JPWO2015025699A1 - 電子デバイス製造装置に用いられるインジケータ、並びにその装置の設計及び／又は管理方法 - Google Patents

Abstract

（課題）電子デバイス製造装置内において、簡便にプラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種の処理が基板全体に対して均一に行われているかどうかを検知することが可能なインジケータ、並びに上記インジケータを用いた装置の設計及び／又は管理方法を提供する。（解決手段）電子デバイス製造装置に用いられるインジケータであって、(1) 前記インジケータは、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種を検知し、(2) 前記インジケータの形状が、前記電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と同一であり、(3) 前記インジケータは、変色層を含み、(4) 前記変色層は、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種と反応することにより変色又は消色するインキ組成物によって形成されている、ことを特徴とする、インジケータ。

Description

本発明は、電子デバイス製造装置に用いられるインジケータ、並びにその装置設計及び／又は管理方法に関する。

従来、電子デバイスを製造するために、基板（被処理基板）に対して各処理を行う。例えば、電子デバイスが半導体である場合、半導体ウエハ（ウエハ）を投入した後、絶縁膜や金属膜を成長する成膜工程、フォトレジストパターンを形成するフォトリソグラフィ工程、フォトレジストパターンを使って膜を加工するエッチング工程、半導体ウエハに導電層を形成する不純物添加工程（ドーピング、または拡散工程ともいう）、凹凸のある膜の表面を研磨し平坦にするCMP工程（化学的機械的研磨）等を経て、パターンのでき映えや電気特性をチェックする半導体ウエハ電気特性検査を行う（ここまでの工程を総称して前工程という場合がある）。この後、半導体チップを形成していく後工程に移行する。

前工程では、上述した工程の他、プラズマ、オゾン、紫外線等での洗浄工程；プラズマ、ラジカル含有ガス等によるフォトレジストパターンの除去工程（アッシング又は灰化除去ともいう）；などの工程が含まれる。また、上記成膜工程においては、ウエハ表面で反応性ガスを化学反応させ成膜するCVDや、金属膜を形成するスパッタリング等があり、また上記エッチング工程においては、プラズマ中での化学反応によるドライエッチング、イオンビームによるエッチング等が挙げられる。上記プラズマとは、ガスが電離した状態を言い、イオン、ラジカル、及び電子がその内部に存在する。

このような前工程では、各処理のウエハ面内均一性が重要になる。これは面内均一性が損なわれる場合、半導体ウエハに複数の半導体チップを形成していくため、各チップの性能のバラツキの原因となり歩留りに影響するためである。このため、各処理の面内均一性を確認するために、個別に上記各処理を実施し、ウエハの面内均一性を評価する手法がとられ、プロセス条件の最適化がなされる。プラズマ自体の均一性の評価については、ラングミュアープローブを装置内に設置し、プラズマの物理的定数を測定する手法がある。プローブ位置を掃引することにより、空間内のバラツキを評価する。あるいは発生したプラズマの発光分析を行うことにより、プラズマ内に発生する励起種を測定する手法もある。測定視野を変更することにより、各視野での空間内分布を評価する。

特開2001-237097号公報 特開2000-269191号公報

上述のように、上記処理（プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種の処理）は、半導体製造装置内で半導体ウエハ全体に対して均一に行われる必要があり、半導体以外の電子デバイス（発光ダイオード(LED)、太陽電池、液晶ディスプレイ、有機EL(Electro-Luminescence)ディスプレイ、半導体レーザ、パワーデバイス等）を製造する上においても同様に、上記処理が基板全体に対して均一に行われる必要がある。しかしながら、上記処理が基板全体に対して均一に行われているかどうかについて、実際にその処理を実施して、得られた膜の特性や加工精度等を別途測定して確認する上記手法は、均一性の確認（一連の処理から評価まで）に多くの労力と時間を要するという問題がある。
また、ラングミュアープローブで確認する手法は、本来装置に設置されていないプローブを上記装置内に設置する必要があり、真空保持されている装置については一旦大気解放して、プローブを設置する作業が伴う。また、プロセスを実施する空間内にプローブを挿入することになるため、物理的に遮蔽することから、実際の上記処理をする際には、再び取り外す必要も出てくる場合もあり、測定準備から完了まで多くの労力と時間を要するという問題がある。
また、分光装置にてプラズマの発光分析を行うことによって均一性を評価する技術については、測定装置が物理的に遮蔽することはないが、装置に設置された窓からの測定に限定されるため、装置内を見渡せない場合、プラズマ全体を測定することが困難となり効果は限定的となる。
さらに、ラングミュアープローブやプラズマ発光分析の手法では、各処理が基板（例えば半導体ウエハ等）の面内分布にどう影響したかを直接見ているわけでないため、測定結果からの解析作業が伴うことになる。
一方で、これら均一性の確認の作業は、上記各電子デバイス製造装置の設計や、上記装置を使用する工程での管理をする際に必要不可欠であるので省略はできない。

したがって、簡便に上記処理が基板全体に対して均一に行われているかどうかを検知することが可能な技術の開発が望まれている。

本発明は、電子デバイス製造装置内において、簡便にプラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種の処理が基板全体に対して均一に行われているかどうかを検知することが可能なインジケータ、並びに上記インジケータを用いた装置の設計及び／又は管理方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の技術を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の電子デバイス製造装置に用いられるインジケータ並びにその装置の設計及び／又は管理方法に関する。
１． 電子デバイス製造装置に用いられるインジケータであって、
(1) 前記インジケータは、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種を検知し、
(2) 前記インジケータの形状が、前記電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と同一であり、
(3) 前記インジケータは、変色層を含み、
(4) 前記変色層は、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種と反応することにより変色又は消色するインキ組成物によって形成されている、
ことを特徴とする、インジケータ。
２． 前記インジケータは、前記基板に対して酸化、窒化、成膜、不純物添加、洗浄及びエッチングからなる群から選ばれた少なくとも１種の工程を行う電子デバイス製造装置に用いられる、上記項１に記載のインジケータ。
３． 前記インジケータは、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種との反応によって変色又は消色しない非変色層を含む、上記項１又は２に記載のインジケータ。
４． 前記変色層が、基材の少なくとも一方の主面上に隣接して形成されている、上記項１〜３のいずれかに記載のインジケータ。
５． 基材上に、前記非変色層及び前記変色層が順に形成されており、
前記非変色層が、前記基材の主面上に隣接して形成されており、
前記変色層が、前記非変色層の主面上に隣接して形成されている、
上記項３に記載のインジケータ。
６． 電子デバイス製造装置の設計及び／又は管理方法であって、
(1) 前記設計及び／又は管理方法は、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種を検知するインジケータを、前記プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種の処理下に置く工程を有し、
(2) 前記インジケータの形状が、前記電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と同一であり、
(3) 前記インジケータは、変色層を含み、
(4) 前記変色層は、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種と反応することにより変色又は消色するインキ組成物によって形成されている、
ことを特徴とする、設計及び／又は管理方法。
７． 前記インジケータを前記処理下に置く工程を、前記基板に対して酸化、窒化、成膜、不純物添加、洗浄及びエッチングからなる群から選ばれた少なくとも１種の工程を行う電子デバイス製造装置で行う、上記項６に記載の設計及び／又は管理方法。

以下、本発明の電子デバイス製造装置に用いられるインジケータ並びにその装置の設計及び／又は管理方法について、詳細に説明する。本明細書において、電子デバイスとは、半導体、発光ダイオード(LED)、半導体レーザ、パワーデバイス、太陽電池、液晶ディスプレイ、又は有機ELディスプレイを意味する。

≪本発明のインジケータ≫
本発明のインジケータは、電子デバイス製造装置に用いられるインジケータであって、
(1) 前記インジケータは、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種を検知し、
(2) 前記インジケータの形状が、前記電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と同一であり、
(3) 前記インジケータは、変色層を含み、
(4) 前記変色層は、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種と反応することにより変色又は消色するインキ組成物によって形成されている、
ことを特徴とする。上記インジケータによれば、簡便にプラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種の処理（以下、単に「処理」ともいう）が半導体ウエハ等の基板全体に対して均一に行われているかどうかを検知する、即ち直接感知することができる。例えば、上記基板が半導体ウエハである場合、コストダウンのために半導体ウエハを大口径化させて１枚の半導体ウエハからより多くの半導体チップを得ようとする近年において、半導体ウエハに対する上記処理の面内均一性が重要であるところ、本発明のインジケータは上記面内均一性を簡便に検知することができる。よって、上記処理を行う装置に余計な配線や計測器具を付け加える必要なく、通常の基板と同様に評価することができ、また、電子デバイス製造装置の設計指針が得られ、さらには製造工程における工程管理が簡便にできるようになるため、電子デバイスの歩留まりを向上させることができる。

