CN1041599A - 直接制备烷基苷的方法 - Google Patents

Abstract

依照一定的工艺步骤，在有酸性催化剂存在时，使脂肪族伯醇和葡糖，特别是和葡萄糖彼此进行反应。用改进已知的直接合成方法并紧接着在经过强有力的漂白阶段后，产生了特别浅色的和具有碱稳定性的烷基苷。此法既可按实验室规模实施，也可按工业生产规模实施。

Description

本发明涉及改进的直接制备有表面活性的烷基苷的方法，即在除水的条件下通过醇与糖的直接酸催化转化由糖和脂肪醇制备缩醛的方法。

下面烷基苷的概念可理解为由糖和脂肪醇反应所产生的反应产物。其中糖组份包括下面被称之为葡糖的醛糖，广义讲也包括酮糖。例如有葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、古罗糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、阿戊糖、木糖、来苏糖和核糖。醛糖因反应能力强故被优先采用。在醛糖中葡萄糖因易于以工业数量提供和使用，因而特别受到重视。所以按本发明方法制备的烷基苷中主要的是烷基葡萄糖苷。烷基苷中烷基的更广泛的概念包括有任意链长脂肪醇的烃基，主要是脂肪族伯醇，尤其是天然脂肪制得的脂肪醇的烃基。所以此概念包括饱和的和不饱和的烃基以及二者的混合物，链长不同的烃基混合物也包括在内。烷基低聚苷、烷基多苷、烷基低聚糖和烷基多糖这些概念都与这样一些烷基化的葡糖有关，在这些葡糖中一个烷基和一个以上葡糖基，但就是和一个多糖基或低聚糖基以缩醛形式相结合，这些名称的意义被认为是互通的。与其相对应的概念烷基单苷就是一个单糖的缩醛。在一般情况下，由于糖和脂肪醇通过酸催化转化得到的是一种混合物。所以下面若没有特别强调其结构差别则不论是烷基单苷还是烷基多苷、烷基低聚苷以及由它们组成的混合物（甚至还包括付产物）都可理解为烷基苷。

自从认识到有表面活性的烷基苷可作为洗涤剂的原料以来已经超过50年了。奥地利专利说明书Nr135333描述了在某种碱存在下，由相应的脂肪醇和乙酰溴葡萄糖制备十二烷基葡萄糖苷和十六烷基葡萄糖苷。专利还描述了以氯化氢作为酸性催化剂，从葡萄糖和十二烷基醇直接合成十二烷基葡萄糖苷。按照德国专利说明书Nr611055所述，在有无水氯化锌存在时从五乙酰葡萄糖和脂肪醇可制成烷基葡萄糖苷。由德国专利说明书Nr593422已知具有8个碳原予以上的脂肪醇麦芽糖苷和脂肪醇乳糖苷可作为表面活性剂使用。例如此说明书陈述了当时是最重要的表面活性剂的十六烷基麦芽糖苷能改善肥皂的洗涤作用，这是用十六烷基麦芽糖苷作为钙皂分散剂而起作用来解释的。60年代和70年代提出了几种改进烷基葡萄糖苷制备法的建议。有的是用某种酸作催化剂使葡糖（多数是葡萄糖）和过量的醇直接转化为烷基苷，有的是使用某种低级醇或二甘醇作为溶剂并使之参加反应先生成一种初步反应产物，然后此初步反应产物再与长链醇进行缩醛交换（Umacetalisierung）得到有表面活性的烷基葡萄糖苷。在美国专利说明书3450690（Gibbons等）中描述了一种用C₁-C₈烷醇直接合成烷基葡萄糖苷的方法。合成过程中产生的付产物或杂质，在碱性介质中会产生不希望有的染色作用。把它们从原料中清除出去的方法是：用无机或有机碱，例如氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钡或强的碱性胺在加热条件下在水溶液中对它们进行处理。处理时不仅应中和酸性催化剂（例如硫酸）而且还应将其PH值调节到至少为8。在加热到温度为50℃和200℃之间后，杂质沉淀了下来，然后过滤并蒸掉剩余的醇。此文献中作为水溶液的是由过量的未参加反应的醇和反应中产生的水组成的混合物。在有些实施例中这些过量的醇（乙醇）被去除掉并部分由水来代替。在过滤掉不溶的沉淀物后，滤液用活性碳处理而变清。还提到用过氧化氢漂白，这措施与用活性碳处理等效。作为碱最好采用氢氧化钙。在美国专利说明书3839318（Mansfield等）中描述了长链醇直接葡萄糖苷化的方法。此法中通过调节反应温度和催化剂浓度，即通过共沸蒸馏把反应中产生的水尽可能快地从反应混合物中去除掉来实现反应速度的控制。为使快速共沸蒸出水成为可能，在此法中最好添加碳氢化合物例如己烷或庚烷作为溶剂。紧接着用氢氧化钠水溶液进行中和。通过中和，也可将反应混合物调节到碱性的PH值。然后用普通蒸馏方法除去过量的醇。在此专利说明书中还说明了反应产物转变成糊剂以及将此糊剂用过硼酸钠漂白的过程。

