CN101970573B - 弹性体组合物和气囊装置的收纳罩 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种弹性体组合物和气囊装置的收纳罩,所述弹性体组合物含有具有特定结构且具有特定的数均分子量、嵌段含量的加氢嵌段共聚物(a-1)与具有特定结构且具有特定的数均分子量、嵌段含量、氢化前的乙烯基结合量、MFR的加氢嵌段共聚物(a-2)的混合物(a);具有特定的MFR的聚丙烯类树脂(b);以及烃油(c),所述气囊装置的收纳罩由该弹性体组合物形成。
Description
技术领域
本发明涉及弹性体组合物和气囊装置的收纳罩。
背景技术
近年,在以硫化橡胶为主流的汽车部件、家电部件、医疗部件、杂货用途中,大多使用生产率优异的热塑性弹性体。作为这样的热塑性弹性体,例如可以举出由乙烯-丙烯共聚物和聚丙烯构成的烯烃类弹性体、聚氨酯弹性体、软质聚氯乙烯等。
但是,现状是上述热塑性弹性体分别在耐划痕性、柔软性、加工性、经济性、再循环性方面存在缺点。
即,烯烃类弹性体虽然成本较低且耐候性、耐热性优异,但是柔软性、耐划痕性差。
聚氨酯弹性体虽然耐划痕性优异,但是柔软性、耐候性差,并且存在价格高的缺点。
另外,软质聚氯乙烯虽然成本较低且耐候性、耐划痕性优异,但存在低温的柔软性、再循环性差的缺点。
另外,对于使用了乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化衍生物(下文中也简称为加氢嵌段共聚物)的弹性体组合物提出了各种技术。例如,专利文献1~3的各公报中公开了在加氢嵌段共聚物中添加有橡胶用软化剂和烯烃类树脂的组合物(例如参见下述专利文献1~3)。
气囊系统从原理上来说是由感知高速移动体的碰撞的碰撞感知装置和气囊装置构成的,后者的气囊装置由气囊、产生使气囊膨胀的气体的气体发生器、收纳气囊和气体发生器的收纳罩、以及安装气体发生器和收纳罩的安装件(固定件)构成。
气囊装置安装在高速移动中的乘客的前面,发生碰撞时,碰撞感知装置启动,从气体发生器瞬间产生气体,气体填充到被折叠收纳在由气体发生器、收纳罩和安装件围起来的空间内的气囊中,填充到气囊中的气体的压力使得收纳罩展开,气囊瞬间从展开形成的开口部向乘客的正面放出、膨胀,由此将乘客限制在座席侧,从而防止乘客与操纵装置、仪表盘等碰撞而负伤。
因此,气囊装置的收纳罩必须在发生碰撞事故等且气体发生器启动时能够确实地展开,瞬间释放气囊,并且不使具有导致乘客受伤的危险性的碎片飞散。
作为这种气囊装置的收纳罩,提出了其中加入了主要以尼龙制造的强化用网的由聚氨酯树脂成型得到的气囊装置的收纳罩(例如参见专利文献4、5)。
另外,还提出了如下结构的收纳罩,其中,由JIS K6301A硬度为30~70的软质材料构成的表层和具有弹性的硬质树脂构成的核心层一体成型,在核心层设置有开裂用狭缝(例如参见专利文献6)。
另外,还提出了一种气囊装置的收纳罩,该收纳罩由JIS K6301A硬度为60~85的以氢化苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物为主体的热塑性弹性体组合物成型得到(例如参见专利文献7)。
另外,还提出了以分子量较低的2种氢化苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物为主体的热塑性弹性体组合物(例如参见专利文献8。)、以高分子量的氢化苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物和分子量较低的氢化苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物为主体的热塑性弹性体组合物能够用于气囊装置收纳罩用途的想法(例如参见专利文献9)。
专利文献1:日本特开昭50-14742号公报
专利文献2:日本特开昭52-65551号公报
专利文献3:日本特开昭58-206644号公报
专利文献4:日本特开昭50-127336号公报
专利文献5:日本特开昭55-110643号公报
专利文献6:日本特开平1-202550号公报
专利文献7:日本特开平5-38996号公报
专利文献8:日本特表平9-530779号公报
专利文献9:日本特开平11-209559号公报
发明内容
但是,专利文献1~3记载的组合物与烯烃类弹性体同样存在耐划痕性差的缺点。
另外,专利文献4、5披露的气囊收纳罩使用了强化用尼龙系网,所以解决了展开时在开裂部以外出现龟裂或罩的一部分飞散的问题,但是,在成型时混入强化用网需要花费时间,并且存在强化用网的位置发生错位等问题,具有生产率差的缺点。
专利文献6披露的收纳罩在具有一定程度的刚性、展开时对乘客的触感适当这一方面是理想的,但是由于必须是核心层和表层的二层成型,所以存在需要具有二式射出构造的高价的双层成型机的问题。另外,作为表层的软质材料的表面耐伤痕性(耐划痕性)差,所以二层成型后需要对表面进行涂布,存在成本高的问题。
专利文献7披露的罩在能够给乘客适当的柔软的触感、能够应用的温度范围宽这一方面是理想的,但是,由于表面的耐伤痕性(耐划痕性)差,所以注射成型后需要对表面进行涂布,存在成本高的问题。
另外,关于专利文献8、9披露的技术,其对于得到具有优异的物性平衡且同时在低温条件下的展开性能(低温特性)也优异的气囊装置的收纳罩并不充分。
鉴于上述情况,本发明要解决的课题是以低成本提供一种弹性体组合物和由该弹性体组合物构成的气囊装置的收纳罩,所述弹性体组合物通过大幅改善加氢嵌段共聚物与聚丙烯类树脂的相容性,从而在发挥柔软性、耐候性、耐热性、强度、成型加工性优异等加氢嵌段共聚物的特性的同时,改善了外观特性、耐划痕性、低温特性。
本发明人为解决上述先有技术的问题进行了深入研究,结果发现,以特定的比例含有包含2种特定的加氢嵌段共聚物的加氢嵌段共聚物混 合物和聚丙烯类树脂的弹性体组合物能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的技术方案如下所示。
[1]一种弹性体组合物,其含有:
100质量份(a)含有下述(a-1)和(a-2)所示的加氢嵌段共聚物的加氢嵌段共聚物混合物;
30~125质量份(b)依照ASTM D1238在温度230℃、负荷2.16kg的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为5g/10分钟~100g/10分钟的聚丙烯类树脂;和
0~60质量份(c)烃油,
(a-1):
对具有至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化得到的加氢嵌段共聚物,该加氢嵌段共聚物的数均分子量大于200000且为400000以下,所述聚合物嵌段A的含量为15~40质量%,所述(a-1)为10~60质量份,
(a-2):
对具有至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化得到的加氢嵌段共聚物,该加氢嵌段共聚物的数均分子量大于30000且为140000以下,所述聚合物嵌段A的含量为10~25质量%,氢化前的所述共轭二烯化合物中的乙烯基结合量为40~60摩尔%,并且,依照ASTM D1238在温度230℃、负荷2.16kg的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为0.1g/10分钟以上且小于30g/10分钟,所述(a-2)为40~90质量份。
