JP2013159106A - 記録方法、記録装置、及びそれに用いるインクセット - Google Patents

記録方法、記録装置、及びそれに用いるインクセット Download PDF

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勉 前川
Okitoshi Kimura
興利 木村
Tamotsu Ariga
保 有賀
Shinya Senoo
晋哉 妹尾
Noriyasu Takeuchi
則康 竹内
Masayuki Koyano
正行 小谷野
Takao Hiraoka
孝朗 平岡
So Noguchi
宗 野口
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【課題】高光沢で画像滲みのない高精細な画像を形成でき、さらに、酸による金属の腐食がなく、電子材料等に使用しても不具合を生じることのない活性放射線硬化性インクジェット記録方式、インクジェット記録装置、及びそれに用いるインクセットの提供。
【解決手段】記録媒体上に第一の活性放射線硬化性インク(A)の未硬化層を形成する工程と、第二の活性放射線硬化性インク(B)を記録ヘッドから吐出し、インク(A)の未硬化層に記録パターンを形成する工程と、パターン形成と同時またはパターン形成後に活性放射線を照射して前記インクを硬化させる硬化工程とからなる活性放射線硬化性記録方法であって、前記インク(A)が少なくとも光塩基発生剤、及び、重合性モノマー成分を含有するものであり、前記インク(B)が顔料、及び、重合性モノマー成分を含有するものであることを特徴とする活性放射線硬化性インク記録方法。
【選択図】図1