本発明のインジケータは、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種と反応することにより変色又は消色するインキ組成物によって形成される変色層を含めばよいが、基材、非変色層等の各種層を併せて含んでいてもよい。なお、本発明における変色層は、色が他の色に変化するもののほか、色が退色又は消色するものも包含される。以下、本発明のインジケータについて詳細に説明する。

〔基材〕
本発明のインジケータは、基材を有していてもよい。

一般的には、基材上に、上記インキ組成物を塗布又は印刷することによって変色層を形成することができる。この場合の基材としては、変色層を形成できるものであれば特に制限されない。例えば、金属又は合金、セラミックス、石英、コンクリート、プラスチックス（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等）、繊維類（不織布、織布、その他の繊維シート）、これらの複合材料等を用いることができる。また、ポリプロピレン合成紙、ポリエチレン合成紙等の合成樹脂繊維紙（合成紙）も好適に用いることができる。また、後述する基板で例示されたシリコン、ガリウムヒ素、炭化ケイ素、サファイア、ガラス、窒化ガリウム、ゲルマニウム等も、本発明のインジケータの基材として使用することができる。

〔変色層〕
変色層は、検知する対象となる処理（プラズマ、オゾン、紫外線、ラジカル含有ガス）によって異なる（以下、上記処理が行われている状況下を「処理雰囲気下又は照射範囲下」または単に「処理下」ともいう）。以下、上記各処理を検知するための変色層について、具体的に説明する。

≪(i) プラズマ検知用≫
本発明のインジケータは、プラズマ検知用インジケータを包含する。プラズマ検知用インジケータは、プラズマと反応することにより変色又は消色するインキ組成物によって形成されている変色層を含む。

着色剤
プラズマを検知するための変色層は、アントラキノン系色素、アゾ系色素、メチン系色素及びフタロシアニン系色素からなる群から選ばれた少なくとも１種の着色剤（変色色素）を含有するインキ組成物によって、好適に形成される。上記色素（染料）は１種又は２種以上で使用することができる。

アントラキノン系色素はアントラキノンを基本骨格とするものであれば限定的でなく、公知のアントラキノン系分散染料等も使用できる。特にアミノ基を有するアントラキノン系色素が好ましい。より好ましくは、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系色素である。この場合、各アミノ基は、２以上有していても良く、これらは互いに同種又は相異なっても良い。

より具体的には、例えば１，４−ジアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 1）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Red 4）、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 4）、１，４−ジアミノ−２−メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 11）、１−アミノ−２−メチルアントラキノン（C.I.Disperse Orange 11）、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 15）、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン（C.I.Disperse Blue 1）、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノン（C.I.Disperse Violet 8）等を挙げることができる（カッコ内はカラーインデックス名）。

その他にも C.I.Solvent Blue 14、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 114、C.I.Vat Blue 21、C.I.Vat Blue 30、C.I.Vat Violet 15、C.I.Vat Violet 17、C.I.Vat Red 19、C.I.Vat Red 28、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Violet 43、C.I.Acid Violet 48、C.I.Acid Red 81、C.I.Acid Red 83、C.I.Reactive Blue 4、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Disperse Blue 7 等として知られている色素も使用することができる。

これらのアントラキノン系色素は、単独又は２種以上を併用することができる。これらのアントラキノン系色素の中でも、C.I Disperse Blue 7、C.I Disperse Violet 1 等が好ましい。また、本発明では、これらのアントラキノン系色素の種類（分子構造等）を変えることによって検知感度の制御を行うこともできる。

アゾ系色素は、発色団としてアゾ基−Ｎ＝Ｎ−を有するものであれば限定されない。例えば、モノアゾ色素、ポリアゾ色素、金属錯塩アゾ色素、スチルベンアゾ色素、チアゾールアゾ色素等が挙げられる。より具体的にカラーインデックス名で表記すれば、C.I.Solvent Red 1、C.I.Solvent Red 3、C.I.Solvent Red 23、C.I.Disperse Red 13、C.I.Disperse Red 52、C.I.Disperse Violet 24、C.I.Disperse Blue 44、C.I.Disperse Red 58、C.I.Disperse Red 88、C.I.Disperse Yellow 23、C.I.Disperse Orange 1、C.I.Disperse Orange 5、C.I.Solvent Red 167:1等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。

メチン系色素としては、メチン基を有する色素であれば良い。従って、本発明において、ポリメチン系色素、シアニン系色素等もメチン系色素に包含される。これらは、公知又は市販のメチン系色素から適宜採用することができる。具体的には、C.I.Basic Red 12、C.I.Basic Red 13、C.I.Basic Red 14、C.I.Basic Red 15、C.I.Basic Red 27、C.I.Basic Red 35、C.I.Basic Red 36、C.I.Basic Red 37、C.I.Basic Red 45、C.I.Basic Red 48、C.I.Basic Yellow 11、C.I.Basic Yellow 12、C.I.Basic Yellow 13、C.I.Basic Yellow 14、C.I.Basic Yellow 21、C.I.Basic Yellow 22、C.I.Basic Yellow 23、C.I.Basic Yellow 24、C.I.Basic Violet 7、C.I.Basic Violet 15、C.I.Basic Violet 16、C.I.Basic Violet 20、C.I.Basic Violet 21、C.I.Basic Violet 39、C.I.Basic Blue 62、C.I.Basic Blue 63等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。

フタロシアニン系色素としては、フタロシアニン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、青色の銅フタロシアニン、より緑味の青色を呈する無金属フタロシアニン、緑色の高塩素化フタロシアニン、より黄味の緑色を呈する低塩素化フタロシアニン（臭素化塩素化銅フタロシアニン）等を挙げることができる。具体的には、C.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Blue 15、C.I. Pigment Blue 15:3、C.I. Pigment Blue 15:4、C.I. Pigment Blue 15:6、C.I. Pigment Blue 16、C.I. Pigment Green 36、C.I. Direct Blue 86、C.I. Basic Blue 140、C.I. Solvent Blue 70等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。

上記一般的なフタロシアニン系色素以外に、中心金属として亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、スズ、マンガン、マグネシウム、ケイ素、チタン、バナジウム、アルミニウム、イリジウム、プラチナ及びルテニウムの少なくとも１種を有し、これらの中心金属がフタロシアニンに配位した化合物、更には上記中心金属に酸素や塩素が結合した状態でフタロシアニンに配位した化合物等も利用できる。

上記着色剤の含有量は、着色剤の種類、所望の色相等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中０．０５〜５重量％程度、特に０．１〜１重量％とすることが望ましい。

本発明では、上記着色剤以外の色素又は顔料を併存させても良い。特に、プラズマ処理雰囲気下で変色しない色素成分（「非変色色素」という）を含有させても良い。これによって、ある色から他の色への色調の変化により視認効果をいっそう高めることができる。非変色色素としては、公知のインキ（普通色インキ）を使用することができる。この場合の非変色色素の含有量は、その非変色色素の種類等に応じて適宜設定すれば良い。

本発明におけるプラズマ処理検知用インキ組成物は、上記着色剤に加えてバインダー樹脂、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び増量剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。

バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、基材の種類等に応じて適宜選択すれば良く、例えば筆記用、印刷用等のインキ組成物に用いられている公知の樹脂成分をそのまま採用できる。具体的には、例えばマレイン酸樹脂、ケトン樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、アクリル系樹脂等を挙げることができる。上記バインダー樹脂は１種又は２種以上で使用することができる。

本発明では、特にセルロース系樹脂を好適に用いることができる。セルロース系樹脂を用いることによって、インキ組成物に増量剤（シリカ等）が含まれていても優れた定着性を得ることができ、基材からの脱落、剥離等を効果的に防止することができる。また、インキ組成物の塗膜表面に複数のクラックを効果的に生じさせることによりインジケータの感度向上に寄与することができる。

本発明では、バインダー樹脂の一部又は全部として、上記列挙した樹脂以外に窒素含有高分子を用いてもよい。窒素含有高分子はバインダーとしての役割に加えて感度強化剤としての役割を果たす。即ち、感度強化剤を用いることにより、プラズマ処理検知の精度（感度）をより高めることができる。

窒素含有高分子は、例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アミノ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン等の合成樹脂を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。本発明では特にポリアミド樹脂を用いることが好ましい。ポリアミド樹脂の種類、分子量等は特に限定されず、公知又は市販のポリアミド樹脂を用いることができる。この中でも、リノール酸の二量体とジアミン又はポリアミンとの反応生成物（長鎖線状重合物）であるポリアミド樹脂を好適に用いることができる。ポリアミド樹脂は、分子量４０００〜７０００の熱可塑性樹脂である。このような樹脂も市販品を用いることができる。

バインダー樹脂の含有量は、バインダー樹脂の種類、用いる着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中５０重量％程度以下、特に５〜３５重量％とすることが望ましい。バインダー樹脂として窒素含有高分子を用いる場合には、インキ組成物中の窒素含有高分子の含有量は、０．１〜５０重量％程度、特に１〜２０重量％とすることが望ましい。

