KR20160045630A - 전자 디바이스 제조장치에 이용되는 인디케이터, 및 그 장치의 설계 및/또는 관리 방법 - Google Patents

전자 디바이스 제조장치에 이용되는 인디케이터, 및 그 장치의 설계 및/또는 관리 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 전자 디바이스 제조장치 내에 있어서, 간편하게 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 처리가 기판 전체에 대해서 균일하게 행해져 있는지의 여부를 검지하는 것이 가능한 인디케이터, 및 상기 인디케이터를 이용한 장치의 설계 및/또는 관리 방법을 제공한다.
[해결 수단] 전자 디바이스 제조장치에 이용되는 인디케이터로서, (1) 상기 인디케이터는, 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 검지하고, (2) 상기 인디케이터의 형상이 상기 전자 디바이스 제조장치에서 사용되는 기판의 형상과 동일하며, (3) 상기 인디케이터는 변색층을 포함하고, (4) 상기 변색층은 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 반응함으로써 변색 또는 소색되는 잉크 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 인디케이터.

Description

전자 디바이스 제조장치에 이용되는 인디케이터, 및 그 장치의 설계 및/또는 관리 방법{INDICATOR USED IN ELECTRONIC DEVICE MANUFACTURING APPARATUS AND METHOD FOR DESIGNING AND/OR MANAGING THE APPARATUS}
본 발명은 전자 디바이스 제조장치에 이용되는 인디케이터, 및 그 장치설계 및/또는 관리 방법에 관한 것이다.
종래, 전자 디바이스를 제조하기 위해서, 기판(피처리 기판)에 대해서 각 처리를 행한다. 예를 들면, 전자 디바이스가 반도체일 경우, 반도체 웨이퍼(웨이퍼)를 투입한 후, 절연막이나 금속막을 성장시키는 성막공정, 포토레지스트 패턴을 형성하는 포토리소그라피 공정, 포토레지스트 패턴을 사용해서 막을 가공하는 에칭 공정, 반도체 웨이퍼에 전기 전도층을 형성하는 불순물 첨가 공정(도핑 또는 확산 공정이라고도 칭함), 요철이 있는 막의 표면을 연마해서 평탄하게 하는 CMP 공정(화학적 기계적 연마) 등을 거쳐서, 패턴의 완성도나 전기 특성을 체크하는 반도체 웨이퍼 전기 특성검사를 행한다(여기까지의 공정을 총칭해서 전공정이라고 할 경우가 있다). 그 후, 반도체 칩을 형성해가는 후 공정으로 이행한다.
전공정에서는, 전술한 공정 외에, 플라스마, 오존, 자외선 등에 의한 세정 공정; 플라스마, 라디칼 함유 가스 등에 의한 포토레지스트 패턴의 제거 공정(애싱 또는 회화 제거라고도 칭함) 등의 공정이 포함된다. 또, 상기 성막공정에 있어서는, 웨이퍼 표면에서 반응성 가스를 화학반응시켜 성막하는 CVD나, 금속막을 형성하는 스퍼터링 등이 있고, 또 상기 에칭 공정에 있어서는, 플라스마 중에서의 화학반응에 의한 드라이 에칭, 이온 빔에 의한 에칭 등을 들 수 있다. 상기 플라스마란, 가스가 전리된 상태를 말하고, 이온, 라디칼 및 전자가 그 내부에 존재한다.
이러한 전공정에서는, 각 처리의 웨이퍼 면내 균일성이 중요해진다. 이것은 면내 균일성이 손상될 경우, 반도체 웨이퍼에 복수의 반도체 칩을 형성해가므로, 각 칩의 성능의 불균형의 원인이 되어 수율에 영향을 주기 때문이다. 이 때문에, 각 처리의 면내 균일성을 확인하기 위하여, 개별로 상기 각 처리를 실시하고, 웨이퍼의 면내 균일성을 평가하는 수법이 취해져, 프로세스 조건의 최적화가 이루어진다. 플라스마 자체의 균일성의 평가에 대해서는, 랑그뮤어 프로브를 장치 내에 설치하고, 플라스마의 물리적 정수를 측정하는 수법이 있다. 프로브 위치를 스위핑함으로써, 공간 내의 불균형을 평가한다. 혹은 발생한 플라스마의 발광 분석을 행함으로써, 플라스마 내에 발생하는 여기종을 측정하는 수법도 있다. 측정 시야를 변경함으로써, 각 시야에서의 공간 내 분포를 평가한다.
JP 2001-237097 A JP 2000-269191 A
전술한 바와 같이, 상기 처리(플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 처리)는, 반도체 제조장치 내에서 반도체 웨이퍼 전체에 대해서 균일하게 행해질 필요가 있고, 반도체 이외의 전자 디바이스(발광 다이오드(LED), 태양 전지, 액정 디스플레이, 유기 EL(Electro-Luminescence) 디스플레이, 반도체 레이저, 파워 디바이스 등)를 제조함에 있어서도 마찬가지로, 상기 처리가 기판 전체에 대해서 균일하게 행해질 필요가 있다. 그러나, 상기 처리가 기판 전체에 대하여 균일하게 행해지고 있는지의 여부에 대해서, 실제로 그 처리를 실시해서, 얻어진 막의 특성이나 가공 정밀도 등을 별도 측정해서 확인하는 상기 수법은, 균일성의 확인(일련의 처리로부터 평가까지)에 많은 노력과 시간을 요한다는 문제가 있다.
또, 랑그뮤어 프로브에서 확인하는 수법은, 원래 장치에 설치되어 있지 않은 프로브를 상기 장치 내에 설치할 필요가 있고, 진공 유지되어 있는 장치에 대해서는 일단 대기 해방하여, 프로브를 설치하는 작업이 수반된다. 또한, 프로세스를 실시하는 공간 내에 프로브를 삽입하는 것이기 때문에, 물리적으로 차폐하는 것이므로, 실제의 상기 처리를 할 때에는, 재차 떼어낼 필요도 생길 경우도 있어, 측정 준비로부터 완료까지 많은 노력과 시간을 요한다는 문제가 있다.
또, 분광 장치에서 플라스마의 발광 분석을 행함으로써 균일성을 평가하는 기술에 대해서는, 측정 장치가 물리적으로 차폐하는 일은 없지만, 장치에 설치된 창으로부터의 측정에 한정되므로, 장치 내를 살펴볼 수 없는 경우, 플라스마 전체를 측정하는 것이 곤란하게 되어 효과는 한정적이 된다.
또한, 랑그뮤어 프로브나 플라스마 발광 분석의 수법에서는, 각 처리가 기판(예를 들면 반도체 웨이퍼 등)의 면내 분포에 어떻게 영향을 주었는지를 직접 보고 있는 것이 아니므로, 측정 결과로부터의 해석 작업을 수반하게 된다.
한편으로, 이들 균일성의 확인 작업은, 상기 각 전자 디바이스 제조장치의 설계나, 상기 장치를 사용하는 공정에서의 관리를 할 때에 필요 불가결하므로 생략은 할 수 없다.
따라서, 간편하게 상기 처리가 기판 전체에 대하여 균일하게 행해져 있는지의 여부를 검지하는 것이 가능한 기술의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 전자 디바이스 제조장치 내에 있어서, 간편하게 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 처리가 기판 전체에 대해서 균일하게 행해지고 있는지의 여부를 검지하는 것이 가능한 인디케이터, 및 상기 인디케이터를 이용한 장치의 설계 및/또는 관리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 기술을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 전자 디바이스 제조장치에 이용되는 인디케이터, 그리고 그 장치의 설계 및/또는 관리 방법에 관한 것이다.
1. 전자 디바이스 제조장치에 이용되는 인디케이터로서,
(1) 상기 인디케이터는 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 검지하고,
(2) 상기 인디케이터의 형상이 상기 전자 디바이스 제조장치에서 사용되는 기판의 형상과 동일하며,
(3) 상기 인디케이터는 변색층을 포함하고,
(4) 상기 변색층은 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 반응함으로써 변색 또는 소색(消色)되는 잉크 조성물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 인디케이터.
2. 상기 인디케이터는, 상기 기판에 대해서 산화, 질화, 성막, 불순물 첨가, 세정 및 에칭으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공정을 행하는 전자 디바이스 제조장치에 이용되는, 상기 1항에 기재된 인디케이터.
3. 상기 인디케이터는 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과의 반응에 의해서 변색 또는 소색되지 않는 비변색층을 포함하는, 상기 1 또는 2항에 기재된 인디케이터.
4. 상기 변색층이 기재의 적어도 한쪽 주면 상에 인접해서 형성되어 있는, 상기 1 내지 3항 중 어느 한 항에 기재된 인디케이터.
5. 상기 재료 상에 상기 비변색층 및 상기 변색층이 차례로 형성되어 있고,
상기 비변색층이 상기 기재의 주면 상에 인접해서 형성되어 있으며,
상기 변색층이 상기 비변색층의 주면 상에 인접해서 형성되어 있는, 상기 3항에 기재된 인디케이터.
6. 전자 디바이스 제조장치의 설계 및/또는 관리 방법으로서,
(1) 상기 설계 및/또는 관리 방법은, 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 검지하는 인디케이터를, 상기 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 처리 하에 두는 공정을 구비하고,
(2) 상기 인디케이터의 형상이 상기 전자 디바이스 제조장치에 사용되는 기판의 형상과 동일하며,
(3) 상기 인디케이터는 변색층을 포함하고,
(4) 상기 변색층은 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 반응함으로써 변색 또는 소색되는 잉크 조성물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 설계 및/또는 관리 방법.
7. 상기 인디케이터를 상기 처리 하에 두는 공정을, 상기 기판에 대해서 산화, 질화, 성막, 불순물 첨가, 세정 및 에칭으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공정을 행하는 전자 디바이스 제조장치에서 행하는, 상기 6항에 기재된 설계 및/또는 관리 방법.
이하, 본 발명의 전자 디바이스 제조장치에 이용되는 인디케이터, 그리고 그 장치의 설계 및/또는 관리 방법에 대해서, 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 전자 디바이스란, 반도체, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 파워 디바이스, 태양 전지, 액정 디스플레이 또는 유기 EL 디스플레이를 의미한다.
≪본 발명의 인디케이터 ≫
본 발명의 인디케이터는, 전자 디바이스 제조장치에 이용되는 인디케이터로서,
(1) 상기 인디케이터는, 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 검지하고,
(2) 상기 인디케이터의 형상이 상기 전자 디바이스 제조장치에서 사용되는 기판의 형상과 동일하며,
(3) 상기 인디케이터는, 변색층을 포함하고,
(4) 상기 변색층은, 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 반응함으로써 변색 또는 소색되는 잉크 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 인디케이터에 따르면, 간편하게 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 처리(이하, 단지 「처리」라고도 칭함)가 반도체 웨이퍼 등의 기판 전체에 대해서 균일하게 행해져 있는지의 여부를 검지하는, 즉, 직접 감지할 수 있다. 예를 들면, 상기 기판이 반도체 웨이퍼일 경우, 코스트 다운을 위하여 반도체 웨이퍼를 대구경화시켜서 1매의 반도체 웨이퍼로부터 보다 많은 반도체 칩을 얻고자 하는 근년에 있어서, 반도체 웨이퍼에 대한 상기 처리의 면내 균일성이 중요한 바, 본 발명의 인디케이터는 상기 면내 균일성을 간편하게 검지할 수 있다. 따라서, 상기 처리를 행하는 장치에 쓸데 없는 배선이나 계측 기구를 덧붙일 필요 없이, 통상의 기판과 마찬가지로 평가할 수 있고, 또한, 전자 디바이스 제조장치의 설계 지침이 얻어지며, 나아가서는 제조 공정에 있어서의 공정관리가 간편하게 가능하게 되므로, 전자 디바이스의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 인디케이터는, 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 반응함으로써 변색 또는 소색되는 잉크 조성물에 의해서 형성되는 변색층을 포함하면 되지만, 기재, 비변색층 등의 각종 층을 아울러서 포함하고 있어도 된다. 또, 본 발명에 있어서의 변색층은, 색이 다른 색으로 변화되는 것 이외에, 색이 퇴색 또는 소색되는 것도 포함된다. 이하, 본 발명의 인디케이터에 대해서 상세히 설명한다.
