CN101866121A - 磁性调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁性调色剂。提供一种调色剂，其低温定影性、脱模性能和在高温高湿环境下在长期使用中的显影稳定性优良，提供包括以下的磁性调色剂：各自至少含有粘结剂树脂和磁性颗粒的磁性调色剂颗粒；和无机细粉，其中：所述磁性颗粒是用硅烷化合物处理的经处理磁性颗粒；所述经处理磁性颗粒具有0.300mg/m2以下的基于BET比表面积的每单位面积水分吸附量；苯乙烯可萃取物成分构成所述经处理磁性颗粒中硅烷化合物中的25质量％以下；处理所述经处理磁性颗粒所用的硅烷化合物包含具有带有2个以上至4个以下碳原子的烃基的化合物作为主要组分。

Description

磁性调色剂
技术领域
本发明涉及在包括利用电子照相法等的记录方法中使用的磁性调色剂。
背景技术
当基于包括使用磁性调色剂的跳跃法的图像形成方法的处理速度增大时，变得难以维持稳定的图像浓度或图像品质。这是由于增大的处理速度导致在设备中温度容易升高或不充分的定影时间所引起的。此外，不稳定性也是由于以下情况导致的。即，清洁构件和静电潜像承载构件的表面之间的摩擦加强，因此清洁机构的稳定性降低并且易于发生清洁不良。
考虑到这些问题，已经对磁性调色剂用材料和在磁性调色剂中磁性颗粒的分散状态的控制进行研究，从而改进在假定温度升高的环境下的显影性能。所述研究包括对于将磁性颗粒表面进行疏水化处理以在调色剂颗粒中分散磁性颗粒的方法的研究。两种代表性方法可用于磁性颗粒的疏水化处理。该两种方法是在水中进行的湿式处理和在气相中进行的干式处理。所述湿式处理具有能够以几乎均匀的方式使得磁性颗粒表面疏水化的优点，所述干式处理具有所述处理极易进行的优点。由于其容易性，通常对干式处理进行研究，并且已经公开了有关各种处理剂的技术(参见日本专利申请特开2004-294480)。
此外，公开了通过用气化的氟烷基硅烷和/或气化的烷氧基硅烷处理从而抑制在磁性颗粒上的水蒸气吸附的技术(参见日本专利申请特开2000-327948)。
然而，在日本专利申请特开2004-294480和日本专利申请特开2000-327948各自描述的磁性颗粒的情况下，未处理的磁性颗粒和处理剂之间的亲和性不够，因此未处理部分可能在处理后残留在磁性颗粒表面上。未处理部分易于吸湿，这是因为该部分是亲水性的。当将任意这样的磁性颗粒用于生产调色剂时，调色剂在高温高湿环境下长期使用中显示出不足的显影稳定性。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的上述问题。即，本发明提供在高温高湿环境下长期使用中显影稳定性优良的磁性调色剂。
题述申请的发明涉及磁性调色剂，其包括：各自含有粘结剂树脂和经处理磁性颗粒的磁性调色剂颗粒；和无机细粉，其中：经处理磁性颗粒用硅烷化合物来表面处理；所述硅烷化合物具有带有2至4个碳原子的烃基；所述经处理磁性颗粒具有0.300mg/m2以下的基于BET比表面积的每单位面积水分吸附量；和在硅烷化合物中苯乙烯可萃取物的量构成在经处理磁性颗粒中含有的硅烷化合物总量的25质量％以下。
即，本发明能够提供在高温高湿环境下长期使用中显影稳定性优良的调色剂。
参考附图，从示例性实施方案的以下描述中，本发明的进一步特征将变得明显。
附图说明
图1是示出其中能够适当地使用本发明调色剂的图像形成设备实例的截面示意图。
图2a是示出水解前烷氧基硅烷化合物的示意性GPC图的图；
图2b是示出水解后烷氧基硅烷化合物的示意性GPC图的图；
图3是示出烷氧基硅烷化合物的示意性1H-NMR图的图。
附图标记说明
100  静电潜像承载构件(感光构件)
102  调色剂承载构件
114  转印构件(转印辊)
116  清洁器
117  接触充电构件(充电辊)
126  定影单元
140  显影装置
A    源自烷氧基的峰
B    源自烷基醇的峰
C    源自烷氧基硅烷的峰
D    源自烷氧基硅烷水解产物的峰
E    源自硅氧烷的峰
β   源自烷氧基硅烷、烷氧基硅烷水解产物和硅氧烷的总峰面积
γ   源自硅氧烷的峰面积
具体实施方式
在本发明中使用的术语“经处理磁性颗粒”是指通过将未处理磁性颗粒进行表面处理获得的磁性颗粒。下文中，在说明书中，所述未处理磁性颗粒可以简称为“磁性颗粒”。
本发明的发明人发现，在高温高湿下磁性调色剂的显影性能与磁性调色剂的吸湿性能有关。在磁性调色剂中经处理磁性颗粒本身必须具有低吸湿性能，以改进磁性调色剂的吸湿性能。
因此，为了降低磁性调色剂的吸湿性研究了具有较低吸湿性的经处理磁性颗粒。然而，用常规表面处理的经处理磁性颗粒具有未反应的OH基或未反应的烷氧基，因此由于这样的基团而发生吸湿。当处理磁性颗粒用的硅烷化合物的量仅为了抑制吸湿而增加，或将磁性颗粒在高温下进行热处理以降低未反应的OH基数量时，所述硅烷化合物的缩合物的量增加，因此变得难以以均匀的方式使得经处理磁性颗粒的表面疏水化。
由于以上所述的原因，为了可以降低磁性调色剂的吸湿性，必须降低在磁性调色剂生产时经处理磁性颗粒的水分吸附量。具体地说，经处理磁性颗粒必须具有0.300mg/m2以下的基于BET比表面积的每单位面积水分吸附量。
