JP2001242249A - 放射線感応組成物含有マイクロカプセル及びその利用方法 - Google Patents

放射線感応組成物含有マイクロカプセル及びその利用方法

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JP2001242249A
JP2001242249A JP2000060379A JP2000060379A JP2001242249A JP 2001242249 A JP2001242249 A JP 2001242249A JP 2000060379 A JP2000060379 A JP 2000060379A JP 2000060379 A JP2000060379 A JP 2000060379A JP 2001242249 A JP2001242249 A JP 2001242249A
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Yuji Kuroda
雄二 黒田
Masahiko Seki
雅彦 関
Yumiko Fujita
由美子 藤田
Mitsuto Kadotani
光人 門谷
Takeshi Sakai
毅 坂井
Shiyouzou Suefuku
正三 末福
Hiroyuki Nakasumi
博行 中澄
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Matsui Shikiso Chemical Co Ltd
Japan Atomic Power Co Ltd
Nuclear Fuel Industries Ltd
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Matsui Shikiso Chemical Co Ltd
Japan Atomic Power Co Ltd
Nuclear Fuel Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光線や紫外線等に対しては非感応であ
り、放射線（特に低線量の放射線）に対してのみ選択的
に感応して発色又は変色する材料を提供すること。 【解決手段】 （ａ)ロイコ化合物 及び（ｂ）有機ハロ
ゲン化合物を必須成分とする放射線感応組成物を含有し
たマイクロカプセル。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放射線を検出する
必要がある産業分野において、好適に使用し得る放射線
感応組成物含有マイクロカプセル、及びそのマイクロカ
プセルを利用する種々の方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】放射線に感応して発色又は変色する種々
の化合物を用いて、放射線を検出しようとする試みが古
くからなされてきた。例えば、そのような試みとして、
特定構造のロイコ化合物とラジカル発生剤とからなる組
成物を用いたもの等が知られている（特公昭４９−２８
４４９号公報）。
【０００３】しかしながら、上記した従来の組成物は、
放射線に感応して発色するという性質を有するものの、
放射線以外の各種照射線、例えば、可視光線や紫外線等
にも感応して同様に発色してしまうという問題点が存し
た。
【０００４】従って、その発色状態を確認しただけで
は、それが果たして放射線による発色であるか否かを直
ちに判断することができず、信頼性の高い放射線の検出
手段として使用し得ないばかりか、時にはその誤認判断
による被曝の可能性から、人命にかかわるような用途に
対しては全く使用することができなかった。
【０００５】そこで、上記の問題点を解消するべく、上
記の組成物を可視光線や紫外線に対しては非感応とし
（即ち安定化させ）、放射線のみに対して選択的に感応
するようにしようとすると、極めて高線量の放射線にし
か感応しないものとなり、低線量の放射線を検出できな
くなるという不可避的な技術的課題が存した。
【０００６】この為、現在のところ、各産業界からの強
い要望があるにもかかわらず、可視光線や紫外線等に対
しては非感応であり、放射線（特に低線量の放射線）に
対してのみ選択的に感応して発色又は変色する材料は未
だ知られていない現状にある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑みなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、可視光線や紫外線等に対しては非感応であり、放
射線（特に低線量の放射線）に対してのみ選択的に感応
して発色又は変色する材料を見出すことにより、上述の
問題点を一掃する手段を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の放射
線感応組成物をマイクロカプセル化すれば、可視光線や
紫外線には感応せず、放射線のみに対して選択的に感応
することができるとの知見を得、この知見に基づき更に
研究を重ねたところ、遂に本発明を完成するに至ったも
のである。
【０００９】即ち、本発明は、以下の通りの構成を有す
るものである。 １． （ａ)ロイコ化合物 及び（ｂ）有機ハロゲン化合
物を必須成分とする放射線感応組成物を含有したマイク
ロカプセル。 ２． （ａ)ロイコ化合物 及び（ｂ）有機ハロゲン化合
物を必須成分とし、更に、（ｃ）有機溶剤及び／又は
（ｄ）酸化防止剤を含有する放射線感応組成物を含有し
