CN103492363B - 聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体 - Google Patents

聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及下述式(I)表示的聚合性化合物。本发明提供具有低融点、溶解性优异、能够以低成本制造，并且可以获得在宽的波长区域能够均匀偏振转换的光学薄膜的聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体。式中，Y1～Y6表示单键、‑O‑、‑O‑C(=O)‑、‑C(=O)‑O‑等，G1、G2表示C1～20的2价脂族基团等，Z1、Z2表示C2～10的烯基等，Ax表示具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的C2～30的有机基团等，Aｙ表示氢原子、可以具有取代基的C1～20的烷基、或者具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的C2～30的有机基团等，A1表示三价芳族基团等，A2、A3表示二价芳族基团等，Q1表示氢原子、C1～6的烷基等。

Description

聚合性化合物、聚合性组合物、高分子以及光学各向异性体
技术领域
本发明涉及可以制作在宽的波长区域能够均匀偏振转换的光学薄膜的聚合性化合物、聚合性组合物和高分子、以及光学各向异性体。
平板显示装置(FPD)通过使用偏光板或相位差板等光学薄膜能够高清晰度的显示，因此作为优异的显示设备，以电视机为代表得到广泛使用。
作为相位差板，有将直线偏振光转换为圆偏振光的1/4波片或将直线偏振光的偏振光振动面转换90度的1/2波片等。这些相位差板能够将某种特定的单色光准确地转换为光线波长的1/4λ或者1/2λ的相位差。
然而，以往的相位差板存在着通过相位差板后输出的偏振转换为有色偏振光的问题，其起因如下：构成相位差板的材料对相位差具有波长分散性，相对于混有可见光区光线的合成波即白色光，根据各波长的偏振光状态产生分布，因此在所有的波长区域调节至准确的1/4λ或者1/2λ的相位差是不可能的。
为了解决这种问题，对能够为宽的波长区域的光赋予均匀相位差的宽频带相位差板、即所谓的具有逆波长分散性的相位差板进行了各种研究(例如专利文献1～6)。
另一方面，伴随着移动个人电脑或移动电话等便携式信息终端的高功能化和普及，开始要求尽量将平板显示装置的厚度变薄。结果，也要求作为构成部件的相位差板的薄层化。
作为薄层化的方法，通过在薄膜基材上涂布含有低分子聚合性化合物的聚合性组合物来制作相位差板的方法是近年来最有效的方法。开发了很多具有优异波长分散性的低分子聚合性化合物或者使用该化合物的聚合性组合物(例如专利文献7～24)。
然而，这些文献中记载的低分子聚合性化合物或者聚合性组合物在性能方面具有如下诸多课题：逆波长分散性不足、因具有不适合工业生产加工的高融点而难以涂布在薄膜上、显示液晶性的温度范围极窄、或者对在工业生产中通常使用的溶剂的溶解度低等。另外，由于这些低分子聚合性化合物等是运用使用非常昂贵的试剂的合成法多步合成的，因此也有成本方面的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-68816号公报；
专利文献2：日本特开平10-90521号公报；
专利文献3：日本特开平11-52131号公报；
专利文献4：日本特开2000-284126号公报(US20020159005A1)；
专利文献5：日本特开2001-4837号公报；
专利文献6：国际公开第2000/026705号；
专利文献7：日本特开2002-267838号公报；
专利文献8：日本特开2003-160540号公报(US20030102458A1)；
专利文献9：日本特开2005-208414号公报；
专利文献10：日本特开2005-208415号公报；
专利文献11：日本特开2005-208416号公报；
专利文献12：日本特开2005-289980号公报(US20070176145A1)；
专利文献13：日本特开2006-330710号公报(US20090072194A1)；
专利文献14：日本特开2009-179563号公报(US20090189120A1)；
专利文献15：日本特开2010-31223号公报；
专利文献16：日本特开2011-6360号公报；
专利文献17：日本特开2011-6361号公报；
专利文献18：日本特开2011-42606号公报；
专利文献19：日本特表2010-537954号公报(US20100201920A1)；
专利文献20：日本特表2010-537955号公报(US20100301271A1)；
专利文献21：国际公开第2006/052001号(US20070298191A1)；
专利文献22：美国专利第6,139,771号；
专利文献23：美国专利第6,203,724号；
专利文献24：美国专利第5,567,349号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术而进行的，其目的在于提供：具有实用的低融点、对常用溶剂的溶解性优异、能够以低成本制造，并且可以获得在宽的波长区域能够均匀偏振转换的光学薄膜的聚合性化合物、聚合性组合物和高分子、以及光学各向异性体。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题进行了深入研究。结果发现：通过使用将下述式(I)所示聚合性化合物、或者含有上述聚合性化合物和聚合引发剂的聚合性组合物聚合而获得的高分子作为构成材料的光学各向异性体，可以以低成本制造在宽的波长区域能够均匀偏振转换的、性能方面满足要求的光学薄膜，从而完成了本发明。
因此，本发明提供(1)～(9)的聚合性化合物、(10)、(11)的聚合性组合物、(12)、(13)的高分子、以及(14)的光学各向异性体。
(1) 下述式(I)表示的聚合性化合物：
[化学式1]
式中，Y1～Y6各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或者-NR1-O-。此处，R1表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基；
G1、G2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～20的2价脂族基团[该脂族基团中可以插入有-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或者-C(=O)-。不过，不包括-O-或者-S-各自2个以上毗邻而插入的情况。此处，R2表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基]；
Z1、Z2各自独立地表示可以被卤原子取代的碳原子数2～10的烯基；
Ax表示具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数2～30的有机基团；
Aｙ表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、-C(=O)-R3、-SO2-R6、或者具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数2～30的有机基团；
上述Ax和Aｙ所具有的芳环可以具有取代基；
上述Ax和Aｙ还可以一起形成环。此处，R3表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～12的环烷基，R6表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基；
A1表示可以具有取代基的三价芳族基团；
A2、A3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6～30的二价芳族基团；
Q1表示氢原子、或者可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
(2) (1)中记载的聚合性化合物，其中，上述Ax和Aｙ中所含的π电子的总数为4以上且24以下。
(3) (1)或者(2)的任一项中记载的聚合性化合物，其中，上述Ax为可以具有取代基的以下结构式所示的任一基团：
[化学式2]
式中，X各自独立地表示NR5、氧原子、硫原子、-SO-、或者-SO2- (不过，不包括氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-各自毗邻的情况)。R5表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基。
(4) (1)～(3)的任一项中记载的聚合性化合物，其中，上述Aｙ为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、-C(=O)-R3 (此处，R3表示可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基、可以具有取代基的碳原子数2～12的烯基、或者可以具有取代基的碳原子数3～12的环烷基)表示的基团、或者-SO2-R6 (此处，R6表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、苯基、或者4-甲基苯基)表示的基团。
(5) (1)～(4)的任一项中记载的聚合性化合物，其中，上述A1为可以具有取代基的三价苯环基或者三价萘环基，A2、A3各自独立地为可以具有取代基的亚苯基或者亚萘基。
(6) (1)～(5)的任一项中记载的聚合性化合物，其中，上述Y1～Y6各自独立地为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-。
(7) (1)～(6)的任一项中记载的聚合性化合物，其中，上述Z1、Z2各自独立地为CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-。
(8) (1)～(7)的任一项中记载的聚合性化合物，其中，上述G1、G2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数1～12的2价脂族基团[该脂族基团中可以插入有-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-C(=O)-。不过，不包括2个以上-O-毗邻而插入的情况]。
(9) (1)～(8)的任一项中记载的聚合性化合物，其中，上述G1、G2各自独立地为碳原子数1～12的2价亚烷基。
(10) 聚合性组合物，其含有至少一种上述(1)～(9)的任一项中记载的聚合性化合物。
(11) 聚合性组合物，其含有上述(1)～(9)的任一项中记载的聚合性化合物、以及聚合引发剂。
(12) 高分子，其是将上述(1)～(9)的任一项中记载的聚合性化合物、或者(10)或(11)中记载的聚合性组合物聚合而获得的。
(13) (12)中记载的高分子，其是液晶性高分子。
(14) 光学各向异性体，其以上述(13)中记载的高分子作为构成材料。
发明效果
根据本发明的聚合性化合物、聚合性组合物、高分子，可以以低成本获得在宽的波长区域能够均匀偏振转换的、性能方面满足要求的光学各向异性体。
本发明的光学各向异性体由于以本发明的高分子作为构成材料，因此能以低成本获得、在宽的波长区域能均匀偏振转换、性能方面能满足要求。
其具体的实用例子有：可以通过将本发明的薄膜状光学各向异性体与偏光板组合来制作防反射薄膜。其在工业上可以适用于例如触摸面板或有机电致发光元件的防反射。
附图说明
[图1] 显示将实施例26的聚合性组合物6聚合而获得的液晶性高分子膜的波长分散；
[图2] 显示将实施例29的聚合性组合物9聚合而获得的液晶性高分子膜的波长分散；
[图3] 显示将比较例2的聚合性组合物2r聚合而获得的液晶性高分子膜的波长分散。
具体实施方式
下面，分1)聚合性化合物、2)聚合性组合物、3)高分子、以及4)光学各向异性体四项详细说明本发明。
1) 聚合性化合物
本发明的聚合性化合物是上述式(I)所示的化合物。
式中，Y1～Y6各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-、-C(=O)-NR1-、-O-C(=O)-NR1-、-NR1-C(=O)-O-、-NR1-C(=O)-NR1-、-O-NR1-、或者-NR1-O-。
此处，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
R1的碳原子数1～6的烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
R1优选氢原子或碳原子数1～4的烷基。
其中，Y1～Y6各自独立地优选为化学单键、-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、或者-O-C(=O)-O-。
G1、G2各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～20的2价脂族基团。
碳原子数1～20的2价脂族基团例如有：具有链状结构的2价脂族基团；具有饱和环烃(环烷烃)结构、不饱和环烃(环烯烃)结构等脂环式结构的2价脂族基团等。
G1、G2的上述2价脂族基团的取代基例如有：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基等碳原子数1～6的烷氧基等。其中，优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
上述脂族基团中可以插入有-O-、-S-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NR2-C(=O)-、-C(=O)-NR2-、-NR2-、或者-C(=O)- (不过，不包括-O-或者-S-各自2个以上毗邻插入的情况)。此处，R2表示与上述R1同样的氢原子或者碳原子数1～6的烷基，优选为氢原子或甲基。
上述脂族基团中插入的基团优选-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-。
插入这些基团的脂族基团的具体例子例如有：-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-S-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-、-CH2-NR2-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-CH2-等。
其中，从更好地表现本发明期望的效果的观点来看，G1、G2各自独立地优选碳原子数1～20的亚烷基、碳原子数2～20的亚烯基等的具有链状结构的2价脂族基团，更优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等碳原子数1～12的亚烷基，特别优选四亚甲基[-(CH2)4-]、以及六亚甲基[-(CH2)6-]。
Z1、Z2各自独立地表示可以被卤原子取代的碳原子数2～10的烯基。
该烯基的碳原子数优选2～6。作为Z1和Z2的烯基的取代基的卤原子例如有氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子。
Z1和Z2的碳原子数2～10的烯基的具体例子例如有：CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-CH2-、CH3-CH=CH-、CH2=CH-CH2-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-、(CH3)2C=CH-CH2-CH2-、CH2=C(Cl)-、CH2=C(CH3)-CH2-、CH3-CH=CH-CH2-等。
其中，从更好地表现本发明期望的效果的观点来看，Z1和Z2各自独立地优选为CH2=CH2-、CH2=C(CH3)-、CH2=C(Cl)-、CH2=CH-CH2-、CH2=C(CH3)-CH2-、或者CH2=C(CH3)-CH2-CH2-，更优选为CH2=CH2-、CH2=C(CH3)-、或者CH2=C(Cl)-，特别优选为CH2=CH2-。
Ax表示具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数2～30的有机基团。
本发明中，“芳环”意味着具有符合Huckel法则的广义芳族性的环状结构，即具有(4n＋2)个π电子的环状共轭结构和以噻吩、呋喃、苯并噻唑等为代表的硫、氧、氮等杂原子的孤电子对参与π电子体系而显示芳族性的环。
Ax的具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数2～30的有机基团，可以具有多个芳环，也可以具有芳族烃环和芳族杂环。
上述芳族烃环例如有：苯环、萘环、蒽环等。上述芳族杂环例如有：吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环等单环芳族杂环；苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、酞嗪环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环等稠环的芳族杂环等。
Ax所具有的芳环可以具有取代基。所述取代基例如有：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基；乙烯基、烯丙基等碳原子数2～6的烯基；三氟甲基等碳原子数1～6的卤化烷基；二甲氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；-C(=O)-R4；-C(=O)-OR4；-SO2R4等。此处，R4表示碳原子数1～6的烷基、或者碳原子数6～14的芳基。
Ax所具有的芳环可以具有多个相同或不同的取代基，毗邻的两个取代基可以一起键合形成环。形成的环可以为单环，也可以为稠合多环。
需要说明的是，Ax的碳原子数2～30的有机基团的“碳原子数”意味着不含取代基的碳原子的有机基团整体的总碳原子数(后述的Aｙ相同)。
Ax的具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数2～30的有机基团例如有：芳族烃环基团；芳族杂环基团；具有选自芳族烃环基团和芳族杂环基团的至少一个芳环的碳原子数3～30的烷基；具有选自芳族烃环基团和芳族杂环基团的至少一个芳环的碳原子数4～30的烯基；具有选自芳族烃环基团和芳族杂环基团的至少一个芳环的碳原子数4～30的炔基等。