按照欧洲专利申请132046（Procter和Gamble，Letton）的叙述，用直接合成方法时，酸性催化剂用有机碱中和，这里调节PH值在中和点附近的狭窄值范围内（PH值为6.6到7，最好是6.7到6.8）。作为有机碱既可用低分子弱酸碱金属（Na、K、Li）盐或碱土金属（Ba、Ca）盐或铝盐，例如醋酸钠。也可用其相应的醇化物例如乙醇钠。

在欧洲专利申请96917（Procter和Gamble        Farris）中叙述了一种改进了的酸催化直接合成方法。按此法在80℃到150℃下，连续地或分批地往脂肪醇和催化剂混合物中添加单糖，最好是葡萄糖，使反应混合物中存在的未转化的单糖量始终不高于10%。

为了改进有表面活性的烷基苷的颜色品位，欧洲专利申请77167（Rohm        &        Haas，Arnaudis）中建议，在制备烷基苷过程中将普通的酸性催化剂和一种酸性还原剂一起使用，这种酸性还原剂是磷酸、连二磷酸、硫酸、连二硫酸、亚硝酸和（或）连二亚硝酸类化合物及其相应的盐类。

按照欧洲专利申请102558（BASF公司Lorenz等）中的理论，浅色的C₃至C₅烷基葡萄糖苷是在有酸性催化剂和数量上至少与此催化剂相当的硼酸碱金属盐，最好是过硼酸钠的存在下制成的。

最后在欧洲专利申请165721（Staley，McDaniel等）中建议，将表面活性烷基葡萄糖苷水溶液首先用氧化剂，最好是用过氧化氢溶液，接着用含二氧化硫的物质例如亚硫酸氢钠水溶液进行处理。经这种处理得到的产品具有长期存放的颜色稳定性。

在制备表面活性剂时，人们一直力求得到尽可能无色的产品，带有有色杂质的产品或者是本来无色，经存放后变色的产品常被分类为劣等品或不可使用的产品。因为用它们去配料时得不到美观满意的混合料。在将表面活性剂的进一步加工过程中，产品在碱性介质中的颜色稳定性起着特殊的作用。虽然常有可能通过漂白，例如用过氧化氢水溶液使工业表面活性剂转变成浅色产品，而且在存放后和在碱性介质中仍保持浅色。对于迄今已知的表面活性烷基苷，这种漂白处理却是无效的。因为在漂白后，如果用碱水在高温下处理，这种虚假的浅色产品又会重新染上深褐色。已知的制备烷基苷的方法虽然也力求改善颜色品位和存放稳定性，但都还存在缺点，即不是在制备过程中要添加化学高效物质，就是在反应产物的后处理时需要添加化学高效物质。本发明旨在提供一种新的用所谓直接合成制备表面活性烷基苷的方法。通过适当选择和安排工艺参数使得经过最后一道工序漂白的产品在存放和进一步加工时在高温的碱性条件下也能保持已达到的浅色。此外，本发明的目标是通过按排工艺步骤使所用的反应组份最少，所采取的措施也最少。最后，本发明的目标是选择工艺步骤使方法在交付大工业使用时不产生放大效应，而且此新方法适合于生产表面活性烷基苷，在产品数量上本方法的产品可作为洗涤剂工业中的表面活性剂原料进行加工。

已发现通过将不仅本身已为人所知的工艺特点而且是新的工艺特点，组合成一种新的直接合成的方法可以实现这些目标以及更进一步的目标。

本发明方法涉及通过高级脂肪伯醇和葡糖，特别是和葡萄糖在一种酸性催化剂存在下，并在快速除去反应生成水的条件下进行缩醛反应直接制备烷基苷，用碱中和催化剂，将反应产物经脱除剩余醇后变成含水糊状物并对此糊状物进行漂白。反应过程中加入的脂肪醇的摩尔数过量于糖的摩尔数，反应中水的形成和除去都在真空下进行，反应温度超过80℃。本方法有以下特征：

a）由脂肪伯醇、葡糖和酸性催化剂在高温度下制成混合物并使之起反应，为此或者

1）将一部份醇先和催化剂混合，加热，然后将葡糖在剩余的醇中的加热了的悬浮液分批地或连续地定量加到醇/催化剂混合物中去，同时在真空下蒸掉反应生成的水，或者

2）将全部醇与葡糖混合，加热，并往此热的混合物中加入酸性催化剂。然后接上真空并继续加热直到反应开始并蒸去反应生成的水。

b）配料比这样选择：葡糖和脂肪醇的摩尔比为1∶2到1∶10，最好为1∶3到1∶6。

c）反应混合物要保持温度，保持低压，特别是要充分混合，一直到反应生成的水被完全除去。

d）接着将反应混合物冷却到大约90℃，然后加入适当数量有机或无机的碱性碱金属化合物、碱土金属化合物或铝化合物和碱/铝化合物，其数量控制在除了使酸性催化剂中和外还使其PH值至少为8，最好是8-10。最好在此时才恢复正常压力。

e）最好在过滤以前，用不损伤反应产品本身的普通方法在真空下将剩余的醇从此碱性混合物中蒸掉，蒸到其含量低于反应产物的5%重量百分数。

f）紧接着将反应产物冷却到大约105℃到130℃并加入水使产生浓度为30%-70%的糊状物。宜分批地加入活性氧化物，最好是过氧化氢，在约80℃下搅拌约0.1到5小时。必要时加入碱，最好是氢氧化钠溶液，在此漂白过程中注意使用PH值保持为8-10。