[기재]
본 발명의 인디케이터는 기재를 갖고 있어도 된다.
일반적으로는, 기재 상에, 상기 잉크 조성물을 도포 또는 인쇄함으로써 변색층을 형성할 수 있다. 이 경우의 기재로서는, 변색층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속 또는 합금, 세라믹스, 석영, 콘크리트, 플라스틱(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스타이렌, 폴리설폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등), 섬유류(부직포, 직포, 그 밖의 섬유 시트), 이들의 복합 재료 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 합성지, 폴리에틸렌 합성지 등의 합성 수지섬유지(합성지)도 적절하게 이용될 수 있다. 또한, 후술하는 기판에 예시된 실리콘, 갈륨 비소, 탄화규소, 사파이어, 유리, 질화갈륨, 게르마늄 등도, 본 발명의 인디케이터의 기재로서 사용할 수 있다.
[변색층]
변색층은, 검지하는 대상이 되는 처리(플라스마, 오존, 자외선, 라디칼 함유 가스)에 따라서 다르다(이하, 상기 처리가 행해져 있는 상황 하를 「처리 분위기 하 또는 조사 범위 하」 또는 단지 「처리 하」라고도 칭한다). 이하, 상기 각 처리를 검지하기 위한 변색층에 대해서, 구체적으로 설명한다.
≪(i) 플라스마 검지용≫
본 발명의 인디케이터는, 플라스마 검지용 인디케이터를 포함한다. 플라스마 검지용 인디케이터는, 플라스마와 반응함으로써 변색 또는 소색되는 잉크 조성물에 의해서 형성되어 있는 변색층을 포함한다.
착색제
플라스마를 검지하기 위한 변색층은, 안트라퀴논계 색소, 아조계 색소, 메틴계 색소 및 프탈로사이아닌계 색소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 착색제(변색 색소)를 함유하는 잉크 조성물에 의해서 적절하게 형성된다. 상기 색소(염료)는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
안트라퀴논계 색소는 안트라퀴논을 기본 골격으로 하는 것이면 한정적이 아니고, 공지의 안트라퀴논계 분산 염료 등도 사용할 수 있다. 특히 아미노기를 가진 안트라퀴논계 색소가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제1 아미노기 및 제2 아미노기 중 적어도 1종의 아미노기를 가진 안트라퀴논계 색소이다. 이 경우, 각 아미노기는, 2개 이상 가지고 있어도 되고, 이들은 서로 동종 또는 상이해도 된다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 1,4-다이아미노안트라퀴논(C.I. 분산 바이올렛(C.I. Disperse Violet) 1), 1-아미노-4-하이드록시-2-메틸아미노안트라퀴논(C.I. 분산 레드 4), 1-아미노-4-메틸아미노안트라퀴논(C.I. 분산 바이올렛 4), 1,4-다이아미노-2-메톡시안트라퀴논(C.I. 분산 레드 11), 1-아미노-2-메틸안트라퀴논(C.I. 분산 오렌지색 11), 1-아미노-4-하이드록시안트라퀴논(C.I. 분산 레드 15), 1,4,5,8-테트라아미노안트라퀴논(C.I. 분산 블루 1), 1,4-다이아미노-5-나이트로안트라퀴논(C.I.분산 바이올렛 8) 등을 들 수 있다(괄호 안은 컬러 인덱스명).
그 밖에도 C.I. 용제 블루(C.I.Solvent Blue) 14, C.I. 용제 블루 35, C.I. 용제 블루 63, C.I. 용제 바이올렛 13, C.I. 용제 바이올렛 14, C.I. 용제 레드 52, C.I. 용제 레드 114, C.I. 배트 블루(C.I.Vat Blue) 21, C.I. 배트 블루 30, C.I. 배트 바이올렛 15, C.I. 배트 바이올렛 17, C.I. 배트 레드 19, C.I. 배트 레드 28, C.I. 산성 블루(C.I.Acid Blue) 23, C.I. 산성 블루 80, C.I. 산성 바이올렛 43, C.I. 산성 바이올렛 48, C.I. 산성 레드 81, C.I. 산성 레드 83, C.I. 반응성 블루(C.I.Reactive Blue) 4, C.I. 반응성 블루 19, C.I. 분산 블루 7 등으로서 알려져 있는 색소도 사용할 수 있다.
이들 안트라퀴논계 색소는, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 안트라퀴논계 색소 중에서도, C.I. 분산 블루 7, C.I 분산 바이올렛 1 등이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 이들 안트라퀴논계 색소의 종류(분자구조 등)를 변화시킴으로써 검지 감도의 제어를 행할 수도 있다.
아조계 색소는, 발색단으로서 아조기 -N=N-을 가지는 것이면 한정되지 않는다. 예를 들면, 모노아조 색소, 폴리아조 색소, 금속착염 아조 색소, 스틸벤아조 색소, 티아졸아조 색소 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로 컬러 인덱스명으로 표기하면, C.I. 용제 레드 1, C.I. 용제 레드 3, C.I. 용제 레드 23, C.I. 분산 레드 13, C.I. 분산 레드 52, C.I.분산 바이올렛 24, C.I. 분산 블루 44, C.I. 분산 레드 58, C.I. 분산 레드 88, C.I. 분산 옐로 23, C.I. 분산 오렌지색 1, C.I. 분산 오렌지색 5, C.I. 용제 레드 167:1 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상으로 이용될 수 있다.
메틴계 색소로서는, 메틴기를 가진 색소이면 된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 폴리메틴계 색소, 사이아닌계 색소 등도 메틴계 색소에 포함된다. 이들은, 공지 또는 시판의 메틴계 색소로부터 적절하게 채용할 수 있다. 구체적으로는, C.I. 염기성 레드 12, C.I. 염기성 레드 13, C.I. 염기성 레드 14, C.I. 염기성 레드 15, C.I. 염기성 레드 27, C.I. 염기성 레드 35, C.I. 염기성 레드 36, C.I. 염기성 레드 37, C.I. 염기성 레드 45, C.I. 염기성 레드 48, C.I. 염기성 옐로 11, C.I. 염기성 옐로 12, C.I. 염기성 옐로 13, C.I. 염기성 옐로 14, C.I. 염기성 옐로 21, C.I. 염기성 옐로 22, C.I. 염기성 옐로 23, C.I. 염기성 옐로 24, C.I. 염기성 바이올렛 7, C.I. 염기성 바이올렛 15, C.I. 염기성 바이올렛 16, C.I. 염기성 바이올렛 20, C.I. 염기성 바이올렛 21, C.I. 염기성 바이올렛 39, C.I. 염기성 블루62, C.I. 염기성 블루 63 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.
프탈로사이아닌계 색소로서는, 프탈로사이아닌 구조를 가진 색소이면 한정되지 않는다. 예를 들면, 청색의 구리프탈로사이아닌, 보다 녹색기의 청색을 띠는 무금속 프탈로사이아닌, 녹색의 고염소화 프탈로사이아닌, 보다 황색기의 녹색을 띠는 저염소화 프탈로사이아닌(브롬화 염소화 구리프탈로사이아닌) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 안료 그린(C.I.Pigment Green) 7, C.I. 안료 블루 15, C.I. 안료 블루 15:3, C.I. 안료 블루 15:4, C.I. 안료 블루 15:6, C.I. 안료 블루 16, C.I. 안료 그린 36, C.I. 직접 블루(C.I.Direct Blue) 86, C.I. 염기성 블루 140, C.I. 용제 블루 70 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상으로 이용될 수 있다.
상기 일반적인 프탈로사이아닌계 색소 이외에, 중심금속으로서 아연, 철, 코발트, 니켈, 납, 주석, 망간, 마그네슘 규소, 티타늄, 바나듐, 알루미늄, 이리듐, 백금 및 루테늄 중 적어도 1종을 갖고, 이들 중심금속이 프탈로사이아닌에 배위된 화합물, 또한 상기 중심금속에 산소나 염소가 결합된 상태에서 프탈로사이아닌에 배위된 화합물 등도 이용할 수 있다.
상기 착색제의 함유량은, 착색제의 종류, 소망의 색상 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 잉크 조성물 중 0.05 내지 5중량% 정도, 특히 0.1 내지 1중량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 착색제 이외의 색소 또는 안료를 병존시켜도 된다. 특히, 플라스마 처리 분위기 하에서 변색되지 않는 색소 성분(「비변색 색소」라 칭함)을 함유시켜도 된다. 이것에 의해, 어떤 색으로부터 다른 색으로의 색조의 변화에 의해 시인 효과를 한층 향상시킬 수 있다. 비변색 색소로서는, 공지의 잉크(보통 색 잉크)를 사용할 수 있다. 이 경우의 비변색 색소의 함유량은, 그 비변색 색소의 종류 등에 따라서 적당히 설정하면 된다.
본 발명에 있어서의 플라스마 처리 검지용 잉크 조성물은, 상기 착색제에 부가해서 바인더 수지, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 증량제 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
바인더 수지
바인더 수지로서는, 기재의 종류 등에 따라서 적절하게 선택하면 되고, 예를 들면 필기용, 인쇄용 등의 잉크 조성물에 이용되고 있는 공지의 수지 성분을 그대로 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 말레산수지, 케톤수지, 알킬 페놀 수지, 로진 변성수지, 폴리비닐부티랄, 셀룰로스계 수지, 폴리에스터계 수지, 스타이렌 말레산수지, 스타이렌 아크릴산수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 특히 셀룰로스계 수지를 적절하게 이용할 수 있다. 셀룰로스계 수지를 이용함으로써, 잉크 조성물에 증량제(실리카 등)가 포함되어 있어도 우수한 정착성을 얻을 수 있고, 기재로부터의 탈락, 박리 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 잉크 조성물의 도막 표면에 복수의 크랙을 효과적으로 생기게 함으로써 인디케이터의 감도 향상에 기여할 수 있다.
본 발명에서는, 바인더 수지의 일부 또는 전부로서, 상기 열거한 수지 이외에 질소함유 고분자를 이용해도 된다. 질소함유 고분자는 바인더로서의 역할에 부가해서 감도강화제로서의 역할을 한다. 즉, 감도강화제를 이용함으로써, 플라스마 처리 검지의 정밀도(감도)를 보다 높일 수 있다.
질소함유 고분자는, 예를 들어, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 아미노 수지, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리에틸렌 이민 등의 합성 수지를 적절하게 이용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 폴리아마이드 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리아마이드 수지의 종류, 분자량 등은 특별히 한정되지 않고, 공지 또는 시판의 폴리아마이드 수지를 이용할 수 있다. 이 중에서도, 리놀레산의 이중체와 다이아민 또는 폴리아민과의 반응 생성물(장쇄 선 형상 중합물)인 폴리아마이드 수지를 적절하게 이용할 수 있다. 폴리아마이드 수지는, 분자량 4000 내지 7000의 열가소성 수지이다. 이러한 수지도 시판품을 이용할 수 있다.