ノニオン系界面活性剤
本発明におけるインキ組成物では、ノニオン系界面活性剤は変色促進剤として作用し、着色剤と併用することによって、より優れた検知感度を得ることができる。

ノニオン系界面活性剤としては、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を用いる。

下記一般式（Ｉ）

〔但し、上記一般式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、アルキレングリコール誘導体である。

また、下記一般式（ＩＩ）

〔但し、上記一般式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、ポリグリセリン誘導体である。

上記一般式（Ｉ）において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、炭素数１０〜１８がより好ましく、Ｘは酸素が好ましく、ｎは１〜１００の整数が好ましい。

上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリエチレングリコール（市販品として「ＰＥＧ２０００」など）（三洋化成工業株式会社製）、グリセリン、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー（市販品として「エパン７１０」など）（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。

また、上記において、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方が炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基に置換された重合体も好ましいものとして挙げられる。

具体的には、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥ）ラウリルエーテル（市販品として「エマルゲン１０９Ｐ」など）、ＰＯＥセチルエーテル（市販品として「エマルゲン２２０」など）、ＰＯＥオレイルエーテル（市販品として「エマルゲン４０４」など）、ＰＯＥステアリルエーテル（市販品として「エマルゲン３０６」など）、ＰＯＥアルキルエーテル（市販品として「エマルゲンＬＳ−１１０」）（以上、花王株式会社製）、ＰＯＥトリデシルエーテル（市販品として「ファインサーブＴＤ−１５０」など）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（市販品として「ブラウノンＳ−４００Ａ」など）（以上、青木油脂工業株式会社製）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（市販品として「ノニオンＯ−４」など）、テトラメチレングリコール誘導体（市販品として「ポリセンＤＣ−１１００」など）、ポリブチレングリコール誘導体（市販品として「ユニオールＰＢ−５００」など）、アルキレングリコール誘導体（市販品として「ユニルーブ５０ＭＢ−５」など）（以上、日油株式会社製）など）、ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル（市販品として「エマレックスＯＤ−２０」など）、ＰＯＥ（２５）オクチルドデシルエーテル（市販品として「エマレックスＯＤ−２５」など）（以上、日本エマルジョン株式会社製）等が挙げられる。

下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）

〔但し、上記一般式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ａ＋ｂ＋ｃは３〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、アルキレングリコールグリセリル誘導体である。

上記両一般式において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一両一般式において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、炭素数１０〜１８がより好ましく、ａ＋ｂ＋ｃは３〜５０の整数が好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ_１がイソステアリン酸残基であり、Ｒ_２及びＲ_３が水素であり、ＡＯ（モノマー）がエチレンオキサイドである化合物が挙げられ、具体的には、イソステアリン酸ＰＯＥグリセリル（市販品として「ユニオックスＧＭ−３０ＩＳ」など）（日油株式会社製）が挙げられる。

上記一般式（ＩＶ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ_１〜Ｒ_３がイソステアリン酸残基であり、ＡＯ（モノマー）がエチレンオキサイドである化合物が挙げられ、具体的には、トリイソステアリン酸ＰＯＥグリセリル（市販品として「ユニオックスＧＴ−３０ＩＳ」など）（日油株式会社製）が挙げられる。

下記一般式（Ｖ）

〔但し、上記一般式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｐ＋ｑは０〜２０の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤はアセチレングリコール誘導体である。

上記一般式（Ｖ）において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、Ｘは酸素が好ましく、ｐ＋ｑは０〜１０の整数が好ましい。

上記一般式（Ｖ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ_１及びＲ_４が水素であり、Ｒ_２及びＲ_３が＞Ｃ（ＣＨ_３）（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）であり、Ｘが酸素であり、
ｐ＋ｑ＝０である化合物が挙げられ、具体的には２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（市販品として「サーフィノール１０４Ｈ」など）（エアープロダクツジャパン株式会社製）が挙げられる。

これらの一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

ノニオン系界面活性剤の含有量は、その種類及び用いる着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、組成物中の保存性及び変色促進効果を考慮して、一般的にはインキ組成物中０．２〜１０重量％程度、特に０．５〜５重量％とすることが望ましい。

カチオン系界面活性剤
カチオン系界面活性剤としては、特に制限されないが、特にテトラアルキルアンモニウム塩、イソキノリニウム塩、イミダゾリニウム塩及びピリジニウム塩の少なくとも１種を用いることが望ましい。これらは市販品も使用できる。カチオン系界面活性剤を前記の着色剤と併用することによって、より優れた検知感度を得ることができる。上記カチオン系界面活性剤は１種又は２種以上で使用することができる。

テトラアルキルアンモニウム塩の中でも、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が好ましい。具体的には、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム等が挙げられる。特に、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等が好ましい。

イソキノリニウム塩としては、例えばラウリルイソキノリニウムブロマイド、セチルイソキノリニウムブロマイド、セチルイソキノリニウムクロライド、ラウリルイソキノリニウムクロライド等が挙げられる。この中でも、特にラウリルイソキノリニウムブロマイドが好ましい。

イミダゾリニウム塩としては、例えば１−ヒドロキシエチル−２−オレイルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド等が挙げられる。この中でも、特に２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライドが好ましい。

ピリジニウム塩としては、例えばピリジニウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、１−ドデシルピリジニウムクロライド、３−メチルヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチルヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチルオクチルピリジニウムクロライド、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、３，４−ジメチルブチルピリジニウムクロリド、ピリジニウム−ｎ−ヘキサデシルクロリド−水和物、Ｎ−（シアノメチル）ピリジニウムクロリド、Ｎ−アセトニルピリジニウムブロマイド、１−（アミノホルミルメチル）ピリジニウムクロライド、２−アミジノピリジニウムクロライド、２−アミノピリジニウムクロライド、Ｎ−アミノピリジニウムアイオダイド、１−アミノピリジニウムアイオダイド、１−アセトニルピリジニウムクロリド、Ｎ−アセトニルピリジニウムブロマイド等が挙げられる。この中でも、特にヘキサデシルピリジニウムクロライドが好ましい。

カチオン系界面活性剤の含有量は、上記界面活性剤の種類、用いる着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中０．２〜１０重量％程度、特に０．５〜５重量％とすることが望ましい。

増量剤
増量剤としては、特に制限されず、例えばベントナイト、活性白土、酸化アルミニウム、シリカ、シリカゲル等の無機材料を挙げることができる。その他にも公知の体質顔料として知られている材料を用いることができる。この中でも、シリカ、シリカゲル及びアルミナの少なくもと１種が好ましい。特にシリカがより好ましい。シリカ等を使用する場合には、特に変色層表面に複数のクラックを効果的に生じさせることができる。その結果、インジケータの検知感度をより高めることができる。上記増量剤は１種又は２種以上で使用することができる。

増量剤の含有量は、用いる増量剤や着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中１〜３０重量％程度、特に２〜２０重量％とすることが望ましい。

その他の添加剤
本発明におけるインキ組成物は、必要に応じて溶剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の公知のインキに用いられている成分を適宜配合することができる。

本発明で使用できる溶剤としては、通常、印刷用、筆記用等のインキ組成物に用いられる溶剤であればいずれも使用できる。例えば、アルコール又は多価アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系、グリコールエーテル系等の各種溶剤が使用でき、使用する色素、バインダー樹脂の溶解性等に応じて適宜選択すれば良い。上記溶剤は１種又は２種以上で使用することができる。

溶剤の含有量は、用いる溶剤や着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中４０〜９５重量％程度、特に６０〜９０重量％とすることが望ましい。

本発明におけるインキ組成物の各成分は、同時に又は順次に配合し、ホモジナイザー、ディゾルバー等の公知の攪拌機を用いて均一に混合すれば良い。例えば、まず溶剤に前記着色剤、並びにバインダー樹脂、カチオン系界面活性剤及び増量剤の少なくとも１種（必要に応じてその他の添加剤）を順に配合し、攪拌機により混合・攪拌すれば良い。

変色層の形成方法
変色層の形成は、前記インキ組成物を用い、スピンコート、スリットコート、ゾルゲル、スプレー、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法；公知の塗布方法などに従って行うことができる。また、上記印刷以外の方法、例えば、基材をインキ組成物中に浸漬することによって変色層を形成することもできる。不織布等のようにインキが浸透する材料には特に好適である。

変色層は、その表面に複数のクラックを有することが望ましい。すなわち、変色層の表面に開放気孔が形成され、多孔質化していることが望ましい。かかる構成により、プラズマ処理検知の感度をより高めることができる。この場合には、プラズマ処理検知インジケータの内部に変色層が配置されても、所望の変色効果が得られる。クラックは、特に本発明におけるインキ組成物のバインダー樹脂としてセルロース系樹脂を用いることによって効果的に形成することができる。すなわち、セルロース系樹脂の使用により、良好な定着性を維持しつつ、上記のようなクラックを形成することができる。