たマイクロカプセル。 ３． （ａ）ロイコ化合物が、トリフェニルメタンフタ
リド類、フルオラン類、フェノチアジン類、フェナジン
類、インドリルフタリド類、ロイコオーラミン類、スピ
ロピラン類、スピロフタラン類、スピロナフトオキサジ
ン類、ナフトピラン類、ローダミンラクタム類、ローダ
ミンラクトン類、インドリン類、ジフェニルメタン類、
トリフェニルメタン類、アザフタリド類、トリアゼン
類、クロメノインドール類、キサンテン類、ジアセチレ
ン類、ナフトラクタム類、アゾメチン類からなる群から
選ばれる少なくとも一種である上記１又は２記載のマイ
クロカプセル。 ４． (ａ)ロイコ化合物が、下記化３又は化４で示され
る化合物の群から選ばれる少なくとも一種である上記
１、２又は３記載のマイクロカプセル。
【化３】
【化４】 （上記式中、環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはそれぞれ置換基を
有していてもよい５員又は６員の芳香族性環又は複素環
を示し、また、これらは１以上の芳香族性環又は複素環
が縮合していてもよく、更に、各環は互いにＯ、Ｎ又は
Ｓで架橋されていてもよい。また、Ｙは、中心炭素が環
Ｄ又はＥと共役しない場合に存在し、水素、ヒドロキシ
基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。） ５． （ｃ）有機溶剤が、アルコール、エステル、芳香
族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種であ
る上記１、２、３又は４記載のマイクロカプセル。 ６． マイクロカプセルが、０.００１Ｇｙ以上２００
００Ｇｙ以下の線量レベルの放射線に感応して発色又は
変色するものである上記１、２、３、４又は５記載のマ
イクロカプセル。 ７． 上記１〜６の何れかに記載のマイクロカプセルを
含有してなる放射線感応インク又は塗料。 ８． 上記７記載のインク又は塗料を基体に印刷又は塗
布することにより、該基体への放射線照射の有無を検出
する放射線検出方法。 ９． 少なくとも上記１〜６の何れかに記載のマイクロ
カプセルを含有した支持体からなる放射線感応インジケ
ータ。 １０． 支持体上に、少なくとも上記１〜６の何れかに
記載のマイクロカプセルを含有してなる放射線感応層が
形成されていることを特徴とする放射線感応インジケー
タ。 １１． 支持体上に、少なくとも上記１〜６の何れかに
記載のマイクロカプセルを含有してなる放射線感応層
と、紫外線吸収層及び／又は可視光線吸収層とが形成さ
れていることを特徴とする放射線感応インジケータ。 １２． 上記９、１０又は１１に記載の放射線感応イン
ジケータを基体に貼付することにより、該基体への放射
線照射の有無を検出する放射線検出方法。
【００１０】本発明は、（ａ)ロイコ化合物 及び（ｂ）
有機ハロゲン化合物からなる放射線感応組成物それ自体
は、感光性のものであり、何れの照射線にも感応する
が、これをマイクロカプセル化すると、放射線のみに対
して選択的に感応するものとなり、可視光線や紫外線等
の照射線に対しては非感応性となるという、驚くべき新
事実の発見に基づいてなされたものである。
【００１１】本発明の最大の特徴は、上記の通り、特定
組成の放射線感応組成物をマイクロカプセル中に内包し
た点にあり、このマイクロカプセル化により、該組成物
を、放射線のみに対して選択的に感応するものとし、可
視光線や紫外線等の放射線以外の照射線に対しては非感
応（安定化）とした点にある。
【００１２】本発明がこのような選択的効果を示す理由
は、恐らく、マイクロカプセルという微小な独立閉鎖系
に上記組成物を封入することにより、該組成物がこの特
殊な系の作用により可視光線等に対して安定化されるた
めと推測されるが、その詳細なメカニズムについては未
だ解明できていない。
【００１３】しかし、何れにせよ、本発明の上記のよう
な選択的効果は、今までに全く知られていないマイクロ
カプセル化に伴うところの新規且つ特有の作用効果によ
るものと考えられる。
【００１４】本発明は、このような特徴を有することに
より、特に、従来不可能とされていた０.００１Ｇｙ以
上２００００Ｇｙ以下という低線量の放射線に対して選
択的に感応して発色又は変色する材料を提供し得た点に
おいて、その産業上の利用性は極めて大きなものであ
る。
【００１５】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の放射線選択感応マイクロカプセルは、（ａ)ロ
イコ化合物 及び（ｂ）有機ハロゲン化合物を必須成分
とした放射線感応組成物、または更に、（ｃ）有機溶剤
及び／又は（ｄ）酸化防止剤を含有する放射線感応組成
物をマイクロカプセル化したものである。そこで、本発
明の上記の各構成要件等について、以下詳述する。
【００１６】（１） ロイコ化合物 ロイコ化合物としては、従来公知の感圧複写紙／感熱複
写紙用色素として知られる各種のロイコ色素類、並びに
その他各種色素前駆物質として知られる種々のロイコ色
素類を特に限定なく何れのものも使用することができ
る。
【００１７】その一例を挙げると、例えば、トリフェニ
ルメタンフタリド類、フルオラン類、フェノチアジン
類、フェナジン類、インドリルフタリド類、ロイコオー
ラミン類、スピロピラン類、スピロフタラン類、スピロ
ナフトオキサジン類、ナフトピラン類、ローダミンラク
タム類、ローダミンラクトン類、インドリン類、ジフェ
