JP2020015736A - ヒドラジン化合物、その使用方法及び光学異方体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム、その製造原料であるヒドラジン化合物等の提供。【解決手段】式（３）で表されるヒドラジン化合物。〔式中、Ａxは、少なくとも一つの芳香環を有する炭素数２〜３０の有機基を表し、該芳香環は、特定構造の芳香族炭化水素環から選ばれ、置換基を有していても良い。Ａyは、少なくとも一つの芳香環を有する炭素数２〜３０の有機基を表し、該芳香環は、特定構造の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から選ばれ、置換基を有していても良い。〕さらに、該ヒドラジン化合物をカルボニル化合物と反応させ、重合性化合物を得る工程；基板上に配向膜を形成する工程；前記配向膜上に、前記重合性化合物、又は、前記重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得られる高分子からなる液晶層を形成する工程、を含む、光学異方体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、低コストで得られ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム、その製造原料であるヒドラジン化合物、その使用方法及び光学異方体の製造方法に関する。
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）は、偏光板や位相差板等の光学フィルムを用いることにより高精細な表示が可能であることから、優れた表示デバイスとしてテレビをはじめとして広く使用されている。
位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λあるいは１／２λの位相差に変換可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確な１／４λあるいは１／２λの位相差に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている（例えば、特許文献１〜６）。
一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が、近年では最も有効な方法とされている。優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている（例えば、特許文献７〜２４）。
しかしながら、これらの文献に記載の低分子重合性化合物又は重合性組成物は、逆波長分散性が不十分であったり、工業的プロセスにおける加工には適していない高い融点を有しているため、フィルムに塗布することが困難であったり、液晶性を示す温度範囲が極端に狭かったり、工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒への溶解度が低かったりするなど、性能面で多くの課題を有している。また、これらの低分子重合性化合物等は、非常に高価な試薬を用いる合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面でも課題を有していた。
特開平１０−６８８１６号公報 特開平１０−９０５２１号公報 特開平１１−５２１３１号公報 特開２０００−２８４１２６号公報（ＵＳ２００２０１５９００５Ａ１） 特開２００１−４８３７号公報 国際公開第２０００／０２６７０５号 特開２００２−２６７８３８号公報 特開２００３−１６０５４０号公報（ＵＳ２００３０１０２４５８Ａ１） 特開２００５−２０８４１４号公報 特開２００５−２０８４１５号公報 特開２００５−２０８４１６号公報 特開２００５−２８９９８０号公報（ＵＳ２００７０１７６１４５Ａ１） 特開２００６−３３０７１０号公報（ＵＳ２００９００７２１９４Ａ１） 特開２００９−１７９５６３号公報（ＵＳ２００９０１８９１２０Ａ１） 特開２０１０−３１２２３号公報 特開２０１１−６３６０号公報 特開２０１１−６３６１号公報 特開２０１１−４２６０６号公報 特表２０１０−５３７９５４号公報（ＵＳ２０１００２０１９２０Ａ１） 特表２０１０−５３７９５５号公報（ＵＳ２０１００３０１２７１Ａ１） 国際公開第２００６／０５２００１号（ＵＳ２００７０２９８１９１Ａ１） 米国特許第６，１３９，７７１号 米国特許第６，２０３，７２４号 米国特許第５，５６７，３４９号
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、低コストで得られ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム、その製造原料であるヒドラジン化合物、その使用方法及び光学異方体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決すべく、（１）の光学フィルム、（２）〜（８）のヒドラジン化合物、（９）〜（１１）の使用する方法、及び、（１２）の光学異方体の製造方法が提供される。
（１）下記式（Ｉ）で示される重合性化合物を重合して得られる高分子を構成材料とする光学フィルム。
Figure 2020015736
〔式中、Ｙ1〜Ｙ6はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ1−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−、−ＮＲ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ1−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−、−Ｏ−ＮＲ1−、又は、−ＮＲ1−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す〔該脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−、−ＮＲ2−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい。ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。ここで、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕。
Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
Ａxは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
Ａyは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3、−ＳＯ2−Ｒ6、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
前記Ａx及びＡyが有する芳香環は置換基を有していてもよい。
また、前記ＡxとＡyは一緒になって、環を形成していてもよい。ここで、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。
Ａ1は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
Ａ2、Ａ3はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ｑ1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。〕
（２）下記式（３）
Figure 2020015736
〔式中、Ａxは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、
Ａyは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3、−ＳＯ2−Ｒ6、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
前記Ａx及びＡyが有する芳香環は置換基を有していてもよい。
また、前記Ａx及びＡyは一緒になって、環を形成してもよい。ここでＲ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。〕で表されるヒドラジン化合物。
（３）Ａxは、炭素数４〜３０の芳香族基であり、
Ａyは、水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは、炭素数３〜８のシクロアルキル基を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である、（２）に記載のヒドラジン化合物。
（４）前記Ａx及びＡyが有する芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、または、ベンゾチオフェン環である、（２）に記載のヒドラジン化合物。
（５）Ａxが、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、置換アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、アリール基、Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4、Ｃ（＝Ｏ）−OＲ4、または、−ＳＯ2−Ｒ
4（ここで、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、または、炭素数６〜１４のアリール基を表す。）を置換基として有していてもよい、下記構造式（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＲ5、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ2−を表す。Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）のいずれかである、（２）に記載のヒドラジン化合物。
Figure 2020015736
（６）前記Ａxが、下記構造式
Figure 2020015736
（式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＲ5、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ2−を表す。Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する基のいずれかであり、
Ａyが、水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である、（５）に記載のヒドラジン化合物。
（７）前記ＡxとＡyに含まれるπ電子の総数が４以上２４以下である、請求項２に記載のヒドラジン化合物。
（８）下記式（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｌ）、（Ｓ）、（Ｎ）、（Ｕ）、（Ｗ）、（Ｙ）、（ａ）、（ｈ）、（ｊ）、および（ｎ）のいずれかで表されるヒドラジン化合物。

Figure 2020015736
（９）前記（２）〜（８）のいずれかに記載のヒドラジン化合物を重合性化合物の原料として使用する方法。
（１０）下記化合物を重合性化合物の原料として使用する方法。
Figure 2020015736
（１１）前記重合性化合物が液晶性化合物である（９）又は（１０）に記載の使用する方法。
（１２）前記（２）〜（８）のいずれかに記載のヒドラジン化合物をカルボニル化合物と反応させ、重合性化合物を得る工程と、基板上に配向膜を形成する工程と、前記配向膜上に、前記重合性化合物、又は、前記重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得られる高分子からなる液晶層を形成する工程と、を含む、光学異方体の製造方法。
本発明の光学フィルムは、低コストで得られ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいくものである。
本発明のヒドラジン化合物は、本発明により得られる光学異方体の製造原料として有用である。
本発明の製造方法によれば、光学異方体を低コストで効率よく製造することができる。
本発明により得られる光学フィルム状の光学異方体を偏光板と組み合わせることで反射防止フィルムを作製することができる。このものは、産業上例えばタッチパネルや有機電界発光素子の反射防止に好適に使用することができる。
実施例２６の重合性組成物６を重合して得られた液晶性高分子膜の波長分散を示す図である。 実施例２９の重合性組成物９を重合して得られた液晶性高分子膜の波長分散を示す図である。 比較例２の重合性組成物２ｒを重合して得られた液晶性高分子膜の波長分散を示す図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
１）重合性化合物
本発明の重合性化合物は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。
式中、Ｙ1〜Ｙ6はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ1−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−、−ＮＲ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ1−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ1−、−Ｏ−ＮＲ1−、又は、−ＮＲ1−Ｏ−を表す。
ここで、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ1の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。
Ｒ1としては、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
これらの中でも、Ｙ1〜Ｙ6は、それぞれ独立して、化学的な単結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であるのが好ましい。
Ｇ1、Ｇ2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族基を表す。
炭素数１〜２０の２価の脂肪族基としては、鎖状構造を有する２価の脂肪族基；飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造等の脂環式構造を有する２価の脂肪族基；等が挙げられる。
Ｇ1、Ｇ2の、前記２価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。なかでも、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
また、前記脂肪族基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−、−ＮＲ2−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）−が介在していてもよい（ただし、−Ｏ−又は−Ｓ−がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ2は、前記Ｒ1と同様の、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
前記脂肪族基に介在する基としては、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
これらの基が介在する脂肪族基の具体例としては、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＲ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基等の鎖状構造を有する２価の脂肪族基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましく、テトラメチレン基〔−（ＣＨ2）4−〕、及び、ヘキサメチレン基〔−（ＣＨ2）6−〕が特に好ましい。
Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。
該アルケニル基の炭素数としては、２〜６が好ましい。Ｚ1及びＺ2のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
Ｚ1及びＺ2の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、（ＣＨ3）2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−、（ＣＨ3）2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−等が挙げられる。
なかでも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ｚ1及びＺ2としては、それぞれ独立して、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、又は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−であるのが好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、又は、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−であるのがより好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ−であるのが特に好ましい。
Ａxは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
本発明において、「芳香環」は、Ｈｕｃｋｅｌ則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を（４ｎ＋２）個有する環状共役構造、及びチオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。
Ａxの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を有するものであってもよい。
前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾ

ール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環；ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環等の縮合環の芳香族複素環；等が挙げられる。
Ａxが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ4；−ＳＯ2Ｒ4；等が挙げられる。ここでＲ4は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。
また、Ａxが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
なお、Ａxの炭素数２〜３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡyにて同じである。）。
Ａxの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３〜３０のアルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４〜３０のアルキニル基；等が挙げられる。
Ａyは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3、−ＳＯ2−Ｒ6、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3、−ＳＯ2−Ｒ6、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基であることが好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基であることが更に好ましい。
Ａyの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることが更に好ましい。
Ａyの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ4；−ＳＯ2Ｒ4；水酸基；等が挙げられる。ここでＲ4は前記と同じ意味を表す。
Ａyの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基の炭素数は、２〜１２であることが好ましい。
Ａyの、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ａyの、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、及び置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4；−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ4；−ＳＯ2Ｒ4；水酸基；等が挙げられる。ここでＲ4は前記と同じ意味を表す。
Ａyの、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3で表される基において、Ｒ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表す。これらの具体例は、前記Ａyの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。
Ａyの、−ＳＯ2−Ｒ6で表される基において、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。
Ｒ6の、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例は、前記Ａyの、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基の例として列記したものと同様のものが挙げられる。
Ａyの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基としては、前記Ａxで例示したのと同様のものが挙げられる。
また、Ａyが有する芳香環は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、前記Ａxが有する芳香環の置換基として列記したものと同様のものが挙げられる。
Ａx、Ａyが有する芳香環の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、Ａx、Ａyが有する芳香環は以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記化合物中、［−］は芳香環の結合手を示す（以下にて同じである。）。
Figure 2020015736
Figure 2020015736
Figure 2020015736
Figure 2020015736
上記式中、Ｅは、ＮＲ5、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒ5は、水素原子又は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Figure 2020015736
上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、ＮＲ5、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ2−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒ5は前記と同じ意味を表す。
本発明においては、上記した芳香環の中でも、下記のものが好ましく、
Figure 2020015736
（式中Ｘは、ＮＲ5、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、又は、−ＳＯ2−を表す。Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
下記に示す基がさらに好ましく、
Figure 2020015736
（式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
下記に示す基が特に好ましい。
Figure 2020015736
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
これらの基は任意の位置に置換基を有していても良い。かかる置換基としては、前記Ａxが有する芳香環の置換基として列記したものと同様のものが挙げられる。
前記Ａyとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3、−ＳＯ2−Ｒ6で表される基が好ましい。ここで、Ｒ3、Ｒ6は前記と同じ意味を表す。
また、ＡxとＡyは一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環が好ましい。
前記炭素数４〜３０の不飽和複素環、炭素数６〜３０の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式（Ｉ）中の