此外，当经处理磁性颗粒用处理剂在调色剂生产期间剥离时，所述剥离的处理剂残留在调色剂中，这将导致调色剂的吸湿。因此，改进在磁性颗粒和处理剂之间的粘合性(adhesion)也是重要的。由本发明的发明人所进行的研究证实，当硅烷化合物的苯乙烯可萃取物的量构成在经处理磁性颗粒中硅烷化合物总量的25质量％以下时，改进磁性颗粒和处理剂(硅烷化合物)之间的粘合性，因此能够防止处理剂从经处理磁性颗粒剥离。硅烷化合物的苯乙烯可萃取物可能源自与经处理磁性颗粒表面微弱键合的处理剂或源自没有键合的处理剂。
如上所述，当经处理磁性颗粒具有0.300mg/m2以下的基于BET比表面积的每单位面积水分吸附量和硅烷化合物的苯乙烯可萃取物的量构成在经处理磁性颗粒中硅烷化合物总量的25质量％以下时，显著地降低磁性调色剂的吸湿性。结果，大大地改进在高温高湿下调色剂的显影性能。磁性调色剂基于BET比表面积的水分吸附量优选0.200mg/m2以下，更优选0.180mg/m2以下。
当上述经处理磁性颗粒具有超过0.300mg/m2的基于BET比表面积的每单位面积水分吸附量时，调色剂的吸湿性由于经处理磁性颗粒的吸湿性而增加。结果，在高温高湿环境下调色剂的显影性能恶化。当在硅烷化合物中苯乙烯可萃取物的量构成多于在经处理磁性颗粒中总硅烷化合物的25质量％时，在磁性颗粒和处理剂(硅烷化合物)之间的粘合性不足。结果，包含在经处理磁性颗粒中的处理剂在调色剂生产期间剥离，因此调色剂的吸湿性增加并且调色剂显示出在高温高湿环境下不良的显影性能。
在本发明中使用的硅烷化合物具有带有2至4个碳原子的烃基。当硅烷化合物的烃基的碳原子数落入上述范围内时，经处理磁性颗粒表面以几乎均匀的方式改性，并改进经处理磁性颗粒的疏水性。当硅烷化合物的碳原子数小于2时，变得难以使得经处理磁性颗粒充分地疏水化。当硅烷化合物的碳原子数大于4时，硅烷化合物变得庞大，因此硅烷化合物和磁性颗粒表面之间的粘合性变得不足。
存在两种处理磁性颗粒表面的可行方法，即，湿法和干法。
所述湿法包括以下：将磁性颗粒分散于水中或水性介质中以制备浆料，添加硅烷化合物至浆料，在搅拌混合物时确保存在于磁性颗粒表面上的OH基与硅烷化合物彼此反应，在反应后将磁性颗粒从水中取出，在高温下干燥磁性颗粒时缩合硅烷化合物以处理磁性颗粒的表面。然而，在湿法中，所述处理是在水中或水性介质中进行，因此水易于与存在于磁性颗粒表面的任一OH基部分地配位。另外，在水与存在于磁性颗粒表面上的OH基配位的部分，几乎不发生与硅烷化合物的反应。结果，在干燥步骤后的该经处理磁性颗粒中，在磁性颗粒表面上的OH基仍然未反应，此外，来自硅烷化合物的OH基的存在量增加。因此，经处理磁性颗粒吸附高量水分，变得难以将水分吸附量控制在本发明限定的范围内。此外，在磁性颗粒和处理剂之间的粘合性变得不足，因此处理剂从磁性颗粒表面容易地剥离。
另一方面，所述干法包括以下：在高速搅拌机如亨舍尔(Henschel)混合机中搅拌磁性颗粒时，喷射硅烷化合物，或者在水或水性介质中分散硅烷化合物，在高温下干燥磁性颗粒时缩合硅烷化合物以处理磁性颗粒的表面。在干法中，磁性颗粒在其中仅存在痕量水的气相中处理，因此水几乎不与存在于磁性颗粒表面的任一OH基配位，存在于磁性颗粒表面的各OH基与硅烷化合物彼此容易地反应。结果，在干燥后的经处理磁性颗粒中，来自硅烷化合物的OH基量降低，因此，能够降低经处理磁性颗粒的水分吸附量。除了上述之外，改进在磁性颗粒和处理剂之间的粘合性，因此能够抑制包含在磁性颗粒中的硅烷化合物中的苯乙烯可萃取物成分至低的水平。
然而，即使在采用干法的情况下，当硅烷化合物和磁性颗粒表面之间的亲和性低时，也不能够均匀地涂布磁性颗粒的表面。因此，水分吸附量和在经处理磁性颗粒中硅烷化合物中的苯乙烯可萃取物成分增加。考虑到前述，通过将烷氧基硅烷进行水解处理获得的经处理产物优选用作在磁性颗粒处理中的硅烷化合物。即，优选预先将烷氧基硅烷充分地进行水解处理，并且将磁性颗粒表面用这样的水解产物处理。当所述烷氧基硅烷在其使用前充分地进行水解处理时，水解产物变得与在磁性颗粒表面上的OH基更有反应性，因此能够以几乎均匀的方式改性磁性颗粒的表面并且达到充分的程度。当在烷氧基硅烷中的烷氧基在水解处理后仍然残留时，在烷氧基硅烷中的烷氧基和在磁性颗粒表面上的OH基彼此没有充分地反应。因此，在磁性颗粒和硅烷化合物之间的粘合性变得不良。
如上所述，当磁性颗粒通过用充分地进行水解处理的烷氧基硅烷的干法处理时，改进在磁性颗粒和烷氧基硅烷之间的粘合性，在本发明中还减少在磁性颗粒中烷氧基硅烷的苯乙烯可萃取物成分。当该经处理磁性颗粒用于调色剂时，待获得的调色剂几乎不受湿度和温度影响。因此，即使当打印机在高温高温环境下长时间使用时，也能够保持高图像浓度。
应当注意，在本发明中，为了烷氧基硅烷可以充分地水解，水解必须通过控制例如水溶液的温度和pH充分地进行。
水解处理必须以达到50％以上，或更优选地80％以上的水解率来进行。
稍后描述测量水解率的具体步骤。
当通过将烷氧基硅烷进行水解处理获得的经处理产物具有50％以上的水解率时，改进在磁性颗粒表面和处理剂之间的亲和性，因此能够以几乎均匀的方式处理磁性颗粒。对于水解率不存在上限，水解率100％也是允许的。通过调节向溶液中投入烷氧基硅烷时水溶液的pH和温度，以及通过调节进行水解的时间，能够将水解率设定为落入上述范围内。