所得到的反应产物是无色或淡黄色的含水糊状物。令人惊奇的是此糊状物在存放后，尤其是在碱性介质中进一步进行加工后，其原来的颜色品位几乎保持不变。产品的颜色稳定性可通过简单的实验来确定。为此，在产品试样中加水混合生成浓度为50%左右的糊状物。在常温下掺进氢氧化钠浓溶液将其PH值调到大约为12到13。然后在100℃下加热30分钟。在用此产品去配料时，经上述处理后没有或基本上没有颜色变化现象出现。产品的色泽用克来特（KLETT）法测定（在水/异丙醇为1∶1的溶液中浓度为5%，1厘米玻璃圆器，兰滤色片）。用此实验方法能够可靠地模拟在普通条件下糊状产物的长期存放实验以及模拟将存放后的产物进一步加工成洗涤剂和清洁剂的方法和此时出现的碱性条件。此产品的克来特数小于35。

用本发明方法时作为葡糖用的最好是葡萄糖。市售的葡萄糖常含有一摩尔结晶水。可以直接使用此种含有结晶水的葡萄糖，当然应以适当方式特别是在与催化剂接触以前，用加热措施把这些额外的结晶水从反应介质中除掉。若从市场可以获得大量无水葡萄糖，就优先使用细粉末状的无水葡萄糖。

适合作催化剂的，一般是酸性化合物，包括路易斯酸。这些酸性化合物对脂肪醇和糖分子之间的缩醛反应起催化作用。适合的酸有硫酸、磷酸、脂肪族磺酸和（或）芳族磺酸，最好是对甲苯磺酸和磺酸型离子交换树脂。本方法中采用了硫酸，尤其是采用了对钢制设备和管道只有轻微付蚀作用的对甲苯磺酸作为催化剂。考虑到在糖的缩醛化后必需要分离出催化剂，这种情况下酸性离子交换树脂也是适用的。此时在分离出酸性交换树脂后最好再加入适当的碱性化合物，为的是将混合物的PH值调节到8到10。

脂肪醇、葡糖和催化剂三种组份的配料条件可在很宽范围内变化。所以可以按照本发明方法中的一种方案，先加入全部量的各组份，并通过加热使反应开始。按另一种方案是将一部份醇与催化剂先混合，再逐步加入加热了的并在剩余的醇中分散的悬浮糖液。在实验室配料的场合下，分批加入的方式有优点，而在工业配料时，连续方式有优点。定量给料时二份给料之间的时间间隔最好这样选择，使得反应液基本上始终呈清澈相。也就是说反应液中只含有少量的未转化的葡糖，即不大于10%。葡糖与脂肪醇的配料比例可在很宽范围内变化，而且用这种方式有可能控制反应产物中烷基单苷与烷基低聚苷的分配比例。

在实验室配料时，特别是在大工业配料时发现，葡糖在醇中尤其是在长链脂肪醇中的精细分散对反应产物质量有显著的良好影响。精细分散是这样达到的，细粉状葡糖主要是葡萄糖（必要时先经过细磨）和醇类剧烈混和。为此在实验室配料时采用高转速的普通实验室磨或者采用超声波处理都证明是适宜的。大工业配料时，用连续工作的混合器，例如定子/转子混合器作精细分散是有优点的。这些精细分散的措施还具有所希望的附带效应，即在分散过程中悬浮液被加热了。

在生成和脱除反应生成水时接上大约为10到50毫巴的真空。反应进行时要加热混合物，特别是要不断地进行充分混和。这在实验室配料时是通过简单搅拌实现的。在大工业配料时这种混合和加热过程是通过带有换热器的循环泵进行液体器外循环实现的。在供给为保持反应温度所必须的热量时，极为重要的是反应器壁和反应混合物之间只能有较小的温差以避免过热现象。为了保持此较小的温差，在实验室配料时用一个带恒温装置的油浴，并同时有力地搅拌反应混合物就足够了。在工业规模配料时，通过器外循环，尤其是用一个泵和一个换热器补给热能的方法显示了其特殊的优越性。为此目的，一部份反应混合物不断地经由管道被抽走，流经换热器加热并再返回到反应器。通过这种方式可避免反应器壁温过高。就是说不高于125℃。因而防止了由温度产生的对最终产品色泽不利的影响。

按本发明中用于进行转化的脂肪伯醇可以是任意链长的。即可具有1-30个碳原子。为了得到能在洗涤剂和清洁剂中用作表面活性剂原料的表面活性反应产物，优先考虑用有8-20个碳原子的脂肪族伯醇，特别是有12-18个碳原子的脂肪族伯醇。此种高级脂肪醇最好由工业脂肪制得。当然，用按本发明方法合成的伯醇例如所谓的氧代醇也是可能的。