ニルメタン類、トリフェニルメタン類、アザフタリド
類、トリアゼン類、クロメノインドール類、キサンテン
類、ジアセチレン類、ナフトラクタム類、アゾメチン類
等を挙げることができるが、これらのみに限定されるも
のではない。
【００１８】しかしながら、本発明においては、上記に
例示したものの中でも、特に、下記化５又は化６で表さ
れるトリフェニルメタン類及びその同族類似化合物類、
並びにジフェニルメタン類及びその同族類似化合物類を
採用することが好適である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】（上記式中、環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、そ
れぞれ置換基を有していてもよい５員又は６員の芳香族
性環又は複素環を示し、またこれらは、１以上の芳香族
性環又は複素環が縮合していてもよく、更に、各環は互
いにＯ、Ｎ又はＳで架橋されていてもよい。またＹは、
中心炭素が環Ｄ又はＥと共役しない場合に存在し、水
素、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基
を示す。）
【００２２】ここで、上記環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅが有し
ていてもよい置換基の例としては、アミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
基、アリール基、ヒドロキシ基等を挙げることができる
が、これらのみに限定されるものではない。
【００２３】上記化５又は化６で示される化合物の具体
例を挙げると、例えば、下記のものを挙げることができ
る。
【００２４】１）トリス[４−(ジメチルアミノ)フェニ
ル]メタン ２）トリス[４−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン ３）トリス[４−(ジエチルアミノ)−２−メチル−フェ
ニル]メタン ４）ビス[４−(ジメチルアミノ)フェニル]フェニルメタ
ン ５）ビス[４−(ジメチルアミノ)フェニル]４−メトキシ
フェニルメタン ６）ビス[４−(ジエチルアミノ)フェニル]フェニルメタ
ン ７）９−ジエチルアミノ−１２−(２−メトキシカルボ
ニルフェニル)−ベンゾ(a)キサンテン ８）２，８−ジメチルアミノ−キサンテン ９）４，４′−ビス(ジエチルアミノ)ベンズヒドロール １０）下記化７で示される化合物
【化７】 １１）下記化８で示される化合物
【化８】 １２）下記化９で示される化合物
【化９】
【００２５】（２） 有機ハロゲン化合物 有機ハロゲン化合物としては、原則的には、従来公知の
ものを何れも用いることができ、特に限定されるもので
はないが、特に、ハロゲンラジカルを放出しやすい構造
の有機ハロゲン化合物を使用することが好ましい。
【００２６】このような化合物の一例を挙げると、四塩
化炭素、テトラブロモメタン、クロロホルム、ブロモホ
ルム、ジクロルメタン、ジブロモメタン、１，１，２，
２−テトラクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−ト
リブロモプロパン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、
１，２−ジクロロエタン、ｎ−オクチルクロライド、イ
ソプロピルブロマイド、パークレン、トリクレン、１，
２，３，４−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−
テトラクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、モノクロ
ロベンゼン、モノブロモベンゼン、モノヨードベンゼ
ン、トリクロロ酢酸、α−ブロモイソ酪酸エチル、フェ
ニルトリフルオロメタン、１，１，３−トリヒドロテト
ラフルオロプロパノール、４，４′−ジクロロジフェニ
ル−２，２−プロパン、ｏ−クロロアニリン、ｐ−クロ
ロアセトフェノン、ｏ−クロロ安息香酸、３，４−ジク
ロロトルエン、ｏ−クロロニトロベンゼン、ｐ−クロロ
ベンゾトリクロライド、ベンゾトリフルオライド、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、α，α，α−トリブロ
モメチルフェニルスルホン、２′，２′−ビス(２−ク
ロロフェニル)−４，４′，５，５′−テトラフェニル
−１，１′−ビ−１Ｈ−イミダゾール等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】以上、本発明の放射線感応組成物は、基本
的には、上述の（ａ）、（ｂ）２成分を必須成分として
構成されるものであるが、通常、（ａ）成分１重量部に
対して（ｂ）成分を０.０１〜１０００００重量部程度
の範囲で用い、これら２成分を均一な相溶状態として構
成されるものであるが、用いる（ａ）、（ｂ）両成分の
種類やその配合量は、検出対象の放射線の種類や線量レ
ベルに応じて任意に選択し得る。
【００２８】（３） 有機溶剤 有機溶剤は、通常の溶剤としての機能を示すととも
に、本発明の放射線感応組成物の放射線に対する感応
性を制御、調整できるという機能をも示すものとして使
用されるものである。
【００２９】上記の溶剤としての機能は、前述の
（ａ）、（ｂ）両成分がともに固体である場合や（ｂ）
成分が気体である場合のように、これら両成分を均一な