바인더 수지의 함유량은, 바인더 수지의 종류, 이용하는 착색제의 종류 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 잉크 조성물 중 50중량% 정도 이하, 특히 5 내지 35중량%로 하는 것이 바람직하다. 바인더 수지로서 질소함유 고분자를 이용할 경우에는, 잉크 조성물 중의 질소함유 고분자의 함유량은, 0.1 내지 50중량% 정도, 특히 1 내지 20중량%로 하는 것이 바람직하다.
비이온계 계면활성제
본 발명에 있어서의 잉크 조성물에서는, 비이온계 계면활성제는 변색 촉진제로서 작용하고, 착색제와 병용함으로써, 보다 우수한 검지 감도를 얻을 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 일반식 (I) 내지 (V)로 표시되는 비이온계 계면활성제 중 적어도 1종을 이용한다.
하기 일반식 (I)로 표시되는 비이온계 계면활성제는, 알킬렌 글라이콜 유도체이다:
Figure pct00001
[단, 상기 일반식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는 산소 또는 에스터 결합을 나타낸다. AO는 알킬렌 옥사이드 유래의 반복 단위를 나타낸다. n은 1 내지 200의 정수를 나타낸다.]
또, 하기 일반식 (II)로 표시되는 비이온계 계면활성제는, 폴리글라이세린 유도체이다:
Figure pct00002
[단, 상기 일반식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는 산소 또는 에스터 결합을 나타낸다. n은 1 내지 200의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 (I)에 있어서, AO(모노머)로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드, 2,3-뷰틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 스타이렌 옥사이드 등을 들 수 있고, AO의 중합 형태로서는, 단독중합체, 2종류 이상의 AO로 이루어진 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일반식 (I) 및 (II)에 있어서, 탄소수 1 내지 30이라는 것은, 탄소수 1 내지 22이 바람직하고, 탄소수 10 내지 18이 보다 바람직하며, X는 산소가 바람직하고, n은 1 내지 100의 정수가 바람직하다.
상기 일반식 (I) 또는 (II)에 해당하는 비이온계 계면활성제로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌 글라이콜(시판품으로서 「PEG2000」등)(산요카세이코교(三洋化成工業) 주식회사 제품), 글라이세린, 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌글라이콜코폴리머(시판품으로서 「에판710」등)(다이이치코교세이야쿠(第一工業製藥) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.
또, 상기에 있어서, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기로 치환된 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리옥시에틸렌(이하 POE) 라우릴 에터(시판품으로서 「에말겐(EMULGEN) 109P」등), POE 세틸에터(시판품으로서 「에말겐 220」등), POE 올레일에터(시판품으로서 「에말겐 404」등), POE 스테아릴 에터(시판품으로서 「에말겐 306」등), POE 알킬 에터(시판품으로서 「에말겐 ＬS-110」)(이상, 카오(花王) 주식회사 제품), POE 트라이데실에터(시판품으로서 「파인서브 TD-150」등), 모노스테아르산 폴리에틸렌 글라이콜(시판품으로서 「블라우논(BLAUNON) S-400A」등)(이상, 아오키유시코교 주식회사 제품), 모노올레산 폴리에틸렌 글라이콜(시판품으로서 「노니온 O-4」등), 테트라메틸렌글라이콜 유도체(시판품으로서 「폴리센 DC-1100」등), 폴리뷰틸렌 글라이콜 유도체(시판품으로서 「유니올(UNIOL) PB-500」등), 알킬렌 글라이콜 유도체(시판품으로서 「유니루브(unilube) 50MB-5」등)(이상, 니치유 주식회사(NOF CORPORATION) 제품) 등), POE(20)옥틸도데실에터(시판품으로서 「에말렉스(EMALEX) OD-20」등), POE(25)옥틸도데실에터(시판품으로서 「에말렉스 OD-25」등)(이상, 니혼에말죤주식회사(NIHON EMULSION Co., Ltd.) 제품) 등을 들 수 있다.
하기 일반식 (III) 및 (IV)로 표시되는 비이온계 계면활성제는, 알킬렌글라이콜글라이세릴 유도체이다:
Figure pct00003
[단, 상기 일반식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. AO는 알킬렌 옥사이드 유래의 반복 단위를 나타낸다. a+b+c는 3 내지 200의 정수를 나타낸다.]
상기 두 일반식에 있어서, AO(모노머)로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드, 2,3-뷰틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 스타이렌옥사이드 등을 들 수 있고, AO의 중합 형태로서는, 단독중합체, 2종류 이상의 AO로 이루어진 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 또한, 한두 일반식에 있어서, 탄소수 1 내지 30이라는 것은, 탄소수 1 내지 22이 바람직하고, 탄소수 10 내지 18이 보다 바람직하며, a+b+c는 3 내지 50의 정수가 바람직하다.
상기 일반식 (III)에 해당하는 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, R1이 아이소스테아르산 잔기이고, R2 및 R3이 수소이며, AO(모노머)가 에틸렌옥사이드인 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 아이소스테아르산 POE 글라이세릴(시판품으로서 「유니옥스 GM-30IS」등)(니치유 주식회사 제품)을 들 수 있다.
상기 일반식 (IV)에 해당하는 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, R1 내지 R3이 아이소스테아르산 잔기이며, AO(모노머)가 에틸렌옥사이드인 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 트라이아이소스테아르산 POE 글라이세릴(시판품으로서 「유니옥스 GT-30IS」등)(니치유 주식회사 제품)을 들 수 있다.
하기 일반식 (V)로 표시되는 비이온계 계면활성제는 아세틸렌 글라이콜 유도체이다:
Figure pct00004
[단, 상기 일반식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는 산소 또는 에스터 결합을 나타낸다. AO는 알킬렌 옥사이드 유래의 반복 단위를 나타낸다. p+q는 0 내지 20의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 (V)에 있어서, AO(모노머)로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-뷰틸렌옥사이드, 2,3-뷰틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란, 스타이렌옥사이드 등을 들 수 있고, AO의 중합 형태로서는, 단독중합체, 2종류 이상의 AO로 이루어진 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일반식 (I) 및 (II)에 있어서, 탄소수 1 내지 30이라는 것은, 탄소수 1 내지 22이 바람직하고, X는 산소가 바람직하며, p+q는 0 내지 10의 정수가 바람직하다.
상기 일반식 (V)에 해당하는 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, R1 및 R4가 수소이며, R2 및 R3이 >C(CH3)(i-C4H9)이며, X가 산소이며, p+q=0인 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올(시판품으로서 「사피놀 104H」등)(에어프로덕츠재팬 주식회사(Air Products Japan, Inc.) 제품)을 들 수 있다.
이들 일반식 (I) 내지 (V)로 표시되는 비이온계 계면활성제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
비이온계 계면활성제의 함유량은, 그 종류 및 이용하는 착색제의 종류 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 조성물 중의 보존성 및 변색 촉진 효과를 고려해서, 일반적으로는 잉크 조성물 중 0.2 내지 10중량% 정도, 특히 0.5 내지 5중량%로 하는 것이 바람직하다.
양이온계 계면활성제
양이온계 계면활성제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 특히 테트라알킬암모늄염, 아이소퀴놀리늄염, 이미다졸리늄염 및 피리디늄염 중 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 시판품도 사용할 수 있다. 양이온계 계면활성제를 상기 착색제와 병용함으로써, 보다 우수한 검지 감도를 얻을 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
테트라알킬암모늄염 중에서도, 알킬트라이메틸암모늄염, 다이알킬다이메틸암모늄염등이 바람직하다. 구체적으로는, 염화야자알킬트라이메틸암모늄, 염화 야자알킬트라이메틸암모늄, 염화베헤닐트라이메틸암모늄, 염화미리스틸트라이메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 염화테트라뷰틸암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 브로민화테트라메틸암모늄, 브로민화테트라뷰틸암모늄, 브로민화테트라프로필암모늄, 염화트라이메틸-2-하이드록시에틸암모늄, 염화세틸트라이메틸암모늄, 염화라우릴트라이메틸암모늄, 염화스테아릴트라이메틸암모늄, 염화다이옥틸다이메틸암모늄, 염화다이스테아릴다이메틸암모늄, 염화알킬벤질다이메틸암모늄 등을 들 수 있다. 특히, 염화베헤닐트라이메틸암모늄, 염화라우릴트라이메틸암모늄 등이 바람직하다.
아이소퀴놀리늄염으로서는, 예를 들면 라우릴아이소퀴놀리늄 브로마이드, 세틸아이소퀴놀리늄 브로마이드, 세틸아이소퀴놀리늄 클로라이드, 라우릴아이소퀴놀리늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 라우릴아이소퀴놀리늄 브로마이드가 바람직하다.
이미다졸리늄염으로서는, 예를 들면 1-하이드록시에틸-2-올레일이미다졸리늄 클로라이드, 2-클로로-1,3-다이메틸이미다졸리늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 2-클로로-1,3-다이메틸이미다졸리늄 클로라이드가 바람직하다.
피리디늄염으로서는, 예를 들면 피리디늄 클로라이드, 1-에틸피리디늄 브로마이드, 헥사데실피리디늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 1-뷰틸피리디늄 클로라이드, N-n-뷰틸피리디늄 클로라이드, 헥사데실피리디늄 브로마이드, N-헥사데실피리디늄 브로마이드, 1-도데실피리디늄 클로라이드, 3-메틸헥실피리디늄 클로라이드, 4-메틸헥실피리디늄 클로라이드, 3-메틸옥틸피리디늄 클로라이드, 2-클로로-1-메틸피리디늄 아이오다이드, 3,4-다이메틸뷰틸피리디늄 클로라이드, 피리디늄-n-헥사데실클로라이드-수화물, N-(사이아노메틸)피리디늄 클로라이드, N-아세토닐피리디늄 브로마이드, 1-(아미노폼일메틸)피리디늄 클로라이드, 2-아미디노피리디늄 클로라이드, 2-아미노피리디늄 클로라이드, N-아미노피리디늄 아이오다이드, 1-아미노피리디늄 아이오다이드, 1-아세토닐피리디늄 클로라이드, N-아세토닐피리디늄 브로마이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 헥사데실피리디늄 클로라이드가 바람직하다.
양이온계 계면활성제의 함유량은, 상기 계면활성제의 종류, 이용하는 착색제의 종류 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 잉크 조성물 중 0.2 내지 10중량% 정도, 특히 0.5 내지 5중량%로 하는 것이 바람직하다.
증량제
증량제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 벤토나이트, 활성 백토, 산화알루미늄, 실리카, 실리카겔 등의 무기 재료를 들 수 있다. 그 밖에도 공지의 체질안료로서 알려져 있는 재료를 이용할 수 있다. 이 중에서도, 실리카, 실리카겔 및 알루미나 중 적어도 1종이 바람직하다. 특히 실리카가 보다 바람직하다. 실리카 등을 사용할 경우에는, 특히 변색층 표면에 복수의 크랙을 효과적으로 생기게 할 수 있다. 그 결과, 인디케이터의 검지 감도를 보다 높일 수 있다. 상기 증량제는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
증량제의 함유량은, 이용하는 증량제나 착색제의 종류 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 잉크 조성물 중 1 내지 30중량% 정도, 특히 2 내지 20중량%로 하는 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제
본 발명에 있어서의 잉크 조성물은, 필요에 따라서 용제, 레벨링제, 소포제, 자외선흡수제, 표면조정제 등의 공지의 잉크에 이용되고 있는 성분을 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 용제로서는, 통상, 인쇄용, 필기용 등의 잉크 조성물에 이용되는 용제이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 알코올 또는 다가 알코올계, 에스터계, 에터계, 케톤계, 탄화수소계, 글라이콜 에터계 등의 각종 용제를 사용할 수 있고, 사용하는 색소, 바인더 수지의 용해성 등에 따라서 적절하게 선택하면 된다. 상기 용제는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
용제의 함유량은, 쓰는 용제나 착색제의 종류 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 잉크 조성물 중 40 내지 95중량% 정도, 특히 60 내지 90중량%로하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 잉크 조성물의 각 성분은, 동시에 또는 순차로 배합하고, 호모지나이저, 디졸버 등의 공지의 교반기를 이용해서 균일하게 혼합하면 된다. 예를 들면, 우선 용제에 상기 착색제, 및 바인더 수지, 양이온계 계면활성제 및 증량제 중 적어도 1종(필요에 따라서 그 밖의 첨가제)을 차례로 배합하고, 교반기에 의해 혼합·교반하면 된다.
