CN102272318A - 制造糖类的方法及乙醇制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了以树皮为原料、可以在比较温和的条件下用较少的能量促进木质纤维素的酶解糖化的预处理方法。具体而言，本发明提供了由树皮原料制造糖类的方法及乙醇制造方法，其特征在于，包括：将树皮原料在碱性化合物水溶液中浸渍的碱处理工序，将该碱处理过的树皮进行机械微细化的微细化处理工序，以及用酶将该微细化处理树皮糖化的酶解糖化工序。
Description
技术领域
本发明涉及由树皮原料制造糖类的方法以及制造乙醇的方法。
本申请要求基于2008年10月30日在日本提交的日本特愿2008-279367号的优先权，其内容在此处引用。
背景技术
树木以细胞分裂活跃的形成层为边界分为内侧的木质部与外侧的树皮。树皮占总树木重量的约10～15％，在低龄的桉树中，树皮与木质部相比，木质素含量较低，含有许多可溶性成分，是柔软的。此外，树皮分为死组织的外树皮与活组织的内树皮。
外树皮主要由周皮(periderm)或木栓层构成，保护木材组织免遭机械损伤，同时减小温度与湿度的变动。
内树皮由筛管分子(sieve element)、薄壁细胞(parenchymatous cell)和厚壁细胞(sclerenchyma cell)构成，筛管分子具有运输液体与养分的功能，薄壁细胞具有贮藏淀粉等养分的功能，介于内树皮的筛管分子之间。厚壁细胞作为支持组织发挥功能，可看到与木质部的年轮相同的层状，根据形状，可以分为韧皮纤维与石细胞(sclereid)。
大致划分的话，树皮组织由纤维、包括木栓细胞和薄壁细胞在内的微细物质构成。树皮的纤维与木质部的纤维在化学上近似，由纤维素、半纤维素和木质素构成。在包括木栓细胞和薄壁细胞在内的微细物质中，存在大量的提取成分，木栓细胞的壁中存在许多软木质(suberin)类，在微细物质成分中含有许多多元酚类。这样，树皮与木质部不同，含有许多有用的可溶性成分，其量达到干燥质量的20～40％，而且，存在纤维成分中具有与木质部同样的纤维质的优异性质。然而，树皮在木材用途中不能使用，在造纸工序的制浆时，即使少量混入，也使纸浆的品质降低，因此，与树枝或根一起在植树造林地作为肥料返回到土壤中，或者在木材加工厂或木屑加工厂被剥皮，焚烧，不能作为木质系生物质有效利用。
目前，作为造纸用纸浆原料，松树、金合欢、桉树等被种植。其中，桉树有500种以上，生长快速，砍伐周期短至7年到10年，即使在干燥地带也能生长，因此除了造纸用材料以外，还用于绿化目的等，在全世界广泛被种植。
另一方面，从防止地球变暖的观点出发，为了削减化石燃料来源的CO2排出，生物质的有效利用受到注目。然而，近年来，由玉米等食品系生物质制造生物乙醇引起了食品价格的上升，在发展中国家引起了粮食不足等重大问题。因此，由不与食品竞争的木质系生物质，即木质纤维素制造生物乙醇受到了注目。
利用木质纤维素时，将纤维素降解为属于单糖的葡萄糖等的糖化成为重要的阶段。
目前，作为由木质纤维素生成单糖的方法，基本上已知有酸水解法、利用超临界水的水解法以及酶解糖化法这三种方法。
酸水解法根据酸的浓度不同而提出了稀酸法和浓酸法(专利文献1、专利文献2)。在稀酸法中，温度、压力均很高，装置被添加的酸所腐蚀。此外，难以分离所生成的糖类与酸，存在没有经济而有效的酸回收方法等问题。另外，浓酸法由于温度和压力较低，因此能够利用廉价的反应装置材料，葡萄糖的收率也高。然而，与稀酸法同样地，由于没有从生成的糖类中分离和回收酸的经济而有效的方法，因此，存在产生了大量废酸的问题。
另一方面，提出了使用亚临界状态或超临界状态的水将纤维素水解处理的超临界法(专利文献3、专利文献4)。在超临界法中，利用超临界水的特征，可以在短时间内将纤维素完全地降解为寡糖或单糖，但由于在高温、高压下进行反应，因此，具有装置昂贵、利用超临界水的装置腐蚀等问题。
在酶解糖化法中，木质纤维素中的木质素和半纤维素与纤维素键合，阻碍了酶与纤维素的接触，因此，葡萄糖收率降低。因此，通常，为了促进酶的降解性，在酶解糖化之前，实施基于加压热水处理、蒸煮和炸碎的物理预处理、利用酸或碱的化学预处理。
对于加压热水处理，提出了在128～205℃、1～2MPa的高温高压条件下处理木质纤维素的方法(专利文献5)。
另外，提出了在100～500℃、饱和蒸气压～50MPa的高温高压条件下处理木质纤维素的方法(专利文献6)。
作为蒸煮处理，提出了在158～225℃、0.5～3MPa的高温高压条件下处理的方法(专利文献7)。
另外，作为炸碎处理，提出了在与蒸煮处理相同程度的条件下保持木质纤维素，然后瞬时返回到常压的方法(专利文献8)。
上述各方法均需要在高温高压下处理，存在反应装置昂贵、用于形成高温高压的投入能量大的问题。
作为酸处理法，提出了用0.1～5％稀硫酸在140～230℃的高温下处理木质纤维素，然后用打浆机进行湿式粉碎的方法(专利文献9)。
作为碱处理方法，提出了用2～30％的氢氧化钙处理生物质的方法(专利文献10)。作为其它碱处理方法，提出了许多方法(专利文献11～14)。
上述各提案需要预先将木质素粉碎至几毫米到几百微米。此外，由于在高温高压下处理，具有处理所需的能量大且反应装置变得昂贵的问题。一般，粉碎的粒径越小，粉碎所需的能量越大。然而，在这些提案中，关于粉碎工序所需的能量没有记载。
目前，研究了各种生物质的预处理法，许多预处理方法如果不将生物质粉碎至几毫米以下的程度，则存在在后续糖化工序中的糖化效率大幅降低的问题。然而，将生物质粉碎至几毫米以下程度时，生物乙醇制造所需的能量高于由生物质获得的能量，即使由生物质制造生物乙醇，存在也没有削减CO2排出的大问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-75007号公报
专利文献2：日本特开2006-246711号公报
专利文献3：日本特开平5-31000号公报
专利文献4：日本特开平10-327900号公报
专利文献5：日本特开2006-136263号公报
专利文献6：日本特开2007-20555号公报
专利文献7：日本特开平10-117800号公报
专利文献8：日本特开昭59-204997号公报
专利文献9：日本特开2007-124933号公报
专利文献10：日本特许3493026号公报
专利文献11：日本特公昭63-28597号公报
专利文献12：日本特开昭59-192093号公报
专利文献13：日本特开昭59-192094号公报
专利文献14：日本特开2008-092910号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述的用于木质纤维素的酶解糖化的预处理方法存在为高温高压条件或机械粉碎需要大量能量等成本方面的问题。
此外，没有设计出以与木质部相比木质素含量低、含有大量可溶性成分的树皮作为通过酶解糖化制造糖类的原料的最优化的方法。
即，本发明的课题是提供以树皮为原料，可以在比较温和的条件下用较少的能量促进木质纤维素的酶解糖化的预处理方法。
