CN102597133B - 印刷方法和液体喷墨用墨 - Google Patents

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Abstract

在基板上形成图像的方法，其包括将至少两种颜色的墨组合物沉积在所述基板上以形成所述图像，并将该图像固定于所述基板，其中使用静电印刷头将所述墨沉积，所述静电印刷头通过使用外加电场喷射分散在载体流体中的可荷电的标记颗粒以便首先浓缩然后喷射所述标记颗粒，并且其中在固定所述图像之前将全部所述墨组合物沉积在所述基板上。适合用于本发明的墨组合物包含45％‑95％重量比的载体流体、6％‑40％重量比的不溶性的可荷电的标记颗粒以及0.4％‑10％重量比的可溶性分散剂，其特征为所述墨不包含能将所述标记颗粒固定于基板的试剂。

Description

印刷方法和液体喷墨用墨
发明领域
本发明涉及染色(decoration)和定影(image fixing)的方法以及用于该方法的墨。
发明背景
印刷技术概括地分为两类。第一类是诸如胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷或丝网印刷的传统的“模拟”技术。在这些技术中，通过机械或平板印刷方法在涂覆墨的印刷板、鼓或网板上形成待印刷的永久图像。然后，将图像转移至待印刷材料上。在彩色印刷中，使用不同的板、鼓或网板和不同的墨颜色将该过程重复若干次以标记图像的各个分色；
第二类印刷技术是“数字”印刷，由此通过电子控制系统在待印刷的材料上直接形成存储在计算机存储器中的图像，而不需要永久的“工具”。数字印刷方法的实例为干粉电子照相、液体显色剂电子照相、连续喷墨(CIJ)、热喷墨(TIJ)和压电可控式(DOD)喷墨。
在所有情况下，彩色图像的印刷包括连续应用至少两种分色。
包装材料的印刷是全球印刷市场的重要部分，并且该市场的绝大部分使用传统模拟技术。然而，行业内强烈期望数字印刷产生的益处，例如短型经济经营、对市场需求的快速反应、可负担的个人化和用户化、减少损耗并减少库存。
许多包装材料为非吸收性的，通常具有金属、塑料或清漆外表面。为在这些材料上印刷，现有印刷方法在形成随后的分色之前需要先在基板上干燥或固定各个分色以避免图像污染和退化；在传统模拟方法的情况下，这由身体接触印刷随后颜色的设备产生，而在诸如喷墨的非接触方法的情况下，退化由非吸收性基板上的墨流引起。
在形成随后的颜色之前干燥或固定各个分色的需要增加了整体印刷系统的复杂性。其还能导致超出顾客要求的最终结果，因为固定方法不能产生必需的粘附水平(就像使用热固化的电子照相成像的情况)或因为用于固定的化学品与最终客户的食品安全要求不相容(就像使用UV固化的喷墨的情况)。
CIJ和TIJ印刷机使用溶剂或水基墨。这些方法在非吸收基板上不能够产生高质量的图像，因为墨不是粘性的并且能够溢出基板。此外，用于这些喷嘴印刷机的有色墨基于可溶性染料，因为基于不溶的颜料的墨能产生喷嘴阻塞的问题。因此，抵消了颜料配方的优点，即更好的耐水性、耐热性和耐光性。
WO 93/11866描述了喷墨印刷技术，其中产生了包含高浓度的颗粒材料的可变尺寸的液滴。该方法产生的具体优点包括形成皮升以下的液滴而仍使用颜料作为着色剂材料的能力。由于液滴的尺寸主要通过应用于喷射点的电压波形控制，因此它们不受喷墨喷嘴的尺寸限制。而且，着色剂材料在喷射的液滴中显著集中。因此，能产生基于耐光和耐水颜料的高分辨率和高密度图像。
WO 95/01404描述了适用于WO 93/11866描述的方法的喷墨用墨。其中所有公开的墨组合物均包含粘结剂，例如合成树脂。