Figure 2020015736
として表される部分を示すものである。
Figure 2020015736
Figure 2020015736
Figure 2020015736
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を表す。
また、これらの環は置換基を有していてもよい。
かかる置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ4、−ＳＯ2Ｒ4等が挙げられる。ここで、Ｒ4は前記と同じ意味を表す。
ＡxとＡyに含まれるπ電子の総数は、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、４以上２４以下であるのが好ましく、６以上１８以下であるのがより好ましい。
ＡxとＡyの好ましい組み合わせとしては、Ａxが炭素数４〜３０の芳香族基で、Ａyが水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である組み合わせ、及び、ＡxとＡyが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成しているものが挙げられる。
ＡxとＡyのより好ましい組み合わせとしては、Ａxが下記構造を有する基のいずれかであり、Ａyが、水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である組み合わせである。
Figure 2020015736
Figure 2020015736
（式中、Ｘ、Ｙは、前記と同じ意味を表す。）
ＡxとＡyの特に好ましい組み合わせとしては、Ａxが下記構造を有する基のいずれかであり、Ａyが、水素原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は、（ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ炭素数１〜６のアルコキシ基、若しくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）を置換基として有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基である組合せである。
Figure 2020015736
（式中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
Ａ1は置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。三価の芳香族基としては、三価の炭素環式芳香族基であっても、三価の複素環式芳香族基であってもよい。本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、三価の炭素環式芳香族基が好ましく、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がより好ましく、下記式に示す三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基がさらに好ましい。
なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Ｙ1、Ｙ2を便宜上記載している（Ｙ1、Ｙ2は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）。
Figure 2020015736
これらの中でも、Ａ1としては、下記に示す式（Ａ１１）〜（Ａ２５）で表される基がより好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ１３）、（Ａ１５）、（Ａ１９）、（Ａ２３）で表される基がさらに好ましく、式（Ａ１１）、（Ａ２３）で表される基が特に好ましい。
Figure 2020015736
Ａ1の、三価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、前記ＡXの芳香族基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。Ａ1としては、置換基を有さないものが好ましい。
Ａ2、Ａ3はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の二価の芳香族基を表す。
Ａ2、Ａ3の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
Ａ2、Ａ3の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Figure 2020015736
上記Ａ2、Ａ3の具体例として挙げた芳香族基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ基；等が挙げられる。ここでＲは、炭素数１〜６のアルキル基である。なかでも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子が、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
これらの中でも、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、Ａ2、Ａ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、下記式（Ａ３１）、（Ａ３２）及び（Ａ３３）で表される基がより好ましく、置換基を有していてもよい式（Ａ３１）で表される基が特に好ましい。
Figure 2020015736
Ｑ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前記ＡXで例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｑ1は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
本発明の重合性化合物は、例えば、下記に示す反応により製造することができる。
Figure 2020015736
（式中、Ｙ1〜Ｙ6、Ｇ1、Ｇ2、Ｚ1、Ｚ2、Ａx、Ａy、Ａ1〜Ａ3、Ｑ1は、前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（３）で表されるヒドラジン化合物（ヒドラジン化合物（３））を、式（４）で表されるカルボニル化合物（カルボニル化合物（４））と、〔ヒドラジン化合物（３）：カルボニル化合物（４）〕のモル比で、１：２〜２：１、好ましくは１：１．５〜１．５：１の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする本発明の式（Ｉ）で示される重合性化合物を製造することができる。
この場合、（±）−１０−カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を添加して反応を行うことができる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物（４）１モルに対して、通常０．００１〜１モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶液に溶解させた溶液として添加してもよい。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン化合物（３）１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
ヒドラジン化合物（３）は、次のようにして製造することができる。
Figure 2020015736
（式中、Ａx、Ａyは前記と同じ意味を表す。Ｘは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
すなわち、式（２ａ）で表される化合物とヒドラジン（１）を、適当な溶媒中、（化合物（２ａ）：ヒドラジン（１））のモル比で、１：１〜１：２０、好ましくは１：２〜１：１０で反応させて、対応するヒドラジン化合物（３ａ）を得ることができ、さらに、ヒドラジン化合物（３ａ）と式（２ｂ）で表される化合物を反応させることで、ヒドラジン化合物（３）を得ることができる。
ヒドラジン（１）としては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジン（１）は、市販品をそのまま使用することができる。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン１ｇに対し、通常１〜１００ｇである。
反応は、−１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
また、ヒドラジン化合物（３）は、次のように、従来公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩（５）を還元することによって製造することができる。
Figure 2020015736
式（５）中、Ａx、Ａyは、前記と同じ意味を表す。Ｘ-は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。Ｘ-としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン；ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン；等が挙げられる。
上記反応に用いる還元剤としては、金属塩還元剤が挙げられる。
金属塩還元剤とは、一般に低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である（「有機合成実験法ハンドブック」１９９０年社団法人有機合成化学協会編 丸善株式会社発行８１０ページを参照）。
金属塩還元剤としては、ＮａＡｌＨ4、ＮａＡｌＨp（Ｏｒ）q（ｐ、ｑはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４である。ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、ＬｉＡｌＨ4、ｉＢｕ2ＡｌＨ、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ4、ＳｎＣｌ2、ＣｒＣｌ2、ＴｉＣｌ3等が挙げられる。
還元反応においては公知の反応条件を採用することができる。例えば、特開２００５−３３６１０３号公報、新実験化学講座 １９７８年 丸善株式会社発行 １４巻、実験化学講座 １９９２年 丸善株式会社発行 ２０巻、等の文献に記載の条件で反応を行うことができる。
また、ジアゾニウム塩（５）は、アニリン等の化合物から常法により製造することができる。
カルボニル化合物（４）は、典型的には、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
エーテル結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｉ）式：Ｄ１−ｈａｌ（ｈａｌはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔ（Ｍｅｔはアルカリ金属（主にナトリウム）を表す。以下にて同じ。）で表される化合物とを混合して縮合させる（ウイリアムソン合成）。なお、式中、Ｄ１及びＤ２は任意の有機基を表す（以下にて同じ。）
（ｉｉ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｉｉ）式：Ｄ１−Ｊ（Ｊはエポキシ基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
（ｉｖ）式：Ｄ１−ＯＦＮ（ＯＦＮは不飽和結合を有する基を表す。）で表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
（ｖ）式：Ｄ１−ｈａｌで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＭｅｔで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる（ウルマン縮合）。
エステル結合及びアミド結合の形成は、以下のようにして行うことができる。
（ｖｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ2で表される化合物とを、脱水縮合剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド等）の存在下に脱水縮合させる。
（ｖｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式：Ｄ１−ＣＯ−ｈａｌで表される化合物を得、このものと式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
（ｖｉｉｉ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ2で表される化合物を反応させる。
（ｉｘ）式：Ｄ１−ＣＯＯＨで表される化合物と、式：Ｄ２−ＯＨ又はＤ２−ＮＨ2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
より具体的には、カルボニル化合物（４）のうち、前記式（４）中、式：Ｚ2−Ｙ6−Ｇ2−Ｙ4−Ａ3−Ｙ2−で表される基が、式：Ｚ1−Ｙ5−Ｇ1−Ｙ3−Ａ2−Ｙ1−で表される基と同一であり、Ｙ1が、Ｙ11−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基である化合物（４’）は、以下に示す反応により製造することができる。
Figure 2020015736
（式中、Ｙ3、Ｙ5、Ｇ1、Ｚ1、Ａ1、Ａ2、Ｑ1は、前記と同じ意味を表す。Ｙ11は、Ｙ11−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がＹ1となる基を表す。Ｙ1は前記と同じ意味を表す。Ｌは、水酸基、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
上記反応においては、式（６）で表されるジヒドロキシ化合物（化合物（６））と式（７）で表される化合物（化合物（７））とを、（化合物（６）：化合物（７））のモル比で、１：２〜１：４、好ましくは１：２〜１：３の割合で反応させることにより、高選択的かつ高収率で目的とする化合物（４’）を得ることができる。
化合物（７）が、式（７）中、Ｌが水酸基の化合物（カルボン酸）である場合には、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
脱水縮合剤の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１〜３モルである。
また、化合物（７）が、式（７）中、Ｌがハロゲン原子の化合物（酸ハライド）である場合には、塩基の存在下に反応させることにより、目的物を得ることができる。
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（７）１モルに対し、通常１〜３モルである。
化合物（７）が、式（７）中、Ｌがメタンスルホニルオキシ基、又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基の化合物（混合酸無水物）である場合もハロゲン原子の場合と同様である。
上記反応に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物（６）１ｇに対し、通常１〜５０ｇである。
化合物（７）の多くは公知化合物であり、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びアミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）の形成反応を任意に組み合わせて、所望の構造を有する複数の公知化合物を適宜結合・修飾することにより製造することができる。
いずれの反応においても、反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。
目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
２）重合性組成物
本発明の第２は、本発明の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物である。重合開始剤は本発明の重合性化合物の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。
用いる重合開始剤としては、重合性化合物が有する重合性基の種類に応じて適宜なものを選択して使用すればよい。例えば、重合性基がラジカル重合性であればラジカル重合開始剤を、アニオン重合性の基であればアニオン重合開始剤を、カチオン重合性の基であればカチオン重合開始剤を、それぞれ使用すればよい。
ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤；と、可視光線、紫外線（ｉ線など）、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤；のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−オクタンジオン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
本発明においては、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
メルカプタン系化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
光ラジカル発生剤は市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、ＢＡＳＦ社製の、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、及び商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製の、商品名：アデカオプトマーＮ１９１９等が挙げられる。
前記アニオン重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物；ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩又はモノナトリウム塩；ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤；等が挙げられる。
また、前記カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸；芳香族オニウム塩又は芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系；が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
また、本発明の重合性組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、セイミケミカル（株）製ＫＨ−４０等が挙げられる。本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
また、本発明の重合性組成物には、さらに、後述の他の共重合可能な単量体、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等の、その他の添加剤を配合してもよい。本発明の重合性組成物において、その他の添加剤の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、通常、各々０．１〜２０重量部である。
本発明の重合性組成物は、通常、本発明の重合性化合物、重合開始剤、及び所望によりその他の添加剤の所定量を適当な有機溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。
用いる有機溶媒としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；等が挙げられる。
以上のようにして得られる重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子や光学異方体の製造原料として有用である。
３）高分子
本発明の第３は、（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子、又は、（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
（１）本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子
本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子としては、本発明の重合性化合物の単独重合体、本発明の重合性化合物の２種以上からなる共重合体、又は、本発明の重合性化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
前記他の共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−メトキシフェニル、４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸ビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロリルオキシエチルオキシ）安息香酸−３’，４’−ジフルオロフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）安息香酸ナフチル、４−アクリロイルオキシ−４’−デシルビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−シアノビフェニル、４−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−シアノビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−メトキシビフェニル、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）−４’−（４”−フルオロベンジルオキシ）−ビフェニル、４−アクリロイルオキシ−４’−プロピルシクロヘキシルフェニル、４−メタクリロイル−４’−ブチルビシクロヘキシル、４−アクリロイル−４’−アミルトラン、４−アクリロイル−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキシル、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−アミルフェニル）、４−（２−アクリロイルオキシエチル）安息香酸（４−（４’−プロピルシクロヘキシル）フェニル）等が挙げられる。
市販品としては、ＬＣ−２４２（ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。また、特開２００７−００２２０８号公報、特開２００９−１７３８９３号公報、特開２００９−２７４９８４号公報、特開２０１０−０３０９７９号公報、特開２０１０−０３１２２３号公報、特開２０１１−００６３６０号公報等に開示されている化合物等も用いることができる。
また、上記に例示した単量体以外にも、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性不飽和基を複数個有する多官能単量体を使用することができる。
このような多官能単量体としては、１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類；１，２−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタリレート等のアルカンジオールジメタクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート類；プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコールジメタクリレート類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル等のポリエチレングリコールジアリルエーテル類；ビスフェノールＦエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＦエトキシレートジメタクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート；ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート；イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート；グリセロールエトキシレートトリアクリレート；グリセロールプロポキシレートトリアクリレート；ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート；ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等が挙げられる。
本発明の重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等の（共）重合は、適当な重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤の使用割合としては、前記重合性組成物中の重合性化合物に対する配合割合と同様でよい。
