CN102834188A - 通过喷墨工艺生产膜的方法以及膜 - Google Patents

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Abstract

提供生产膜的方法，包括：根据预定的周期性信号，通过喷墨工艺在作为液体A的活性能量射线可固化液的液面上喷射液体B；并且随后对液体A和液体B施加活性能量射线以进行固化并获得包括根据下面(1)至(4)中任一种的图案的膜，(1)具有基于三角函数的周期性振幅的光滑图案，(2)具有周期性凹陷的图案，(3)周期性平坦表面形式的图案，和(4)具有周期性半圆柱形状的图案。

Description

通过喷墨工艺生产膜的方法以及膜
技术领域
本发明涉及通过喷墨工艺生产膜的方法，其使得形成具有特定特征的周期性图案(pattern)成为可能，并且涉及通过该方法生产的膜。
背景技术
在过去，已经提出了许多图像形成方法，其包括通过喷墨工艺将可紫外线固化材料喷射在可紫外线固化树脂液的液面上(参照PTL1至6)。
PTL1提出了一个发明，其中将有色液滴施加在可辐射固化液层上，而后进行固化以便获得具有均匀光泽度且没有洇色(bleeding)的固定点状形状。
然而，该提案并非用于形成如本发明中的在整个液面上扩散的特征(网格(cell))图案。另外，该提案与本发明有很大不同，因为作为第二喷射液体的着色剂不在液层的液面上扩散而是进入液层，如参见用于该提案的图1b和1c。
PTL2的发明旨在避免与附着相关的干扰，且并非用于形成如本发明中的在整个液面上扩散的(网格)图案。
PTL3的发明旨在防止洇色并且包括半固化步骤。
PTL4的发明包括提高空气输送，且并非用于形成如本发明中的(网格)图案。
PTL5的发明使用包含高沸点有机溶剂的底漆，且并非用于形成如本发明中的在整个液面上扩散的特征(网格)图案。
如刚刚描述的，上面的现有技术文件与本发明相似，在于可紫外线固化液体被喷射在可紫外线固化材料液体的液面上；然而，所有上面的现有技术文件旨在防止洇色并提高光泽度，而且并非用于形成如本发明中的特征(网格)图案。
PTL6给出了比较实施例，其中液体A比液体B具有更高的表面张力；然而，液体A的表面张力相对小并且不足以形成良好的图案。此外，虽然有“点扩散”的表述，但没有提及或暗示形成(网格)图案，在该(网格)图案中随着着色剂集中在已经喷射了着色剂液滴的部分，着色剂在包括相邻点之间部分的整个表面上扩散。
PTL7公开了应用通过将液体B喷射在液体A上形成的图案以生产器件；然而，液体A比液体B具有更低的表面张力，并且液体B不是均匀地在液体A的液面上扩散。
引用列表
专利文献
PTL1：日本专利申请公开(JP-A)号2006-137185
PTL2：JP-A号2007-261203
PTL3：JP-A号2008-105387
PTL4：JP-A号2008-105382
PTL5：JP-A号2008-137156
PTL6：JP-A号2007-231206
PTL7：JP-A号2008-62372
发明概述
技术问题
当今，通过喷墨工艺生产各种功能器件(例如，有机液晶滤色器、有机晶体管、有机太阳能电池、有机场致发光元件和压电头(piezoelectric head))的尝试正在积极地进行。对于这些尝试的一个常见问题是，由于喷射点位置的精度变化或衬底表面的湿润性变化造成点的洇色、融合(fusion)等出现，难以在预期的位置获得预期的形状。为了解决该问题，一般而言，预先在衬底上形成亲水或疏水图案。然而，这需要特殊工艺比如照相平版法，因而仍然难以将材料确定地喷射到预期位置。
如上所述，没有适合于通过喷墨工艺薄且均匀地将功能材料比如着色剂扩散的已知的简单图案形成方法。
另外，下面的方法都不是已知的：通过喷墨工艺容易且高速地生产用于在墙壁等上装饰的图案的方法，该图案具有基于周期性的精致近似正弦曲线的凹凸部分；在平坦元件上精确形成图案的方法，该图案具有微米级的周期性凹陷；获得理想像素的方法，该像素具有周期性平坦表面形式的图案，着色剂在该平坦表面上均匀扩散而不洇色；以及仅通过喷射油墨液滴轻易地获得具有周期性半圆柱形的形状的方法。
因此，需要能够解决问题并可应用于各种上述目的的喷墨工艺。特别地，需要下面这些工艺：功能材料可以精确地放置在预期位置并且可以形成光滑的周期性凹凸图案的工艺；将功能材料比如着色颜料或电荷产生剂均匀施加在整个表面上的工艺；在平坦表面精确地形成微米级周期性凹陷的工艺；获得理想像素的方法，该像素具有周期性平坦表面形式的图案，着色剂在该平坦表面上均匀扩散而不洇色；以及仅通过喷射油墨液滴轻易地获得具有周期性半圆柱形的形状的方法。
本发明设计用于解决相关技术中的问题，并旨在提供精确且容易地生产具有周期性图案的膜的方法，以及由此方法生产的膜。
而且，本发明还旨在提供一种通过使用上述方法防止例如含着色剂的油墨洇色和扩散至油墨形成的实心图像的周围的方法。
问题解决方案
通过使用在活性能量射线可固化液(液体A)层的表面上喷射另一种液体(液体B)的喷墨工艺，并且通过调节每种液体的物理性质，可以实现前述目的。此处，喷射的液体B不一定是光致固化材料，并且液体B可用于将液体B中所含功能材料扩散的目的，条件是液体B满足表面张力的条件。
具体地，可以通过下面的<1>至<19>解决问题。
<1>生产膜的方法，包括：根据预定的周期性信号，通过喷墨工艺在作为液体A的活性能量射线可固化液的液面上喷射液体B；并且随后对液体A和液体B施加活性能量射线以进行固化并获得包括根据下面(1)至(4)中任一种的图案的膜，
(1)具有基于三角函数的周期性振幅的光滑图案，
(2)具有周期性凹陷的图案，
(3)周期性平坦表面形式的图案，和
(4)具有周期性半圆柱形状的图案。
<2>根据<1>的方法，其中液体B包含功能材料。
<3>根据<1>或<2>的方法，其中液体B是活性能量射线可固化液，液体A在25℃的静态表面张力大于液体B，并且液体A在25℃具有35mN/m或更大的静态表面张力。
<4>根据<1>至<3>任意一项的方法，其中喷射液体B时形成的喷射液滴的直径是由喷射的液体B形成的喷射点之间距离的0.4倍或更少。
<5>根据<1>至<4>任意一项的方法，其中图案是网格形式的图案，其中液体B集中在喷射液体B部分的中心部分，并且均匀扩散直至靠近该中心部分和邻近的喷射液体B部分的中心部分之间中点的点，从而除了该中点和未喷射液体B的外围部分之外在液体A的整个液面上扩散。
<6>根据<1>至<5>任意一项的方法，其中图案是根据(1)的光滑图案，其具有基于三角函数的1μm或更大的周期性振幅，其中液体B在液体A的液面上扩散，喷射液体B部分作为凹部分，并且在相邻凹部分之间的中点附近有凸部分；并且其中液体A在25℃具有50mPas或更大的粘度，并且喷射液体B和固化之间的时长在300毫秒内。
<7>根据<1>至<5>任意一项的方法，其中图案是根据(2)的图案，其中在相邻喷射液体B部分之间的中点周期性地形成凹陷；并且其中液体A在25℃具有1,000mPas或更大的粘度，并且在喷射液体B之后经过300毫秒或更长时间时，施加活性能量射线以进行固化。
<8>根据<1>至<5>任意一项的方法，其中图案是根据(3)的图案；并且其中液体A在25℃具有50mPas或更大的粘度，并且在喷射液体B之后经过300毫秒或更长时间时，施加活性能量射线以进行固化。
<9>根据<1>至<5>任意一项的方法，其中图案是根据(3)的图案；并且其中液体A在25℃具有50mPas或更小的粘度，并且在喷射液体B之后300毫秒内，施加活性能量射线以进行固化。
<10>根据<1>至<5>任意一项的方法，其中图案是根据(4)的图案；并且其中液体A在25℃具有50mPas或更小的粘度和在25℃时40mN/m或更大的静态表面张力，液体A具有10μm或更小的层厚度，并且在喷射液体B之后经过300毫秒或更长时间时，施加活性能量射线以进行固化。
<11>根据<1>的方法，其中膜具有根据(4)的图案，其中调节当喷射液体B时在X轴方向和Y轴方向上由液体B形成的点之间的距离，以使较短的点之间的距离对应于半圆柱形的长轴方向。
<12>根据<1>至<5>任意一项的方法，其中图案是根据(1)至(3)中任一种的图案；并且其中将液体A在25℃的静态表面张力调节到35mN/m至40mN并将液体A的层厚度调节到10μm或更小，以便形成没有半圆柱形状的薄膜图案。
<13>根据<1>至<12>任意一项的方法，进一步包括在喷射液体B之前将液体A施加在衬底上，其中衬底具有1μm或更小的算数平均糙度(Ra)。
<14>根据<1>的方法，其中使用含功能材料的油墨和不含功能材料的透明油墨制备液体B；并且其中在喷射含有功能材料的油墨的部分周围喷射透明油墨，以便防止功能材料过度扩散。
<15>根据<2>的方法，其中预先考察在喷射液体B之后液体B在液体A上以圆圈扩散的速度；并且其中通过确定喷射液体B和固化之间的时长，以便当圆圈的直径与像素一边长度的√2±50%相等时施加活性能量射线，防止功能材料过度扩散。
<16>根据<2>的方法，其中预先考察在喷射液体B之后液体B在液体A上以圆圈扩散的速度；并且其中通过确定喷射液体B和固化之间的时长，以便当圆圈的直径是像素一边长度的1.5倍或更多倍时施加活性能量射线，形成具有根据(3)的周期性平坦表面形式的图案的光滑膜，功能材料在其中均匀扩散。
<17>根据<1>的方法，其中使用两种或多种含不同功能材料的液体B，并且液体B之间点扩散速度的差异在±50%内。
<18>通过根据<1>至<17>任意一项的方法获得的膜，包括：根据下面(1)至(4)任一种的图案，
(1)具有基于三角函数的周期性振幅的光滑图案，
(2)具有周期性凹陷的图案，
(3)周期性平坦表面形式的图案，和
(4)具有周期性半圆柱形状的图案。
<19>用于喷墨图像、液晶滤色器、光电转换元件、太阳能电池、有机场致发光元件、电极、有机晶体管、抗反射膜、透镜状镜头、生物芯片和变应性测试芯片(allergy-testing chip)中任意一项的膜，该膜包括：
至少部分地根据<18>的膜，
其中液体B包含选自着色剂、光电转换材料、发光材料、导电材料、具有光散射功能的颗粒、透明乳液树脂颗粒和生物功能材料中的至少一种。
发明的有益效果
根据本发明，可提供精确且容易地生产具有周期性图案的膜的方法，以及通过该方法生产的膜。
另外，在使用紫外线固化油墨获得喷墨图像的情况下，可获得着色剂浓度变化较小的图像。
另外，通过使用前述的方法，可提供防止例如含着色剂的油墨洇色和扩散至由油墨形成的实心图像周围的方法。
另外，通过使用前述的方法，借助于简单喷射喷墨液滴的操作，能够薄且均匀地施加功能材料，用于包含功能材料的层(例如，光电转换元件的电荷产生层、滤色器的颜料着色层、有机发光元件的发光层和电荷输送层、或有机晶体管的电荷转移层和电极层)。
另外，通过使用前述的方法，可以缩短功能材料所处位置之间的距离；在功能材料是导电材料的情况下，推断而言，理论上可以生产源电极和漏电极之间距离短的有机晶体管。