プラズマ
プラズマとしては、特に限定されず、プラズマ発生用ガスによって発生するプラズマを使用することができる。プラズマの中でも、酸素、窒素、水素、塩素、アルゴン、シラン、アンモニア、臭化硫黄、水蒸気、亜酸化窒素、テトラエトキシラン、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、四塩化炭素、四塩化ケイ素、六フッ化硫黄、四塩化チタン、ジクロロシラン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、及びトリメチルアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種のプラズマ発生用ガスによって発生するプラズマが好ましい。

プラズマは、プラズマ処理装置（プラズマ発生用ガスとして含有する雰囲気下で交流電力、直流電力、パルス電力、高周波電力、マイクロ波電力等を印加してプラズマを発生させることによりプラズマ処理を行う装置）におけるインジケータとして有用である。

≪(ii) オゾン検知用≫
本発明のインジケータは、オゾン検知用インジケータを包含する。オゾン検知用インジケータは、オゾンと反応することにより変色又は消色するインキ組成物によって形成されている変色層を含む。

着色剤
オゾンを検知するための変色層は、オキサジン系色素、アゾ系色素、メチン系色素及びアントラキノン系色素からなる群から選ばれた少なくとも１種の着色剤（変色色素）を含有するインキ組成物によって好適に形成される。上記色素は１種又は２種以上で使用することができる。

オキサジン系色素は、下記式（I）〜（III）の少なくとも１つのオキサジン環を有するものであれば特に限定されない。例えば、オキサジン環を１つ有するモノオキサジン系色素、オキサジン環を２つ有するジオキサジン系色素等も包含される。

また、本発明では、助色団として少なくとも１つの置換又は未置換のアミノ基を有する塩基性色素、置換基としてさらにＯＨ基、ＣＯＯＨ基等を有するクロム媒染色素等のいずれも使用することができる。

これらのオキサジン系色素は、１種又は２種以上で使用することができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。より具体的には、染料番号（色素番号）で言えば、C.I. Basic Blue 3、C.I. Basic Blue 12、C.I. Basic Blue 6、C.I. Basic Blue 10、C.I. Basic Blue 96等のオキサジン系染料を用いることが望ましい。特に、C.I. Basic Blue 3等がより望ましい。

アントラキノン系色素としては、(i)プラズマ検知用で上述したアントラキノン系色素と同様の色素を使用することができる。好ましいアントラキノン系色素についても、(i)プラズマ検知用の場合と同様である。アントラキノン系色素は、１種又は２種以上を併用することができる。

アゾ系色素としては、(i)プラズマ検知用で上述したアゾ系色素と同様の色素を使用することができる。アゾ系色素は、１種又は２種以上を併用することができる。

メチン系色素としては、(i)プラズマ検知用で上述したメチン系色素と同様の色素を使用することができる。メチン系色素は、１種又は２種以上を併用することができる。

これらの色素の含有量は、用いる色素の種類、所望の変色性（検知精度）等にもよるが、通常はインキ組成物中０．１〜５重量％、特に１〜４重量％とすることが望ましい。

カチオン系界面活性剤
オゾン検知用インジケータでは、インキ組成物にカチオン系界面活性剤を含有することが好ましい。カチオン系界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤を好適に用いることができる。テトラアルキルアンモニウム塩型のカチオン系界面活性剤としては、特に制限されず、(i)プラズマ検知用で上述したテトラアルキルアンモニウム塩と同様のカチオン系界面活性剤を使用することができる。好ましいテトラアルキルアンモニウム塩についても、(i)プラズマ検知用の場合と同様である。また、これらは１種又は２種以上で使用することができる。本発明では、これらカチオン系界面活性剤を用いることによって、より優れた変色効果を得ることができる。

カチオン系界面活性剤の含有量は、用いるカチオン系界面活性剤の種類、所望の変色性（検知精度）等にもよるが、通常はインキ組成物中０．０１〜８重量％、特に０．１〜４重量％とすることが望ましい。上記範囲内に設定することによって、オゾン検知感度をより効果的に制御することができる。

バインダー樹脂、増量剤、その他の添加剤
本発明におけるオゾン処理検知用インキ組成物は、その他にも必要に応じて、バインダー樹脂、増量剤、溶剤、オゾンで変色しない色素成分、等の公知のインキ組成物に用いられている成分を適宜配合することができる。

バインダー樹脂としては、基材の種類等に応じて適宜選択すれば良く、例えば筆記用、印刷用等のインキ組成物に用いられている公知の樹脂成分をそのまま採用できる。具体的には、例えばマレイン酸樹脂、アミド樹脂、ケトン樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂等を挙げることができる。上記バインダー樹脂は１種又は２種以上で使用することができる。

バインダー樹脂の含有量は、通常はインキ組成物中１〜２５重量％、特に１〜２０重量％とすることが望ましい。かかる範囲内に設定することによって、より良好な塗膜（印刷層） を形成することができる。

増量剤としては、(i)プラズマ検知用で上述した増量剤と同様の増量剤を使用することができる。好ましい増量剤についても、(i)プラズマ検知用の場合と同様である。上記増量剤は１種又は２種以上で使用することができる。

増量剤の含有量は、通常はインキ組成物中１〜２０重量％、特に１〜１０重量％とすることが望ましい。上記範囲内にすることによって、より滑らかな塗膜面（印刷面）を得ることができる。

溶剤としては、(i)プラズマ検知用で上述した溶剤と同様の増量剤を使用することができ、当該溶剤の含有量もまた、(i)プラズマ検知用で上述した溶剤の含有量と同様である。上記溶剤は１種又は２種以上で使用することができる。

オゾンで変色しない色素成分としては、オゾン雰囲気下で変色しない色素成分のいずれも使用することができる。オゾン雰囲気下で変色しない色素成分としては、普通色インキ等の公知のものを使用することができる。例えば、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。また、印刷する場合は印刷方法に応じて公知の凸版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、オフセットインキ等を適宜使い分けることができる。これらのインキは、そのまま単独で用いたり、あるいは２種以上を混合して調色しても良い。また、後述する非変色層におけるインキには、公知のインキ組成物に配合されている成分（例えば、バインダー樹脂、増量剤、溶剤等）が含まれていても良い。

前記色素成分の含有量は、通常はインキ組成物中０．０１〜１０重量％、特に０．１〜４重量％とすることが望ましい。

本発明におけるオゾン処理検知用インキ組成物の各成分は、(i)プラズマ検知用で上述した方法と同様の方法で混合すれば良い。

変色層の形成方法
オゾン検知用インジケータは、(i)プラズマ検知用で上述した変色層の形成方法と同様の方法により形成することができる。

オゾン
本発明のオゾン検知用インジケータは、特にＣＴ値（ＣＴ値＝濃度×曝露時間）が３００ｐｐｍ・ｍｉｎ以上、特に５００ｐｐｍ・ｍｉｎ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ・ｍｉｎ以上、より好ましくは１０００ｐｐｍ・ｍｉｎ以上の高濃度の領域でも変色することが可能である。なお、ＣＴ値の上限値は限定的ではないが、一般的には１０００００ｐｐｍ・ｍｉｎ程度である。かかる性能は、オゾン検知用インジケータの変色層がオゾン雰囲気に直接曝露されるように配置されている状態でも同様の効果を発揮することができる。
すなわち、本発明のオゾン検知用インジケータは、変色層上に保護層等がなくても良い。

また、オゾン検知用インジケータは、オゾン処理雰囲気下に水蒸気を含む場合、通常は湿度１０％以上の範囲、特に９０％以上という高湿度下でも精度良くオゾンを検知することができる。このため、例えばオゾン水で被処理体を洗浄する装置において、そのオゾン水から発せられたオゾンガスを検知するためのオゾン検知用インジケータとして好適に用いることができる。かかるオゾンガスは、高濃度であり、しかも水蒸気を多量に含んでいるが、本発明におけるオゾン検知用インジケータでは、そのような雰囲気下であっても、オゾンの存在、さらにはオゾン濃度、オゾン曝露時間又はＣＴ値をより正確に検知することが可能になる。

≪(iii) 紫外線検知用≫
本発明のインジケータは、紫外線検知用インジケータを包含する。紫外線検知用インジケータは、紫外線と反応することにより変色又は消色するインキ組成物によって形成されている変色層を含む。

