat und einer Radikalquelle sowie einem zu untersuchenden Substrat, aus einer Deckschicht 5 gebildet, wobei eine Spannungsquelle 8 mit beispielsweise fünfzehn Volt und ein Amperemeter 9 an die Emitterschicht 4 und die Kollektorschicht 3 angeschlossen sind.

Emitter 4 und Kollektor 3 des Transistors 1 sind nur mit ihren Randbereichen und nicht maßstabgerecht wiedergegeben. Die 5 inerte Deckschicht 5 über dem Emitter 4 wird im Gegensatz zum Sorbat-Radikalvorstufen-Film 7 bei wiederholtem Einsatz nicht ausgetauscht bzw. abgewaschen.

Die Filmschicht 7 wird auf die Oberfläche der Schicht bzw. des Bereiches des Halbleitersystems 1 aufgetragen, welche in aktiviertem Zustand als Basis 2 fungiert, wobei die Schichtdicke durch Newton-Ring-Untersuchung optisch bestimmt wird. Die Filmschicht 7 bildet die Dimensionen langfristig in der Atmosphäre verbleibender Aerosolpartikel ab und beträgt einige Hundert nm. Die reaktive Schicht 6 ist weitaus dünner und beträgt entsprechend der Beschaffenheit realistischer Adsorbatfilme nur wenige nm.

Die Filmschicht 7 enthält das zu untersuchende Sorbat, gemischt mit, der Radikalquelle, zum Beispiel Molybdate für OH, und dem zu untersuchenden Substrat. Das Mischungsverhältnis wird dadurch festgelegt, dass eine entsprechende gemischte Lösung in einem passenden leicht flüchtigen polaren Lösungsmittel wie Methanol (Molybdat als Lithium- oder (TMA)- Salz) hergestellt, auf die Fläche aufgetragen und eingedampft wird. Die Variation des Mischungsverhältnisses zwischen Substrat und Radikalvorstufe führt unter identischen Bestrahlungsbedingungen zu Änderungen des Mengenverhältnisses zwischen dem photogenerierten Radikal und dem Substrat und damit der Menge an nicht umgesetzten Radikalen, die noch durch den darunter liegenden Film diffundieren und das Halbleitersystem 1 aktivieren. Generell ist dabei eine Sättigung der Lichtabsorption in dem Film 7 zu vermeiden.

Das Halbleitersystem 1 kann aus einer Kombination ZrO₂/AgCl/Nb₂O₅ oder auch aus einer Kombination PbCl2(BiOCl)/Pb(SCN)2/Bi2O3 gebildet sein. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die allgemeine Bedingung für Hetero­ junction-Transistoren erfüllt ist, nach welcher der Emitter 4 die größte Bandlücke aufweisen sollte. Im radikalfreien/unbe­ lichteten Ruhezustand ist das erstgenannte System ein nnn- System, im aktiven Zustand ein npn-System.

Die Bandlücke am Emitter 4 muss beträchtlich größer als 3 eV sein, was die Anzahl verwendbarer p-Halbleiter stark ein­ schränkt. Eine direkte Photoanregung der Basis 2 muss ausgeschlossen werden, um sinnvolle Messwerte zu erhalten.

Das Halbleitermaterial Pb(SCH)₂ dient in einem ppp-System als umpolbare Basisschicht 2.

Ppp-Systeme wie BiOCl/Pb(SCN)₂/Bi₂O₃ oder PbCl₂/Pb(SCN)₂/Bi₂O₃ haben Nachteile, wenn Radikale mit niedrigem anodischem Halbstufenoxidationspotential untersucht werden; hier könnten Löcher in den Kollektor 3 gelangen und sekundär das Substrat oxidieren, wenn auch der Kollektor 3 bedeckt ist.

Die Injektion von Löchern in p-Halbleitern ist grundsätzlich gegenüber den n-Analoga begünstigt, weil hier das Leitungsband vollständig vakant ist und daher keine einfache Rekombination eintreten kann. Obwohl das Funktionsprinzip des Bipolar­ transistors beide Trägerarten einbezieht, ist es sinnvoll, beide denkbare Konfigurationen (nnn- oder ppp- im Ruhezustand) einzusetzen, um Effekte durch die Primär- (injizieren Löcher) und Sekundärradikale zu unterscheiden.