为研究工艺配料变化的方案，先将30%到70%重量百分数的醇和催化剂一起加入，加热此混合物到100℃-120℃，然后再添加进在已加热的剩余醇中以悬浮液形式存在的葡糖。添加过程最好不间断地在真空下进行。反应生成的平不断地被蒸出。当不再能分离出反应生成水时，可认为已达到反应终点。为测定反应生成水量并由此确定反应终点，可以用比如冷冻法在一个冷阱中接受反应生成水。在规定的配料量和反应条件下，反应时间是准确地被确定了的。因而没有必要每次去接受和测量反应生成水。

另一种同样好的、把配料全部放入的方案是这样进行的。先将醇和葡糖混合，此混合料在搅拌条件下被加热直到温度大约为80℃，然后在已加热了的混合料中加入酸性催化剂。然后接上真空继续加热直到大约100℃-120℃。蒸去反应生成的水。

正如已说明的那样，按本发明方法可以采用链长范围更宽的醇。所以真空度要调节到使醇的沸点下降至少30℃。对C₁₂-C₁₈长链脂肪醇的转化反应，最好将真空控制在10到50毫巴。

在作为醇组份特别重要的C₁₂-C₁₈高级脂肪族伯醇中，最好是饱和醇，特别是直链饱和醇，例如能以工业规模通过天然脂肪酸氢化而制得的醇。用于本发明方法的高级脂肪醇的典型代表例如有：正十二烷基醇、正十四烷基醇、正十六烷基醇、正十八烷基醇、正辛醇、正癸醇、十一烷基醇、十三烷基醇。由于脂肪醇主要来自天然脂肪，一般也可以考虑采用工业脂肪醇混合物作为反应物料。除真正的脂肪醇外，带有支链的伯醇如所谓的氧代醇也适用于此转化反应。典型的氧代醇例如有：带有大约25%主要是2-甲基支链的C₁₂/C₁₃醇（Dobanol 23）和相应的C₉-C₁₁醇（Dobanol 91）。当然，要排除以天然物质为原料去制造表面活性剂，还存在工艺难点。

适于作碱金属、碱土金属、铝以及碱金属/铝的碱性有机化合物或无机化合物，例如有：氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、NaA型或NaX型沸石并最好与氢氧化铝联用、无水碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙、甲醇钠、乙醇钠、甲醇镁、乙醇镁、丙醇钠、丙醇镁或丁醇钠和丁醇镁，也就是低沸点醇的醇化物，最好是C₁-C₄醇的醇化物。优先考虑的无机碱性化合物是氧化镁，而作为特别优先使用的有机碱是镁的醇化物，特别是乙醇镁。同时，不管是氧化镁还是镁的醇化物都部份地可以被等量的粉末状氢氧化钠所替代，也就是说多达摩尔重量的一半可被替代。

本方法的特征是碱性化合物的添加量要超过中和酸性催化剂所需量，使反应液中有过剩的碱性化合物，因而反应混合物呈现明显的碱性反应，其PH值最好在8-10之间。测量PH值用普通的PH值计在10%浓度的水/醇乳液试样中进行。

通过适当地选择真空蒸馏方法，用不损伤反应产物的方式蒸去过量的醇。为此在0.01到1毫巴真空范围内进行蒸馏。为了不损伤反应产物还可以把蒸馏温度尽可能调低，此温度就是混合物的沸点温度。但在此情况下意外地证明，将反应混合物加热到蒸发温度为160-180℃，最好是160-170℃是有好处的，不管在给定的抽真空能力下，为蒸脱过量醇是否必须用这样高的温度。诚然，用这样高的蒸发温度，首先会直接使粗制产品的颜色品位降低。但是令人意外的是正是经此高蒸发温度处理过的产品，在经过漂白后具有更浅的颜色和更好的按上述试验测定的碱稳定性。而在低蒸发温度下处理的产品，只是在漂白前显示出虚假的较好的颜色品位。因此本方法的一个更为重要的特征，是在高真空脱除剩余醇过程中将反应混合物的蒸发温度升高到大约为160-180℃。尽管在用短链脂肪醇的场合下，要脱除剩余醇本来并不须用这样高的温度。

对实验室规模蒸馏，采用普通的真空蒸馏设备脱除剩余醇。对工业生产，如果要处理碳链长范围为12-20个碳原子的脂肪醇，剩余醇的蒸脱最好以二级蒸馏来实现。为此，第一级用薄层蒸发器或降膜蒸发器使脂肪醇脱除到含醇量大约为40%到20%。而且此第一级还被用来脱除反应混合物中的气体。在第二级中通过短程蒸发器或者薄层蒸发器进一步脱除脂肪醇到所要求的终值。如果要求产品中不含有脂肪醇，按最终产品计算，此终值应小于0.5%重量百分数。在希望最终产品中有一定量脂肪醇的场合下，此终值可控制在3%-5%重量百分数。已经表明，含有超过2%最好是3%-5%重量百分数脂肪醇的最终产品，在应用上具有一定的优点。