附图简述
图1A是显示当液体B已经喷射在液体A的液面上时形成根据(1)的图案的状态的示意图。
图1B是显示具有根据(2)的周期性凹陷的图案的示意图。
图1C是显示根据(3)的周期性平坦表面形式的图案的示意图。
图1D是显示功能材料放置在根据(1)的图案的凹部分中的状态的示意图。
图1E是显示液体B沉入部分液体A中的状态的示意图。
图1F是显示具有根据(4)的周期性半圆柱形状的图案的示意图。
图2A是实施例1中生产的具有根据(1)图案的膜的照片(通过激光显微镜拍摄)；另外，图2A显示膜的振幅的测量结果。
图2B是显示比较实施例1中生产的膜的状态的照片(通过激光显微镜拍摄)，其中液体B部分下沉并且为点的形式。
图2C是实施例2中生产的膜的照片(通过激光显微镜拍摄)。
图3A是膜的照片(通过激光显微镜拍摄)的三维图像，该膜具有光滑图案，该图案具有基于三角函数的周期性振幅。
图3B是实施例3中生产的具有周期性凹陷的膜的照片(通过激光显微镜拍摄)。
图3C是图3B的三维图像。
图3D是将图3C的纵向长度放大五倍的图像。
图3E是实施例3中当喷射液体B-3之后经过70毫秒时，通过激光显微镜拍摄的照片的三维图像。
图3F是实施例3中当经过一定量时间时，通过激光显微镜拍摄的照片的三维图像。
图3G是膜的照片(通过激光显微镜拍摄)的三维图像，该膜具有根据(3)周期性平坦表面形式的图案。
图3H是根据比较实施例3的膜的照片(通过激光显微镜拍摄)的三维图像，该膜具有颜料未充分扩散的点图案。
图3I是根据实施例4的膜的照片(通过激光显微镜拍摄)，该膜具有图案被扰乱的许多部分。
图4是膜的说明性图，其中有色油墨周围被透明油墨覆盖。
图5A是显示根据实施例5-1的情况的图，在该情况中使用具有低粘度和高静态表面张力的液体A，并且在喷射液体B之后的短时间期间内形成周期性平坦表面形式的图案。
图5B-1至5B-5是显示根据实施例5-2的情况的图，在该情况中使用具有低粘度和高静态表面张力的液体A，并且当液体A具有5μm或更小的层厚度时形成周期性半圆柱形状。
图6是显示如何形成周期性半圆柱形状的示意图。
图7是显示液体B恒定并且在横轴上标绘液体A粘度的情况下的图案分类的图表。
图8-1至8-8显示实施例7的膜的照片(通过激光显微镜拍摄)的三维图像。
图9是使用根据(3)周期性平坦表面形式的图案的有机晶体管的创造性图。
实施方式的描述
下面具体解释本发明的实施方式。
在本发明中，根据预定的周期性信号，在作为液体A的活性能量射线可固化液(即，可通过活性能量射线固化的液体)的液面上，通过喷墨工艺喷射液体B，液体B优选是活性能量射线可固化液，并且随后将活性能量射线施加到液体A和液体B以便进行固化并获得具有根据下面(1)至(4)中任一种的图案的膜。
(1)具有基于三角函数的周期性振幅的光滑图案，
(2)具有周期性凹陷的图案，
(3)周期性平坦表面形式的图案，和
(4)具有周期性半圆柱形状的图案。
关于上面根据(1)的图案，喷射液体B部分(即，已经喷射液体B的部分)作为凹部分，并且在相邻凹部分之间中点的附近有凸部分。换言之，关于喷射液体B之前与液体A的液面垂直的方向，固化的膜具有作为其表面形状的具有基于三角函数的周期性振幅的光滑图案。上面根据(2)的图案具有周期性凹陷。上面根据(3)的图案是周期性平坦表面的形式。关于所有这些图案，液体B在液体A的液面上扩散。图案形成被认为是由于液体B层的网格没有完全结合在一起并且网格之间存在非常狭窄的液体A层的事实。如上所述的在液体B的网格(其可含有功能材料)和液体B的相邻网格之间形成非常狭窄边界的能力提供了利用的潜力。例如，本发明可应用于要求电极之间距离小的电子元件。
此处，与根据(1)的图案有关的术语“光滑(smooth)”意思是作为数学用语的光滑，或更具体而言，包括微分系数的连续。术语“三角函数(trigonometric function)”将在后面进行解释。
注意，如后面解释的图中所示，当从上方看时，根据(1)至(3)任一种的图案具有以网格形式有规律地扩散的液体B，因此在下文中也将称作“网格图案”；同时，液体A具有低静态表面张力且液体B未充分扩散但为点的形式的任何图案在下文中也将称作“点图案”。在本说明书中，术语“点图案”意思是在液体B的液滴到达液体A之后，液体B的喷射液滴不在液体A上扩散(不同于网格图案的情况)而保持为点(小点)的形式的图案。
本发明的特征是，通过简单地逐滴喷射含功能材料的液滴，可以将功能材料薄且均匀地在衬底上扩散。并且将着色剂(比如颜料或染料)用作功能材料可以形成喷墨图像的理想点状。更具体而言，可以在二维表面上形成没有着色剂浓度变化的均匀图像。例如，本发明可应用于液晶滤色器。
另外，在功能材料是具有光电产生功能的颜料（例如酞菁、二氧化钛、氧化锌或非晶硅）的情况下，推断而言，通过简单地进行喷墨，可以产生在二维表面上光吸收变化较小的光电转换元件、光电导体、太阳能电池等等。
在将本发明应用于有机场致发光元件的发光材料的情况下，推断而言可以减少发光的变化。另外，推断而言，本发明可应用于生产电荷输送层的简单工艺。
另外，在依照本发明喷射含导电材料的液体的情况下，将产生简单的电极产生方法，并且推断而言，理论上可以将网格之间的狭小空间用于源电极和漏电极之间的部分，因而生产高速有机晶体管。
另外，在将能够进行光散射并且大于亚微米级的细粒用作功能材料的情况下，可以轻易地形成例如均匀的抗反射膜。
在根据(1)至(4)的图案之中，根据(3)的图案将特别有效地满足上述的目的。
关于根据(4)的图案，推断而言，其可以用于例如利用其形状生产透镜状镜头。在这种情况下，液体A和液体B需要在固化之后成为透明膜。
另外，在功能材料是DNA、抗体等等的情况下，推断而言可以将本发明应用于生物芯片、变应性测试芯片等的简便生产。
关于具有根据(1)至(4)任一种的图案的膜，液体B相对均匀地在液体A的液面上扩散。已经确定，特别是在液体B含有作为功能材料的颜料等的情况下，功能材料在液体A的整个液面上扩散(虽然单点(single dots)的扩散受限，但可以确定，若这些点以150dpi的分辨率喷射并且在其喷射和固化之间的用时足够长，则其可以充分扩散)。在固化之前的用时不够且不能形成满意的平面的情况下，功能材料的扩散不完全均匀；特别是在根据(1)的图案的纵向振幅大的情况下，在凹部分的中心处存在大量的功能材料。同时，关于根据(2)和(3)的图案，液体B中所含的功能材料（例如颜料）相当均匀地扩散。
由液体A和B的物理性质以及在喷射液体B之后直至为了进行固化施加活性能量射线之前所用的时长，确定获得的膜产生了根据(1)至(4)的图案和比较实施例中的点图案中的哪一个。
为了获得具有根据(1)至(4)任一种的图案的膜，液体A和B的物理性质至关重要。除非液体A的静态表面张力高到一定程度(在25℃为35mN/m或更大，优选为37mN/m或更大)，否则不可能获得具有完美网格图案的膜。附带说明地，可以在25℃使用静态表面张力测量仪器(Model CBVP-Z，由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)测量静态表面张力。
特别是当液体A中存在表面活性剂时，液体B进入部分液体A并保持而不是扩散(形成点图案)，难以获得具有根据(1)至(4)任一种的图案的膜。
当液体A的静态表面张力是30mN/m或更大但小于35mN/m时，获得在网格图案和点图案之间某个状态的图案。虽然，该图案作为网格图案是不完全的，但根据情况其使用将是可能的
上面阐明了液体B的静态表面张力在20mN/m至25mN/m的范围内的情况；当液体B的静态表面张力超过30mN/m时，液体A扩散的程度小。
即使当液体A的静态表面张力高并且满足获得具有根据(1)至(4)任意一项图案的膜的条件时，未必使用任何液体都可以肯定地获得具有根据(1)至(4)任意一项图案的膜。应当特别注意，不能获得具有根据(2)有周期性凹陷的图案的膜，除非合适地满足所需条件。
在喷射液体B之后直至施加活性能量射线之前用时越短，越容易能够获得具有根据(1)的图案的膜。
在喷射液体B之后直至施加活性能量射线之前用时越长，越容易能够获得具有根据(3)的图案的膜。
注意，当液体A具有低粘度和高静态表面张力时，在施加活性能量射线之后马上(几十毫秒)观察到周期性平坦表面形式的图案，推断而言是由于根据(1)的图案迅速改变为根据(3)的图案。
已经确定当液体A具有高粘度(1,000mPas或更大)时，可以获得具有根据(2)的图案的膜。另外，难以获得具有周期性凹陷的图案的膜，除非衬底具有高光滑度并且对于喷射液滴的部分确保高位置精度。
已经发现，具有根据(4)的图案的膜随着排斥现象发生而形成，在液体A具有低粘度和高静态表面张力的情况下，液体A具有10μm或更小的层厚度，并且垂直分辨率和水平分辨率之间存在差异。
另外，当液体A具有小于几微米的层厚度时，关于根据(1)的图案，难以获得完美基于三角函数的图案，而是可以获得底表面部分暴露的不规则图案。
另外，当液体A具有几微米或更大的层厚度时，可获得具有近似基于三角函数的周期性振幅的图案的膜。然而，当液体A具有甚至更大的层厚度时，振幅更快速衰减；在喷射液体B之后直至施加活性能量射线之间的用时恒定的情况下，液体A的层厚度越大，振幅越小。这意味着，为了获得具有根据(1)的图案的膜，需要与液体A的层厚度成反比地缩短喷射液体B与施加活性能量射线之间的用时。
在液体A具有大层厚度的情况下，当喷射液体B与施加活性能量射线之间的用时相对短时，容易获得具有根据(3)的周期性平坦表面形式的图案的膜。然而，应当注意，如上所述，当液体A具有低粘度和高静态表面张力时，即使液体A的层厚度不很大，也快速迅速形成周期性平坦表面形式的图案。
虽然尺寸微小，前述的图案具有精美的形状并可用于例如与装饰有关的目的。另外，虽然液体喷射一般在垂直和水平关系上对称地发生，分辨率为150dpi×150dpi，但可以周期性地改变分辨率，从而改进装饰效果。另外，根据(1)至(4)的图案彼此之间功能(frictionality)不同，因此可以根据预期的目的选择形状。
在颜料作为功能材料包含在液体B中的情况下，颜料相对均匀地扩散并在液体A的液面上形成相对均匀的层，从而本发明具有各种用途。
例如，当将含颜料的液体B用于图像时，颜料有效地分离成部分(parts)，并且图像密度显著提高，即使用相同的每单位面积颜料浓度。换言之，可以产生理想的像素。另外，由于网格彼此独立，所以所谓的洇色不发生在每个网格以外，并可获得理想的像素。在存在的点旁边没有点的情况下，例如在实心图像的外周，颜料可能扩散过多；然而，如果将透明油墨(未着色)用于外周的点，则没有问题。在此情况下，优选的是大约同时喷射透明油墨和有色油墨。为使其成为可能，有时需要调整打印头(head)的喷射方向以便可以大约同时将透明油墨和有色油墨喷射在大约相同的位置上。通过稍微改变打印头的方向或改变喷嘴的形状就能够实现该调整。当然，在高速施加油墨的情况下是没有问题的。实际上，当喷射透明油墨和喷射有色油墨间的时间差在1秒内时，没有严重问题。另外，如果预先考察颜料扩散的速度并进行定时的调节，以便当颜料扩散至每个像素的尺寸时进行利用活性能量射线的固化，可以防止颜料过度扩散。