[2]如上述[1]所述的弹性体组合物,其中,所述加氢嵌段共聚物(a-2)的氢化前的所述共轭二烯化合物中的乙烯基结合量大于50摩尔%且为60摩尔%以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的弹性体组合物,其中,所述加氢嵌段共聚物 (a-2)的结晶熔解热(ΔH)小于0.5J/g。
[4]如上述[1]~[3]的任意一项所述的弹性体组合物,其中,所述加氢嵌段共聚物(a-2)的结晶熔解热(ΔH)小于0.1J/g。
[5]如上述[1]~[4]的任意一项所述的弹性体组合物,其中,所述加氢嵌段共聚物(a-1)的氢化前的所述共轭二烯化合物中的乙烯基结合量小于40摩尔%。
[6]如上述述[1]~[5]的任意一项所述的弹性体组合物,其中,所述聚丙烯类树脂(b)是弯曲弹性率为800MPa以上的、丙烯均聚物和/或丙烯与碳原子数为2~8的α-烯烃的共聚物。
[7]一种气囊装置的收纳罩,其是由上述[1]~[6]的任意一项所述的弹性体组合物形成的。
根据本发明,能够得到一种弹性体组合物,其在发挥柔软性、耐候性、耐热性、强度、成型加工性优异等加氢嵌段共聚物的特性的同时,还改善了外观特性、耐划痕性、低温特性。
另外,根据本发明,通过使用具有上述特性的弹性体组合物,能够得到一种耐划痕性、外观特性、低温罩展开性能优异的气囊装置的收纳罩。
具体实施方式
下面对本具体实施方式(以下称作“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是,本发明并不限于下述的实施方式,实施时可在其要点范围内进行各种变化。
本实施方式的弹性体组合物含有:
100质量份(a)含有下述(a-1)和(a-2)所示的加氢嵌段共聚物的加氢嵌段共聚物混合物;
30~125质量份(b)依照ASTM D1238在温度230℃、负荷2.16kg的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为5g/10分钟~100g/10分钟的聚丙烯类树脂;和
0~60质量份(c)烃油,
(a-1):
对具有至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化得到的加氢嵌段共聚物,该加氢嵌段共聚物的数均分子量大于200000且为400000以下,所述聚合物嵌段A的含量为15~40质量%,所述(a-1)为10~60质量份,
(a-2):
对具有至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化得到的加氢嵌段共聚物,该加氢嵌段共聚物的数均分子量大于30000且为140000以下,所述聚合物嵌段A的含量为10~25质量%,氢化前的所述共轭二烯化合物中的乙烯基结合量为40~60摩尔%,并且,依照ASTM D1238在温度230℃、负荷2.16kg的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为0.1g/10分钟以上且小于30g/10分钟,所述(a-2)为40~90质量份。
下面对各成分进行说明。
[(a)成分]
(a)成分是加氢嵌段共聚物混合物,其是后述的(a-1)和(a-2)的加氢嵌段共聚物的混合物。
此外,本实施方式中,“以...为主体”是指聚合物嵌段中的该单体单元的比例为50质量%以上,优选为70质量%以上。例如,“以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A”是指聚合物嵌段中乙烯基芳香族化合物单元的比例为50质量%以上、优选为70质量%以上。
[(a-1)成分]
加氢嵌段共聚物(a-1)是对具有至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化而得到的加氢嵌段共聚物,该加氢嵌段共聚物的数均分子量大于200000且为400000以下,所述聚合物嵌段A的含量为15~40质量%。
作为乙烯基芳香族化合物,例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等,特别优选苯乙烯。这些乙烯基芳香族化合物可以单独使用,也可以2种以上合用。
作为共轭二烯化合物,例如可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等,其中,优选丁二烯、异戊二烯和它们的组合。这些共轭二烯化合物可以单独使用,也可以2种以上合用。
如上所述,加氢嵌段共聚物(a-1)的数均分子量大于200000且为400000以下,优选为220000~350000,进一步优选为250000~300000。
另外,如上所述,所述聚合物嵌段A为加氢嵌段共聚物(a-1)的15~40质量%,优选为20~35质量%。
加氢嵌段共聚物(a-1)的数均分子量为200000以下时,本实施方式的弹性体组合物的强度、耐热性有降低的趋势,另一方面,加氢嵌段共聚物(a-1)的数均分子量大于400000时,具有弹性体组合物的成型加工性(流动性)降低、并且成型品的外观变差(产生流痕)的趋势。
另外,聚合物嵌段A少于加氢嵌段共聚物(a-1)的15质量%时,弹性体组合物的强度、耐热性有降低的趋势,另一方面,聚合物嵌段A超过加氢嵌段共聚物(a-1)的40质量%时,具有弹性体组合物的耐划痕性、柔软性降低;并且成型加工性、低温特性降低的趋势。
另外,从所得到的组合物的强度和与聚丙烯的相容性的角度出发,加氢嵌段共聚物(a-1)氢化前的共轭二烯化合物中的乙烯基结合量优选小于40摩尔%,更优选为25摩尔%以上且小于40摩尔%。
[(a-2)成分]
加氢嵌段共聚物(a-2)是对由至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物进行氢化而得到的加氢嵌段共聚物。
加氢嵌段共聚物(a-2)的数均分子量大于30000且为140000以下。
所述聚合物嵌段A构成加氢嵌段共聚物(a-2)的10~25质量%,并且氢化前的共轭二烯化合物中的乙烯基结合量为40~60摩尔%。
另外,加氢嵌段共聚物(a-2)依照ASTM D1238在温度230℃、负荷 2.16kg的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为0.1g/10分钟以上且小于30g/10分钟。
作为乙烯基芳香族化合物,例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等,特别优选苯乙烯。这些乙烯基芳香族化合物可以单独使用,也可以2种以上合用。
作为共轭二烯化合物,例如可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等,其中,优选丁二烯、异戊二烯和它们的组合。这些共轭二烯化合物可以单独使用,也可以2种以上合用。
如上所述,加氢嵌段共聚物(a-2)的数均分子量大于30000且为140000以下,优选为50000~120000、更优选为60000~100000。
另外,如上所述,所述聚合物嵌段A为加氢嵌段共聚物(a-2)的10~25质量%,优选为12~20质量%。