用于解决问题的方案
本发明为了解决上述课题进行了深入研究，结果，通过着眼于与木质部相比木质素含量低、含有大量可溶性成分的树皮，选择和采用以下各技术方案，用较少的能量将原料树皮糖化，并且可以制造乙醇。
(1)一种由树皮原料制造糖类的方法，其特征在于，包括：将树皮原料在碱性化合物水溶液中浸渍的碱处理工序；将该碱处理过的树皮进行机械微细化的微细化处理工序；以及用酶将该微细化处理树皮糖化的酶解糖化工序。
(2)根据第(1)项所述的制造糖类的方法，其特征在于，微细化处理是利用选自精磨机(refiner)和研磨机(grinder)的装置进行的磨碎处理。
(3)一种由树皮原料制造糖类的方法，其特征在于，包括：将树皮原料与碱性化合物水溶液一起供给选自捏合机、双螺杆挤出机、双轴搅拌机的装置，同时进行碱处理与混炼处理，从而进行微细化的微细化处理工序，以及用酶将该微细化处理树皮糖化的酶解糖化工序。
(4)根据第(1)～(3)项的任一项所述的制造糖类的方法，其特征在于，在碱处理之前，通过破碎机将树皮原料破碎，上述破碎处理过的树皮的保水率为250～2000％。
(5)根据第(1)～(3)项的任一项所述的制造糖类的方法，其特征在于，在碱处理工序之前，使用单轴破碎机对树皮原料进行破碎处理。
(6)根据第(1)～(5)项的任一项所述的制造糖类的方法，其特征在于，所述碱性化合物是氢氧化钙，在碱处理之后将树皮与碱液分离，将碱液或从该碱液再生的氢氧化钙返回到碱处理工序中。
(7)根据第(1)～(6)项的任一项所述的制造糖类的方法，其特征在于，所述树皮原料是属于桉树属的树种。
(8)一种乙醇制造方法，其特征在于，包括使通过第(1)～(7)项的任一项所述的方法制造的糖类进行乙醇发酵的发酵工序。
(9)根据第(8)项所述的乙醇制造方法，其特征在于，在将所述发酵工序获得的残渣机械处理之后，进一步糖化、发酵。
(10)一种乙醇制造方法，其特征在于，在使第(7)项所述的方法制造的糖类进行乙醇发酵时，将由发酵残渣获得的无机成分焙烧而成为氧化钙，将该氧化钙熟化，在碱处理工序中使用。
发明的效果
根据本发明，提供了可用较少的能量有效地将树皮原料酶解糖化，进而制造乙醇的方法，因此开拓了由以往未作为木质系资源在工业上利用的树皮制造生物乙醇的途径。
附图说明
图1所示为本发明的糖化工序中的钙再利用的一个实施方式的流程图。
图2所示为本发明的糖化工序中的钙再利用的一个实施方式的流程图。
图3所示为本发明的糖化工序中的钙再利用的一个实施方式的流程图。
图4所示为本发明的糖化工序中的钙再利用的一个实施方式的流程图。
图5所示为本发明的糖化工序中的钙再利用的一个实施方式的流程图。
图6所示为本发明的糖化发酵工序的一个实施方式的流程图。
图7所示为本发明的糖化发酵工序的一个实施方式的流程图。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
在本发明的糖类和乙醇制造方法中使用木本植物的树皮作为原料。对树皮原料没有特别限制，从树皮厚且糖分(纤维素)多的理由来看，优选使用属于桉树(Eucalyptus)属的树木的树皮。作为上述属于桉树属的树种，可列举出巨桉(grandis)种、蓝桉(globulus)种、亮果桉(nitens)种、赤桉(camaldulensis)种、剥桉(deglupta)种、多枝桉(Viminalis)种、尾叶桉(Urophylla)种、邓恩桉(dunnii)种以及它们的杂交种等。
另外，在桉树树皮中由于含有大量的草酸钙作为无机成分，因此，在本发明的糖化或乙醇发酵工序中，可以回收钙成分，再利用，因此，特别适合作为本发明的树皮原料。
在本发明中，按照包括将树皮原料在碱性化合物水溶液中浸渍的碱处理工序，将该碱处理过的树皮进行机械微细化的微细化处理工序，以及用酶将该微细化处理树皮糖化的酶解糖化工序的各工序，制造糖类。
树皮原料能够以所获得的状态直接作为原料。考虑到运输时的处理性等，只要是裁断为几十平方厘米到几平米厘米乃至粉碎的状态，就能够直接在碱处理工序中使用。树皮原料尺寸大时，可以通过裁断机、切片机(chipper)、破碎机、锤式破碎机(hammer crusher)等机械处理来调整形状、大小。树皮原料微细的话，在后续糖化工序中可以提高糖化效率，但在本发明的方法中，将在碱处理工序中处理过的树皮机械处理的方式可以用较少的能量实现微细化，因此，碱处理前的干燥树皮原料不需要微粉碎。
碱处理工序中，碱性化合物相对于树皮原料的添加量只要是可使树皮柔化的量即可，对此没有特别限制。例如，相对于100质量份干燥树皮，碱性化合物为0.1质量份以上，优选为0.1～50质量份，更优选为6～20质量份。
对碱处理工序的处理温度没有特别限制，只要是可使树皮柔化的温度即可，优选为10～300℃，更优选为25～95℃，最优选为60～95℃。低于10℃时，作为碱的效果有可能降低。
另外，从可以用简易的设备实施且能够削减投入能量的观点出发，碱处理工序特别优选在常压下进行。
对碱处理时间没有特别限制，只要是足以使原料柔软化、促进原料的糖化性的时间即可，该时间优选为1分钟～72小时，进一步优选为3分钟～8小时，最优选为5分钟～1小时。
在本发明中，将树皮原料浸渍在碱性化合物水溶液中，进一步根据需要加热，进行碱处理。
另外，在本发明中，对于在碱性化合物水溶液中的浸渍，可以是将碱性化合物预先溶解在水中的状态，另外，可以将树皮原料与碱性化合物同时投入到水中，还可以将树皮原料与碱性化合物预先混合之后，进一步在水中浸渍。在任一情况下，只要最终成为树皮原料浸渍在碱性化合物水溶液中的状态即可。
碱性化合物水溶液的碱性化合物浓度为0.05质量％以上，优选为0.05～10质量％，更优选为1～4质量％。
对碱处理工序中使用的碱性化合物没有特别限制，只要能使树皮柔化即可。例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、氨、或它们的两种以上的混合物等。
另外，作为碱性化合物，还可以使用氢氧化钙。氢氧化钙与其它碱性化合物相比是廉价的，另外，由于溶解度低，容易作为沉淀回收和再使用。此外，即使在洗涤等中形成稀薄溶液的情况下，用二氧化碳中和时，形成碳酸钙而沉淀，因此钙成分的回收是容易的。
在氢氧化钙的情况下，虽说是碱水溶液，但由于溶解度低，必需同时存在没有溶解的固形分。
氢氧化钙的添加量只要是可使树皮原料柔软化、促进糖化的量即可。优选地，相对于100质量份干燥树皮原料，为0.1～50质量份。低于0.1质量份时，原料的碱处理所获得的糖化促进的效果有可能不充分，而超过50质量份时，效果达到顶点。基于同样的理由，更优选为5～25质量份。
水的添加量相对于1质量份干燥树皮原料优选为5～20质量份。水的添加量多于20质量份时，用于加热所必需的能量增多，能量收支恶化。水的添加量低于5质量份时，树皮原料与氢氧化钙的接触变得不充分，有可能无法获得充分的糖化促进效果。另外，由于氢氧化钙的溶解度低至1.7g/L，因此在碱处理工序中，重要的是，氢氧化钙水溶液形为原料树皮以及固体的氢氧化钙接触的对流状态。