相溶状態とすることが困難な場合においてそれらを溶解
するために利用される。更に、ある物質をマイクロカプ
セル化するためには、その物質が液体状態であることが
条件とされる場合があるが、このような条件を満たす目
的で用いることもできる。
【００３０】また、上記の制御機能は、これによりマ
イクロカプセル内の独立閉鎖系における（ａ）、（ｂ）
両成分の濃度が調節されるので、同一の（ａ）、（ｂ）
成分を用いた場合であっても、自由に放射線に対する感
応レベルを変化させることができることが可能となる。
【００３１】このような機能を示す有機溶剤を例示する
と、アルコール系、エステル系、ケトン系、エーテル
系、酸アマイド系、芳香族系等の各種のものが挙げられ
る。より具体的には、エタノール、ブタノール、オクタ
ノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、
オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレング
リコール、グリセリン、酢酸ブチル、ラウリン酸ラウリ
ル、パルミチン酸ミリスチル、ステアリン酸メチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸
ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、リン酸トリクレ
シジル、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、ジステアリルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ジエチルエーテル、ジステアリルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸セ
ロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ステアリ
ン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、イソプロ
ピルナフタレン等を挙げることができる。これらのみに
限定されるものではないが、特に、アルコール、エステ
ル、芳香族炭化水素等を用いるのが好ましい。
【００３２】本発明においては、これらの有機溶剤を各
単独で、あるいは２種以上のものを組み合わせて用いる
ことができるが、その使用量は、（ａ）成分１重量部に
対して１〜１０００００重量部程度の量で用いれば、通
常は十分である。
【００３３】（４） 酸化防止剤 本発明の放射線選択感応マイクロカプセルは、上述した
ように、（ａ) 及び（ｂ）成分を必須成分とした放射線
感応組成物、または更に、（ｃ）成分を含有する放射線
感応組成物をマイクロカプセル化して、放射線のみに選
択的に感応性を示すようにしたものであるが、これらの
組成物に対して、更に、酸化防止剤を添加することによ
り、可視光線や紫外線等に対する感応性をより一層低減
することができる。
【００３４】本発明において、酸化防止剤により、この
ような優れた特徴が示されることは、本発明者の研究に
よって初めて見出された効果であり、酸化防止剤の機能
として従来知られていなかった新たな作用効果である。
【００３５】このような酸化防止剤としては、従来公知
の酸化防止剤を何れも使用することができ、特に限定さ
れるものではない。
【００３６】ここにその一例を挙げると、例えば、２，
６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メ
チレン−ビス−(４−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール)、４，４′−チオビス−(３−メチル−６−tert−
ブチルフェノール)、３，９−ビス[１，１−ジメチル−
２−[β−(３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、
１，１，３−トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−tert−ブチルフェニル)ブタン、テトラキス−[メチ
レン−３−(３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トコフェロ
ール類、トコトリエノール類、ジラウリルチオジプロピ
オネート、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニル
フェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリ
トールジホスファイト、１０−デシロキシ−９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレ
ン、サイクリックネオペンタンテトライルビス(２，４
−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、２，２−
メチレンビス(４，６−ジ−tert−ブチルフェニル)オク
チルホスファイト等を挙げることができるが、これらの
みに限定されるものではない。
【００３７】このような酸化防止剤は、（ａ)成分１重
量部に対して０.０００１〜１００重量部程度の量で用
いることができる。
【００３８】（５） マイクロカプセル 本発明のマイクロカプセルは、基本的には、上記の放射