加氢嵌段共聚物(a-2)的数均分子量为30000以下时,弹性体组合物的强度、耐热性有降低的趋势,另一方面,加氢嵌段共聚物(a-2)的数均分子量大于140000时,具有弹性体组合物的成型加工性(流动性)降低、并且成型品的外观变差(产生流痕)的趋势。
另外,聚合物嵌段A少于加氢嵌段共聚物(a-2)的10质量%时,弹性体组合物的强度、耐热性有降低的趋势,另一方面,聚合物嵌段A超过加氢嵌段共聚物(a-2)的25质量%时,具有弹性体组合物的耐划痕性、柔软性降低的趋势。
如上所述,加氢嵌段共聚物(a-2)氢化前的共轭二烯化合物中的乙烯基结合量为40~60摩尔%,优选为45~60摩尔%,更优选大于50摩尔%且为60摩尔%以下。乙烯基结合量不足40摩尔%时,弹性体组合物的低温特性有降低的趋势,超过60摩尔%时,弹性体组合物的强度有降低的趋势。
加氢嵌段共聚物(a-2)的结晶熔解热(ΔH)优选不足0.5J/g,更优选不足0.1J/g,进一步优选不足0.05J/g。
结晶熔解热(ΔH)为0.5J/g以上时,本实施方式的弹性体组合物的脆化温度变高,低温特性有变差的趋势。
结晶熔解热(ΔH)通过DSC(差示扫描量热测定:differential scanning calorimeter)法计算。
通常已知,例如氢化前以丁二烯单体单元为主体的聚合物嵌段中的1,2-乙烯基结合量为60摩尔%以上时,加氢嵌段共聚物的结晶会消失(G.Holden,Thermoplastic Elastomers 2nd Edition P301)。
从这样的方面考虑,本发明人期待通过使加氢嵌段共聚物的结晶消失来提高作为弹性体的性能,在含有该加氢嵌段共聚物的组合物中表现出优异的物性平衡,从而进行了研究。
但是,在1,2-乙烯基结合量为60摩尔%以上的结晶消失的范围,发现不能降低含有该加氢嵌段共聚物的组合物的脆化温度,不适合低温条件下要求优异特性的用途。
于是,本发明人重新认为,含有氢化前以丁二烯单体单元为主体的聚合物嵌段中的1,2-乙烯基结合量为60摩尔%以下且结晶消失了的加氢嵌段共聚物的组合物会大幅改善机械物性的平衡,在这种情况下进行了进一步的研究。
结果本发明人意外地发现:在1,2-乙烯基结合量为40~60摩尔%的、本来具有结晶的范围,结晶熔解热小于上述特定值的加氢嵌段共聚物不具有结晶或者即使具有结晶其结晶度也极小,含有该加氢嵌段共聚物的组合物的物性平衡明显得到提高。
加氢嵌段共聚物(a-2)的结晶熔解热(ΔH)可以如下调整:将对以共轭二烯为主体的聚合物嵌段B进行聚合时反应器内温度的峰温度和反应器内的最高温度与最低温度之差设定在特定范围,由此进行调整。
具体地说,反应器内的最高温度和最低温度之差即温度宽(ΔT)为20℃以下时,则最终得到的加氢嵌段共聚物的结晶熔解热(ΔH)降低。
另外,优选将反应器内温度的峰温度设定为90℃以下。为了使反应器内温度的峰温度为90℃以下且反应器内的温度宽(ΔT)为20℃以下,需要通过冷却来除去反应热。
峰温度大于90℃或者温度宽(ΔT)大于20℃时,则结晶熔解热(ΔH)增加,最终得到的弹性体组合物的脆化温度变高,低温特性有变差的趋 势。
作为更优选的范围,反应器内温度的峰温度为85℃以下、温度宽(ΔT)为15℃以下。作为进一步优选的范围,反应器内温度的峰温度为80℃以下、温度宽(ΔT)为10℃以下。
依照ASTM D1238在温度230℃、负荷2.16kg的条件下测定加氢嵌段共聚物(a-2)的熔体流动速率(MFR)时,加氢嵌段共聚物(a-2)的熔体流动速率(MFR)为0.1g/10分钟以上且小于30g/10分钟,优选为0.1g/10分钟以上且小于15g/10分钟、更优选为1.0g/10分钟以上且小于10g/10分钟。
MFR不足0.1g/10分钟时,弹性体组合物的成型加工性有变差的趋势,MFR为30g/10分钟以上时,弹性体组合物的伸长率有降低的趋势。
加氢嵌段共聚物(a-1)和加氢嵌段共聚物(a-2)的分子量分布(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn))优选为5以下,更优选为2以下,进一步优选为1.5以下。
分子量分布大于5时,弹性体组合物可能得不到足够实用的强度、耐热性。
此处,加氢嵌段共聚物(a-1)和(a-2)的数均分子量、重均分子量和分子量分布可通过GPC(凝胶渗透色谱,Gel Permeation Chromatograpy)法进行测定。
GPC分析中,可以使用用标准聚苯乙烯制成的标准曲线,计算数均分子量和重均分子量。
如上所述,加氢嵌段共聚物(a-1)是对具有至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A、至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化而得到的加氢嵌段共聚物,例如可以举出具有A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A、B-A-B-A-B等结构的共聚物。
如上所述,加氢嵌段共聚物(a-2)是对具有至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A、至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化得到的加氢嵌段共聚物,例如可以举出具有A-B、A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A、B-A-B-A-B等结构的共聚物。
加氢嵌段共聚物(a-2)为A-B型结构时,也倾向于能得到耐划痕性良 好的弹性体组合物,但从进一步提高弹性体组合物的强度、耐热性的观点出发,特别适合的加氢嵌段共聚物(a-2)是对具有至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A、至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化而得到的加氢嵌段共聚物,例如优选具有A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A、B-A-B-A-B的结构的共聚物,从提高弹性体组合物的柔软性和强度的平衡的方面考虑,优选具有A-B-A的结构的共聚物。
另外,对于加氢嵌段共聚物(a-1)、(a-2)中的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B,在各自的聚合物嵌段中的乙烯基芳香族化合物或共轭二烯化合物的分布可以是无规、梯度(单体成分沿着分子链增加或减少)、一部分嵌段状中的任一种,或者是这些的任意组合。
加氢嵌段共聚物(a-1)、(a-2)具有的聚合物嵌段A和B各自有2个以上时,各聚合物嵌段分别可以是相同结构,也可是不同的结构。
对于本实施方式的弹性体组合物中加氢嵌段共聚物(a-1)与加氢嵌段共聚物(a-2)的混合比例,以加氢嵌段共聚物混合物(a)的总量为100质量份时,加氢嵌段共聚物(a-1)为10~60质量份、加氢嵌段共聚物(a-2)为40~90质量份,优选为加氢嵌段共聚物(a-1)为20~50质量份、加氢嵌段共聚物(a-2)为50~80质量份。