对于将碱浸渍处理过的树皮机械微细化的微细化处理工序没有特别限制，具体地通过精磨机、研磨机等对树皮进行磨碎处理。
上述的磨碎处理是通过剪切力将碱处理过的树皮原料磨碎的处理。作为装置，可以使用用于制造纸浆的研磨机、精磨机。作为研磨机，可以是石磨型、石臼型的任何一种。
另外，作为精磨机，可以使用在由木材制造机械纸浆时使用的各种高浓度精磨机。作为精磨机的型式，可以使用通过固定板与一个旋转圆盘进行磨碎的单盘精磨机(single discrefiner)、通过两个反向旋转的圆盘进行磨碎的双盘精磨机(double disc refiner)、通过夹持固定板的两侧的旋转圆盘来进行磨碎的单动三盘精磨机(twin disc refiner)。另外，还可以使用旋转板不是平板而为圆锥形的锥形圆盘精磨机(conical discrefiner)。
另外，还可以使用介质搅拌式湿式粉碎装置。该装置是使插入粉碎容器中的搅拌机高速旋转，将粉碎容器内充填的介质与纤维状纤维素搅拌，产生剪切应力，从而进行粉碎的装置，例如砂磨机为代表性装置。
代替在碱处理之后进行微细化处理，还可以通过将树皮原料与碱性化合物水溶液一起用混炼机同时进行碱处理与混炼处理来进行微细化。
上述混炼处理是通过在将树皮与碱性化合物的水溶液混合的同时施加物理力来进行微细化，混炼处理中使用的装置可以使用捏合机、分散器、挤出机、混合器等，其中，以混炼为主要目的的、称之为捏合机的装置是优选的，尤其优选使用双轴捏合机。
尤其，由于桉树树皮柔软，在碱性化合物的存在下，只要通过捏合机等处理，可以简单地实现微细化。
在利用混炼处理的微细化处理工序的情况下，碱性化合物相对于树皮原料的添加量只要是可柔化树皮的量即可，对此没有特别限制，可以根据条件来变动，因此根据需要可以适当选择。
例如，在使用氢氧化钠作为碱性化合物时，相对于100质量份干燥树皮为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。另外，即使以超过30质量份使用，效果达到顶点，有可能构成试剂、洗涤水的浪费。
在利用混炼处理的微细化处理工序的情况下，碱水溶液相对于树皮的添加量比率以相对于1g干燥树皮的水溶液的毫升表示时，优选在1～6的范围内。添加量比率低于1时，对树皮的碱处理没有充分进行，糖化率有可能低劣，另外，纤维化所必需的机械能量也增大。添加量比率超过6时，加热所必需的热能增大，有可能变得缺乏效率。
在利用混炼处理的微细化处理工序中，所使用的碱性化合物的水溶液的碱浓度优选为5～30％。低于5％时，存在反应没有充分完成的问题，而超过30％时，存在过度降解的问题。
利用混炼处理的微细化处理工序的处理温度只要是能够柔化树皮的温度即可，对此没有特别限制，优选为25～300℃，进一步优选为90～200℃。低于25℃时，有可能反应没有充分完成，而超过300℃时，存在过度降解的问题。
利用混炼处理的微细化处理工序的处理时间只要是足以使树皮柔化的时间即可，对此没有特别限制，优选是在30秒钟～10分钟的范围内。
通过混炼处理进行微细化处理的树皮越微细，以后的糖化效率越高，但所需的能量也越多，因而纤维的尺寸优选设定在适当的范围。具体而言，优选的是，纤维的平均纤维长度为2～4mm，且平均纤维直径为100～400μm。
通过进行以上的磨碎或混炼等微细化处理，可以寻求提高后面的糖化工序中的糖类的收率。另外，由于树皮原料通过碱处理被柔化，因此，上述微细化处理中所需的投入能量与收率的提高比较，为没有问题的程度。
在本发明中，树皮原料经过上述碱处理工序和微细化处理工序之后，或者经过基于碱处理和混炼处理的微细化处理之后，根据需要，进行浓缩和/或洗涤、pH调整等，然后通过利用糖化酶的酶解糖化工序，进行糖化处理。
在酶解糖化处理工序中，微细化的树皮中的纤维素成分被糖化酶糖化。
酶解糖化处理工序采用通常的木质纤维素系生物质的糖化处理方法中使用的酶的种类、反应时间、反应温度等反应条件来进行。
另外，本发明的酶解糖化工序可以是在糖化的同时进行醇发酵或乳酸发酵的糖化-发酵工序。以下，在糖化的同时进行发酵的方法也称为糖化-发酵。
糖化工序中使用的纤维素降解酶是具有纤维二糖水解酶(cellobiohydrolase)活性、内切葡聚糖酶(endoglucanase)活性、β-葡糖苷酶(β-glucosidase)活性的、统称为所谓纤维素酶的酶。
各纤维素降解酶可以适当的量添加具有各种活性的酶，市售的纤维素酶制剂中，大多在具有上述各种纤维素酶活性的同时，还具有半纤维素酶(Hemicellulase)活性，可以使用市售的纤维素酶制剂。
作为市售的纤维素酶制剂，具有来源于木霉属(Trichoderma)、支顶孢属(Acremonium)、曲霉属(Aspergillus)、平革菌属(Phanerochaete)、栓菌属(Trametes)、腐质霉属(Humicola)、杆菌属(Bacillus)等的纤维素酶制剂。作为这种纤维素酶制剂的市售产品，可列举出例如Cellulosin T2(HBIEnzymes Inc.制)、Meicelase(明治制果公司制)、Novozyme 188(Novozymes公司制)、MULTIFECT CX10L(Genencor公司制)等(全部为商品名)。
相对于100质量份原料固形分，纤维素酶制剂的用量优选为0.5～100质量份，特别优选为1～50质量份。
糖化反应的pH优选为4～7。反应温度优选为30～60℃，进一步优选为35～50℃。反应工序优选是连续式的，也可以是间歇方式。糖化时间根据酶浓度而不同，在间歇式的情况下为0.5～72小时，优选为2～48小时。在连续式的情况下，平均滞留时间为0.5～48小时，进一步优选为1～24小时。
另外，糖化工序的原料的浓度优选为10～30质量％。低于10质量％时，最终产物的浓度过低，产生了产物浓缩的成本增高的问题。另外超过30质量％时，随着浓度增高，原料的搅拌变得困难，发生了生产率降低的问题。
另外，在酶解糖化工序之前，优选对树皮原料预先进行杀菌。在树皮原料中混入杂菌时，在后续工序中用酶进行糖化时，杂菌消耗糖，发生了产物的产量降低的问题。
杀菌工序可以是将原料暴露于酸、碱等菌繁殖困难的pH中，也可以是在高温下处理的方法，也可以将二者组合。对于酸、碱处理后的原料，优选在调整至中性附近或适于糖化和/或糖化发酵工序的pH之后作为原料使用。另外，在高温杀菌的情况下，优选在降温至室温或适于糖化发酵工序的温度之后作为原料使用。这样，通过在调整温度或pH之后输出原料，可以防止酶暴露于适合pH、适合温度以外而失活。
在本发明中，在碱处理工序之前，通过破碎机将树皮原料破碎，优选使上述破碎处理过的树皮的保水率为250～2000％，进一步优选为280～400％。如果破碎至保水率为250％以上，碱试剂的渗透性快，可以缩短碱处理的时间。破碎至保水率超过2000％的程度时，破碎的能量过大。
另外，上述树皮的保水率如下测定。
将破碎处理物在105±3℃下干燥至恒量，取100g的试料，在1000g的水中浸渍5分钟。5分钟之后，用1mm孔筛子(150mm直径，开孔面积率4.2％)过滤总量的破碎处理物，求出破碎处理物中保持的水的质量，算出保水率(＝保水量(g)/100g×100)。