着色剤及び化合物
紫外線を検知するための変色層は、以下の(a)の着色剤（変色色素）、並びに(b)の化合物：
(a) アゾ系色素、アントラキノン系色素、インジゴ系色素、トリフェニルメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルアミン系色素、フタロシアニン系色素及びシアニン系色素からなる群から選ばれた少なくとも１種の色素、並びに
(b) アセトフェノン型化合物、ベンゾフェノン型化合物、ミヒラーケトン型化合物、ベンジル型化合物、ベンゾイン型化合物、ベンゾインエーテル型化合物、ベンジルジメチルケタール型化合物、ベンゾインベンゾエート型化合物、α−アコキシムエステル型化合物、テトラメチルウラムモノサルファイド型化合物、チオキサントン型化合物及びアシルホスフィンオキサイド型化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、
を含有するインキ組成物によって好適に形成される。なお、上記(b)の化合物は、紫外線照射により当該色素の発色機構に変化を与える化合物であって、[1]紫外線照射によって、その化合物自身が色素の発色機構に変化を与える化合物に変わるもの、[2]紫外線照射によって、その化合物が上記発色機構に変化を与える遊離基を発生するもの、のいずれも包含する。上記化合物の中でも[2]の化合物が好ましく、波長１５０〜４５０ｎｍ程度（さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ）に吸収極大をもつ化合物がより好ましい。上記色素は１種又は２種以上で使用することができ、上記化合物は１種又は２種以上を使用することができる。

上記化合物として、ベンゾフェノン型化合物、ミヒラーケトン型化合物、ベンジル型化合物、チオキサントン型化合物等を用いる場合は、後記のアミン系反応促進剤（アミン系ラジカル促進剤）を併用することが好ましい。アミン系反応促進剤の配合量は、上記化合物、色素等に応じて適宜定めることができる。

上記化合物の配合量は、用いる色素の種類等に応じて定めることができるが、目視で認識できるだけの十分な変色効果が得られ、かつ、溶媒等への溶解性において不具合を生じさせないために、色素１モルに対して通常０．１〜２０モル程度、好ましくは０．５〜１５モルとすれば良い。

上記化合物と色素との組み合わせとして、
（１）アントラキノン系色素はベンゾインエーテル型化合物、ベンジルジメチルケタール型化合物又はアシルホスフィンオキサイド型化合物との組合せ、
（２）ジスアゾ系色素はベンゾインエーテル型化合物又はアシルホスフィンオキサイド型化合物との組合せ、
（３）フタロシアニン型色素はベンゾインエーテル型化合物又はアシルホスフィンオキサイド型化合物との組合せ、
（４）シアニン系色素はベンゾフェノン型化合物との組合せ、
（５）アゾ系色素はベンゾフェノン型化合物又はアシルホスフィンオキサイド型化合物との組合せ等で用いることが好ましい。

インキ組成物中における色素の配合量は、上記化合物の種類、製品の形態等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、本発明におけるインキ組成物を液状インキとする場合は、溶媒に色素を十分溶解させ、かつ、変色前後の色差を小さくしないために、色素を通常０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重量％とすれば良い。

バインダー樹脂、増量剤、その他の添加剤
本発明における紫外線処理検知用インキ組成物では、これらの成分以外にも、変色効果を損なわない範囲において、必要に応じて公知の添加剤を配合することもできる。例えば、バインダー樹脂、無機充填剤、各種の溶媒、反応促進剤、反応遅延剤、等が挙げられる。

バインダー樹脂としては、例えばロジン、ロジンエステル等の天然樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ビニル系樹脂（塩化ビニル− 酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン等）、ポリエステル系樹脂（マレイン酸型重合樹脂、アルキッド樹脂等）等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種又は２種以上で使用することができる。

無機充填剤としては、例えばシリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナシリケート等の粉末を使用できる。上記無機充填剤は１種又は２種以上で使用することができる。

溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶媒；エチルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、エチルエーテル等のエーテル系溶媒；その他ハロゲン化炭化水素類；フェノール類；ケトン類；などが挙げられる。上記溶媒は１種又は２種以上で使用することができる。

反応促進剤としては、例えば公知のアミン系ラジカル促進剤；硝酸亜鉛、亜鉛脂肪族石鹸等の亜鉛化合物；炭酸鉛、フタル酸鉛等の鉛化合物；ラウリン酸カドミウム、カドミウム脂肪酸石鹸等のカドミウム化合物；その他尿素；ホウ砂；エタノールアミンなどが挙げられる。上記反応促進剤は１種又は２種以上で使用することができる。

反応遅延剤としては、例えばマレイン酸、フマル酸等の有機酸；ステアロイルクロリド等のハロゲン化有機酸；無水フタル酸等の無水有機酸；ヒドロキノン、ナフタレンジオール等の多水酸基化合物；オキシム、脂肪族アミン等の窒素含有化合物；硫黄化合物；ケトン類；アルデヒド類；リン酸塩類；などが挙げられる。上記反応遅延剤は１種又は２種以上で使用することができる。

本発明におけるインキ組成物は、上記化合物及び色素、さらに必要に応じてその他の添加剤を公知の方法で混合すれば得られる。また、溶媒を使用せずに、熱可塑性物質を熱溶融状態でインキ組成物と混合し、所望の形状に形成することができる。この場合、熱可塑性物質としては、例えば脂肪族エステルワックス、ポリエチレングリコール等のほか、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等のプラスチック類も用いることができる。さらに、インキ組成物をシリカ粒子等の多孔性材料に担持させることもできる。

変色層の形成方法
紫外線検知用インジケータは、(i)プラズマ検知用で上述した変色層の形成方法と同様の方法により形成することができる。

紫外線
本発明における紫外線検知用インジケータは、紫外線照射による変色機構を利用する。具体的には、[1]紫外線照射により、上記(b)化合物自身が色素の発色機構に変化を与える化合物に変わり、当該化合物が色素を変色又は消色させるか、又は[2]紫外線照射によって、上記(b)化合物から上記発色機構に変化を与える遊離基が発生し、当該遊離基が色素を変色又は消色させる。

本発明における紫外線は、波長1〜400nm程度の電磁波を指し、近紫外線、遠紫外線又は真空紫外線、及び極紫外線又は極端紫外線のいずれも包含するものとする。

≪(iv) ラジカル含有ガス検知用≫
本発明のインジケータは、ラジカル含有ガス検知用インジケータを包含する。ラジカル含有ガスインジケータは、ラジカル含有ガスと反応することにより変色又は消色するインキ組成物によって形成されている変色層を含む。

ラジカル含有ガスを検知するための変色層は、アントラキノン系色素、アゾ系色素及びトリアリールメタン系色素からなる群から選ばれた少なくとも１種の着色剤（変色色素）を含有するインキ組成物によって好適に形成される。

着色剤
アントラキノン系色素としては、(i)プラズマ検知用で上述したアントラキノン系色素と同様の色素を使用することができる。好ましいアントラキノン系色素についても、(i)プラズマ検知用の場合と同様である。アントラキノン系色素は、１種又は２種以上を併用することができる。

アゾ系色素としては、(i)プラズマ検知用で上述したアゾ系色素と同様の色素を使用することができる。アゾ系色素は、１種又は２種以上を併用することができる。

トリアリールメタン系色素としては、限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、C.I. Basic Blue 1、C.I. Basic Blue 26、C.I. Basic Blue 5、C.I. Basic Blue 8、C.I. Basic Green 1、C.I. Basic Red 9、C.I. Basic Violet 12、C.I. Basic Violet 14、C.I. Basic Violet 3、C.I. Solvent Green 15、C.I. Solvent Violet 8等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。これらトリアリールメタン系色素の中でも、C.I. Solvent Violet 8、C.I. Basic Green 1、C.I. Basic Red 9、C.I. Basic Blue 1等を好適に用いることができる。

上記色素の含有量は、その色素の種類、所望の色相等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中０．０５〜５重量％程度、特に０．１〜１重量％とすることが望ましい。

本発明では、上記着色剤以外の色素又は顔料を併存させても良い。特に、ラジカル含有ガス処理雰囲気下で変色しない色素成分（「非変色色素」という）を含有させても良い。これによって、ある色から他の色への色調の変化により視認効果をいっそう高めることができる。非変色色素としては、公知のインキ（普通色インキ）を使用することができる。この場合の非変色色素の含有量は、その非変色色素の種類等に応じて適宜設定すれば良い。

カチオン系界面活性剤、バインダー樹脂、増量剤、その他の添加剤
本発明におけるラジカル含有ガス処理検知用インキ組成物では、カチオン系界面活性剤を含有することが好ましい。上記カチオン系界面活性剤としては、(i)プラズマ検知用で上述したカチオン系界面活性剤と同様のカチオン系界面活性剤を使用することができる。好ましいカチオン系界面活性剤、及びカチオン系界面活性剤の含有量についても(i)プラズマ検知用の場合と同様である。カチオン系界面活性剤は、１種又は２種以上を併用することができる。

本発明におけるインキ組成物では、必要に応じてバインダー樹脂、増量剤、溶剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の公知のインキに用いられている成分を適宜配合することができる。これらの成分の配合方法は、(i)プラズマ検知用の場合と同様である。

バインダー樹脂としては、(i)プラズマ検知用で上述したバインダー樹脂と同様のバインダー樹脂を使用することができ、さらにポリアミド樹脂を使用することもできる。好ましいバインダー樹脂、及びバインダー樹脂の含有量についても(i)プラズマ検知用の場合と同様である。上記バインダー樹脂は、１種又は２種以上を併用することができる。