US 4165399描述了适用于喷墨操作的不含粘结剂的墨组合物。然而，这些墨组合物仅适于在合成的聚合物树脂表面(墨组合物能渗透进入该表面)上使用。它们不适于在非吸收性的表面上使用。其中公开的所有墨组合物均包含0.5至5.0重量百分比的染料。
发明概述
本发明解决了既能简化印刷方法又允许形成高质量图像的问题，特别是在非吸收性印刷表面上形成高质量图像的问题。已经发现这能通过使用非接触静电印刷方法实现。
因此，本发明的第一方面为在基板上形成图像的方法，其包括将至少两种颜色的墨组合物沉积在所述基板上以形成图像，并将图像固定在所述基板上，其中使用静电印刷头将所述墨沉积，所述静电印刷头通过使用外加电场喷射分散在载体流体中的可荷电的标记颗粒以便首先浓缩然后喷射所述标记颗粒，并且其中固定所述图像之前将全部所述墨组合物沉积在所述基板上。
还发现包含高颜料浓度的不含粘结剂的墨特别适用于本发明的方法，因为它们允许染色和定影过程的完全独立性。
因此，本发明的第二方面为墨组合物，其包含：
45％-95％重量比的载体流体；
6％-40％重量比的不溶性的可荷电的标记颗粒；以及
0.4％-10％重量比的可溶性分散剂；
其特征为所述墨不包含能将所述标记颗粒固定于基板的试剂。
本发明的第三方面包括权利要求6至9中任一权利要求所述的墨组合物，其由下列组成：
6％-40％重量比的不溶性的荷电标记颗粒；
0.4％-10％重量比的可溶性分散剂；
高至2％重量比的颗粒荷电试剂；以及
余量的载体流体。
本发明的第四方面包括在基板上形成图像的方法，其包括将上述直接定义的墨组合物沉积在所述基板上，并将所述墨组合物固定在所述基板上。
附图描述
图1是显示能用于本发明方法的静电印刷头区域的侧视图。
图2是图1所示印刷头的x-z平面的示意图。
图3是图1所示印刷头的y-z平面的示意图。
图4是显示本发明的印刷方法的一个实例的示意图，其表明了墨沉积方法和定影方法的分离。
优选实施方案的描述
如本文使用的，可荷电的标记颗粒根据选择性吸收改变其反射的光颜色的材料，即可荷电的颜料，其由包括完全吸收(黑色)和没有吸收(白色)。适用于本发明的标记颗粒主要不溶于载体流体。优选地，小于1％的标记颗粒可溶于载体流体。适用于本发明的标记颗粒的实例为PB15:3(蓝绿色)、PR57:1(洋红色)、PY12(黄色)和SB7(黑色)。
分散剂通常为诸如聚合物、低聚物或表面活性剂的材料，其以相当少的量(小于颜料的量)加入至墨组合物从而改善标记颗粒的分散。分散剂主要可溶于载体流体。优选地，其为低聚物或聚合物。分散剂的实例包括由Lubrizol和Colorburst 2155制备的SolsperseS17000。
如本文使用的，“颗粒荷电试剂”是能分解成为两个或多个电荷种类的试剂，其中之一优先吸附在可荷电的标记颗粒上。优选地，颗粒荷电试剂是金属盐或极性溶剂。实例包括来自Huls America Inc.的“Nuxtra Zirconium 6％”和来自OMG的“Octa-SoligenZirconium 6”。
用于本发明的墨组合物的载体流体优选为具有高电阻率即绝缘的液体。优选地，电阻率至少为109ohm.cm。本发明的载体流体优选为有机的。优选地，其为诸如C1-C20烷烃的脂肪族烃。更优选地，其为支链C1-C20烷烃。这类液体包括Isopar G、己烷、环己烷和异癸烷。
本发明组合物的特征为它们不含粘结剂，即能将可荷电的标记颗粒固定于基板的试剂。通常，粘结剂为聚合物或树脂，通常将其以相当大的量加入至墨组合物(大于颜料的量)以通过随后的固化过程将颜料粘附于基板。通常，粘结剂为在印刷后能被交联的聚合物或树脂，例如环氧树脂、诸如丙烯酸及其酯的聚合物和共聚物的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸及其酯的聚合物和共聚物、诸如包括醋酸乙烯酯、氯乙烯和乙烯基醇的聚合物和共聚物的乙烯基树脂以及烷基树脂。