加氢嵌段共聚物(a-1)不足10质量份时,弹性体组合物的强度、耐热性有降低的趋势,加氢嵌段共聚物(a-1)大于60质量份时,弹性体组合物的成型加工性(流动性)降低,并且成型品的外观有变差(产生流痕)的趋势。
[加氢嵌段共聚物(a-1)的制造方法]
加氢嵌段共聚物(a-1)只要具有上述的结构,对其制造方法没有限制,例如可以与日本特公昭40-23798号公报记载的方法同样地使用锂催化剂在惰性溶剂中合成氢化前的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物。
作为氢化方法,例如可以举出日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特开昭60-220147号公报、日本特开昭61-33132 号公报、日本特开昭62-207303号公报记载的方法等。
此时进行调整,以使来源于共轭二烯化合物的脂肪族双键优选有80%以上(更优选90%以上)被氢化,另一方面,使来源于乙烯基芳香族化合物的芳香族双键优选不足20%(更优选不足10%)被氢化。上述加氢嵌段共聚物的氢化率可以容易地通过红外线分光分析或核磁共振分析进行测定。
[加氢嵌段共聚物(a-2)的制造方法]
对于加氢嵌段共聚物(a-2),例如可以与日本特公昭40-23798号公报记载的方法同样地使用锂催化剂在惰性溶剂中合成氢化前的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物。
对于加氢嵌段共聚物(a-2)的结晶熔解热(ΔH),可以通过将对以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B进行聚合时的、反应器内温度的峰温度和反应器内的最高温度与最低温度之差设定在特定范围来进行调整。
具体地说,反应器内的最高温度与最低温度之差即温度宽(ΔT)为20℃以下时,则最终得到的加氢嵌段共聚物的结晶熔解热(ΔH)降低。
另外,反应器内温度的峰温度优选设定在90℃以下。
为了使反应器内温度的峰温度为90℃以下且反应器内的温度宽(ΔT)为20℃以下,需要通过冷却来除去反应热。
作为对如上合成的氢化前的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物氢化的方法,例如可以举出日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特开昭60-220147号公报、日本特开昭61-33132号公报、日本特开昭62-207303号公报记载的方法等。
此时进行调整,以使来源于共轭二烯化合物的脂肪族双键优选有80%以上(更优选有90%以上)被氢化,另一方面,使来源于乙烯基芳香族化合物的芳香族双键优选不足20%(更优选不足10%)被氢化。
上述加氢嵌段共聚物的氢化率可以容易地通过红外线分光分析或核磁共振分析进行测定。
[(b)成分]
(b)成分是聚丙烯类树脂。
通过在弹性体组合物中含有聚丙烯类树脂,耐热性和成型性会得到提高。
作为聚丙烯类树脂,可以使用丙烯均聚物和/或丙烯与碳原子数为2~8的α-烯烃的共聚物。
丙烯与碳原子数为2~8的α-烯烃的共聚物的情况下,作为共聚物中的α-烯烃,可以举出乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。另外,α-烯烃的比例优选为30质量%以下。
这些聚丙烯类树脂可以通过现有公知的方法制造,例如可以采用使用齐格勒-纳塔型催化剂进行合成的方法等。
聚丙烯类树脂(b)的熔体流动速率(依照ASTM D1238在230℃、负荷2.16kg的条件下测定的值。以下也简称为MFR)为5g/10分钟~100g/10分钟,优选为10g/10分钟~60g/10分钟。
聚丙烯类树脂(b)的MFR不足5g/10分钟时,具有弹性体组合物的熔融粘度高、成型加工性(流动性)降低、且成型品的外观变差(产生流痕)的趋势。
另外,MFR大于100g/10分钟时,弹性体组合物的强度、耐热性有降低的趋势。
聚丙烯类树脂(b)优选弯曲弹性率为800MPa以上,更优选弯曲弹性率为900MPa以上,进一步优选弯曲弹性率为1000MPa以上。
聚丙烯类树脂(b)的弯曲弹性率不足800MPa时,弹性体组合物的硬度和耐热性有降低的趋势。
设上述成分(a)的加氢嵌段共聚物混合物为100质量份时,聚丙烯类树脂(b)的加料量为30~125质量份,优选为55~100质量份。
聚丙烯类树脂(b)的加料量不足30质量份时,具有弹性体组合物的耐热性、成型加工性(流动性)降低;其成型品的外观变差(产生流痕)的趋势,另一方面,聚丙烯类树脂(b)的加料量大于125质量份时,弹性体组合物的柔软性有降低的趋势。
[(c)成分]
(c)成分是烃油。
通过在弹性体组合物中含有烃油,具有提高弹性体组合物的柔软性和加工性的趋势。
作为烃油,优选非芳香族系的矿物油、液态或者低分子量的合成软化剂。
作为非芳香族系的矿物油,可以使用通常已知的烷烃系油和脂环烃系油,特别优选芳香族环成分为10质量%以下的烷烃系油。
设上述的(a)加氢嵌段共聚物混合物为100质量份时,烃油的加料量为0~60质量份,优选为5~50质量份、更优选为10~40质量份。
烃油的加料量大于60质量份时,弹性体组合物的耐划痕性和耐热性有降低的趋势。
[其他的成分]
本实施方式的弹性体组合物还可根据需要含有烯烃类弹性体状聚合物。
作为烯烃类弹性体状聚合物,例如可以举出乙烯或丙烯与能够与其共聚的其他单体的共聚物(乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解物、乙烯与丙烯酸酯的共聚物、乙烯与甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯-丙烯酸离聚物、氯化聚乙烯、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物、丙烯与丙烯酸酯的共聚物、丙烯与甲基丙烯酸酯的共聚物和氯化聚丙烯等);乙烯-降冰片烯共聚物等环状烯烃类聚合物;聚丁烯系聚合物等。
此外,上述烯烃类弹性体状聚合物不包括属于上述的(b)成分的聚丙烯类树脂的物质。
作为上述属于能够与乙烯或丙烯共聚的单体的丙烯酸酯,例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等碳原子数为1~24的醇或缩水甘油基醇等与丙烯酸的酯。
另外,作为甲基丙烯酸酯,例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等碳原子数为1~24的醇或缩水甘油基醇等与甲基丙烯酸的 酯。
另外,本实施方式的弹性体组合物可以含有官能团改性聚合物。
作为官能团改性聚合物,例如可以举出苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯共聚物及其氢化物的官能团改性物、烯烃类聚合物的官能团改性聚合物等。
另外,作为官能团的位置,可以举出结合在聚合物末端或接枝在聚合物分子链中。
作为官能团,可以举出羟基、氨基、羧基、酸酐基、环氧基、异氰酸酯基、硅烷醇基等。
另外,本实施方式的弹性体组合物可以根据需要含有无机填充剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、硅油、阻燃剂等。