변색층의 형성 방법
변색층의 형성은, 상기 잉크 조성물을 이용해서, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 졸겔, 스프레이, 실크스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋, 볼록판 인쇄(凸版印刷), 플렉소 인쇄 등의 공지의 인쇄 방법; 공지의 도포방법 등에 따라서 행할 수 있다. 또한, 상기 인쇄 이외의 방법, 예를 들면, 기재를 잉크 조성물 중에 침지시킴으로써 변색층을 형성할 수도 있다. 부직포 등과 같이 잉크가 침투하는 재료에는 특히 적합하다.
변색층은, 그 표면에 복수의 크랙을 지니는 것이 바람직하다. 즉, 변색층의 표면에 개방 기공이 형성되어, 다공질화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 플라스마 처리 검지의 감도를 보다 높일 수 있다. 이 경우에는, 플라스마 처리 검지 인디케이터의 내부에 변색층이 배치되어도, 소망의 변색 효과를 얻을 수 있다. 크랙은, 특히 본 발명에 있어서의 잉크 조성물의 바인더 수지로서 셀룰로스계 수지를 이용함으로써 효과적으로 형성할 수 있다. 즉, 셀룰로스계 수지의 사용에 의해, 양호한 정착성을 유지하면서, 상기와 같은 크랙을 형성할 수 있다.
플라스마
플라스마로서는, 특별히 한정되지 않고, 플라스마 발생용 가스에 의해 발생하는 플라스마를 사용할 수 있다. 플라스마 중에서도, 산소, 질소, 수소, 염소, 아르곤, 실란, 암모니아, 브로민화 유황, 수증기, 아산화질소, 테트라에톡시실란, 4불화탄소, 트라이플루오로메탄, 사염화탄소, 사염화규소, 6불화황, 사염화티타늄, 다이클로로실란, 트라이메틸갈륨, 트라이메틸인듐 및 트라이메틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 플라스마 발생용 가스에 의해서 발생하는 플라스마가 바람직하다.
플라스마는, 플라스마 처리 장치(플라스마 발생용 가스로서 함유하는 분위기 하에서 교류 전력, 직류 전력, 펄스 전력, 고주파전력, 마이크로파전력 등을 인가해서 플라스마를 발생시킴으로써 플라스마 처리를 행하는 장치)에 있어서의 인디케이터로서 유용하다.
≪(ii) 오존 검지용≫
본 발명의 인디케이터는, 오존 검지용 인디케이터를 포함한다. 오존 검지용 인디케이터는, 오존과 반응하는 것에 의해 변색 또는 소색되는 잉크 조성물에 의해 형성되어 있는 변색층을 포함한다.
착색제
오존을 검지하기 위한 변색층은, 옥사진계 색소, 아조계 색소, 메틴계 색소 및 안트라퀴논계 색소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 착색제(변색 색소)를 함유하는 잉크 조성물에 의해 적절하게 형성된다. 상기 색소는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
옥사진계 색소는, 하기 식 (I) 내지 (III) 중 적어도 1개의 옥사진환을 가진 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 옥사진환을 1개 가진 모노옥사진계 색소, 옥사진환을 2개 가진 다이옥사진계 색소 등도 포함된다.
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또한, 본 발명에서는, 조색단으로서 적어도 1개의 치환 또는 미치환의 아미노기를 가진 염기성 색소, 치환기로서 또한 OH기, COOH기 등을 가진 크롬매염색소 등의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
이들 옥사진계 색소는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 이들은 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 염료번호(색소번호)로 말하면, C.I. 염기성 블루 3, C.I. 염기성 블루 12, C.I. 염기성 블루 6, C.I. 염기성 블루 10, C.I. 염기성 블루 96 등의 옥사진계 염료를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, C.I. 염기성 블루 3 등이 보다 바람직하다.
안트라퀴논계 색소로서는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 안트라퀴논계 색소와 마찬가지의 색소를 사용할 수 있다. 바람직한 안트라퀴논계 색소에 대해서도, (i) 플라스마 검지용의 경우와 마찬가지이다. 안트라퀴논계 색소는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
아조계 색소로서는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 아조계 색소와 마찬가지의 색소를 사용할 수 있다. 아조계 색소는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
메틴계 색소로서는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 메틴계 색소와 마찬가지의 색소를 사용할 수 있다. 메틴계 색소는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 색소의 함유량은, 이용하는 색소의 종류, 소망의 변색성(검지 정밀도) 등에도 의하지만, 통상은 잉크 조성물 중 0.1 내지 5중량%, 특히 1 내지 4중량%로 하는 것이 바람직하다.
양이온계 계면활성제
오존 검지용 인디케이터에서는, 잉크 조성물에 양이온계 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 양이온계 계면활성제로서는, 테트라알킬암모늄염형의 양이온계 계면활성제를 적절하게 이용할 수 있다. 테트라알킬암모늄염형의 양이온계 계면활성제로서는, 특별히 제한되지 않고, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 테트라알킬암모늄염과 마찬가지의 양이온계 계면활성제를 사용할 수 있다. 바람직한 테트라알킬암모늄염에 대해서도, (i) 플라스마 검지용의 경우와 마찬가지이다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 이들 양이온계 계면활성제를 이용함으로써, 보다 우수한 변색 효과를 얻을 수 있다.
양이온계 계면활성제의 함유량은, 이용하는 양이온계 계면활성제의 종류, 소망의 변색성(검지 정밀도) 등에도 의하지만, 통상은 잉크 조성물 중 0.01 내지 8중량%, 특히 0.1 내지 4중량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 설정함으로써, 오존 검지 감도를 보다 효과적으로 제어할 수 있다.
바인더 수지, 증량제, 그 밖의 첨가제
본 발명에 있어서의 오존 처리 검지용 잉크 조성물은, 그 밖에도 필요에 따라서, 바인더 수지, 증량제, 용제, 오존으로 변색되지 않는 색소 성분 등의 공지의 잉크 조성물에 이용되고 있는 성분을 적당히 배합할 수 있다.
바인더 수지로서는, 기재의 종류 등에 따라서 적절하게 선택하면 되고, 예를 들면 필기용, 인쇄용 등의 잉크 조성물에 이용되고 있는 공지의 수지 성분을 그대로 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 말레산 수지, 아마이드 수지, 케톤 수지, 알킬 페놀 수지, 로진 변성 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로스계 수지 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
바인더 수지의 함유량은, 통상은 잉크 조성물 중 1 내지 25중량%, 특히 1 내지 20중량%로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내로 설정함으로써, 보다 양호한 도막(인쇄층)을 형성할 수 있다.
증량제로서는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 증량제와 마찬가지의 증량제를 사용할 수 있다. 바람직한 증량제에 대해서도, (i) 플라스마 검지용의 경우와 마찬가지이다. 상기 증량제는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
증량제의 함유량은, 통상은 잉크 조성물 중 1 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 보다 매끄러운 도막면(인쇄면)을 얻을 수 있다.
용제로서는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 용제와 마찬가지의 증량제를 사용할 수 있고, 해당 용제의 함유량도 또한 (i) 플라스마 검지용으로 전술한 용제의 함유량과 마찬가지이다. 상기 용제는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
오존으로 변색되지 않는 색소 성분으로서는, 오존 분위기 하에서 변색되지 않는 색소 성분의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 오존 분위기 하에서 변색되지 않는 색소 성분으로서는, 보통 색 잉크 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수성 잉크, 유성 잉크, 무용제형 잉크 등을 이용할 수 있다. 또한, 인쇄할 경우에는 인쇄 방법에 따라서 공지의 철판 잉크, 그라비어 잉크, 스크린 잉크, 오프셋 잉크 등을 적절하게 선별하여 이용할 수 있다. 이들 잉크는, 그대로 단독으로 이용하거나, 혹은 2종 이상을 혼합해서 조색해도 된다. 또한, 후술하는 비변색층에 있어서의 잉크에는, 공지의 잉크 조성물에 배합되어 있는 성분(예를 들면, 바인더 수지, 증량제, 용제 등)이 함유되어 있어도 된다.
상기 색소 성분의 함유량은, 통상은 잉크 조성물 중 0.01 내지 10중량%, 특히 0.1 내지 4중량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 오존 처리 검지용 잉크 조성물의 각 성분은, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 방법과 마찬가지 방법으로 혼합하면 된다.
변색층의 형성 방법
오존 검지용 인디케이터는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 변색층의 형성 방법과 마찬가지 방법에 의해 형성할 수 있다.
오존
본 발명의 오존 검지용 인디케이터는, 특히 CT값(CT값 = 농도×폭로시간)이 300ppm·min 이상, 특히 500ppm·min 이상, 바람직하게는 1000ppm·min 이상, 보다 바람직하게는 1000ppm·min 이상의 고농도의 영역에서도 변색되는 것이 가능하다. 또, CT값의 상한치는 한정적이지는 않지만, 일반적으로는 100000ppm·min 정도이다. 이러한 성능은, 오존 검지용 인디케이터의 변색층이 오존 분위기에 직접 폭로되도록 배치되어 있는 상태에서도 마찬가지 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 본 발명의 오존 검지용 인디케이터는, 변색층 상에 보호층 등이 없어도 된다.
또한, 오존 검지용 인디케이터는, 오존 처리 분위기 하에 수증기를 포함할 경우, 통상은 습도 10% 이상의 범위, 특히 90% 이상이라고 하는 고습도 하에서도 정밀도 양호하게 오존을 검지할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 오존수로 피처리체를 세정하는 장치에 있어서, 그 오존수부터 발생한 오존 가스를 검지하기 위한 오존 검지용 인디케이터로서 적절하게 이용될 수 있다. 이러한 오존 가스는, 고농도이며, 또한 수증기를 다량 함유하고 있지만, 본 발명에 있어서의 오존 검지용 인디케이터에서는, 그러한 분위기 하이더라도, 오존의 존재, 또한 오존 농도, 오존 폭로 시간 또는 CT값을 따라 정확하게 검지하는 것이 가능하게 된다.
≪(iii) 자외선 검지용≫
본 발명의 인디케이터는, 자외선 검지용 인디케이터를 포함한다. 자외선 검지용 인디케이터는, 자외선과 반응함으로써 변색 또는 소색되는 잉크 조성물에 의해서 형성되어 있는 변색층을 포함한다.
착색제 및 화합물
자외선을 검지하기 위한 변색층은, 이하의 (a)의 착색제(변색 색소) 및 (b)의 화합물을 함유하는 잉크 조성물에 의해서 적절하게 형성된다:
(a) 아조계 색소, 안트라퀴논계 색소, 인디고계 색소, 트라이페닐메탄계 색소, 다이페닐메탄계 색소, 트라이페닐아민계 색소, 프탈로사이아닌계 색소 및 사이아닌계 색소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 색소, 및
(b) 아세토페논형 화합물, 벤조페논형 화합물, 미히라케톤형 화합물, 벤질형 화합물, 벤조인형 화합물, 벤조인에터형 화합물, 벤질다이메틸케탈형 화합물, 벤조인벤조에이트형 화합물, α-알콕심에스터형 화합물, 테트라메틸우람모노설파이드형 화합물, 티옥산톤형 화합물 및 아실포스핀옥사이드형 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물.