在一个方面中，本发明是在基板上形成图像的方法，其包括将至少两种颜色的墨组合物沉积在所述基板上以形成所述图像，并将所述图像固定于所述基板，其中使用静电印刷头将所述墨沉积，所述静电印刷头通过使用外加电场喷射分散在载体流体中的可荷电的标记颗粒以便首先浓缩然后喷射所述标记颗粒，并且其中在固定所述图像之前将全部所述墨组合物沉积在所述基板上。
优选地，每一墨组合物包含至少6％重量比的可荷电的标记颗粒。更优选地，其包含6％至40％重量比的标记颗粒。更优选地，其包含6％至25％或8％至25％重量比的标记颗粒。优选地，每一墨组合物不包含能将可荷电的标记颗粒固定于基板的试剂(粘结剂)。优选地，墨组合物包含颗粒荷电试剂。
本发明方法允许沉积非常少量的颜料(可荷电的颗粒)。这导致非常薄的、浓缩的颜料层，因此其能形成连续的分色而不明确地将各个分色固定于基板。浓缩的颜料沉积确保防止墨的渗出和污染。然后，将图像中任何残留的载体流体抽出以在基板上留下由薄、多孔的颜料层组成的图像。
适用于本发明的静电印刷机通过使用外加电场喷射分散于化学惰性的、绝缘的载体流体中的荷电的固体颗粒以首先将所述固体颗粒浓缩并随后将其喷射。发生浓缩是因为外加电场导致电泳并且荷电的颗粒在电场中向基板移动直至它们遇到墨的表面。当外加电场产生大到足以克服表面张力的电泳力时发生喷射。通过在喷射位置和基板之间生成电势差来产生电场；这通过在喷射位置处和/或在喷射位置周围向电极施加电压来实现。
通过印刷头几何形状以及产生电场的电极的位置和形状确定发生喷射的位置。通常，印刷头由印刷头主体的一个或多个凸起组成并且这些凸起(还称为喷射竖立构件)在其表面上具有电极。应用于电极的偏压的极性与荷电的颗粒的极性相同以便电泳力的方向朝向基板。此外设计印刷头结构的整体几何形状和电极位置使得浓缩和随后的喷射在凸起尖端周围的局部高度的区域发生。
为稳定地操作，墨必须连续地流动通过喷射位置从而补充已经喷射的颗粒。为实现该流动，墨必须为低粘性的，通常为若干厘泊。因为颗粒的浓缩，所以喷射的材料更粘；因此，该技术能用于在非吸收基板上印刷，因为材料在撞击后不显著流动。
现有技术已经描述各种印刷头设计，例如在WO 93/11866、WO97/27058、WO 97/27056、WO 98/32609、WO 01/30576和WO 03/101741中描述的那些。该类型的印刷头特别优选用于本发明。
图1是该现有技术中描述的类型的静电印刷头1的尖端区域的图，其显示各自具有尖端21的若干喷射竖立构件2。在各个喷射竖立构件之间是壁3，其还称为颊板，其确定了各个喷射单元的边界。在各个单元中，墨在位于喷射竖立构件2每一侧上的两个通道4中流动并且在使用中墨弯月面在颊板上部和喷射竖立构件上部之间固定。在该几何形状中，将z-轴的正方向定义为从基板指向印刷头，x-轴指向沿喷射竖立构件的尖端所形成的线且y-轴垂直于x-轴和y-轴。
图2是在相同的印刷头1中单个喷射单元5的x-z平面的示意图，其在竖立构件2的尖端中部获得的切面沿着y-轴观察。该图显示颊板3、喷射竖立构件2、喷射位置6、喷射电极7的位置和墨弯月面8的位置。实线箭头9显示喷射方向并也指向基板。通常，喷射单元之间的节距为168μm。在图2所示的实例中，墨通常远离读者而流进页面。
图3是在y-z平面中相同印刷头1的示意图，其显示沿着x-轴的喷射竖立构件的侧视图。该图显示喷射竖立构件2、电极7在竖立构件上的位置和称为中间电极(10)的组件。中间电极10的结构在其内表面(并且有时覆盖其整个表面)上具有电极101，在使用中其偏压于不同的电势，其源自喷射竖立构件2上喷射电极7的电势。可将中间电极10构图，使得各个喷射竖立构件2具有面向其的电极面并能单独处理，或能将均匀金属化以便以恒定的偏压保持中间电极10的整个表面。通过筛选来自外部电场的喷射位置使得中间电极10充当静电屏蔽，并允许仔细控制位于喷射位置6的电场。