在根据(2)具有周期性凹陷的图案的情况下，优选的是对一点的液体喷射时间和对相邻点的液体喷射时间之间的差较小。另外，为了获得该图案，点的位置控制必须精确，并且衬底需要具有光滑度。根据(2)的该图案在一些情况下是凹陷图案，或者在其他情况下是凸起在凹陷中可见的凹陷图案。虽然形成图案的机制并不是非常清楚，但已经发现每个凹陷或每个具有凸起的凹陷显示如同在四个点中心处的奇点。推断而言，该图案随着时间改变为平坦表面的图案，并且推断而言通过使用活性能量射线将过渡中的图案状态固定。
通过喷墨，上述的图案不仅对于产生图像有效，并且对于生产器件也有效。在根据(1)的图案的情况下，例如，可以形成具有几微米或更大深度的凹部分，以便可将图案用于将功能材料储存在其中预期位置的基础材料。另外，在将该图案用于光电导体或有机太阳能电池的电荷产生层的情况下，可均匀地施加电荷产生层，从而可有效地产生电荷。而且，由于通过狭窄的边界划分网格以便当将该图案用于光电导体或有机太阳能电池的光敏层时，可以防止由于在侧向的电阻(resistance)降低而造成的电子照相图像洇色。不言而喻，该图案可容易用于液晶滤色器。
另外，如果将含有功能材料的液体进一步喷射在本发明的膜上，可稳定地储存功能材料。
另外对于根据(1)的图案，可将该图案的具有网格结构的基础材料用作例如组合化学中微小区域的反应场(reaction field)。该图案还可用于与生物芯片有关的生物材料的反应场(例如，抗原-抗体反应)。如刚刚所述的，基于喷墨工艺，该图案可用于各种器件的基础材料。
同时，包含形成根据(3)的周期性平坦表面形式的图案的方法大概是最适合作为能够通过喷墨光滑且均匀施加功能材料的方法，并且是可以替代常规的复杂方法比如旋转涂布和光致抗蚀剂技术的非常有用的方法。
对于根据(4)的图案，当在垂直方向上的点之间的距离和在水平方向上的点之间的距离不同时，液体A向点之间距离较大的位置移动，并且液体A移动的部分成为连续的以形成截面大致为半圆柱状的线，如之后解释的实施例5-2所示；由于该图案包括这些在衬底上布置的凸线，其可以例如在电子器件印刷中用于印记。另外，如果液体A是导电的，可以形成导电的线。为了形成半圆柱形状，液体A需要排斥在每个喷射液体B部分的衬底；例如，当液体A具有高静态表面张力(40mN/m或更大)、液体B具有低静态表面张力(25mN/m或更小)并且液体A具有小的层厚度(几微米或更小)时，观察到半圆柱形状。虽然可能的是如果将高粘性材料用于衬底，这种排斥性可能并不显示，但实施例中所用的载玻片允许通过排斥性形成半圆柱形状。推断而言，这种暂时形成的半圆柱形状将一般不具有利用的潜力；然而，通过使用如本发明中的活性能量射线可固化液，该形状可固定，从而可以各种方式进行利用。
图1A是显示当液体B已经喷射在液体A的液面上时形成根据(1)的图案的状态的示意图。在图1A至1C中，A表示液体A的层、B表示液体B的层、B’表示液体B喷射的液滴并且S表示衬底。
首先，将液体A施加在平坦衬底比如玻璃片上以在平坦衬底上形成层。然后，通过喷墨将含功能材料比如颜料的液体B喷射在液体A的层上。如此，可以获得根据(1)的图案，其中在喷射有液体的部分之间的边界附近的部分作为凸部分。在截面观察中已经确定含功能材料的层在液体A的层上薄薄地扩散。含功能材料的层相当均匀地扩散，尽管其并不完全均匀地扩散并且在中心附近趋于更厚。
至于形成根据(1)的图案所用的能量，推断而言，所用的是液体A(具有高静态表面张力)具有的表面能而不是动能。这是由于当液体A具有低静态表面张力时不能获得在垂直于液面方向上的足够振幅，并且不认为这种具有基于三角函数的周期性振幅的光滑图案是通过消散能量(例如，动能)形成，而认为在具有高静态表面张力的液体A上喷射液体B使得液体A的层形成圆形以降低其自身面积。推断液体B中所含功能材料的均匀扩散是由于液体B被液体A的高静态表面张力拉动。通过高速摄像机已经实际地观察到当以单点形式施加液体B之后液体B高速扩散的方式。因此，即使液体B以间断点的形式喷射，仍可获得光滑的形状。
当液体A的层厚度薄到几微米或更小时，图案的振幅大于液体A的层厚度，其导致不完全的形状，其中基于三角函数的部分的下半部被截去。在该情况中施加活性能量射线使得图案被固定，而当喷射液体B之后经过一段时间(300毫秒或更多)时施加活性能量射线使得振幅降低并产生根据(3)的周期性平坦表面形式的图案，如图1C中所示。也在该情况下，液体B的功能材料层在液体A的液面上薄薄地扩散。已经发现随着液体A的层厚度变大，振幅降低的速率升高。
当液体A的粘度相当高时，形成根据(2)的具有周期性凹陷的图案，如图1B中所示。虽然细节未知，但推测该图案是通过与图1A有关的时间和与图1C有关的时间之间的某时间(在喷射液体B之后的用时)形成。
例如，在液体B以150dpi×150dpi喷射的情况下，每个凹陷在相邻网格数量最大的点产生。
为了获得该图案，衬底的平坦度至关重要。期望的是将衬底制作的尽可能光滑且具有1μm或更小的算数平均糙度(Ra)。对于根据(1)至(4)的任意图案，随着衬底的光滑度增加，图案的形状得以更好地组织。
此外，利用根据(1)的图案的凹部分，可进一步喷射含功能材料的液滴以便将功能材料放置在凹部分中，如图1D中所示。在图1D中，C表示功能材料、S表示衬底、并且A+B表示膜，其中由液体A和B形成根据(1)的图案。
在液体的静态表面张力通过添加表面活性剂而降低的情况下，没有获得根据(1)至(3)的图案。特别地，如图1E中所示，液体B沉入部分液体A中，因此不能获得液体B在液体A的整个液面上扩散的图案。在图1E中，A表示液体A的层，并且S表示衬底。
与该情况不同，颜料在液体A的液面上扩散的图案使液体A能够具有极佳的颜料屏蔽特性；因此，即使以相同量喷射液滴时，也可提高图像密度。
然而，应当注意，前述的图案适合于喷射连续的点但引起有色的图像扩散至其周围，因为在图像外周存在的点的旁边没有点。
因此，通过使用有色油墨和透明油墨的组合，将透明油墨用于图像外周的点，可以防止由透明油墨造成的在外周的洇色以及由此造成的图像洇色。特别地，如图4中所示，由于网格(由点的扩散形成)不侵占相邻网格，作为通过喷墨产生的像素，可以获得具有高图像密度且不洇色的理想像素。
为了使前述得以实现，有色油墨和透明油墨之间喷射的时间差不应当大。并且需要熟练的尝试，比如改变喷射方向。如果这不可能，则需要高速输送和喷射有色油墨和透明油墨，以便可以降低附着有色油墨和附着透明油墨之间的时间差。在实际的测试中，可以形成相邻网格之间存在色差的网格图案，条件是相邻点之间的喷射时间差在500毫秒内。
根据本发明的考察，根据(1)和(3)的图案包括液体B在液体A的液面上的均匀扩散；如果液体B部分地形成点，则无法形成具有大周期性振幅的图案。
对于根据(1)的图案，推测在喷射液体B之前是平坦表面的液体A的液面几乎完全由于喷射液体B而弹性变形(由于液体A的静态表面张力而成为圆形)，并且连接相邻凹部分的线具有基于三角函数的振幅。
本文所述的术语“三角函数”指的是近似于三角函数的曲线。实际形成的图案通常一定程度地包括噪声、扭曲等，因此并不完全是数学三角函数的曲线。注意，基于截面测量图(参见后面解释的图2A)，该术语“三角函数”指的是近似的正弦曲线，其中喷射液体B部分作为凹部分、位于凹部分和另一个邻近该凹部分的凹部分之间的凸部分高度(换言之，在垂直于液面的方向上的凹部分和凸部分之间的距离)作为振幅、并且在水平方向上每个喷射液体B部分之间的距离(换言之，与在液体喷射时的分辨率有关的距离)作为波长。观察图2A中所示的近似的正弦曲线，作为实际的表面形状。当从上面看时是网格形式的图案，喷射有液滴的部分在其中央。
通过本发明形成的图案和通过普通喷墨工艺形成的图案之间的差异是，在液体A的液面上喷射液体B具有远到靠近液体B的点和邻近该点的另一个液体B的点之间中点的效果，并且当从上面看时是点在中央的网格图案。该效果实际上在液体A的整个液面上(除了未喷射液体B的部分)，当从截面看时，连接点的线具有基于三角函数的周期，并且通过施加活性能量射线固定液体B在液体A的液面上薄薄地扩散的状态。
此处，认为在网格之间中点处，网格之间没有完全连接，并且在每个中点存在单独的非常狭窄的液体A层。该狭窄层可能将例如能够用于产生电极距离非常短的电极。
如刚刚描述的，通过将液滴喷射在液面上获得的图案一般是随时间过去瓦解并可在短时间内形成的图案；注意，本发明的特征是图案通过活性能量射线可固化液（一种或多种）的固定使得该图案能够固定为半永久性图案。
对于振幅，如果在喷射液体B之后立即施加活性能量射线以进行固化，则可以形成根据(1)的图案以具有几微米或更大的振幅。如果在喷射液体B之后经过300毫秒或更多时间时通过施加活性能量射线固定图案，则该图案具有相当小的振幅(从上面看时是网格图案)。在液体A具有低粘度(50mPas或更小)和高静态表面张力(40mN/m或更大)的情况下，在喷射液体B之后立刻(100毫秒或更少)形成根据(3)的周期性平坦表面形式的图案。认为该图案的振幅相当快的降低。
何种图案是期望的取决于预期的目的。特别地，当图案的振幅大时，可使用该图案例如作为用于装饰的凹凸图案或者作为将功能材料储存在其中固定位置的基础材料。当振幅小时，可以获得根据(3)的周期性平坦表面形式的图案并将其用于装饰，该图案中液体B在液体A的液面上薄薄地扩散。在液体B含有着色剂的情况下，可以形成根据(3)的周期性平坦表面形式的图案，其均匀且薄地着色。除着色剂之外，本发明也可用于均匀施加任何功能材料，例如电荷产生剂。
可使用激光显微镜测量凹部分的深度。通常观察不到根据(2)的具有周期性凹陷的图案；当液体A具有相对高粘度时观察得到。虽然形成这种凹陷的数学原理仍是未知的，但可以形成高精度的具有周期性凸起的图案。注意，根据(2)的图案的形成受到衬底的光滑度和喷射液滴的位置精度影响。在载玻片上形成该图案是可能的，但在纸张表面形成该图案是困难的。
下面，在液体A具有低粘度(50mPas或更小)、高静态表面张力(40mN/m或更大)和10μm或更小的层厚度的情况下，已经观察到根据(4)的具有周期性半圆柱形状的图案。推测当液体A具有小的层厚度时，通过施加喷射的液滴引起排斥现象，并且当点之间的距离短时，点以线的形式连接并因此形成半圆柱形状(图1F)。该图案也具有用于各种用途的潜力。在图1F中，A表示液体A的层、B表示液体B的层、B’表示液体B的液滴、并且S表示衬底。
此外，如果通过将液体B在液体A的液面上薄薄地扩散以及通过施加光将液体B的扩散状态固定分别产生根据(1)和(3)的网格图案，该图案也许可以用于产生和固定单分子膜，比如LB膜，条件是膜变薄以极端的程度发生。