本発明の高分子が、本発明の重合性化合物と、その他の共重合可能な単量体との共重合体である場合、本発明の重合性化合物単位の含有量は、特に限定されるものではないが、全構成単位に対して５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。かかる範囲にあれば、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高い膜硬度が得られるため好ましい。
前記（１）の高分子は、より具体的には、（Ａ）適当な重合開始剤の存在下、前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等との（共）重合を適当な有機溶媒中で重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、（Ｂ）前記重合性化合物、及び必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体等を重合開始剤と共に有機溶媒に溶解した溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱又は活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により好適に製造することができる。
用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物の成分として例示したのと同様のものが挙げられる。
前記（Ａ）の重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１５０℃のものがより好ましい。
（Ａ）の方法における、高分子を溶解するための有機溶媒、及び、（Ｂ）の方法で用いる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点が６０〜２００℃のものが好ましい。これらの溶剤は単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としてはポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア（登録商標；日本ゼオン社製）、アートン（登録商標；ＪＳＲ社製）、及びアペル（登録商標；三井化学社製）〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としてはシリコン、ガラス、方解石等が挙げられ、中でも有機材料が好ましい。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましい。
（Ａ）の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、（Ｂ）の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等が挙げられる。
（２）本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子
本発明の重合性組成物を重合することにより、本発明の高分子を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いるのが好ましい。
具体的には、前記（Ｂ）の方法、即ち、本発明の重合性組成物を、基板上に塗布し、重合させることによって、本発明の高分子を得ることが好適である。用いる基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等が挙げられる。
本発明の重合性組成物を基板上に塗布する方法としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、キャップコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法が挙げられる。このとき、塗工性を高めるために、本発明の重合性組成物に公知慣用の有機溶媒を添加してもよい。この場合は、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去するのが好ましい。
本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
照射時の温度は、３０℃以下とすることが好ましい。光照射強度は、通常、１Ｗ／ｍ2〜１０ｋＷ／ｍ2の範囲、好ましくは５Ｗ／ｍ2〜２ｋＷ／ｍ2の範囲である。
本発明の重合性化合物又は重合性組成物を重合させて得られる高分子は、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルムの有機材料等として使用することもできる。
以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは５００〜５００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い膜硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
本発明の高分子は、架橋点が分子内で均一に存在すると推定され、架橋効率が高く、硬度に優れている。
本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで得ることができる。
４）光学異方体
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる液晶層を形成することによって、得ることができる。
配向膜は、有機半導体化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液（配向膜用組成物）を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．００１〜１μｍであることがさらに好ましい。
本発明においては、配向膜あるいは基板にラビング処理を施すことができる。ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末（異物）を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、配向膜にコレステリック規則性を持つコレステリック液晶層を面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同様の方法が挙げられる。
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料としているので、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面でも優れたものである。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
（実施例１） 化合物１の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ａの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド ２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１０５．８ｇ（３６２．０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ５．３ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン２００ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、「ＷＳＣ」と略記する。）８３．３ｇ（４３４．４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１．５リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ａを７５ｇ得た（収率：７５．４％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．２０（ｓ，１Ｈ）、８．１８−８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．００−６．９６（ｍ，４Ｈ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０８−４．０４（ｍ，４Ｈ）、１．８８−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４２（ｍ，８Ｈ）
〈ステップ２：化合物１の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ａ １０．５ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３．０ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸１８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃にて３時間撹拌した。反応終了後、反応液を１０％重曹水８００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物１を８．０ｇ得た（収率：６２．７％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．３０（ｂｒ，１Ｈ）、８．１９（ｓ，１Ｈ）、８．１７−８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４５−７．３９（ｍ，３Ｈ）、７．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１８−７．１４（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｔ，１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．９４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１４−４．１０（ｍ，８Ｈ）、１．８０−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．６９−１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．５３−１．３８（ｍ，８Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ46Ｈ47Ｎ3Ｏ10Ｓ：８３３［Ｍ+］；Ｆｏｕｎｄ：８３３
（実施例２） 化合物２の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｂの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン一水和物４．９ｇ（９７．９ｍｍｏｌ）、及びエタノール２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液を５０℃まで加温した後、エタノールに溶解させた２−クロロベンゾオキサゾール３．０ｇ（１９．５４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間攪拌した。反応終了後、反応液を１０％重曹水５００ｍｌに投入し、クロロホルム２００ｍｌで抽出した。クロロホルム層を１０％重曹水５００ｍｌで洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液からクロロホルムを減圧留去して、白色固体として中間体Ｂを１．８ｇ得た。このものは精製することなくそのまま次の反応に用いた。
〈ステップ２：化合物２の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、化合物１の合成におけるステップ１で合成した中間体Ａ １５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体Ｂ ４．８９ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１００ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸２５．４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を加えて、２５℃にて３時間攪拌した。反応終了後、反応液を１０％重曹水８００ｍｌに投入し、酢酸エチル１５０ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、白色固体として化合物２を９．２ｇ得た（収率：５１．６％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．２０（ｂｒ，１Ｈ）、８．２８（ｓ，１Ｈ）、８．１７−８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．８２（ｂｒ，１Ｈ）、７．４６−７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．３２（ｂｒ，１Ｈ）、７．２０−７．１４（ｍ，５Ｈ）、７．０８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、４．１４−４．１０（ｍ，８Ｈ）、１．８０−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．６９−１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．５１−１．３８（ｍ，８Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ46Ｈ47Ｎ3Ｏ11：８１７［Ｍ+］；Ｆｏｕｎｄ：８１７
（実施例３） 化合物３の合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、化合物１の合成におけるステップ１で合成した中間体Ａ ２．００ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）、１−ナフチルヒドラジン塩酸塩 ８５０ｍｇ（４．３７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌ及びエタノール１０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液を５０℃に加温し、同温度にて１時間撹拌して反応させた。反応終了後、反応液からロータリーエバポレーターにて溶媒を減圧留去して、赤褐色固体を得た。この赤褐色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５（体積比））により精製し、橙色固体として化合物３を１．０４ｇ得た（収率：４３．０％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．９５−７．９６（ｍ，２Ｈ）、７．７９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．３２−７．５３（ｍ，５Ｈ）、７．１７−７．２４（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０５−４．０８（ｍ，４Ｈ）、１．７９−１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．６５−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４６−１．５９（ｍ，８Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ49Ｈ50Ｎ2Ｏ10：８２６［Ｍ+］；Ｆｏｕｎｄ：８２６
（実施例４） 化合物４の合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、化合物１合成のステップ１で合成した中間体Ａ １．５０ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、１，１−ジフェニルヒドラジン ５７８ｍｇ（２．６２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍｌ、及びエタノール１０ｍｌを加え、均一な溶液とした。その後、５０℃にて３．５時間反応させた。反応終了後、反応液を水５０ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物４を１．４３ｇ得た（収率：７６．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．２１−７．２９（ｍ，６Ｈ）、７．１０−７．１５（ｍ，５Ｈ）、７．０５（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８２−１．９２（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．４４−１．６１（ｍ，８Ｈ）
（実施例５） 化合物５の合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、化合物１合成のステップ１で合成した中間体Ａ １．５０ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）、２−ヒドラジノキノリン ４１７ｍｇ（２．６２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５ｍｌ、及びエタノール１０ｍｌを加え、全容を５０℃にて２．５時間攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにて溶媒を減圧留去して、橙色固体を得た。この橙色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、黄色固体として化合物５を１．３１ｇ得た（収率：７２．６％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１１．５（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｓ，１Ｈ）、８．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５３−７．５９（ｍ，３Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．３３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，６．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１７．３Ｈｚ）、６．１９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．３Ｈｚ）、５．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．０９−４．１４（ｍ，８Ｈ）、１．７５−１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．６３−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．３８−１．５１（ｍ，８Ｈ）
（実施例６）化合物６の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｃの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド３９４ｍｇ（２．８５ｍｍｏｌ）、１−ヒドラジノフタラジン塩酸塩５６２ｍｇ（２．８６ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファースルホン酸６５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、及びエタノール２０ｍｌを加え、全容を２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ取した。ろ取した固体をエタノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体Ｃを６１０ｍｇ得た（収率：７６．４％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１４．４８６（ｂｒ，１Ｈ）、１４．１５０（ｂｒ，１Ｈ）、９．７７（ｓ，１Ｈ）、９．３０（ｓ，１Ｈ）、９．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、９．０６（ｓ，１Ｈ）、８．２７−８．１４（ｍ，３Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、６．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
〈ステップ２：化合物６の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体Ｃ ６００ｍｇ（２．１４ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．５６ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン３９ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン４０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ １．２３ｇ（６．４２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、黄色固体として重合性化合物６を１．０８ｇ得た（収率：６０．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．５６（ｓ，１Ｈ）、８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．８５（ｓ，１Ｈ）、７．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８３−１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７１−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４５−１．５９（ｍ，８Ｈ）
（実施例７） 化合物７の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｄの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール １．００ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ヘキサメチルジシラザンリチウム（２６％ＴＨＦ溶液）４．５ｍｌ（７．２６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。全容を０℃で３０分撹拌した後、この溶液に、ヨウ化メチル０．４６ｍｌ（７．２６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０（体積比））により精製し、淡黄色固体として中間体Ｄを６９３ｍｇ得た（収率：６３．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、４．３１（ｓ，２Ｈ）、３．４５（ｓ，３Ｈ）
〈ステップ２：中間体Ｅの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
３８０ｍｇ（２．７５ｍｍｏｌ）、中間体Ｄ ４９３ｍｇ（２．７５ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール１０ｍｌを加え、全容を８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として中間体Ｅを５９９ｍｇ得た（収率：７２．７％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．４２（ｓ，１Ｈ）、８．９７（ｓ，１Ｈ）、８．０８（ｓ，１Ｈ）、７．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．１６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、３．７０（ｓ，３Ｈ）