또, 상기 (b)의 화합물은, 자외선 조사에 의해 해당 색소의 발색기구에 변화를 부여하는 화합물로서, [1] 자외선 조사에 의해서, 그 화합물 자체가 색소의 발색기구에 변화를 부여하는 화합물로 변하는 것, [2] 자외선 조사에 의해, 그 화합물이 상기 발색기구에 변화를 부여하는 유리기를 발생하는 것의 어느 것이라도 포함한다. 상기 화합물 중에서도 [2]의 화합물이 바람직하고, 파장 150 내지 450㎚ 정도(더욱 바람직하게는 200 내지 400㎚)에 흡수 극대를 가지는 화합물이 보다 바람직하다. 상기 색소는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있고, 상기 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 화합물로서, 벤조페논형 화합물, 미히라케톤형 화합물, 벤질형 화합물, 티옥산톤형 화합물 등을 이용할 경우에는, 이후에 기술하는 아민계 반응 촉진제(아민계 라디칼 촉진제)를 병용하는 것이 바람직하다. 아민계 반응 촉진제의 배합량은, 상기 화합물, 색소 등에 따라서 적절하게 정할 수 있다.
상기 화합물의 배합량은, 이용하는 색소의 종류 등에 따라서 정할 수 있지만, 육안으로 인식될 수 있는 만큼의 충분한 변색 효과가 얻어지고, 또한, 용매 등에의 용해성에 있어서 불량을 생기지 않게 하기 위하여, 색소 1몰에 대해서 통상 0.1 내지 20몰 정도, 바람직하게는 0.5 내지 15몰로 하면 된다.
상기 화합물과 색소의 조합으로서,
(1) 안트라퀴논계 색소는 벤조인에터형 화합물, 벤질다이메틸케탈형 화합물 또는 아실포스핀옥사이드형 화합물과의 조합,
(2) JIS(Japanese Industrial Standard) 아조계 색소는 벤조인에터형 화합물 또는 아실포스핀옥사이드형 화합물과의 조합,
(3) 프탈로사이아닌형 색소는 벤조인에터형 화합물 또는 아실포스핀옥사이드형 화합물과의 조합,
(4) 사이아닌계 색소는 벤조페논형 화합물과의 조합,
(5) 아조계 색소는 벤조페논형 화합물 또는 아실포스핀옥사이드형 화합물과의 조합 등으로 이용하는 것이 바람직하다.
잉크 조성물 중에 있어서의 색소의 배합량은, 상기 화합물의 종류, 제품의 형태 등에 따라서 적당히 설정하면 된다. 예를 들면, 본 발명에 있어서의 잉크 조성물을 액상 잉크로 할 경우에는, 용매에 색소를 충분히 용해시키고, 또한, 변색 전후의 색차를 작게 하지 않기 위하여, 색소를 통상 0.01 내지 20중량% 정도, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 하면 된다.
바인더 수지, 증량제, 그 밖의 첨가제
본 발명에 있어서의 자외선처리 검지용 잉크 조성물에서는, 이들 성분 이외에도, 변색 효과를 훼손시키지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수도 있다. 예를 들면, 바인더 수지, 무기 충전제, 각종의 용매, 반응 촉진제, 반응 지연제 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들어, 로진, 로진 에스터 등의 천연수지, 페놀 수지, 요소수지, 멜라민 수지, 비닐계 수지(염화 비닐-아세트산 비닐계 공중합체, 폴리스타이렌 등), 폴리에스터계 수지(말레산형 중합 수지, 알키드 수지 등) 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
무기 충전제로서는, 예를 들어, 실리카, 산화 티타늄, 탄산 칼슘, 알루미나실리케이트 등의 분말을 사용할 수 있다. 상기 무기 충전제는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트랄린 등의 탄화수소계 용매; 에틸 알코올, 뷰틸 알코올 등의 알코올계 용매; 에틸셀로솔브, 에틸 에터 등의 에터계 용매; 기타 할로겐화 탄화수소류; 페놀류; 케톤류 등을 들 수 있다. 상기 용매는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
반응 촉진제로서는, 예를 들면 공지의 아민계 라디칼 촉진제; 질산아연, 아연지방족 비누 등의 아연화합물; 탄산납, 프탈산납 등의 납 화합물; 라우르산 카드뮴, 카드뮴 지방산 비누 등의 카드뮴 화합물; 기타 요소; 붕사; 에탄올 아민 등을 들 수 있다. 상기 반응 촉진제는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
반응 지연제로서는, 예를 들어, 말레산, 푸말산 등의 유기산; 스테아로일클로라이드 등의 할로겐화 유기산; 무수 프탈산 등의 무수 유기산; 하이드로퀴논, 나프탈렌 다이올 등의 다가 수산기 화합물; 옥심, 지방족 아민 등의 질소함유 화합물; 황화합물; 케톤류; 알데하이드류; 인산염류 등을 들 수 있다. 상기 반응 지연제는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 잉크 조성물은, 상기 화합물 및 색소, 또한 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 공지의 방법으로 혼합하면 얻을 수 있다. 또, 용매를 사용하지 않고, 열가소성 물질을 열용융 상태에서 잉크 조성물과 혼합하여, 소망의 형상으로 형성할 수 있다. 이 경우, 열가소성 물질로서는, 예를 들면 지방족 에스터 왁스, 폴리에틸렌 글라이콜 등 이외에, 비닐계 수지, 스타이렌계 수지, 아크릴계 수지등의 플라스틱류도 이용할 수 있다. 또한, 잉크 조성물을 실리카 입자 등의 다공성 재료에 담지시킬 수도 있다.
변색층의 형성 방법
자외선 검지용 인디케이터는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 변색층의 형성 방법과 마찬가지 방법에 의해 형성할 수 있다.
자외선
본 발명에 있어서의 자외선 검지용 인디케이터는, 자외선 조사에 의한 변색 기구를 이용한다. 구체적으로는, [1] 자외선 조사에 의해, 상기 (b) 화합물 자체가 색소의 발색기구에 변화를 부여하는 화합물로 변하고, 해당 화합물이 색소를 변색 또는 소색시키거나, 또는 [2] 자외선 조사에 의해, 상기 (b) 화합물로부터 상기 발색기구에 변화를 부여하는 유리기가 발생하고, 해당 유리기가 색소를 변색 또는 소색시킨다.
본 발명에 있어서의 자외선은, 파장 1 내지 400㎚ 정도의 전자파를 가리키고, 근자외선, 원자외선 또는 진공자외선 및 극자외선 또는 극단자외선의 어느 것이라도 포함하는 것으로 한다.
≪(iv) 라디칼 함유 가스 검지용≫
본 발명의 인디케이터는, 라디칼 함유 가스 검지용 인디케이터를 포함한다. 라디칼 함유 가스 인디케이터는, 라디칼 함유 가스와 반응함으로써 변색 또는 소색되는 잉크 조성물에 의해 형성되어 있는 변색층을 포함한다.
라디칼 함유 가스를 검지하기 위한 변색층은, 안트라퀴논계 색소, 아조계 색소 및 트라이아릴메탄계 색소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 착색제(변색 색소)를 함유하는 잉크 조성물에 의해서 적절하게 형성된다.
착색제
안트라퀴논계 색소로서는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 안트라퀴논계 색소와 마찬가지 색소를 사용할 수 있다. 바람직한 안트라퀴논계 색소에 대해서도, (i) 플라스마 검지용의 경우와 마찬가지이다. 안트라퀴논계 색소는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
아조계 색소로서는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 아조계 색소와 마찬가지 색소를 사용할 수 있다. 아조계 색소는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
트라이아릴메탄계 색소로서는, 한정적이지 않고, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I. 염기성 블루 1, C.I. 염기성 블루 26, C.I. 염기성 블루 5, C.I. 염기성 블루 8, C.I. 염기성 그린 1, C.I. 염기성 레드 9, C.I. 염기성 바이올렛 12, C.I. 염기성 바이올렛 14, C.I. 염기성 바이올렛 3, C.I. 용제 그린 15, C.I. 용제 바이올렛 8 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용될 수 있다. 이들 트라이아릴메탄계 색소 중에서도, C.I. 용제 바이올렛 8, C.I. 염기성 그린 1, C.I. 염기성 레드 9, C.I. 염기성 블루 1 등을 적절하게 이용할 수 있다.
상기 색소의 함유량은, 그 색소의 종류, 소망의 색상 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 잉크 조성물 중 0.05 내지 5중량% 정도, 특히 0.1 내지 1중량%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 착색제 이외의 색소 또는 안료를 병존시켜도 된다. 특히, 라디칼 함유 가스 처리 분위기 하에서 변색되지 않는 색소 성분(「비변색 색소」라 칭함)을 함유시켜도 된다. 이것에 의해, 어떤 색으로부터 다른 색으로의 색조의 변화에 의해 시인 효과를 한층 향상시킬 수 있다. 비변색 색소로서는, 공지의 잉크(보통 색 잉크)를 사용할 수 있다. 이 경우의 비변색 색소의 함유량은, 그 비변색 색소의 종류 등에 따라서 적당히 설정하면 된다.
양이온계 계면활성제, 바인더 수지, 증량제, 그 밖의 첨가제
본 발명에 있어서의 라디칼 함유 가스 처리 검지용 잉크 조성물에서는, 양이온계 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 양이온계 계면활성제로서는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 양이온계 계면활성제와 마찬가지의 양이온계 계면활성제를 사용할 수 있다. 바람직한 양이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제의 함유량에 대해서도 (i) 플라스마 검지용의 경우와 마찬가지이다. 양이온계 계면활성제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 잉크 조성물에서는, 필요에 따라서 바인더 수지, 증량제, 용제, 레벨링제, 소포제, 자외선 흡수제, 표면조정제 등의 공지의 잉크에 이용되고 있는 성분을 적당히 배합할 수 있다. 이들의 성분의 배합 방법은, (i) 플라스마 검지용의 경우와 마찬가지이다.
바인더 수지로서는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 바인더 수지와 마찬가지의 바인더 수지를 사용할 수 있고, 또한 폴리아마이드 수지를 사용할 수도 있다. 바람직한 바인더 수지 및 바인더 수지의 함유량에 대해서도 (i) 플라스마 검지용의 경우와 마찬가지이다. 상기 바인더 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
증량제로서는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 증량제와 마찬가지의 증량제를 사용할 수 있다. 바람직한 증량제 및 증량제의 함유량에 대해서도 (i) 플라스마 검지용의 경우와 마찬가지이다. 상기 증량제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
용제로서는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 용제와 마찬가지의 용제를 사용할 수 있다. 용제의 증량제의 함유량에 대해서도, (i) 플라스마 검지용의 경우와 마찬가지이다. 상기 용제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 라디칼 함유 가스 처리 검지용 잉크 조성물의 각 성분은, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 방법과 마찬가지 방법으로 혼합하면 된다.
변색층의 형성 방법
라디칼 함유 가스 검지용 인디케이터는, (i) 플라스마 검지용으로 전술한 변색층의 형성 방법과 마찬가지 방법에 의해 형성할 수 있다.