作为无机填充剂,例如可以举出碳酸钙、滑石、氢氧化镁、云母、硫酸钡、硅酸(白炭黑)、氧化钛、炭黑等。
作为稳定剂,例如可以举出受阻酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂、受阻胺系光稳定剂、苯并三唑系UV吸收剂等。
作为润滑剂,例如可以举出硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸金属盐等。
作为着色剂,例如可以举出炭黑、氧化钛等颜料。
所述硅油优选25℃的动粘度为90cst以上的硅油。
作为阻燃剂,例如可以举出溴化合物、氯化合物等卤素系化合物;磷系化合物;无机系化合物。作为氯系化合物,例如可以举出氯化聚乙烯、全氯环十五烷等,作为溴化合物,例如可以举出六溴苯、十溴二苯基醚、聚二溴亚苯基醚、二溴乙基二溴环己烷、四溴双酚衍生物、十四溴二苯氧基苯、2,2-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、三溴苯乙烯、六溴环十二烷、溴代环氧树脂、芳香族溴化合物、溴代聚苯乙烯等,作为磷系化合物,例如可以举出三(氯乙基)磷酸酯、三(三溴苯基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、含卤素的缩合磷酸酯、多磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、红磷系阻燃剂,作为无机系化合物,可以举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物;硼酸锌、硼酸钡等金属硼酸化物;碳酸钙;粘土;碱性碳酸镁;水滑石等。
[弹性体组合物的制造方法]
作为本实施方式的弹性体组合物的制造方法,可以使用以往已知的用于混合聚合物成分的方法。
为了得到最均质的混合物,作为最优选的方法,可以举出使用通常使用的混合辊、捏合机、班伯里密炼机和挤出机这样的各种混炼机进行熔融混炼的方法。
作为进行熔融混炼的前阶段,可以将预定的配料用亨舍尔混合器、滚筒、带状混合机这样的混合机预先进行干混,并对其混合物进行熔融混炼,由此得到均质的弹性体组合物。
对熔融混炼的操作方法没有特别限制,例如有如下方法:对加氢嵌段共聚物混合物(a)、聚丙烯类树脂(b)、烃油(c)及其他预定成分的配料进行熔融混炼的方法;或者预先将加氢嵌段共聚物混合物(a)、烃油(c)和/或其他的成分混合,在后续工序添加(b)聚丙烯类树脂,并对其进行熔融混炼的方法。
[由弹性体组合物构成的成型体的制造方法]
作为本实施方式的弹性体组合物的成型方法,可以采用注射成型、挤出成型、模压成型等中的任意一个,特别是注射成型的成型性优异,所以是优选的。
进行注射成型的情况下,可以使用通常的塑料用成型机,由此能够在短时间得到注射成型品。
[气囊装置的收纳罩]
本实施方式的弹性体组合物适合作为气囊装置的收纳罩用材料。
气囊装置的收纳罩可以通过注射成型法制造。
具体地说,将弹性体组合物供给到注射成型机中(该注射成型机具有用于形成气囊装置的收纳罩的预定的金属模),通过进行注射成型,能够在短时间制造气囊装置的收纳罩。
另外,本实施方式的弹性体组合物的热稳定性优异,所以其具有能够将在浇口部和流槽部残存的弹性体组合物在后面的生产线进行再利用的优点。
另外,为了使气囊装置的收纳罩能够确实展开并瞬间释放气囊,优选在收纳罩设置预先设计的预定的撕裂线。
考虑到乘客的位置、气囊装置的设置位置、气囊的释放方向、该罩的形状等,将撕裂线设计成H字状、U字状等。另外,优选对应破裂预定部分形成V字状槽、U字状槽等的撕裂线,并且撕裂线的厚度比其他的部分薄。
对于气囊装置的收纳罩,通过注射成型法以单层成型进行制造时,在经济方面有利,但是出于对安装部的强化、提高成型品的刚性的目的,也可以采用与其他塑料材料复合的构成。
进行复合的情况下,可以采用双层注射成型法或使用粘结剂进行粘结的方法,而本实施方式的弹性体组合物的外观特性、耐划痕性优异,所以适合作为表皮材料。
实施例
下面通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于下述实施例。
实施例和比较例中的各物性的测定和评价如下进行。
(1)硬度[-]
基于JIS K6301,在23℃测定A型硬度。
(2)拉伸强度[MPa]
基于JIS K6301,3号哑铃形,试样使用2mm厚的压制片进行测定。
(3)伸长率[%]
基于JIS K6301,3号哑铃形,试样使用2mm厚的压制片进行测定。
(4)弯曲弹性率[MPa]
基于JIS K7203,以2mm/min的弯曲速度进行测定。
(5)撕裂强度[MPa]
基于JIS K6252,无切口、角型,试样使用2mm厚的压制片进行测定。
(6)熔体流动速率(MFR)[g/10分钟]
基于ASTM D1238,在温度230℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。
(7)耐划痕性、光泽保持率[%]
使用后述的实施例和比较例的弹性体组合物,通过注射成型法成型出具有平滑表面的平板。
将平板水平放置,放置施加了40g/cm2的负荷的棉布,往复100次。基于JIS K7105的方法测定摩擦面的光泽度(E1)、根据摩擦前的光泽度(E0)求出保持率(E1/E0)×100(%)。
(8)成型加工性-外观
使用后述的实施例和比较例的弹性体组合物,利用注射成型机(日精树脂工业株式会社制造,商品名:EF120S18A),在下述的条件下成型出厚度5mm、破裂预定部分(撕裂线)的厚度为0.5mm、接缝部分的厚度为2.5mm的驾驶席用气囊装置的收纳罩。
料筒温度方面,C1(注射成型机前段部):180℃、C2(注射成型机中段部):190℃、C3(后段射出部):190℃、喷嘴温度:200℃、射出速度:低速、金属模温度:40℃
目视观察该成型体,进行流痕、光泽等外观观察,好的记作○、有些不好的记作△、不好的记作×。
(9)收纳罩的展开性能(低温特性)
使用后述的实施例和比较例的弹性体组合物进行收纳罩的成型。
接着,在铁制的安装零件(固定器)上安装气囊和收纳罩,并安装气体发生器,组装成气囊装置。
然后将该气囊装置放入处于展开温度-40℃的空气恒温槽,内温稳定后进一步放置1小时。其后,取出气囊装置,安装在架台上,通电使其展开。此时,通电在从恒温槽取出后1分钟以内进行。
对于收纳罩没有产生碎片、仅在破裂预定部分的95%以上发生开裂且气囊能够展开的情况,将展开性评价为○(好)。对于预定范围之外的部分稍微发生开裂且有少量的碎片崩出的情况,记作△(普通),对于开裂不好的情况记作×(差)。
(10)数均分子量
用GPC[装置:东曹HLC-8220、柱:TSKgel SuperH-RC×2根]测定 后述的(a-1)、(a-2)的数均分子量。
溶剂使用四氢呋喃,测定条件方面,在35℃进行测定。
关于数均分子量,使用已知的市售标准聚苯乙烯制成标准曲线,用该标准曲线求出聚苯乙烯换算的数均分子量。
(11)苯乙烯含量
(a-1)、(a-2)的苯乙烯含量使用紫外分光光度计(岛津制作所制、UV-2450)进行测定。
(12)1,2-乙烯基结合量和氢化率
(a-1)、(a-2)的1,2-乙烯基结合量、氢化率使用核磁共振装置(BRUKER社制造、DPX-400)进行测定。