固体箭头11显示喷射方向并仍指向基板的方向。在图3中，墨通常从左边流向右边。
在操作中，其通常保持基板接地(0V)，并在中间电极10和基板之间施加电压VIE。在中间电极10和喷射竖立构件2和颊板3上的电极7之间施加另外的电势差VB使得这些电极的电势为VIE+VB。选择VB的量级以便在浓缩颗粒的喷射位置6产生电场，但不喷射颗粒。喷射在所施加的VB偏压高于某一特定阈值电压VS下自发地发生，所述VS相应于颗粒上的电泳力恰好平衡墨的表面张力的电场强度。因此，其通常为选择VB小于VS的情况。经施加VB，墨弯月面向前移动以覆盖更多的喷射竖立构件2。为喷射浓缩的颗粒，将振幅VP的另外的电压脉冲施加于喷射竖立构件2，以便喷射竖立构件2和中间电极10之间的电势差为VB+VP。喷射在电压脉冲持续时间内持续。这些偏压的典型值为VIE＝500伏特、VB＝1000V且VP＝300伏特。
该类型的静电印刷机的一个优点是通过调节电压脉冲的持续时间或振幅能实现灰度级印刷。可产生电压脉冲以便各个脉冲的振幅由位图数据导出，或者使得脉冲持续时间由位图数据导出，或者使用两种技术的组合。
本文描述类型的静电印刷机从不太粘稠的载体流体喷射更粘稠的颗粒材料喷射流。与常规数字印刷机相比，基于压电或热技术其提供了许多优点，包括基板独立性即在吸收和非吸收基板上印刷的能力而在冲击后不产生的材料展开、点直径更小、点形成增加(导致卫星滴数量的减少)、灰度级印刷以及与多种材料的相容性。
本文描述的静电印刷机的另一优点是可靠性提高。这可能是由于没有移动部分或有非常开阔的结构(没有小喷嘴)，其产生的堵塞更少。此外，再循环墨帮助保持墨通道清洁和颗粒悬浮。这些静电印刷机的成本也低，因为能使用简单的制造技术制造不复杂的印刷头结构。
通过制造沿着x-轴并列的多个图1至3所示的单元5能建造用于本发明的包含任何数量喷射器的印刷头。控制计算机将储存在其存储器中的图像数据(位图像素值)转换为单独供给至各个通道的电压波形(通常为数字矩形脉冲)。通过以可控制方式相对于基板移动印刷头1，能将大面积图像印刷在基板上。
在本发明方法的第二阶段中，将颜料(标记颗粒)层固定于基板。在优选的实施方案中，使用清漆涂覆颜料层，例如：HyperionTechnology Varnish(得自Sun Chemical的产品代码为12104 XWH的水基清漆)，或包含分散在微弱碱性水中的苯乙烯-丙烯酸基共聚物的清漆，然后将其固化。通过接触或非接触方法能布设清漆并且用于清漆的固化体系根据适用于所选择的清漆可为通过载体蒸发或热、化学、UV或电子束固化。合适清漆的另外实例为：金属用PPG8241-801/B和Valspar 2228005热固化清漆；得自Sun Chemical的SunCure15HC146或13HC143 UV-固化套印清漆；还有得自Sun Chemical的Sunprop RB600溶剂基涂漆。在图4中示出本发明一个实施方案的概要，其表示通过涂覆清漆固定。
在优选的实施方案中，在印刷之前，使用底层材料预涂覆基板表面，当通过印刷头将颜料层沉积在底层上时底层处于未固化或部分固化状态。然后，在将所有颜料沉积后，通过使用适于所选底层的方法固化底层来将颜料固定于基板。
优选地，本发明的方法包括在非吸收性基板上印刷。优选地，术语“非吸收性”是指基板接收小于50％所涂覆的载体流体。