为小心分离热敏性混合物，一般是在减压下小心进行蒸发。用降膜蒸发器特别是薄层蒸发器是很适宜的。因为用这些设备能在极短的停留时间内达到所要求的高温。在这种场合下，薄层蒸发器首先适合于对含有10-18个碳原子的有特别好表面活性剂性能的烷基苷进行剩余脂肪醇脱除。薄层蒸发器是这样的蒸发器，其中高粘度难沸腾的混合物被加到已加热的器壁上，并在那儿藉助于转动的涂布设施机械地进行分布。这样就产生了一层薄液层或者液膜，而且膜表面不断地被更新。产生的蒸汽迎着产品膜流而流动并离开蒸发器流进外接的冷凝器。薄层蒸发器一般在仅为几毫巴的压力下工作，而产品停留时间总共也只有几秒钟。为本发明方法所优先采用的二级设备中的第一级蒸发设备还兼作第二级蒸发设备的予脱气级。还在用第一级设备脱除产物中剩余脂肪醇时，粘性液体中溶解的气体就从液体中脱除了。第二级蒸发设备主要也是短程蒸发器，在原理上它也是一个带有内部冷却器的涂膜蒸发器。这些设备适合于蒸馏高沸点和热敏性产品，蒸馏压力范围为10^-1-10^-4毫巴。与薄层蒸发器相似，在短程蒸发器中也用涂布器机械地往加热表面上分布液体。按本发明方法用短程蒸发器或薄层蒸发器作为第二级，剩余醇能脱除到实际上可以说是任意的残留值，此值在1%以下。安排二级蒸发设备可以在控制住最终产品中所要求达到的脂肪醇残余含量的同时，得到高的处理能力。对工业用薄层和短程蒸发器，可毫无问题地设计成300公斤/平方米·小时的处理能力。本发明优先采用的带有二级脂肪醇脱除设备的工艺方案原则上亦可通过相应地改变尺寸以适应实验室规模的加工处理量。

按本发明方法制得的烷基苷是一种混合物，它主要由烷基单苷和烷基低聚苷组成。后者主要是双苷、三苷以及少量的四苷和五苷。产品中单苷和低聚苷之间的分配比例用低聚合度（Oligomerisirungsgrad）来计算。此低聚合度介于1和5之间。工艺过程最好这样进行，使低聚合度在1和1.5之间。以烷基单苷和烷基低聚苷之总和为基准，其中烷基单苷量明显超过70%重量百分数。（低聚合度的定义见Paul        J.Flory，Principles        of        Polymer        Chemistry，Cornell        University        Press，Ithaca，New        York，1953，35-37页）。其余的次要的组份总量一般只占20%重量百分数以下。在这些次要组份中脂肪醇含量取决于蒸馏脱除脂肪醇的程度，因而是变化的。产品中残余醇量一般控制在0.2%-5%重量百分数范围内，尤其是在0.5%-2.5%重量百分数之间。未转化的残余葡糖量在1%以下。产品中聚合葡萄糖占2%-20%重量百分数，最好在5%-20%重量百分数之间。产品中由酸性催化剂与碱性化合物进行中和而得的中性产物以及有时还有的剩余碱性化合物共占0.5%到1.5%重量百分数。

这些统计量都是以蒸去了过剩脂肪醇后的反应产物为基准的。真正的工艺产品是把反应产物用热水处理，并用含活性氧的化合物，尤其是用过氧化氢漂白后产生的含水30%到60%重量百分数的糊状物。这样，以分离掉醇以后的产品为基准，含活性氧的化合物量以H₂O₂来计算，一般为0.2%到1.5%重量百分数。由于在漂白过程中PH值下降，为保持PH值在8和10之间，可将碱，例如将氢氧化钠和过氧化合物一起加入。在所得的溶液或糊状物中含有未经分离的盐。它们主要来自催化剂中和过程和漂白过程。已经证明：在许多应用领域内，含水烷基苷糊状物中的这些未分离掉的盐份并不影响产品的数量和性质。更确切地说，这里关系到这种盐本身就是普通洗涤剂和清洁剂中常有的组份。关于PH值，糊状产品在一般情况下仍然保持着漂白过程后的PH值，即PH值在8和10之间。可以通过加入一种酸性化合物，使其PH值降到中和点，以满足特种应用。这种化合物的存在对于其它用途是有好处的，但至少无害。适宜的酸性添加剂例如有酸式盐，像亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾，无机酸象硫酸，或有机酸象柠檬酸，或酸性磺酸盐表面活性剂和酸性硫酸盐表面活性剂。

有效地阻止微生物分解对于长期贮存和长途输送这种糊状反应产物是有意义的。为了此目的，因此按本发明制备的糊状反应产物含有常规量的能改进存放稳定性的普通抗微生物添加剂。此如，这种添加剂例如可由含0.1%到0.2%重量百分数的戊二醛组成。