(13)结晶熔解热(ΔH)
(a-2)的结晶熔解热(ΔH)如下计算:使用PERKIN-ELMER社制造的7Series Thermal Analysis System,以10℃/min的升温速度测定DSC曲线,求出峰面积,由此进行计算。
DSC曲线测定用的加氢嵌段共聚物的试样使用熔融成型后充分进行了结晶化的共聚物。
下面,对进行上述测定-评价的对象(弹性体组合物)进行说明。
下述中,A是以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段,B是以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段。
[(a-1)成分]
((a-1)-1)
如下合成加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。该加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有A-B-A结构,数均分子量为270000、苯乙烯含量为31质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为38摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%。
添加0.05phr(per hundred rubber)正丁基锂作为聚合引发剂,在环己烷溶剂中,添加0.3当量/锂的四甲基乙二胺作为1,2-乙烯基结合量调节剂,将反应器内的温度设定为60℃,将苯乙烯和丁二烯按苯乙烯、丁二烯、苯乙烯的顺序进行阴离子嵌段共聚,由此进行苯乙烯-丁二烯嵌段共 聚物的绝热聚合。
接着,以二氯双(η5-环戊二烯)钛和正丁基锂作为氢化催化剂,在氢压5kg/cm2、温度70℃的条件对所得到的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行氢化。
((a-1)-2)
如下合成加氢苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物,该加氢苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物具有A-B-A结构,数均分子量为290000、苯乙烯含量为28质量%、氢化前的聚异戊二烯部的1,4-结合量为94摩尔%、3,4-结合量为6摩尔%、聚异戊二烯部的氢化率为99%。
添加0.047phr(per hundred rubber)正丁基锂作为聚合引发剂,在环己烷溶剂中,添加0.05当量/锂的四甲基乙二胺,将苯乙烯、异戊二烯按苯乙烯、异戊二烯、苯乙烯的顺序进行阴离子嵌段共聚,由此进行苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的绝热聚合。
接着,以二氯双(η5-环戊二烯)钛和正丁基锂作为氢化催化剂,在氢压5kg/cm2、温度70℃的条件对所得到的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物进行氢化。
((a-1)-3)
如下合成加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,该加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有A-B-A结构,数均分子量为260000、苯乙烯含量为30质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为18摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%。
添加0.046phr(per hundred rubber)正丁基锂作为聚合引发剂,在环己烷溶剂中,添加0.12当量/锂的四甲基乙二胺,将苯乙烯和丁二烯按苯乙烯、丁二烯、苯乙烯的顺序进行阴离子嵌段共聚,由此进行苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的绝热聚合。
接着,以二氯双(η5-环戊二烯)钛和正丁基锂作为氢化催化剂,在氢压5kg/cm2、温度70℃的条件对所得到的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行氢化。
[表1]
(a-1)
a-1-1 | a-1-2 | a-1-3 | |
结构 | S-EB-S | S-EP-S | S-EB-S |
苯乙烯量(质量%) | 31 | 28 | 30 |
分子量 | 270000 | 290000 | 260000 |
乙烯基量(摩尔%) | 38 | 6 | 18 |
氢化率(%) | 99 | 99 | 99 |
[(a-2)成分]
((a-2)-1)
如下合成加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,该加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有A-B-A结构,数均分子量为85000、苯乙烯含量为21质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为51摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、MFR为12g/10分钟、结晶熔解热ΔH为0.03J/g。
添加0.125phr(per hundred rubber)正丁基锂作为聚合引发剂,在环己烷溶剂中,添加0.45当量/锂的四甲基乙二胺作为1,2-乙烯基结合量调节剂,将苯乙烯和丁二烯按苯乙烯、丁二烯、苯乙烯的顺序进行阴离子嵌段共聚,由此进行苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的聚合。
聚合丁二烯时冷却除去反应热,将反应器内温度的峰温度控制在78℃。
另外,将丁二烯聚合过程中反应器内的最高温度与最低温度之差即温度宽(ΔT)控制在8℃。
降低峰温度的情况下,或者减小温度宽(ΔT)的情况下,在冷却的同时采用降低丁二烯单体在反应体系中的浓度、降低丁二烯单体的供给速度等方法。
接着,以二氯双(η5-环戊二烯)钛和正丁基锂作为氢化催化剂,在氢压5kg/cm2、温度70℃的条件对所得到的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行氢化。
((a-2)-2)
将聚合引发剂的用量改为0.109phr,并改变苯乙烯添加量。通过其他条件与上述(a-2)-1相同的方法,制造具有A-B-A结构、数均分子量为102000、苯乙烯含量为18质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结 合量为52摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、MFR为4.3g/10分钟、结晶熔解热(ΔH)为0.02J/g的加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
((a-2)-3)