Geeignete Halbleitermaterialien müssen im benötigten Spektral­ bereich photochemisch inaktiv sein. Insbesondere p-Halbleiter mit an sich hinreichend großer Bandlücke wie Pb(CN)₂ oder AgBr sind dadurch ausgeschlossen. Die Materialien müssen unter Radikaleinfluß einer Umpolung unterliegen (wie für Sil­ berchlorid, Zinkoxid und Bleithiocyanat im Dember-Experiment festgestellt wurde), die injizierten Löcher dürfen organische Sorbate keinesfalls direkt an der Oberfläche oxidieren.

Hierfür sorgt im npn-System schon der Trägertransportmodus, im pnp-System hingegen die Auswahl des Kollektormaterials. Eine solche Konfiguration hat den Vorteil, dass die elektrische Leitfähigkeit des Sorbens fast ohne Bedeutung ist.

Die Umkehrung der Leitungsweise eines Breitlücken-Halbleiters unter Belastung mit freien Radikalen verwandelt ein System aus drei unterschiedlichen Halbleitern bis dahin identischen Leitungstyps, d. h., eine nnn- oder ppp-Konfiguration, kurz­ zeitig bzw. für die Dauer der Belichtung mit hinreichender Intensität in einen npn- bzw. pnp-Transistor. Diese Umkehrung besteht solange die Belastung der umpolungsfähigen Region mit freien Radikalen aus oder über die Sorbatschicht hinreichend hoch bleibt.

Über die befristete Umwandlung eines sehr wenig leitenden Widerstands in ein Verstärkerbauelement wird die Reaktions­ kinetik dieser Radikale mit organischen Verbindungen (Substraten) untersucht.

Die Konstruktion nach der Figur stellt einen unkonventionellen Transistor dar, in welchem das aus dem Nichtverbrauch von freien Radikalen und nachfolgender Trägerinjektion resul­ tierende Signal elektrisch beträchtlich verstärkt wird. So können auch sehr schwache Effekte/Unterschiede/Reaktivitäten messtechnisch erfasst werden.

Langsame Reaktionen können gut detektiert werden; daher können gerade "POP-verdächtige" Substanzen mit diesem Verfahren gut vermessen werden, ebenso wie die vermutete Verlangsamung der Kinetik.

Die Valenzband "löcher" stammen aus der Reaktion zwischen den Radikalen und den Valenzbandelektronen eines Halbleiters.

Varianten des Messverfahrens nach der Erfindung: die Loch­ injektion in Folge von Oxidationswirkung der hier zu unter­ suchenden Radikale kann aus einer nnn-"junction", z. B. mit AgCl im Zentrum, einen npn-Transistor mit AgCl als Basis machen, der entweder

• - nach Blitzlichtphotolyse zeitabhängig Verstärkerver­ halten zeigt, bis die Radikale durch Reaktion oder Lochinjektion oder Rekombination "verbraucht" sind oder
• - dieses Transistorverhalten in Abhängigkeit von der Einstrahlungsintensität aufrecht erhält.

Durch Variation der Einstrahlungsintensität kann qualitativ der Transistorcharakter und quantitativ der Verstärkungsfaktor geändert und so die Reaktionskinetik zwischen den organischen Substraten und OH etc. als Funktion von Sorbens, das als Film die Basis und evtl. auch den Kollektor zumindestens teilweise überdeckt und der Natur des Substrates gemessen werden.

Das Bauprinzip des verwendeten Halbleitersystems ist das eines Bipolar-Transistors, wobei die freien Radikale oxidativ die positive Polarisierung der Basis bewirken. Der Elektronenstrom aus dem n-leitenden Emitter wird an dieser Stelle kontrolliert; das erwartete nicht lineare Verhalten steigert die Messgenauigkeit.

Bei Ammoniumsulfat als Sorbens ist nach Bindung von oxidie­ renden Radikalen mit der Bildung von NH₃ ⁺-Radikalkationen zu rechnen, die z. B. an Alkene addieren. Solche Sekundärradikale wirken als Reduktionsmittel, die anstelle einer Lochinjektion, deren Produkte nicht in den Kollektor eines npn-Systems gelan­ gen können, Elektronen in das Leitungsband injizieren und damit den fließenden Gesamtstrom verstärken. Ähnliches gilt für OH-Phenol- oder OH-Anilin-Primäraddukte. Dieser Pfad der Oxidation stellt damit je nach Substrat einen Hemmungs- oder Aktivierungsmechanismus dar.