Aｙ表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、-C(=O)-R3、-SO2-R6、或者具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数2～30的有机基团，优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～12的烷基、可以具有取代基的碳原子数2～12的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、-C(=O)-R3、-SO2-R6、或者具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数2～30的有机基团，更优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、或者具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数2～30的有机基团。
Aｙ的可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基的碳原子数1～20的烷基例如有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基等。可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6。
Aｙ的可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基的取代基例如有：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；二甲氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～6的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子数1～6的烷氧基取代的碳原子数1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3～8的环烷基；-C(=O)-R4；-C(=O)-OR4；-SO2R4；羟基等。此处，R4表示与上述相同的含义。
Aｙ的可以具有取代基的碳原子数2～20的烯基的碳原子数2～20的烯基例如有：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基等。可以具有取代基的碳原子数2～20的烯基的碳原子数优选为2～12。
Aｙ的可以具有取代基的碳原子数3～12的环烷基的碳原子数3～12的环烷基例如有：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
Aｙ的可以具有取代基的碳原子数2～20的烯基、以及可以具有取代基的碳原子数3～12的环烷基的取代基例如有：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；二甲氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数3～8的环烷基；-C(=O)-R4；-C(=O)-OR4；-SO2R4；羟基等。此处，R4表示与上述相同的含义。
Aｙ的-C(=O)-R3所示的基团中，R3表示可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～12的环烷基。它们的具体例子例如有：与作为上述Aｙ的、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～12的环烷基的例子列出的基团相同的基团。
Aｙ的-SO2-R6所示的基团中，R6表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基。
R6的碳原子数1～20的烷基、和碳原子数2～20的烯基的具体例子例如有：与作为上述Aｙ的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基的例子列出的基团相同的基团。
Aｙ的具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数2～30的有机基团例如有：与上述Ax例示的基团相同的基团。
Aｙ所具有的芳环可以在任意位置上具有取代基。所述取代基例如有：与作为上述Ax所具有的芳环的取代基列出的基团相同的基团。
Ax、Aｙ所具有的芳环的具体例子如下所示，但是，在本发明中，Ax、Aｙ所具有的芳环并不限于以下所示的芳环。需要说明的是，下述化合物中，[-]表示芳环的连接键(以下相同)。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
上述式中，E表示NR5、氧原子、或者硫原子。此处，R5表示氢原子、或者碳原子数1～6的烷基。
[化学式7]
上述式中，X、Y、Z各自独立地表示NR5、氧原子、硫原子、-SO-、或者-SO2- (不过，不包括氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-各自毗邻的情况)。R5表示与上述相同的含义。
在本发明中，上述芳环中优选下示的基团：
[化学式8]
式中，X表示NR5、氧原子、硫原子、-SO-、或者-SO2-。R5表示氢原子、或者碳原子数1～6的烷基。
更优选下示的基团：
[化学式9]
式中，X、Y表示与上述相同的含义。
特别优选下示的基团：
[化学式10]
式中，X表示与上述相同的含义。
这些基团可以在任意位置上具有取代基。所述取代基例如有：与作为上述Ax所具有的芳环的取代基列出的基团相同的基团。
上述Aｙ优选氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数2～20的烯基、可以具有取代基的碳原子数3～12的环烷基、-C(=O)-R3、-SO2-R6所示的基团。此处，R3、R6表示与上述相同的含义。
Ax与Aｙ可以一起形成环。所述环优选可以具有取代基的碳原子数4～30的不饱和杂环、碳原子数6～30的不饱和碳环。
上述碳原子数4～30的不饱和杂环、碳原子数6～30的不饱和碳环没有特别限制，可以具有或不具有芳族性，例如有下示的环。需要说明的是，下示环是表示作为式(I)中的
[化学式11]
表示的部分。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
式中，X、Y、Z表示与上述相同的含义。
这些环还可以具有取代基。
所述取代基例如有：卤原子、氰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、-C(=O)-R4、-C(=O)-OR4、-SO2R4等。此处，R4表示与上述相同的含义。
从更好地表现本发明期望的效果的观点来看，Ax与Aｙ中所含的π电子的总数优选为4以上且24以下，更优选6以上且18以下。
Ax与Aｙ的优选组合例如有：Ax为碳原子数4～30的芳族基团，且Aｙ为氢原子、碳原子数3～8的环烷基、或者可以具有(卤原子、氰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基碳原子数1～6的烷氧基、或者碳原子数3～8的环烷基)作为取代基的碳原子数1～20的烷基的组合；以及Ax与Aｙ一起形成不饱和杂环或者不饱和碳环的组合。
Ax与Aｙ的更优选组合为：Ax为任一具有下述结构的基团，Aｙ为氢原子、碳原子数3～8的环烷基、或者可以具有(卤原子、氰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基碳原子数1～6的烷氧基、或者碳原子数3～8的环烷基)作为取代基的碳原子数1～20的烷基的组合。
[化学式15]
[化学式16]
式中，X、Y表示与上述相同的含义。
Ax与Aｙ的特别优选组合为：Ax为任一具有下述结构的基团，Aｙ为氢原子、碳原子数3～8的环烷基、或者可以具有(卤原子、氰基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基碳原子数1～6的烷氧基、或者碳原子数3～8的环烷基)作为取代基的碳原子数1～12的烷基的组合。
[化学式17]
式中，X表示与上述相同的含义。
A1表示可以具有取代基的三价芳族基团。三价芳族基团可以为三价碳环式芳族基团，也可以为三价杂环式芳族基团。从更好地表现本发明期望的效果的观点来看，优选三价碳环式芳族基团，更优选三价苯环基或三价萘环基，进一步优选下述式所示的三价苯环基或三价萘环基。
需要说明的是，在下述式中，为了更明确键合状态，简便地记载取代基Y1、Y2(Y1、Y2表示与上述相同的含义，以下相同)。
[化学式18]
其中，A1更优选下述式(A11)～(A25)所示的基团，进一步优选式(A11)、(A13)、(A15)、(A19)、(A23)所示的基团，特别优选式(A11)、(A23)所示的基团。
[化学式19]
A1的三价芳族基团可以具有的取代基例如有：与作为上述AX的芳族基团的取代基例示的基团相同的基团。A1优选没有取代基。
A2、A3各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数6～30的二价芳族基团。
A2、A3的芳族基团可以为单环基团，也可以为多环基团。
A2、A3的优选具体例子例如有下示的基团。
[化学式20]
作为上述A2、A3的具体例子举出的芳族基团可以在任意位置上具有取代基。该取代基例如有：卤原子、氰基、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、-C(=O)-OR基等。此处，R为碳原子数1～6的烷基。其中，优选卤原子、碳原子数1～6的烷基、烷氧基。卤原子更优选氟原子，碳原子数1～6的烷基更优选甲基、乙基、丙基，烷氧基更优选甲氧基、乙氧基。
其中，从更好地表现本发明期望的效果的观点来看，A2、A3各自独立地更优选可以具有取代基的下述式(A31)、(A32)和(A33)所示的基团，特别优选可以具有取代基的式(A31)所示的基团。
[化学式21]
Q1表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基。
可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基例如有：与上述AX中例示的基团相同的基团。
其中，Q1优选氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选氢原子和甲基。
本发明的聚合性化合物例如可以通过下示反应来制造：
[化学式22]
式中，Y1～Y6、G1、G2、Z1、Z2、Ax、Aｙ、A1～A3、Q1表示与上述相同的含义。
即，通过使式(3)所示的肼化合物(肼化合物(3))与式(4)所示的羰基化合物(羰基化合物(4))按[肼化合物(3)：羰基化合物(4)]的摩尔比为1：2～2：1、优选1：1.5～1.5：1的比例反应，可以以高选择性和高收率制造作为目标的本发明的式(I)所示聚合性化合物。
这种情况下，可以添加(±)-10-樟脑磺酸、对甲苯磺酸等有机酸；盐酸、硫酸等无机酸等的酸催化剂进行反应。存在通过添加酸催化剂可以缩短反应时间、提高收率的情况。酸催化剂的添加量相对于1摩尔羰基化合物(4)通常为0.001～1摩尔。酸催化剂可以直接添加，也可以溶解于适当的溶液中作为溶液添加。
该反应中所用的溶剂只要对反应呈惰性即可，没有特别限定。例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烃类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫类溶剂；以及由2种以上这些溶剂构成的混合溶剂等。
其中，优选醇类溶剂、醚类溶剂、以及醇类溶剂和醚类溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定，可以考虑所用化合物的种类或反应规模等适当决定，通常相对于1g肼化合物(3)为1～100g。
反应在-10℃至所用溶剂的沸点的温度范围内顺利进行。各反应的反应时间根据反应规模而不同，通常为数分钟至数小时。
肼化合物(3)可以如下制造：
[化学式23]
式中，Ax、Aｙ表示与上述相同的含义，X表示卤原子、甲磺酰基氧基、对-甲苯磺酰基氧基等离去基团。
即，使式(2a)所示的化合物与肼(1)在适当的溶剂中，按(化合物(2a)：肼(1))的摩尔比为1：1～1：20、优选1：2～1：10进行反应，可以获得对应的肼化合物(3a)，进一步，通过使肼化合物(3a)与式(2b)所示的化合物反应，可以获得肼化合物(3)。
肼(1)通常使用一水和物。肼(1)可以原样使用市售品。
该反应中使用的溶剂只要对反应呈惰性即可，没有特别限定。例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烃类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫类溶剂；以及由2种以上这些溶剂构成的混合溶剂等。
其中，优选醇类溶剂、醚类溶剂、以及醇类溶剂与醚类溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定，可以考虑所用化合物的种类或反应规模等适当决定，相对于1g肼，通常为1～100g。
反应在-10℃至所用溶剂的沸点的温度范围内顺利进行。各反应的反应时间根据反应规模而不同，通常为数分钟至数小时。
肼化合物(3)可以如下使用以往公知的方法，通过还原重氮鎓盐(5)来制造。
[化学式24]
式(5)中Ax、Aｙ表示与上述相同的含义。X-表示重氮鎓的抗衡离子即阴离子。X-例如有六氟磷酸根离子、氟硼酸根离子、氯离子、硫酸根离子等无机阴离子；多氟烷基羧酸根离子、多氟烷基磺酸根离子、四苯基硼酸根离子、芳族羧酸根离子、芳族磺酸根离子等有机阴离子等。
上述反应中使用的还原剂例如有金属盐还原剂。
金属盐还原剂通常是含低原子价金属的化合物、或者由金属离子与氢化物源构成的化合物(参照“有機合成実験法ハンドブック(有机合成实验法手册)”1990年社团法人有机合成化学协会编，丸善株式会社发行，810页)。
金属盐还原剂例如有：NaAlH4、NaAlHp(Or)q (p、q各自独立地表示1～3的整数，p＋q=4。r表示碳原子数1～6的烷基)、LiAlH4、iBu2AlH、LiBH4、NaBH4、SnCl2、CrCl2、TiCl3等。
还原反应可以采用公知的反应条件。例如，可以在日本特开2005-336103号公报、新実験化学講座(新实验化学讲座)(1978年，丸善株式会社发行，14卷)、実験化学講座(实验化学讲座)(1992年，丸善株式会社发行，20卷)等文献中记载的条件下进行反应。
重氮鎓盐(5)可以由苯胺等化合物根据常规方法来制造。
羰基化合物(4)典型地可以通过将醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)以及酰胺键(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)的形成反应任意组合，适当键合・修饰具有所需结构的多个公知化合物来制造。
醚键的形成可以如下进行。
(i) 混合式：D1-hal (hal表示卤原子，以下相同)所示的化合物与式：D2-OMet(Met表示碱金属(主要是钠)，以下相同)所示的化合物，使其缩合(Williamson合成)。需要说明的是，式中D1和D2表示任意的有机基团(以下相同)。
(ii) 在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下，混合式：D1-hal所示的化合物与式：D2-OH所示的化合物，使其缩合。
(iii) 在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下，混合式：D1-J (J表示环氧基)所示的化合物与式：D2-OH所示的化合物，使其缩合。
(iv) 在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下，混合式：D1-OFN (OFN表示具有不饱和键的基团)所示的化合物与式：D2-OMet所示的化合物，使其发生加成反应。
(v) 在铜或者氯化亚铜存在下，混合式：D1-hal所示的化合物与式：D2-OMet所示的化合物，使其缩合(Ullmann缩合)。
酯键和酰胺键的形成可以如下进行。
(vi) 在脱水缩合剂(N,N-二环己基碳二亚胺等)的存在下，使式：D1-COOH所示的化合物与式：D2-OH或D2-NH2所示的化合物脱水缩合。
(vii) 通过使卤化剂作用于式：D1-COOH所示的化合物，获得式：D1-CO-hal所示的化合物，使该化合物与式：D2-OH或D2-NH2所示的化合物在碱存在下反应。
(viii) 通过使酸酐作用于式：D1-COOH所示的化合物，获得混合酸酐，之后，使式：D2-OH或D2-NH2所示的化合物与该混合酸酐反应。
(ix) 在酸催化剂或碱催化剂的存在下，使式：D1-COOH所示的化合物与式：D2-OH或D2-NH2所示的化合物脱水缩合。
更具体来说，在羰基化合物(4)中，上述式(4)中式：Z2-Y6-G2-Y4-A3-Y2-所示的基团与式：Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1-所示的基团相同，Y1为Y11-C(=O)-O-所示的基团的化合物(4’)可以通过下示反应来制造。
[化学式25]
式中，Y3、Y5、G1、Z1、A1、A2、Q1表示与上述相同的含义。Y11表示使Y11-C(=O)-O-为Y1的基团。Y1表示与上述相同的含义。L表示羟基、卤原子、甲磺酰基氧基、对甲苯磺酰基氧基等离去基团。
上述反应中，通过使式(6)所示的二羟基化合物(化合物(6))与式(7)所示的化合物(化合物(7))按照(化合物(6)：化合物(7))的摩尔比为1：2～1：4、优选1：2～1：3的比例反应，可以以高选择性和高收率获得目标化合物(4’)。
化合物(7)是式(7)中L为羟基的化合物(羧酸)时，通过在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的存在下使其反应，可以获得目标物。
脱水缩合剂的使用量相对于1摩尔化合物(7)，通常为1～3摩尔。
化合物(7)是式(7)中L为卤原子的化合物(酰卤)时，通过在碱存在下使其反应，可以获得目标物。
所用碱例如有：三乙基胺、吡啶等有机碱；氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱。
碱的使用量相对于1摩尔化合物(7)，通常为1～3摩尔。
化合物(7)是式(7)中L为甲磺酰基氧基或者对甲苯磺酰基氧基的化合物(混合酸酐)时，与卤原子的情况同样。
上述反应中使用的溶剂例如有：氯仿、二氯甲烷等氯类溶剂；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类溶剂；1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚类；二甲基亚砜、环丁砜等含硫类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂族烃类溶剂；环戊烷、环己烷等脂环式烃类溶剂；以及由2种以上这些溶剂构成的混合溶剂等。