Description

本発明は、活性放射線硬化型、特に紫外線(UV光)硬化型インク、該インクを用いた画像形成装置及び画像形成方法に関するものであり、被記録媒体の浸透性、非浸透性を問わずに、幅広い被記録媒体に対して高画質な画像形成を行うことができ、例えば、各種紙、金属、缶、プラスチック、紙、木質材、無機質材、塗装板、ラミネート板、PETのフィルムなどへの印刷に応用できる。
近年、画像形成する手段として、銀塩写真、電子写真方式、熱転写方式、インクジェット記録方式等が知られており、特に、インクジェット記録方式は、簡便で安価に画像を作成できるため、普通紙印刷、写真画質印刷等の各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等の様々な印刷分野に応用されている。
インクジェット記録方式としては、水を主成分とする水性インクを用いる水性インクジェット方式、速乾性の有機溶媒を主体とするインクを用いるソルベント系インクジェット方式、活性放射線を照射することにより硬化させる活性放射線硬化性インクジェット方式、室温で固形の熱溶融型インクを用いる熱溶融型インクジェット方式等が知られている。
活性放射線硬化性インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式と比較して、臭気が少なく、また、光照射により硬化するため速乾性であり、インクを吸収しない記録媒体にも記録することができる。
活性放射線硬化性インクジェット方式に用いられる活性放射線硬化性インク組成物の代表的なものに、ラジカル反応性化合物(ラジカルモノマー)と光ラジカル開始剤からなる活性放射線硬化性インクが知られている。
ラジカルによる重合反応は、一般に反応が非常に速いことが特徴としてあげられるが、光照射により発生するラジカルが、直ぐに空気中の酸素により失活し、反応が途中で停止してしまうことがあり、その場合、低分子量のラジカルモノマーがインク中に残留することになり、安全性等に問題が生じ、また、ラジカルがポリマー分子をラジカル解離させ、劣化黄変させることがある。
空気中の酸素により反応阻害を受けず、光照射後も反応が進行(後硬化)し、残留モノマーを低減できるものとしては、アニオン反応性化合物(アニオンモノマー)と光塩基発生剤からなる活性放射線硬化性インクや、カチオン反応性化合物(カチオンモノマー)と光酸発生剤からなる活性放射線硬化性インクが知られている。
例えは、特許文献1の特開2005−060520号公報には、特定構造の脂環式エポキシモノマーに顕在性、潜在性塩基を加えて硬化する硬化性組成物をインクジェット用インクとして用いることが開示されている。
しかし、一般に活性放射線硬化性インクジェット用インクは、特に非浸透性のメディアに用いる場合、メディア上の液滴の乾燥に時間がかかると画像が滲み易く、またメディア上で隣接するドット間で混合が生じ、精細な画像形成の妨げとなる問題がある。
インク液滴の干渉に起因する線幅の不均一や色ムラの発生防止を目的として、活性放射線硬化型のクリア液を下塗りし、半硬化させた後に、活性放射線硬化型着色液を付与して画像形成することが知られている。
例えば、特許文献2の特開2010−078138号公報には、着色液と下塗り液とが、共にカチオン重合性化合物と光酸発生剤とを含むものが開示されているが、酸による硬化は反応速度が遅く、印刷速度を上げられないという問題がある。
また、特許文献3の特開2008−248070号公報、特許文献4の特開2008−023980号公報には、カチオン重合性化合物と光酸発生剤とを含む着色液と、ラジカル重合性化合物とラジカル発生剤とを含む下塗り液とを組合せた例が開示されている。
しかし、画像滲み防止のためには、着色液の付与と同時または直後に活性放射線を照射する必要があり、下塗り層が硬化速度の速いラジカル重合により硬化するため、レベリング時間が確保できず、ドットが盛り上がってしまい、表面凹凸を有する粗い画像が形成され、地肌部と印字部とで光沢に差が生じ、高画質な画像が得られ難いという問題を有する。
さらに、特許文献2乃至4のものは、光酸発生剤を用いるため、強酸が発生し、印刷メディアの腐食、変性、等が生じる。また、下塗り層を半硬化させる工程が必要となり、装置が複雑、大型化してしまう。
高光沢で画像滲みのない高精細な画像を形成でき、さらに、酸による金属の腐食がなく、電子材料等に使用しても不具合を生じることのない活性放射線硬化性インクジェット記録方式、インクジェット記録装置、及びそれに用いるインクセットの提供を目的とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、第一の活性放射線硬化性インク(A)が光塩基発生剤を含有することにより、活性放射線照射から硬化までに一定の時間を確保でき、画像表面がレベリンクされ、高光沢で画像滲みのない高精細な画像を形成でき、さらに、酸による金属の腐食がなく、電子材料等に使用しても不具合を生じることがないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、本発明の、下記(1)〜(5)によって解決される。
(1)「記録媒体上に第一の活性放射線硬化性インク(A)の未硬化層を形成する工程と、第二の活性放射線硬化性インク(B)を記録ヘッドから吐出し、インク(A)の未硬化層に記録パターンを形成する工程と、パターン形成と同時またはパターン形成後に活性放射線を照射して前記インクを硬化させる硬化工程とからなる活性放射線硬化性記録方法であって、前記インク(A)が少なくとも光塩基発生剤、及び、重合性モノマー成分を含有するものであり、前記インク(B)が顔料、及び、重合性モノマー成分を含有するものであることを特徴とする活性放射線硬化性インク記録方法」、
(2)「前記インク(B)は、光ラジカル発生剤を含有するものであることを特徴とする前記(1)項に記載の活性放射線硬化性インク記録方法」、
(3)「前記活性放射線硬化性インク(B)の顔料は、表面に酸性基を有する顔料であることを特徴とする、前記(1)項または(2)項に記載の活性放射線硬化性インク記録方法」、(4)「記録媒体上に第一の活性放射線硬化性インク(A)の未硬化層を形成する手段と、第二の活性放射線硬化性インク(B)を記録ヘッドから吐出してインク(A)の未硬化層に記録パターンを形成する手段と、パターン形成と同時またはパターン形成後に活性放射線を照射して前記インクを硬化させる手段とを備え、前記インク(A)が少なくとも光塩基発生剤、及び、重合性モノマー成分を含有するものであり、前記インク(B)が顔料、及び、重合性モノマー成分を含有するものであることを特徴とする活性放射線硬化性インク記録装置」、
(5)「記録媒体上に第一の活性放射線硬化性インク(A)の未硬化層を形成する工程と、第二の活性放射線硬化性インク(B)を記録ヘッドから吐出してインク(A)の未硬化層に記録パターンを形成する工程と、パターン形成と同時またはパターン形成後に活性放射線を照射して前記インクを硬化させる硬化工程とからなる記録方法に用いられるインクセットであって、前記インク(A)が少なくとも光塩基発生剤、及び、重合性モノマー成分を含有するものであり、前記インク(B)が顔料、及び、重合性モノマー成分を含有するものであることを特徴とする活性放射線硬化性インクセット」。
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、酸による金属の腐食がなく、電子材料等に使用しても不具合を生じることがなく、かつ、表面凹凸のない高光沢で高精細な画像を形成できる。