라디칼 함유 가스
본 발명에 있어서의 라디칼 함유 가스 검지용 인디케이터는, 본 발명에 있어서의 상기 색소가 라디칼 함유 가스 분위기에 폭로되었을 경우에, 라디칼의 활성종과 반응해서 변색이 일어난다.
본 발명에 있어서의 라디칼 함유 가스는, 수소를 원료로 하는 라디칼 함유 가스인 것이 바람직하다. 수소를 원료로 하는 라디칼 함유 가스를 기판에 조사함으로써, 상기 기판 표면의 자연산화막을, 열분해 클리닝에 비해서 저온(예: 400℃ 이하)에서 클리닝(세정)할 수 있다. 그 때문에, 상기 수소를 원료로 하는 라디칼 함유 가스를 이용한 전자 디바이스 제조장치에 있어서, 상기 수소를 원료로 하는 라디칼 함유 가스 검지용 인디케이터를 이용하는 것은 유익하다.
수소를 원료로 하는 라디칼 함유 가스는, 예를 들면, 전자선 충격에 의해 2100K까지 가열한 Ta제 세관에 수소를 통과시킴으로써 생성할 수 있다. 또, 수소를 원료로 하는 라디칼 함유 가스의 사용 환경 하에서는, 수소의 유량제어에 의해서, 진공도를 1.0×10-4 내지 1.0×10-6 Torr 정도로 유지하는 것이 바람직하다.
[잉크 조성물의 형태]
본 발명에 있어서의 잉크 조성물은, 그 사용 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 액상(용액, 분산액 등), 필름·시트 형상, 에어로졸, 분말 형태·조분체, 마이크로캡슐 형상 등의 각종 형태로 이용될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서의 잉크 조성물을 적당한 비히클에 용해 또는 분산시킨 것을 도료, 인쇄 잉크, 에어로졸 등으로서 이용할 수 있고, 필름 또는 시트로 할 경우에는, 이것을 각종 기재에 도포 또는 인쇄하면 된다.
[비변색층]
본 발명에서는, 또, 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과의 반응에 의해 변색 또는 소색되지 않는 비변색층이 기재 상 및/또는 변색층 상에 형성되어 있어도 된다. 비변색층은, 통상은 시판의 보통 색 잉크에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 플라스마 검지용, 라디칼 함유 가스 검지용 등의 인디케이터에서는, 수성 잉크, 유성 잉크, 무용제형 잉크 등을 이용할 수 있다. 비변색층의 형성에 이용하는 잉크에는, 공지의 잉크에 배합되어 있는 성분, 예를 들면 수지 바인더, 증량제, 용제 등이 포함되어 있어도 된다.
비변색층의 형성은, 변색층의 경우와 마찬가지로 하면 된다. 예를 들면, 보통 색 잉크를 이용해서, 실크 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋, 볼록판 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 공지의 인쇄 방법을 따라서 행할 수 있다. 또한, 변색층·비변색층의 인쇄의 순서는 특별히 제한되지 않고, 인쇄하는 디자인 등에 따라서 적절하게 선택하면 된다.
[층 구성]
본 발명의 인디케이터에서는, 변색층 및 비변색층을 각각 1층씩 형성해도 되고, 혹은 각각 복수층 형성해도 된다. 또한, 변색층끼리 또는 비변색층끼리를 적층시켜도 된다. 이 경우, 변색층끼리 서로 같은 조성이어도 또는 다른 조성이어도 된다. 마찬가지로, 비변색층끼리 서로 같은 조성이어도 또는 다른 조성이어도 된다.
또한, 변색층 및 비변색층은, 기재 또는 각 층의 전체 면에 형성해도 되고, 혹은 부분적으로 형성해도 된다. 이들의 경우, 특히 변색층의 변색을 확보하기 위해서, 적어도 1개의 변색층의 일부 또는 전부가 상기 각 처리에 노출되도록 변색층 및 비변색층을 형성하면 된다.
본 발명에서는, 상기 각 처리의 완료를 확인할 수 있는 한, 변색층과 비변색층을 어떻게 조합시켜도 된다. 예를 들면, 변색층의 변색에 의해 비로소 변색층과 비변색층의 색차를 식별할 수 있게 변색층 및 비변색층을 형성하거나, 혹은 변색에 의해 비로소 변색층과 비변색층의 색차가 소멸하도록 형성할 수도 있다. 본 발명에서는, 특히, 변색에 의해 비로소 변색층과 비변색층의 색차를 식별할 수 있게 변색층 및 비변색층을 형성하는 것이 바람직하다.
색차를 식별할 수 있게 할 경우에는, 예를 들면 변색층의 변색에 의해 처음으로 문자, 도안 및 기호 중 적어도 1종이 나타나도록 변색층 및 비변색층을 형성하면 된다. 본 발명에서는, 문자, 도안 및 기호는, 변색을 알리는 모든 정보를 포함한다. 이들 문자 등은, 사용 목적 등에 따라서 적당히 디자인하면 된다.
또한, 변색 전에 있어서의 변색층과 비변색층을 서로 다른 색으로 해도 된다. 예를 들면, 양자를 실질적으로 같은 색으로 하고, 변색 후에 비로소 변색층과 비변색층의 색차(콘트라스트)를 식별할 수 있게 해도 된다.
본 발명의 인디케이터에서는, 변색층과 비변색층이 겹치지 않도록 변색층 및 비변색층을 형성할 수 있다. 이것에 의해, 사용하는 잉크량을 절약하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서는, 변색층 및 비변색층 중 적어도 한쪽 층 상에 더욱 변색층 또는 비변색층을 형성해도 된다. 예를 들면, 변색층과 비변색층이 겹치지 않도록 변색층 및 비변색층을 형성한 층(「변색-비변색층」이라 칭함) 위로부터 또 다른 디자인을 가진 변색층을 형성하면, 변색-비변색층에 있어서의 변색층 및 비변색층의 경계선을 실질적으로 식별할 수 없는 상태로 할 수 있으므로, 보다 우수한 의장성을 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 층 구성의 바람직한 양상으로서는, (i) 변색층이, 기재의 적어도 한쪽의 주면 상에 인접해서 형성되어 있는 인디케이터, (ii) 기재 상에, 상기 비변색층 및 상기 변색층이 차례로 형성되어 있고, 상기 비변색층이 상기 기재의 주면 상에 인접해서 형성되고 있으며, 상기 변색층이 상기 비변색층의 주면 상에 인접해서 형성되어 있는 인디케이터를 들 수 있다. 상기 (i)의 양상에 있어서, 비변색층이 변색층의 주면 상에 인접해서 형성되어 있는 인디케이터도 바람직한 양상이다.
[형상]
본 발명의 인디케이터의 형상은 기판의 형상과 동일하다. 이것에 의해, 본 발명의 인디케이터가, 소위 더미(dummy) 기판으로서, 간편하게 상기 처리가 기판 전체에 대해서 균일하게 행해져 있는지의 여부를 검지하는 것이 가능해진다.
여기에서, 「인디케이터의 형상이 전자 디바이스 제조장치에서 사용되는 기판의 형상과 동일」이란, (i) 인디케이터의 형상이 전자 디바이스 제조장치에서 사용되는 기판의 형상과 완전히 동일한 것, 그리고, (ii) 인디케이터의 형상이 전자 디바이스 제조장치에서 사용되는 기판의 형상과, 상기 처리를 행하는 각 전자 디바이스 장치 내의 기판의 설치 개소에 설치하는(끼우는) 것이 가능한 정도로 실질적으로 동일한 것을 모두 포함한다. 예를 들면, 상기 (ii)에 있어서, 실질적으로 동일이란, 기판의 주면의 길이(기판의 주면 형상이 원형이면 직경, 기판의 주면 형상이 정방형, 직사각형 등이면 세로 및 가로의 길이)에 대한 본 발명의 인디케이터의 주면의 길이의 차이가 ±5.0㎜ 이내, 기판에 대한 본 발명의 인디케이터의 두께의 차이가 ±1000㎛ 이내 정도인 것이 포함된다.
본 발명의 인디케이터는, 기판에 대해서, 후술하는 산화, 질화, 성막, 불순물 첨가, 세정 및 에칭으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공정을 행하는 전자 디바이스 제조장치에 이용되는 것이 바람직하다.
≪본 발명의 설계 및/또는 관리 방법≫
본 발명의 방법은 전자 디바이스 제조장치의 설계 및/또는 관리 방법으로서,
(1) 상기 설계 및/또는 관리 방법은, 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 검지하는 인디케이터를, 상기 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 처리 하에 두는 공정을 구비하고,
(2) 상기 인디케이터의 형상이 상기 전자 디바이스 제조장치에서 사용되는 기판의 형상과 동일하며,
(3) 상기 인디케이터는 변색층을 포함하고,
(4) 상기 변색층은 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 반응함으로써 변색 또는 소색되는 잉크 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 방법에 따르면, 간편하게 상기 처리가 반도체 웨이퍼 전체에 대해서 균일하게 행해져 있는지의 여부(면내 균일성)를 검지하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 상기 처리를 행하는 장치에 쓸데 없는 배선이나 계측 기구를 덧붙일 필요 없이, 통상의 기판과 마찬가지로 평가할 수 있고, 또 전자 디바이스 제조장치의 설계 지침이 얻어지며, 게다가 제조 공정에 있어서의 공정관리를 간편하게 할 수 있도록 되므로 전자 디바이스의 수율을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 방법은, 설계 방법 단독, 관리 방법 단독, 설계 방법 및 관리 방법의 병용의 어느 것이라도 포함한다.
본 발명에 있어서, 기판이란 그 표면에 전자 디바이스를 형성하는 토대를 말한다.
기판(피처리 기판)의 재질로서는, 특별히 한정되지 않고, 실리콘, 갈륨 비소, 탄화규소, 사파이어, 유리, 질화갈륨, 게르마늄 등을 들 수 있다. 또, 일반적으로, (a) 전자 디바이스가 반도체일 경우에는, 기판이 실리콘, 갈륨 비소, 탄화규소 등이고, (b) 전자 디바이스가 LED일 경우에는, 기판이 사파이어, 질화갈륨, 갈륨 비소 등이며, (c) 전자 디바이스가 반도체 레이저일 경우에는, 기판이 갈륨 비소, 질화갈륨, 사파이어 등이고, (d) 전자 디바이스가 파워 디바이스일 경우에는, 기판이 탄화규소, 질화갈륨, 실리콘 등이며, (e) 전자 디바이스가 태양 전지일 경우에는, 기판이 실리콘, 유리, 게르마늄 등이고, (f) 전자 디바이스가 액정 디스플레이일 경우에는, 기판이 유리이며, (g) 전자 디바이스가 유기 EL 디스플레이일 경우에는, 기판이 유리이지만, 본 발명에서는 상기 (a) 내지 (g)의 양상에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 전자 디바이스가 반도체일 경우, 기판(즉, 반도체 웨이퍼)이란, 다이싱 공정에 의해서 한개 한개의 반도체 칩으로 분리되기 전의 반도체 웨이퍼 모두를 가리킨다. 예를 들면, 해당 본 발명에 있어서의 반도체 웨이퍼는, 반도체 칩의 원재료인 (미처리의) 반도체 웨이퍼, 해당 미처리의 반도체 웨이퍼에 대해서 세정한 후의 반도체 웨이퍼, 성막공정 후의 반도체 웨이퍼, 리소그라피 공정 후의 반도체 웨이퍼, 에칭 공정 후의 반도체 웨이퍼, 평탄화 공정 후의 반도체 웨이퍼, 반도체 웨이퍼 전기 특성검사 공정 후 등의 어느 쪽의 반도체 웨이퍼도 포함한다. 즉, 트랜지스터 등의 소자나 배선을 만들어 넣기 위하여 패턴을 순번으로 형성하는 공정에 있어서의 반도체 웨이퍼는, 모두 본 발명에 있어서의 반도체 웨이퍼에 상당한다. 또한, 전자 디바이스가 LED, 반도체 레이저 또는 파워 디바이스일 경우, 기판이란 다이싱 전의 기판 모두를 가리키고, 전자 디바이스가 태양 전지 또는 유기 EL 디스플레이일 경우, 기판이란 봉지공정 전의 기판 모두를 가리키며, 전자 디바이스가 액정 디스플레이일 경우, 기판이란 어레이 공정의 기판 모두를 가리키는 것으로 한다.