在本发明中，从提高糖化效率的观点来看，优选的是，在碱处理工序之前，使用单轴破碎机，对树皮原料进行破碎处理。
单轴破碎机是具有安装在旋转转子上的旋转刀片、将原料向所述旋转刀片按压的推杆(pusher)和安装在所述推杆上的固定刀片，在所述旋转刀片与固定刀片之间将原料破碎的装置。
树皮原料使用单轴破碎机处理时，可以用较少的投入能量使树皮成为纤维状。成为纤维状的树皮越微细，后面的糖化效率越高，但由于用于微细化所需的能量也增多，因此，纤维的尺寸优选设定在适当的范围。具体而言，作为纤维分布，优选纤维长度3mm以上的纤维的比例为总体的20％以上。进一步，优选的是，纤维长度3mm以上的纤维的比例为20％以上，且纤维长度10mm以下的比例为50％以下。最优选的是，纤维长度3mm以上的纤维的比例为20％以上，且10mm以上的纤维的比例为10％以下。
在本发明的制造糖类的方法中，进一步优选的是，前述碱处理工序中使用的碱性化合物为氢氧化钙，碱处理后将树皮与碱液分离，将上述碱液返回到碱处理工序中。
碱处理后将树皮与碱液分离的方法有，在碱处理之后脱液、浓缩。作为浓缩的方法，除了使用过滤器等在常压下的过滤以外，还可以适当使用加压过滤、抽滤或离心分离方法。
除了作为分离的液体成分的溶解的氢氧化钙成分以外，还存在作为固形分的氢氧化钙。在本发明的情况下，投入的氢氧化钙的20～70质量％左右在洗脱液中存在。该液体成分可以直接循环和投入到碱处理工序中(参照图1)。
通过上述循环，包含氢氧化钙的液体成分通过在碱处理工序中再利用，可以节减氢氧化钙和水的使用量。另外，由于氢氧化钙附着于浓缩后的固形分(树皮成分)上而被拖延，因此，在再利用时，需要追加氢氧化钙。另外，根据需要，可以在循环工序途中通过过滤等除去有机成分之后返回到碱处理工序中。
此外，根据情况，可以经过焙烧等从分离的液体成分中再生氢氧化钙(参照图2)。
上述浓缩之后的树皮如图3所示通过如上所述的机械装置实施微细化处理。具体而言，优选通过精磨机、研磨机等对树皮进行磨碎处理。
在上述磨碎处理时，根据需要，可以供给水。例如，在精磨机处理的情况下，相对于1质量份树皮绝干固形分，优选存在2质量份以上水。更优选水为5～20质量份。
另外，如图4所示，也可以在碱处理之后立即进行磨碎处理，此后进行浓缩处理。在该情况下，碱还可以向通过磨碎产生的新的纤维表面渗透，碱处理的效果增大，但另一方面，产生微细纤维时，还具有浓缩效率下降的危险性。
另外，优选的是，通过氢氧化钙进行碱处理之后，进一步设置用水洗涤分离了碱液的树皮或在这之后磨碎了的树皮的洗涤工序。洗涤处理如下进行：在处理物中添加水，洗掉碱处理物上附着的氢氧化钙，或者在水中溶解，排出。在洗涤工序中，可以通过Fall Washer、浓缩洗涤机、洗浆装置等进行洗涤。另外，在该工序的排出液中除了氢氧化钙成分以外，树皮原料中含有的草酸钙成分也被排出。由于这些钙成分的溶解度低，因此通过固液分离，相当大的部分可以作为固形分回收，将其焙烧，形成氧化钙，再熟化，可以作为氢氧化钙再利用。在这里，在固液分离之前，可以将二氧化碳供给淤浆，将液体中和，从而促进钙固形分的回收(参照图1、图2)。
另外，通过设置利用二氧化碳进行中和的中和工序，可以将在上述固液分离工序中分离的含有氢氧化钙的液体成分的一部分或全部中和之后回收。通过中和使所生成的碳酸钙在沉淀槽等中沉淀后回收。从回收的碳酸钙中进一步再生氢氧化钙，可以在本发明的碱处理工序中再利用。
除去了碳酸钙的液体成分可以作为在碱处理工序和洗涤工序中使用的水再利用。另外，由于环境负荷低，还可以废弃。
中和工序中使用的二氧化碳可以是气体，也可以是固体，另外，也可以是在液体中溶解的状态。
此外，在将本发明的经过了预处理的原料糖化，进一步通过发酵制造乙醇时，由于二氧化碳作为副产物产生，因此，进一步优选回收该二氧化碳，用于中和。
在利用氢氧化钙的碱处理工序之后不进行磨碎处理时，如图5所示，可以在洗涤处理之后进行磨碎处理。在该方法的情况下，具有容易将洗涤工序中的树皮成分与液体成分分离的优点。另外，另一方面，还可以降低磨碎处理时的碱浓度。
在本发明中，通过设置使由上述糖类的制造方法制造的糖类进行乙醇发酵的发酵工序，可以制造乙醇。
在本发明的发酵工序中，通过微生物使前面工序中获得的葡萄糖等发酵，获得发酵产物。
发酵工序的原料的浓度优选为10～30质量％。低于10质量％时，最终产物的浓度过低，出现了产物的浓缩成本增高的问题。另外，达到超过30％的高浓度时，原料的搅拌变得困难，出现了生产率降低的问题。
在本发明中，作为发酵用的微生物，可以使用酵母等，同时可以添加培养基等。作为酵母，例如可以使用酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)等。
另外，还可以将微生物固定化。在预先固定微生物时，可以省去将微生物和液体一起输送到下一工序并再回收的工序，或者至少能够减轻回收工序中的负担，还可以减轻损失微生物的风险。另外，通过选择具有凝集性的微生物，虽然没有微生物固定化那样的优点，但可以使微生物的回收变得容易。
另外，在本发明中，在发酵工序之后可以设置蒸馏工序。在蒸馏工序中，通过减压蒸馏装置将发酵产物蒸馏分离。由于在减压下可以在低温下分离发酵产物，因此，可以防止酶的失活。作为减压蒸馏装置，可以使用旋转蒸发仪、闪蒸器等。
蒸馏温度优选为25～60℃。低于25℃时，产物的蒸馏费时，且生产率降低。另外，高于60℃时，酶发生热变性而失活，由于新追加的酶量增加，因此经济性恶化。
蒸馏后的蒸馏残渣馏分中残留的发酵产物浓度优选为0.1质量％以下。通过设定为这种浓度，在后段的固液分离工序中，可以减低与固体物一起排出的发酵产物量，可以提高收率。
另外，如上所述，还可以在同一工序中进行糖化与发酵。在同一工序的情况下，通过投入纤维素降解酶和发酵所必需的微生物，可以同时进行糖化与发酵。
该情况下的反应条件优选为pH4～7。温度优选为25～50℃，进一步优选为30～40℃。糖化和发酵反应优选为连续式，也可以为间歇式。糖化和发酵反应时间根据酶浓度而不同，在间歇式的情况下，为10～240小时，进一步优选为15～160小时。在连续式的情况下，平均滞留时间为10～150小时，进一步优选为15～100小时。
另外，在本发明中，将连续进行糖化工序与发酵工序时的二者一连串的工序、以及糖化和发酵同时进行的糖化-发酵工序这二者有时统称为糖化发酵(工序)。
在上述发酵工序中，来源于纤维素的六碳糖(即葡萄糖)与来源于半纤维素的五碳糖(即甘露糖、半乳糖等)进行醇发酵，五碳糖有时未反应而残留。在这种情况下，还可以添加使五碳糖更可靠地发酵的酶或者用其它工序处理。
在本发明的乙醇制造方法中，可以在将由糖化发酵工序获得的残渣机械处理之后，进一步糖化，发酵。