通过将染色和定影分开的方法，使制造满足低毒性食品包装要求的墨变得更简单。这是因为其不再需要将必须满足不同的墨化学、印刷方法、基板和食品包装法规要求的粘结剂混入配方中。此外，能够具有独立于染色方法的单一图像定影方法。能具体设计该定影方法以与基板、包装方法和诸如稳定性和食品安全的全部顾客要求相符，因此提供了以与大众市场使用相符的价格满足工程学要求的实用性、经济的解决方案。
本发明的其它优点是达到由在没有其它固体的情况下在可能在墨中的高颜料负载所产生的较高的印刷速度，因此使用较小体积的喷射墨实现在印刷的基板上所需的颜料覆盖。此外，干墨厚度能非常薄(小于1微米)，因为其几乎完全由颜料组成，因此没有由印刷方法产生的明显表面凹凸或纹理。
由于所述方法需要如此小体积的墨，因此在涂清漆之前干燥湿墨所需的时间和能量降低。所需的墨体积小意味在印刷方法中包含的溶剂更少以及需要蒸发或回收的溶剂更少。
通过从墨中去除粘结剂，提高了印刷头和相关流体处理系统的可靠性，因为墨不包含易于粘附内表面、过滤器网格等的材料。
本发明还确保了均匀的涂饰(根据光泽度等)，因为与墨和基板具有不同视觉属性情况下的印刷方法相比，能将清漆涂覆于材料的印刷和非印刷区域，增强其视觉外观。
现在通过下列实施例对本发明进行说明。
实施例1
制备黄色、洋红色、蓝绿色和黑色墨用于本发明。洋红色墨的配方如下：
将上述成分在一起珠磨2小时。将产生的300g混合物与另外448g的isopar G和1.9g颗粒荷电试剂(Nuxtra Zirconium 6％)混合以产生具有下列性质的墨：
8.00％重量比的颜料(即，不溶性的可荷电的标记颗粒)；
0.48％重量比的分散剂；
0.25％重量比的颗粒荷电试剂；以及
91.27％重量比的载体流体。
通过类似方法制备其它三种墨。
从四种在WO 93/11866、WO 97/27058、WO 97/27056、WO98/32609、WO 01/30576和WO 03/101741中描述的类型的印刷头中相继将四种墨印刷在白色基底涂覆的金属基板上，其相对于印刷头以1m/s的速度移动。各个印刷头的宽度为172mm并且从印刷头中而在基板上形成的印刷品的宽度为160mm。图像为结合文本、图样和照片元素的四色设计并具有600像素每英寸的分辨率。
在印刷头下从基板的四个通道形成各个分色，其具有的喷射器间隔为每英寸150个喷射器，四个通道花费总计0.8秒，而在完成一种颜色的印刷和开始下一个印刷之间的时间间隔为0.2秒。
紧接着最终颜色的印刷，使用加热和气流的组合将印刷的基板干燥1秒(以蒸发来自印刷品的残留载体流体)。紧接于此，使用网纹辊将热固化、水基清漆涂覆于印刷的基板，并通过加热至200℃持续5分钟进行固化。这使印刷的材料高水平的定影、光泽度以及耐化学性和耐磨性。
印刷品达到下列光学密度：
完成的印刷品的另外性质为：
食品安全性：满足食品包装纸上印刷墨的SBPIM规范。
耐用性：满足饮料罐工业对耐刮擦性、耐化学性和耐热性以及罐的颈缩加工和凸缘加工要求的需要。
实施例2
使用与实施例1相同的墨，从四种在WO 93/11866、WO 97/27058、WO 97/27056、WO98/32609、WO 01/30576和WO 03/101741中描述类型的印刷头中相继将四种墨印刷在透明、12微米厚的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜上。将测量为约200mm×300mm的PET膜安装在放置在印刷头下方约0.5mm的平坦、平放的金属压印板上。控制压印板以0.8米每秒的速度在垂直于印刷头阵列的方向上相对于印刷头反复来回地移动。
待印刷的图像为600点每英寸，测量为100mm×160mm的结合文本、图样和照片图像的彩色设计。