溶剂的使用量没有特别限定，可以考虑所用化合物的种类或反应规模等适当决定，相对于1g羟基化合物(6)，通常为1～50g。
化合物(7)的大多数为公知化合物，可以通过将醚键(-O-)、酯键(-C(=O)-O-、-O-C(=O)-)、碳酸酯键(-O-C(=O)-O-)以及酰胺键(-C(=O)NH-、-NHC(=O)-)的形成反应任意组合，适当键合、修饰具有所需结构的多个公知化合物来制造。
所有反应都可以在反应结束后，进行有机合成化学中通常的后处理操作，根据需要，通过实施柱色谱法、重结晶法、蒸馏法等公知的分离・纯化手段，分离目标物。
目标化合物的结构可以通过NMR谱、IR谱、质谱等的测定、元素分析等来鉴定。
2) 聚合性组合物
本发明的第2项是含有本发明的聚合性化合物和聚合引发剂的聚合性组合物。聚合引发剂是从更有效地进行本发明的聚合性化合物的聚合反应这一观点而掺混的。
作为使用的聚合引发剂，根据聚合性化合物所具有的聚合性基团的种类，选择适当引发剂使用即可。例如，若聚合性基团为自由基聚合性的基团，则使用自由基聚合引发剂即可；若为阴离子聚合性的基团，则使用阴离子聚合引发剂即可，若为阳离子聚合性的基团，则使用阳离子聚合引发剂即可。
自由基聚合引发剂可以使用热自由基产生剂或者光自由基产生剂，所述热自由基产生剂是通过加热产生能够引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物；所述光自由基产生剂是通过可见光线、紫外线(i射线等)、远紫外线、电子射线、X射线等曝光光线的曝光，产生能够引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物；使用光自由基产生剂是优选的。
光自由基产生剂例如有：苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、O-酰基肟类化合物、鎓盐类化合物、苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、氧杂蒽酮类化合物、重氮类化合物、酰亚胺磺酸酯类化合物等。这些化合物是通过曝光而产生活性自由基或活性酸、或者产生活性自由基和活性酸二者的成分。光自由基产生剂可以单独使用一种，或者将2种以上组合使用。
苯乙酮类化合物的具体例子例如有：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、1-羟基环己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1,2-辛二酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4’-吗啉代苯丁酮等。
联咪唑类化合物的具体例子例如有：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
本发明中，使用联咪唑类化合物作为光聚合引发剂时，从可以进一步改良灵敏度这一点，优选并用氢供体。
“氢供体”意味着可以向因曝光而由联咪唑类化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。氢供体优选下面定义的硫醇类化合物、胺类化合物等。
硫醇类化合物例如有：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。胺类化合物例如有：4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苄腈等。
三嗪类化合物例如有：2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪类化合物。
O-酰基肟类化合物的具体例子例如有：1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[4-(苯甲酰基)苯基]-辛-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基)-乙酮1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
光自由基产生剂也可以原样使用市售品。具体例子例如有：BASF公司制的商品名为Irgacure 907、商品名为Irgacure184、商品名为Irgacure 369、品名为Irgacure 651、品名为Irgacure 819、品名为Irgacure 907、以及商品名为Irgacure OXE02的产生剂；ADEKA公司制的商品名为ADEKA OPTOMER N1919的产生剂等。
上述阴离子聚合引发剂例如有：烷基锂化合物；联苯基、萘、芘等的单锂盐或者单钠盐；二锂盐或三锂盐等多官能性引发剂等。
上述阳离子聚合引发剂例如有：硫酸、磷酸、过氯酸、三氟甲磺酸等质子酸；三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡之类的路易斯酸；芳族鎓盐或者芳族鎓盐与还原剂的并用体系。
这些聚合引发剂可以单独使用一种，或者将2种以上组合使用。
本发明的聚合性组合物中，聚合引发剂的掺混比例相对于100重量份聚合性化合物，通常为0.1～30重量份，优选0.5～10重量份。
另外，本发明的聚合性组合物中，为了调整表面张力，优选掺混表面活性剂。该表面活性剂没有特别限定，通常优选非离子类表面活性剂。该非离子类表面活性剂使用市售品即可，例如有：分子量为数千左右的低聚物的非离子类表面活性剂，例如Seimi Chemical(株)制KH-40等。本发明的聚合性组合物中，表面活性剂的掺混比例相对于100重量份聚合性化合物，通常为0.01～10重量份，优选0.1～2重量份。
本发明的聚合性组合物中还可以进一步掺混后述的其他可共聚的单体、金属、金属络合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、均化(leveling)剂、触变剂、胶凝剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等的其他添加剂。本发明的聚合性组合物中，其他添加剂的掺混比例相对于100重量份聚合性化合物，通常各为0.1～20重量份。
本发明的聚合性组合物通常可以通过使规定量的本发明的聚合性化合物、聚合引发剂、以及所需的其他添加剂混合・溶解在适当的有机溶剂中来制备。
所用有机溶剂例如有：环戊酮、环己酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃类；1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚类等。
如后面所描述的那样，如上所述获得的聚合性组合物作为本发明的高分子或光学各向异性体的制造原料是有用的。
3) 高分子
本发明的第3项是(1)将本发明的聚合性化合物聚合获得的高分子、或者(2)将本发明的聚合性组合物聚合获得的高分子。
此处，“聚合”意味着除通常的聚合反应之外，还包括交联反应的广泛意义的化学反应。
(1) 将本发明的聚合性化合物聚合获得的高分子
将本发明的聚合性化合物聚合获得的高分子例如有：本发明的聚合性化合物的均聚物、由2种以上本发明的聚合性化合物构成的共聚物、或者本发明的聚合性化合物与其他可共聚单体的共聚物。
上述的其他可共聚单体没有特别限定，例如有：4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯酰基氧基己基氧基)苯甲酸联苯酯、4-(2-丙烯酰基氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)苯甲酸-3’,4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)苯甲酸萘酯、4-丙烯酰基氧基-4’-癸基联苯酯、4-丙烯酰基氧基-4’-氰基联苯酯、4-(2-丙烯酰基氧基乙基氧基)-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)-4’-甲氧基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)-4’-(4”-氟苄基氧基)-联苯酯、4-丙烯酰基氧基-4’-丙基环己基苯酯、4-甲基丙烯酰基-4’-丁基二环己酯、4-丙烯酰基-4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯酰基-4’-(3,4-二氟苯基)二环己酯、4-(2-丙烯酰基氧基乙基)苯甲酸(4-戊基苯基)酯、4-(2-丙烯酰基氧基乙基)苯甲酸(4-(4’-丙基环己基)苯基)酯等。
市售品可以使用LC-242 (BASF公司制)等。还可以使用日本特开2007-002208号公报、日本特开2009-173893号公报、日本特开2009-274984号公报、日本特开2010-030979号公报、日本特开2010-031223号公报、日本特开2011-006360号公报等中公开的化合物等。
除上面例示的单体以外，还可以使用具有多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等聚合性不饱和基团的多官能单体。
这种多官能单体例如有：1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等烷烃二醇二丙烯酸酯类；1,2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等烷烃二醇二甲基丙烯酸酯类；乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯等聚乙二醇二丙烯酸酯类；丙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三缩四丙二醇二丙烯酸酯等聚丙二醇二丙烯酸酯类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯等聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类；丙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四丙二醇二甲基丙烯酸酯等聚丙二醇二甲基丙烯酸酯类；乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚等聚乙二醇二乙烯基醚类；乙二醇二烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、四甘醇二烯丙基醚等聚乙二醇二烯丙基醚类；乙氧基化双酚F二丙烯酸酯；乙氧基化双酚F二甲基丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯；乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯；丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；乙氧基化二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯等。
本发明的聚合性化合物和根据需要而使用的其他可共聚单体等的(共)聚合可以在适当的聚合引发剂存在下进行。聚合引发剂的使用比例，与上述聚合性组合物中相对于聚合性化合物的掺混比例同样即可。
本发明的高分子为本发明的聚合性化合物与其他可共聚单体的共聚物时，本发明的聚合性化合物单元的含量没有特别限定，优选相对于总构成单元为50重量%以上，更优选70重量%以上。若在所述范围内，则高分子的玻璃化转变温度(Tg)高，可以获得高的膜硬度，故优选。
更具体地说，上述(1)的高分子可以通过如下方法等适当制造：(A)在适当聚合引发剂的存在下，在适当有机溶剂中进行上述聚合性化合物、和根据需要而使用的其他可共聚单体等的(共)聚合的聚合反应，之后分离目标高分子，将获得的高分子溶解于适当的有机溶剂中制备溶液，将该溶液涂布在适当基板上，干燥获得的涂膜后，根据需要进行加热的方法；(B)将上述聚合性化合物、和根据需要而使用的其他可共聚单体等与聚合引发剂一起溶解于有机溶剂中得到溶液，通过公知的涂布法将该溶液涂布在基板上，然后脱溶剂，接着通过加热或者照射活性能量射线进行聚合反应的方法。
所用聚合引发剂例如有：与作为上述聚合性组合物的成分例示的引发剂相同的引发剂。
上述(A)的聚合反应中使用的有机溶剂为惰性溶剂即可没有特别限制。例如，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烃；环己酮、环戊酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃类；环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类等。其中，从操作性优异的观点来看，优选沸点为60～250℃的溶剂，更优选为60～150℃的溶剂。
(A)方法中用于溶解高分子的有机溶剂、以及(B)方法中使用的有机溶剂例如有：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯类溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃类溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、环戊基甲基醚、1,3-二氧戊环等的醚类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。其中，从容易操作这一点来看，优选沸点为60～200℃的溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
所用基板不管是有机的还是无机的，均可以使用公知常用材质的基板。例如，有机材料例如有：聚环烯烃[例如、Zeonex、Zeonor (注册商标；日本Zeon公司制)、Arton (注册商标；JSR公司制)、以及Apel (注册商标；三井化学公司制)]、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、三乙酸纤维素、聚醚砜等，无机材料例如有：硅、玻璃、方解石等，其中优选有机材料。
所用基板可以是单层的，也可以是层合体。
基板优选有机材料，更优选将该有机材料成膜而得的树脂薄膜。
作为(A)方法中将高分子的溶液涂布在基板上的方法、(B)方法中将聚合反应用的溶液涂布在基板上的方法，可以使用公知的方法，例如有：幕涂法、挤压涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法等。
(2) 将本发明的聚合性组合物聚合而获得的高分子
通过将本发明的聚合性组合物聚合，可以容易地获得本发明的高分子。从更有效地进行聚合反应的观点来看，本发明中优选使用含有上述聚合引发剂、特别是光聚合引发剂的聚合性组合物。
具体来说，通过上述(B)的方法，即将本发明的聚合性组合物涂布在基板上使其聚合来获得本发明的高分子是适当的。所用基板例如有：在后述光学各向异性体的制作中使用的基板等。
将本发明的聚合性组合物涂布在基板上的方法例如有：棒涂、旋涂、辊涂、凹版涂布、喷涂、模涂、罩涂(cap coating)、浸渍法等公知常用的涂布法。此时，为了提高涂布性，可以向本发明的聚合性组合物中添加公知常用的有机溶剂。这种情况下，优选将本发明的聚合性组合物涂布在基板上后，通过自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等除去有机溶剂。
使本发明的聚合性化合物或聚合性组合物聚合的方法例如有：照射活性能量射线的方法或热聚合法等，由于不必加热、反应在室温下进行，所以优选照射活性能量射线的方法。其中，由于操作简便，所以优选照射紫外线等光的方法。
照射时的温度优选为30℃以下。光照射强度通常在1W/m2～10kW/m2的范围，优选在5W/m2～2kW/m2的范围。
使本发明的聚合性化合物或者聚合性组合物聚合而获得的高分子可以从基板上剥离后单独使用，也可以不从基板上剥离而直接用作光学薄膜的有机材料等。
如上所述获得的本发明的高分子的数均分子量优选为500～500,000，更优选为5,000～300,000。该数均分子量在所述范围内，则可以获得高的膜硬度，操作性也优异，故优选。高分子的数均分子量可以用单分散的聚苯乙烯作为标准样品，用四氢呋喃作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
就本发明的高分子而言，推测交联点在分子内均匀存在，交联效率高，硬度优异。
根据本发明的高分子，可以以低成本获得在宽的波长区域能够均匀偏振转换、性能方面满足要求的光学薄膜。
4) 光学各向异性体
本发明的光学各向异性体以本发明的高分子作为构成材料。
本发明的光学各向异性体例如可以如下获得：在基板上形成定向膜，进一步在该定向膜上形成由本发明的高分子构成的液晶层。
定向膜是为了将有机半导体化合物在面内定向限制在单一方向而形成于基板的表面。
定向膜可以如下获得：将含有聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚合物的溶液(定向膜用组合物)在基板上涂成膜状，使其干燥后，在单一方向进行研磨处理等。
定向膜的厚度优选为0.001～5μm，更优选为0.001～1μm。
本发明中可以对定向膜或基板实施研磨处理。研磨处理的方法没有特别限制，例如有：将由尼龙等合成纤维、木棉等天然纤维制成的布或毛毡卷成辊，用该辊在一定方向摩擦定向膜的方法。为了除去研磨处理时产生的微粉(异物)而使定向膜的表面呈清洁状态，优选在研磨处理后用异丙醇等洗涤定向膜。
除研磨处理的方法以外，向定向膜的表面照射偏光紫外线的方法也可以使定向膜具有将具有胆甾醇规律性(cholesteric regularity)的胆甾醇型液晶层在面内定向限制在单一方向的功能。
本发明中，在定向膜上形成由本发明的高分子构成的液晶层的方法例如有：与在上述本发明的高分子项中记载的方法同样的方法。
本发明的光学各向异性体由于用本发明的高分子作为构成材料，所以能够以低成本制造，并且在宽的波长区域能够均匀偏振转换，性能方面也优异。
本发明的光学各向异性体例如有：相位差板、液晶显示元件用定向膜、偏光板、视角扩大板、滤色片、低通滤波器、起偏振棱镜、各种滤光器等。
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。
(实施例1) 化合物1的合成
[化学式26]
化合物1
<步骤1：中间体A的合成>
[化学式27]
中间体A