本発明の活性放射線硬化性インク記録装置の一例を示す概略図である。
本発明の活性放射線硬化性インク記録方法について詳細に説明する。
上記のように、本発明は、記録媒体上に第一の活性放射線硬化性インク(A)の未硬化層を形成する工程と、第二の活性放射線硬化性インク(B)を記録ヘッドから吐出し、インク(A)の未硬化層に記録パターンを形成する工程と、パターン形成と同時またはパターン形成後に活性放射線を照射して前記インクを硬化させる硬化工程とからなる活性放射線硬化性記録方法であって、前記インク(A)が少なくとも光塩基発生剤、及び、重合性モノマー成分を含有するものであり、前記インク(B)が顔料、及び、重合性モノマー成分を含有する活性放射線硬化性インク記録方法である。
前記インク(A)は、光塩基発生剤、及び、重合性モノマー成分を含有するものであり、画像形成のためには無色透明であることが好ましいが、着色剤を含有していても構わない。
前記インク(A)が光塩基発生剤を含有し、後硬化性を有するものであることにより、酸素により重合反応が停止することないため、インク中にモノマーが残留することがなく、かつ、活性放射線照射から硬化までに一定の時間が確保され、画像表面がレベリングされ、高光沢な画像が得られると共に、ラジカルによる樹脂の劣化黄変を防止できる。
前記光塩基発生剤としては、活性放射線、例えば、紫外線照射により塩基を発生することが可能であれば、特に限定されないが、カルバミン酸o−ニトロベンジル、カルバミン酸α,α−ジメチルベンジル、α−ケトカルバミン酸誘導体、N−ヒドロキシイミドカルバメート等の1級アミン又は2級アミン;フェニルグリオキシル酸アンモニウム、ベンズヒドリルアンモニウム塩、ベンゾフェノンメチルトリアルキルアンモニウムのホウ酸塩、ジアルキルフェナシルアンモニウムのホウ酸塩、ジチオカルバミン酸塩、チオシアン酸塩、アミンイミド誘導体等が挙げられ、これらを二種以上併用してもよい。
光塩基発生剤の市販品としては、例えば、ANC−101(N−シクロヘキシルカルバミン酸アニソイン)、NBC−101(N−シクロヘキシルカルバミン酸2−ニトロベンジル)(以上、みどり化学社製)等が挙げられる。
インク(A)中の光塩基発生剤の含有量は、通常、0.1〜20質量%である。インク(A)中の光塩基発生剤の含有量が0.1質量%未満であると、塩基の発生量が少なくなって、十分に硬化しないことがある。一方、インク(A)中の光塩基発生剤の含有量が20質量%を超えると、保存安定性が低下することがある。
また、インク(A)は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、光ラジカル発生剤を含有してもよい。光ラジカル発生剤を含有させることによりインク(A)の硬化速度が速くなり、印刷速度を上げることができる。
前記光ラジカル発生剤としては、紫外線等の活性放射線照射によりラジカルを発生することが可能であれば、特に限定されないが、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル系;1,1−ジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン等のアセトフェノン系;ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;2−クロロチオキサントン等のチオキサントン系;アシルホスフィンオキサイド;メチルフェニルグリオキシレート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
光ラジカル発生剤の市販品としては、例えば、バイキュア10、30、55(ストウファー社製)、KAYACURE BP−100、KAYACURE BMS、KAYACURE DETX−S、KAYACURE CTX、KAYACURE 2−EAQ、KAYACURE DMBI、KAYACURE EPA(以上、日本化薬社製)、イルガキュア127、184、819、907、369、379、500、2959、ダロキュア1173、MBF、TPO(以上、BASF社製)、カウンタキュアCTX、カウンタキュアBMS、カウンタキュアITX、カウンタキュアPDO、カウンタキュアBEA、DMB(以上、ワードブレンキンソップ社製)、サンキュアーIP、BTTP(以上、日本油脂社製)等が挙げられる。
また、インク(A)は、無色透明のクリアインクであると、LED−UVで硬化可能な黄味のないクリア印字部分を形成できるため好ましい。
インク(A)をクリアインクとする場合の光ラジカル発生剤としては、クリアインクを硬化させても黄味を帯びることを抑制することが可能であれば、特に限定されないが、α−ヒドロキシケトン、α−ヒドロキシケトンブレンド等が挙げられる。
クリアインク用の光ラジカル発生剤の市販品としては、例えば、Irgacure184、Irgacure500、Darocure1173(以上、BASF社製)、NK1200、NK1300(以上、ダイセルUCB社製)等が挙げられる。
インク(A)中の光ラジカル発生剤の含有量は、光塩基発生剤1部に対して0.7部以下であることが好ましい。0.7部を超えると光沢が低下しやすくなり、また、地肌が黄味を帯びることがある。
前記重合性モノマー成分としては、ラジカル重合性であると共にアニオン重合性であるモノマー又はアニオン重合性モノマーであることが好ましい。
ラジカル重合性であると共にアニオン重合性であるモノマーとしては、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸類、(メタ)アクリルアミド類、酢酸ビニル、マレイミド類、マレイン酸類、ラクトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
例えば、単官能の(メタ)アクリル酸類としては、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸tert−オクチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−n−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、2−エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸4−ブロモブチル、(メタ)アクリル酸シアノエチル、(メタ)アクリル酸ブトシキメチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸アルコキシメチル、(メタ)アクリル酸アルコキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシル、(メタ)アクリル酸4−ブチルフェニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2,4,5−テトラメチルフェニル、(メタ)アクリル酸4−クロロフェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシメチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸グリシジロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジロキシプロピル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸トリメチルシリルプロピル、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシド(メタ)アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、EO変性フェノール(メタ)アクリレート、EO変性クレゾール(メタ)アクリレート、EO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、PO変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、EO変性−2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