Analog können die Primäraddukte von OH an einfache Arene detektiert werden, welche gleichfalls reduzierend wirken. Die Resultate mit nnn- und ppp-Systemen, jeweils bezogen auf den Ruhezustand, werden dann verglichen, um auch die Eigenschaften der Sekundärradikale zu erfassen.

Die genannten Faktoren bestimmen das Verfahren nach der Erfindung bzw. dessen Modellsystem: Simulation des Aerosols durch ein Festmaterial, messtechnische Kontrolle durch die Eigenschaften des Halbleiters.

Die Struktur des Oberflächenfilms 7 auf dem Halbleitersystem 1 bildet insofern die Realität an einem Aerosolpartikel ab, als dass wenig strukturierte, polykristalline Schichten auf einem unebenen Untergrund erzeugt werden. Ob Radikale aus der Gasphase in die Grenzschicht eintreten oder darin erzeugt werden, spielt keine Rolle, da ihre Anwesenheit im Film 7 für die Reaktion ausschlaggebend ist.

Die Zulässigkeit einer Approximation von Seesalzaerosolen durch reines NaCl oder ein NaCl/NaBr-Gemisch muss in Beispielfällen geprüft werden.

Im folgenden werden Sorbens(leit-)eigenschaften und der geome­ trische Aufbau des als Sensor eingesetzten Halbleitersystems 1 beschrieben.

Weil das Sorbensmaterial (z. B. Kochsalz) häufig sehr schlechte Leiteigenschaften hat, ist es selbst weder als Emitter 4 ver­ wendbar noch darf es zwischen die Transistorschichten einge­ lagert werden. Dies schließt die klassische Schichtanordnung der drei Transistorkomponenten 2, 3, 4 aus (Figur).

Vielmehr muss mit Deckschichten auf einem planar-horizontalen Aufbau gearbeitet werden. Anders als in einem CHEMFET verursacht das chemische Signal jedoch nicht nur eine elektri­ sche. Polarisierung der Basis 2, sondern erzeugt/injiziert direkt Ladungsträger in diese (sehr dünne) (Basis-)Schicht 2.

Zur Umgehung von Leitfähigkeitsproblemen bilden Sorbens und Sorbat zwei dünne Oberflächenschichten, Filmschicht 7, die zusammen die Basis 2 des Transistors überdecken. Die Erzeugung von Löchern als Überschußleiter in dieser Basisschicht 2 erfolgt bei Belichtung der Sorbatschicht (die Basis 2 ist unter den Messbedingungen nicht lichtempfindlich, die Anordnung wird also nicht als Phototransistor betrieben); dies impliziert einen npn-Aufbau.

Eine Belastung des Emitters 4 wird u. a. dadurch vermieden, dass dessen Valenzbandunterkantenpotential zu hoch ist, um überhaupt Lochinjektion zuzulassen. Dies ist bei den Dioxiden von Zirconium oder Zinn sowie Ta₂O₅ der Fall; es ist eine Funktionsbedingung von hetero-junction-Transistoren, dass das Emittermaterial die größte Bandlücke aufweist. Sobald die Radikale verbraucht sind, aber der Transistor in Folge der Re­ kombinationsträgheit noch als solcher funktioniert, wird Rück­ diffusion durch die angelegte Spannung 8, 9 vermieden (Figur).

Schließlich verwandelt sich das Halbleiter-System 1 in einen einfachen Widerstand zurück. Die Emitterseite 4 sollte bei einem heterojunction-Transistor ohnehin die größere Bandlücke aufweisen, außerdem ist es erforderlich, dass diese Schicht die Photolyse im Inneren nicht behindert. Bei niedrigen anodischen Halbstufenpotentialen der organischen Substrate wäre eine Oxidation durch Valenzbandlöcher vom Kollektor aus denkbar, doch versperrt die Saugspannung, die den Verstärker­ effekt bedingt, den (Rückdiffusions-)weg an die Grenzfläche, die die Sorbatschicht und damit das organische Substrat trägt.