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入20g (144.8mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、105.8g (362.0mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、5.3g(43.4mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及200ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入83.3g (434.4mmol) 1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(下面缩写为“WSC”)，在25℃下搅拌12小时。反应结束后，将反应液倒入1.5升水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=9：1(体积比))纯化，获得75g为白色固体的中间体A (收率：75.4%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：化合物1的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入10.5g (15.3mmol)先前的步骤1中合成的中间体A、3.0g (18.3mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及80ml四氢呋喃(THF)，制成均匀溶液。向该溶液中加入18mg (0.08mmol) (±)-10-樟脑磺酸，在25℃下搅拌3小时。反应结束后，将反应液倒入800ml 10%碳酸氢钠水中，用100ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=8：2(体积比))纯化，获得8.0g为淡黄色固体的化合物1 (收率：62.7%)。
目标物的结构用1H-NMR、质谱鉴定。
LCMS(APCl): C46H47N3O10S的计算值为833[M+]；实测值为833
(实施例2) 化合物2的合成
[化学式28]
化合物2
<步骤1：中间体B的合成>
[化学式29]
中间体B
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入4.9g (97.9mmol)肼一水和物和20ml乙醇，制成均匀溶液。将该溶液加温至50℃后，加入3.0g (19.54mmol)溶解在乙醇中的2-氯苯并噁唑，在50℃下搅拌1小时。反应结束后，将反应液倒入500ml 10%碳酸氢钠水中，用200ml氯仿萃取。氯仿层用500ml 10%碳酸氢钠水洗涤，氯仿层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去氯仿，获得1.8g为白色固体的中间体B。该中间体不经纯化直接用于下面的反应。
<步骤2：化合物2的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入15g (21.8mmol)化合物1的合成中步骤1合成的中间体A、4.89g(32.8mmol)先前的步骤1合成的中间体B、以及100ml THF，制成均匀溶液。向该溶液中加入25.4mg (0.11mmol) (±)-10-樟脑磺酸，在25℃下搅拌3小时。反应结束后，将反应液倒入800ml 10%碳酸氢钠水中，用150ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=8：2(体积比))纯化，得到9.2g为白色固体的化合物2 (收率：51.6%)。
目标物的结构用1H-NMR、质谱鉴定。
LCMS(APCl): C46H47N3O11的计算值为817[M+]；实测值为817
(实施例3) 化合物3的合成
[化学式30]
化合物3
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入2.00g (2.91mmol)化合物1的合成中步骤1合成的中间体A、850mg (4.37mmol) 1-萘肼盐酸盐、30ml THF、以及10ml乙醇，制成均匀溶液。将该溶液加温至50℃，在相同温度下搅拌1小时使其反应。反应结束后，用旋转蒸发器从反应液中减压馏去溶剂，得到红褐色固体。将该红褐色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=85：15(体积比))纯化，得到1.04g为橙色固体的化合物3 (收率：43.0%)。
目标物的结构用1H-NMR、质谱鉴定。
LCMS(APCl): C49H50N2O10的计算值为826[M+]；实测值为826
(实施例4) 化合物4的合成
[化学式31]
化合物4
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.50g (2.18mmol)化合物1合成的步骤1中合成的中间体A、578mg (2.62mmol) 1,1-二苯基肼、5ml THF、以及10ml乙醇，制成均匀溶液。之后在50℃下反应3.5小时。反应结束后，将反应液倒入50ml水中，用100ml乙酸乙酯萃取。获得的乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=75：25(体积比))纯化，得到1.43g为淡黄色固体的化合物4 (收率：76.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例5) 化合物5的合成
[化学式32]
化合物5
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.50g (2.18mmol)化合物1合成的步骤1中合成的中间体A、417mg (2.62mmol) 2-肼基喹啉、5ml THF、以及10ml乙醇，将整个溶液在50℃下搅拌2.5小时。反应结束后，用旋转蒸发器减压馏去溶剂，得到橙色固体。将该橙色固体通过硅胶柱色谱法(氯仿：乙酸乙酯=9：1(体积比))纯化，得到1.31g为黄色固体的化合物5 (收率：72.6%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例6) 化合物6的合成
[化学式33]
化合物6
<步骤1：中间体C的合成>
[化学式34]
中间体C
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入394mg (2.85mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、562mg (2.86mmol) 1-肼基酞嗪盐酸盐、65mg (0.28mmol) (±)-10-樟脑磺酸、以及20ml乙醇，将整个溶液在25℃下搅拌3小时。反应结束后，滤取析出的固体。滤取的固体用乙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到610mg为黄色固体的中间体C (收率：76.4%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：化合物6的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入600mg (2.14mmol)中间体C、1.56g(5.35mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、39mg (0.32mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及40ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入1.23g(6.42mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌15小时。反应结束后，将反应液倒入500ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=9：1(体积比))纯化，得到1.08g为黄色固体的聚合性化合物6 (收率：60.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例7) 化合物7的合成
[化学式35]
化合物7
<步骤1：中间体D的合成>
[化学式36]
中间体D
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.00g (6.05mmol) 2-肼基苯并噻唑和15ml THF，制成均匀溶液。向该溶液中缓慢滴加4.5ml (7.26mmol)六甲基二硅氮烷锂(26%THF溶液)。将整个溶液在0℃下搅拌30分钟后，向该溶液中加入0.46ml (7.26mmol)碘甲烷，将整个溶液在25℃下搅拌3小时。反应结束后，将反应液倒入100ml水中，用100ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=70：30(体积比))纯化，得到693mg为淡黄色固体的中间体D (收率：63.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：中间体E的合成>
[化学式37]
中间体E
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入380mg (2.75mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、493mg (2.75mmol)中间体D、以及10ml 1-丙醇，将整个溶液在80℃下搅拌1小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到599mg为淡黄色固体的中间体E (收率：72.7%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤3：化合物7的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入500mg (1.67mmol)中间体E、1.22g(4.18mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、102mg (835μmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入960mg(5.01mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌15小时。反应结束后，将反应液倒入300ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=9：1(体积比))纯化，得到1.03g为淡黄色固体的化合物7 (收率：72.4%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例8) 化合物8的合成
[化学式38]
化合物8
<步骤1：中间体F的合成>
[化学式39]
中间体F
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入2.00g (12.1mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，制成均匀溶液。向该溶液中加入8.36g (60.5mmol)碳酸钾、以及2.67g (14.5mmol) 1-碘丁烷，将整个溶液在50℃下搅拌7小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃后倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=75：25(体积比))纯化，得到2.34g为白色固体的中间体F (收率：87.4%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：中间体G的合成>
[化学式40]
中间体G
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入763mg (5.52mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、1.34g (6.07mmol)中间体F，将整个溶液在80℃下搅拌1.5小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到1.76g为淡黄色固体的中间体G (收率：84.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤3：化合物8的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.00g (2.93mmol)中间体G、2.14g(7.32mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、179mg (1.47mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及30ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入1.69g(8.79mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌18小时。反应结束后，将反应液倒入500ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=9：1(体积比))纯化，得到2.11g为白色固体的化合物8 (收率：80.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例9) 化合物9的合成
[化学式41]
化合物9
<步骤1：中间体H的合成>
[化学式42]
中间体H
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入2.00g (12.1mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及20ml DMF，制成均匀溶液。向该溶液中加入8.36g (60.5mmol)碳酸钾、以及3.08g(14.5mmol) 1-碘己烷，将整个溶液在50℃下搅拌7小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃后倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=75：25(体积比))纯化，得到2.10g为白色固体的中间体H (收率：69.6%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：中间体I的合成>
[化学式43]
中间体I
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入504mg (3.65mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、1.00g (4.01mmol)中间体H、以及10ml 1-丙醇，将整个溶液在80℃下搅拌3小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到1.20g为淡黄色固体的中间体I (收率：88.8%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤3：化合物9的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.20g (3.24mmol)中间体I、2.37g(8.10mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、198mg (1.62mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入1.86g(9.72mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌15小时。反应结束后，将反应液倒入300ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=9：1(体积比))纯化，得到1.13g为淡黄色固体的化合物9 (收率：37.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例10) 化合物10的合成
[化学式44]
化合物10
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入5.0g (5.98mmol)实施例1中合成的聚合性化合物1、以及100ml THF，制成均匀溶液。向该溶液中加入10.0ml (71.7mmol)三乙基胺、812mg (8.97mmol)丙烯酰氯，将整个溶液在25℃下搅拌2小时。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=9：1(体积比))纯化，得到1.21g为淡黄色固体的聚合性化合物10 (收率：22.8%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例11) 化合物11的合成
[化学式45]
化合物11
<步骤1：中间体J的合成>
[化学式46]
中间体J
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入2.00g (12.1mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及30ml THF，制成均匀溶液。0℃下向该溶液中缓慢滴加9.0ml (14.52mmol)六甲基二硅氮烷锂(26%THF溶液)。将整个溶液在0℃下搅拌30分钟后，向该溶液中加入2.46g(14.52mmol) 2-氯苯并噻唑，将整个溶液在25℃下搅拌3小时。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=75：25(体积比))纯化，得到1.02mg为淡黄色固体的中间体J (收率：28.3%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：中间体K的合成>
[化学式47]
中间体K