二官能の(メタ)アクリル酸類としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
三官能の(メタ)アクリル酸類としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリス((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、アルキレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
単官能の(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
マレイミド類としては、4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、ビスフェノール A ジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3'-ジメチル-5,5'-ジエチル-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6'-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン等が挙げられる。
マレイン酸類としては、マレイン酸ビス(2-エチルヘキシル)等が挙げられる。
ラクトン類としては、γ−ブチロラクトンアクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート等が挙げられる。
また、アニオン重合性モノマーとしては、特に限定されないが、エポキシ類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
エポキシ類としては、例えば、スチレンオキシド、3‐パーフルオロオクチル‐1,2‐エポキシプロパン、1,7-オクタジエン ジエポキシド等が挙げられる。
前記インク(B)は、着色剤、及び、重合性モノマー成分を含有するものであり、所望により光ラジカル発生剤、光塩基発生剤、分散剤等を含んでもよい。
前記着色剤としては、従来公知の顔料を使用することができるが、顔料分散安定性、発色性の観点から、表面に酸性基を有するものであることが好ましい。
使用できる着色剤としては、例えば、Pigment Red 3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet 3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange 13、16、20、36等の赤又はマゼンタ顔料;
pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17−1、22、27、28、29、36、60等の青又はシアン顔料;
Pigment Green 7、26、36、50等の緑顔料;
Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、128、137、138、139、150、151、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193等の黄顔料;Pigment Black 7、28、26等の黒顔料が挙げられ、二種以上併用してもよい。
着色剤の市販品としては、クロモファインイエロー2080、5900、5930、AF−1300、2700L、クロモファインオレンジ3700L、6730、クロモファインスカーレット6750、クロモファインマゼンタ6880、6886、6891N、6790、6887、クロモファインバイオレット RE、クロモファインレッド6820、6830、クロモファインブルーHS−3、5187、5108、5197、5085N、SR−5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN−EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、クロモファイングリーン2GN、2GO、2G−550D、5310、5370、6830、クロモファインブラックA−1103、セイカファストエロー10GH、A−3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY−260、2700(B)、2770、セイカファストレッド8040、C405(F)、CA120、LR−116、1531B、8060R、1547、ZAW−262、1537B、GY、4R−4016、3820、3891、ZA−215、セイカファストカーミン6B1476T−7、1483LT、3840、3870、セイカファストボルドー10B−430、セイカライトローズR40、セイカライトバイオレットB800、7805、セイカファストマルーン460N、セイカファストオレンジ900、2900、セイカライトブルーC718、A612、シアニンブルー4933M、4933GN−EP、4940、4973(以上、大日精化工業社製)、KET Yellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(以上、DIC社製)、Colortex Yellow 301、314、315、316、P−624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA−414、U263、Finecol Yellow T−13、T−05、Pigment Yellow1705、Colortex Orange 202、Colortex Red101、103、115、116、D3B、P−625、102、H−1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、Colortex BrownB610N、Colortex Violet600、Pigment Red 122、Colortex Blue516、517、518、519、A818、P−908、510、Colortex Green402、403、Colortex Black 702、U905(以上、山陽色素社製)、Lionol Yellow1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP−S(以上、東洋インキ製造社製)、Toner Magenta E02、Permanent RubinF6B、Toner Yellow HG、Permanent Yellow GG−02、Hostapeam BlueB2G(以上、ヘキストインダストリ社製)、カーボンブラック#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、MA220、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、CF9(以上、三菱化学社製)等が挙げられる。