此外，作为硅氧烷存在的水解产物与通过将烷氧基硅烷进行水解处理获得的经处理产物的比例(其在下文中可以称作“硅氧烷比”)优选为35％以下。术语“硅氧烷”是指具有硅-氧-硅键的化合物。稍后描述测量硅氧烷比的具体步骤。
硅氧烷通过在水解的烷氧基硅烷分子之间的缩合反应来生产，并且比烷氧基硅烷庞大。随着硅氧烷比增加，烷氧基硅烷与磁性颗粒表面的反应性降低。为了使磁性颗粒的表面可以以几乎均匀的方式来处理，重要的是将硅氧烷比抑制至低的水平。当硅氧烷比为35％以下时，能够抑制通过硅氧烷的存在所导致的烷氧基硅烷反应性的下降，能够以几乎均匀的方式处理磁性颗粒表面并且达到充分的程度。硅氧烷比能够通过适当调节烷氧基硅烷水解的条件而设定为落入上述范围内。
经处理磁性颗粒表面优选用适量硅烷化合物涂布。测量在表面上的硅烷化合物量的简单方法是，例如，测量来自硅烷化合物的烃基的碳量。经处理磁性颗粒优选具有0.050g/m2以上至0.100g/m2以下的基于经处理磁性颗粒的BET比表面积的每单位面积碳量。当经处理磁性颗粒的碳量落入上述范围内时，改进经处理磁性颗粒表面的疏水性，因此观察到以下趋势。即，能够保持高的高温高湿下的图像浓度。
上述基于经处理磁性颗粒的BET比表面积的每单位面积碳量更优选0.055g/m2以上至0.100g/m2以下，或者还更优选0.055g/m2以上至0.09g/m2以下。通过调节在经处理磁性颗粒生产时所用的硅烷化合物的添加量和选择该硅烷化合物的种类，能够将经处理磁性颗粒的每单位面积碳量设定为落入上述范围内。
本发明的磁性调色剂优选在水性介质中生产。此外，调色剂更优选通过悬浮聚合法生产，所述悬浮聚合法包括以下：在水性介质中分散含有可聚合单体和磁性颗粒的可聚合单体组合物，用聚合引发剂聚合可聚合单体。当磁性调色剂颗粒通过悬浮聚合法生产时，能够使经处理磁性颗粒存在于各磁性调色剂颗粒中并且接近各磁性调色剂颗粒的表面而不暴露至调色剂颗粒的表面。此外，本发明的磁性调色剂优选含有极性物质。当磁性调色剂通过悬浮聚合法生产时，极性物质能够不均匀地分布至调色剂颗粒的表面。当极性物质存在于各调色剂颗粒的表面上时，充电稳定性通过在极性物质和经处理磁性颗粒之间的电相互作用而进一步改进。
在本发明的磁性调色剂中要使用的粘结剂树脂的实例包括：苯乙烯和其取代产物的均聚物如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯类共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物(styrene-maleate copolymer)；以及聚甲基丙烯酸甲酯；硅酮树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；环氧树脂；和聚丙烯酸类树脂。能够单独使用它们的每一种，或者能够组合使用它们的两种以上。其中，考虑到显影特性，特别优选由苯乙烯和丙烯酸类单体的共聚物形成的苯乙烯-丙烯酸类树脂。
本发明的磁性调色剂优选含有电荷控制剂作为极性物质。已知的电荷控制剂能够用作电荷控制剂。特别优选使得调色剂在高速下带电和能够稳定地维持恒定带电量的电荷控制剂。
此外，当调色剂通过使用如后面所述的该聚合方法来生产时，特别优选显示低聚合抑制性能、在水性分散介质中基本没有可溶产物并且具有相对高极性的电荷控制剂。用作负电荷控制剂的电荷控制剂的具体实例包括：芳香族羧酸如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸的金属化合物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属配合物；各自具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物；硼化合物；尿素化合物；硅化合物；和杯芳烃。用作正电荷控制剂的电荷控制剂的具体实例包括：季铵盐；在其侧链具有季铵盐的聚合性化合物；胍化合物；和咪唑化合物。其中，优选各自具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物，这是因为当其与悬浮聚合法结合时，它们每个能够优选地分布于磁性调色剂的表面。
向磁性调色剂中引入电荷控制剂的常规方法是添加所述试剂至各磁性调色剂颗粒的内部。当磁性调色剂通过悬浮聚合来生产时，使用包括在造粒前添加电荷控制剂至可聚合单体组合物的方法。此外，当有机金属化合物用作电荷控制剂时，所述电荷控制剂能够通过以下引入：添加该化合物至各个磁性调色剂颗粒中；并且在施加剪切时混合和搅拌该颗粒。
磁性颗粒主要由磁性氧化铁如四氧化三铁或γ-氧化铁形成，并且可能含有元素如磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝或硅。磁性颗粒具有优选2.0m2/g以上至30.0m2/g以下，或更优选3.0m2/g以上至28.0m2/g以下的根据氮吸附法的BET比表面积。该磁性颗粒形状的实例包括多面体形、八面体形、六面体形、球形、针状形和薄片形。其中，优选具有低各向异性的形状如多面体形、八面体形、六面体形或球形以增加图像浓度。
磁性颗粒能够通过例如以下方法生产。将碱如氢氧化钠以等于或大于亚铁盐水溶液的铁组分的量添加至溶液中，由此制备含有氢氧化亚铁的水溶液。在制备的水溶液的pH维持在7.0以上时吹入空气，并且在将水溶液加热至70℃以上时进行氢氧化亚铁的氧化反应。因此，首先产生用作磁性氧化铁颗粒的核的晶种。