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入394mg (2.86mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、1.02mg (3.42mmol)中间体J、65mg (0.28mmol) (±)-10-樟脑磺酸、以及20ml 1-丙醇，将整个溶液在80℃下搅拌2.5小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到802mg为淡黄色固体的中间体K (收率：66.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤3：化合物11的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入800mg (1.91mmol)中间体K、1.4g(4.78mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、117mg (14.3mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及30ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入1.1g(5.74mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌18小时。反应结束后，将反应液倒入600ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=9：1(体积比))纯化，得到12.8g为白色固体的化合物11 (收率：68.8%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例12) 化合物12的合成
[化学式48]
化合物12
<步骤1：中间体L的合成>
[化学式49]
中间体L
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入2.00g (12.1mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及20ml DMF，制成均匀溶液。向该溶液中加入8.36g (60.5mmol)碳酸钾、以及959mg(12.7mmol)氯乙腈，将整个溶液在60℃下搅拌6小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，将反应液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=60：40(体积比))纯化，得到1.20g为白色固体的中间体L (收率：48.6%)。
目标物的结构用1H-NMR、质谱数据鉴定。
GCMS(EI-MS)：C9H8N4S的计算值为204[M+]，实测值m/z为204
<步骤2：中间体M的合成>
[化学式50]
中间体M
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入395mg (2.86mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、700mg (3.43mmol)中间体L、67.4mg (0.29mmol) (±)-10-樟脑磺酸、以及10ml 1-丙醇，将整个溶液在80℃下搅拌1小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到788mg为白色固体的中间体M (收率：85.0%)。
目标物的结构用1H-NMR、质谱数据鉴定。
LCMS(APCl)：C16H12N4O2S的计算值为324[M+]，实测值m/z为324
<步骤3：化合物12的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入650mg (2.00mmol)中间体M、1.46g(5.00mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、122mg (1.00mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及15ml N-甲基吡咯烷酮,制成均匀溶液。向该溶液中加入1.15g(6.00mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌18小时。反应结束后，将反应液倒入300ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5(体积比))纯化，得到907mg为白色固体的化合物12 (收率：51.8%)。
目标物的结构用1H-NMR、质谱数据鉴定。
LCMS(APCl)：C48H48N4O10S的计算值为872[M+]，实测值m/z为872
(实施例13) 化合物13的合成
[化学式51]
化合物13
<步骤1：中间体N的合成>
[化学式52]
中间体N
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入2.00g (12.1mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及20ml DMF，制成均匀溶液。向该溶液中加入8.36g (60.5mmol)碳酸钾、3.05g(14.5mmol) 1,1,1-三氟-2-碘乙烷，在50℃下搅拌6小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃后，倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=75：25(体积比))纯化，得到1.83g为白色固体的中间体N (收率：61.1%)。
目标物的结构用1H-NMR、质谱数据鉴定。
GCMS(EI-MS)：C16H12F3N3O2S的计算值为367[M+]，实测值m/z为367
<步骤2：中间体O的合成>
[化学式53]
中间体O
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.02g (7.40mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、1.83g (7.40mmol)中间体N、以及20ml 1-丙醇，将整个溶液在80℃下搅拌3小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到1.96g为白色固体的中间体O (收率：71.9%)。
目标物的结构用1H-NMR、质谱数据鉴定。
<步骤3：化合物13的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.85g (4.85mmol)中间体O、3.54g(12.1mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、296mg (2.43mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及40ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入2.80g(14.6mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌12小时。反应结束后，将反应液倒入300ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5(体积比))纯化，得到3.31g为白色固体的化合物13 (收率：74.5%)。
目标物的结构用1H-NMR、质谱数据鉴定。
LCMS(APCl)：C48H48F3N3O10S的计算值为915[M+]，实测值m/z为915
(实施例14) 化合物14的合成
[化学式54]
化合物14
<步骤1：中间体P的合成>
[化学式55]
中间体P
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入3.0g (19.7mmol) 2,5-二羟基苯乙酮、3.91g (23.7mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及50ml 1-丙醇，将整个溶液在80℃下搅拌9小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃后，倒入水/甲醇=2/1(体积比)的混合溶剂中，滤取析出的固体。获得的固体用真空干燥机干燥，得到2.33g为黄色固体的中间体P (收率：39.5%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：化合物14的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.50g (5.01mmol)中间体P、3.66g(12.5mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、184mg (1.50mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及30ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入2.88g(15.0mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌20小时。反应结束后，将反应液倒入300ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=80：20(体积比))纯化，得到2.56g为淡黄色固体的化合物14 (收率：60.3%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例15) 化合物15的合成
[化学式56]
化合物15
<步骤1：中间体Q的合成>
[化学式57]
中间体Q
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入10.0g (72.4mol) 2,4-二羟基苯甲醛、以及150ml乙醇，制成均匀溶液。向该溶液中加入13.0g (79.6mol) 2-肼基苯并噻唑，使整个溶液在25℃下反应2小时。反应结束后，通过吸滤滤取析出的固体。用乙醇洗涤为过滤物的固体后，用真空干燥机干燥，得到13.0g为淡黄色固体的中间体Q (收率：63.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：化合物15的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入947mg (3.32mmol)先前的步骤1中合成的中间体Q、2.42g (8.29mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、203mg (1.66mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及50ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入1.91g (9.96mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌16小时。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。获得的乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5(体积比))纯化，得到1.6g为淡黄色固体的化合物15 (收率：58.2%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例16) 化合物16的合成
[化学式58]
化合物16
<步骤1：中间体R的合成>
[化学式59]
中间体R
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入10.0g (72.4mol) 3,4-二羟基苯甲醛、以及150ml乙醇，制成均匀溶液。向该溶液中加入13.0g (79.6mol) 2-肼基苯并噻唑，将整个溶液在25℃下搅拌5小时。反应结束后，通过吸滤滤取析出的固体。用乙醇洗涤为过滤物的固体后，用真空干燥机干燥，得到17.0g为淡黄色固体的中间体R (收率：81.2%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：化合物16的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.41g (4.97mmol)先前的步骤1中合成的中间体R、3.63g (12.4mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、304mg (2.49mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及60ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入2.56g (14.9mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌15小时。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。获得的乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5(体积比))纯化，得到3.21g为白色固体的聚合性化合物16 (收率：77.5%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例17) 化合物17的合成
[化学式60]
化合物17
<步骤1：中间体S的合成>
[化学式61]
中间体S
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入3.00g (18.2mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及30ml DMF，制成均匀溶液。向该溶液中加入7.55g (54.6mmol)碳酸钾、3.86g(21.8mmol) (溴甲基)环己烷，将整个溶液在80℃下搅拌9小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃后，倒入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=85：15(体积比))纯化，得到2.36g为白色固体的中间体S (收率：49.7%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：中间体T的合成>
[化学式62]
中间体T
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.06g (7.65mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、2.00g (7.65mmol)先前的步骤1中合成的中间体S、以及20ml 1-丙醇，制成均匀溶液。将该溶液在80℃下搅拌5小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到2.00g为白色固体的中间体T (收率：70.8%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤3：化合物17的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入2.00g (5.42mmol)上述步骤2中合成的中间体T、3.83g (13.1mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、320mg(2.62mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入3.01g (15.7mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌16小时。反应结束后，将反应液倒入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5(体积比))纯化，得到2.68g为白色固体的化合物17 (收率：55.0%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例18) 化合物18的合成
[化学式63]
化合物18
<步骤1：中间体U的合成>
[化学式64]
中间体U
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入5.00g (30.3mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及100ml DMF，制成均匀溶液。向该溶液中加入20.9g (152mmol)碳酸钾、5.17g(30.3mmol) 5-溴戊腈，将整个溶液在60℃下搅拌8小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃后，倒入500ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=60：40(体积比))纯化，得到3.41g为白色固体的中间体U (收率：45.7%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：中间体V的合成>
[化学式65]
中间体V
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.62g (11.7mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、2.89g(11.7mmol)先前的步骤1中合成的中间体U、以及30ml 1-丙醇，制成均匀溶液。将该溶液在80℃下搅拌7小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到2.92g为白色固体的中间体V (收率：68.2%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤3：化合物18的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.90g (5.19mmol)上述步骤2中合成的中间体V、3.79g (13.0mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、318mg(2.60mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入2.98g (15.6mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌16小时。反应结束后，将反应液倒入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5(体积比))纯化，得到1.92g为白色固体的化合物18 (收率：40.4%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例19) 化合物19的合成
[化学式66]
化合物19
<步骤1：中间体W的合成>