<液体A>
如果液体A在施加活性能量射线之后可固化，并且在其液面上喷射液体B之后其液面的形状改变，且通过施加活性能量射线可固定改变的形状，则液体A没有特别限制并且可根据预期目的适当选择。液体A的实例包括用于UV喷墨的材料和用在胶印(offset)UV油墨中的材料。注意，为了产生如本发明中的图案，液体A的物理性质是受限的。
具体地，液体A含有活性能量射线固化树脂液和引发剂，并且如果需要，包含其它成分。
活性能量射线固化树脂液没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择，其实例包括自由基光致固化树脂液、阳离子光致固化树脂液和阴离子光致固化树脂液。其作为自由基光致固化树脂液的具体实例包括通过将自由基引发剂加入任何自由基反应性丙烯酸单体/低聚物获得的树脂液，而其作为阳离子光致固化树脂液的具体实例包括通过将产酸(acid-generating)引发剂加入阳离子固化单体/低聚物——比如脂环环氧树脂(alicyclic epoxy)、氧杂环丁烷或乙烯醚——获得的树脂液。
引发剂也未特别限制，并且可根据预期目的从已知的自由基引发剂和阳离子引发剂中适当选择。
自由基引发剂可以是商业可得的产品，比如IRGACURE 127、907、184、1173、2959、369、379和754(由Ciba Inc.制造)。优选的是几乎不变黄的自由基引发剂。
阳离子引发剂的具体实例包括取代的芳香锍化合物，其是产酸剂。
注意，如果液体A的静态表面张力显著降低，本发明的图案都无法形成，因此优选的是使用少量表面活性剂或(几乎)不添加表面活性剂。可添加少量表面活性剂用于在一定程度上抑制点的扩散。
活性能量射线指的是能够将已经添加了引发剂的反应性化合物——比如丙烯酸酯或氧杂环丁烷——聚合的光能射线，活性能量射线的实例包括紫外线、电子射线和可见光束。其中，灯泡的光、由LED发射的单色紫外线(具有365nm、385nm等的波长)等等在实际应用中是特别优选的。
在网格图案的形成中没有特别限制液体A的粘度；注意是否形成根据(1)的图案或根据(3)的图案取决于液体A的层厚度和固化之前的用时。为了能够甚至使用具有小层厚度的液体A，液体A在25℃的粘度优选是5mPas至10,000mPas，更优选是30mPas至1,000mPas的范围，尽管粘度可以根据预期目的适当地选择。然而，应当注意，即使当液体A具有小于30mPas的低粘度时，也可以形成根据(3)的周期性平坦表面形式的图案，条件是液体A的层厚度是10μm或更大。在此情况下，由于根据(1)的图案迅速变为根据(3)的图案，所以为了获得根据(3)的图案，需要在喷射液体B之后100毫秒内进行固化。
在液体A也通过喷墨施加的情况下，在加热打印头时液体A的粘度优选是20mPas或更小，其使得液体A能够通过喷嘴喷射。
如果液体A的粘度非常高，则可能不获得具有大振幅的图案。当液体A的粘度相对高(1,000mPas或更大)时，获得根据(2)的具有周期性凹陷的图案。
例如，可以使用旋转粘度计(TV22，由TOKI SANGYO CO.,LTD.制造)在25℃测量粘度。
当液体B的静态表面张力小于23mN/m时(在25℃)，为了形成网格图案，液体A在25℃的静态表面张力需要大约是35mN/m或更大，优选是大约37mN/m或更大。当液体A的静态表面张力小于35mN/m时，液体B通过喷墨喷射的液滴扩散较少。如在后面解释的比较实施例1中，当液体A的静态表面张力远远小于35mN/m时，液体B可能不在液体A的液面上扩散，反而进入液体A，从而形成点图案而不是网格图案。当液体A的静态表面张力是30mN/m或更大但小于35mN/m时，形成在网格图案和点图案之间某个状态的图案，其作为网格图案是不完全的。附带说明地，液体A的静态表面张力至多是大约60mN/m。
当液体B的静态表面张力是23mN/m或更大时(在25℃)，即便使用相同的液体A，液体B在液体A的液面上缓慢扩散。注意，当液体A的静态表面张力是40mN/m或更大时，即便液体B的静态表面张力高到接近40mN/m，液体B也以一定程度扩散。简言之，液体A的静态表面张力越高和液体B的静态表面张力越低，液体B在液体A的液面上扩散的速度越高。
—衬底—
优选地在衬底上施加液体A。衬底没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择。可以使用当液体A固化时可将其固定的任何衬底，其实例包括纸张、膜、玻璃、陶瓷和金属。
在使用纸张的情况下，即便使用液体容易渗透的普通纸，液体A也表现填充功能。
另外，即便使用液体不容易渗透并且造成水性油墨的干燥问题的胶版纸，也是没有问题的，因为本发明的方法用活性能量射线固化并且进行干燥。注意，无论是什么样的网格图案，光滑衬底对于形状的均匀化都是期望的。
在将膜用作衬底的情况下，其表面需要通过电晕处理等活化，以允许在表面上施加具有高表面张力的液体A。
<液体B>
液体B可以根据预期目的适当地选择，并且优选是能够在液体A的液面上形成图案的活性能量射线可固化液。如在液体A的情况，液体B可以有自由基型、阳离子型或阴离子型。如果图像形成是预期的，则颜料或染料作为着色剂包含在液体B中。
另外，根据预期目的，液体B中可包含其它功能材料。为了生产光电导体、光电转换器件或太阳能电池，例如，使用电荷产生材料(比如酞菁颜料)的分散液。认为对液体B添加导电材料可以形成电极之间距离短的电极。另外，即使液体B不是活性能量射线可固化液，液体B对于将功能材料薄薄地扩散也是有效的，条件是液体B是含功能材料的油状液体并且具有足够低的表面张力。在此情况下，为了使最终形式为固体，特别优选的是油状液体具有低沸点。
本发明的方法通过喷墨工艺可以形成(1)至(4)中任一种的图案。根据(1)的图案可有效的作为储存任何功能材料的位置。
液体B的粘度被调节至液体B能够通过喷墨喷射的范围。一般而言，优选的是，当伴随加热喷射时液体B在液体B温度的粘度是20mPas或更小。在能够喷射高粘度液体的喷墨工艺的情况，粘度没有限制。一般而言，液体B在25℃的粘度优选是5mPas至100mPas，更优选在10mPas至60mPas的范围。注意，通过允许被加热至大约130℃的打印头，甚至也可以喷射在室温具有相当高粘度的液体B。
液体B的静态表面张力没有特别限制，并且可根据预期目的适当选择；其在25℃优选是15mN/m至35mN/m的范围。
为了形成基于三角函数的曲线——其中液体B在液体A的液面上扩散并且该曲线作为整体具有振幅，优选的是液体A的静态表面张力(在25℃)大于液体B的静态表面张力(在25℃)。目前可以肯定的是当通过表面活性剂的添加，液体A的静态表面张力降低至小于30mN时，根据(1)至(3)的图案都不可形成。
另外，液体A的密度和液体B的密度优选地彼此相近。如果液体B的密度远远高于液体A的密度，则认为难以形成网格图案。然而，应当注意即便当液体A和B的密度差别不大时，表面活性剂的添加使得难以形成网格图案(尽管网格图案可以在添加表面活性剂之前形成)。
当液体A和B在25℃的密度大约在1.0g/cm3至1.2g/cm3的范围内时，任何图案的存在与否似乎不受密度的很大影响；推测这是由于液滴的尺寸非常小，因此静态表面张力比重力具有更大的影响。
附带说明地，虽然活性能量射线固化材料优选地用于本发明中的液体B，但热固性材料以及活性能量射线固化材料也可能获得任一种图案。
作为喷射液体B的喷墨工艺，压电喷墨工艺和热喷墨工艺都可以用。优选的是压电喷墨工艺，因为其允许喷射具有相对高粘度的液体B。此外，可以根据预期目的以选择性的方式使用图案，条件是将该图案用于装饰。
通过形成液体B的喷射液滴的至少一个周期在X轴和Y轴方向上变化的图案，可以获得各种具有周期性凹凸形状的几何图案。可以例如通过在主扫描方向和/或次扫描方向上周期性地改变形成图案的液体B(通过喷墨施加)的分辨率（一个或多个）调节周期（一个或多个）。
当喷射液体B作为在X轴和Y轴方向上具有固定周期的点时，获得四边形网格形式的图案。当液体B分别在X轴和Y轴方向上以X dpi和Y dpi的分辨率被喷射时，认为获得每个具有1/X英寸和1/Y英寸的尺寸的四边形网格形式的图案。
例如，当喷射的液体B的分辨率是150dpi×150dpi(宽170μm)或300dpi×300dpi(宽85μm)时是没有问题的。例如，当喷射的液体B的分辨率是1,200dpi×1,200dpi(宽21μm)时，宽度接近液滴的尺寸(7pL=20μm)，因此就喷射液体B的位置的精度而言难以形成图案。为了稳定地形成图案，喷射液滴的直径优选是喷射点之间距离的0.4倍或更小的倍数。
计算显示，当分辨率是150dpi×150dpi且一个液滴的质量是8ng时，点的直径与网格一边的长度的比例(直径/长度)是0.14，并且含功能材料的液体B的层高度是大约0.3μm；当分辨率是300dpi×300dpi时，点的直径与网格一边的长度的比例(直径/长度)是0.28，并且含功能材料的液体B的层高度是大约1μm；而当分辨率是1,200dpi×1,200dpi时，点的直径与网格一边的长度的比例(直径/长度)是1.13，并且含功能材料的液体B的层高度是大约16μm；
为了形成根据(1)的图案，换言之，为了进行固化和固定而保持大的图案振幅，优选在喷射液体B的液滴之后300毫秒内，特别优选经过0.1毫秒至100毫秒时，施加活性能量射线。注意，随着液体A的粘度增加、点之间距离伸长、液体A的静态表面张力降低和液体A的层厚度降低，振幅的减小更缓慢地发生。在一些情况下，即使经过几秒后振幅依然保持。
为了形成根据(3)的图案，换言之，当需要具有小振幅的网格图案时，优选在喷射液体B的液滴之后经过300毫秒或更多，特别优选经过300毫秒至几秒时，施加活性能量射线。注意，随着液体A的粘度降低、点之间距离减小、液体A的静态表面张力增加和液体A的层厚度增加，振幅的减小更快地发生。当液体A在25℃具有50mPas或更小的粘度和40mN/m或更大的静态表面张力时，在喷射液体B的液滴之后100毫秒内形成周期性平坦表面形式的网格图案。
当液体A的层厚度是几微米或更小时，根据(1)的图案瓦解，并形成不完全的形状，其显示出如同基于三角函数的曲线的下面被切平。
不总是形成根据(2)的图案；其当液体A的粘度相当高时形成。注意，即使当其粘度低时，提高喷射液体B的位置的精度也可以形成该图案。另外，当图案具有凹陷时，在一些情况下，在凹陷中可见呈现的凸起。
在任何情况下，优选的是在施加活性能量射线期间迅速地固化液体B以便可以在预定的时间段内完成固化。
本发明允许通过施加活性能量射线将图案固化从而固定图案，半永久性地维持根据(1)的图案，其在不施加活性能量射线的情况下于1秒内瓦解。前述的技术可用于通过喷墨工艺形成网格图案，而不需要以任何方式改变技术；还应当注意，图案中形成的凹部分对于将功能材料(其在之后提供给凹部分)储存在预期位置是有效的。