Da die meisten radikalproduzierenden Anregungszustände (Ligand to Metal Charge Transfer; LMCT) bei relativ kurzen Wellenlängen auftreten (OH aus Molybdaten im nächsten UV, NO₃ aus Hexanitratocerat oder Uranylnitrat bei λ ≈ 450 nm, ähnlich für Cl aus Iodmonochlorid bzw. Hexachloroiridat(IV)), wodurch auch die Auswahl radikalsensitiver Halbleiter eingeschränkt wird, lässt sich das Reaktionsgemisch (der die Komponenten enthaltende Film 7) in rotem Licht analog photographischem Entwickeln präparieren.

Dasselbe Verfahren wurde bei den bisherigen Präparationen radikalerzeugender, allerdings substratfreier Filme angewandt.

Das Reaktionsgemisch in der Filmschicht 7 aus Metallkomplex, Sorbens und Substrat (organische Verbindung) ist im Dunkeln oder bei langwellig-sichtbarer Belichtung stabil:
Die reaktiven Radikale entstehen erst bei kürzerwelliger Einstrahlung; erst dann beginnt die Reaktion.

Die Messungen erfolgen nicht in Lösung, es wird vielmehr ein "trockenes" Aerosolmodell erzeugt und unter Ausschluss von Lösungsmitteln untersucht.

Aus einer Lösung wird zuvor das Reaktionsgemisch ([schwer flüchtiges] Substrat + Radikalvorstufe [licht oder NUV- empfindlicher Metallkomplex]) abgeschieden; (Photo-)redox­ prozesse an Halbleiterelektroden benötigen auch kein Lösungs­ mittel bzw. Leitsalz, sondern gelingen auch in der Gasphase.

Die Eduktkomplexe, die als Radikalquellen dienen, wirken zwar oxidierend, aber nicht in einem Ausmaß, dass die organischen Substrate bereits im Dunkeln reagieren würden; nur bei Phenolen und Aminen sind Einschränkungen denkbar (sie wurde nicht einmal bei Systemen wie [IrCl₆]^2- + Triphenylamin in Benzol beobachtet).

Die einfache Vermischung von Radikalquelle, organischem Substrat und Sorbensmaterial auf den Oberflächen von Basis 2 und evtl. Kollektor 3 entspricht insoweit den realen Verhältnissen, dass auch im zu simulierenden Realsystem vermutlich keine scharf abgrenzbare Schichtstruktur besteht.

Dies ist von beträchtlicher Bedeutung für die Klärung der POP- Problematik, weil vermutet wird, dass Prozesse in der Sorbatschicht die Reaktivität organischer Verbindungen gegenüber OH- u. a. Radikalen vermindern.

Ziel der Messungen ist ein besseres Verständnis der Ver­ hältnisse in der realen Atmosphäre, auch was die Aus- bzw. Vorhersagen hinsichtlich Ferntransport und Persistenz anbelangt.

Das Verfahren nach der Erfindung erfordert folgende Schritte:
Filmpräparation: Das Sorbens (NaCl etc.) wird durch Ver­ dämpfung von Wasser auf dem p-Halbleiter abgeschieden. Bei Ammoniumsulfat erfolgt die Abscheidung durch Fällung (Einleiten von Ammoniak in organische Schwefelsäurelösung).

Auf dem salzartigen Trägerfilm wird danach das Reaktions­ gemisch aus einer organischen Phase aufgebracht:
Der radikalliefernde Komplex wird in einem polaren Lösungsmittel wie Aceton oder Acetonitril als Salz mit einem weitgehend radikalinerten Kation eingesetzt (Na⁺, [TMA]⁺), gemischt mit dem Substrat (organische Verbindung).

Bei Uranylnitrat entfällt das Gegenion, als Lösungsmittel für Salz und Substrat kann hier Aceton oder Essigester dienen.

Die Abscheidung der beiden Reaktionspartner wird durch Steigerung der Adsorption erreicht; hierzu wird das Gemisch mit unpolaren Substanzen versetzt, z. B. Cyclohexan, vor Messungen mit polaren organischen Substraten.

Das resultierende Mischungsverhältnis der Komponenten wird aus IR-Spektren der erhaltenen Gemischfilme bestimmt.

Das Abfangen von photogenerierten Radikalen durch organische Substrate relativ geringer Reaktivität gegenüber OH oder Cl vermindert den durch den Transistor fließenden Strom, d. h. dass wenig reaktive Substrate bzw. solche, die durch Sorption starke Hemmung erfahren, hohe Ströme und Verstärkungsfaktoren bedingen.