線感応組成物を微小な独立閉鎖系として内包できるもの
である限り、そのマイクロカプセル化方法やマイクロカ
プセル壁膜物質の種類は何等限定されず、従来公知のい
かなるものであっても適用し得る。
【００３９】マイクロカプセル化方法としては、例え
ば、コアセルベーション法、界面重合法、in situ（イ
ンサイチュ）重合法、液中硬化被覆法、気中懸濁被覆
法、スプレードライング法等を挙げることができるが、
これらのみに限定されるものではない。
【００４０】本発明においては、これらの方法を各単独
で、あるいは２種以上の方法を組み合わせて、本発明の
組成物を内包する平均粒径０.１〜５００μｍ程度の単
層もしくは複層のマイクロカプセルを得ることができ
る。
【００４１】尚、本発明においては、便宜上「内包」あ
るいは「壁膜」という用語を用いているが、本発明のマ
イクロカプセルの構造は、このような壁膜により組成物
を内包化した構造のものだけでなく、後述の樹脂と組成
物とが渾然一体となった固溶体状の構造のものも含まれ
る。
【００４２】ここに、上記の各方法において使用される
マイクロカプセル壁膜を形成する物質の好適な例を挙げ
ると、ポリ尿素壁膜を形成するための多価アミンとカル
ボニル化合物、ポリアミド壁膜を形成するための多塩基
酸クロライドと多価アミン、ポリウレタン壁膜を形成す
るための多価イソシアネートとポリヒドロキシ化合物、
ポリエステル壁膜を形成するための多塩基酸クロライド
とポリヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂壁膜を形成する
ためのエポキシ化合物と多価アミン、メラミン樹脂壁膜
を形成するためのメラミン・ホルマリンプレポリマー、
尿素樹脂壁膜を形成するための尿素・ホルマリンプレポ
リマー、その他、ゼラチン、エチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリス
チレン、ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００４３】また、本発明のマイクロカプセルは、上述
の各成分の他、所望により、紫外線吸収剤、染料、顔
料、その他公知の各種添加剤を含有することもできる。
【００４４】（６） 検出機構 本発明が検出対象とする放射線の種別は特に限定され
ず、α線、β線、γ線、Ｘ線をはじめ、その他核分裂や
核反応等にともなって種々放出される各種の電子線や粒
子線等、広範囲のものが対象とされる。
【００４５】本発明のマイクロカプセルは、上述の通
り、可視光線や紫外線等の放射線以外の照射線に対して
非感応でありながら、放射線のみに対して選択的に感応
し、これにより発色又は変色するという画期的な作用機
構を有するものであるが、次のような検出特性を有す
る。
【００４６】 本発明のマイクロカプセルは、放射線
が照射される前においては通常無色もしくは淡色の色相
を有するが、これに放射線が照射されるとその色相が濃
色へと変化するので、このような発色現象もしくは変色
現象を観察することにより、容易に放射線照射の有無の
確認、即ち、その検出を行うことができる。
【００４７】 このような発色又は変色現象は不可逆
なものであるので、その現象の途中を逐一的に観察しな
くても、放射線照射の有無の履歴が不明となることもな
い。
【００４８】 本発明の発色又は変色現象は、０.０
０１Ｇｙ以上２００００Ｇｙ以下という極めて低い線量
レベルの放射線に対しても感応して奏されるため、従来
この種の簡易方法では不可能とされていた低線量放射線
の選択的検出も可能である。
【００４９】 上記の発色又は変色現象は、照射され
た放射線量のレベルに比例させて濃度変化させることも
できるため、その発色濃度や変色濃度を確認することに
より、その照射の有無だけでなく線量レベルをも検出す
ることができる。
【００５０】（７） 利用方法 本発明の利用方法について、以下、例を挙げて説明する
が、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではな
い。
【００５１】 インク・塗料 本発明のマイクロカプセルは、通常のインクや塗料に含
有させることができる。このインクや塗料を各種の基体
上に印刷又は塗布すれば、該基体への放射線の照射の有
無を極めて容易に検出することができる。
【００５２】 インジケータ 支持体上に、本発明のマイクロカプセルを含有してなる
放射線感応層を形成したインジケータとしての利用を挙
げることができる。また、このようなインジケータとし
ては、本発明のマイクロカプセルを混入した支持体によ
っても構成することができる。
【００５３】（イ）支持体 インジケータに使用される支持体としては、例えば、各
種の紙類、プラスチックフィルム類、繊維編織物、不織
布、金属箔等のシート状物を挙げることができるが、こ
れらのみに限定されることはない。
【００５４】（ロ）放射線感応層の形成方法 支持体上に設けられる放射線感応層の形成方法として
は、各種の方法が挙げられ、特に限定されない。例え
ば、本発明のマイクロカプセルを含有する上記のイン
クや塗料を印刷又は塗布することにより行うことができ
るが、これ以外の方法が採用されていても何等差し支え
ない。
【００５５】また、上記の放射線感応層は、上記の各方
法により支持体上の全面もしくは部分に設けることがで
きるものであるが、このようなデザイン的手法は当業者
が任意に行う選択的事項に過ぎず、これにより本発明の
範囲が限定されるものではない。