接着，将含有基于之前添加的碱量约1当量硫酸亚铁的水溶液添加至含有晶种的浆料状液体中。在液体的pH维持在5.0以上至10.0以下时吹入空气，进行氢氧化亚铁的反应以生长具有晶种作为核的磁性氧化铁颗粒。此时，磁性颗粒的形状和磁性质能够通过任意选择pH、反应温度和搅拌条件来控制。随着氧化反应进行，液体的pH移动至较低值。然而，优选地，液体的pH不低于5.0。将由此获得的磁性颗粒根据常规方法过滤、洗涤并且干燥以提供磁性颗粒。
烷氧基硅烷的水解处理能够通过例如以下的方法来进行。水解处理通过以下来进行：向具有其pH调节至4以上至6以下的水溶液中逐步加入烷氧基硅烷，用分散叶片(disper blade)等搅拌该混合物从而均匀地分散烷氧基硅烷，并调节分散时间以使可以获得期望的水解率。当使用能够提供高剪切的分散设备时，烷氧基硅烷形成乳液。因此，在烷氧基硅烷和水之间的接触面积显著增加，水解率能够在硅氧烷比保持低的状态下增加。此外，在这种情况下，适当调节在水解时的pH也是重要的。当pH过高或过低时，进行在硅烷化合物分子之间的缩合反应，或者水解难以进行。应当调节pH区域以使达到期望的水解率和硅氧烷比，这是因为上述比率依赖于要使用的烷氧基硅烷的种类而变化。因此，必须在测量水解率和硅氧烷比时适当地调节pH。因此，获得其中水解烷氧基硅烷的水溶液。
接着，示例用于干式处理的具体方法。包括挥发处理剂以进行处理的方法、包括用设备如喷雾干燥器喷射的方法和包括在施加剪切时用设备如亨舍尔混合机搅拌的方法各自可用作用于干式处理的方法。其中，优选包括用搅拌设备如亨舍尔混合机进行处理的方法，这是因为其简单性和其将经处理磁性颗粒的物理性质控制为在本发明中要求的物理性质的容易性。当使用这样的处理方法时，具有吸附至其表面的硅烷化合物的水解产物的磁性颗粒通过在分散未处理磁性颗粒时滴加上述水溶液和在滴加后进一步分散磁性颗粒来获得。随后，缩合反应通过加热进行。因此，获得已进行疏水化处理的经处理磁性颗粒。
作为可以用于磁性颗粒的表面处理的硅烷化合物，优选由式(1)表示的烷基烷氧基硅烷：
CpH2p+1-Si-(OCqH2q+1)3    …(1)
(在式中，p表示2至4的整数，q表示1至3的整数。)
由式(1)表示的烷基烷氧基硅烷的实例包括二乙基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷。
当在上式中的p小于2时，不能充分赋予经处理磁性颗粒以疏水性。此外，当p大于4时，尽管疏水性变得充分，但不能控制在磁性调色剂中经处理磁性颗粒的存在状态。当q大于3时，烷基烷氧基硅烷的反应性降低而且变得难以使磁性颗粒充分地疏水化。因此，优选使用其中q表示1至3的整数的烷基三烷氧基硅烷，更优选使用其中q表示1或2的整数的烷基三烷氧基硅烷。
当使用上述烷氧基硅烷时，该处理能够仅用一种烷氧基硅烷来进行，或者能够组合多种烷氧基硅烷来进行。当组合使用多种烷氧基硅烷时，该处理可以分别用它们的每一种来进行，或者可以同时用它们来进行。
在本发明的磁性调色剂中，任意其它的着色剂可以与经处理磁性颗粒组合使用。能够组合使用的着色剂的实例包括上述已知的染料和颜料、磁性或非磁性无机化合物。着色剂的具体实例包括铁磁性金属如钴和镍的颗粒，通过向金属中添加铬、锰、铜、锌、铝和稀土元素等获得的合金、赤铁矿等的颗粒，钛黑，炭黑及酞菁。它们的每一种还优选在其表面已经处理后使用，包括经处理磁性颗粒的任意该着色剂优选以相对于100质量份粘结剂树脂30质量份以上至120质量份以下的量来使用。
本发明的磁性调色剂优选具有40.0℃以上至70.0℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。当磁性调色剂的玻璃化转变温度落在上述范围内时，在调色剂的定影性能、贮存稳定性和显影性能之间建立良好的平衡。
本发明的磁性调色剂优选具有核-壳结构以进一步改进其耐久显影性能。这是因为壳层的存在不仅提供具有均匀表面的调色剂从而改进其流动性，而且使调色剂的带电性能均匀化。此外，表面层均匀地涂布有高分子量体的壳，因此即使在长期贮存中也几乎不发生低熔点物质等的渗出，并改进贮存稳定性。
无定形高分子量体优选用于上述壳层，并且从带电稳定性的观点，用于壳层的聚合物优选具有5.0mgKOH/g以上至20.0mgKOH/g以下的酸值。
形成壳的具体可用的方法是包括在核颗粒中埋入壳用细颗粒的方法，或者，当磁性调色剂在水性介质中生产时，包括使该壳用细颗粒附着于核颗粒并干燥所得物从而形成壳层的方法。此外，在溶液悬浮法或悬浮聚合法中，该壳能够通过以下形成：借助于高分子量体的亲和性将该壳用高分子量体不均匀地分布至与水的界面，即，磁性调色剂的表面附近。另外，该壳能够通过包括以下的所谓种子聚合法形成：使单体在各核颗粒表面上膨胀并且聚合该单体。无定形聚酯特别优选用作壳形成树脂，这是因为有效地实现上述优先溶剂化的效果。
适当地选自饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂和它们两者的混合物的树脂能够用作可用于本发明的无定形聚酯树脂。由醇组分和酸组分构成的普通树脂能够用作无定形聚酯树脂。