[化学式67]
中间体W
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入3.00g (18.2mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及30ml DMF，制成均匀溶液。向该溶液中加入7.55g (54.6mmol)碳酸钾、2.94g(21.8mmol) 4-溴-1-丁烯，将整个溶液在80℃下搅拌4小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃后，倒入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=85：15(体积比))纯化，得到1.44g为白色固体的中间体W (收率：36.1%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：中间体X的合成>
[化学式68]
中间体X
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入630mg (4.56mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、1.00g (4.56mmol)先前的步骤1中合成的中间体W、以及15ml 1-丙醇，将整个溶液在80℃下搅拌6小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到760mg为白色固体的中间体X (收率：49.1%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤3：化合物19的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入560mg (1.65mmol)上述步骤2中合成的中间体X、1.21g (4.13mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、100.8mg (0.825mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入948mg (4.95mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌16小时。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用250ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=90：10(体积比))纯化，得到1.09g为白色固体的化合物19 (收率：74.4%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例20) 化合物20的合成
[化学式69]
化合物20
<步骤1：中间体Y的合成>
[化学式70]
中间体Y
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.45g (8.75mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及20ml DMF，制成均匀溶液。向该溶液中加入3.63g (26.3mmol)碳酸钾、2.50g(10.5mmol) 1,1,1-三氟-4-碘丁烷，将整个溶液在80℃下搅拌8小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃后，倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=85：15(体积比))纯化，得到961mg为白色固体的中间体Y(收率：39.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：中间体Z的合成>
[化学式71]
中间体Z
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入372mg (2.69mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、740mg (2.69mmol)先前的步骤1中合成的中间体Y、以及10ml 1-丙醇，将整个溶液在80℃下搅拌6小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到916mg为白色固体的中间体Z (收率：86.1%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤3：化合物20的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入575mg (1.45mmol)上述步骤2中合成的中间体Z、1.06g (3.64mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、88.6mg (0.73mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及10ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入834mg (4.35mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌16小时。反应结束后，将反应液倒入150ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5(体积比))纯化，得到1.13g为白色固体的化合物20 (收率：82.6%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
对于实施例1～20中获得的化合物1～20、以及下示比较例1中使用的参考例1的化合物1r (日本Zeon公司制、K35)、比较例2中使用的参考例2的化合物2r (BASF公司制、LC242)，用下示方法测定相变温度。
[化学式72]
化合物1r
[化学式73]
化合物2r
<相变温度的测定1>
分别量取10mg化合物1～20、化合物1r和2r，保持固体状态不变，夹在2片带有实施了研磨处理的聚酰亚胺定向膜的玻璃基板中。将该基板载于热板上，由50℃升温至200℃后，再次降温至50℃。用偏光显微镜(Nikon公司制、ECLIPSE LV100POL型)观察升温、降温时组织结构的变化。
测定的相变温度示于下表1中。
表1中、“C”表示Crystal，“N”表示Nematic，“I”表示Isotropic。此处，Crystal表示测试化合物处于固相，Nematic表示测试化合物处于向列液晶相，Isotropic表示测试化合物处于各向同性液相。
在进行了测定的化合物中，化合物12和化合物15在升温中发生热聚合，无法测定相变温度。化合物14即使冷却至50℃，也无法观察到向列液晶相和固相。
[表1]
(实施例21～25)
向2.3g环戊酮中溶解各1g实施例1～5中获得的化合物1～5、作为光聚合引发剂的30mg Irgacure 907 (BASF公司制)、作为表面活性剂的100mg KH-40 (AGC SeimiChemical公司制，以下相同)的1%环戊酮溶液。将该溶液用具有0.45μm微孔径的一次性过滤器过滤，分别得到聚合性组合物1～5。
(实施例26～35、实施例43～44、实施例47、比较例1、2)
向2.3g环戊酮中溶解各1g实施例1～10中获得的化合物1～10、实施例17～18中获得的化合物17～18、实施例20中获得的化合物20、参考例1的化合物1r、以及参考例2的化合物2r，作为光聚合引发剂的30mg ADEKA OPTOMER N-1919 (ADEKA公司制，以下相同)，作为表面活性剂的100mg KH-40的1%环戊酮溶液。将该溶液用具有0.45μm微孔径的一次性过滤器过滤，分别得到聚合性组合物6～15、23～24、27、1r、以及2r。
(实施例36～41、实施例45)
使向0.8g实施例1获得的化合物1中分别添加0.2g实施例11～16中获得的化合物11～16以及实施例19中获得的化合物19，作为光聚合引发剂的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作为表面活性剂的100mg KH-40的1%环戊酮溶液溶解于2.3g环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm微孔径的一次性过滤器过滤，分别得到聚合性组合物16～21以及25。
(实施例42)
使向0.33g实施例13获得的化合物13中添加0.67g聚合性液晶化合物LC242 (BASF公司制，化合物2r)、作为光聚合引发剂的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作为表面活性剂的100mg KH-40的1%环戊酮溶液溶解于2.3g环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物22。
(实施例46)
使向0.5g实施例19获得的化合物19中添加0.5g聚合性液晶化合物LC242 (BASF公司制，化合物2r)、作为光聚合引发剂的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作为表面活性剂的100mg KH-40的1%环戊酮溶液溶解于2.3g环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物26。
获得的聚合性组合物1～27、以及1r、2r按下述方法聚合成高分子，对该高分子进行相位差测定与波长分散评价。
<相位差的测定与波长分散的评价1>
(i) 制作具有定向膜的透明树脂基材
将厚100μm、由脂环式烯烃聚合物构成的薄膜(日本Zeon公司制、商品名：ZeonorFilm ZF16-100)的两面进行电晕放电处理。使用2号线锭将5%的聚乙烯醇水溶液涂布在该膜的一面，干燥涂膜，形成膜厚0.1μm的定向膜。接着，研磨处理该定向膜，制作具有定向膜的透明树脂基材。
(ii) 用聚合性组合物形成液晶层
对于实施例21～47、比较例1、2，如下所示制作波长分散测定用的试样。
在获得的具有定向膜的透明树脂基材的具有定向膜的面上，使用4号线锭涂布聚合性组合物6～27、以及1r、2r。涂膜在下表2、表3所示温度下干燥30秒后，在表2、表3所示温度下定向处理1分钟，形成膜厚约1.5μm的液晶层。之后，由液晶层的涂布面一侧照射2000mJ/cm2的紫外线使其聚合，作为波长分散测定用的试样。此处，实施例27在125℃下曝光，其他的实施例在23℃下曝光。
(iii) 相位差的测定
对于获得的试样，使用椭圆仪(J.A.Woollam公司制 XLS-100型)测定400nm至800nm之间的相位差。
(iv) 波长分散的评价
使用测定的相位差如下算出α、β值，由该值评价波长分散。
[数学式1]
α = (449.9nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
[数学式2]
β = (650.2nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
显示宽频带性的理想的波长分散性、即逆波长分散性时，α小于1，β大于1。具有平坦的波长分散时，α和β为相同程度的值。具有一般的通常分散时，α大于1，β小于1。
即，优选α和β为相同程度值的平坦的波长分散性，特别优选α小于1、β大于1的逆波长分散性。
实施例21～47、比较例1、2中使用的聚合性组合物1～27、1r、以及2r中的、聚合性化合物1的种类和使用比例(%)、聚合性化合物2的种类和使用比例(%)、聚合性组合物1～27、1r以及2r的涂膜的干燥温度、定向处理温度、聚合性组合物1～27、1r以及2r聚合获得的液晶性高分子膜的膜厚(μm)、在波长548.5nm下的相位差(Re)、α、β的值汇总示于下表2和表3中。
将实施例26、实施例29以及比较例2的聚合性组合物聚合获得的液晶性高分子膜(液晶层)的波长分散示于图1～3。
图1～3中横轴为测定波长(nm)，纵轴为相位差(Re)。
需要说明的是，聚合性组合物的α、β值可以通过计算(模拟)求出。例如，比较例1的α为1.298、β为0.995，比较例2的α为1.260、β为 0.943。
[表2]
[表3]
由表2、表3可知，实施例21～47中获得的高分子是光学各向异性体。实施例21～30、32～47中获得的光学各向异性体的α和β为相同程度。而实施例21、25、26、30、33、34、38以及43～45的光学各向异性体，α小于1，并且β大于1，是特别优选的。
与此相对，比较例1和比较例2中，光学各向异性体的α比1大得多，β则比1小。
由图1可知，将实施例26的聚合性组合物聚合获得的液晶性高分子膜，其长波长一侧的相位差大于短波长一侧的相位差，显示所谓的逆波长分散特性。由图2可知，将实施例29的聚合性组合物聚合获得的液晶性高分子膜，显示接近逆波长分散、平坦的波长分散特性。另一方面，由图3可知，将比较例2的聚合性组合物聚合获得的液晶性高分子膜，短波长一侧的相位差大于长波长一侧的相位差，显示通常的波长分散特性。
(实施例48) 化合物21的合成
[化学式74]
化合物21
<步骤1：中间体a的合成>
[化学式75]
中间体a
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入2.0g (10.3mmol)苄基肼二盐酸盐、以及10ml三乙基胺，制成均匀溶液。向该溶液中加入3.48g (20.5mmol) 2-氯苯并噻唑，将整个溶液在80℃下搅拌30分钟。反应结束后，将反应液冷却至20℃后，倒入100ml饱和碳酸氢钠水溶液中，用200ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=75：25(体积比))纯化，得到1.76g为白色固体的中间体a (收率：66.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：中间体b的合成>
[化学式76]
中间体b
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入952mg (6.89mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、1.76g (6.89mmol)先前的步骤1中合成的中间体a、以及15ml 2-丙醇，将整个溶液在80℃下搅拌1.5小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用2-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到1.60g为白色固体的中间体b (收率：61.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤3：化合物21的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.60g (4.26mmol)上述步骤2中合成的中间体b、3.11g (10.7mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、260mg(2.13mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及25ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入2.45g (12.8mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌16小时。反应结束后，将反应液倒入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=90：10(体积比))纯化，得到1.78g为白色固体的化合物21 (收率：45.2%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例49) 化合物22的合成
[化学式77]
化合物22
<步骤1：中间体c的合成>
[化学式78]
中间体c
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.00g (5.31mmol) 1,4-二羟基萘-2-甲醛、878mg (5.31mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及20ml 1-丙醇，将整个溶液回流6.5小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到1.63g为黄色固体的中间体c (收率：91.5%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：化合物22的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.50g (4.47mmol)上述步骤1中合成的中间体c、3.27g (11.2mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、273mg(2.24mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及15ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入2.57g (13.4mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌6小时。反应结束后，将反应液倒入100ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=90：10(体积比))纯化，得到1.48g为黄色固体的化合物22 (收率：37.5%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例50) 化合物23的合成
[化学式79]
化合物23
<步骤1：中间体d的合成>
[化学式80]
中间体d