〈ステップ３：化合物７の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体Ｅ ５００ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．２２ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン１０２ｍｇ（８３５μｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ９６０ｍｇ（５．０１ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物７を１．０３ｇ得た（収率：７２．４％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９１（ｓ，１Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）、７．６１−７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．３２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２３−７．２８（ｍ，１Ｈ）、７．１１−７．１８（ｍ，２Ｈ）、７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．６３（ｓ，３Ｈ）、１．８４−１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７１−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４６−１．５９（ｍ，８Ｈ）
（実施例８） 化合物８の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｆの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム８．３６ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）、及び１−ヨードブタン２．６７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を５０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ｆを２．３４ｇ得た（収率：８７．４％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．２１（ｓ，２Ｈ）、３．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．６８−１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．３７−１．４６（ｍ，２Ｈ）、０．９７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
〈ステップ２：中間体Ｇの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド７６３ｍｇ（５．５２ｍｍｏｌ）、中間体Ｆ １．３４ｇ（６．０７ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として中間体Ｇを１．７６ｇ得た（収率：８４．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３９（ｓ，１Ｈ）、８．９７（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、４．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６６（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．３９（ｔｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
〈ステップ３：化合物８の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体Ｇ １．００ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）２．１４ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン １７９ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン ３０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ １．６９ｇ（８．７９ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１８時間攪拌した。反応終了後、反応液を水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、白色固体として化合物８を２．１１ｇ得た（収率：８０．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．６１−７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．２５−７．３２（ｍ，３Ｈ）、７．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１７−４．２１（ｍ，６Ｈ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８４−１．９１（ｍ，４Ｈ）、１．７１−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４６−１．６１（ｍ，１０Ｈ）、１．１９−１．２８（ｍ，２Ｈ）、０．７７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
（実施例９） 化合物９の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｈの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に，炭酸カリウム８．３６ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）、及び、１−ヨードヘキサン３．０８ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を５０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ｈを２．１０ｇ得た（収率：６９．６％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６９−１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．２９−１．４２（ｍ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
〈ステップ２：中間体Ｉの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド５０４ｍｇ（３．６５ｍｍｏｌ）、中間体Ｈ １．００ｇ（４．０１ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール１０ｍｌを加え、全容を８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として中間体Ｉを１．２０ｇ得た（収率：８８．８％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３９（ｓ，１Ｈ）、８．９７（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ、７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．１６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．６４−１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．２５−１．３９（ｍ，６Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
〈ステップ３：化合物９の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体Ｉ １．２０ｇ（３．２４ｍｍｏ

ｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）２．３７ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン １９８ｍｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ １．８６ｇ（９．７２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物９を１．１３ｇ得た（収率：３７．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２５−７．３４（ｍ，３Ｈ）、７．１２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、６．１６−４．２１（ｍ，６Ｈ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８４−１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７１−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４６−１．６３（ｍ，１０Ｈ）、１．０７−１．２１（ｍ，６Ｈ）、０．７９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）
（実施例１０） 化合物１０の合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１で合成した重合性化合物１ ５．０ｇ（５．９８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１００ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、トリエチルアミン１０．０ｍｌ（７１．７ｍｍｏｌ）、アクリロイルクロリド８１２ｍｇ（８．９７ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて２時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、淡黄色固体として重合性化合物１０を１．２１ｇ得た（収率：２２．８％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．６４（ｓ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９５（ｓ，１Ｈ）、７．７７−７．８１（ｍ，１Ｈ）、７．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５，１７．０Ｈｚ）、７．３６−７．３９（ｍ，３Ｈ）、７．３２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ、７．０Ｈｚ、７．５Ｈｚ）、７．２９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８３−１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４４−１．５９（ｍ，８Ｈ）
（実施例１１） 化合物１１の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｊの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ３０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ヘキサメチルジシラザンリチウム（２６％ＴＨＦ溶液）９．０ｍｌ（１４．５２ｍｍｏｌ）を、０℃でゆっくり滴下した。全容を０℃で３０分撹拌した後、この溶液に２−クロロベンゾチアゾール２．４６ｇ（１４．５２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製し、淡黄色固体として中間体Ｊを１．０２ｍｇ得た（収率：２８．３％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、６．５５（ｓ，２Ｈ）
〈ステップ２：中間体Ｋの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド３９４ｍｇ（２．８６ｍｍｏｌ）、中間体Ｊ １．０２ｍｇ（３．４２ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファースルホン酸６５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール２０ｍｌを加え、全容を８０℃で２．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として中間体Ｋを８０２ｍｇ得た（収率：６６．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３９（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｓ，１Ｈ）、６．３１（ｓ，１Ｈ）、６．１９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、５．７１（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、５．５９（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、５．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、５．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、５．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
〈ステップ３：化合物１１の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体Ｋ ８００ｍｇ（１．９１ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．４ｇ（４．７８ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン１１７ｍｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン３０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ １．１ｇ（５．７４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１８時間攪拌した。反応終了後、反応液を水６００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、白色固体として化合物１１を１２．８ｇ得た（収率：６８．８％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．８４（ｓ，１Ｈ）、８．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．０６（ｓ，１Ｈ）、７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．４４（ｓ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２３−７．３１（ｍ，４Ｈ）、７．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、４．０８−４．１６（ｍ，８Ｈ）、１．８０−１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．６６−１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．４３−１．６１（ｍ，８Ｈ）
（実施例１２） 化合物１２の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｌの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム ８．３６ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）、及びクロロアセトニトリル ９５９ｍｇ（１２．７ｍｍｏｌ）を加え、全容を６０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ｌを１．２０ｇ得た（収率：４８．６％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルデータで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．７６（ｓ，２Ｈ）、４．４３（ｓ，２Ｈ）
ＧＣＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ9Ｈ8Ｎ4Ｓ：２０４［Ｍ+］；Ｆｏｕｎｄ ｍ／ｚ：２０４
〈ステップ２：中間体Ｍの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド３９５ｍｇ（２．８６ｍｍｏｌ）、中間体Ｌ ７００ｍｇ（３．４３ｍｍｏｌ）、（±）−１０−カンファースルホン酸 ６７．４ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール１０ｍｌを加え、全容を８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として中間体Ｍを７８８ｍｇ得た（収率：８５．０％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルデータで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．４５（ｓ，１Ｈ）、８．９７（ｓ，１Ｈ）、８．２７（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８．２Ｈｚ）、７．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、５．５５（ｓ，２Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ12Ｎ4Ｏ2Ｓ：３２４［Ｍ+］；Ｆｏｕｎｄ ｍ／ｚ：３２４
〈ステップ３：化合物１２の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体Ｍ ６５０ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．４６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン１２２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン１５ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ １．１５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１８時間攪拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、白色固体として化合物１２を９０７ｍｇ得た（収率：５１．８％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルデータで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９８（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．６４−７．６８（ｍ，２Ｈ）、７．３５−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．２０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．３８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．２２（ｓ，２Ｈ）、４．１９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１９１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８１−１．８７（ｍ，４Ｈ）、１．７１−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４７−１．５８（ｍ，８Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ48Ｈ48Ｎ4Ｏ10Ｓ：８７２［Ｍ+］；Ｆｏｕｎｄ ｍ／ｚ：８７２
（実施例１３） 化合物１３の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｎの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム８．３６ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタン３．０５ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ｎを１．８３ｇ得た（収率：６１．１％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルデータで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、４．５２（ｓ，２Ｈ）、４．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、４．４０（ｄ，１Ｈ，

Ｊ＝８．５Ｈｚ）
ＧＣＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ16Ｈ12Ｆ3Ｎ3Ｏ2Ｓ：３６７［Ｍ+］；Ｆｏｕｎｄ ｍ／ｚ：３６７
〈ステップ２：中間体Ｏの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
１．０２ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）、中間体Ｎ １．８３ｇ（７．４０ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール２０ｍｌを加え、全容を８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として中間体Ｏを１．９６ｇ得た（収率：７１．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルデータで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．４３（ｓ，１Ｈ）、９．００（ｓ，１Ｈ）、８．３６（ｓ，１Ｈ）、７．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．３８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、６．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．８Ｈｚ）、５．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、５．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
〈ステップ３：化合物１３の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体Ｏ １．８５ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）３．５４ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン２９６ｍｇ（２．４３ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン４０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ２．８０ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、白色固体として化合物１３を３．３１ｇ得た（収率：７４．５％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルデータで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０１（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６５−７．７０（ｍ，２Ｈ）、７．３３−７．３６（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，６．５Ｈｚ）、７．１８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．３Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．０８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８４−１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７１−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４６−１．５６（ｍ，８Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ48Ｈ48Ｆ3Ｎ3Ｏ10Ｓ：９１５［Ｍ+］；Ｆｏｕｎｄ ｍ／ｚ：９１５