按直接合成法制备浅色和颜色稳定的烷基苷的最好工艺实施形式以应用以下累积的工艺步骤为特征：

1.用高转速搅拌器或其他高效工业混和装置将葡糖尤其是葡萄糖完全分散在醇中。

2.为中和酸性催化剂，主要是中和磺酸而使用的碱，全部或大部份由氢氧化镁组成。

3.用碱量这样计算，即在真正的中和后，还可得到有碱性反应的混合液，其PH值为8到10。

4.反应混合液经中和后不作过滤处理。

5.在真空中蒸馏剩余醇时，最终加热到蒸发温度为160℃到180℃。第二级蒸发设备加热温度达170℃到180℃。

经漂白后的最终产品质量高，还应归因于综合地应用这些工艺步骤并与其他工艺步骤相结合。大体上这些工艺参数的组合也可应用于其他制备烷基苷的工艺，例如用到丁醇或丙二醇的缩醛交换过程以及用到利用聚葡糖，尤其是淀粉或淀粉分解产品作原料的这类工艺中去。

实施例

下列实施例说明本发明的方法。

实施例1

此实施例说明了按本发明在实验室规模下按照分批加入葡萄糖/脂肪醇悬浮液（泥浆法）的方法直接合成C₁₂烷基葡糖苷的工艺。

在一个带搅拌器、滴加装置和水份分离柱的2升三颈瓶中，放进559克（3摩尔）正十二烷醇和2.2克（11.2毫摩尔）对甲苯磺酸并加热到110℃-114℃。然后分批地也就是每隔5分钟一批分10批加入由180克（1摩尔）无水葡萄糖（赛立斯塔德国股份有限公司的Puridex）（Puridex        der        Fa.Cerestar        DeutchLand        GmbH）在559克（3摩尔）正十二烷醇中分散的悬浮液。在第一次定量加料前就接上压力在10-15毫巴之间波动的真空。在加料前，葡萄糖/脂肪醇悬浮液在定加入前同样已被加热到约110℃。反应生成的水经过蒸馏分馏管离开反应区，并在一个用液氮冷却的冷阱中被冷冻分离和接收，经测量共有19克水。

紧接着同样在110℃-115℃下再搅拌120分钟。反应混合液再冷却到90℃，在常压下加入2.0克（17.5毫摩尔）乙醇镁。再搅拌混合液30分钟，然后反应液具有介于9和10之间的PH值。在0.1到0.01毫巴真空和120℃到170℃蒸馏温度下，从反应瓶中蒸出剩余醇。蒸出液量共计976克。形成蒸馏残留物，也就是真正的产品为299.1克。在90℃下往此残留物中加入水和4.5克浓度为35%的H₂O₂溶液，并在搅拌条件下，在120分钟内将其加工成糊状物。在漂白过程中，监视其PH值并通过添加浓度为50%的NaOH保持PH值为9。

产品特征数据：羟值656，残留脂肪醇0.7%（重量百分数）。十二烷基葡萄糖苷67%（重量百分数），十二烷基葡萄糖双苷16%（重量百分数），十二烷基葡萄糖三苷5%（重量百分数），十二烷基葡萄糖四苷2%（重量百分数），十二烷基葡萄糖五苷1%（重量百分数），聚葡萄糖7%（重量百分数），葡萄糖1%（重量百分数）以下，克来特数（Klttzahlen）：漂白后20，颜色稳定试验后25。

实施例2

此实施例说明了按照小型工业规模中的所谓整批法（全部反应组份的配方），从无水葡萄糖和工业脂肪醇（由约75%重量百分数十二烷醇和约25%重量百分数的十四烷醇组成的混合物）制备C₁₂/C₁₄烷基葡萄糖苷的方法。

在150升不锈钢釜中放入25.0公斤（129摩尔）十二烷醇/十四烷醇混合物（享格尔合资股份公司的Lorols）（Lorol        S，Henkel        KGaA）和7.7公斤（43摩尔）无水葡萄糖（Puridex）并在搅拌下加热到约80℃。然后加入53克（0.28摩尔）对甲苯磺酸，接着将此反应混合物继续加热到约115℃，加热当中同时接上大约20毫巴的真空。在此条件下搅拌大约4小时，并在真空下抽出反应生成的水。将生成的淡黄色混浊反应液冷却到90℃并在常压下加入35克（0.87摩尔）氧化镁。接着再搅拌30分钟。测得反应液PH值约为10。然后在0.5到1毫巴真空下蒸去剩余醇。为此，在3小时中逐渐加热到蒸发温度为170℃。在反应釜中进行的总共持续3小时的蒸馏过程中，蒸出了约20公斤脂肪醇。蒸馏残留物为橙红色清亮熔体。将此熔体冷却到约105℃后用70℃的无离子水调和成浓度约50%的糊状物。然后将100毫升浓度为50%的氢氧化钠溶液作为一份，将200毫升浓度为35%的过氧化氢分为5份在2 1/2 小时时间内分批加到糊状物中去。然后将混合物在80℃下继续搅拌5小时。于是得到了18.9公斤浅色透明的糊状产物（49.1%水，PH值9到10）。