Die intrinsische Messempfindlichkeit ist entsprechend gerade für Stoffe mit "POP-Potential" erhöht.

Als obere Schranke gilt die Verstärkung, die in substratfreiem Zustand der Sorbatschicht erreicht wird, d. h., wenn das System nur mit der Radikalquelle und dem jeweiligen Sorbens belegt ist (womit die unterschiedlichen Sorbentien [z. B. NaCl, (NH₄)₂SO₄, Gips oder FeO(OH)] untereinander verglichen werden können).

Molybdate wie [Mo₇O_24-x(OH)_x]^-6+x/H₂O als OH-Quelle bewirken photochemische H-Abstraktion (λ ≧ 300 nm), wobei z. B. das Substrat Essigsäure in Butandisäure, Ethan, Methan und CO₂ übergeht; dennoch überwiegt gegenüber der H-Abstraktion und Decarboxylierung die Wasseroxidation zu OH ohne Folgeschritt, wie es für einschlägige Untersuchungen notwendig ist. Octacyanomolybdate (V) [Mo(CN)₈]^3- photooxidieren ebenfalls Wasser zu OH.

Mit Blick auf die marine troposphärische Chemie kann das nicht sehr hoch liegende Potential der Valenzbandunterkante von Bis­ mut- oder Nioboxid auch dazu herangezogen werden, andere oxi­ dierende Spezies und deren Lochinjektionsverhalten bzw. Sub­ stratoxidationschemie an Grenzflächen zu untersuchen, etwa diejenigen von Chlor- und Bromnitrat. Hier ist NaCl das Sorbens.

Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt einen völlig neuen, experimentell recht einfachen Zugang zu kinetischen Messungen in kondensierten Phasen bzw. an Sorbentien. Ein wichtiger Aspekt ist dabei, dass hier auch das "Schicksal" der Radikale verfolgt wird:
Die Entstehung/Änderung des Transistorverhaltens detektiert nur solche Radikale, die in das Sorbatsystem eingetreten sind, ohne schon reagiert zu haben.

Dies entspricht unter Umweltbedingungen einer Abschirmung des Substrats durch seine Sorbensbindung, da hier die Radikale in der Sorbatschicht entstehen. Für diesen Effekt, der die Verlangsamung erklären könnte, wird somit eine untere Schranke (des Ausmaßes der Reaktivitätsverminderung) ermittelt.

Bei Reaktionen mit Kochsalz als Sorbensphase ist es möglich, dass OH-Radikale in chlorhaltige Spezies überführt werden, von denen z. B. OCl weitaus weniger reaktiv ist, was einen reaktionsverlangsamenden Effekt vortäuschen könnte. Mit dem vorgeschlagenen Verfahren lässt sich diese Schwierigkeit beseitigen, weil auch OCl ein stark oxidierendes und damit potenziell lochinjizierendes Teilchen darstellt, welches damit zur Lochinjektion befähigt sein sollte.

Bei geeigneter Auswahl des Kollektormaterials lassen sich die Radikale u. U. auch unterscheiden, weil die durch sie aufgebaute Polarisationsspannung und damit der Verstärkereffekt verschieden sind.

Hypochlorit ist als Ligand zwar nicht gut untersucht, aber die photochemische Direkterzeugung von OCl ist sicher möglich.

Bezugszeichenliste

1

Halbleitersystem

2

Basisschicht

3

Kollektorschicht

4

Emitterschicht

5

Deckschicht

6

Reaktionsschicht

7

Filmschicht

8

Spannungsquelle

9

Amperemeter

Claims (12)