（実施例１４） 化合物１４の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｐの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン３．０ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３．９１ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール５０ｍｌを加え、全容を８０℃で９時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水／メタノール＝２／１（体積比）の混合溶媒に投入し、析出した固体をろ取した。得られた固体を真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体Ｐを２．３３ｇ得た（収率：３９．５％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．４０−１１．４０（ｂｒ，２Ｈ）、９．２０−８．７０（ｂｒ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２１−７．１４（ｂｒ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．９８（ｓ，１Ｈ）、６．７４（ｓ，２Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）
〈ステップ２：化合物１４の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体Ｐ １．５０ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）３．６６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン１８４ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン３０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ２．８８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８０：２０（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物１４を２．５６ｇ得た（収率：６０．３％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，２．５Ｈｚ）、７．３１−７．２７（ｍ，４Ｈ）、７．１３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．００（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、１．８８−１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．７６−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４２（ｍ，８Ｈ）
（実施例１５） 化合物１５の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｑの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
１０．０ｇ（７２．４ｍｏｌ）、及びエタノール１５０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、２−ヒドラジノベンゾチアゾール１３．０ｇ（７９．６ｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて２時間反応させた。反応終了後、析出した固体を吸引ろ過によりろ取した。ろ物である固体をエタノールで洗浄した後、真空乾燥機で乾燥させ、淡黄色固体として中間体Ｑを１３．０ｇ得た（収率：６３．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．００（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．３９（ｓ，１Ｈ）、９．２４（ｓ，１Ｈ）、７．９６（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
〈ステップ２：化合物１５の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ｑ ９４７ｍｇ（３．３２ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）２．４２ｇ（８．２９ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン２０３ｍｇ（１．６６ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン５０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ １．９１ｇ（９．９６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物１５を１．６ｇ得た（収率：５８．２％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．３８（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．１６（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．６７−７．７４（ｍ，３Ｈ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．４１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、６．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．２７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．１Ｈｚ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．９６−４．００（ｍ，４Ｈ）、１．６４−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５５−１．６２（ｍ，４Ｈ）、１．３３−１．４２（ｍ，８Ｈ）
（実施例１６） 化合物１６の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｒの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（７２．４ｍｏｌ）、及びエタノール１５０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、２−ヒドラジノベンゾチアゾール１３．０ｇ（７９．６ｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて５時間攪拌した。反応終了後、析出した固体を吸引ろ過によりろ取した。ろ物である固体をエタノールで洗浄した後、真空乾燥機で乾燥させ、淡黄色固体として中間体Ｒを１７．０ｇ得た（収率：８１．２％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１１．９５（ｂｒｓ，１Ｈ）、１０．５８（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．９０（ｓ，１Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．２６−７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、６．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）
〈ステップ２：化合物１６の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先のステップ１で合成した中間体Ｒ １．４１ｇ（４．９７ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）３．６３ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ３０４ｍｇ（２．４９ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン６０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ２．５６ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、白色固体として重合性化合物１６を３．２１ｇ得た（収率：７７．５％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．２３（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．１７（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．３１−７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０５−７．１４（ｍ，５Ｈ）、６．２９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．９０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．０９−４．１０（ｍ，８Ｈ）、１．６８−１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．５７−１．６５（ｍ，４Ｈ）、１．３５−１．４７（ｍ，８Ｈ）
（実施例１７） 化合物１７の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｓの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ３０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム ７．５５ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、（ブロモメチル）シクロヘキサン３．８６ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で９時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ｓを２．３６ｇ得た（収率：４９．７％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、７．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、３．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．８４−１．９２（ｍ，１Ｈ）、１．６７−１．７７（ｍ，５Ｈ）、１．１６−１．２９（ｍ，３Ｈ）、１．０２−１．１３（ｍ，２Ｈ）
〈ステップ２：中間体Ｔの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．０６ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体Ｓ ２．００ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液を８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として中間体Ｔを２．００ｇ得た（収率：７０．８％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３３（ｓ，１Ｈ）、８．９３（ｓ，１Ｈ）、８．１１（ｓ，１Ｈ）、７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、４．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．８２−１．９２（ｍ，１Ｈ）、１．５６−１．６３（ｍ，５Ｈ）、１．０１−１．１９（ｍ，５Ｈ）
〈ステップ３：化合物１７の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｔ ２．００ｇ（５．４２ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）３．８３ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン３２０ｍｇ（２．６２ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ３．０１ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、白色固体として化合物１７を２．６８ｇ得た（収率：５５．０％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２４−７．３０（ｍ，３Ｈ）、７．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．００（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０４−４．０８（ｍ，６Ｈ）、１．８２−１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．７７（ｍ，５Ｈ）、１．４８−１．５９（ｍ，１３Ｈ）、０．９６−１．０３（ｍ，５Ｈ）
（実施例１８） 化合物１８の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｕの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール５．００ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ１００ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に炭酸カリウム２０．９ｇ（１５２ｍｍｏｌ）、５−ブロモバレロニトリル５．１７ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、全容を６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ｕを３．４１ｇ得た（収率：４５．７％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．２３（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．８８−１．９５（ｍ，２Ｈ）、１．７１−１．７９（ｍ，２Ｈ）
〈ステップ２：中間体Ｖの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．６２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体Ｕ ２．８９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール３０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液を８０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として中間体Ｖを２．９２ｇ得た（収率：６８．２％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３６（ｓ，１Ｈ）、８．９４（ｓ，１Ｈ）、８．１３（ｓ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）、７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、４．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、２．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．７２−１．７９（ｍ，２Ｈ）、１．５９−１．６６（ｍ，２Ｈ）
〈ステップ３：化合物１８の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｖ １．９０ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）３．７９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン３１８ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ２．９８ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、白色固体として化合物１８を１．９２ｇ得た（収率：４０．４％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．８８（ｓ，１Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．２７−７．３３（ｍ，３Ｈ）、７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０３（ｄ，、２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．８２−１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．７８（ｍ，６Ｈ）、１．４５−１．６０（ｍ，１０Ｈ）
（実施例１９） 化合物１９の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｗの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に，窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール３．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ３０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム ７．５５ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−１−ブテン ２．９４ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ｗを１．４４ｇ得た（収率：３６．１％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、５．８９（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、５．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．３Ｈｚ）、４．２７（ｓ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．５３（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）
〈ステップ２：中間体Ｘの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド
６３０ｍｇ（４．５６ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体Ｗ １．００ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール１５ｍｌを加え、全容を８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として中間体Ｘを７６０ｍｇ得た（収率：４９．１％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．７７（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｓ，１Ｈ）、７．６９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．６８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、６．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、５．９０（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．１９（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．３Ｈｚ）、４．７１（ｓ，１Ｈ）、４．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５６（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）
〈ステップ３：化合物１９の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｘ ５６０ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．２１ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン１００．８ｍｇ（０．８２５ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ９４８ｍｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル２５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））により精製し、白色固体として化合物１９を１．０９ｇ得た（収率：７４．４％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．８０（ｓ，１Ｈ）、７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．２８−７．３３（ｍ，３Ｈ）、７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．６２−５．７０（ｍ，１Ｈ）、４．８６−４．９０（ｍ，２Ｈ）、４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．２０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）４．０８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．０７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）２．３９（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．８４−１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．７２−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４６−１．５９（ｍ，８Ｈ）
（実施例２０） 化合物２０の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体Ｙの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール １．４５ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム ３．６３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタン ２．５０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５（体積比））により精製し、白色固体として中間体Ｙを９６１ｍｇ得た（収率：３９．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．１６−２．２６（ｍ，２Ｈ）、１．９９−２．０５（ｍ，２Ｈ）