产品特征数据：羟值694，残留脂肪醇1.8%，葡萄糖单苷51%重量百分数，葡萄糖双苷16%重量百分数，葡萄糖三苷6%重量百分数，葡萄糖四苷4%重量百分数，葡萄糖五苷2%重量百分数，葡萄糖六苷小于1%重量百分数，聚葡萄糖约17%重量百分数，盐小于2%重量百分数，克来特数20/20。

产品经半年存放后色值和组成（用气体色谱法测定）不变。

为了比较，测定了一种按技术标准规程制成的产物的颜色稳定性。此产品是按美国专利说明书US3839318（Mansfield）中的实施例六的方法，用十二烷醇/十四烷醇混合液制成的。但是其酸性催化剂（硫酸）的中和不用实施例六中所说的氢氧化钠水溶液，而是按欧洲专利EP132046B1利用乙酸钠作为碱，并将PH值调到7.0。这样得到的产品，测得其克来特数为45，或在按照颜色稳定性试验用碱处理后，克来特指数为125。在转变成浓度为60%的糊状物并用H₂O₂漂白后，测得克来特数为25（直接经漂白后，PH值小于7）以及110（经颜色稳定性试验后）。在一次重复试验中，只将蒸馏残留物冷却到130℃，生成的产品具有同样的特征数据。

实施例3

此实施例说明以工业规模生产C₁₂/C₁₄烷基葡萄糖苷的方法。

从总量为1860公斤的C₁₂/C₁₄脂肪醇中（其中十二烷醇约占75%重量百分数，十四烷醇约占25%重量百分数）取一半与300公斤无水葡萄糖（Puridex）一起在一个2.5立方米的反应器中加工成悬浮液。悬浮液的充分分散由定子/转子混和器来完成，同时将悬浮液加热到75℃。在带有蒸馏塔并带有由一个泵和一个换热器组成的液体外循环回路的第二反应器（3.2立方米）内放入其余的脂肪醇和3.9公斤对甲苯磺酸，并加热到115℃。然后将反应器抽真空到压力为20到30毫巴。然后在1小时内连续加入葡萄糖/脂肪醇悬浮液。在此段时间以及反应后的2小时内总共有30公斤水被蒸去。脱除水和保持反应温度所需的热量通过外接液体循环回路带到反应混合液中去。反应生成水在一个冷却了的受器中接收和计量。反应结束后冷却到90℃。然后通过外接液体循环回路吸入固态的2.9公斤乙醇镁，以中和酸性催化剂。此后调整压力至常压。

紧接着将反应混合液导入一个桑巴型（Sambay）薄层蒸发器（0.75平方米蒸发面积，8毫巴，大约170℃）。剩余脂肪醇被脱除到含量大约为32%。此种在135℃得到的产品是低粘性的，容易将它转移到一个带有滚转式涂布器的由雷勃尔特公司（Fa，Leybold）制造的KD75型短程蒸发器中。此短程蒸发器在下列条件下操作蒸发面积0.75平方米;工作压力在蒸发器中测得为0.075毫巴;加热温度170℃;蒸发器底部流出液温度（Sumpfablauftemperature）为162℃。另一种方案是在第二种配方中，在第二蒸发阶段仍用一个薄层蒸发器。在热压釜内向90公斤一批处于150℃融熔状态的产品中加进大约88公斤室温水，以制备浓度约50%的糊状物。分别地定量加入1.3公斤浓度为35%的H₂O₂溶液和0.9公斤浓度为50%的氢氧化钠溶液。在90℃下经3小时搅拌之后冷却到50℃。

产品特征数据：PH值9.5，克来特数23（漂白后），在用碱处理以后并按颜色稳定性试验加热测得克来特数26。产品（无水）组成：羟值650;残留脂肪醇3%重量百分数;烷基葡糖单苷62.8%重量百分数;烷基葡糖双苷15.4%重量百分数;烷基葡糖三苷5.8%重量百分数;烷基葡糖四苷2.5%重量百分数，烷基葡糖五苷1.1%重量百分数;烷基葡糖六苷0.2%重量百分数;聚葡糖6%重量百分数，葡萄糖小于1%重量百分数;盐小于2%重量百分数。

Claims (16)

1、直接制备烷基苷的方法，即高级脂肪族伯醇和葡糖尤其是葡萄糖在有酸性催化剂存在下，并快速除掉反应生成水的条件下进行缩醛反应，用碱中和催化剂，蒸去剩余醇，将反应产物变成含水浆状物并漂白之，反应中投入的脂肪醇摩尔数过量于糖的摩尔数，反应中水的形成和除去都在真空下完成，反应温度在80℃以上，此方法的特征在于：

a.由脂肪族伯醇、葡糖和酸性催化剂在高温下制成混合物并使之反应，为此或者

1、将一部份醇先和催化剂放在一起，加热此混合料，然后分批或连续地往此醇/催化剂混合物中定量加入葡糖在剩余醇中所成的加热了的悬浮液，并同时在真空中蒸去反应生成的水，或者将全部醇和糖先混合，加热，并往已加热的混合料中加入酸性催化剂。然后接上真空并继续加热直到反应开始并蒸掉反应生成的水；