본 발명의 방법은, 상기 본 발명의 인디케이터를, 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 처리 하에 두는 공정을 구비한다. 이것에 의해, 상기 본 발명의 인디케이터가 상기 처리에 폭로되어, 반응에 의해 변색 또는 소색됨으로써, 전자 디바이스 제조장치 내에 있어서의 상기 처리의 각 분포(농도, 유속, 밀도, 조사량 등)를 평가할 수 있다.
여기에서, 상기 전자 디바이스가 반도체일 경우의 상기 각 처리에 대해서, 상세히 설명한다.
플라스마
플라스마는, 주로, 성막공정, 에칭 공정, 애싱 공정, 불순물 첨가 공정, 세정 공정 등에서 사용된다.
성막공정으로서는, 예를 들면, 플라스마 CVD(Chemical Vapor Depositon, 화학적 기상 성장)에 있어서, 플라스마와 열 에너지를 병용하여, 400℃ 이하의 저온에서 비교적 빠른 성장 속도로 반도체 웨이퍼 상에 막을 성장시킬 수 있다. 구체적으로는, 재료 가스를 감압한 반응실에 도입하고, 플라스마 여기에 의해 가스를 라디칼 이온화시켜 반응시킨다. 플라스마 CVD로서는, 용량 결합형(양극 결합형, 평행 평판형), 유도 결합형, ECR(Electron Cyclotron Resonance: 전자 사이클로트론 공명) 형태의 플라스마를 들 수 있다.
다른 성막공정으로서는, 스퍼터링에 의한 성막공정을 들 수 있다. 구체적인 예시로서는, 고주파 방전 스퍼터링 장치에 있어서, 1 Torr 내지 10-4 Torr 정도의 불활성 가스(예를 들면 Ar) 중에서 반도체 웨이퍼와 표적 간에 수 10V 내지 수 ㎸의 전압을 가하면, 이온화된 Ar이 표적을 향하여 가속 및 충돌하여, 표적의 물질이 스퍼터링되어서 반도체 웨이퍼에 퇴적된다. 이때, 동시에 표적으로부터 고에너지의 γ-전자가 발생하여, Ar 원자와 충돌할 때에 Ar원자를 이온화(Ar+)시켜, 플라스마를 지속시킨다.
또한, 다른 성막공정으로서는, 이온 도금에 의한 성막공정을 들 수 있다. 구체적인 예시로서는, 내부를 10-5 Torr 내지 10-7 Torr 정도의 고진공 상태로 하고 나서 불활성 가스(예를 들면 Ar) 혹은 반응성 가스(질소, 탄화수소 등)를 주입하고, 가공 장치의 열전자발생 음극(전자총)으로부터 전자 빔을 증착 재료를 향해서 방전을 행하여, 이온과 전자로 분리된 플라스마를 발생시킨다. 다음에, 전자 빔에 의해, 금속을 고온으로 가열·증발시킨 후, 증발된 금속 입자는, 양의 전압을 가함으로써 플라스마 중에서 전자와 금속입자와 충돌해서 금속입자가 플러스 이온으로 되고, 피가공물을 향해서 진행되는 동시에 금속입자와 반응성 가스가 결부되어서 화학반응이 촉진된다. 화학반응이 촉진된 입자는, 마이너스 전자가 가해진 피가공물을 향해서 가속되어서, 고에너지로 충돌하여, 금속화합물로서 표면에 퇴적된다. 또한, 이온 도금과 유사한 증착법도 성막공정으로서 들 수 있다.
또한, 산화, 질화 공정으로서, ECR 플라스마, 표면파 플라스마 등에 의한 플라스마 산화에 의해 반도체 웨이퍼 표면을 산화막으로 변환시키는 방법이나, 암모니아 가스를 도입하고, 플라스마 여기에 의해 상기 암모니아 가스를 전리·분해·이온화시켜, 반도체 웨이퍼 표면을 질화막으로 변환시키는 방법 등을 들 수 있다.
에칭 공정에서는, 예를 들면, 반응성 이온 에칭 장치(RIE)에 있어서, 원형 평판전극을 평행하게 대향시키고, 감압 반응 실(챔버)에 반응 가스를 도입하여, 플라스마 여기에 의해 도입 가스를 중성 라디칼화나 이온화시켜 전극 간에 생성하고, 이들 라디칼이나 이온과 반도체 웨이퍼 상의 재료의 화학반응에 의해 휘발 물질화하는 에칭과 물리적인 스퍼터링의 양쪽의 효과를 이용한다. 또한, 플라스마 에칭 장치로서, 상기 평행 평판형 외에, 배럴형(원통형)도 들 수 있다.
다른 에칭 공정으로서는, 역스퍼터링을 들 수 있다. 역스퍼터링은, 상기 스퍼터링과 원리는 유사하지만, 플라스마 중의 이온화된 Ar이 반도체 웨이퍼에 충돌하여, 에칭하는 방법이다. 또한, 역스퍼터링과 유사한 이온 빔 에칭도 에칭 공정으로서 들 수 있다.
애싱 공정에서는, 예를 들면, 감압 하에 산소 가스를 플라스마 여기시킨 산소 플라스마를 이용해서, 포토레지스트를 분해·휘발시킨다.
불순물 첨가 공정에서는, 예를 들면, 감압 챔버 내에 도핑하는 불순물 원자를 포함하는 가스를 도입해서 플라스마를 여기시켜서 불순물을 이온화시키고, 반도체 웨이퍼에 마이너스의 바이어스 전압을 가해서 불순물 이온을 도핑시킨다.
세정 공정은, 반도체 웨이퍼에 각 공정을 행하기 전에, 반도체 웨이퍼에 부착된 이물을 반도체 웨이퍼에 손상을 부여하는 일 없이 제거하는 공정이며, 예를 들면, 산소 가스 플라스마로 화학반응시키는 플라스마 세정이나, 불활성 가스(아르곤 등) 플라스마로 물리적으로 제거하는 플라스마 세정(역스퍼터링) 등을 들 수 있다.
본 발명의 설계 방법 및/또는 관리 방법에서는, 상기 각 공정에서 사용되는 장치에 있어서, 본 발명의 인디케이터를 사용할 수 있다. 이것에 의해, 플라스마의 면내 균일성을 간편하게 검지할 수 있다.
오존
오존은, 주로, 성막공정, 애싱 공정, 세정 공정 등에서 사용된다.
성막공정에서는, 예를 들면, 오존 가스 분위기 중에서 반도체 웨이퍼를 고온처리함으로써, 반도체 웨이퍼 표면을 산화막으로 변환시킨다.
애싱 공정에서는, 예를 들면, 오존 애싱(ozone ashing) 장치에 있어서, 고농도 오존에 의한 화학반응으로 포토레지스트를 분해, 기화시킨다.
세정 공정은, 반도체 웨이퍼에 각 공정을 행하기 전에, 반도체 웨이퍼에 부착된 이물을 반도체 웨이퍼에 손상을 주는 일 없이 제거하는 공정이며, 예를 들면, 자외선 조사해서 오존을 발생시켜서 유기물을 분해시켜 휘발시키는 자외선 세정을 들 수 있다. 또한, 매엽 스핀 세정(기판을 1매씩 세정하는 방식)에 있어서, 오존수, 또는 오존 가스, 수증기, 황산, 과산화수소, 염소, 질산 등을 혼합한 혼합액을 사용해서 세정하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 설계 방법 및/또는 관리 방법에서는, 상기 각 공정에서 사용되는 장치에 있어서, 본 발명의 인디케이터를 사용할 수 있다. 이것에 의해, 오존의 면내 균일성을 간편하게 검지할 수 있다.
자외선
자외선은, 주로, 포토리소그라피 공정, 애싱 공정, 세정 공정 등에서 사용된다.
포토리소그라피 공정에 있어서의 노광(즉, 반도체 웨이퍼에 도포한 포토레지스트에 마스크 패턴을 전사하는 공정)에서는, 광원의 광인 자외선을 마스크를 통과시켜서 반도체 웨이퍼에 조사하고, 반도체 웨이퍼 상의 포토레지스트에 광을 조사하는 부분(마스크의 투명부분에 상당)과, 조사하지 않는 부분(마스크의 불투명부분)을 작성한다.
애싱 공정에서는, 예를 들면, 광(여기) 애싱 장치에 있어서, 오존 등에 자외선을 조사해서 산소 라디칼을 생성하고, 화학반응으로 포토레지스트를 분해·기화시켜서 배출한다.
세정 공정은, 예를 들면, 상기 오존에 있어서의 세정 공정에서 기술된 자외선 세정을 들 수 있다.
본 발명의 설계 방법 및/또는 관리 방법에서는, 상기 각 공정에서 사용되는 장치에 있어서, 본 발명의 인디케이터를 사용할 수 있다. 이것에 의해, 자외선의 면내 균일성을 간편하게 검지할 수 있다.
라디칼 함유 가스
라디칼 함유 가스는, 주로, 성막공정, 에칭 공정, 애싱 공정, 세정 공정 등에서 사용된다.
성막공정에서는, 플라스마 여기시킨 산소 라디칼을 산화제로서, 감압 하에서 반도체 웨이퍼를 산화시킴으로써, 반도체 웨이퍼 표면을 산화막으로 변환시키는 방법 등을 들 수 있다.
애싱 공정에서는, 예를 들면, 광(여기) 애싱 장치에 있어서, 오존 등에 자외선을 조사해서 산소 라디칼을 생성하고, 화학반응으로 포토레지스트를 분해·기화시켜서 배출한다.
세정 공정에서는, 예를 들면, 전술한 바와 같이, 수소를 원료로 하는 라디칼 함유 가스를 반도체 웨이퍼에 조사함으로써, 상기 웨이퍼 기판 표면의 자연산화막을, 열분해 클리닝에 비해서 저온으로 세정할 수 있다.
본 발명의 설계 방법 및/또는 관리 방법에서는, 상기 각 공정에서 사용되는 장치에 있어서, 본 발명의 인디케이터를 사용할 수 있다. 이것에 의해, 라디칼 함유 가스의 면내 균일성을 간편하게 검지할 수 있다.
반도체 이외의 각 처리
전자 디바이스가 LED, 반도체 레이저, 파워 디바이스 또는 액정 디스플레이일 경우, 상기 전자 디바이스가 반도체일 경우와 마찬가지로, 처리 공정으로서 성막공정, 포토리소그라피 공정, 에칭 공정, 애싱 공정, 세정 공정 등이 있다. 전자 디바이스가 태양 전지 또는 유기 EL 디스플레이일 경우에는, 상기 전자 디바이스가 반도체일 경우와 마찬가지로, 처리 공정으로서 성막공정, 세정 공정 등이 있다. 즉, 전자 디바이스가 LED, 반도체 레이저, 파워 디바이스, 액정 디스플레이, 태양 전지 또는 유기 EL 디스플레이일 경우, 상기 각 공정에서 사용되는 장치에 있어서, 본 발명의 인디케이터를 사용할 수 있다.