また、本発明の表面酸性処理された代表的な顔料としては、下記が挙げられる。
Cyan ブルーNo.9、ブルーNo.32(大日精化工業(株)製)、Lionogen BlueLX−8091(東洋インキ製造(株)製)、S−10D09(DIC社製)
Magenta CFR−9219,CFR338−1(大日精化工業(株)製)、CINQUASIA Magenta B RT−343−D、CINQUASIA Magenta RT−355−D(BASF社製)、FASTOGEN SUPER MAGENTA(DIC社製)
Yellow CFY826(大日精化工業(株)製)、CROMOPHTAL Yellow LA2(BASF製)
Black Special Black 350(ユボニックテグサ社製)
インク(B)の着色剤の含有量は、通常、0.1〜20質量%である。インク(B)中の着色剤の含有量が0.1質量%未満であると、画像濃度が低下することがあり、20質量%を超えると、インク(B)の粘度特性に悪影響を及ぼすことがある。
前記重合性モノマー成分としては、ラジカル重合性であると共にアニオン重合性であるモノマー又はラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
ラジカル重合性であると共にアニオン重合性であるモノマーとしては、インク(A)で例示したモノマーを使用することができる。
また、ラジカル重合性モノマーとしては、特に限定されないが、芳香族ビニル類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
単官能の芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチル、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン、3−プロピルスチレン、4−プロピルスチレン、3−ブチルスチレン、4−ブチルスチレン、3−ヘキシルスチレン、4−ヘキシルスチレン、3−オクチルスチレン、4−オクチルスチレン、3−(2−エチルヘキシル)スチレン、4−(2−エチルヘキシル)スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、4−t−ブトキシカルボニルスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン等が挙げられるが、インク(A)の重合性モノマーと同じ重合性モノマーであることが好ましい。
インク(A)の重合性モノマーと、インク(B)の重合性モノマーとが同じであると相溶性がよくインクはじきの問題が生じないことから、重合性モノマー成分は、ラジカル重合性であると共にアニオン重合性であるモノマーであることが好ましい。
本発明の活性放射線硬化型インクは、オリゴマー、ラジカル重合性及び/又はアニオン重合性であるプレポリマーをさらに含んでいてもよい。これにより、活性放射線硬化型インクの記録媒体に対する密着性を向上させることができる。
インク(B)は、光ラジカル発生剤を含むことが好ましい。光ラジカル発生剤を含むことにより、着色インクの硬化速度が速くなり、画像の滲み、隣接するドット間での混合を防止でき、精細な画像を形成できる。
インク(B)中の光ラジカル発生剤の含有量は、モノマーに対して、通常、1〜30質量%である。インク(B)中の光ラジカル発生剤の含有量が、モノマーに対して、1質量%未満であると、ラジカルの発生量が少なくなって、十分に硬化しないことがある。一方、インク(B)中の光ラジカル発生剤の含有量が、重合性モノマーに対して、30質量%を超えると、保存安定性が低下することがある。
また、未反応モノマー残留防止のため、光塩基発生剤を含有させることもできるが、精細な画像形成のためには、光ラジカル発生剤1部に対して1部以下であることが好ましい。
また、本発明の活性放射線硬化性インクは溶媒を含んでもよく、使用できる溶媒としては、活性放射線硬化性インクを構成する成分を溶解又は分散させると共に、該インクにより画像を形成する際に蒸発することが可能であれば、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール;水等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
本発明の活性放射線硬化型インクは、公知の増感剤、光安定化剤、表面処理剤、界面活性剤、粘度低下剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、重合禁止剤、可塑剤、防腐剤、pH調整剤、消泡剤、保湿剤、分散剤、染料等をさらに含んでもよい。
本発明の活性放射線硬化型インクは、重合性モノマー成分、光ラジカル発生剤、光塩基発生剤、着色剤等のインク材料を混合することにより得られる。
インク材料を混合する装置としては、特に限定されないが、ハイスピードデイスパーサ、インペラデイスパーザ、ゲートミキサ、ビーズミル、サンドミル、パールミル、コブラミル、ピンミル、モリネックスミル、撹拌ミル、ユニバーサルミル、センチュリーミル、プレッシャミル、アジテータミル、2本ロールエクストルーダ、2本ロールミル、3本ロールミル、ニッチェミル、ニーダ、ミキサ、コロイドミル、ストーンミル、ケーデイミル、遊星ミル、ボールミル、パドルミキサ、アトライター、フロージェットミキサ、スラッシャーミル、ペグミル、マイクロフルダイザ、クレアミックス、ライノミル、ピン付きビーズミル、横型ビーズミル等が挙げられる。
インクA及びインクBは、それぞれ25℃における粘度が5〜50mPa・s であることが好ましく、インクAの粘度がインクBの粘度よりも低いと高光沢な画像が得られ易く好ましい。
次に、本発明の活性放射線硬化性インク記録装置を図面と共に説明する。
図1は本発明の活性放射線硬化型インクジェットプリンタの概略構成を示す図である。
本実施形態のプリンタは、記録媒体としての用紙の搬送方向(左から右方向)に沿って活性放射線硬化型インクを吐出してプリントを行うものであり、これら媒体の搬送やプリントヘッドの吐出のための駆動等、プリンタ全体の動作およびそのためのデータ処理は不図示の制御回路によって制御される。
まず、クリアインク(インク(A))塗布手段により、搬送装置上の記録媒体上に活性放射線硬化型クリアインクを塗布し、未硬化の活性放射線硬化型インク層を形成する。このインク塗布手段はローラーコーター、スリットコーター、など一般の塗布コーターでも、インクジェットヘッドでも良い。
次に、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)の紫外線硬化型インクをインクジェットヘッドにて印字する。これらのプリントヘッドは、液路内に設けられた圧電素子の変形する圧力変化を利用して活性放射線硬化型インクを吐出するものである。記録媒体は、図中の右方向に搬送され紫外線照射手段によって、活性放射線の照射を受ける。必要に応じて、補助的な硬化措置が施されても良い。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また、部は質量部を意味する。
(実施例1)
インク(A)
アクリロイルモルホリン(ACMO(興人社製) 100重量部
光塩基発生剤 (ANC−101(みどり化学社製) 10重量部