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入931mg (4.95mmol) 1,4-二羟基萘-2-甲醛、887mg (4.95mmol)先前的实施例7中合成的中间体D、以及10ml 1-丙醇，将整个溶液回流3小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到1.55g为黄色固体的中间体d (收率：89.7%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：化合物23的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.55g (4.44mmol)上述步骤1合成的中间体d、3.24g (11.1mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、271mg(2.22mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入2.55g (13.3mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌16小时。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(氯仿：甲醇=95：5(体积比))纯化，得到1.61g为淡黄色固体的化合物23 (收率：40.4%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例51) 化合物24的合成
[化学式81]
化合物24
<步骤1：中间体e的合成>
[化学式82]
中间体e
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入808mg (4.29mmol) 1,4-二羟基萘-2-甲醛、1.53g (6.13mmol)先前的实施例9中合成的中间体H、以及10ml 2-丙醇，将整个溶液回流3小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到1.31g为黄色固体的中间体e (收率：72.6%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：化合物24的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.00g (2.38mmol)上述步骤1中合成的中间体e、1.74g (5.96mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、145mg(1.19mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及15ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入1.37g (7.14mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌15小时。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=90：10(体积比))纯化，得到1.79g为淡黄色固体的化合物24 (收率：77.7%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例52) 化合物25的合成
[化学式83]
化合物25
<步骤1：中间体f的合成>
[化学式84]
中间体f
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入744mg (3.96mmol) 2,6-二羟基萘-1-甲醛、2.84g (7.89mmol)先前的实施例9中合成的中间体H、以及10ml 2-丙醇，将整个溶液回流4小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用1-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到672mg为黄色固体的中间体f (收率：40.4%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：化合物25的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入672mg (1.60mmol)上述步骤1中合成的中间体f、1.17g (4.01mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、97.8mg (0.801mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及15ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入921mg (4.80mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌16小时。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=90：10(体积比))纯化，得到1.16g为淡黄色固体的化合物25 (收率：40.0%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例53) 化合物26的合成
[化学式85]
化合物26
<步骤1：中间体g的合成>
[化学式86]
中间体g
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.20g (6.36mmol) 2,6-二羟基萘-1-甲醛、4.66g (15.9mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸、388mg (3.18mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及30ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入3.66g(19.1mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌8小时。反应结束后，将反应液倒入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=90：10(体积比))纯化，得到3.00g为黄色固体的中间体g (收率：64.2%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<步骤2：化合物26的合成>
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入3.00g (4.08mmol)上述步骤1中合成的中间体g、672mg (4.08mmol) 2-肼基苯并噻唑、10ml THF、以及10ml乙醇，将整个溶液在50℃下搅拌7小时。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5(体积比))纯化，得到1.94g为黄色固体的化合物26 (收率：66.6%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例54) 化合物27的合成
[化学式87]
化合物27
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入2.0g (2.40mmol)先前的实施例1中合成的化合物1、0.5g (2.62mmol)对甲苯磺酰氯、以及40ml THF，制成均匀溶液。冰浴下向该溶液中缓慢滴加溶解在10ml THF中的620mg (4.80mmol) N,N-二异丙基乙基胺，之后再加入586mg (4.80mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶。然后，将整个溶液在50℃下搅拌3小时。反应结束后，将反应液倒入500ml 0.05N的盐酸水溶液中，用200ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5至90：10的梯度(体积比))纯化，得到1.48g为淡黄色固体的化合物27 (收率：62.4%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例55) 化合物28的合成
[化学式88]
化合物28
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入2.0g (2.40mmol)先前的实施例1中合成的化合物1、448mg (3.60mmol) 2-甲氧基乙氧基甲基氯、以及40ml THF，制成均匀溶液。在23℃下向该溶液中缓慢滴加溶解在10ml THF中的620mg (4.80mmol) N,N-二异丙基乙基胺。之后，将整个溶液在23℃下搅拌2小时。反应结束后，将反应液倒入500ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=90：10至85：15的梯度(体积比))纯化，得到1.1g为淡黄色固体的化合物28 (收率：49.7%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例56) 化合物29的合成
[化学式89]
化合物29
氮气流中，在带温度计的4口反应器中，使4.0g (4.80mmol)先前的实施例1中合成的化合物1、767mg (7.20mmol)丁酰氯溶解于50ml THF中。在23℃下向该溶液中缓慢滴加溶解在20ml THF中的1.24g (9.60mmol) N,N-二异丙基乙基胺。之后，将整个溶液在23℃下搅拌2小时。反应结束后，将反应液倒入500ml 0.05N的盐酸水溶液，用200ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5(体积比))纯化，得到1.0g为淡黄色固体的化合物29 (收率：23.0%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
<相变温度的测定2>
对于化合物21～29，除了代替上述<相变温度的测定1>中的“从50℃升温至200℃后，再次降温至50℃”操作，进行“从40℃升温至200℃后，再次降温至40℃”的操作以外，与<相变温度的测定1>同样，测定相变温度。
测定的相变温度示于下表4中。
[表4]
聚合性化合物 相变温度
实施例48 化合物21
实施例49 化合物22
实施例50 化合物23
实施例51 化合物24
实施例52 化合物25
实施例53 化合物26
实施例54 化合物27
实施例55 化合物28
实施例56 化合物29
(实施例57)
使向0.2g实施例48中获得的化合物21中添加0.8g实施例1中获得的化合物1、作为光聚合引发剂的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作为表面活性剂的100mg KH-40的1%环戊酮溶液溶解于2.3g环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物28。
(实施例58～61)
使向各0.5g实施例49～51、54中获得的化合物22～24、27中添加0.5g实施例1中获得的化合物1，作为光聚合引发剂的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作为表面活性剂的100mgKH-40的1%环戊酮溶液溶解于2.3g环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物29～32。
(实施例62～67)
使各1.0g实施例52、55、53、56、19、11中获得的化合物25、28、26、29、19、11，作为光聚合引发剂的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作为表面活性剂的100mg KH-40的1%环戊酮溶液溶解于2.3g环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物33～38。
<相位差的测定和波长分散的评价2>
对于聚合性组合物28～34，与上述<相位差的测定和波长分散的评价1>同样地进行相位差的测定和波长分散的评价。干燥温度、定向温度、膜厚、以及相位差(Re)、α、β的值汇总示于下表5中。
<相位差的测定和波长分散的评价3>
对于聚合性组合物35，除了代替上述<相位差的测定和波长分散的评价1>中的“具有定向膜的透明树脂基材”，使用“带有经研磨处理的聚酰亚胺定向膜的透明玻璃基板(商品名：定向处理玻璃基板；E.H.C.Co.，Ltd.制)”以外，与<相位差的测定和波长分散的评价1>同样，进行相位差的测定和波长分散的评价。干燥温度、定向温度、膜厚、以及相位差(Re)、α、β的值汇总示于下表5中。
<相位差的测定和波长分散的评价4>
对于聚合性组合物36～38，除了上述<相位差的测定和波长分散的评价1>中“1分钟的定向处理”在下表5所示温度下进行、之后“在维持该温度的状态下”、从液晶层的涂布面一侧照射2000mJ/cm2的紫外线使其聚合以外，与<相位差的测定和波长分散的评价1>同样，进行相位差的测定和波长分散的评价。干燥温度、定向温度、膜厚、以及相位差(Re)、α、β的值汇总示于下表5中。
[表5]
由表5可知，本发明的实施例57～67中获得的高分子是光学各向异性体。另外，获得的光学各向异性体的α和β的值为相同程度。实施例57～60、63、66的光学各向异性体，α小于1，并且β大于1，特别优选。
(实施例68) 化合物30的合成
[化学式90]
化合物30
步骤1：中间体h的合成
[化学式91]
中间体h
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入2.50g (16.6mmol)环己基肼盐酸盐、以及8ml三乙基胺，制成均匀溶液。向该溶液中加入5.63g (33.2mmol) 2-氯苯并噻唑，将整个溶液在80℃下搅拌5小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，倒入150ml饱和碳酸氢钠水溶液中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=75：25(体积比))纯化，得到1.02g为白色固体的中间体h (收率：22.3%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
步骤2：中间体i的合成
[化学式92]
中间体i
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入510mg (3.69mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、1.02g (3.69mmol)先前的步骤1中合成的中间体h、以及10ml 2-丙醇，制成均匀溶液，将该溶液在80℃下搅拌3小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用2-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到685mg为白色固体的中间体i (收率：46.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
步骤3：化合物30的合成
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入85mg (1.73mmol)上述步骤2中合成的中间体i、1.27g (4.33mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、106mg(0.865mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及10ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入995mg (5.19mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌18小时。反应结束后，将反应液倒入100ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=90：10(体积比))纯化，得到1.17g为白色固体的化合物30 (收率：73.8%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例69) 化合物31的合成
[化学式93]
化合物31
步骤1：中间体j的合成
[化学式94]
中间体j
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入3.00g (18.2mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及20ml THF，制成均匀溶液。0℃下向该溶液中缓慢滴加11.4ml (18.2mmol)六甲基二硅氮烷锂(26%THF溶液)，滴加结束后再于0℃下搅拌30分钟。向该溶液中加入2.9ml(21.8mmol) 1-碘-3-甲基丁烷，将整个溶液25℃下6小时搅拌。反应结束后，将反应液倒入100ml水中，用150ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯=75：25(体积比))纯化，得到2.07g为白色固体的中间体j (收率：48.2%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
步骤2：中间体k的合成
[化学式95]
中间体k
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.21g (8.78mmol) 2,5-二羟基苯甲醛、2.07g (8.78mmol)先前的步骤1中合成的中间体j、以及15ml 2-丙醇，制成均匀溶液。将该溶液在80℃下搅拌1.5小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用2-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到1.36g为白色固体的中间体k (收率：43.6%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
步骤3：化合物31的合成
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.36g (3.83mmol)上述步骤2中合成的中间体k、2.80g (9.58mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、234mg(1.92mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及20ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入2.20g (11.5mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌5小时。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=90：10(体积比))纯化，得到1.61g为白色固体的化合物31 (收率：46.5%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例70) 化合物32的合成