液体B中可包含功能材料，并且根据预定的信号在周期性图案上喷射该功能材料是可取的。
在用于图像的情况下，着色剂作为功能材料包含在液体B中。另外，当液体B中含除了着色剂的功能材料时，可以在液体A的整个液面上薄薄地提供功能材料的膜。功能材料没有特别限制，条件是其可包含在液体B中。
注意液体A和B中的每一种都可由活性能量射线固化树脂液和引发剂/表面活性剂组成，而无需向其中添加功能材料(比如着色剂)，并且可以单独地在具有根据(1)图案的固化膜上喷射功能材料。膜表面具有凹部分和凸部分，对凹部分施加功能材料可以提高喷射了功能材料的位置的稳定性。
<功能材料>
功能材料没有特别限制，并且可根据预期目的适当地选择。其实例包括着色剂、空穴导电材料(hole conductive material)、发光材料、光电产生材料和生物材料。
当液体B含着色剂时，可以形成有色的图案。着色剂没有特别限制，并且可根据预期目的适当地选择，其实例包括油性染料、颜料和二氧化钛。
油性染料的实例包括用于喷墨的油性油墨和用于固体油墨的油性染料。
例如，作为颜料，可使用任何用于普通喷墨油墨的颜料。黑色颜料的典型实例包括炭黑，品红色颜料的典型实例包括喹吖啶酮颜料，青色颜料的典型实例包括酞菁颜料，黄色颜料的典型实例包括偶氮颜料。此外，颜料的表面可进行处理以便颜料可以容易地分散在有机溶剂中。一般而言，颜料通过分散剂分散在紫外线固化树脂液中。无机颜料的典型实例包括二氧化钛。
使用着色剂作为功能材料在原来预期使用喷墨形成图像中是有效的。例如，如在相关技术中，如果有色油墨不在预涂布的表面上扩散，则阻止了点的融合并且降低了点的半径；在此情况下，为了印刷实心图像部分，需要非常大量的点。同时，如本发明中，当在形成的网格图案上喷射有色油墨时，网格的区域被稳定地着色并且在每个网格外不出现洇色；因此，可以仅对需要的区域精确地给予着色剂。
另外，当用于形成网格图案的喷射的液滴本身作为着色剂的时候，由于着色剂在整个表面上扩散，所以形成实心图像是有效的。通过调节喷射液体B之后直至固化之前的用时，或者通过细微地调节液体A的静态表面张力，可以调节单点的扩散。
当不使用单点时，通过在形成网格的过程中喷射液体B时调节液体B的分辨率，可以调节网格的尺寸。在此情况下，应当注意着色剂在没有点的边缘以一定程度扩散这一事实。
当喷射液体B以使每个喷射的部分的最小面积成为四边形时，可以获得四边形形式的凹凸图案，并且还可以形成各种其它图案。另外，可以形成具有n角形(n=3、4或6)的周期性形状的图案。而且，通过改变喷射的液体B在X轴和Y轴方向上的周期，可以获得各种凹凸形状。
任何这种周期性形状都是有用的，例如，用于三维印刷物质比如壁纸。
空穴导电材料的实例包括用于有机场致发光元件的空穴转移剂(hole transfer agent)，比如基于三苯胺的材料等。本发明在通过喷墨工艺均匀且薄地形成任意这种材料中是有效的。另外，在具有凹部分的固定图案上进一步喷射任意这种材料的情况下，本发明在生产电子器件方面是有效的，因为无疑地确定了喷射位置的精度。
发光材料的实例包括有机场致发光元件的发光材料。
光电产生材料的实例包括电荷产生材料比如酞菁和非晶硅。本发明对于满足通过喷墨工艺均匀施加电荷产生材料(用于电子照相光电导体、太阳能电池等等)的需求是有效的。
生物材料的实例包括可以用作用于生产变应性测试芯片的抗原可利用它喷射到确定位置的基础材料的材料。
—用途—
本发明生产膜的方法可以例如用作喷墨工艺以生产有机场致发光元件、太阳能电池、有机薄膜晶体管、液晶滤色器等。另外，本发明在通过喷墨工艺生产生物芯片、变应性测试芯片等方面是有效的。不言而喻，本发明对于形成着色剂均匀扩散的理想像素作为普通喷墨记录图像是有效的。注意，例如，为了防止单点过多扩散，需要对在外周的点施加透明油墨或调节液体A的静态表面张力，以便单点以预定的量扩散。
关于本发明的使用建议，现参照图9解释将本发明用于有机晶体管的潜力。
图9是底栅顶触点(bottom-gate top-contact)有机晶体管的概念图。参考编号1表示衬底，参考编号2表示栅电极，参考编号3表示栅极绝缘膜(gate insulating film)，参考编号4表示源电极，参考编号5表示漏电极，参考编号6表示有机半导体膜。
衬底1没有特别限制，条件是其是绝缘的并且可以支撑场效应晶体管和支撑在场效应晶体管上提供的显示元件、显示面板等。栅电极2没有特别限制，条件是其是导电的；其实例包括导电糊膏、纳米金属与金、银、钯和铜任一种的粉末的混合物、纳米金属与银和钯的合金粉末的混合物、以及有机导电材料，比如通过掺杂对甲苯磺酸(TsO)制备的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)和通过掺杂聚苯乙烯磺酸(PSS)制备的PEDOT。例如，通过丝网印刷方法、喷墨工艺或气相沉积方法形成栅电极2。
推断而言，本发明可应用于生产栅极绝缘膜、源电极和在栅电极上的漏电极。特别地，在栅电极2上施加作为绝缘材料的紫外线可固化液(液体A)并且通过喷墨在液体A的液面上喷射含有电极材料的液体B。在该情况，使液体A的静态表面张力高于液体B的静态表面张力以允许液体B在液体A的液面上薄薄地扩散为网格图案。
作为液体A的材料，在固化之后显现高绝缘能力的材料是优选的。液体B没有特别限制，条件是其是含导电材料的液体；然而，应当注意液体B需要在液体A的液面上扩散且进行干燥之后具有低电阻，并且通过将PEDOT和PSS分散在低沸点醇溶剂中制备的涂布材料被认为适合用于喷墨。液体B的表面张力需要低于作为液体A的含绝缘材料的光致可固化液。
而且，通过喷墨或旋转涂布在液体B上形成有机半导体的膜。有机半导体的已知实例包括高分子材料、低分子材料比如并五苯和红荧烯，以及使用母体的材料。
推测前述内容可以形成源电极和漏电极之间距离非常小的有机晶体管。
下文通过推测解释本发明的机制。
主要根据液体A和液体B之间的静态表面张力差值确定本发明中任一图案的形成条件。该差值越大(液体A的静态表面张力比液体B的大)，液体B越容易在液体A的液面上扩散，并且形成根据(1)至(3)的图案(网格图案)之一。当差值小或当液体A的静态表面张力比液体B的小时，液体B保持球形进入液体A，并被液体A包围(形成点图案)。因此，通过减小液体A和B之间静态表面张力的差可以降低图像点的尺寸。通过将按质量计1%或更少的少量表面活性剂加入液体A可以调节静态表面张力的差(尽管该变化取决于表面活性剂的类型)。
另外，随着液体A的粘度降低和液体A的层厚度增加，具有根据(1)基于三角函数的周期性振幅的图案振幅降低并且成为根据(3)的周期性平坦表面形式的图案的时间长度变更短。
一般而言，在液面上生成的波的振幅的时间常数依照下面的标度律进行计算：τ(时间常数)=ηλ4/(γe0 3)(随着粘度η变小、点之间的距离λ变小、静态表面张力γ变大和层厚度e0变大，振幅降低更迅速地发生)。虽然这是否适用于如本发明中的在液面上喷射液体的情况是未知的，但认为类似的规则将适用于该情况。
另外，认为可以根据下面的等式1计算液体膜的临界层厚度(ec)，其与液体膜对衬底的排斥性有关。术语“临界层厚度”指的是当液体膜的层厚度小于或等于临界层厚度时，液体膜排斥衬底。
下述的具有大静态表面张力的液体A-9容易表现排斥性，并且难以获得具有小层厚度的周期性平坦表面形式的图案，尽管这可能不是常常这样，因为本发明涉及小于毛细长度的尺寸。为了获得具有小层厚度的周期性平坦表面形式的图案，优选使用下述具有适当静态表面张力的液体A-10或液体A-5(γ=38)，降低液体B的静态表面张力(25mN/m或更小)，并且当喷射液体B之后经过长时间(300毫秒或更多)时施加活性能量射线。
e c = 2 k - 1 sin ( &theta; E 2 ) 等式1
当θE<<1时，适用等式ec=k-1θE。
(在等式1中，ec表示临界层厚度，k-1表示由下面等式2代表的被称作“毛细长度(capillary length)”的特性值，而θE表示接触角)。
k - 1 = &gamma; &rho;g 等式2
(在等式2中，γ表示静态表面张力，ρ表示液体密度，而g表示重力加速度)。
用于形成根据(2)的具有周期性凹陷的图案的机制未知。
不清楚当喷射液体B之后经过300毫秒或更少时形成的图案——其具有相邻点的重叠并且具有各点中心之间的凸部分——为何变为在喷射液体B之后经过大约1秒钟时形成的具有凹陷的图案。此外，在一些情况下在凹陷中观察到凸起。认为当喷射液体B之后经过长时间时，在任何情况下都形成根据(3)的周期性平坦表面形式的图案，并且作为中间过程，在四个点重叠的部分处临时形成特定形状。这种特定形状一般消失但可以通过施加紫外线进行固定，条件是为其使用紫外线固化材料，这是令人感兴趣的。
图6的示意图显示喷射液体B之后形成的根据(1)的具有振幅的图案，随着时间过去形成根据(3)的周期性平坦表面形式的图案，以及在液体A具有小层厚度、大静态表面张力和低粘度的情况下通过液体A的排斥性形成具有周期性半圆柱形状的图案。在图6中，字母a表示在纵向上具有周期性振幅的网格图案，字母b表示周期性平坦表面形式的网格图案，而字母c表示具有周期性半圆柱形状的网格图案。
接下来，图7中显示在液体B恒定情况下的图案分类，并且在纵轴上标绘液体A的粘度。注意，图7显示基于本发明自身数据的粗略分类；然而实际上，点图案具有各种微细结构并且平坦表面形式的网格图案也具有各种微细结构。另外，在本实验中，主要用载玻片作为衬底；注意，获得的微细结构也根据衬底变化。同样在图7中，(1)具体指当喷射液体B之后经过短时间时形成周期性平坦表面形式的网格图案，以及当液体A的层薄时形成具有周期性半圆柱形状的图案，而(2)具体指形成具有周期性振幅的网格图案，以及在喷射液体B之后经过长时间时形成周期性平坦表面形式的网格图案。
在使用紫外线可固化液的情况下，当作为下层的液体A层的静态表面张力低(由于表面活性剂的添加)时形成液体B进入液体A的点图案，而在液体A的静态表面张力大时形成液体B在液体A上扩散的网格图案。当液体A具有高粘度时并且不具有非常大的层厚度时，具有纵向振幅的图案持续长时间，并且从该图案转变为周期性平坦表面形式的网格图案耗费大量时间。当液体A具有低粘度、高静态表面张力和大层厚度时，迅速地形成周期性平坦表面形式的网格图案；如果在此情况下，液体A具有小层厚度，则其展现排斥性并因此形成具有半圆柱形状的图案。
在液体A不是紫外线固化材料而是粘度较低的水的情况下，液体B在水面扩散并固化，条件是水的静态表面张力大。当水的静态表面张力小时，液体B进入水，并通过紫外线固化在水中形成细粒。
注意液体B的静态表面张力越小，液体B越容易在液体A的液面上扩散。
具有根据(4)的周期性半圆柱形状的图案的膜被认为能够应用于透镜状镜头。