上記材料を、ホモジナイザHG30(日立工機社製)を用いて混合した後、ろ過して、クリアインク組成物を作製した。

インク(B)
アクリロイルモルホリンACMO(興人社製) 100重量部
光ラジカル発生剤( イルガキュア379(BASF社製) 5重量部
ブラック顔料(ユボニックテグサ社製、SpecialBlack350) 3重量部
分散剤(日本ルーブリゾール製、ソルスパース32000) 1重量部

上記混合物を、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス製MULTI−LAB型)およびホモジナイザ(日立工機製HG30)を用いて、均質な混合物が得られるまで混合、分散し、続いてろ過を行い、不純物等を除去して均質なインク組成物を得た。

線径が0.1mmのワイヤーバー#4を用いて、クリアインク(A)を白PETフィルム上に塗布して塗膜を形成した後、記録ヘッドとして、リコープリンティングシステムズ(株)製GEN4ヘッドを用いて、インク(B)を白PET上に塗布し、UV照射器としてInetegrationTechnology社SubZero085(Aバルブ使用)を用いて、硬化させた。
印字後のドットを観察した結果、均一なドット形状が得られ、また均一な光沢感のある画像を得ることができた。
(実施例2)
インク(A)
アクリロイルモルホリンACMO(興人社製) 100重量部
光塩基発生剤ANC−101(みどり化学社製) 10重量部

上記材料を、ホモジナイザHG30(日立工機社製)を用いて混合した後、ろ過して、クリアインク組成物を作製した。

インク(B)
アクリロイルモルホリンACMO(興人社製) 100重量部
光ラジカル発生剤イルガキュア379(BASF社製) 5重量部
ブラック顔料(BASF製、MICROLITH Black−CK) 6重量部
分散剤(日本ルーブリゾール製、ソルスパース32000) 1重量部

上記混合物を、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス製MULTI−LAB型)およびホモジナイザ(日立工機製HG30)を用いて、均質な混合物が得られるまで混合、分散し、続いてろ過を行い、不純物等を除去して均質なインク組成物を得た。