残渣的机械处理是通过任意的机械装置将残渣进一步磨碎，成为适合于糖化发酵的状态。作为用于磨碎处理的装置，可以使用研磨机、精磨机等与碱处理工序之后进行的机械处理的磨碎处理(最初的磨碎处理)中所用相同的装置。由于发酵后的残渣已经变得柔软，因此在上述装置中特别优选使用精磨机。另外，在最初的磨碎处理中采用精磨机处理时，作为发酵残渣的磨碎处理，优选相比于最初的磨碎处理，提高磨碎度。最初的磨碎处理、残渣的磨碎处理均用相同的精磨机进行时，残渣的机械处理与最初的预处理相比，优选将刀片的间隙缩窄0.1mm以上。
在上述残渣处理工序的机械处理工序之前和之后的至少之一者中，可以进行碱处理。
关于碱处理，可以用与上述树皮原料的碱处理时同样的试剂、处理条件。
从酶解糖化的效率的观点来看，采用同时进行糖化与发酵的糖化-发酵工序具有很大的优点。以下，说明该方法的情况下的残渣的机械处理。
在将由糖化-发酵处理工序获得的残渣进行机械处理，所得物质进一步糖化和发酵时，存在下述实施方式：设置与第一次的糖化-发酵工序(第一糖化发酵工序)不同的糖化-发酵工序使之发酵的第一实施方式(参照图6)；以及，将机械处理过的残渣返回到第一次的糖化-发酵工序(第一糖化发酵工序)中的第二实施方式(参照图7)。
在第一实施方式的情况下，第一糖化-发酵工序和第二糖化-发酵工序各自独立，可以间歇处理或连续处理。
在第二实施方式的情况下，如果第一糖化-发酵工序为间歇式，则第二糖化-发酵工序也是间歇式，第一次的糖化-发酵工序的第一批的残渣在经过第二糖化-发酵工序处理之后，与第一糖化-发酵工序的第二批料混合，以后同样地继续。因此，向第一糖化-发酵工序供给的新一批预处理物的量中包括混合的残渣在内，调整成每批处理基本上相同的量。另外，完成几个批次后，需要废弃残渣。即使连续处理，同样地，优选将第一糖化-发酵工序、第二糖化-发酵工序一起连续处理，需要在适当的时机废弃残渣。适当废弃残渣防止了纤维素以外的有机物逐渐蓄积而阻碍糖化反应。
在第一实施方式的情况下，实施过机械处理的残渣被输送到第二糖化-发酵工序，与第一糖化-发酵工序同样地进行糖化发酵，处理后过滤，进行固液分离。液体成分输送到蒸馏工序，固体分作为最终的残渣废弃、焙烧或供给木质素回收等。
糖化、发酵的步骤、形式可以是任何方式，使用氢氧化钙进行碱处理时，通过将发酵残渣焙烧或者从残渣分离无机成分进行焙烧，获得氧化钙。将该氧化钙熟化，成为氢氧化钙，可以在碱处理工序中使用。另外，在树皮为桉树的情况下，由于树皮中的草酸钙也作为残渣残留，因此，如果将残渣焙烧，具有获得大量氧化钙的优点。
尤其，在采用上述糖化-发酵工序且进行残渣的磨碎处理的方法中，将上述第二糖化-发酵工序的残渣焙烧处理的方法是最合理的。
实施例
以下通过实施例和比较例来具体地说明通过对树皮原料进行碱处理工序、微细化处理工序、酶解糖化工序来制造糖类的方法，以及通过碱混炼处理工序、酶解糖化处理工序来制造糖类的方法。
另外，本发明的各实施例、比较例中，除非另有规定，％全部以质量为基础。
<实施例1>
[碱处理]
将蓝桉的树皮切割成4cm见方，作为原料树皮。
将相当于绝干600g的上述原料树皮在碱水溶液中在温度25℃下浸渍17小时，使得包括60g氢氧化钠与树皮中含有的水分，合计为3000g，实施碱处理，然后使用40目的筛，进行固液分离。
[微细化处理]
使用精磨机(熊谷理机工业制，KRK高浓度圆盘精磨机，本发明实施例和比较例中使用精磨机以下全部相同)，在间隙1mm、投入速度100g/分钟的条件下将上述碱处理物磨碎。
使用累计瓦特计(integrating wattmeter)测量此时的磨碎所需的精磨机的消耗电力。另外，消耗电力通过由实际磨碎树皮所需的消耗电力减去空转(定义为开动精磨机，但不磨碎树皮)所需要的消耗电力来求出。
[洗涤处理]
将10L的纯水添加到上述微细化处理物中，搅拌1分钟之后，通过40目的筛子将洗涤物与洗涤液过滤分离。
将过滤所获得的洗涤物投入到用420目的滤布制作的袋中，然后用离心分离机进行脱水。
[酶解糖化处理]
用以下的反应液组成将上述脱水的洗涤物在30℃、20小时的条件下进行酶解糖化处理。
通过酶解糖化生成的葡萄糖量用生物传感器(biosensor)BF4(王子计测机器制)测定，其结果在表1中示出。
(反应液组成)
5％树皮(绝干树皮换算)
5％纤维素酶(Multifect CX10L，Genencor Kyowa Co.，Ltd.制)
50mM醋酸缓冲液(pH4.5)
<实施例2>
除了在温度95℃的碱水溶液中浸渍90分钟，进行碱处理以外，与实施例1同样地，进行磨碎处理、糖化处理，求出消耗电力和葡萄糖量。其结果在表1中示出。
<比较例1>
使用切割成约2×4cm见方的蓝桉的木质部，与实施例1同样地进行碱处理、磨碎处理、糖化处理，求出消耗电力和葡萄糖量。其结果在表1中示出。
<比较例2>
使用切割成约2×4cm见方的蓝桉的木质部，与实施例2同样地进行碱处理、磨碎处理、糖化处理，求出消耗电力和葡萄糖量。其结果在表1中示出。
[表1]
| 消耗电力(KwH/t-BD) | 糖量(％) | |
| 实施例1(树皮·25℃) | 35 | 1.50 |
| 比较例1(木质部·25℃) | 772 | 0.56 |
| 实施例2(树皮·95℃) | 10 | 2.10 |
| 比较例2(木质部·95℃) | 407 | 0.95 |
表1显示，使用树皮作为原料时，与使用木质部的场合相比，通过碱处理，大幅削减了磨碎所需的动力。另外显示，使用树皮时，利用碱处理的酶解糖化的促进效果大于使用木质部的情况。
<实施例3>
[碱处理]
在1000g的通过10cm筛网的碎片状的蓝桉的树皮中添加2L2.5％碳酸钠溶液，用高压釜进行140℃、2分钟的碱处理。
[洗涤处理]
在上述碱处理物中添加10L的纯水，搅拌1分钟之后，用40目的筛子将洗涤物与洗涤液过滤分离。
将过滤所获得的洗涤物投入到420目的滤布制作的袋中，然后用离心分离机进行脱水。
[纤维长度和纤维直径的测定]
取洗涤后获得的洗涤物的一部分，用混合式显微镜(Hirox公司制SH-4500)拍摄图像，用图像处理和分析软件(I-spec Co.，Ltd.制，IOMate2007)对图像数据进行二值化处理，提取形状，通过形状特征测量测定周长和垂直与水平方向费雷特直径(Feret′s diameter)。纤维长度用周长除以2得到的值来算出，对于圆形度小于0.4的颗粒，平均纤维直径通过使用垂直和水平方向费雷特直径小的值来算出。各纤维长度的比例通过各纤维长度的纤维的个数相对于用于测定的全体纤维的个数的比例来表示。上述平均纤维长度、平均纤维直径在表2中示出。
[微细化处理]
使用精磨机(熊谷理机工业制，KRK高浓度圆盘精磨机)，在间隙1mm、投入速度100g/分钟的条件下将上述脱水的洗涤物磨碎，获得磨碎处理物。
[酶解糖化处理]
将相当于绝干1g的上述磨碎处理物投入到45ml的100mM醋酸缓冲液(pH5.0)中，然后添加3ml的纤维素酶(GenencorKyowa Co.，Ltd.制，Multifect CX10L)。将最终容量调整至50ml，进行50℃、反应时间18小时的酶解糖化处理。酶解糖化处理后，用420目的筛将酶处理物与酶处理液过滤分离。酶处理物进一步用追加的100ml的水洗涤，洗涤水与酶处理液混合，测量容量之后，通过苯酚-硫酸法测定酶处理液中含有的糖量，算出每1000g原料树皮固形分的糖量。另外，苯酚-硫酸法的定量方法参考“还原糖的定量法”(福井作藏著，学会出版センタ)。上述糖量在表2中示出。