术语“透镜状(lenticular)”是指产生立体感或允许图片根据使用透镜状镜头观看的角度以某些方式改变的印刷品。透镜状的尺寸从几平方厘米的小尺寸到比如附在建筑物墙壁表面上的广告牌的大尺寸变化。其还可用于无玻璃(glasses-free)型的三维显示器。本发明可以适用于生产透镜状镜头，条件是将无着色剂的透明材料用于液体A和B，并且推断而言可以通过非常简单的喷墨工艺生产透镜状镜头。
实施例
下面参照实施例进一步详细地解释本发明。然而，应当注意本发明的范围并非限于这些实施例。
将自制的压电设备用于喷墨，并且将液体B加热到40℃至60℃并使液体B具有允许其喷射的粘度。使用金属卤化物灯(BULB，由Integration Technology Ltd.制造)施加强度足以进行固化的活性能量射线，并且产生具有预期形状的固化膜。使用VK9500(由KEYENCECORPORATION制造)作为激光显微镜。如下测量静态表面张力、粘度和密度。
<静态表面张力>
使用静态表面张力测量设备(Model CBVP-Z，由Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制造)在25℃测量静态表面张力。
<粘度>
使用旋转粘度计(TV22，由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造)在25℃测量粘度。
<密度>
使用用于密度测量的称量瓶测量密度。
<液体A和液体B的制备>
混合和搅拌表1-1A和1-1B以及表2-1中所示的材料以制备活性能量射线可固化液(液体A：液体A-1至A-8)和活性能量射线可固化液(液体B：液体B-1至B-4)。使用已知的精磨设备(DYNO-MILL)制备含颜料的液体B。
液体A和B的物理性质分别在表1-2和2-2中显示。
液体A(底漆)
表1-1A
Figure BDA00002231249000301
液体A(底漆)
表1-1B
液体A的物理性质
表1-2
Figure BDA00002231249000321
液体B(喷射液)
表2-1
Figure BDA00002231249000331
液体B的物理性质
表2-2
Figure BDA00002231249000341
实施例1
通过涂布将液体A-1施加在载玻片上以便形成厚度大约15μm的层。随后，使用上述用于喷射的设备，在下面的条件下将液体B-1喷射在液体A-1的液面上。
—喷射条件—
·分辨率：150dpi(对于X轴方向)，150dpi(对于Y轴方向)
·通过在一条线上的喷嘴进行线型一次扫描印刷。
加热至40℃，喷射液体B-1。将一个液滴的大小调节至7pL，并且将液滴的喷射速度设置在7m/秒。
随后，使用金属卤化物灯和在单轴方向上的后部提供的设备，通过在喷射液体B-1之后经过70毫秒时施加光来进行固化。打印头前进速度设定在500mm/秒并且喷射频率设定在2.9kHz。设定施加的光量使之足以固化液体A-1和B-1。
图2A中显示了通过激光显微镜拍摄的照片，以及凸部分的顶点和凹部分的底部之间距离(振幅)的测量结果。该图中的曲线代表振幅；发现精致近似的正弦曲线以符合于分辨率图案的形式存在，并且形成从上观看时四边形形式的规则的网格图案。喷射有液体B-1以形成点的部分具有凹的形状，而未喷射有液体B-1的部分具有凸的形状；近似的正弦曲线覆盖了整个表面，形成精致的网格图案。在垂直于液面的方向上，以该方式获得的具有该网格图案的膜对应于根据(1)具有基于三角函数的周期性振幅的光滑图案的膜。
注意，如果图案中有着色剂(例如，颜料)稠密的部分，则该部分一般出现在图像中；然而，如本发明中的这种网格图案不具有着色剂稠密的部分，并且着色剂均匀扩散，如图2A中所示。通过将液体B施加在液体A上第一次能够实现通过对像素简单施加一个液滴而使着色剂均匀扩散；在固体衬底上施加液滴不能实现前述的效果。另外注意，如果不关注液体A的静态表面张力和衬底的光滑度，不能实现前述的效果。
在由液体A-1形成的层厚度是15μm的情况下，振幅是7.3μm，其足够大。
顶点之间的距离是170μm，其等价于150dpi的分辨率，因此该近似的正弦曲线以与分辨率一致的方式覆盖整个表面。在截面观察中可确定，作为颜料含在液体B-1中的炭黑在整个表面上薄薄地扩散。严格来讲，在已经喷射有液体B-1以形成点的部分附近的颜料量稍大；虽然如此，颜料仍在液体A-1的整个表面上薄薄地扩散。对于根据(1)具有周期性振幅的图案，液体B中所含的着色剂(例如，颜料)可能稍微偏向于每个像素的中心(尽管其相当均匀地扩散)，推断而言是这是由于振幅；但是，对于根据(3)周期性平坦表面形式的图案，推断而言着色剂(例如，颜料)完全均匀地扩散。
这些结果显示，在除了点不连续的边缘表面以外的整个表面上获得具有基于近似的正弦曲线的高度的高精度网格图案。
当液体A-1形成的层厚度增加至大约19μm时，振幅减小至5.3μm。
当液体A-1形成的层厚度进一步增加至大约26μm时，振幅进一步减小至3.7μm。
上面的结果显示，在液体B-1以150dpi×150dpi喷射时，液体B-1在液体A-1形成的层的整个表面上薄薄地扩散，而且可以在与液面垂直的方向上并以符合预期点之间距离的方式形成基于近似的正弦曲线的周期性网格图案。随着液体A-1形成的层变薄，网格图案的振幅变大，并达到大约10μm的振幅。
不清楚振幅为何随着液体A-1形成的层变薄而变大；推测这是由于随着液体A形成的层变薄，振幅更缓慢的衰减。
当在喷射液体B-1之后直至施加光之前的用时延长至350毫秒时，振幅小于1μm。在此情况下，打印头前进速度是100m/秒且喷墨频率是0.59kHz。发现当振幅降低至0.1μm或更小时，实际上没有凸凹形状。这在截面观察中也被证实。
这些结果显示，在不需要在垂直于液面方向上的振幅而需要着色剂以网格形式均匀扩散的状态的情况下，将在喷射液体B之后直至施加光之前的用时延长是合理的。以这种方式获得的膜对应于具有根据(3)周期性平坦表面形式的图案的膜。
然而，发现当液体A具有低粘度(50mPas或更小)和高静态表面张力(40mN/m或更大)时，在喷射液体B之后100毫秒内形成周期性平坦表面形式的网格图案，如后面所述。
因此，已经发现可以容易形成网格图案，当在截面中观看时，其表面形状是高度规则、光滑的近似正弦曲线，并且当从上面观看时，其是以有组织的四边形网格形式，如图2A中所示。通过光的固化半永久性地固定，该图案对于例如作为用于装饰的板或作为用于储存功能材料的基础材料是有效的。
如刚刚描述的，本发明的方法非常适用于将功能材料比如着色剂相对均匀地扩散。此外，在需要获得具有周期性振幅的图案的情况下，将在喷射液体B之后直至施加光之前的用时缩短是合理的；在需要获得光滑图案的情况下，将在喷射液体B之后直至施加光之前的用时延长是合理的。
在实施例1中，证实了液体B-1中所含的颜料在液体A-1形成的层表面上薄薄地扩散。因此，已经发现，在需要实心图像的情况下，可以获得具有均匀图像密度而没有白点(未印刷部分)的图像。在单个液滴的情况下，旁边没有点的点圆形地扩散；发现每个点的扩散直径可以保持在200μm内(当液体B的分辨率是150dpi×150dpi时)，条件是在喷射液体B之后立即(19毫秒内)施加光。
另外，发现通过稍微降低液体A的静态表面张力可以调节前述的扩散。
比较实施例1
以与实施例1中相同的方式喷射液体B-1，除了使用液体A-2(通过将表面活性剂添加至液体A-1制备的液体)代替液体A-1。
结果，并未获得如在实施例1中得到的网格图案，并且液体B部分下沉(参见图2B)。如图中所示，当从上面观看时获得的图案的形状是液体B不扩散而保持点的形式(形成点图案)。对于上面所用的术语“下沉”，术语“下沉”是指喷射液体B部分与其它情况相比较小(尺寸1μm或更小)，因此液体B的上部不一定被液体A覆盖。如果在喷射液体B之后直至施加光之间的用时较长，则液体B可能部分沉入液体A。在任何情况下，在比较实施例1中获得的图案都不是如通过实施例1产生的状态——其中液体B在液体A的整个表面上扩散并且获得当从上面观看时是网格形式的图案。
在喷射有液体B-1以形成点的部分形成深1μm或更小的轻微凹陷；然而，液体B-1中所含的颜料未在整个表面上扩散，并且未出现具有基于近似正弦曲线的周期性振幅的图案。液体B-1在点处扩散的面积小，并且其深度浅。除了喷射有液体B-1以形成点的部分之外，没有其他部分受到影响，并且未获得具有基于近似正弦曲线的精致周期性凹凸形状的图案。实际上，截面观察的结果显示液体B-1中所含的颜料沉入液体A-2形成的层中。在此情况下，实施例1中所用的液体A-1的粘度和比较实施例1中所用的液体A-2的粘度差别不是很大，并且由于表面活性剂的添加，液体A-2的静态表面张力更小。
上面的结果显示，即使粘度和密度差别很小，通过添加少量表面活性剂而引起的液体A静态表面张力的变化也可以产生显著的现象改变。
如刚刚描述的，当液体A的静态表面张力小时，根据(1)至(4)的图案都无法形成。为了获得根据(1)至(4)的任意图案，液体A的物理性质至关重要，且液体A的静态表面张力优选为35mN/m或更大(在25℃)。注意，即使当液体A的静态表面张力是30mN/m或更大但小于35mN/m时，在一些情况下也可以形成网格图案，尽管其是不完全或不稳定的。
应当注意，前述情况是液体B的静态表面张力是25mN/m或更小，而当液体B的静态表面张力更高时，无法产生相似的结果，除非使液体A的静态表面张力适当地稍高一些(40mN/m或更大)。
比较实施例2
以与实施例1中相同的方式喷射液体B-1，除了使用液体A-3代替液体A-1。
在比较实施例2中，无论是如实施例1中的根据(1)和(3)的液体B在整个表面上扩散的图案，还是比较实施例1中的液体B的液滴不明显扩散反而下沉的图案，都未获得，并且获得的图案是在实施例1和比较实施例1中获得的那些图案之间的某状态。这意味着，当液体A的静态表面张力是30mN/m或更大但小于35mN/m时，根据(1)至(3)的液体B在整个表面上扩散的图案都未获得，并且液体B以不完全方式扩散，这是不利的。
同时，当用液体A-4(通过对液体A-3添加表面活性剂制备的液体)代替液体A-3时，获得液体B完全不扩散的点图案，其与使用液体A-3的情况不同。
实施例2
以与实施例1中相同的方式进行液体喷射，除了使用液体B-3代替液体B-1。
结果，获得具有网格图案的膜。当改变液体A-1形成的层厚度并且改变在喷射液体B之后直至施加用于固化的光之前的用时时获得的结果显示在图2C(通过激光显微镜拍摄的照片)中。横轴表示厚度，纵轴表示时间。
图2C显示当在喷射液体B之后68毫秒内进行固化时可以获得根据(1)的图案，并且当在喷射液体B之后342毫秒进行固化时可以获得根据(3)的图案。这表明为了增加基于三角函数的周期性振幅，应当使液体B的层厚度和固化时刻适当，尽管这种增加还取决于液体A-1的层厚度。
通过激光显微镜拍摄的照片的三维图像显示在图3A和3G中。
图3A显示根据(1)的图案的实例，并且涉及液体A形成的层厚度是11μm并且在喷射液体B之后经过19毫秒时用光进行固化的情况。