醇组分的实例包括：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇(octenediol)、环己烯二甲醇、氢化双酚A，和双酚衍生物。
二价羧酸的实例包括：苯二甲酸或其酸酐如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐；烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，或其酸酐；具有带有6至18个碳原子的取代烷基或烯基的琥珀酸，或其酸酐；和不饱和二羧酸如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，或其酸酐。
另外，多元醇组分的实例包括多元醇如丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇和酚醛清漆型酚醛树脂(novolac typephenol resin)的氧化烯醚，多元酸组分的实例包括多元羧酸如偏苯三酸、均苯四酸、1，2，3，4，-丁烷四羧酸，和二苯酮四羧酸，或其酸酐。
在上述无定形聚酯树脂中，优选使用上述双酚A的环氧烷(alkylene oxide)加合物，这是因为其优良的带电特性和优良的环境稳定性，及其其它的平衡的电子照相特性。在该化合物的情况下，考虑到调色剂的定影性能和耐久性，环氧烷的平均加成摩尔数优选2.0mol以上至10.0mol以下。此外，形成壳的高分子量体优选具有2500以上至20,000以下的数均分子量(Mn)。
关于在水性介质中的生产方法，磁性调色剂颗粒优选通过例如分散聚合法、缔合聚集法(association agglomerationmethod)、溶液悬浮法或悬浮聚合法在水性介质中生产。特别优选悬浮聚合法，这是因为容易实现用于本发明的经处理磁性颗粒的效果。
悬浮聚合法包括以下阶段：均匀地溶解或分散可聚合单体和着色剂(此外，如果需要，聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和任意其它添加剂)从而提供可聚合单体组合物，并且用适当的搅拌器使可聚合单体组合物分散于含有分散稳定剂的水相中，在分散的同时进行聚合反应从而提供各自具有期望粒径的磁性调色剂颗粒。期望通过悬浮聚合法获得的磁性调色剂颗粒显示改进的耐久显影性能，这是因为各磁性调色剂颗粒的形状基本均匀化为球形，因此带电量分布也变得相对均匀。
构成可聚合单体组合物的可聚合单体的实例包括以下化合物。
可聚合单体的实例包括苯乙烯类单体如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯；丙烯酸酯类单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯(stearylacrylate)、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯类单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；和丙烯酰胺单体。这些单体可以单独或者以混合物使用。在上述单体中，考虑到磁性调色剂的显影特性和耐久性，苯乙烯或苯乙烯衍生物优选单独或者以与其它单体的混合物使用。
当磁性调色剂颗粒通过包括在水性介质中聚合可聚合单体的生产方法来生产时，可用的聚合引发剂优选具有0.5小时以上至30.0小时以下的聚合反应时的半衰期。此外，聚合引发剂的添加量优选为0.5质量份以上至20.0质量份以下，相对于100质量份可聚合单体。
聚合引发剂的具体实例包括偶氮类或重氮类聚合引发剂如2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)(1，1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2，2′-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；及过氧化物类聚合引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(t-butylperoxy 2-ethylhexanoate)和过氧化新戊酸叔丁酯(t-butylperoxy pivalate)。
如果需要，可以在磁性调色剂颗粒生产中添加交联剂。优选的添加量是0.01质量份以上至10.00质量份以下，相对于100质量份可聚合单体。
将具有两个以上可聚合双键的化合物用作交联剂。其具体实例包括：芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘(divinylnaphthalene)；具有两个双键的羧酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫(divinyl sulfide)和二乙烯基砜(divinyl sulfone)；和具有三个以上乙烯基的化合物。这些化合物可以单独或者作为它们两种以上的混合物使用。