<实施例4>
除了添加7L 2.5％碳酸钠溶液进行碱处理以外，与实施例3同样地进行酶解糖化处理。另外，测定平均纤维长度、平均纤维直径。其结果在表2中示出。
<实施例5>
[碱混炼处理]
使用双轴式捏合机(栗本铁工所制，KRC-S2)，在以下的条件下对通过10cm筛的碎片状的蓝桉的树皮进行混炼处理。
在双轴式捏合机中投入风干100g/分钟的树皮，同时以200ml/分钟的速度投入2.5％碳酸钠溶液(相对于风干树皮，投入12.5％的碱性化合物)，将双轴式捏合机本体温度设定为140℃，进行处理。
[洗涤处理]
在3000g上述碱混炼处理物中添加10L的纯水，搅拌1分钟，然后用40目的筛子将洗涤物与洗涤液过滤分离。
将所得洗涤物投入到用420目的滤布制作的袋子中，然后用离心分离机进行脱水。
此后，用实施例3中所述的方法，测定纤维长度和纤维直径，进行酶解糖化处理，算出糖量。其结果在表2中示出。
[表2]
从表2可以明确，通过用捏合机的碱混炼处理工序，同时进行树皮的碱处理与微细化处理时，与依次进行利用高压釜的碱处理与利用精磨机的微细化处理时相比，对于相同量的碱性化合物水溶液，所得糖量增加。
<实施例6>
[破碎处理]
使用单轴破碎机(西邦机工公司制，SC-15)在以下的条件下将通过10cm筛的碎片状的蓝桉的树皮破碎。
将相当于绝干质量25kg的树皮投入到单轴破碎机的料斗中，安装20mm的圆孔筛，进行运转。
使用累计瓦特计测量此时破碎所需的单轴破碎机的消耗电力。
另外，消耗电力通过由破碎树皮时测量的消耗电力减去空转(定义为开动单轴破碎机，但不破碎树皮)所需要的消耗电力来求出。
破碎树皮所需消耗电力为5.3kWh/t-BD
[纤维长度及长宽比测定]
用光学显微镜拍摄该破碎处理物的图像，用图像处理和分析软件(NANO System Corporation制NanoHunter NS2k-Pro)对图像数据进行二值化处理，提取形状，通过形状特征测量，测定最大长度与长宽比。各纤维长度的比例通过各纤维长度的纤维的面积相对于用于测定的全体纤维的面积的比例来表示。另外，没有纤维化的树皮以其纤维方向的最大长度为纤维长度。
破碎处理物高度纤维化，通过图像分析算出长宽比，长径3mm以上且长宽比100以上的纤维的比例为0.85。
[保水率的测定]
将该破碎处理物在105±3℃下干燥至恒量，取100g的试料，在1000g的水中浸渍5分钟。5分钟之后，用1mm孔筛(150mm直径，开孔面积率4.2％)过滤分离总量，求出破碎处理物中保持的水的质量，算出保水率(＝保水量(g)/100g×100)。
[碱处理]
将相当于绝干1kg的上述破碎处理物与1L 12.5％氢氧化钙溶液混合，添加水，达到总容量10L，然后通过在90℃下进行20分钟加热处理，实施碱处理，之后使用40目的筛子将碱处理物与碱液过滤分离。
碱添加量以碱质量相对于处理的破碎处理物的绝干质量的比率来表示。
[洗涤处理]
在上述过滤分离的碱处理物中添加10L的纯水，搅拌1分钟之后，用40目的筛子过滤分离洗涤物与洗涤液。将所得洗涤物投入到用420目的滤布制作的袋中，然后用离心分离机进行脱水。
[利用磨碎的微细化处理]
使用精磨机(熊谷理机工业制，KRK高浓度圆盘精磨机)，在间隙1mm、投入速度100g/分钟的条件下将上述脱水的洗涤物磨碎，获得磨碎处理物。
使用累计瓦特计(integrating wattmeter)测量的、磨碎处理所需的精磨机的消耗电力为50kWh/t-BD。
[酶解糖化处理]
将相当于绝干1g的上述磨碎处理物投入到45ml的100mM醋酸缓冲液(pH5.0)中，然后添加3ml 的纤维素酶(GenencorKyowa Co.，Ltd.制，Multifect CX 10L)。将最终容量调整至50ml，进行50℃、反应时间18小时的酶解糖化处理。
酶解糖化处理后，将所得处理物投入到用420目的滤布制作的袋中，然后用离心分离机脱水，将酶处理物与酶处理液过滤分离。进一步在酶处理物中添加100ml的水，进行洗涤，洗涤水与酶处理液混合，测量容量之后，通过苯酚-硫酸法测定酶处理液中含有的糖量，算出每1000g原料树皮固形分的糖量。结果，所得糖量在表3中示出。
<比较例3>
除了使用通过10cm筛的碎片状的蓝桉的木质部作为原料以外，与实施例6完全相同地，进行破碎处理、碱处理、洗涤处理、磨碎处理、酶解糖化处理。
与实施例6同样地，求出破碎处理的消耗电力、基于图像分析的长宽比、磨碎处理消耗电力、由1000g原料获得的糖量，其结果与实施例6比较，在表3中示出。
<实施例7>
[破碎处理]
使用二轴破碎机(近畿工业制，RRC-930E)在以下的条件下将通过10cm筛的碎片状的蓝桉的树皮破碎。
将相当于绝干质量25kg的树皮投入到二轴破碎机的料斗中，安装20mm的圆孔筛，进行运转。
用累计瓦特计测量此时破碎所需的二轴破碎机的消耗电力。
其中，消耗电力通过由破碎树皮时测量的消耗电力减去空转(定义为开动单轴破碎机，但不破碎树皮)所需要的消耗电力来求出。
使用累计瓦特计测量的、破碎处理所需的二轴破碎机的消耗电力为13.5kWh/t-BD。
以下与实施例6同样地，进行破碎处理物的保水率的测定、碱处理、洗涤处理、磨碎处理、酶解糖化处理，算出每1000g原料树皮的糖量。结果，所得糖量在表3中示出。
[表3]
从表3可以看出，使用木质部作为原料时，与树皮比较，在破碎处理和磨碎处理中，需要12～25倍左右的电力，另外，由1000g原料获得的糖量也大大低于树皮。
另外，在与树皮相同条件下破碎处理木质部的处理物含有许多小块状物质，没有被纤维化，长宽比100以上的颗粒的比例为0.2。
以下，通过实施例8～10详细描述具有钙循环工序的糖类制造方法，其中，在碱处理工序中使用氢氧化钙水溶液，在碱处理后，将树皮与碱液分离，将碱液或由碱液再生的氢氧化钙返回到碱处理工序中。
<实施例8>
[破碎处理]
使用单轴破碎机(西邦机工制，SC-15)在以下的条件下将通过10cm筛的碎片状的蓝桉的树皮破碎。
将217g的含水率30.8质量％的树皮(相当于150g绝干质量)投入到单轴破碎机的料斗中，使用圆孔Φ20mm的筛子进行运转。
使用累计瓦特计测量此时破碎所需的单轴破碎机的消耗电力。
其中，消耗电力通过由破碎树皮时测量的消耗电力减去空转(定义为开动单轴破碎机，但不破碎树皮)所需要的消耗电力来求出。
树皮破碎所需的消耗电力为每吨树皮干燥质量为6.0kWh。
[碱处理(第一批)]
在上述破碎树皮中添加18.8g(相对于绝干树皮的12.5质量％)氢氧化钙粉末，充分混合，然后添加1283g的离子交换水。将其充分混合之后，在90℃下保持40分钟，进行碱处理。
处理之后，使用420目的滤布合成纤维网，通过离心分离机，进行浓缩处理，分离作为固形分的碱处理物与液体成分。
碱处理浓缩物(Wet)为586g，水分为73.2质量％。另外，液体的量为933g。