图3G显示根据(3)的图案的实施例，并且涉及在喷射液体B之后经过342毫秒时用光进行固化的情况。可以理解，颜料作为功能材料均匀以及薄地扩散。当需要光滑度时该图案是有利的。几乎没有纵向振幅存在。如刚刚描述的，通过喷墨-紫外工艺可以容易地薄薄施加功能材料。
另外在本实施例中，当使用含表面活性剂的液体A-2代替液体A-1时未获得具有网格图案的膜。
实施例3
以与实施例1中相同的方式喷射液体，除了使用液体A-5代替液体A-1并且使用液体B-3代替液体B-1。
本实施例以高粘度的液体A-5为特征。图3B中显示在液体A-1的层厚度大约是10μm并且在喷射液体B-3之后经过350毫秒时进行固化的情况下通过激光显微镜拍摄的膜的照片；此处，获得具有规则网格图案而无扰动的膜，其看起来如同其是通过用尺子画线形成的。
前述照片的三维图像(x、y和z间的比例没有差别)揭示，形成了无扰动的周期性凹陷(高度大约20μm至大约30μm)，如图3C和3D中所示。图3D是将图3C的纵向长度放大五倍的图像。注意，在一些情况下，在凹陷中可见呈现的凸起。
当喷射液体B-3之后经过70毫秒时四个角是膨胀的，如图3E(通过激光显微镜拍摄的照片的三维图像)中所示；然而，在喷射之后经过350毫秒时形成凹陷，如图3C和3D所示。
当时间进一步过去，形成无任何凹陷并且是精确正方形的平坦表面的网格，如图3F中所示(通过激光显微镜拍摄的照片的三维图像)。颜料的色彩以完美的方式均匀扩散。白色狭窄边界被认为是没有颜料的位置。如果着色剂(颜料)是导电的，可以产生例如电极之间距离非常短的电极。这种距离作为有机晶体管中源电极和漏电极之间的距离被认为是理想的。
比较实施例3
以与实施例3中相同的方式喷射液体B-3，除了使用液体A-6(通过对液体A-5添加表面活性剂制备的液体)代替液体A-5。
结果，未获得如实施例3中的网格图案，并且获得具有其中颜料并未扩散的点图案的膜，如图3H(通过激光显微镜拍摄的照片的三维图像)所示。
通过在本比较实施例中使用的组合，即使改变喷射液体B-3之后固化的时刻和液体A-6的层厚度，也无法获得具有根据(1)至(4)任一图案的膜。
实施例4
以与实施例1中相同的方式进行液体喷射，除了使用液体A-7代替液体A-1并且使用液体B-3代替液体B-1。
在本实施例中，由于液体A-7的静态表面张力是37mN/m或更大，所以观察到网格图案；然而，有许多图案被扰动的部分，如图3I(通过激光显微镜拍摄的照片)中所示。随着喷射液体B之后直至施加光之前用时的延长，这种扰动增强，因此扰动被认为是由于液体A-7具有低粘度这一事实造成的。
另外，如后面所述，发现这个看似扰动的图案实际上是由于下面的原因而形成的：液体A的层厚度小而液体A的静态表面张力相当高；因此，液体B的喷射使得液体A从衬底分离(展现排斥性)。液体A展现排斥性的部分随时间过去而扩散。
注意，即使液体A具有如本实施例中的低粘度和高静态表面张力，也可以产生具有根据(1)或(3)的图案的膜，条件是在喷射液体B之后立即用光进行固化。另外，当液体A的层厚度大时，这种排斥性不会发生。
比较实施例4
以与实施例4中相同的方式喷射液体B-3，除了使用液体A-8(通过对液体A-7添加表面活性剂制备的液体)代替液体A-7。
结果，未获得如实施例4中的网格图案，获得的是具有点不扩散的图案的膜，不论液体A-8的层厚度或施加光的时机如何。实施例5-1(液体A具有低粘度和高静态表面张力，并且在喷射液体B之后短时间内形成周期性平坦表面形式的网格图案的情况)
使用下面表3-1和3-2中所示的液体A-9和表4-1和4-2中所示的液体B-6，如实施例1中一样将液体A-9施加在载玻片上，并且将液体B喷射在液体A-9的液面上。
使液体A具有10μm和15μm的层厚度，并且通过在喷射液体B之后经过28毫秒时施加光进行固化；结果，获得周期性平坦表面形式的网格图案，如图5A(通过激光显微镜拍摄的照片的三维图像)中所示。
通过显微镜观察的结果表明，颜料在网格的整个表面上相对均匀地扩散。位于每个点之间的细线被认为是留有液体A的位置。在150dpi×150dpi的分辨率和150dpi×75dpi的分辨率的情况下也获得了周期性平坦表面形式的网格图案。如刚刚描述的，在液体A具有低粘度(50mPas或更少)和高静态表面张力(40mN/m或更大)的情况下，当在喷射液体B之后经过相对短时间时可获得周期性平坦表面形式的网格图案。即使当在喷射液体B之后40秒进行光的施加时也可以获得前述图案，因此前述图案相对稳定。
表3-1
  可聚合化合物   引发剂
  A-9   ACMO：100份   IC379：5份
  A-10   V#1000：100份   IC379：3份
上表中标识的详细说明如下：
ACMO：丙烯酰吗啉
V#1000：树枝状丙烯酸酯(产品名称：VISCOAT#1000，由OSAKAORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)
IC379：光引发剂(IRGACURE 379，由Ciba Specialty Chemicals plc制造)
表3-2
Figure BDA00002231249000421
表4-1
Figure BDA00002231249000422
上表中标识的详细说明如下：
PO-A：苯氧基乙基丙烯酸酯
TMPEOTA：三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯
ACMO：丙烯酰吗啉
4-MNT：4-甲氧基-1-萘酚
IC379：IRGACURE 379
表4-2
实施例5-2(当液体A具有低粘度和高静态表面张力，液体A的层厚度是5μm或更小，并且形成具有周期性半圆柱形状的图案的情况)
以与实施例5-1中相同的方式以150dpi×75dpi喷射液体B，除了将液体A的层厚度调节至2μm。结果，圆图案在喷射液体B之后随时间过去而扩散，并且通过当在喷射液体B之后经过300毫秒或更长时间时用光进行固化得到的是具有周期性半圆柱形状的图案，如图5B-1至5B-5所示(通过激光显微镜拍摄的照片的三维图像)。
图5B-1至5B-5显示随着时间过去从排斥状态到形成周期性半圆柱形状的状态的过度；不是观察同一位置。当喷射液体B之后经过63毫秒时，仍是排斥状态，并且周期性半圆柱形状的形成不完全。
周期性半圆柱形状具有在点之间距离较短的方向上的长轴。因此，以75dpi×150dpi形成的周期性半圆柱形状的长轴方向和以150dpi×75dpi形成的周期性半圆柱形状的长轴方向彼此相差90度的角度。
在实施例5-1和5-2中，通过激光显微镜证实，液体B中所含的颜料基本均匀地在液体A的液面上扩散；推断而言液体B在非常短的时间内在液体A的液面上扩散，并因此形成平坦表面(网格)图案。(然而，就通过激光显微镜的观察而言，液体B在每个网格之间非常狭窄的部分处被视为是不连续的)。另外，下面的可作为推测给出：作为衬底的载玻片和液体A的薄部分之间的距离短；因此，薄部分经受排斥现象，即从衬底分离，具有排斥性的部分圆形地扩散，使具有大静态表面张力的液体A向每个网格的角部移动并且随着时间过去而成为圆形，液体A的液滴在点之间距离短处结合起来，并因此形成液体A的周期性半圆柱形状。还在此情况下，推测液体B在周期性半圆柱形状上和具有排斥性的部分处薄薄地扩散。液体B有可能在液体A的周期性半圆柱形状和衬底之间渗透(换言之，液体B包封液体A)，尽管这种渗透实际上并未被证实。如上所述，通过改变X轴方向和Y轴方向上点之间的距离，可以在符合预期目的的方向上产生周期性半圆柱形状形式的线，从而可以产生符合预期目的的周期性半圆柱形状。
可以确保不需要周期性半圆柱形状形式的线的位置，例如，通过不喷射液体B、或通过将X轴方向和Y轴方向之间的分辨率等量化、或通过增加该位置处的液体B的静态表面张力从而防止液体B扩散、或通过预先用表面活性剂的液体仅喷射该位置以便仅在该位置处液体A具有低静态表面张力。
令人惊奇的是简单通过在液体上施加液滴，可容易地产生前述的图案。推断而言，该图案可应用于各种用途。
比较实施例5-1
以与实施例5-1中相同的方式喷射液体B-6，除了对液体A-9添加表面活性剂(BYK-UV3510，由BYK Japan KK制造)以便使液体A-9具有低静态表面张力。
结果，未获得如实施例5-1中的液体B在其中扩散的周期性平坦表面形式的网格图案，而获得液体B的点沉入液体A中的图案。注意，当添加的表面活性剂的量是例如相对于单体含量为按质量计0.2%时，形成完整的点图案。
实施例6
以与实施例5-2中相同的方式喷射液体B-6，除了使用具有50mPas或更大(参见表3-1和3-2)粘度的液体A-10。
结果，即便当液体A的层厚度是2μm时也未获得周期性半圆形形状。因此，为了防止排斥性和半圆柱形状的形成，液体A需要具有大粘度或大的层厚度。然而，应当注意本实施例的结果可能是由于如下事实：液体A的静态表面张力合适，在35mN/m至40mN/m的范围内，未超过40mN/m。
如在比较实施例中的添加按质量计0.2%或更多的表面活性剂、点不扩散反而下沉的图案和如本发明中的液体B在液体A的液面上扩散的图案之间可确定的显著差别如下：在前一种图案的情况中，当液体A的层厚度相对于液体B点的量大时，形成液体B沉入液体A中的图案(喷射液体B部分在低位)，反之当液体A的层厚度相对于液体B点的量小时，形成液体B位于液体A的液面上的图案(喷射液体B部分在高位)；在后一种图案的情况中，即使当液体A的层厚度小时，喷射液体B之后立刻，喷射液体B部分在低位，其允许液体A变圆和膨胀。
实施例7
在使用液体A-5或A-10以及液体B-5或B-7的情况下，点扩散速度的测量结果显示在下面的表5中。图8-1至8-8显示通过激光显微镜拍摄的有关测量的照片的三维图像；液体A的层厚度大约是60μm。图8-1和8-2都涉及液体A-10和液体B-5的组合，图8-3和8-4都涉及液体A-10和液体B-7的组合，图8-5和8-6都涉及液体A-5和液体B-5的组合，图8-7和8-8都涉及液体A-5和液体B-7的组合。另外，图8-1、8-3、8-5和8-7涉及500mm/秒的输送速度和在喷射之后直至用光进行固化之前经过70毫秒的时长，而图8-2、8-4、8-6和8-8涉及100mm/秒的输送速度和在喷射之后直至用光进行固化之前经过350毫秒的时长。
如图8-1至8-8中所示，可以理解，随着液体B的表面张力变小，点更容易扩散，并且以100mm/秒的样品转移速度形成根据(3)的周期性平坦表面形式的图案(在喷射液体B之后大约350毫秒进行光的施加)，其中液体B-7均匀扩散。可以理解，除非每个点之间的缝隙尽可能多的被液体B填满，否则液体B中所含颜料的浓度有差别，如同在高速的情况下。因此，为了允许颜料完全均匀地扩散，优选的是在点扩散至网格充满点的程度之后施加光。应当重申，在短时间内可以光滑且均匀地形成具有低粘度和高静态表面张力的液体A。