各个印刷头为100mm宽并具有168微米的喷射器间隔，以便在给定印刷头下方的基板的四个通道产生600点每英寸、单一分色的印刷图像，各个通道与上一通道偏移42微米。为实现这个，在某一时间控制一个印刷头以在压印板的各个向前移动过程中印刷，并在压印板的各个返回通道上控制印刷头以垂直于基板移动42微米的距离移动。
以上述方式通过在印刷各个分色之间30秒的时间间隔相继印刷各个四分色以允许蒸发印刷品中残留的载体流体来在PET膜上印刷彩色图像。印刷各个分色花费约4秒，并且在颜色之间没有中间定影。一旦全部四种颜色印刷完成，使用Lukas Spray Film Gloss，2321号，溶剂基丙烯酸树脂将印刷的图像定影并允许空气干燥。在PET膜上产生的印刷品接近照片的质量并具有高水平的定影、光泽度以及耐化学性和耐磨性。

Claims (16)

1.在基板上形成图像的方法，所述方法为非接触静电印刷方法，其包括将至少两种颜色的墨组合物沉积在所述基板上以形成所述图像，并将所述图像固定于所述基板，其中使用静电印刷头将所述墨沉积，所述静电印刷头通过使用外加电场喷射分散在载体流体中的可荷电的标记颗粒以便首先浓缩然后喷射所述标记颗粒，并且其中在固定所述图像之前将全部所述墨组合物沉积在所述基板上，所述墨不包含能将所述标记颗粒固定于基板的试剂，其中所述基板为非吸收性的。
2.如权利要求1所述的方法，其中每一墨组合物包含至少6％重量比的可荷电的标记颗粒。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中通过使用清漆涂覆所述基板然后将所述清漆固化来进行所述固定。
4.用于权利要求1所述的方法的墨组合物，其包含：
45％-91.27％重量比的载体流体；
6％-40％重量比的不溶性的可荷电的标记颗粒；以及
0.4％-10％重量比的可溶性分散剂；
其特征在于，所述墨不包含能将所述标记颗粒固定于基板的试剂。
5.如权利要求4所述的墨组合物，其还包含高至2％重量比的颗粒荷电试剂。
6.如权利要求5所述的墨组合物，其中所述颗粒荷电试剂以小于0.5％重量比的量存在。
7.如权利要求4或5所述的墨组合物，其中所述不溶性的可荷电的标记颗粒以8％-25％重量比的量存在。
8.如权利要求6所述的墨组合物，其中所述不溶性的可荷电的标记颗粒以8％-25％重量比的量存在。
9.如权利要求4或5所述的墨组合物，其由下列组成：
6％-40％重量比的不溶性的荷电标记颗粒；
0.4％-10％重量比的可溶性分散剂；
高至2％重量比的颗粒荷电试剂；以及
余量的载体流体。
10.如权利要求4或5所述的墨组合物，其由下列组成：
6％-40％重量比的不溶性的荷电标记颗粒；
0.4％-10％重量比的可溶性分散剂；
小于0.5％重量比的颗粒荷电试剂；以及
余量的载体流体。
11.如权利要求4或5所述的墨组合物，其由下列组成：
8％-25％重量比的不溶性的荷电标记颗粒；
0.4％-10％重量比的可溶性分散剂；
高至2％重量比的颗粒荷电试剂；以及
余量的载体流体。
12.如权利要求4或5所述的墨组合物，其由下列组成：
8％-25％重量比的不溶性的荷电标记颗粒；
0.4％-10％重量比的可溶性分散剂；
小于0.5％重量比的颗粒荷电试剂；以及
余量的载体流体。
13.在基板上形成图像的方法，其包括将权利要求4至12中任一权利要求所述的墨组合物沉积在所述基板上，并将所述墨组合物固定在所述基板上。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述墨组合物如权利要求4至12中任一权利要求所定义。
15.权利要求4至12中任一权利要求所述的墨组合物用于在基板上形成图像的用途。
16.如权利要求15所述的用途，其中所述基板为非吸收性的。
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