増量剤としては、(i)プラズマ検知用で上述した増量剤と同様の増量剤を使用することができる。好ましい増量剤、及び増量剤の含有量についても(i)プラズマ検知用の場合と同様である。上記増量剤は、１種又は２種以上を併用することができる。

溶剤としては、(i)プラズマ検知用で上述した溶剤と同様の溶剤を使用することができる。溶剤の含有量についても、(i)プラズマ検知用の場合と同様である。上記溶剤は、１種又は２種以上を併用することができる。

本発明におけるラジカル含有ガス処理検知用インキ組成物の各成分は、(i)プラズマ検知用で上述した方法と同様の方法で混合すれば良い。

変色層の形成方法
ラジカル含有ガス検知用インジケータは、(i)プラズマ検知用で上述した変色層の形成方法と同様の方法により形成することができる。

ラジカル含有ガス
本発明におけるラジカル含有ガス検知用インジケータは、本発明における上記色素がラジカル含有ガス雰囲気に曝露された場合に、ラジカルの活性種と反応して変色が起こる。

本発明におけるラジカル含有ガスは、水素を原料とするラジカル含有ガスであることが好ましい。水素を原料とするラジカル含有ガスを基板に照射することにより、前記基板表面の自然酸化膜を、熱分解クリーニングと比べて低温（例：400℃以下）でクリーニング（洗浄）することができる。そのため、上記水素を原料とするラジカル含有ガスを用いた電子デバイス製造装置において、上記水素を原料とするラジカル含有ガス検知用インジケータを用いることは有益である。

水素を原料とするラジカル含有ガスは、例えば、電子線衝撃により2100Kにまで加熱したTa製細管に水素を通すことにより生成することができる。なお、水素を原料とするラジカル含有ガスの使用環境下では、水素の流量制御によって、真空度を1.0×10⁻⁴〜1.0×10⁻⁶Torr程度に保つことが好ましい。

〔インキ組成物の形態〕
本発明におけるインキ組成物は、その使用形態は特に制限されず、例えば液状（溶液、分散液等）、フィルム・シート状、エアロゾル、粉末状・造粒体、マイクロカプセル状等の各種形態で用いることができる。具体的には、本発明におけるインキ組成物を適当なビヒクルに溶解又は分散させたものを塗料、印刷インキ、エアロゾル等として用いることができ、フィルム又はシートとする場合には、これを各種の基材に塗布又は印刷すれば良い。

〔非変色層〕
本発明では、さらに、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種との反応によって変色又は消色しない非変色層が基材上及び／又は変色層上に形成されていても良い。非変色層は、通常は市販の普通色インキにより形成することができる。例えば、プラズマ検知用、ラジカル含有ガス検知用等のインジケータでは、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。非変色層の形成に用いるインキには、公知のインキに配合されている成分、例えば樹脂バインダー、増量剤、溶剤等が含まれていても良い。

非変色層の形成は、変色層の場合と同様にすれば良い。例えば、普通色インキを用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。なお、変色層・非変色層の印刷の順序は特に制限されず、印刷するデザイン等に応じて適宜選択すれば良い。

〔層構成〕
本発明のインジケータでは、変色層及び非変色層をそれぞれ１層ずつ形成しても良いし、あるいはそれぞれ複数層形成しても良い。また、変色層どうし又は非変色層どうしを積層しても良い。この場合、変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であっても良い。同様に、非変色層どうしが互いに同じ組成であっても又は異なる組成であっても良い。

さらに、変色層及び非変色層は、基材又は各層の全面に形成しても良く、あるいは部分的に形成しても良い。これらの場合、特に変色層の変色を確保するために、少なくとも１つの変色層の一部又は全部が上記各処理に晒されるように変色層及び非変色層を形成すれば良い。

本発明では、上記各処理の完了が確認できる限り、変色層と非変色層とをどのように組み合わせても良い。例えば、変色層の変色によりはじめて変色層と非変色層の色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、あるいは変色によってはじめて変色層及び非変色層との色差が消滅するように形成することもできる。本発明では、特に、変色によってはじめて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。

色差が識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色によりはじめて文字、図柄及び記号の少なくとも１種が現れるように変色層及び非変色層を形成すれば良い。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色を知らせるすべての情報を包含する。これら文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすれば良い。

また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としても良い。例えば、両者を実質的に同じ色とし、変色後にはじめて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしても良い。

本発明インジケータでは、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成することができる。これにより、使用するインキ量を節約することが可能である。

さらに、本発明では、変色層及び非変色層の少なくとも一方の層上にさらに変色層又は非変色層を形成しても良い。例えば、変色層と非変色層とが重ならないように変色層及び非変色層を形成した層（「変色−非変色層」という）の上からさらに別のデザインを有する変色層を形成すれば、変色−非変色層における変色層及び非変色層の境界線が実質的に識別できない状態にすることができるので、より優れた意匠性を達成することができる。

本発明において、層構成の好ましい態様としては、(i) 変色層が、基材の少なくとも一方の主面上に隣接して形成されているインジケータ、(ii) 基材上に、前記非変色層及び前記変色層が順に形成されており、前記非変色層が、前記基材の主面上に隣接して形成されており、前記変色層が、前記非変色層の主面上に隣接して形成されているインジケータ、が挙げられる。上記(i)の態様において、非変色層が変色層の主面上に隣接して形成されているインジケータも好ましい態様である。

〔形状〕
本発明のインジケータの形状は、基板の形状と同一である。これにより、本発明のインジケータが、いわゆるダミー基板として、簡便に上記処理が基板全体に対して均一に行われているかどうかを検知することが可能となる。

ここで、「インジケータの形状が、電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と同一」とは、(i)インジケータの形状が、電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と完全に同一であること、及び、(ii)インジケータの形状が、電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と、上記処理を行う各電子デバイス装置内の基板の設置箇所に置く（嵌める）ことができる程度に実質的に同一であること、のいずれも包含する。例えば、上記(ii)において、実質的に同一とは、基板の主面の長さ（基板の主面形状が円形であれば直径、基板の主面形状が正方形、矩形等であれば縦及び横の長さ）に対する本発明のインジケータの主面の長さの差が±5.0mm以内、基板に対する本発明のインジケータの厚さの差が±1000μm以内程度のものが包含される。

本発明インジケータは、基板に対して、後述する酸化、窒化、成膜、不純物添加、洗浄及びエッチングからなる群から選ばれた少なくとも１種の工程を行う電子デバイス製造装置に用いられることが好ましい。

≪本発明の設計及び／又は管理方法≫
本発明の方法は、電子デバイス製造装置の設計及び／又は管理方法であって、
(1) 前記設計及び／又は管理方法は、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種を検知するインジケータを、前記プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種の処理下に置く工程を有し、
(2) 前記インジケータの形状が、前記電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と同一であり、
(3) 前記インジケータは、変色層を含み、
(4) 前記変色層は、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種と反応することにより変色又は消色するインキ組成物によって形成されている、
ことを特徴とする。上記本発明の方法によれば、簡便に上記処理が半導体ウエハ全体に対して均一に行われているかどうか（面内均一性）を検知することが可能となる。そのため、上記処理を行う装置に余計な配線や計測器具を付け加える必要なく、通常の基板と同様に評価することができ、また電子デバイス製造装置の設計指針が得られ、さらには製造工程における工程管理が簡便にできるようになるため電子デバイスの歩留まりを向上させることができる。本発明の方法は、設計方法単独、管理方法単独、設計方法及び管理方法の併用のいずれも含む。

本発明において、基板とは、その表面に電子デバイスを形成する土台をいう。

基板（被処理基板）の材質としては、特に限定されず、シリコン、ガリウムヒ素、炭化ケイ素、サファイア、ガラス、窒化ガリウム、ゲルマニウム等が挙げられる。なお、一般的に、(a)電子デバイスが半導体である場合は、基板がシリコン、ガリウムヒ素、炭化ケイ素等であり、(b)電子デバイスがLEDである場合は、基板がサファイア、窒化ガリウム、ガリウムヒ素等であり、(c)電子デバイスが半導体レーザである場合は、基板がガリウムヒ素、窒化ガリウム、サファイア等であり、(d)電子デバイスがパワーデバイスである場合は、基板が炭化ケイ素、窒化ガリウム、シリコン等であり、(e)電子デバイスが太陽電池である場合は、基板がシリコン、ガラス、ゲルマニウム等であり、(f)電子デバイスが液晶ディスプレイである場合は、基板がガラスであり、(g)電子デバイスが有機ELディスプレイである場合は、基板がガラスであるが、本発明では上記(a)〜(g)の態様に限定されるものではない。