【００５６】従って、上記の支持体上には放射線に感応
しない一般のインクや塗料による各種の表示が設けられ
ていても差し支えなく、また、下地が濃色であるような
場合において放射線感応層の発色や変色が視認しづらく
なるような場合には、放射線感応層下に下地隠蔽層を設
けることもできる。
【００５７】（ハ）その他 所望により、放射線感応層上に、紫外線吸収層及び／又
は可視光線吸収層を設けることもできる。
【００５８】上記の吸収層は、従来公知の紫外線吸収剤
や、可視光線を吸収する一般染顔料を含有するインクや
塗料を用いて形成することができるとともに、これらの
薬剤を予め含有又はコートしたフィルム類、即ち、紫外
線吸収フィルムや各種着色フィルムをラミネートするこ
とにより形成することができる。
【００５９】また、このような放射線インジケータは、
種々の外的要因から各形成層を有効に保護するために、
その表面に保護層を形成した構成とすることもできる。
【００６０】 利用対象 本発明のマイクロカプセルは、例えば、原子力発電所や
その他放射線や放射性物質等を取り扱う医療・研究施設
において、被曝管理を極めて容易に行う手段として利用
できる。また、放射線により滅菌や各種の加工を行う施
設において、放射線の照射線量を容易に検出する手段と
して利用することができる。
【００６１】このような適用例としては、例えば、食
肉、穀物、果物等の農作物や輸血用血液に対して放射線
滅菌処理が施されているか否かの確認手段として利用す
る態様などを挙げることができる。
【００６２】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定される
ものではない。尚、以下の記載において「部」又は
「％」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」又は
「重量％」を意味する。
【００６３】『マイクロカプセルの製造法』 〔製造例Ａ〕表３の放射線感応組成物２５部を秤量し、
これとエポキシ樹脂［商品名：エピコート ８２８、油
化シェルエポキシ社製］５部とを加熱下均一に混合す
る。この混合物を７０℃の１０％ゼラチン水溶液２００
部中に撹拌下添加し、直径約１０μｍの油滴状に乳化分
散する。そして撹拌を続けながら、エポキシ樹脂用硬化
剤［商品名：エピキュア Ｕ、油化シェルエポキシ社
製］４部を加え、液温を９０℃まで上昇させ、その温度
で４時間反応させる。その後、液温を室温付近まで冷却
させ、生成した粒状物を水洗し、濾別後自然乾燥するこ
とにより、放射線感応組成物を含有した本発明のマイク
ロカプセルを得た。
【００６４】〔製造例Ｂ〕表３の放射線感応組成物１０
部を、４０℃の１０％ゼラチン水溶液５０部中に撹拌下
添加し、直径２０μｍ程度の油滴状に乳化分散させる。
その後、該分散液を４０℃の５％アラビアゴム水溶液１
００部中に撹拌下添加し、そのまま撹拌を続けながら１
０％酢酸水溶液を滴下することによってｐＨを４に調整
する。その後、４０℃の温水約１００部をゆっくりと加
えていき、加え終わったところでホルマリン２部を添加
する。続いて、液温を４０℃に保ったまま４０分間撹拌
を続けた後、液温を５℃以下になるまで冷却し、５℃以
下の温度で更に１時間撹拌を続ける。その後、１０％苛
性ソーダ水溶液を滴下することによってｐＨを９に調整
した後、１分当たり１℃の昇温速度で液温を５０℃まで
上昇させる。この分散液を一昼夜放置し、デカンテーシ
ョンすることにより粒状物を取り出し、水洗の後、濾過
物を乾燥することにより、放射線感応組成物を含有した
本発明のマイクロカプセルを得た。
【００６５】［製造例Ｃ］表３の放射線感応組成物１０
部を、８０℃の１％ポリアクリル酸ソーダ水溶液１００
部中に撹拌下添加し、直径５μｍ程度の油滴状に乳化分
散させる。続いて、この分散液中にメラミン・ホルマリ
ンプレポリマー５部を添加し、撹拌を続けながら希塩酸
を滴下して系のｐＨを４.５に調整し、更に８０℃の温
度で２時間撹拌を続ける。その後、該分散液をスプレー
ドライヤーで噴霧乾燥することにより、表面にポリアク
リル酸ソーダ層を有する、メラミン樹脂からなる放射線
感応組成物含有マイクロカプセルを得た。
【００６６】
【実施例１〜６４】表１、２に、本発明の実施例を挙げ
る。上記の表中、「放射線感応組成物」の欄に挙げられ
ている「No.」は、表３に挙げた放射線感応組成物の「N
o.」を示し、また「マイクロカプセル」の欄に挙げられ
ているアルファベット記号は、上記のマイクロカプセル
の製造例のアルファベット記号を示すものとする。例え
ば、実施例１は、表３の放射線感応組成物No.１をマイ
クロカプセル製造例Ａの方法によりマイクロカプセル化
したマイクロカプセルを示す。
【００６７】また、「発色乃至変色の態様」の欄に挙げ
られている色相は、１０００Ｇｙのγ線を照射した場合
の変化を示す。例えば、実施例１は、γ線照射前に「無
色」であったものが、γ線照射後「青色」になったこと
を示す。
【００６８】尚、表３に記載した放射線感応組成物は、
記載した重量部数の割合で各成分を混合し、均一な相溶
状態として構成される。室温において均一な相溶状態と
なりにくいものについては、必要により加温することに
より相溶させる。
【００６９】また、表３中の略号は以下のものを意味す
る。 a1…トリス[４−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン （別名 ロイコクリスタルバイオレット） a2…９−ジエチルアミノ−１２−(２−メトキシカルボ