〈ステップ２：中間体Ｚの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド ３７２ｍｇ（２．６９ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体Ｙ ７４０ｍｇ（２．６９ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール １０ｍｌを加え、全容を８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として中間体Ｚを９１６ｍｇ得た（収率：８６．１％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３９（ｓ，１Ｈ）、８．９８（ｓ，１Ｈ）、８．１８（ｓ，１Ｈ）、７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．３５（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、７．１６−７．１９（ｍ，２Ｈ）、６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４０−２．５０（ｍ，２Ｈ）、１．８８−１．９７（ｍ，２Ｈ）
〈ステップ３：化合物２０の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体Ｚ ５７５ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．０６ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ８８．６ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン１０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ８３４ｍｇ（４．３５ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、白色固体として化合物２０を１．１３ｇ得た（収率：８２．６％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、７．７５（ｓ，１Ｈ）、７．６２−７．６６（ｍ，２Ｈ）、７．２７−７．３４（ｍ，３Ｈ）、７．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１９１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．０１−２．１２（ｍ，２Ｈ）、１．８３（ｔ，６Ｈ）、１．７１−１．７７（ｍ，４Ｈ）１．４５−１．５９（ｍ，８Ｈ）
実施例１〜２０で得られた化合物１〜２０、及び、下記に示す比較例１で使用する参考例１の化合物１ｒ（日本ゼオン社製、Ｋ３５）、比較例２で使用する参考例２の化合物２ｒ（ＢＡＳＦ社製、ＬＣ２４２）につき、以下に示す方法で相転移温度を測定した。
Figure 2020015736
Figure 2020015736
〈相転移温度の測定１〉
化合物１〜２０、化合物１ｒ及び２ｒをそれぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、５０℃から２００℃まで昇温した後、再び５０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察した。
測定した相転移温度を下記表１に示す。
表１中、「Ｃ」はＣｒｙｓｔａｌ、「Ｎ」はＮｅｍａｔｉｃ、「Ｉ」はＩｓｏｔｒｏｐｉｃをそれぞれ表す。ここで、Ｃｒｙｓｔａｌとは、試験化合物が固相にあることを、Ｎｅｍａｔｉｃとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。
測定を行った化合物の内、化合物１２と化合物１５は昇温中に熱重合を起こし、相転移温度を測定することができなかった。また、化合物１４は５０℃まで冷却しても、ネマチック液晶相及び固相を観察することができなかった。
Figure 2020015736
（実施例２１〜２５）
実施例１〜５で得られた化合物１〜５のそれぞれを１ｇ、光重合開始剤として、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ社製）を３０ｍｇ、界面活性剤として、ＫＨ−４０（ＡＧＣセイミケミカル社製、以下にて同じ。）の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１〜５をそれぞれ得た。
（実施例２６〜３５、実施例４３〜４４、実施例４７、比較例１、２）
実施例１〜１０で得られた化合物１〜１０、実施例１７〜１８で得られた化合物１７〜１８、実施例２０で得られた化合物２０、参考例１の化合物１ｒ、及び参考例２の化合物２ｒのそれぞれを１ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製、以下にて同じ。）を３０ｍｇ、界面活性剤として、ＫＨ−４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物６〜１５、２３〜２４、２７、１ｒ、及び２ｒをそれぞれ得た。
（実施例３６〜４１、実施例４５）
実施例１で得られた化合物１ ０．８ｇに、実施例１１〜１６で得られた化合物１１〜１６、及び実施例１９で得られた化合物１９のそれぞれを０．２ｇ添加し、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９を３０ｍｇ、界面活性剤として、ＫＨ−４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１６〜２１及び２５をそれぞれ得た。
（実施例４２）
実施例１３で得られた化合物１３ ０．３３ｇに、重合性液晶化合物ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製、化合物２ｒ）を０．６７ｇ添加し、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９を３０ｍｇ、界面活性剤として、ＫＨ−４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物２２を得た。
（実施例４６）
実施例１９で得られた化合物１９ ０．５ｇに、重合性液晶化合物ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ社製、化合物２ｒ）を０．５ｇ添加し、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９を３０ｍｇ、界面活性剤として、ＫＨ−４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物２６を得た。
得られた重合性組成物１〜２７、及び、１ｒ、２ｒにつき、下記の方法にて重合して高分子とし、その高分子について、位相差の測定と波長分散の評価を行った。
〈位相差の測定と波長分散の評価１〉
（ｉ）配向膜を有する透明樹脂基材の作製
厚み１００μｍの、脂環式オレフィンポリマーからなるフィルム（日本ゼオン社製、商品名：ゼオノアフィルムＺＦ１６−１００）の両面をコロナ放電処理した。５％のポリビニルアルコールの水溶液を当該フィルムの片面に♯２のワイヤーバーを使用して塗布し、塗膜を乾燥して、膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。次いで、当該配向膜をラビング処理し、配向膜を有する透明樹脂基材を作製した。
（ｉｉ）重合性組成物による液晶層の形成
実施例２１〜４７、比較例１、２について、以下のようにして波長分散測定用の試料を作製した。
得られた配向膜を有する透明樹脂基材の、配向膜を有する面に、重合性組成物６〜２７、及び、１ｒ、２ｒを、♯４のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表２、表３に示す温度で３０秒間乾燥した後、表２、表３に示す温度で１分間配向処理し、膜厚約１．５μｍの液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。ここで、実施例２７は１２５℃で露光し、それ以外の実施例は２３℃で露光した。
（ｉｉｉ）位相差の測定
得られた試料につき、４００ｎｍから８００ｎｍ間の位相差を、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 ＸＬＳ−１００型）を用いて測定した。
（ｉｖ）波長分散の評価
測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。
Figure 2020015736
Figure 2020015736
広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、αは１より小となり、βは１より大となる。フラットな波長分散を有している場合、αとβは同程度の値となる。一般的な通常分散を有している場合、αは１より大となり、βは１より小となる。
即ち、αとβが同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが１より小となり、βが１より大となる逆波長分散性が特に好ましい。
実施例２１〜４７、比較例１、２で用いた重合性組成物１〜２７、１ｒ、及び２ｒ中の、重合性化合物１の種類及び使用割合（％）、重合性化合物２の種類及び使用割合（％）、重合性組成物１〜２７、１ｒ及び２ｒの塗膜の乾燥温度、配向処理温度、重合性組成物１〜２７、１ｒ及び２ｒを重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚（μｍ）、波長５４８．５ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）、α、βの値を、下記表２及び表３にまとめて示す。
また、実施例２６、実施例２９及び比較例２の重合性組成物を重合して得られた液晶性高分子膜（液晶層）の波長分散を図１〜３に示す。
図１〜３中、横軸は測定波長（ｎｍ）、縦軸は位相差（Ｒｅ）である。
なお、重合性組成物のα、β値は計算（シミュレーション）により求めることができる。例えば、比較例１の場合、αが１．２９８、βが０．９９５であり、比較例２の場合、αが１．２６０、βが０．９４３である。
Figure 2020015736
Figure 2020015736
表２、表３から、実施例２１〜４７では、得られた高分子は光学異方体であることが分かる。また、実施例２１〜３０、３２〜４７では、得られた光学異方体のαとβは同程度であった。実施例２１、２５、２６、３０、３３、３４、３８及び４３〜４５の光学異方体では、αが１より小であり、且つβが１より大となり特に好ましいものであることが分かる。
これに対し、比較例１及び比較例２では、光学異方体のαは１よりかなり大きく、βは１より小さいものであった。
また、図１より、実施例２６の重合性組成物を重合して得られた液晶性高分子膜は、短波長側における位相差よりも、長波長側における位相差のほうが大きい、いわゆる逆波長分散特性を示していることがわかる。また、図２より、実施例２９の重合性組成物を重合して得られた液晶性高分子膜は、逆波長分散に近い、フラットな波長分散特性を示していることがわかる。一方、図３より、比較例２の重合性組成物を重合して得られた液晶性高分子膜は、短波長側における位相差の方が、長波長側における位相差よりも大きい、通常の波長分散特性を示していることがわかる。
（実施例４８）化合物２１の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体ａの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ベンジルヒドラジン二塩酸塩 ２．０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、２−クロロベンゾチアゾール ３．４８ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で３０分撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製し、白色固体として中間体ａを１．７６ｇ得た（収率：６６．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，７．７Ｈｚ）、７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．２８−７．３９（ｍ，６Ｈ）、７．０９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．７Ｈｚ）、５．００（ｓ，２Ｈ）、４．０７（ｓ，２Ｈ）
〈ステップ２：中間体ｂの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド９５２ｍｇ（６．８９ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体ａ １．７６ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール１５ｍｌを加え、全容を８０℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を２−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として中間体ｂを１．６０ｇ得た（収率：６１．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．２０（ｓ，１Ｈ）、８．９０（ｓ，１Ｈ）、７．９９（ｓ，１Ｈ）、７．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．２９−７．３４（ｍ，３Ｈ）、７．２２−７．２６（ｍ，３Ｈ）、７．１５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）、６．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、５．５９（ｓ，２Ｈ）。
〈ステップ３：化合物２１の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体ｂ １．６０ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）３．１１ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン２６０ｍｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン２５ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ２．４５ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））により精製し、白色固体として化合物２１を１．７８ｇ得た（収率：４５．２％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１２−７．２２（ｍ，４Ｈ）、７．０４−７．０９（ｍ，４Ｈ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．４９（ｓ，２Ｈ）、４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８１−１．９４（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．４５−１．６２（ｍ，８Ｈ）
（実施例４９）化合物２２の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体ｃの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボアルデヒド１．００ｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、２−ヒドラジノベンゾチアゾール８７８ｍｇ（５．３１ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール２０ｍｌを加え、全容を６．５時間還流した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体ｃを１．６３ｇ得た（収率：９１．５％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１１．３５（ｓ，１Ｈ）、１０．８９（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．６６（ｓ，１Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、８．２７−８．３０（ｍ，１Ｈ）、８．０９−８．１２（ｍ，１Ｈ）、７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．４２−７．４５（ｍ，２Ｈ）、７．１５−７．２２（ｍ，２Ｈ）、７．０１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，７．１Ｈｚ，８．０Ｈｚ）６．６４（ｓ，１Ｈ）
〈ステップ２：化合物２２の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体ｃ １．５０ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）３．２７ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ２７３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン１５ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ２．５７ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））により精製し、黄色固体として化合物２２を１．４８ｇ得た（収率：３７．５％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．４２（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．３２（ｓ，１Ｈ）、８．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．８８−７．９４（ｍ，２Ｈ）、７．８４−７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．６４−７．６６（ｍ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．３４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．９３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．０８−４．１５（ｍ，８Ｈ）、１．７５−１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．６２−１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．３８−１．５０（ｍ，８Ｈ）
（実施例５０）化合物２３の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体ｄの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボアルデヒド９３１ｍｇ（４．９５ｍｍｏｌ）、先の実施例７で合成した中間体Ｄ ８８７ｍｇ（４．９５ｍｍｏｌ）、及び１−プロパノール１０ｍｌを加え、全容を３時間還流した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体ｄを１．５５ｇ得た（収率：８９．７％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．９０（ｓ，１Ｈ）、９．７７（ｓ，１Ｈ）、８．３７（ｓ，１ＨＨ）、８．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、７．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，９．５Ｈｚ）、７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５１−７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．３６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２１（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、３．７９（ｓ，３Ｈ）
〈ステップ２：化合物２３の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成 した中間体ｄ １．５５ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）３．２４ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ２７１ｍｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ２．５５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で１６時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９５：５（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物２３を１．６１ｇ得た（収率：４０．４％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．０６（ｓ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８５（ｓ，１Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．５１−７．５３（ｍ，２Ｈ）、７．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ）、７．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、４．２１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．６５（ｓ，３Ｈ）、１．８６−１．９１（ｍ，４Ｈ）、１．７３−１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．４７−１．６１（ｍ，８Ｈ）
（実施例５１）化合物２４の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体ｅの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボアルデヒド８０８ｍｇ（４．２９ｍｍｏｌ）、先の実施例９で合成した中間体Ｈ １．５３ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール１０ｍｌを加え、全容を３時間還流した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体ｅを１．３１ｇ得た（収率：７２．６％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．８３（ｓ，１Ｈ）、９．７１（ｓ，１Ｈ）、８．３９（ｓ，１Ｈ）、８．１７−８．２０（ｍ，１Ｈ）、８．０４−８．０７（ｍ，１Ｈ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．４７−７．５２（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、７．１９（ｓ，１Ｈ）、７．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、４．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．６６−１．７３（ｍ，２Ｈ）、１．２１−１．４１（ｍ，６Ｈ）、０．８３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
〈ステップ２：化合物２４の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体ｅ １．００ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．７４ｇ（５．９６ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン １４５ｍｇ（１．１９ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン１５ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ １．３７ｇ（７．１４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で１５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物２４を１．７９ｇ得た（収率：７７．７％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．３２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．０５（ｓ，１Ｈ）、７．８８−７．９４（ｍ，３Ｈ）、７．６３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．５１−７．５４（ｍ，２Ｈ）、７．３１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．１２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．０７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）。６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１９−４．２２（ｍ，６Ｈ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８３−１．９１（ｍ，４Ｈ）、１．７３−１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．４７−１．６４（ｍ，１０Ｈ）、１．０８−１．１９（ｍ，６Ｈ）、０．７９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