リコープリンティングシステムズ(株)製GEN4ヘッドを4個配列して、解像度:600×600dpiでクリアインク(A)を白PETフィルム上にベタ印刷して塗膜を形成し、直後にインク(B)を解像度:150×150dpiで印字した。UV照射器InetegrationTechnology社SubZero085(Aバルブ使用)を用いて、硬化させた。白PETフィルムは搬送速度100mm/secで搬送した。
印字後のドットを観察した結果、均一なドット形状が得られ、また均一な光沢感のある画像を得ることができた。
(実施例3)
インク(A)
グリシジルメタクリレート(ナカライテスク社製) 100重量部
光塩基発生剤ANC−101(みどり化学社製) 10重量部

上記材料を、ホモジナイザHG30(日立工機社製)を用いて混合した後、ろ過して、クリアインク組成物を作製した。

インク(B)
アクリロイルモルホリンACMO(興人社製) 100重量部
光ラジカル発生剤イルガキュア379(BASF社製) 5重量部
ブラック顔料(ユボニックテグサ社製、SpecialBlack350)3重量部
分散剤(日本ルーブリゾール製、ソルスパース32000) 1重量部

上記混合物を、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス製MULTI−LAB型)およびホモジナイザ(日立工機製HG30)を用いて、均質な混合物が得られるまで混合、分散し、続いてろ過を行い、不純物等を除去して均質なインク組成物を得た。

線径が0.1mmのワイヤーバー#4を用いて、クリアインク(A)を白PETフィルム上に塗布して塗膜を形成した後、記録ヘッドとして、リコープリンティングシステムズ(株)製GEN4ヘッドを用いて、インク(B)を白PET上に塗布し、UV照射器としてInetegrationTechnology社SubZero085(Aバルブ使用)を用いて、硬化させた。

印字後のドットを観察した結果、均一なドット形状が得られ、また均一な光沢感のある画像を得ることができた。
(実施例4)
インク(A)
アクリロイルモルホリンACMO(興人社製) 100重量部
光ラジカル発生剤イルガキュア379(BASF社製) 5重量部
光塩基発生剤ANC−101(みどり化学社製) 10重量部

上記材料を、ホモジナイザHG30(日立工機社製)を用いて混合した後、ろ過して、クリアインク組成物を作製した。

インク(B)
アクリロイルモルホリンACMO(興人社製) 100重量部
光ラジカル発生剤イルガキュア379(BASF社製) 5重量部
光塩基発生剤ANC−101(みどり化学社製) 5重量部
ブラック顔料(ユボニックテグサ社製、SpecialBlack350)3重量部
分散剤(日本ルーブリゾール製、ソルスパース32000) 1重量部

上記混合物を、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス製MULTI−LAB型)およびホモジナイザ(日立工機製HG30)を用いて、均質な混合物が得られるまで混合、分散し、続いてろ過を行い、不純物等を除去して均質なインク組成物を得た。
線径が0.1mmのワイヤーバー#4を用いて、クリアインク(A)を白PETフィルム上に塗布して塗膜を形成した後、記録ヘッドとして、リコープリンティングシステムズ(株)製GEN4ヘッドを用いて、インク(B)を白PET上に塗布し、UV照射器としてInetegrationTechnology社SubZero085(Aバルブ使用)を用いて、硬化させた。

印字後のドットを観察した結果、均一なドット形状が得られ、また均一な光沢感のある画像を得ることができた。
(比較例1)
インク(A)
アクリロイルモルホリンACMO(興人社製) 100重量部
光ラジカル発生剤イルガキュア379(BASF社製) 5重量部
上記材料を、ホモジナイザHG30(日立工機社製)を用いて混合した後、ろ過して、クリアインク組成物を作製した。

インク(B)
アクリロイルモルホリンACMO(興人社製) 100重量部
光ラジカル発生剤イルガキュア379(BASF社製) 5重量部
ブラック顔料(BASF製、MICROLITH Black−CK) 6重量部
分散剤(日本ルーブリゾール製、ソルスパース32000) 1重量部

上記混合物を、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス製MULTI−LAB型)およびホモジナイザ(日立工機製HG30)を用いて、均質な混合物が得られるまで混合、分散し、続いてろ過を行い、不純物等を除去して均質なインク組成物を得た。