当本发明的磁性调色剂颗粒通过悬浮聚合法生产时，将通过适当添加上述调色剂组合物等和通过用分散机如均质机、球磨机或超声分散机均匀溶解或分散它们获得的可聚合单体组合物悬浮在含有分散稳定剂的水性介质中。在这种情况下，在具有高速搅拌机或高速分散机如超声分散机的一个冲程(stroke)中，当调色剂颗粒具有期望的尺寸时，待获得的调色剂颗粒的粒径分布变得尖锐。关于添加聚合引发剂的添加点，该引发剂可以与任意其它添加剂同时添加至可聚合单体，或者可以在悬浮于水性介质中之前即刻混合。可选择地，溶解于可聚合单体或溶剂中的聚合引发剂能够在悬浮后和聚合反应引发前即刻添加。在悬浮后，必须用普通搅拌机进行搅拌至以下程度：维持悬浮液滴尺寸，并防止颗粒的浮游(floatation)和沉降。
任一已知的表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂能够用作分散稳定剂。其中，因为以下原因，能够各自优选使用无机分散剂。无机分散剂各自几乎不产生有害的超细粉末。此外，各无机分散剂由于其立体位阻获得其分散稳定性，因此即使当改变反应温度时也几乎不丧失其稳定性。另外，各无机分散剂能够容易地洗去并且对调色剂几乎没有不良影响。该无机分散剂的实例包括：多价金属磷酸盐如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟基磷灰石；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；以及无机化合物如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝。
任意该无机分散剂优选以0.20质量份以上至20.00质量份以下的量使用，相对于100质量份可聚合单体。此外，各上述分散稳定剂可以单独使用，或者它们中的多种可以组合使用。另外，表面活性剂可以以0.0001质量份以上至0.1000质量份以下的量组合使用，相对于100质量份可聚合单体。
当使用任意该无机分散剂时，该分散剂可以原样使用。为了可以获得更细的颗粒，能够使用在水性介质中生产的无机分散剂颗粒。在例如磷酸三钙的情况下，水不溶性磷酸钙能够通过在高速搅拌下混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液来生产，并且使得能够更均匀、更细的分散。在这种情况下，水溶性氯化钠盐作为副产物同时产生。在水性介质中水溶性盐的存在是更加方便的，这是因为该存在抑制可聚合单体在水中的溶解从而提高通过乳液聚合产生超细调色剂的难度。
表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。
在聚合上述可聚合单体的步骤中，将聚合温度设定为通常40℃以上或优选50℃以上至90℃以下的温度。
在上述步骤完成后，通过已知的方法将所得的聚合物颗粒过滤、洗涤和干燥。因此，获得磁性调色剂颗粒。如果需要，将该磁性调色剂颗粒与如后面所述的该无机细粉混合以使该无机细粉可以附着至各磁性调色剂颗粒表面。因此，能够获得本发明的磁性调色剂。此外，能够将分级步骤引入生产步骤中(在无机细粉混合前)，从而可以消除在磁性调色剂颗粒中的粗或细颗粒的部分。
本发明的磁性调色剂含有无机细粉。用于本发明的无机细粉的实例包括二氧化硅、氧化钛和氧化铝。
优选使无机细粉进行疏水化处理，这是因为能够改进磁性调色剂的环境稳定性。无机细粉优选以0.1质量份以上至3.0质量份以下的量引入，相对于100质量份磁性调色剂颗粒。
在磁性调色剂中，可以另外使用任意其它添加剂，只要它们基本上不给出任何不良影响即可。例如，能够使用润滑剂粉末如聚四氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末，研磨剂如氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末；流动性赋予剂如氧化钛粉末和氧化铝粉末；以及抗结块剂。另外，可以少量使用相反极性的有机细颗粒和相反极性的无机细颗粒作为显影性能改进剂。这些添加剂也可以在将它们表面进行疏水化处理后使用。
如果需要，本发明的磁性调色剂能够通过与任意其它外部添加剂(如电荷控制剂)进一步混合而用作单组分显影剂，或者能够通过与载体组合使用而用作双组分显影剂。
接下来，参考图1具体描述其中能够适当使用本发明的磁性调色剂的图像形成设备的实例。在图1中，将充电辊117、具有调色剂承载构件102的显影装置140、转印构件(转印辊)114、清洁器116和定位辊(register roller)124等围绕静电潜像承载构件(其在下文中可以称作“感光构件”)100而设置。静电潜像承载构件100通过充电辊117(施加的电压，例如交流电压为1.85kVpp或直流电压为-620Vdc)充电至例如-600V。此外，静电潜像承载构件100用来自激光产生设备121的激光光123照射以进行曝光。因此，形成对应于目标图像的静电潜像。在静电潜像承载构件100上的静电潜像通过显影装置140用单组分调色剂显影，从而可以获得调色剂图像。调色剂图像通过转印辊114转印至转印材料上，所述转印辊114通过转印材料抵接静电潜像承载构件。承载调色剂图像的转印材料通过输送带125等输送至定影单元126以使图像可以定影在转印材料上。此外，部分残留在静电潜像承载构件上的调色剂通过清洁器116清洁。
接下来，描述测量本发明的磁性调色剂的物理性质的方法。(1)测量基于经处理磁性颗粒的BET比表面积的每单位面积水分吸附量的方法