如刚刚描述的填满点的位置没有问题；在单点的情况中，点大量扩散，除非其碰到临近点。这可能产生问题，特别是当形成喷墨图像时。然而在此情况下，通过当每个点圆的直径与每个像素一边长度的√2倍相差不是很大时施加光，即使在施加单点的情况下点也不过多的扩散，并且进一步可以获得平坦表面形式的均匀的网格图案。当分辨率是150dpi时，通过允许每个点扩散至240μm的直径可以填满像素，甚至可以减少单点的扩散。就图8-1至8-8而言，为了使着色剂(颜料)的扩散完全均匀，推迟施加光直至每个点的直径成为280μm或更大，换言之直至每个点的直径成为150dpi×150dpi的每个像素一边长度的大约1.66倍（其稍大于√2(1.41)倍），似乎是可取的。
表5
Figure BDA00002231249000461
在表5中，(A)表示“液体A”而(B)表示“液体B”。
实施例8
如实施例中一样提供液体A-1的层，之后喷射液体B-2。
在实施例8中，液体B-2不含颜料，并因此获得具有基于近似正弦曲线的凹凸状透明网格图案的固化膜。
在该固化膜上喷射含功能材料的液滴可以确保在网格的凹部分中存储功能材料，即便既未提供疏水图案也未提供亲水图案。
实施例9
通过将实施例1的液体B-1的颜料改变为红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的颜料并且交替喷射液体B-1，可以获得具有有色网格图案的滤色器，其可用于液晶显示器。
前述的方法相比于将着色剂普通喷墨施加在固体表面上可以非常均匀地施加着色剂。另外，在需要网格形式的图像而不需要与液面垂直方向上的振幅的情况下，通过施加光进行固化的时刻延迟(例如，如果固化在喷射液体B-1之后经过300毫秒时进行)，可以获得具有根据(3)的周期性平坦表面形式的图案的膜。
通过在喷射液体B-1之后经过1秒或更长时间时用光进行固化，实际应用中在表面的振幅基本没有问题。
实施例10
作为喷射液体，制备液体B-3作为含颜料的有色油墨以及液体B-2作为不含颜料的透明油墨。喷射液体B-3以便形成实心图像，之后用透明油墨覆盖实心图像周围，如图4中所示。因此，透明油墨防止颜料洇色到周围，从而防止图像洇色。当将前述的方法用于形成喷墨图像时，可以获得着色剂均匀扩散的理想像素。
注意，还关于实施例7中使用的液体A-10和液体B-7的组合以及液体A-5和液体B-7的组合，如果通过将颜料从液体B-7中去除制备透明油墨并且由颜料形成的实心图像被透明油墨包围，如图4所示，则可以防止颜料过度扩散至由颜料形成的实心图像周围(防止洇色)。前述方法可以有效地用于有机电子设备中的喷墨成膜。
实施例11
将具有光电产生能力的氧钛酞菁颜料以高浓度分散入具有低表面张力的单体液体以获得液体B，并且将该液体B喷射在液体A-1的液面上，从而可以获得具有电荷产生剂均匀扩散的图案的膜。前述的方法可作为通过喷墨简单地产生光电转换元件的光敏层的方法。
实施例12
如实施例1一样考察网格图案的产生，改变点之间的距离。
对于网格之间形状变化较小的周期性网格的产生，重要的是通过液体喷射形成的点之间距离和每个喷射液滴的直径之间的关系。
当每个具有大约7ng至8ng质量的液滴以150dpi×150dpi(喷射液滴的直径/网格一边的长度=0.15)进行喷射时，形成的网格图案的形状变化较小；反之当液滴以300dpi×300dpi(喷射液滴的直径/网格一边的长度=0.3)进行喷射时，喷射液滴的尺寸相比于像素的尺寸非常大，并且网格形状的变化程度为稍大(每个网格的形状都偏离正方形)。而且，当点之间的距离缩短时，网格的形状变劣，其不适合于网格图案。前述的考察显示，至少下面的是优选的：喷射液滴的直径/点之间的距离=0.4或更小。
实施例13
如实施例1一样进行液体喷射，使用如下作为衬底：GLASS SLIDES7213(算数平均糙度(Ra)=0.04μm或更小)、聚乙烯膜(Ra=0.04μm或更小)、用于胶印的涂布纸(Ra=0.29μm、0.25μm和0.46μm)和高品质纸(Ra=1.6μm至2μm)。
结果，发现，为了形成良好的网格图案，算数平均糙度(Ra)需要是1μm或更小。
使用激光显微镜测量算数平均糙度(Ra)。
基于上面的结果，在表6中显示了在此刻可以组织的关于网格图案的形成所需物理性质的非特定条件。
[在液体B的静态表面张力在20mN/m至30mN/m的范围内的情况下(在25℃)]
注意，关于物理性质的条件是从本实验的结果推测的；当液体A的静态表面张力在25mN/m至30mN/m的范围内时，也可以理解形成的图案在点图案和网格图案之间的某状态。
另外注意，对根据(1)至(4)的图案和点图案进行粗分类，并且每个图案的微细结构有变化。
表6
Figure BDA00002231249000491
工业实用性
根据本发明的膜和生产该膜的方法可以应用于任何可利用喷墨工艺的领域，并且可以例如合适地用于生产有机场致发光元件、太阳能电池、有机薄膜晶体管、液晶滤色器、生物芯片、变应性测试芯片等等。另外，该膜和方法可用于形成具有理想像素的图像，其中颜料在整个表面上均匀扩散。
参考符号列表
1衬底
2栅电极
3栅极绝缘膜
4源电极
5漏电极
6有机半导体膜

Claims (19)

1.生产膜的方法，包括：
根据预定的周期性信号，通过喷墨工艺在作为液体A的活性能量射线可固化液的液面上喷射液体B；并且
随后对所述液体A和所述液体B施加活性能量射线以进行固化，并获得包括根据下面(1)至(4)中任一种的图案的膜，
(1)具有基于三角函数的周期性振幅的光滑图案，
(2)具有周期性凹陷的图案，
(3)周期性平坦表面形式的图案，和
(4)具有周期性半圆柱形状的图案。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体B包含功能材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体B是活性能量射线可固化液，所述液体A在25℃的静态表面张力大于所述液体B，并且所述液体A在25℃具有35mN/m或更大的静态表面张力。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的方法，其中喷射所述液体B时形成的喷射液滴的直径是由喷射的液体B形成的喷射点之间距离的0.4倍或更少。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的方法，其中所述图案是网格形式的图案，其中所述液体B集中在喷射液体B部分的中心部分，并且均匀扩散至靠近所述中心部分和邻近的喷射液体B部分的中心部分之间中点的点，从而除了所述中点和未喷射所述液体B的外周部分以外在所述液体A的整个液面上扩散。
6.根据权利要求1至5任意一项所述的方法，其中所述图案是根据(1)的光滑图案，其具有基于三角函数的1μm或更大的周期性振幅，其中所述液体B在所述液体A的液面上扩散，所述喷射液体B部分作为凹部分，并且在相邻凹部分之间的中点附近有凸部分；并且其中所述液体A在25℃具有50mPas或更大的粘度，并且喷射所述液体B和所述固化之间的时长在300毫秒内。
7.根据权利要求1至5任意一项所述的方法，其中所述图案是根据(2)的图案，其中在相邻喷射液体B部分之间的中点周期性地形成所述凹陷；并且其中所述液体A在25℃具有1,000mPas或更大的粘度，并且在喷射所述液体B之后经过300毫秒或更长时间时，施加所述活性能量射线以进行所述固化。
8.根据权利要求1至5任意一项所述的方法，其中所述图案是根据(3)的图案；并且其中所述液体A在25℃具有50mPas或更大的粘度，并且在喷射所述液体B之后经过300毫秒或更长时间时，施加所述活性能量射线以进行所述固化。
9.根据权利要求1至5任意一项所述的方法，其中所述图案是根据(3)的图案；并且其中所述液体A在25℃具有50mPas或更小的粘度，并且在喷射所述液体B之后300毫秒内，施加所述活性能量射线以进行所述固化。
10.根据权利要求1至5任意一项所述的方法，其中所述图案是根据(4)的图案；并且其中所述液体A在25℃具有50mPas或更小的粘度和在25℃40mN/m或更大的静态表面张力，所述液体A具有10μm或更小的层厚度，并且在喷射所述液体B之后经过300毫秒或更长时间时，施加所述活性能量射线以进行所述固化。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜具有根据(4)的图案，其中调节当喷射所述液体B时在X轴方向和Y轴方向上所述液体B形成的点之间的距离，以使较短的所述点之间的距离对应于所述半圆柱形状的长轴方向。
12.根据权利要求1至5任意一项所述的方法，其中所述图案是根据(1)至(3)中任一种的图案；并且其中将所述液体A在25℃的静态表面张力调节到35mN/m至40mN并将所述液体A的层厚度调节到10μm或更小，以形成没有半圆柱形状的薄膜图案。
13.根据权利要求1至12任意一项所述的方法，进一步包括在喷射所述液体B之前将所述液体A施加在衬底上，其中所述衬底具有1μm或更小的算数平均糙度(Ra)。
14.根据权利要求1所述的方法，其中使用含功能材料的油墨和不含功能材料的透明油墨制备所述液体B；并且其中在喷射含有所述功能材料的油墨的部分周围喷射所述透明油墨，以便防止所述功能材料过度扩散。
15.根据权利要求2所述的方法，其中预先考察在喷射所述液体B之后所述液体B在所述液体A上以圆圈扩散的速度；并且其中通过确定喷射所述液体B和所述固化之间的时长，以便当所述圆圈的直径与像素一边长度的√2±50%相等时施加所述活性能量射线，防止所述功能材料过度扩散。
16.根据权利要求2所述的方法，其中预先考察在喷射所述液体B之后所述液体B在所述液体A上以圆圈扩散的速度；并且其中通过确定喷射所述液体B和所述固化之间的时长，以便当所述圆圈的直径是像素一边长度的1.5倍或更多时施加活性能量射线，形成具有根据(3)的周期性平坦表面形式的图案的光滑膜，在其中所述功能材料均匀扩散。
17.根据权利要求1所述的方法，其中使用两种或更多种含不同功能材料的液体B，并且所述液体B之间点扩散速度的差异在±50%内。
18.通过根据权利要求1至17任意一项所述的方法获得的膜，包括：
根据下面(1)至(4)任一种的图案，
(1)具有基于三角函数的周期性振幅的光滑图案，
(2)具有周期性凹陷的图案，
(3)周期性平坦表面形式的图案，和
(4)具有周期性半圆柱形状的图案。
19.用于喷墨图像、液晶滤色器、光电转换元件、太阳能电池、有机场致发光元件、电极、有机晶体管、抗反射膜、透镜状镜头、生物芯片和变应性测试芯片中任意一项的膜，所述膜包括：
至少部分根据权利要求18所述的膜，
其中所述液体B包含选自着色剂、光电转换材料、发光材料、导电材料、具有光散射功能的颗粒、透明乳液树脂颗粒和生物功能材料中的至少一种。
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