（実施例５２）化合物２５の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体ｆの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，６−ジヒドロキシナフタレン−１−カルボアルデヒド７４４ｍｇ（３．９６ｍｍｏｌ）、先の実施例９で合成した中間体Ｈ ２．８４ｇ（７．８９ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール１０ｍｌを加え、全容を４時間還流した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体ｆを６７２ｍｇ得た（収率：４０．４％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．４２（ｓ，１Ｈ）、９．５１（ｓ，１Ｈ）、８．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、８．６８（ｓ，１Ｈ）、７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）、７．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．１１−７．１６（ｍ，３Ｈ）、７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、４．４４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．６８−１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．２１−１．４２（ｍ，６Ｈ）、０．８２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
〈ステップ２：化合物２５の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体ｆ ６７２ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．１７ｇ（４．０１ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン ９７．８ｍｇ（０．８０１ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン１５ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ９２１ｍｇ（４．８０ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で１６時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物２５を１．１６ｇ得た（収率：４０．０％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、８．２０−８．２４（ｍ，５Ｈ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）１．８３−１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７１−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．６１−１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．４５−１．５７（ｍ，８Ｈ）、１．０２−１．２０（ｍ，６Ｈ）、０．７９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
（実施例５３）化合物２６の合成
Figure 2020015736
〈ステップ１：中間体ｇの合成〉
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，６−ジヒドロキシナフタレン−１−カルボアルデヒド１．２０ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸４．６６ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン３８８ｍｇ（３．１８ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン３０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ３．６６ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））により精製し、黄色固体として中間体ｇを３．００ｇ得た（収率：６４．２％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．７４（ｓ，１Ｈ）、９．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、６．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．７８−１．８７（ｍ，４Ｈ）、１．６９−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．４４−１．５７（ｍ，８Ｈ）
〈ステップ２：化合物２６の合成〉
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体ｇ ３．００ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ６７２ｍｇ（４．０８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ及びエタノール１０ｍｌを加え、全容を５０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、黄色固体として化合物２６を１．９４ｇ得た（収率：６６．６％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．５２（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．６９（ｓ，１Ｈ） 、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、７．６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．４５（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１０−７．１９（ｍ，５Ｈ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１０−４．１４（ｍ，８Ｈ）、１．７５−１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．６３−１．６８（ｍ，４Ｈ）、１．３８−１．４９（ｍ，８Ｈ）
（実施例５４）化合物２７の合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先の実施例１で合成した化合物１ ２．０ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホニルクロライド ０．５ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ４０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＴＨＦ１０ｍｌに溶解させたＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン ６２０ｍｇ（４．８０ｍｍｏｌ）を、氷浴下にてゆっくりと滴下した後、更に４−（ジメチルアミノ）ピリジン５８６ｍｇ（４．８０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、全容を５０℃にて３時間撹拌した。反応終了後、反応液を０．０５Ｎの塩酸水溶液５００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５から９０：１０にグラジエント（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物２７を１．４８ｇ得た（収率：６２．４％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．７２（ｓ，１Ｈ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４１−７．３８（ｍ，３Ｈ）、７．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１９８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，６．５Ｈｚ）、４．０２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、１．８９−１．８３（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７１（ｍ，４Ｈ）、１．５９−１．４５（ｍ，８Ｈ）
（実施例５５）化合物２８の合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先の実施例１で合成した化合物１を２．０ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、２−メトキシエトキシメチルクロリド ４４８ｍｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ４０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＴＨＦ１０ｍｌに溶解させたＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６２０ｍｇ（４．８０ｍｍｏｌ）を、２３℃にてゆっくりと滴下した。その後、全容を２３℃にて２時間撹拌した。反応終了後、反応液を水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出を行った。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０から８５：１５にグラジエント（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物２８を１．１ｇ得た（収率：４９．７％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．４４（ｓ，１Ｈ）、８．２０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、８．１８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．２９−７．２２（ｍ，４Ｈ）、７．０８−７．０５（ｍ，１Ｈ）、７．０１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．９９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．５９（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７５−３．７３（ｍ，２Ｈ）、３．５０−３．４８（ｍ，２Ｈ）、３．３２（ｓ，３Ｈ）、１．８９−１．８４（ｍ，４Ｈ）、１．７８−１．７１（ｍ，４Ｈ）、１．５９−１．４６（ｍ，８Ｈ）
（実施例５６）化合物２９の合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、先の実施例１で合成した化合物１を４．０ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、ブチリルクロリド ７６７ｍｇ（７．２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。この溶液に、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させたＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１．２４ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）を、２３℃にてゆっくりと滴下した。その後、全容を２３℃にて２時間撹拌した。反応終了後、反応液を０．０５Ｎの塩酸水溶液５００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物２９を１．０ｇ得た（収率：２３．０％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．５３（ｓ，１Ｈ）、８．２７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．２１−８．１８（ｍ，４Ｈ）、７．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．３５−７．２１（ｍ，４Ｈ）、７．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０１−６．９９（ｍ，４Ｈ）、６．４１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．４０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０６６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．２２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．８８−１．７１（ｍ，１０Ｈ）、１．５８−１．４５（ｍ，８Ｈ）、０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
〈相転移温度の測定２〉
化合物２１〜２９につき、前記〈相転移温度の測定１〉において、「５０℃から２００℃まで昇温した後、再び５０℃まで降温する」操作に代えて、「４０℃から２００℃まで昇温した後、再び４０℃まで降温する」操作を行ったこと以外は、〈相転移温度の測定１〉と同様にして、相転移温度を測定した。
測定した相転移温度を下記表４に示す。
Figure 2020015736
（実施例５７）
実施例４８で得られた化合物２１ ０．２ｇに、実施例１で得られた化合物１を０．８ｇ添加し、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９ ３０ｍｇ、界面活性剤として、ＫＨ−４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇをシクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物２８を得た。
（実施例５８〜６１）
実施例４９〜５１、５４で得られた化合物２２〜２４、２７のそれぞれ０．５ｇに、実施例１で得られた化合物１を０．５ｇ添加し、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９ ３０ｍｇ、界面活性剤として、ＫＨ−４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇをシクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物２９〜３２を得た。
（実施例６２〜６７）
実施例５２、５５、５３、５６、１９、１１で得られた化合物２５、２８、２６、２９、１９、１１のそれぞれ１．０ｇに、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９ ３０ｍｇ、界面活性剤として、ＫＨ−４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇをシクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物３３〜３８を得た。
〈位相差の測定と波長分散の評価２〉
重合性組成物２８〜３４につき、前記〈位相差の測定と波長分散の評価１〉と同様にして、位相差の測定と波長分散の評価を行った。乾燥温度、配向温度、膜厚、及び、位相差（Ｒｅ）、α、βの値を下記表５にまとめて示す。
〈位相差の測定と波長分散の評価３〉
重合性組成物３５につき、前記〈位相差の測定と波長分散の評価１〉において、「配向膜を有する透明樹脂基材」の代わりに、「ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板（商品名：配向処理ガラス基板；Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）」を用いる以外は、〈位相差の測定と波長分散の評価１〉と同様にして、位相差の測定と波長分散の評価を行った。乾燥温度、配向温度、膜厚、及び、位相差（Ｒｅ）、α、βの値を下記表５にまとめて示す。
〈位相差の測定と波長分散の評価４〉
重合性組成物３６〜３８につき、前記〈位相差の測定と波長分散の評価１〉において、「１分間の配向処理」を下記表５に示す温度で行い、その後、「その温度を維持した状態で」、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して重合させた以外は、〈位相差の測定と波長分散の評価１〉と同様にして、位相差の測定と波長分散の評価を行った。乾燥温度、配向温度、膜厚、及び、位相差（Ｒｅ）、α、βの値を下記表５にまとめて示す。
Figure 2020015736
表５から、本発明に係る実施例５７〜６７では、得られた高分子は光学異方体であることが分かる。また、得られた光学異方体のαとβの値は同程度であった。実施例５７〜６０、６３、６６の光学異方体では、αが１より小であり、且つβが１より大となり、特に好ましいものであることが分かる。
（実施例６８）化合物３０の合成
Figure 2020015736
ステップ１：中間体ｈの合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流下中、シクロヘキシルヒドラジン塩酸塩２．５０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン８ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、２−クロロベンゾチアゾール ５．６３ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色個体を得た。この黄色個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製して、白色個体として中間体ｈを１．０２ｇ得た（収率：２２．３％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，８．２Ｈｚ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．２５−４．３２（ｍ，１Ｈ）、４．０４（ｓ，２Ｈ）、１．８４−１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．６８−１．７３（ｍ，１Ｈ）、１．４３−１．５９（ｍ，４Ｈ）、１．０８−１．１９（ｍ，１Ｈ）
ステップ２：中間体ｉの合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流下中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド５１０ｍｇ（３．６９ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体ｈ １．０２ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール１０ｍｌを加え、均一な溶液とした、この溶液を８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を２−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として中間体ｉを６８５ｍｇ得た（収率：４６．９％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。」
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３８（ｓ，１Ｈ）、８．９３（ｓ，１Ｈ）、８．３７（ｓ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、４．５８（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１１．９Ｈｚ）、２．３６−２．４５（ｍ，２Ｈ）、１．７６−１．８６（ｍ，４Ｈ）、１．６５−１．６８（ｍ，１Ｈ）、１．３８−１．４８（ｍ，２Ｈ）、１．１６−１．２５（ｍ，１Ｈ）
ステップ３：化合物３０の合成
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流下中、前記ステップ２で合成した中間体ｉ ８５ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．２７ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン１０６ｍｇ（０．８６５ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ９９５ｍｇ（５．１９ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１８時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））により精製し、白色固体として化合物３０を１．１７ｇ得た（収率：７３．８％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２８（ｓ，１Ｈ）、８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２５−７．２９（ｍ，２Ｈ）、７．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．００８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５、８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．７４（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１２．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．１４−２．２２（ｍ，２Ｈ）、１．８４−１．８９（ｍ，６Ｈ）、１．７１−１．７７（ｍ，６Ｈ）、１．４４−１．５９（ｍ，９Ｈ）、１．２６−１．３４（ｍ，２Ｈ）、０．７２−０．８０（ｍ，１Ｈ）
（実施例６９）化合物３１の合成
Figure 2020015736
ステップ１：中間体ｊの合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流下中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ３．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ヘキサメチルジシラザンリチウム（２６％ＴＨＦ溶液）１１．４ｍｌ（１８．２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに０℃で３０分撹拌した。この溶液に、１−ヨード−３−メチルブタン ２．９ｍｌ（２１．８ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色個体を得た。この黄色個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製し、白色個体として中間体ｊを２．０７ｇ得た（収率：４８．２％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、４．２１（ｓ，２Ｈ）、３．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６３−１．７０（ｍ，１Ｈ）、１．６０（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、０．９７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）