基于在本发明中经处理磁性颗粒的BET比表面积的每单位面积水分吸附量通过使用所用的经处理磁性颗粒的BET比表面积和水分吸附量的测量的数值来计算。具体地，该计算通过将在以下部分[2]中获得的每单位重量水分吸附量除以在以下部分[1]中获得的BET比表面积来进行。
[1]经处理磁性颗粒的BET测量
BET比表面积用脱气设备VacuPrep 061(由Micromesotics制造)和BET测量设备Gemini 2375(由Micromesotics制造)来测量。在本发明中的BET比表面积是通过多点法的对于BET比表面积的值。具体地，该测量通过以下步骤来进行。
在已经测量空样品池的质量之后，称量2.0g经处理磁性颗粒并且充填至该样品池。另外，将充填有样品的样品池放置在脱气设备中，在室温下进行脱气12小时。在脱气完成后，测量整个样品池的质量，样品的精确质量从与空样品池质量的差来计算。接下来，将空样品池放置在BET测量设备的各平衡口和分析口中。将含有液氮的杜瓦瓶(Dewar flask)放置在预定位置，饱和蒸气压(P0)通过P0测量命令来测量。在P0测量完成后，将已进行脱气的样品池放置在分析口中，输入样品质量和P0。其后，通过BET测量命令开始测量。其后，自动计算BET比表面积。
[2]经处理磁性颗粒的水分吸附量的测量
将经处理磁性颗粒放置在具有温度30℃和湿度80％的环境下72小时。其后，经处理磁性颗粒的水分吸附量用由HiranumaSangyo Corporation制造的水分测量设备来测量。具体地，用痕量水分测量设备AQ-2100、自动加热气化水分测量系统AQS-2320和自动水分气化设备SE320的组合通过卡尔·费歇尔(Karl Fischer)库仑滴定法来进行该测量。测量条件描述如下。采用间隔(interval)控制系统作为测量系统。设定时间为40秒，加热温度为120℃，经处理磁性颗粒的装载量为2.0g。应当注意，每单位重量的水分吸附量通过测量来获得。
(2)经处理磁性颗粒中硅烷化合物的用苯乙烯洗脱的组分的量的测量方法
首先，将20g苯乙烯和1.0g经处理磁性颗粒装入具有50ml体积的玻璃瓶中。然后，将玻璃瓶放置在由IWAKI INDUSTRYCO.，LTD.制造的“KM Shaker”(型号：V.SX)中。将速度设定至50并将瓶摇动1小时以使经处理磁性颗粒中的处理剂可以用苯乙烯洗脱。随后，经处理磁性颗粒和苯乙烯彼此分离，将经处理磁性颗粒用真空干燥机充分干燥。
已干燥的经处理磁性颗粒和在用苯乙烯洗脱之前经处理磁性颗粒各自的每单位重量碳量用由HORIBA，Ltd.制造的碳/硫分析仪EMIA-320V来测量。经处理磁性颗粒中的硅烷化合物用苯乙烯洗脱的比例以在用苯乙烯洗脱前后的碳量来计算。应当注意，在用EMIA-320V测量时样品的装载量为0.20g，钨和锡各自用作助燃剂(firework fuel)。
(3)基于经处理磁性颗粒的BET比表面积的每单位面积碳量的测量方法
基于经处理磁性颗粒的BET比表面积的每单位面积碳量通过将在部分(2)中获得的经处理磁性颗粒的碳量除以在部分(1)[1]中获得的BET比表面积来计算。
(4)硅烷化合物水解率的测量方法
描述硅烷化合物的水解率。使烷氧基硅烷进行水解处理提供了由水解产物、未水解物质和缩合物构成的混合物。以下描述的是在所得的混合物中水解产物的比率。混合物对应于上述硅烷化合物。
以甲氧基硅烷作为实例说明烷氧基硅烷的水解反应。当将甲氧基硅烷进行水解反应时，甲氧基变为羟基，并形成甲醇。因此，通过测量甲氧基量和甲醇量的比例，我们能够测量水解程度。在本发明中，前述比例通过1H-NMR(核磁共振)测量。再以甲氧基硅烷作为实例说明上述测量和计算步骤的具体步骤。
首先，水解处理前甲氧基硅烷的1H-NMR数据通过使用氘代氯仿来测量。
由此，确定源自甲氧基的峰的位置。将用于磁性颗粒处理的甲氧基硅烷的水溶液调节为pH 7.0和温度10℃，从而刚好在该水溶液用于处理磁性颗粒前终止水解。将该水溶液干燥，获得干燥的硅烷化合物样品。随后，将少量氘代氯仿添加至上述干燥的硅烷化合物中，并获得1H-NMR数据。
参考前述甲氧基硅烷自身的甲氧基的峰位置，确定在水解的甲氧基硅烷中源自甲氧基的峰。由此，确定源自甲氧基的峰面积(A)和源自甲醇的甲基的峰面积(B)。随后，获得如下定义的水解率。
水解率(％)＝B/(A+B)×100
1H-NMR通过以下条件测量。
设备：FT NMR设备JNM-EX400(JEOL)
频率：400MHz
脉冲：5.0μs
频率范围：10500Hz
积分次数：1024次
温度：40℃
(5)通过水解烷氧基硅烷获得的水解产物中硅氧烷量的测量方法(硅氧烷比的测量方法)
如在本发明中定义的硅氧烷比是作为硅氧烷存在的水解产物组分与通过将烷氧基硅烷进行水解处理获得的经处理产物的比例。当缩合物的比例高时，当处理磁性颗粒表面时如上所述抑制均匀化处理。
硅烷化合物中的成分的量通过如下所述的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。
获得还没有水解的烷氧基硅烷的GPC图。确定对应于烷氧基硅烷的保留时间。然后，将用于磁性颗粒处理的烷氧基硅烷的水溶液调节为pH 7.0和温度10℃以终止水解反应。采用乙酸、三乙胺和离子化水来调节pH值。随后，将一些乙腈添加并混合至该溶液中，以将在该溶液中硅烷化合物的浓度调节为约10体积％。