본 발명의 인디케이터를 상기 처리에 두는 공정에 대해서는, 기판에 대해서 산화, 질화, 성막, 불순물 첨가, 세정 및 에칭으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공정을 행하는 전자 디바이스 제조장치에서 행하는 것이 바람직하다.
인디케이터의 사용 시에는, 전자 디바이스를 제조할 때에 상기 처리를 행하는 각 전자 디바이스 제조장치 내의 기판의 설치 개소에, 본 발명의 인디케이터를 설치하면 된다. 예를 들면, 웨이퍼 스테이지, 히터, 진공 척 테이블 등에 대해서 수평(가로)으로 눕힐 수 있도록 배치해도 되고, 또한, 웨이퍼 보트 등을 이용해서 수직(세로)으로 배치해도 된다. 이것은 일례이며, 제조되어 있는 기판과 동일 형상인 것이므로 전혀 제한되는 것은 아니고, 기판과 마찬가지로 설치할 수 있는 것을 의미한다. 이 경우, 장치 내에 설치된 인디케이터가 상기 처리에 폭로되어, 변색 또는 소색됨으로써, 상기 처리의 면내 균일성을 간편하게 검지할 수 있다.
본 발명의 인디케이터에 따르면, 간편하게 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 처리가 기판 전체에 대하여 균일하게 행해져 있는지의 여부(면내 균일성)를 간편하게 검지할 수 있다. 또한, 본 발명의 설계 및/또는 관리 방법은, 상기 인디케이터를 상기 처리 하에 두는 공정을 구비하므로, 간편하게, 전자 디바이스 제조장치의 설계 지침이 얻어진다. 또한, 상기 공정을 구비함으로써, 제조 공정에 있어서의 공정관리를 할 수 있으므로, 전자 디바이스의 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 오존 가스에 의한 산화막을 성막 하는 장치를 나타낸 도면;
도 2는 실시예 1에 있어서, 가스 공급구가 통상 상태인 경우(조건 A)와, 가스 공급구 근방에 석영부품을 설치한 경우(조건 B)를 나타낸 도면;
도 3은 실시예 1의 조건 A와 조건 B의 경우의 각 색차의 면내 분포를 나타낸 도면;
도 4는 실시예 2의 플라스마 에칭 장치를 나타낸 도면;
도 5는 실시예 2의 조건 A와 조건 B의 경우의 각 색차의 면내 분포를 나타낸 도면.
이하에 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1
실시예 1로서, 오존 가스에 의한 산화막을 성막하는 장치에, 본 발명의 기술을 적용한 예를 설명한다. 도 1에 본 장치의 구성도를 나타낸다. 본 장치는 진공용기 내에 석영제의 반응기가 설치되어 있고, 거기에 직경 200㎜, 두께 725㎛의 실리콘 웨이퍼가 배치되어, 히터(히터)에 의해 가열된다. 반응기는 도입된 가스가 정류되는 유로로서의 역할도 담당하고 있다. 오존 가스는 산소 가스와의 혼합 형태에서 가스 공급구로부터 도입되어, 실리콘 웨이퍼 표면에서 실리콘 결정을 산화시키는 구성으로 되어 있다. 본 실시예에서는 본 장치 내에 실리콘 웨이퍼와 완전히 동일한 형상을 가진 본 발명의 인디케이터를 배치하고, 오존 가스에 의한 변색을 평가하였다. 평가는, 처리 전의 인디케이터 색을 기준으로 색차를 측정하고 있다. 또한, 본 발명의 실시예 1의 인디케이터는 이하와 같이 해서 제작하였다. 우선, 표 1에 나타낸 각 성분을 준비하고, 다음에 용제 및 색소를 디솔버에서 교반 혼합하였다. 다음에, 수지계 바인더 및 비변색 색소를 투입해서 더욱 교반한 후, 상온으로 되돌려서 계면활성제 및 증량제를 첨가하고, 균일하게 교반함으로써, 잉크 조성물을 얻었다. 해당 잉크 조성물을, 스핀 코터에서 실리콘 기판 상에 도포하고, 100℃ 30분 건조시킴으로써, 실시예 1의 인디케이터를 얻었다.
색차란 색의 지각적인 차이를 정량적으로 나타낸 것이다. L*a*b* 표색계에서는, ΔE*ab(델타·이 스타·에이·비)의 다음 식으로 정의되는 수치로 나타낸다:
Δ E*ab=[( Δ L*)^2+( Δ a*)^2+( Δ b*)^2]^(1/2)
본 실시예에서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 가스 공급구가 통상 상태인 경우(조건 A)와, 공급구 근방에 석영부품을 설치한 경우(조건 B)에 대해서, 색차분 포를 비교하였다. 또, 오존 가스는 산소 가스와 혼합 가스의 상태에서 500 SCCM에서 10분간 도입하였다. 또 인디케이터는 가열하지 않고, 실온 상태로 하였다.
각 경우에 대해서 색차의 면내 분포를 도 3에 나타낸다. 그 결과, 조건 A의 경우에는 도입구로부터 배기 쪽으로 단계적으로 변색되는 분포를 나타내고 있다. 한편, 조건 B의 경우에는, 가스의 흐름이 교란되어 있는 것이 예상되는 복잡한 분포를 가리키고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 가스 도입구에 설치된 석영부품이 장해로 되어, 본래 층류 형상으로 흐르는 가스의 흐름이 교란된 것에 기인하는 것으로 예상된다. 이상의 결과로부터, 오존 가스의 흐름의 상태에 따른 본 발명의 인디케이터의 변색에 관하여, 산화 과정에서 중요해지는 오존 가스의 흐름을 본 발명의 인디케이터에 의해, 간이하게 단시간에 평가할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 2로서, 플라스마 에칭 장치에 본 발명을 적용한 예를 설명한다. 도 4에 본 장치의 구성도를 나타낸다. 본 장치는, 진공용기 내에 평행 평판형의 전극이 설치되어 있고, 상부 전극이 샤워구조로 되어 있으며 반응성 가스가 샤워 형상으로 웨이퍼 표면에 공급된다. 하부전극에는 직경 200mm, 두께 725㎛인 실리콘 웨이퍼가 배치되지만, 플라스마 여기를 위한 고주파전력의 공급 기구, 및 웨이퍼를 가열하는 히터가 구비되어 있다. 실제로 에칭을 실시할 경우에는, 진공용기 내에 상부전극 샤워부로부터 반응성 가스를 도입하고, 또 하부전극으로부터 공급한 고주파전력에 의해, 평행 평판전극 내의 공간에 플라스마를 발생시켜, 발생한 여기종에 의해, 웨이퍼 표면에서의 화학반응에 의해 에칭한다. 본 실시예 2에서는, 웨이퍼와 동일한 형상을 한 본 발명의 인디케이터를 배치하고, 반응성 가스로서, 4불화탄소가스(CF4) 및 아르곤 가스(Ar)를 도입한 경우에 대해서, 인디케이터의 변색을 평가하였다. 평가는, 처리 전의 인디케이터 색을 기준으로 색차를 측정하고 있다. 또한, 본 발명의 실시예 2의 인디케이터는, 표 1에 나타낸 각 성분을 준비한 후에는, 상기 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 얻었다.
도 5에 결과를 나타낸다. 2종류의 가스의 혼합비에 대해서 인디케이터의 변색의 면내 분포를 표시하고 있다. 2종류의 혼합비는, CF4 가스와 Ar 가스의 유량비를 파라미터로 하고 있고, CF4 가스를 100 SCCM 그리고 Ar 가스를 0 SCCM인 경우(조건 A)과, CF4 가스를 50 SCCM 그리고 Ar 가스를 50 SCCM인 경우(조건 B)이다. 양쪽 파라미터 모두 고주파의 투입 파워를 200W로 하고 가스압은 10Pa 일정하게 되도록 배기 컨트롤하였다.
그 결과, 색차의 절대치로서, 조건 A의 쪽이, 조건 B보다 크고, 또 색차의 불균형에 대해서도, 조건 A 쪽이 작은 것을 알 수 있다. 본 결과는, 실제로 실리콘을 가공했을 때에 얻어진 에칭 결과와도 상관이 취해지고 있고, 즉 에칭량이 클수록 색차도 큰 것을 확인하고 있다. 따라서 에칭 조건의 차이가, 본 발명의 인디케이터의 변색의 정도나 분포 방법으로 시각적으로 알 수 있고, 또한 색차라고 하는 수치관리도 가능하므로, 에칭 등의 프로세스 조건의 최적화에 유효하며, 나아가 간편한 평가 수법이 되는 것을 알 수 있다.
실시예 1 실시예 2
C.I. 염기성 레드 13(메틴계 색소) 1.60
C.I. 용제 레드 167:1(아조계 색소) 0.3
C.I. 안료 그린 7(프탈로사이아노계 색소) 0.9
죤크릴 690(수지계 바인더, 죤슨폴리머 제품) 7.50
에토셀 10(수지계 바인더, 다우케미컬사 제품) 6.50
바사미드 JP802(폴리아마이드, 바스프사 제품) 10.7
사이클로헥산온 13.9
뷰틸셀로솔브(용제) 79.40 57.0
마이크로리스옐로 3R-T(비변색 색소, 치바스페셜리티 케미컬 제품) 1.00
에어로질 R-972(실리카, 닛뽄에어로질사 제품) 3.00 14.3
닛콜 CA2580(4급 암모늄염 계면활성제, 닛코케미컬즈 제품) 1.00 2.9
합계 100 100.00

Claims (7)

  1. 전자 디바이스 제조장치에 이용되는 인디케이터로서,
    (1) 상기 인디케이터는 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 검지하고,
    (2) 상기 인디케이터의 형상이 상기 전자 디바이스 제조장치에서 사용되는 기판의 형상과 동일하며,
    (3) 상기 인디케이터는 변색층을 포함하고,
    (4) 상기 변색층은 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 반응함으로써 변색 또는 소색(消色)되는 잉크 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 인디케이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인디케이터는, 상기 기판에 대해서 산화, 질화, 성막, 불순물 첨가, 세정 및 에칭으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공정을 행하는 전자 디바이스 제조장치에 이용되는, 인디케이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인디케이터는, 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과의 반응에 의해서 변색 또는 소색되지 않는 비변색층을 포함하는, 인디케이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변색층이 기재의 적어도 한쪽 주면 상에 인접해서 형성되어 있는, 인디케이터.
  5. 기재 상에, 상기 비변색층 및 상기 변색층이 차례로 형성되어 있고,
    상기 비변색층이 상기 기재의 주면 상에 인접해서 형성되어 있으며,
    상기 변색층이 상기 비변색층의 주면 상에 인접해서 형성되어 있는, 인디케이터.
  6. 전자 디바이스 제조장치의 설계 및/또는 관리 방법으로서,
    (1) 상기 설계 및/또는 관리 방법은, 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 검지하는 인디케이터를, 상기 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 처리 하에 두는 공정을 구비하고,
    (2) 상기 인디케이터의 형상이 상기 전자 디바이스 제조장치에서 사용되는 기판의 형상과 동일하며,
    (3) 상기 인디케이터는 변색층을 포함하고,
    (4) 상기 변색층은 플라스마, 오존, 자외선 및 라디칼 함유 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과 반응함으로써 변색 또는 소색되는 잉크 조성물에 의해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 설계 및/또는 관리 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 인디케이터를 상기 처리 하에 두는 공정을, 상기 기판에 대해서 산화, 질화, 성막, 불순물 첨가, 세정 및 에칭으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공정을 행하는 전자 디바이스 제조장치에서 행하는, 설계 및/또는 관리 방법.
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