添加0.50当量/锂的四甲基乙二胺作为1,2-乙烯基结合量调节剂。通过其他条件与上述(a-2)-2相同的方法,制造具有A-B-A结构、数均分子量为101000、苯乙烯含量为18质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为56摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、MFR为4.5g/10分钟、结晶熔解热(ΔH)为0.01J/g的加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
((a-2)-4)
将聚合引发剂的用量改为0.110phr,将1,2-乙烯基结合量调节剂的用量改为0.34当量/锂,将丁二烯聚合中的温度宽(ΔT)设定为20℃。通过其他条件与上述(a-2)-1相同的方法,制造具有A-B-A结构、数均分子量为99000、苯乙烯含量为20质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为35摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、MFR为3.3g/10分钟、结晶熔解热(ΔH)为1.13J/g的加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
((a-2)-5)
将聚合引发剂的用量改为0.067phr。通过其他条件与上述(a-2)-1相同的方法,制造具有A-B-A结构、数均分子量为170000、苯乙烯含量为21质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为47摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、结晶熔解热(ΔH)为0.02J/g的加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。此外,由于不流动,所以未能测定MFR。
((a-2)-6)
将聚合引发剂的用量改为0.115phr,添加0.80当量/锂的四甲基乙二胺作为1,2-乙烯基结合量调节剂,将反应器内峰温度设定为73℃。
通过其他条件与上述(a-2)-1相同的方法,制造具有A-B-A结构、数均分子量为92000、苯乙烯含量为21质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为65摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、结晶熔解热(ΔH)为0.01J/g、MFR为7.6g/10分钟的加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
((a-2)-7)
将聚合引发剂的用量改为0.117phr,添加0.44当量/锂的四甲基乙二胺作为1,2-乙烯基结合量调节剂。
通过其他条件与上述(a-2)-4相同的方法,制造具有A-B-A结构、数均分子量为88000、苯乙烯含量为20质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为43摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、结晶熔解热(ΔH)为0.65J/g、MFR为6.8g/10分钟的加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
((a-2)-8)
将聚合引发剂的用量改为0.115phr,添加0.66当量/锂的四甲基乙二胺作为1,2-乙烯基结合量调节剂,将丁二烯聚合中的温度宽(ΔT)设定为45℃,将反应器内峰温度设定为95℃。
通过其他条件与上述(a-2)-1相同的方法,制造具有A-B-A结构、数均分子量为91000、苯乙烯含量为20质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为51摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、MFR为5.7g/10分钟、结晶熔解热(ΔH)为0.71J/g的加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
((a-2)-9)
将聚合引发剂的用量改为0.115phr,添加0.5当量/锂的四甲基乙二胺作为1,2-乙烯基结合量调节剂,将丁二烯聚合中的温度宽(ΔT)设定为18℃。
通过其他条件与上述(a-2)-1相同的方法,制造具有A-B-A结构、数均分子量为90000、苯乙烯含量为20质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为51摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、MFR为7.4g/10分钟、结晶熔解热(ΔH)为0.15J/g的加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
((a-2)-10)
将聚合引发剂的用量改为0.112phr,添加0.42当量/锂的四甲基乙二胺作为1,2-乙烯基结合量调节剂,将丁二烯聚合中的温度宽(ΔT)设定为6℃。
通过其他条件与上述(a-2)-1相同的方法,制造具有A-B-A结构、数均分子量为95000、苯乙烯含量为20质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为45摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、MFR为4.1g/10 分钟、结晶熔解热(ΔH)为0.13J/g的加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
((a-2)-11)
将聚合引发剂的用量改为0.112phr,添加0.46当量/锂的四甲基乙二胺作为1,2-乙烯基结合量调节剂,将丁二烯聚合中的温度宽(ΔT)设定为18℃。
通过其他条件与上述(a-2)-1相同的方法,制造具有A-B-A结构、数均分子量为93000、苯乙烯含量为20质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为47摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、MFR为5.1g/10分钟、结晶熔解热(ΔH)为0.25J/g的加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
((a-2)-12)
将聚合引发剂的用量改为0.124phr,添加0.78当量/锂的四甲基乙二胺作为1,2-乙烯基结合量调节剂,将丁二烯聚合中的温度宽(ΔT)设定为34℃、反应器内峰温度设定为90℃。