[酶解糖化处理(第一批)]
用以下的反应液组成，将上述碱处理物在50℃、20小时的条件下进行第一批的酶解糖化(第0个循环)。
通过苯酚-硫酸法定量所生成的糖类。
所得糖收率(g-全糖/g-原料BD)的结果在表4中示出。
(反应液组成)
4％树皮(绝干树皮换算)
4％纤维素酶(“Multifect CX10L”，Genencor Kyowa Co.，Ltd.制)
10mM甲酸缓冲液(pH5.0)
[循环工序]
与上述同样地，在217g单轴破碎的树皮中添加13.5g(相对于绝干树皮的9质量％)的氢氧化钙粉末，充分混合。在其中添加在上述第一批中离心分离的液体933g的总量，进一步添加362g离子交换水，充分混合之后，在90℃下保持40分钟，实施第二批的碱处理。处理之后，将碱处理物投入到用420目的滤布制作的袋中，然后用离心分离机进行脱水，再进行浓缩处理，将作为固形分的碱处理物与液体成分分离。碱处理浓缩物(Wet)为589g，水分为72.8质量％，另外，液体的量为936g。
以下在与第一批的酶处理同样的条件下对碱处理浓缩物进行第二批的酶处理。此时的糖收率在表4中记载。
<实施例9>
[洗涤]
制作与实施例8的第一批同样的碱处理物，在其中添加4570g离子交换水，搅拌5分钟之后，使用40目的合成纤维网，通过离心分离机，将作为固形分的碱处理物与液体成分分离，进行洗涤处理。作为固形分的洗涤处理物(Wet)为579g，水分为73.9质量％。排出液为4580g。
在与第一批的酶处理同样的条件下对洗涤处理后的树皮进行酶处理。这样获得的糖收率在表4中示出。
另外，在洗涤排出液中吹入二氧化碳，获得沉淀物。将沉淀物在850℃下焙烧，形成氧化钙，进一步熟化，再生氢氧化钙。再生了约8g氢氧化钙。
<实施例10>
制作与实施例8的第一批相同的碱处理浓缩物。在该处理物中添加921g离子交换水，使用精磨机(熊谷理机工业制)，在0.5mm间隙的条件下进行磨碎处理。
在上述磨碎物中添加3650g离子交换水，进行与实施例9的洗涤处理同样的洗涤处理，同样地还进行酶处理。糖收率在表4中记载。
另外，对于此时的洗涤排出液，与实施例9同样地进行氢氧化钙的再生。此时，氢氧化钙的再生量为约11g。
推测这是因为，在磨碎处理后从洗涤液中回收钙时，钙的收率增加，这被推定为树皮中存在的草酸钙的一部分混入到洗涤液中，可以看出，钙的利用效率进一步提高。
[表4]
从以上实施例8可以看出，通过在碱处理工序中使用浓缩工序中排出的液体，在第二次的批次中，氢氧化钙的用量少于第一批，也实现了同样的碱处理效果，氢氧化钙削减率为约28％。另外，在第二批中，新的追加水与第一批相比可以大幅减少。
作为洗涤的效果，原因是不明确的，但有可能有助于提高酶处理时的糖化率，另外，从洗涤液回收钙时，钙的约8成可以回收和使用。
以下通过实施例11～20详细描述本发明的乙醇制造方法。
另外，在实施例11～20中，乙醇浓度用生物传感器(王子计测机器)测定，算出乙醇产量。另外，用累计瓦特计测量预处理和残渣处理所需的精磨机的消耗电力。另外，消耗电力通过由实际磨碎原料所需的消耗电力减去空转(定义为开动精磨机，但不磨碎树皮)所需要的消耗电力来求出。
另外，在实施例11～20中，酵母为，使用酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)用下述组成的液体培养基在30℃下培养24小时，离心分离酵母菌体而集菌的材料。
(预培养液体培养基组成)
葡萄糖30g/L
聚胨5g/L
酵母提取物3g/L
麦芽提取物3g/L
pH 5.6
另外，在实施例11～20中，市售纤维素酶使用Genencor公司制造的GC220(纤维二糖水解酶活性100U/mL，β-葡糖苷酶活性200U/mL)。
<实施例11>
在单轴破碎机(西邦机工公司制，SC-15)上安装20mm的圆孔筛，将通过10cm筛的碎片状的蓝桉的树皮破碎，以此作为原料。
将绝干500g的上述原料与1.3L 10％碳酸钠溶液混合，添加水，使得总容量达到5L，然后在100℃下实施30分钟加热处理，进行碱处理。
碱处理之后，用40目的筛子进行固液分离之后，使用精磨机(熊谷理机工业制，KRK高浓度圆盘精磨机)，以0.5mm的间隙将处理物磨碎。
在上述磨碎处理物中再次添加5L的纯水，搅拌10分钟之后，用40目的筛子进行固液分离，获得洗涤过的预处理物。
在将上述预处理物调整至浓度8％之后，分别添加3g/L聚胨、2g/L酵母提取物、2g/L麦芽提取物，在1L的上述液体培养基中添加预培养后的酵母菌体和市售纤维素酶200mL，在30℃、24小时条件下进行糖化发酵处理(一次糖化发酵处理)，测定糖化发酵液的乙醇浓度，算出所获得的乙醇量。以上结果在表5中示出。
<实施例12>
除了以0.3mm的间隙将碱处理后的处理物进行精磨处理以外，与实施例11同样地，算出乙醇产量。以上的结果在表5中示出。
<实施例13>
除了以0.2mm的间隙将碱处理后的处理物进行精磨处理以外，与实施例11同样地，算出乙醇产量。以上的结果在表5中示出。
<实施例14>
除了以0.1mm的间隙将碱处理后的处理物进行精磨处理以外，与实施例11同样地，算出乙醇产量。以上的结果在表5中示出。
<实施例15>
在单轴破碎机(西邦机工公司制，SC-15)上安装20mm的圆孔筛，将通过10cm筛的碎片状的蓝桉的树皮破碎，以此作为原料。
使用10L的不锈钢桶，将相当于绝干500g的上述原料与1.3L10％碳酸钠溶液混合，添加水，使得总容量达到5L，然后在100℃下实施30分钟加热处理，进行碱处理。
碱处理之后，用40目的筛子进行固液分离之后，使用精磨机(熊谷理机工业制，KRK高浓度圆盘精磨机)，以0.5mm的间隙将处理物磨碎。
在上述磨碎处理物中添加5L的纯水，搅拌10分钟之后，用40目的筛子进行固液分离，获得洗涤过的预处理物(以此作为预处理物A)。
将预处理物A投入到反应容器中，加水调整至浓度8％之后，分别添加3g/L聚胨、2g/L酵母提取物、2g/L麦芽提取物，在1L的上述液体培养基中添加预培养后的酵母菌体和市售纤维素酶200mL，在30℃、24小时条件下进行糖化发酵处理(第一糖化发酵处理)，测定糖化发酵液的乙醇浓度。
上述第一糖化发酵处理后，用420目的筛子进行固液分离，获得发酵残渣。通过上述精磨机，以0.3mm间隙处理上述残渣，投入空的反应容器中，添加水，调整至浓度8％，分别添加3g/L聚胨、2g/L酵母提取物、2g/L麦芽提取物，在350mL的上述液体培养基中添加预培养后的酵母菌体和市售纤维素酶70mL，在30℃、24小时条件下进行糖化发酵处理(第二糖化发酵处理)，测定糖化发酵液的乙醇浓度，算出其与第一糖化发酵处理中获得的乙醇量的合计量。以上结果在表5中示出。
<实施例16>
除了以0.2mm间隙对发酵残渣进行精磨处理以外，与实施例15同样地，算出乙醇产量。以上结果在表5中示出。
<实施例17>
除了以0.1mm间隙对发酵残渣进行精磨处理以外，与实施例15同样地，算出乙醇产量。以上结果在表5中示出。
<实施例18>