本発明において、電子デバイスが半導体である場合、基板（即ち、半導体ウエハ）とは、ダイシング工程によって一個一個の半導体チップに分離される前の半導体ウエハ全てを指す。例えば、当該本発明における半導体ウエハは、半導体チップの原材料である（未処理の）半導体ウエハ、当該未処理の半導体ウエハに対して洗浄した後の半導体ウエハ、成膜工程後の半導体ウエハ、リソグラフィ工程後の半導体ウエハ、エッチング工程後の半導体ウエハ、平坦化工程後の半導体ウエハ、半導体ウエハ電気特性検査工程後、等のいずれの半導体ウエハも包含する。即ち、トランジスタなどの素子や配線をつくり込むためにパターンを順番に形成する工程における半導体ウエハは、いずれも本発明における半導体ウエハに相当する。また、電子デバイスがLED、半導体レーザ又はパワーデバイスである場合、基板とはダイシングの前の基板全てを指し、電子デバイスが太陽電池又は有機ELディスプレイである場合、基板とは封止工程の前の基板全てを指し、電子デバイスが液晶ディスプレイである場合、基板とはアレイ工程の基板全てを指すものとする。

本発明の方法は、上記本発明のインジケータを、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種の処理下に置く工程を有する。これにより、上記本発明のインジケータが上記処理に曝露され、反応により変色又は消色することにより、電子デバイス製造装置内における上記処理の各分布（濃度、流速、密度、照射量等）を評価することができる。

ここで、上記電子デバイスが半導体である場合の上記各処理について、詳細に説明する。

プラズマ
プラズマは、主に、成膜工程、エッチング工程、アッシング工程、不純物添加工程、洗浄工程等で使用される。

成膜工程としては、例えば、プラズマCVD(Chemical Vapor Depositon,化学気相成長)において、プラズマと熱エネルギーを併用し、400℃以下の低温で比較的速い成長速度で半導体ウエハ上に膜を成長させることができる。具体的には、材料ガスを減圧した反応室に導入し、プラズマ励起によりガスをラジカルイオン化して反応させる。プラズマCVDとしては、容量結合型（陽極結合型、平行平板型）、誘導結合型、ECR(Electron Cyclotron Resonance:電子サイクロトロン共鳴)型のプラズマが挙げられる。

別の成膜工程としては、スパッタリングによる成膜工程が挙げられる。具体的な例示としては、高周波放電スパッタ装置において、1Torr〜10⁻⁴Torr程度の不活性ガス（たとえばAr）中で半導体ウエハとターゲット間に数10V〜数kVの電圧を加えると、イオン化したArがターゲット向かって加速及び衝突し、ターゲットの物質がスパッタされて半導体ウエハに堆積される。このとき、同時にターゲットから高エネルギーのγ⁻電子が生じ、Ar原子と衝突する際にAr原子をイオン化(Ar⁺)させ、プラズマを持続させる。

また、別の成膜工程としては、イオンプレーティングによる成膜工程が挙げられる。具体的な例示としては、内部を10⁻⁵ Torr〜10⁻⁷ Torr程度の高真空状態にしてから不活性ガス（たとえばAr）もしくは反応性ガス（窒素、炭化水素等）を注入し、加工装置の熱電子発生陰極（電子銃）から電子ビームを蒸着材に向けて放電を行い、イオンと電子に分離したプラズマを発生させる。次いで、電子ビームにより、金属を高温に加熱・蒸発させた後、蒸発した金属粒子は、正の電圧をかけることによりプラズマ中で電子と金属粒子と衝突して金属粒子がプラスイオンとなり、被加工物に向かって進むとともに金属粒子と反応性ガスが結びついて化学反応が促進される。化学反応が促進された粒子は、マイナス電子の加えられた被加工物へ向かって加速され、高エネルギーで衝突し、金属化合物として表面へ堆積される。なお、イオンプレーティングと類似する蒸着法も成膜工程として挙げられる。

さらに、酸化、窒化工程として、ECRプラズマ、表面波プラズマ等によるプラズマ酸化によって半導体ウエハ表面を酸化膜に変換させる方法や、アンモニアガスを導入し、プラズマ励起によって前記アンモニアガスを電離・分解・イオン化して、半導体ウエハ表面を窒化膜に変換する方法等が挙げられる。

エッチング工程では、例えば、反応性イオンエッチング装置（RIE）において、円形平板電極を平行に対向し、減圧反応室（チャンバ）に反応ガスを導入し、プラズマ励起により導入ガスを中性ラジカル化やイオン化して電極間に生成し、これらのラジカルやイオンと半導体ウエハ上の材料との化学反応によって揮発物質化するエッチングと物理的なスパッタリングの両方の効果を利用する。また、プラズマエッチング装置として、上記平行平板型の他、バレル型（円筒型）も挙げられる。

別のエッチング工程としては、逆スパッタリングが挙げられる。逆スパッタリングは、前記スパッタリングと原理は類似するが、プラズマ中のイオン化したArが半導体ウエハに衝突し、エッチングする方法である。また、逆スパッタリングと類似するイオンビームエッチングもエッチング工程として挙げられる。

アッシング工程では、例えば、減圧下で酸素ガスをプラズマ励起させた酸素プラズマを用いて、フォトレジストを分解・揮発する。

不純物添加工程では、例えば、減圧チャンバ内にドーピングする不純物原子を含んだガスを導入してプラズマを励起させて不純物をイオン化し、半導体ウエハにマイナスのバイアス電圧をかけて不純物イオンをドーピングする。

洗浄工程は、半導体ウエハに各工程を行う前に、半導体ウエハに付着した異物を半導体ウエハにダメージを与えることなく除去する工程であり、例えば、酸素ガスプラズマで化学反応させるプラズマ洗浄や、不活性ガス（アルゴンなど）プラズマで物理的に除去するプラズマ洗浄（逆スパッタ）等が挙げられる。

本発明の設計方法及び／又は管理方法では、上記各工程で使用される装置において、本発明のインジケータを使用することができる。これにより、プラズマの面内均一性を、簡便に検知することができる。

オゾン
オゾンは、主に、成膜工程、アッシング工程、洗浄工程等で使用される。

成膜工程では、例えば、オゾンガス雰囲気中で半導体ウエハを高温処理することにより、半導体ウエハ表面を酸化膜に変換させる。

アッシング工程では、例えば、オゾンアッシング装置において、高濃度オゾンによる化学反応でフォトレジストを分解、気化させる。

洗浄工程は、半導体ウエハに各工程を行う前に、半導体ウエハに付着した異物を半導体ウエハにダメージを与えることなく除去する工程であり、例えば、紫外線照射してオゾンを発生させて有機物を分解して揮発させる紫外線洗浄が挙げられる。また、枚葉スピン洗浄（基板を１枚ずつ洗浄する方式）において、オゾン水、又はオゾンガス、水蒸気、硫酸、過酸化水素、塩素、硝酸等を混合した混合液を使用して洗浄する方法が挙げられる。

本発明の設計方法及び／又は管理方法では、上記各工程で使用される装置において、本発明のインジケータを使用することができる。これにより、オゾンの面内均一性を、簡便に検知することができる。

紫外線
紫外線は、主に、フォトリソグラフィ工程、アッシング工程、洗浄工程等で使用される。

フォトリソグラフィ工程における露光（即ち、半導体ウエハに塗布したフォトレジストにマスクパターンを転写する工程）では、光源の光である紫外線をマスクを通して半導体ウエハに照射し、半導体ウエハ上のフォトレジストに光を照射する部分（マスクの透明部分に相当）と、照射しない部分（マスクの不透明部分）をつくる。

アッシング工程では、例えば、光（励起）アッシング装置において、オゾンなどに紫外線を照射して酸素ラジカルを生成し、化学反応でフォトレジストを分解・気化させて排出する。

洗浄工程は、例えば、上記オゾンにおける洗浄工程で述べられた紫外線洗浄が挙げられる。

本発明の設計方法及び／又は管理方法では、上記各工程で使用される装置において、本発明のインジケータを使用することができる。これにより、紫外線の面内均一性を、簡便に検知することができる。

ラジカル含有ガス
ラジカル含有ガスは、主に、成膜工程、エッチング工程、アッシング工程、洗浄工程等で使用される。

成膜工程では、プラズマ励起した酸素ラジカルを酸化剤として、減圧下で半導体ウエハを酸化させることにより、半導体ウエハ表面を酸化膜に変換させる方法等が挙げられる。

アッシング工程では、例えば、光（励起）アッシング装置において、オゾンなどに紫外線を照射して酸素ラジカルを生成し、化学反応でフォトレジストを分解・気化させて排出する。

洗浄工程では、例えば、上述のように、水素を原料とするラジカル含有ガスを半導体ウエハに照射することにより、前記ウエハ基板表面の自然酸化膜を、熱分解クリーニングと比べて低温で洗浄することができる。

本発明の設計方法及び／又は管理方法では、上記各工程で使用される装置において、本発明のインジケータを使用することができる。これにより、ラジカル含有ガスの面内均一性を、簡便に検知することができる。