通过其他条件与上述(a-2)-1相同的方法,制造具有A-B-A结构、数均分子量为84000、苯乙烯含量为20质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为55摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、MFR为5.6g/10分钟、结晶熔解热(ΔH)为0.33J/g的加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
((a-2)-13)
将聚合引发剂的用量改为0.115phr,添加0.36当量/锂的四甲基乙二胺作为1,2-乙烯基结合量调节剂,将丁二烯聚合中的温度宽(ΔT)设定为5℃。
通过其他条件与上述(a-2)-1相同的方法,制造具有A-B-A结构、数均分子量为89000、苯乙烯含量为20质量%、氢化前的聚丁二烯部的1,2-乙烯基结合量为36摩尔%、聚丁二烯部的氢化率为99%、MFR为8.2g/10分钟、结晶熔解热(ΔH)为0.16J/g的加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
[(b)成分]
使用日本聚化(Polychem)制造的MA03(均聚丙烯、MFR为25g/10分钟、弯曲弹性率为1300MPa)。
[(c)成分]
使用出光兴产制造的烷烃系油:Diana Process Oil PW-90(动粘度:90cSt)。
[实施例1~9]
使用下述表3所示的(a-1)、(a-2)、上述的(b)、(c),将这些成分按加氢嵌段共聚物(a-1)25质量份、加氢嵌段共聚物(a-2)40质量份、聚烯烃类树脂(b)50质量份、烃油(c)20质量份的混合比例用亨舍尔混合器混合。
其后,使用直径为45mm的同向双螺杆挤出机,在220℃的条件进行熔融混炼,得到弹性体组合物的颗粒。
接着,将该弹性体组合物的颗粒进行注射成型,得到多个驾驶席用气囊装置的收纳罩。用上述试验法对其进行评价。
弹性体组合物的物性和成型品(气囊装置的收纳罩)的评价结果见下表3。
[参考例1、实施例10、11、比较例1~3]
使用下述表4所示的(a-1)、(a-2)、上述的(b)、(c),将这些成分按加氢嵌段共聚物(a-1)25质量份、加氢嵌段共聚物(a-2)40质量份、聚烯烃类树脂(b)50质量份、烃油(c)20质量份的混合比例用亨舍尔混合器混合。
其后,使用直径为45mm的同向双螺杆挤出机,在220℃的条件进行熔融混炼,得到弹性体组合物的颗粒。
接着,将该弹性体组合物的颗粒进行注射成型,得到多个驾驶席用气囊装置的收纳罩。用上述试验法对其进行评价。
弹性体组合物的物性和成型品(气囊装置的收纳罩)的评价结果见下表4。
[表4]
由表3可知,实施例1~5的含有具有2种特定的结构和物性的加氢嵌段共聚物(a-1)-1~(a-1)-3与(a-2)-1~(a-2)-3、(a-2)-9~(a-2)-12的组合的弹性体组合物的柔软性和强度优异,使用这些组合物的成型品的耐划痕性、外观特性、成型加工性和低温罩展开性能均得到了足够实用的良好特性。
与此相对,由表4可知,参考例1中,由于结晶熔解热(ΔH)极高,所以弹性体组合物的成型品在外观特性、成型加工性、低温罩展开性能方面的结果比实施例1~9差。
比较例1中,(a-2)-5的分子量过大,弹性体组合物的成型品在外观特性、成型加工性、低温罩展开性能方面未能得到实用上良好的评价。
比较例2中,(a-2)-6的氢化前的共轭二烯化合物中的乙烯基结合量过高,为65摩尔%,所以弹性体组合物的耐划痕性在实用上差,拉伸强度、弯曲弹性率方面也未能得到足够实用的特性。另外,弹性体组合物的成型品的低温罩展开性能差。
实施例10中,(a-2)-7的丁二烯聚合中的温度宽(ΔT)大,与实施例1~9相比,弹性体组合物的成型品的外观特性差。特别是由于结晶熔解热(ΔH)大,所以低温罩展开性能方面的结果也稍差。
实施例11中,(a-2)-8的丁二烯聚合中的温度宽(ΔT)大,与实施例1~9相比,弹性体组合物的成型品的外观特性差。特别是因为结晶熔解热(ΔH)大,所以弹性体组合物的成型品在低温罩展开性能方面的结果稍差。
比较例3中,(a-2)-13的氢化前的共轭二烯化合物中的乙烯基结合量过少,为36摩尔%,并且结晶熔解热(ΔH)高,所以弹性体组合物的耐划痕性方面没能得到足够实用的特性,另外,成型品在低温罩展开性能方面的结果差。
本申请基于2008年3月25日向日本国专利厅提出的日本专利申请(日本特愿2008-078826),并以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的热塑性弹性体组合物具有柔软性、耐候性、耐热性、强度、成型加工性优异等加氢嵌段共聚物的特性,能够得到外观特性、耐划痕性、低温特性优异的成型体,所以作为气囊装置的收纳罩、仪表盘等汽车内装部件具有工业实用性。
Claims (6)
1.一种弹性体组合物,其含有:
100质量份(a)含有下述(a-1)和(a-2)所示的加氢嵌段共聚物的加氢嵌段共聚物混合物;
30~125质量份(b)依照ASTM D1238在温度230℃、负荷2.16kg的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为5g/10分钟~100g/10分钟的聚丙烯类树脂;和
0~60质量份(c)烃油,
(a-1):
对具有至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化得到的加氢嵌段共聚物,该加氢嵌段共聚物中来源于共轭二烯化合物的脂肪族双键有80%以上被氢化,并且来源于乙烯基芳香族化合物的芳香族双键不足20%被氢化,该加氢嵌段共聚物的数均分子量大于200000且为400000以下,所述聚合物嵌段A的含量为15~40质量%,所述(a-1)为10~60质量份,
(a-2):
对具有至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物进行氢化得到的加氢嵌段共聚物,该加氢嵌段共聚物中来源于共轭二烯化合物的脂肪族双键有80%以上被氢化,并且来源于乙烯基芳香族化合物的芳香族双键不足20%被氢化,该加氢嵌段共聚物的数均分子量大于30000且为140000以下,所述聚合物嵌段A的含量为10~25质量%,氢化前的所述共轭二烯化合物中的乙烯基结合量为45~60摩尔%,并且,所述(a-2)的结晶熔解热(ΔH)不足0.5J/g,所述(a-2)依照ASTM D1238在温度230℃、负荷2.16kg的条件下求出的熔体流动速率值(MFR)为0.1g/10分钟以上且小于30g/10分钟,所述(a-2)为40~90质量份。
2.如权利要求1所述的弹性体组合物,其中,所述加氢嵌段共聚物(a-2)的氢化前的所述共轭二烯化合物中的乙烯基结合量大于50摩尔%且为60摩尔%以下。
3.如权利要求1或2所述的弹性体组合物,其中,所述加氢嵌段共聚物(a-2)的结晶熔解热(ΔH)不足0.1J/g。
4.如权利要求1或2所述的弹性体组合物,其中,所述加氢嵌段共聚物(a-1)的氢化前的所述共轭二烯化合物中的乙烯基结合量不足40摩尔%。
5.如权利要求1或2所述的弹性体组合物,其中,所述聚丙烯类树脂(b)是弯曲弹性率为800MPa以上的、丙烯均聚物和/或丙烯与碳原子数为2~8的α-烯烃的共聚物。
6.一种气囊装置的收纳罩,其是由权利要求1~5的任一项所述的弹性体组合物形成的。
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