ニルフェニル)−ベンゾ(a)キサンテン a3…ビス[４−(ジエチルアミノ)フェニル]フェニルメタ
ン a4…４，４′−ビス(ジエチルアミノ)ベンズヒドロール a5…４，４′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン a6…６−(ジメチルアミノ)−３，３−ビス[４−(ジメチ
ルアミノ)フェニル]−１(３Ｈ)−イソベンゾフラノン a7…２−(２−クロロアニリノ)−７−ジブチルアミノ−
１０−(２−メトキシカルボニルフェニル)−キサンテン a8…３，７−ジメトキシ−１０−(２−エトキシカルボ
ニルフェニル)−キサンテン d1…２，２′−メチレン−ビス−(４−メチル−６−ter
t−ブチルフェノール) d2…δ−トコフェロール d3…ジラウリルチオジプロピオネート
【００７０】
【実施例６５】実施例１のマイクロカプセル３０部、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（固形分４
０％）４０部、シリコン系消泡剤１部、エポキシ系架橋
剤１部及び水２８部からなる水性塗料を用いて、白色板
上に「ＤＡＮＧＥＲ」という文字状にスプレー塗装する
ことによって放射線感応層を文字状に形成した。上記の
白色板を屋外に１日放置しても、色の変化はなかった
が、これに、５００Ｇｙの60Ｃｏ−γ線を照射したとこ
ろ、該白色板上に青色の「ＤＡＮＧＥＲ」という文字が
明瞭に形成された。この結果、実施例のものは、γ線の
照射を検出することができることが分かった。
【００７１】
【比較例】上記実施例１のマイクロカプセル３０部に代
えて、マイクロカプセル化されていない組成物（即ち表
３のNo.１の組成物そのもの）３０部を用いることを除
き、他は全て上記と同様にして水性塗料を調製し、この
塗料を用いて上記と同様にして白色板上に「ＤＡＮＧＥ
Ｒ」という文字を形成した。そして、上記の白色板を上
記の実施例と同様に屋外に１日放置したところ、太陽光
に含まれる紫外線等の影響を受けることによって、γ線
を照射する前に既に青色の「ＤＡＮＧＥＲ」という文字
が形成されており、最早これに５００Ｇｙの 60Ｃｏ−γ
線を照射してもその青色の色相はほとんど変化しなかっ
た。この結果、比較例のものでは、γ線を検出すること
はできないことが分かった。
【００７２】上記の実施例６５と比較例を比較すると、
本発明のマイクロカプセル化手段によって、放射線に対
する選択的感応性が付与されたことがよく理解できる。
【００７３】
【実施例６６】図１に従って、本発明の放射線感応イン
ジケータを作成した。図中の１で示された文字は、白色
のＰＥＴフィルムＡ上に通常の緑色の印刷インキで印刷
形成されており、同２で示された文字は通常の黒色の印
刷インキで印刷形成されている。また、同３のエリアは
白色であり、エリア４から７にかけては順次青色の濃度
が濃くなるように青色の印刷インキで着色されている。
そして、同８のエリアには実施例５５のマイクロカプセ
ルを含有する印刷インキが塗布されている。また、図示
はされていないが、当該インジケータの全面を覆うよう
にして紫外線吸収フィルムがラミネートされており、一
方、当該インジケータの裏面には粘着層が設けられてい
る。
【００７４】以上の構成を有する本発明の放射線感応イ
ンジケータは、放射線感応層たるエリア８が放射線の線
量レベルに応じて青色の発色濃度が異なるように設計さ
れており（具体的には、線量レベルが高くなるほど濃い
青色に発色する）、一方、エリア４から７は、エリア８
の各線量レベルに応じた青色の濃度に等しくなるように
色分けされていることによって、エリア８の発色濃度と
エリア４から７の色を比較することにより照射された放
射線量を簡易に検出できるようにしたものである。（図
１の場合、エリア８は大略０.１ｋＧｙ（＝１００Ｇ
ｙ）〜２ｋＧｙ（＝２０００Ｇｙ）の線量レベルの放射
線に感応して青色に発色するものとなっている。）
【００７５】そして、当該インジケータをその粘着層を
介して、輸血用の血液のパック、医療器具、食肉の店頭
販売用パック、穀物類、果物類等に貼着することによっ
て、所望の放射線滅菌が所望の線量レベルで実施された
か否かを極めて簡単に判別することができた。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【発明の効果】（１）本発明のマイクロカプセルは、可
視光線や紫外線等の放射線以外の照射線に対して非感応
でありながら、放射線のみに対して選択的に感応し、こ
れにより発色又は変色するという画期的な作用効果を有
する。
【００８０】（２）本発明の発色又は変色現象は、不可
逆なものであり、その現象の途中を逐一的に観察しなく
ても、放射線照射の有無の履歴が不明となることもな
い。
【００８１】（３）このような発色又は変色現象は、
０.００１Ｇｙ以上２００００Ｇｙ以下という極めて低
い線量レベルの放射線に対しても感応して奏されるた
め、従来この種の簡易方法では不可能とされていた低線
量放射線の選択的検出を可能とした点、その産業上の利
用価値は極めて大きなものである。
【００８２】（４）上記の発色又は変色現象は、照射さ
れた放射線量のレベルに比例させて濃度変化させること
もできるため、その発色濃度や変色濃度を確認すること
により、その照射の有無だけでなく、線量レベルをも検