半導体以外の各処理
電子デバイスがLED、半導体レーザ、パワーデバイス又は液晶ディスプレイである場合、上記電子デバイスが半導体である場合と同様、処理工程として成膜工程、フォトリソグラフィ工程、エッチング工程、アッシング工程、洗浄工程等がある。電子デバイスが太陽電池又は有機ELディスプレイである場合は、上記電子デバイスが半導体である場合と同様、処理工程として成膜工程、洗浄工程等がある。つまり、電子デバイスがLED、半導体レーザ、パワーデバイス、液晶ディスプレイ、太陽電池又は有機ELディスプレイである場合、上記各工程で使用される装置において、本発明のインジケータを使用することができる。

本発明インジケータを前記処理に置く工程については、基板に対して酸化、窒化、成膜、不純物添加、洗浄及びエッチングからなる群から選ばれた少なくとも１種の工程を行う電子デバイス製造装置で行うことが好ましい。

インジケータの使用に際しては、電子デバイスを製造する際に上記処理を行う各電子デバイス製造装置内の基板の設置箇所に、本発明インジケータを置けばよい。例えば、ウエハステージ、ヒータ、真空チャックテーブル等に対して水平（横）に寝かせるように配置してもよく、また、ウエハボート等を用いて垂直（縦）に配置してもよい。これは一例であって、製造されている基板と同一形状であることから全く制限されるものでなく、基板と同様に設置できることを意味する。この場合、装置内に置かれたインジケータが上記処理に曝露され、変色又は消色することにより、上記処理の面内均一性を、簡便に検知することができる。

本発明のインジケータによれば、簡便にプラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種の処理が基板全体に対して均一に行われているかどうか（面内均一性）を簡便に検知することができる。
また、本発明の設計及び／又は管理方法は、前記インジケータを上記処理下に置く工程を有するため、簡便に、電子デバイス製造装置の設計指針が得られる。また、上記工程を有することにより、製造工程における工程管理ができるようになるため、電子デバイスの歩留まりを向上させることができる。

実施例１のオゾンガスによる酸化膜を成膜する装置を示す。 実施例１において、ガス供給口が通常状態の場合（条件A）と、ガス供給口近傍に石英部品を設置した場合（条件B）を示す。 実施例１の条件Aと条件Bの場合の各色差の面内分布を示す。 実施例２のプラズマエッチング装置を示す。 実施例２の条件Aと条件Bの場合の各色差の面内分布を示す。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
実施例１として、オゾンガスによる酸化膜を成膜する装置に、本発明技術を適用した例を説明する。図１に本装置の構成図を示す。本装置は真空容器内に石英製の反応器が設置されており、そこに直径200mm、厚さ725μmのシリコンウエハが載置され、ヒーターにより加熱される。反応器は導入されたガスが整流される流路としての役目も担っている。オゾンガスは酸素ガスとの混合形態にてガス供給口より導入され、シリコンウエハ表面にてシリコン結晶を酸化させる構成となっている。本実施例では本装置内にシリコンウエハと全く同じ形状を有する本発明のインジケータを載置し、オゾンガスによる変色を評価した。評価は、処理前のインジケータ色を基準に色差を測定している。なお、本発明の実施例１のインジケータは、以下のようにして作製した。まず、表１に示す各成分を用意し、次に溶剤及び色素をディソルバーで撹拌混合した。次いで、樹脂系バインダー及び非変色色素を投入してさらに撹拌した後、常温に戻して界面活性剤及び増量剤を添加し、均一に撹拌することによって、インキ組成物を得た。当該インキ組成物を、スピンコーターにてシリコン基板上に塗布し、100℃30分乾燥することによって、実施例１のインジケータを得た。

色差とは色の知覚的な違いを定量的にあらわしたものである。L*a*b*表色系では，ΔE*ab(デルタ・イースター・エイ・ビー）の次式で定義される数値で表わす。
ΔE*ab=[(ΔL*)^2+(Δa*)^2+(Δb*)^2]^(1/2)
本実施例では、図２に示すように、ガス供給口が通常状態の場合（条件A）と、供給口近傍に石英部品を設置した場合（条件B）について、色差分布を比較した。なお、オゾンガスは酸素ガスと混合ガスの状態で５００SCCM１０分間導入した。またインジケータは加熱せず、室温状態とした。

各場合について色差の面内分布を図３に示す。その結果、条件Aの場合は導入口から排気方へ段階的に変色する分布を示している。一方、条件Bの場合は、ガスの流れが乱れていることが予想される複雑な分布を示していることがわかる。これは、ガス導入口に設置された石英部品が障害となり、本来層流状に流れるガスの流れが乱れたことに起因するものと予想される。以上の結果より、オゾンガスの流れの状態に応じた本発明のインジケータの変色に関し、酸化過程で重要となるオゾンガスの流れを本発明のインジケータにより、簡易に短時間で評価できることがわかる。

実施例２
実施例２として、プラズマエッチング装置に本発明を適用した例を説明する。図４に本装置の構成図を示す。本装置は、真空容器内に平行平板型の電極が設置されており、上部電極がシャワー構造となっており、反応性ガスがシャワー状にウエハ表面に供給される。下部電極には直径200mm、厚さ725μmのシリコンウエハが載置されるが、プラズマ励起のための高周波電力の供給機構、及びウエハを加熱するヒーターが具備されている。実際にエッチングを実施する場合は、真空容器内に上部電極シャワー部から反応性ガスを導入し、また下部電極より供給した高周波電力により、平行平板電極内の空間にプラズマを発生させ、発生した励起種により、ウエハ表面での化学反応によりエッチングする。本実施例２では、ウエハと同じ形状をした本発明のインジケータを載置し、反応性ガスとして、四フッ化炭素ガス（CF₄）、及びアルゴンガス（Ar）を導入した場合について、インジケータの変色を評価した。評価は、処理前のインジケータ色を基準に色差を測定している。なお、本発明の実施例２のインジケータは、表１に示す各成分を用意した後は、上記実施例１と同様の方法によって得た。

図５に結果を示す。２種類のガスの混合比についてインジケータの変色の面内分布を表している。２種類の混合比は、CF₄ガスとArガスの流量比をパラメータとしており、CF₄ガスを100SCCM、及びArガスを0SCCMの場合（条件A）と、CF₄ガスを50SCCM、及びArガスを50SCCMの場合（条件B）である。両パラメータとも高周波の投入パワーを200Wとし、ガス圧は10Pa一定になるよう排気コントロールした。

その結果、色差の絶対値として、条件Aのほうが、条件Bより大きく、また色差のバラツキについても、条件Aの方が小さいことがわかる。本結果は、実際にシリコンを加工した際に得られたエッチング結果とも相関が取れており、即ちエッチング量が大きいほど色差も大きいことを確認している。したがってエッチング条件の違いが、本発明のインジケータの変色の度合や分布の仕方にて視覚的にわかり、かつ色差という数値管理も可能であることから、エッチング等のプロセス条件の最適化に有効で、かつ簡便な評価手法となることがわかる。

Claims (7)

1. 電子デバイス製造装置に用いられるインジケータであって、
   (1) 前記インジケータは、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種を検知し、
   (2) 前記インジケータの形状が、前記電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と同一であり、
   (3) 前記インジケータは、変色層を含み、
   (4) 前記変色層は、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種と反応することにより変色又は消色するインキ組成物によって形成されている、
   ことを特徴とする、インジケータ。
2. 前記インジケータは、前記基板に対して酸化、窒化、成膜、不純物添加、洗浄及びエッチングからなる群から選ばれた少なくとも１種の工程を行う電子デバイス製造装置に用いられる、請求項１に記載のインジケータ。
3. 前記インジケータは、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種との反応によって変色又は消色しない非変色層を含む、請求項１又は２に記載のインジケータ。
4. 前記変色層が、基材の少なくとも一方の主面上に隣接して形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載のインジケータ。
5. 基材上に、前記非変色層及び前記変色層が順に形成されており、
   前記非変色層が、前記基材の主面上に隣接して形成されており、
   前記変色層が、前記非変色層の主面上に隣接して形成されている、
   請求項３に記載のインジケータ。
6. 電子デバイス製造装置の設計及び／又は管理方法であって、
   (1) 前記設計及び／又は管理方法は、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種を検知するインジケータを、前記プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種の処理下に置く工程を有し、
   (2) 前記インジケータの形状が、前記電子デバイス製造装置で使用される基板の形状と同一であり、
   (3) 前記インジケータは、変色層を含み、
   (4) 前記変色層は、プラズマ、オゾン、紫外線、及びラジカル含有ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種と反応することにより変色又は消色するインキ組成物によって形成されている、
   ことを特徴とする、設計及び／又は管理方法。
7. 前記インジケータを前記処理下に置く工程を、前記基板に対して酸化、窒化、成膜、不純物添加、洗浄及びエッチングからなる群から選ばれた少なくとも１種の工程を行う電子デバイス製造装置で行う、請求項６に記載の設計及び／又は管理方法。

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