[化学式96]
化合物32
步骤1：中间体l的合成
[化学式97]
中间体l
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入8.00g (0.11mol) 2-肼基乙醇、以及30ml甲醇，制成均匀溶液。25℃下向该溶液中缓慢加入将2.0g (26.28mmol) 2-氯苯并噻唑溶解在30ml甲醇中的溶液。之后，将整个溶液回流3小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，倒入500ml水中， 用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到白色固体。获得的白色固体用乙酸乙酯进行重结晶，得到0.6g中间体l (收率：10.9%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
步骤2：化合物32的合成
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入1.2g (1.75mmol)实施例1的化合物1的合成中步骤1合成的中间体A、20ml THF、以及0.55g (2.63mmol)先前的步骤1中合成的中间体l，制成均匀溶液。向该溶液中加入41mg (0.175mmol) (±)-10-樟脑磺酸，将整个溶液在25℃下搅拌20小时。反应结束后，将反应液倒入300ml 10%的碳酸氢钠中，用100ml乙酸乙酯萃取2次。收集乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥后滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=8：2(体积比)纯化，得到1.0g为白色固体的化合物32 (收率：65.1%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
(实施例71) 化合物33的合成
[化学式98]
化合物33
步骤1：中间体m的合成
[化学式99]
中间体m
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入8.2g (0.163mol)肼一水和物、以及80ml乙醇，制成均匀溶液。向该溶液中加入8.00g (32.6mmol) 9-溴芴，将整个溶液回流2小时。反应结束后，将反应液倒入800ml饱和碳酸氢钠水溶液中，用300ml氯仿萃取。获得的氯仿层用300ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2次，氯仿层用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去氯仿，得到7.5g含中间体m的黄色油。
该黄色油不经纯化，直接用于下面的反应。
步骤2：化合物33的合成
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入4.0g (5.82mmol)实施例1的化合物1合成中步骤1合成的中间体A、以及80ml THF，制成均匀溶液。向该溶液中加入4.6g上述步骤1中合成的含中间体m的黄色油，将整个溶液在25℃下搅拌2小时。反应结束后，用旋转蒸发器减压馏去THF，得到黄色油。将该黄色油通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5(体积比))纯化。进一步通过用氯仿作为移动相的循环制备凝胶渗透色谱法(循环制备GPC)进行纯化，得到1.35g为黄色固体的化合物33 (收率：26.8%)。
化合物33的1H-NMR谱数据如下。
(实施例72) 化合物34的合成
[化学式100]
化合物34
步骤1：中间体n的合成
[化学式101]
中间体n
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入3.00g (18.2mmol) 2-肼基苯并噻唑、以及45ml DMF，制成均匀溶液。向该溶液中加入11.9g (36.4mmol)碳酸铯、以及6.45g(21.8mmol) 1-碘癸烷，将整个溶液在25℃下搅拌20小时。反应结束后，将反应液倒入200ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该黄色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5(体积比))纯化，得到2.93g为白色固体的中间体n (收率：48.3%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
中间体n的1H-NMR谱数据如下。
步骤2：中间体o的合成
[化学式102]
中间体o
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入564mg (3.00mmol) 1,4-二羟基萘-2-甲醛、1.00g (3.00mmol)先前的步骤1中合成的中间体n、以及10ml 2-丙醇，将整个溶液回流1.5小时。反应结束后，将反应液冷却至20℃，滤取析出的固体。滤取的固体用2-丙醇洗涤后，用真空干燥机干燥，得到975mg为黄色固体的中间体o (收率：64.5%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
1H-NMR谱数据如下。
步骤3：化合物34的合成
在氮气流中，向带温度计的4口反应器中加入975mg (1.94mmol)上述步骤2中合成的中间体o、1.42g (4.85mmol) 4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(DKSH公司制)、119mg(0.97mmol) 4-(二甲基氨基)吡啶、以及15ml N-甲基吡咯烷酮，制成均匀溶液。向该溶液中加入1.12g (5.82mmol) WSC，将整个溶液在25℃下搅拌4小时。反应结束后，将反应液倒入100ml水中，用300ml乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤去硫酸钠。用旋转蒸发器从滤液中减压馏去乙酸乙酯，得到黄色固体。将该白色固体通过硅胶柱色谱法(甲苯：乙酸乙酯=95：5(体积比))纯化，得到1.21g为黄色固体的化合物34 (收率：59.3%)。
目标物的结构用1H-NMR鉴定。
1H-NMR谱数据如下。
<相变温度的测定>
分别量取10mg化合物30～34，保持固体状态不变，夹在2片带有实施了研磨处理的聚酰亚胺定向膜的玻璃基板中。将该基板载于热板上，由30℃升温至200℃后，再次降温至30℃。用偏光显微镜(Nikon公司制、ECLIPSE LV100POL型)观察升温、降温时组织结构的变化。测定的相变温度示于下表6中。表6中“C”、“N”、“I”表示与上述相同的含义。
[表6]
聚合性化合物 相变温度
实施例68 化合物30
实施例69 化合物31
实施例70 化合物32
实施例71 化合物33
实施例72 化合物34
(实施例73～76)
使各1.0g实施例68～71中获得的化合物30～33、作为光聚合引发剂的30mg ADEKAOPTOMER N-1919、作为表面活性剂的100mg KH-40的1%环戊酮溶液溶解于2.3g环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物39～42。
(实施例77)
使向0.5g实施例72中获得的化合物34中添加0.5g实施例1中获得的化合物1、作为光聚合引发剂的30mg ADEKA OPTOMER N-1919、作为表面活性剂的100mg KH-40的1%环戊酮溶液溶解于2.3g环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm微孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物43。
<相位差的测定和波长分散的评价5>
对于聚合性组合物39～43，与上述<相位差的测定和波长分散的评价1>同样，进行相位差的测定和波长分散的评价。干燥温度、定向温度、膜厚、以及相位差(Re)、α、β的值汇总示于下表7中。
[表7]
由表7可知，本发明的实施例73～77中获得的高分子为光学各向异性体。另外，获得的光学各向异性体的α和β的值为相同程度。

Claims (14)

1.下述式(I)表示的聚合性化合物：
式中，
Y1～Y6各自独立地表示化学单键、-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-、-C(＝O)-NR1-、-O-C(＝O)-NR1-、-NR1-C(＝O)-O-、-NR1-C(＝O)-NR1-、-O-NR1-或者-NR1-O-，此处，R1表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基；
G1、G2各自独立地表示可以具有卤原子或碳原子数1～6的烷氧基作为取代基的碳原子数1～20的2价脂族基团，该脂族基团中可以插入有-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR2-C(＝O)-、-C(＝O)-NR2-、-NR2-或者-C(＝O)-，不过，不包括-O-或-S-各自2个以上毗邻而插入的情况，此处，R2表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基；
Z1、Z2各自独立地表示可以被卤原子取代的碳原子数2～10的烯基；
Ax表示具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数2～30的有机基团；
Ay表示氢原子；可以具有卤原子、氰基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的烷氧基取代的碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、碳原子数3～8的环烷基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4或羟基作为取代基的碳原子数1～20的烷基；可以具有卤原子、氰基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、碳原子数3～8的环烷基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4或羟基作为取代基的碳原子数2～20的烯基；可以具有卤原子、氰基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、碳原子数3～8的环烷基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4或羟基作为取代基的碳原子数3～12的环烷基；-C(＝O)-R3；-SO2-R6；或者具有选自芳族烃环和芳族杂环的至少一个芳环的碳原子数2～30的有机基团；
上述Ax和Ay所具有的芳环可以具有卤原子、氰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的卤化烷基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4中的任意基团作为取代基；
此处，R3表示可以具有卤原子、氰基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的烷氧基取代的碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、碳原子数3～8的环烷基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4或羟基作为取代基的碳原子数1～20的烷基；可以具有卤原子、氰基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、碳原子数3～8的环烷基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4或羟基作为取代基的碳原子数2～20的烯基；可以具有卤原子、氰基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、碳原子数3～8的环烷基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4或羟基作为取代基的碳原子数3～12的环烷基，
R4表示碳原子数1～6的烷基、或者碳原子数6～14的芳基，
R6表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、苯基、或者4-甲基苯基；
A1表示三价芳族基团；
A2、A3各自独立地表示可以具有卤原子、氰基、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、-C(＝O)-OR基中的任意基团作为取代基的碳原子数6～30的二价芳族基团，其中R表示碳原子数1～6的烷基；
Q1表示氢原子、或者碳原子数1～6的烷基。
2.权利要求1中记载的聚合性化合物，其中，上述Ax和Ay中所含的π电子的总数为4以上且24以下。
3.权利要求1或2中记载的聚合性化合物，其中，上述Ax为可以具有卤原子、氰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的卤化烷基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4作为取代基的以下结构式所示的任一基团，其中R4表示碳原子数1～6的烷基或者碳原子数6～14的芳基：
式中，X和Y各自独立地表示NR5、氧原子、硫原子、-SO-或者-SO2-，不过，不包括氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-各自毗邻的情况；R5表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基。
4.权利要求1或2中记载的聚合性化合物，其中，上述Ay为氢原子；可以具有卤原子、氰基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的烷氧基取代的碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、碳原子数3～8的环烷基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4或羟基作为取代基的碳原子数1～20的烷基；可以具有卤原子、氰基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、碳原子数3～8的环烷基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4或羟基作为取代基的碳原子数2～20的烯基；可以具有卤原子、氰基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、碳原子数3～8的环烷基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4或羟基作为取代基的碳原子数3～12的环烷基；-C(＝O)-R3；或者-SO2-R6表示的基团，
此处，R3表示可以具有卤原子、氰基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、被碳原子数1～6的烷氧基取代的碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、碳原子数3～8的环烷基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4或羟基作为取代基的碳原子数1～12的烷基；可以具有卤原子、氰基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、碳原子数3～8的环烷基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4或羟基作为取代基的碳原子数2～12的烯基；或者可以具有卤原子、氰基、二甲氨基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、苯基、碳原子数3～8的环烷基、-C(＝O)-R4、-C(＝O)-OR4、-SO2R4或羟基作为取代基的碳原子数3～12的环烷基，
R4表示碳原子数1～6的烷基、或者碳原子数6～14的芳基，
R6表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、苯基、或者4-甲基苯基。
5.权利要求1或2中记载的聚合性化合物，其中，上述A1为三价苯环基或者三价萘环基，A2、A3各自独立地为可以具有卤原子、氰基、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、-C(＝O)-OR基中的任意基团作为取代基的亚苯基或者亚萘基，其中R表示碳原子数1～6的烷基。
6.权利要求1或2中记载的聚合性化合物，其中，上述Y1～Y6各自独立地为化学单键、-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、或者-O-C(＝O)-O-。
7.权利要求1或2中记载的聚合性化合物，其中，上述Z1、Z2各自独立地为CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、或者CH2＝C(Cl)-。
8.权利要求1或2中记载的聚合性化合物，其中，上述G1、G2各自独立地为可以具有卤原子或者碳原子数1～6的烷氧基作为取代基的碳原子数1～12的2价脂族基团，该脂族基团中可以插入有-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-或者-C(＝O)-，不过，不包括2个以上-O-毗邻而插入的情况。
9.权利要求1或2中记载的聚合性化合物，其中，上述G1、G2各自独立地为碳原子数1～12的2价亚烷基。
10.聚合性组合物，其含有至少一种权利要求1～9的任一项中记载的聚合性化合物。
11.聚合性组合物，其含有权利要求1～9的任一项中记载的聚合性化合物、以及聚合引发剂。
12.高分子，其是将权利要求1～9的任一项中记载的聚合性化合物、或者权利要求10或11中记载的聚合性组合物聚合而获得的。
13.权利要求12中记载的高分子，其是液晶性高分子。
14.光学各向异性体，其以权利要求13中记载的高分子作为构成材料。
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