リコープリンティングシステムズ(株)製GEN4ヘッドを4個配列して、解像度:600×600dpiでクリアインク(A)を白PETフィルム上にベタ印刷して塗膜を形成し、直後にインク(B)を解像度:150×150dpiで印字した。UV照射器InetegrationTechnology社SubZero085(Aバルブ使用)を用いて、硬化させた。白PETフィルムは搬送速度100mm/secで搬送した。

塗膜は黄味を帯び、画像に筋が発生しており、低画質な画像となった。
(比較例2)
インク(A)
アクリロイルモルホリンACMO(興人社製) 100重量部
光ラジカル発生剤イルガキュア379(BASF社製) 5重量部

上記材料を、ホモジナイザHG30(日立工機社製)を用いて混合した後、ろ過して、クリアインク組成物を作製した。

インク(B)
アクリロイルモルホリンACMO(興人社製) 100重量部
光塩基発生剤ANC−101(みどり化学社製) 10重量部
ブラック顔料(BASF製、MICROLITH Black−CK) 6重量部
分散剤(日本ルーブリゾール製、ソルスパース32000) 1重量部

上記混合物を、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス製MULTI−LAB型)およびホモジナイザ(日立工機製HG30)を用いて、均質な混合物が得られるまで混合、分散し、続いてろ過を行い、不純物等を除去して均質なインク組成物を得た。

リコープリンティングシステムズ(株)製GEN4ヘッドを4個配列して、解像度:600×600dpiでクリアインク(A)を白PETフィルム上にベタ印刷して塗膜を形成し、直後にインク(B)を解像度:150×150dpiで印字した。UV照射器InetegrationTechnology社SubZero085(Aバルブ使用)を用いて、硬化させた。白PETフィルムは搬送速度100mm/secで搬送した。

塗膜は黄味を帯び、画像に筋が発生しており、低画質な画像となった。
Figure 2013159106
1 活性放射線硬化型クリアインク インク(A)
2 活性放射線硬化型クリアインク層
3 活性放射線硬化型インク インク(B)
4 活性放射線硬化型インク塗布手段
5 インクジェットヘッド
6 記録媒体
7 記録媒体搬送手段
8 紫外線照射手段
9 紫外線
特開2005−060520号公報 特開2010−078138号公報 特開2008−248070号公報 特開2008−023980号公報

Claims (5)

  1. 記録媒体上に第一の活性放射線硬化性インク(A)の未硬化層を形成する工程と、第二の活性放射線硬化性インク(B)を記録ヘッドから吐出し、インク(A)の未硬化層に記録パターンを形成する工程と、パターン形成と同時またはパターン形成後に活性放射線を照射して前記インクを硬化させる硬化工程とからなる活性放射線硬化性記録方法であって、前記インク(A)が少なくとも光塩基発生剤、及び、重合性モノマー成分を含有するものであり、前記インク(B)が顔料、及び、重合性モノマー成分を含有するものであることを特徴とする活性放射線硬化性インク記録方法。
  2. 前記インク(B)は、光ラジカル発生剤を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の活性放射線硬化性インク記録方法。
  3. 前記活性放射線硬化性インク(B)の顔料は、表面に酸性基を有する顔料であることを特徴とする、請求項1または2に記載の活性放射線硬化性インク記録方法。
  4. 記録媒体上に第一の活性放射線硬化性インク(A)の未硬化層を形成する手段と、第二の活性放射線硬化性インク(B)を記録ヘッドから吐出してインク(A)の未硬化層に記録パターンを形成する手段と、パターン形成と同時またはパターン形成後に活性放射線を照射して前記インクを硬化させる手段とを備え、前記インク(A)が少なくとも光塩基発生剤、及び、重合性モノマー成分を含有するものであり、前記インク(B)が顔料、及び、重合性モノマー成分を含有するものであることを特徴とする活性放射線硬化性インク記録装置。
  5. 記録媒体上に第一の活性放射線硬化性インク(A)の未硬化層を形成する工程と、第二の活性放射線硬化性インク(B)を記録ヘッドから吐出してインク(A)の未硬化層に記録パターンを形成する工程と、パターン形成と同時またはパターン形成後に活性放射線を照射して前記インクを硬化させる硬化工程とからなる記録方法に用いられるインクセットであって、前記インク(A)が少なくとも光塩基発生剤、及び、重合性モノマー成分を含有するものであり、前記インク(B)が顔料、及び、重合性モノマー成分を含有するものであることを特徴とする活性放射線硬化性インクセット。
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