在发酵残渣的精磨处理中，不进行0.3mm的间隙下的处理，直接进行第二糖化发酵，除此以外，与实施例15同样地，算出乙醇产量。以上结果在表5中示出。
[表5]
从表5可以判明，树皮原料的酶发酵工序后的残渣可以基本上不使用电力进行机械处理，通过在机械处理后再次进行糖化发酵处理，提高了总体的乙醇产量。
另外，酶解糖化前的树皮原料的机械处理中，精磨机的间隙越小，电力消耗越多，在0.1mm时为816wh/g，如果用0.5mm间隙处理预处理纤维，用0.1mm间隙处理发酵残渣，电力量可以压低至合计224wh/g，乙醇产量也增加。考虑这是因为，通过发酵处理将纤维细片化，因而电力量可以削减，通过发酵残渣的机械处理，纤维素露出，乙醇收率提高。
<实施例19>
直到第一糖化工序结束为止，与实施例15同样地进行。
第一糖化发酵处理后，用420目的筛子进行固液分离，获得发酵残渣(以此为发酵残渣C)。
另一方面，再次与实施例15同样地获得第一糖化工序之前的预处理物A。将预处理物A与发酵残渣C投入到反应容器中，添加水，调整至浓度8％，之后，分别添加3g/L聚胨、2g/L酵母提取物、2g/L麦芽提取物，在1.35L的上述液体培养基中添加预培养后的酵母菌体和市售纤维素酶270mL，在30℃、24小时条件下进行糖化发酵处理(第一糖化发酵处理)，测定糖化发酵液的乙醇浓度。
以上的实施例19的结果在表6中示出。
<实施例20>
直到第一糖化工序结束为止，与实施例15同样地进行。
第一糖化发酵处理后，用420目的筛子进行固液分离，获得发酵残渣。通过上述精磨机以0.3mm的间隙将该发酵残渣处理(以此为残渣处理物B)。
另一方面，再次与实施例15同样地获得第一糖化工序之前的预处理物A。将预处理物A与残渣处理物B投入到反应容器中，添加水，调整至浓度8％，之后，分别添加3g/L聚胨、2g/L酵母提取物、2g/L麦芽提取物，在1.35L的上述液体培养基中添加预培养后的酵母菌体和市售纤维素酶270mL，在30℃、24小时的条件下进行糖化发酵处理(第一糖化发酵处理)，测定糖化发酵液的乙醇浓度。以上的实施例20的结果在表6中示出。
[表6]
<实施例21>
[破碎处理]
使用单轴破碎机(西邦机工制，SC-15)在以下的条件下将通过10cm筛的碎片状的蓝桉的树皮破碎。
将723g的含水率30.8质量％的树皮(相当于500g绝干质量)投入到单轴破碎机的料斗中，使用圆孔Φ20mm的筛子进行运转。将用单轴破碎机破碎的树皮装入到10L的不锈钢桶中。
[碱处理]
在上述破碎树皮中添加62.5g(相对于绝干树皮的12.5质量％)氢氧化钙粉末，充分混合，然后添加水，使得总量达到5L。将其充分混合之后，在90℃下保持40分钟，进行碱处理。
处理之后，使用420目的合成纤维网，通过离心脱水，进行浓缩处理，分离作为固形分的碱处理物与液体成分。
碱处理浓缩物(Wet)为约1.9kg，水分为73.2质量％。另外，液体的量为3.1kg。该液体作为滤液(a)保管。
[磨碎处理]
使用精磨机(熊谷理机工业制，KRK高浓度圆盘精磨机)，以0.5mm的间隙将上述碱处理浓缩物磨碎。
在上述磨碎处理物中添加5L的纯水，搅拌10分钟之后，用40目的筛子进行固液分离，获得洗涤过的预处理物(以此作为预处理物(b))。另外，分离的液体作为滤液(c)保管。
[糖化-发酵处理]
将预处理物(b)投入到反应容器中，加水调整至浓度8％之后，分别添加3g/L聚胨、2g/L酵母提取物、2g/L麦芽提取物，在1L的上述液体培养基中添加预培养后的酵母菌体和市售纤维素酶200mL，在30℃、24小时条件下进行糖化发酵处理(第一糖化发酵处理)，测定糖化发酵液的乙醇浓度。
上述第一糖化发酵处理后，用420目的筛子进行固液分离，获得发酵残渣。分离的液体在蒸馏工序中蒸馏，获得乙醇。
通过上述精磨机，以0.3mm间隙处理上述残渣，投入空的反应容器中，添加水，调整至浓度8％，分别添加3g/L聚胨、2g/L酵母提取物、2g/L麦芽提取物，在350mL的上述液体培养基中添加预培养后的酵母菌体和市售纤维素酶70mL，在30℃、24小时的条件下进行糖化发酵处理(第二糖化发酵)，测定糖化发酵液的乙醇浓度，算出其与第一糖化发酵处理中获得的乙醇量的合计量。
上述第二糖化发酵处理后，用420目的筛子进行固液分离，获得最终残渣。分离的液体输送到上述的蒸馏工序中进行蒸馏。
[残渣和滤液处理]
在蒸馏工序中分馏乙醇之后，进行固液分离，液体成分返回到第一糖化发酵工序中，固形分与最终残渣一起焙烧，获得氧化钙。
另一方面，将上述的滤液(a)、(c)中吹入二氧化碳，将生成的沉淀与最终残渣一起焙烧。所得碳酸钙为约92g。该量远远多于由投入的氢氧化钙推算的量，推定为树皮的草酸钙的大部分作为氧化钙被回收。
产业上的可利用性
通过提供能以较少的能量将树皮原料有效地酶解糖化，进而制造乙醇的方法，可以由以往未作为木质系资源在工业上利用的树皮制造生物乙醇。
Claims (10)
1.一种由树皮原料制造糖类的方法，其特征在于，包括：将树皮原料在碱性化合物水溶液中浸渍的碱处理工序；将该碱处理过的树皮进行机械微细化的微细化处理工序；以及用酶将该微细化处理树皮糖化的酶解糖化工序。
2.根据权利要求1所述的制造糖类的方法，其特征在于，微细化处理是利用选自精磨机和研磨机的装置进行的磨碎处理。
3.一种由树皮原料制造糖类的方法，其特征在于，包括：将树皮原料与碱性化合物水溶液一起供给选自捏合机、双螺杆挤出机、双轴搅拌机的装置，同时进行碱处理与混炼处理，从而进行微细化的微细化处理工序，以及用酶将该微细化处理树皮糖化的酶解糖化工序。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的制造糖类的方法，其特征在于，在碱处理之前，通过破碎机将树皮原料破碎，所述破碎处理过的树皮的保水率为250～2000％。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的制造糖类的方法，其特征在于，在碱处理工序之前，使用单轴破碎机对树皮原料进行破碎处理。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的制造糖类的方法，其特征在于，所述碱性化合物是氢氧化钙，在碱处理之后将树皮与碱液分离，将碱液或从该碱液再生的氢氧化钙返回到碱处理工序中。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的制造糖类的方法，其特征在于，所述树皮原料是属于桉树属的树种。
8.一种乙醇制造方法，其特征在于，包括使通过权利要求1～7的任一项所述的方法制造的糖类进行乙醇发酵的发酵工序。
9.根据权利要求8所述的乙醇制造方法，其特征在于，在将所述发酵工序获得的残渣机械处理之后，进一步糖化、发酵。
10.一种乙醇制造方法，其特征在于，在使通过权利要求7所述的方法制造的糖类进行乙醇发酵时，将由发酵残渣获得的无机成分焙烧而成为氧化钙，将该氧化钙熟化，在碱处理工序中使用。
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