b.配料比例要这样选择：葡糖和脂肪醇的摩尔比在1∶2到1∶10，最好为1∶3到1∶6；

c.反应混合物应保持温度；保持低力，尤为重要的是保持充分混合，直到反应生成水完全被除去；

d.接着将反应混合物冷却到约90℃，然后加入有机碱或者是碱性的无机碱金属化合物、碱土金属化合物或铝化合物或碱金属/铝化合物，其数量控制在除中和酸性催化剂外还要保持PH值至少为8，最好是8到10。然后才能恢复常压；

e.最好在过滤前，用不损伤反应产品本身的普通方法在真空下将剩余的醇从碱性混合物中蒸掉，蒸到反应产物中含醇量小于5%重量百分数；

f.紧接着冷却到大约105℃到130℃。通过加水产生浓度为30%到70%的糊状物，宜以分批方式加入含活性氧的化合物，最好是过氧化氢。在约80℃下搅拌约0.1到5小时，必要时加入碱，最好是氢氧化钠溶液使漂白过程中PH值保持8到10。

2、权利要求1所述的方法，其特征在于：作为高级脂肪族伯醇要使用有8到20个碳原子的，最好是有12至18个碳原子的脂肪族伯醇。

3、权利要求1或2所述的方法，其特征在于：和催化剂一起先加入约为30%到70%重量百分数的一部份醇。将此混合物加热到约100-120℃。然后在真空下，最好是连续地加入悬浮在剩余醇中的热的葡糖悬浮液，并蒸掉反应生成的水。

4、权利要求1或2所述的方法，其特征在于：先加入全部醇和葡糖的混合物，加热，然后在热的混合物中加酸性催化剂，接上真空度不高的真空并继续加热到约100-120℃，蒸掉反应生成水。

5、权利要求1到4中任一项所述的方法，其特征在于：要将糖/醇悬浮液精细分散。

6、权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于：调节真空使醇的沸点至少下降30℃，最好将真空调到10-50毫巴。

7、权利要求1到6中任一项所述的方法，其特征在于：作为高级脂肪伯醇要用饱和的C₁₂-C₁₈醇，最好是直链的饱和伯醇。

8、权利要求1到7中任一项所述的方法，其特征在于：作为酸性催化剂采用这样的化合物和用量，即由它们生成的碱金属盐、碱土金属盐以及铝盐可以保留在产品中，这主要是由硫酸、磷酸或脂肪族磺酸和（或）芳香族磺酸组成的这类酸中选出的酸，最好是对甲苯磺酸。其用量为在每摩尔加入的葡糖中最好加入0.005到0.02摩尔的酸。

9、权利要求1到8中任一项所述的方法，其特征在于：作为中和酸性催化剂以及除此以外还作为调节碱性PH值的碱性物质，用的是由氢氧化钠、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、沸石NaA或NaX组成的这类碱中选出的粉末无机化合物，最好和氢氧化钙联合使用。作为有机化合物用的是低沸点醇的醇化物，主要是C₁-C₄醇的碱金属醇化物和（或）这些醇的碱土金属醇化物这类有机化合物。

10、权利要求1到9中任一项所述的方法，其特征在于：用氧化镁作为无机碱性化合物，用醇化镁，特别是乙醇镁，作为有机碱性化合物。

11、权利要求1到10中任一项所述的方法，其特征在于：中和后，在为蒸去剩余醇所必须的真空下，将碱性反应混合物加热到蒸发温度为160℃到180℃，特别是160℃到170℃。在这里即使在用具有相应于低沸点的短链醇配料时也要将蒸发温度调到这样高。

12、按权利要求1所述的方法应用下列累积工艺步骤的特征在于：

1.用高速转动的搅拌器或其他高效工业混和装置使葡糖，特别是葡萄糖充分分散在醇中;

2.为中和酸性催化剂，主要是中和磺酸所用的碱全部或大部份由氧化镁组成;

3.用碱量是这样计算的：除真正中和外，还要保持混合液有碱性反应，最好保持PH值为8到10;

4.中和后不将反应混合物进行过滤;

5.在真空中蒸掉剩余醇时，最终加热到蒸发釜底温度为160-180℃，或者将第二级蒸馏设备的加热温度提高到约170℃至180℃。

13、权利要求1到12中任一项所述的作为产品的烷基苷，其特征在于：其低聚度为1到5，最好为1到1.5而且最好调节到使得以烷基单苷和烷基低聚苷之总和为基准的烷基单苷含量明显地高于70%重量百分数。

14、权利要求13所述的产品，其特征在于：以无水产品为基准，将残留醇调节到0.2%到5%，尤其是调节到0.5%到2.5%重量百分数。

15、按权利要求13和14所述的产品，其特征在于：在含水量为30%-60%重量百分数的浆状物中，含有来自催化剂中和过程和漂白过程的盐份。

16、权利要求13到15中任一项所述的含水浆状产品，其特征在于：产品中含有数量为0.1%-0.2%重量百分数的为改进贮存稳定性用的抗微生物添加剂。