1. Verfahren zur Messung der Reaktivität freier Radikaler gegenüber organischen Verbindungen, die gemeinsam mit den Radikalen an Oberflächen (Sorbatfilm) gebunden sind, insbesondere zur Messung der Reaktionskinetik an Partikeln und Sensorik freier Radikaler in kondensierter Matrix, wobei die Erzeugung der oxidierend wirkenden Radikale innerhalb des Systems durch Photolyse von geeigneten Metallkomplexen erfolgt und ein Ladungstransfer vom Radikal zu einem Halbleiter organisiert Wird, wobei dem Sorbatfilm (7) ein spezieller Halbleiter (2, 3, 4) großer Bandlücke als Träger für die photochemisch aus Metallkomplexen erzeugten freien Radikale unterlegt wird, wobei ein großer Teil der Radikale mit dem nicht in direktem Kontakt mit dem Halbleiter stehenden organischen Substrate des Sorbatfilms (7) zur Reaktion gebracht wird, und wobei ein elektrisches Signal durch die nach der Reaktion/Umwandlung durch die Sorbensschicht des Sorbatfilms (7) verbleibenden reaktiven freien Radikale verursacht wird, welches durch Kontakt mit der Basis (2) des Halbleiters verstärkt und anschließend konventionell zur Einschätzung der Kinetik der verbleibenden reaktiven Radikale auf der Grundlage ihrer oxidativen Reaktivität gegenüber halbleitenden Grenzflächen weiterverarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Wiederholungsrate der Photolyseblitze bzw. die maximale Einstrahlungsintensität bei Dauerbestrahlung in Abhängigkeit von der Zeitskala der Rekombination von Trägerpaaren des gewählten Halbleiters festgelegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass durch eine Variation der Einstrahlungsintensität der Transistorcharakter des Halbleiters qualitativ und der Verstärkungsfaktor quantitativ verändert werden, um so die Reaktionskinetik zwischen den organischen Substanzen und den Radikalen wie OH als Funktion des Sorbens, welches als Film mindestens die Halbleiterbasis überdeckt, und der Natur des Substrats zu messen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass Messungen mit nnn- und ppp-Halbleitersystemen durchgeführt und miteinander verglichen werden, um zu Aussagen über die Eigenschaften von Sekundär-Radikalen zu gelangen.

5. Anordnung zur Messung der Reaktivität freier Radikale gegenüber organischen Verbindungen direkt in einer Filmschicht (7) (Sorbatfilm), bestehend aus einem Reaktionsgemisch, durch das Aufbringen der Filmschicht (7) auf ein System von Halbleitern (1), wobei das Halbleitersystem (1) aus Breitlückenhalbleiter mit einem Bandabstand < 3 eV mit qualitativer Umkehr des Leitungsverhaltens bei Einwirken freier Radikale wie OH, No3 gebildet ist.

6. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Halbleitersystem (1) aus drei Halbleitern (4, 2, 3) vom nnn- oder ppp-Typ gebildet ist, wobei der mittlere Halbleiter (2) unter dem Einfluß oxidierender freier Radikale wie OH, NO3 seine Leitungsart von Sperrschichtcharakteristik (Ohmsches Leitungsverhalten) zu Transistorverhalten ändert, dessen Verstärkereffizienz von der nicht reagierenden, restlichen Menge der Radikale abhängt, wobei im benötigten Spektralbereich die Halbleitermaterialien (4, 2, 3) photoelektrochemisch inaktiv sein müssen.

7. Anordnung nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch geken­ zeichnet, dass das benutzte Halbleitersystem (1) Bipolar­ transistoren mit langer Rekombinationszeitskala im oberen Millisekundenbereich sind, deren Basis (2) durch Einwirkung von freien Radikale oxidativ positiv polarisiert wird.

8. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das benutzte Halbleitersystem (1) im radikalfreien/unbelichteten Ruhezustand durch die Materialien ZrO2/AgCl/Nb2O5 gebildet sind, wobei der Emitter (4) die größte Bandlücke aufweist.

9. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitersystem (1) aus einem Bi₂O₃-Kollektor (3), einem PbCl₂(BiOCl)-Emitter (4) und einer Pb(SCN)₂-Basis (2) gebildet ist, die mit einem aufliegenden Dreikomponentensystem (7) aus einem radikalbildenden Komplex, einem Sorbens, einem organischen Substrat verbunden ist.

10. Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitersystem (1) aus den Materialien BiOCl/Pb(SCN)₂/Bi₂O₃ oder PbCl₂/Pb(SCN)₂/Bi₂O₃ gebildet ist.

11. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbleitersystem (1) als npn-Transistor aufgebaut ist, bei dem mindestens die Basisschicht (2) des Transistors von zwei dünnen Schichten (7) aus Sorbens und Sorbat überdeckt ist, wobei nach Belichtung der Sorbat-Schicht in der Basisschicht (2) Löcher als Überschussleiter erzeugt werden.

12. Anordnung nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, dass zum Schutz der Emitterregion (4) eine Deckschicht (5) wie Wasserglas aufgebracht ist.