ステップ２：中間体ｋの合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流下中、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド１．２１ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体ｊ ２．０７ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール１５ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液を８０℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を２−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として中間体ｋを１．３６ｇ得た（収率：４３．６％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３８（ｓ，１Ｈ）、８．９７（ｓ，１Ｈ）、８．１２（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、４．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６３−１．７４（ｍ，１Ｈ）、１．５５（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、０．９９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）
ステップ３：化合物３１の合成
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流下中、前記ステップ２で合成した中間体ｋ １．３６ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）２．８０ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン２３４ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ ２．２０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））により精製し、白色固体として化合物３１を１．６１ｇ得た（収率：４６．５％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９０（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．６１−７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２４−７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５、８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８−４．２２（ｍ，６Ｈ）、４．０８（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８４−１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７０−１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４８−１．５９（ｍ，１１Ｈ）、０．７８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）
（実施例７０）化合物３２の合成
Figure 2020015736
ステップ１：中間体ｌの合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノエタノール ８．００ｇ（０．１１ｍｏｌ）、及びメタノール３０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、２−クロロベンゾチアゾール ２．０ｇ（２６．２８ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌに溶解した溶液を２５℃でゆっくり加えた。その後、全容を３時間還流した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。得られた白色固体を酢酸エチルで再結晶を行い中間体ｌを０．６ｇ（収率：１０．９％）得た。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．９８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．３７（ｓ，２Ｈ）、４．８６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、３．７８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．７２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，５．５Ｈｚ）。
ステップ２：化合物３２の合成
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１の合成におけるステップ１で合成した中間体Ａ１．２ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌ、及び、先のステップ１で合成した中間体ｌ ０．５５ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）を加えて均一な溶液とした。この溶液に、（±）−１０−カンファースルホン酸４１ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて２０時間攪拌した。反応終了後、反応液を１０％の重曹３００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。酢酸エチル層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比）により精製し、白色固体として化合物３２を１．０ｇ得た（収率：６５．１％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０−８．１７（ｍ，４Ｈ）、８．０７（ｓ，１Ｈ）、７．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６２−７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．３１−７．２６（ｍ，３Ｈ）、７．１５−７．１２（ｍ，１Ｈ）、７．０２（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．１９１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１８７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、３．０５（ｓ，１Ｈ）、１．８９−１．８３（ｍ，４Ｈ）、１．７７−１．７１（ｍ，４Ｈ）、１．５８−１．４８（ｍ，８Ｈ）
（実施例７１）化合物３３の合成
Figure 2020015736
ステップ１：中間体ｍの合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン一水和物 ８．２ｇ（０．１６３ｍｏｌ）、及びエタノール８０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、９−ブロモフルオレン８．００ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２時間還流した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８００ｍｌに投入し、クロロホルム３００ｍｌで抽出した。得られたクロロホルム層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで２回洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液からクロロホルムを減圧留去して、中間体ｍを含む黄色オイル７．５ｇを得た。
この黄色オイルは精製することなく、そのまま次の反応に用いた。
ステップ２：化合物３３の合成
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１の化合物１合成におけるステップ１で合成した中間体Ａ ４．０ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ８０ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、前記ステップ１で合成した中間体ｍを含む黄色オイル ４．６ｇを加え、全容を２５℃にて２時間攪拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにてＴＨＦを減圧留去して、黄色オイルを得た。この黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製した。更に、クロロホルムを移動相とするリサイクル分取ゲル浸透クロマトグラフィー（リサイクル分取ＧＰＣ）による精製を行い、黄色固体として化合物３３を１．３５ｇ得た（収率：２６．８％）。
化合物３３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．８８３−７．８７７（ｍ，１Ｈ）、７．６６（ｓ，１Ｈ）、７．６２−７．６０（ｍ，４Ｈ）、７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．２６（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ）、７．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ）、７．２１−７．２０（ｍ，２Ｈ）、６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ、１．５Ｈｚ）、６．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ）、６．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、６．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ）、５．７９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ）、５．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、５．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８６−１．６５（ｍ，８Ｈ）、１．５６−１．４０（ｍ，８Ｈ）
（実施例７２）化合物３４の合成
Figure 2020015736
ステップ１：中間体ｎの合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２−ヒドラジノベンゾチアゾール ３．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ４５ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸セシウム １１．９ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、及び、１−ヨードデカン ６．４５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて２０時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、白色固体として中間体ｎを２．９３ｇ得た（収率：４８．３％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
中間体ｎの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ、Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．７３（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．４１−１．２５（ｍ，１８Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
ステップ２：中間体ｏの合成
Figure 2020015736
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、１，４−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボアルデヒド５６４ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した中間体ｎ
１．００ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール１０ｍｌを加え、全容を１．５時間還流した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を２−プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として中間体ｏを９７５ｍｇ得た（収率：６４．５％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．８７（ｓ，１Ｈ）、９．７５（ｓ，１Ｈ）、８．４３（ｓ，１Ｈ）、８．２０−８．２４（ｍ，１Ｈ）、８．０８−８．１１（ｍ，１Ｈ）、７．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５１−７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．３５（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２２（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．４０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．７３（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、７．５Ｈｚ）、１．３３−１．４３（ｍ，４Ｈ）、１．１６−１．２７（ｍ，１４Ｈ）、０．８３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
ステップ３：化合物３４の合成
温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、前記ステップ２で合成した中間体ｏ ９７５ｍｇ（１．９４ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイル−ヘクス−１−イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．４２ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン １１９ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、及びＮ−メチルピロリドン１５ｍｌを加え、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ １．１２ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて４時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、黄色固体として化合物３４を１．２１ｇ得た（収率：５９．３％）。
目的物の構造は1Ｈ−ＮＭＲで同定した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，δｐｐｍ）： ８．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０５（ｓ，１Ｈ）、７．８８−７．９３（ｍ，３Ｈ）、７．６３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．５１−７．５４（ｍ，２Ｈ）、７．３０（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．１２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．０６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１７−４．２２（ｍ，６Ｈ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．８５−１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７３−１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．４７−１．６３（ｍ，１０Ｈ）、１．１９−１．３３（ｍ，１８Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
〈相転移温度の測定〉
化合物３０〜３４をそれぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、３０℃から２００℃まで昇温した後、再び３０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察した。
測定した相転移温度を下記第６表に示す。第６表中、「Ｃ」、「Ｎ」、「Ｉ」は前記と同じ意味を表す。
Figure 2020015736
（実施例７３〜７６）
実施例６８〜７１で得られた化合物３０〜３３のそれぞれ１．０ｇに、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９を３０ｍｇ、界面活性剤として、ＫＨ−４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇをシクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物３９〜４２を得た。
（実施例７７）
実施例７２で得られた化合物３４ ０．５ｇに実施例１で得られた化合物１を０．５ｇ添加し、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ−１９１９を３０ｍｇ、界面活性剤として、ＫＨ−４０の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇをシクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物４３を得た。
〈位相差の測定と波長分散の評価５〉
重合性組成物３９〜４３につき、前記〈位相差の測定と波長分散の評価１〉と同様にして、位相差の測定と波長分散の評価を行った。乾燥温度、配向温度、膜厚、及び、位相差（Ｒｅ）、α、βの値を下記表７にまとめて示す。
Figure 2020015736
表７より、本発明に係る実施例７３〜７７で得られた高分子は光学異方体であることが分かる。また、得られた光学異方体のαとβの値は同程度であった。

Claims (8)

  1. 下記式（３）
    Figure 2020015736
     〔式中、Ａxは、少なくとも一つの芳香環を有する炭素数２〜３０の有機基を表し、該芳香環は、下記式で表される構造から選ばれ、且つ、置換基を有していても良い。
    Figure 2020015736
     Ａyは、少なくとも一つの芳香環を有する炭素数２〜３０の有機基を表し、該芳香環は、下記式で表される構造から選ばれ、且つ、置換基を有していても良い。
    Figure 2020015736
     Ｅは、−ＮＲ5−、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
    Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して−ＮＲ5−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ2−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ2−が、それぞれ隣接する場合を除く）。〕で表されるヒドラジン化合物。
  2. 下記式（３）
    Figure 2020015736
     〔式中、Ａxは、少なくとも１つの芳香環を有する炭素数２〜３０の有機基を表し、該芳香環は、下記式で表される構造から選ばれ、且つ、置換基を有していても良い。
    Figure 2020015736
     Ａyは、少なくとも１つの芳香環を有する炭素数２〜３０の有機基を表し、該芳香環は、下記式で表される構造から選ばれ、且つ、置換基を有していても良い。
    Figure 2020015736
     Ｅは、−ＮＲ5−、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
    Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して−ＮＲ5−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ2−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ2−が、それぞれ隣接する場合を除く）。〕で表されるヒドラジン化合物。
  3. 下記式（３）
    Figure 2020015736
     〔式中、ＡxとＡyは一緒になって環を形成しており、前記環は、置換基を有していても良い炭素数４〜３０の不飽和複素環、又は、炭素数６〜３０の不飽和炭素環を表す。〕で表されるヒドラジン化合物。
  4. 前記式（３）中の−ＮＡxＡyで表される部分が、置換基を有していてもよい下記式の何れかであり、式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して−ＮＲ5−、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ2−を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−又は、−ＳＯ2−が、それぞれ隣接する場合を除く）、請求項３記載のヒドラジン化合物。
    Figure 2020015736
  5. 下記式（３）で表されるヒドラジン化合物をカルボニル化合物と反応させ、重合性化合物を得る工程と、基板上に配向膜を形成する工程と、前記配向膜上に、前記重合性化合物、又は、前記重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性組成物を重合して得られる高分子からなる液晶層を形成する工程と、を含む、光学異方体の製造方法。
    Figure 2020015736
     〔式中、Ａxは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、
    Ａyは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3、−ＳＯ2−Ｒ6、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
    前記Ａx及びＡyが有する芳香環は置換基を有していてもよい。
    また、前記Ａx及びＡyは一緒になって、環を形成してもよい。ここでＲ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。〕
  6. 下記式（３）で表されるヒドラジンン化合物を重合性化合物の原料として使用する方法。
    Figure 2020015736
     〔式中、Ａxは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し、
    Ａyは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ3、−ＳＯ2−Ｒ6、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
    前記Ａx及びＡyが有する芳香環は置換基を有していてもよい。
    また、前記Ａx及びＡyは一緒になって、環を形成してもよい。ここでＲ3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、フェニル基、又は、４−メチルフェニル基を表す。〕
  7. 下記化合物を重合性化合物の原料として使用する方法。
    Figure 2020015736
  8. 前記重合性化合物が液晶性化合物である請求項６又は７に記載の方法。
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