出することができる点で有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放射線感応インジケータを示す説明図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｙ Ｃ０９Ｋ 3/00 9/02 Ｚ 9/02 Ｂ０１Ｊ 13/02 Ｚ (72)発明者 黒田 雄二 東京都千代田区大手町１丁目６番１号 日 本原子力発電株式会社内 (72)発明者 関 雅彦 東京都千代田区大手町１丁目６番１号 日 本原子力発電株式会社内 (72)発明者 藤田 由美子 東京都千代田区大手町１丁目６番１号 日 本原子力発電株式会社内 (72)発明者 門谷 光人 東京都千代田区大手町１丁目６番１号 日 本原子力発電株式会社内 (72)発明者 坂井 毅 大阪府泉大津市板原291−５ (72)発明者 末福 正三 京都府京都市山科区西野離宮町29番地 株 式会社松井色素化学工業所技術部内 (72)発明者 中澄 博行 大阪府河内長野市緑ケ丘南町６番15号 Ｆターム(参考） 2G088 BB09 4G005 AA01 AB27 BA01 BA05 BA11 BA14 BB01 BB08 DB27X DC61X DE08X DE10X EA08 EA10 4J038 JA07 KA06 KA08 KA12 KA21 4J039 BC00 BC05 BD04 BE02 BE12 BE24 EA29 GA34

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ)ロイコ化合物 及び（ｂ）有機ハロ
    ゲン化合物を必須成分とする放射線感応組成物を含有し
    たマイクロカプセル。
  2. 【請求項２】 （ａ)ロイコ化合物 及び（ｂ）有機ハロ
    ゲン化合物を必須成分とし、更に、（ｃ）有機溶剤及び
    ／又は（ｄ）酸化防止剤を含有する放射線感応組成物を
    含有したマイクロカプセル。
  3. 【請求項３】 （ａ）ロイコ化合物が、トリフェニルメ
    タンフタリド類、フルオラン類、フェノチアジン類、フ
    ェナジン類、インドリルフタリド類、ロイコオーラミン
    類、スピロピラン類、スピロフタラン類、スピロナフト
    オキサジン類、ナフトピラン類、ローダミンラクタム
    類、ローダミンラクトン類、インドリン類、ジフェニル
    メタン類、トリフェニルメタン類、アザフタリド類、ト
    リアゼン類、クロメノインドール類、キサンテン類、ジ
    アセチレン類、ナフトラクタム類、アゾメチン類からな
    る群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２
    記載のマイクロカプセル。
  4. 【請求項４】 (ａ)ロイコ化合物が、下記化１又は化２
    で示される化合物の群から選ばれる少なくとも一種であ
    る請求項１、２又は３記載のマイクロカプセル。 【化１】 【化２】 （上記式中、環Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはそれぞれ置換基を
    有していてもよい５員又は６員の芳香族性環又は複素環
    を示し、また、これらは１以上の芳香族性環又は複素環
    が縮合していてもよく、更に、各環は互いにＯ、Ｎ又は
    Ｓで架橋されていてもよい。また、Ｙは、中心炭素が環
    Ｄ又はＥと共役しない場合に存在し、水素、ヒドロキシ
    基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
  5. 【請求項５】 （ｃ）有機溶剤が、アルコール、エステ
    ル、芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも
    一種である請求項１、２、３又は４記載のマイクロカプ
    セル。
  6. 【請求項６】 マイクロカプセルが、０.００１Ｇｙ以
    上２００００Ｇｙ以下の線量レベルの放射線に感応して
    発色又は変色するものである請求項１、２、３、４又は
    ５記載のマイクロカプセル。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかに記載のマイクロ
    カプセルを含有してなる放射線感応インク又は塗料。
  8. 【請求項８】 請求項７記載のインク又は塗料を基体に
    印刷又は塗布することにより、該基体への放射線照射の
    有無を検出する放射線検出方法。
  9. 【請求項９】 少なくとも請求項１〜６の何れかに記載
    のマイクロカプセルを含有した支持体からなる放射線感
    応インジケータ。
  10. 【請求項１０】 支持体上に、少なくとも請求項１〜６
    の何れかに記載のマイクロカプセルを含有してなる放射
    線感応層が形成されていることを特徴とする放射線感応
    インジケータ。
  11. 【請求項１１】 支持体上に、少なくとも請求項１〜６
    の何れかに記載のマイクロカプセルを含有してなる放射
    線感応層と、紫外線吸収層及び／又は可視光線吸収層と
    が形成されていることを特徴とする放射線感応インジケ
    ータ。
  12. 【請求項１２】 請求項９、１０又は１１に記載の放射
    線感応インジケータを基体に貼付することにより、該基
    体への放射線照射の有無を検出する放射線検出方法。
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