用以下测量条件获得该溶液的GPC图。
设备：HLC8120 GPC(检测器：RI)(由TOSOHCORPORATION制造)
柱：GF-310-HQ(由SHOWA DENKO K.K.制造)
流速：1.0ml/分钟
炉温：40.0℃
样品注入量：25μL
接下来，以下描述计算硅氧烷比的步骤。当烷氧基硅烷通过GPC进行测量时，获得如图2示意性示出的图。在图2中，分别示出水解处理前和水解处理后的烷氧基硅烷的图。图2b为水解处理后烷氧基硅烷的图，示出对应于烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解产物和硅氧烷的峰。基于该图，通过下式定义和计算硅氧烷比；硅氧烷比(％)＝γ/β×100
此处，β表示烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解产物和硅氧烷的峰的总面积，γ表示硅氧烷峰的面积。
(6)调色剂的重均粒径和粒径分布
通过使用设置有100-μm口管的基于孔电阻法的精密粒径分布测量设备“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter，Inc制造)，及用于设定测量条件和分析测量数据的该设备附带的专用软件“Beckman Coulter Multisizer3Version 3.51”(由Beckman Coulter，Inc制造)，来测量调色剂的重均粒径(D4)。在将有效测量通道数设定为25,000时进行重均粒径(D4)的计算并且分析测量数据。
在测量中能够使用通过将试剂级氯化钠溶解于离子交换水中以具有约1质量％浓度而制备的电解质溶液，例如，“ISOTONII”(由Beckman Coulter，Inc制造)。
应当注意，在测量和分析前如下所述设定专用软件。
在专用软件的“用于标准测量方法(SOM)的变更画面”中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，将通过使用“各自具有10.0μm粒径的标准颗粒”(由BeckmanCoulter，Inc制造)获得的值设为Kd值。阈值和噪声水平通过按下“阈值/噪声水平测量”按钮来自动设定。此外，将电流设定为1,600μA，将增益(gain)设定为2，将电解质溶液设定为ISOTONII，关于在测量后是否冲洗口管，将复选标记放置在复选框中。
在专用软件的“从脉冲至粒径的变换设定画面”中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件的数量设定为256，将粒径范围设定为2μm至60μm的范围。
将具体测量方法描述如下。
[1]将约200ml电解质溶液装入Multisizer 3专用的玻璃制250-ml圆底烧杯中。将烧杯放置在样品架中，将烧杯中的电解质溶液用搅拌器棒在24转/秒下沿逆时针方向搅拌。然后，将口管中的污物和气泡通过分析软件的“口冲洗(aperture flush)”功能除去。
[2]将约30ml电解质溶液装入100-ml玻璃制平底烧杯中。将通过用三质量倍离子交换水稀释“Contaminon N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成并且具有pH7的用于洗涤精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，由WakoPure Chemical Industries，Ltd.制造)制备的约0.3ml稀释溶液作为分散剂添加至电解质溶液中。
[3]制备超声分散单元“Ultrasonic Dispension System Tetora150”(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)，其中建立各自具有50kHz振荡频率的两个振荡器以使所述两个振荡器为180°相位之外并且其具有120W的电输出。将预定量的离子交换水装入超声分散单元的水槽中。将约2ml Contaminon N添加至水槽。
[4]将在部分[2]中的烧杯放在超声分散单元的烧杯固定孔中，运行超声分散单元。然后，调节烧杯的高度位置，以使烧杯中的电解质溶液的液面可能随着来自超声分散单元的超声波共振至尽可能最大的程度。
[5]在电解质溶液用超声波照射的状态下，将约10mg调色剂逐渐添加并且分散于部分[4]的烧杯中的电解质溶液中。然后，将超声分散处理持续另外60秒。应当注意，在超声分散时适当调节水槽中水的温度以使为10℃以上至40℃以下。
[6]将其中已经分散调色剂的部分[5]中的电解质溶液用吸量管滴加至放置在样品架中的部分[1]中的圆底烧杯中，将待测量的调色剂的浓度调节至约5％。然后，进行测量直至测量50,000个颗粒的粒径。
[7]用所述设备附带的专用软件分析测量数据，计算调色剂的重均粒径(D4)。应当注意，当将专用软件设定为显示体积％单位的图时，在专用软件的“分析/体积统计值(算术平均)”画面上的“平均粒径”是重均粒径(D4)。
实施例
下文中，通过生产例和实施例更加具体地描述本发明。应当注意，在实施例中的所有术语“份”各自表示“质量份”。
<未处理磁性颗粒的生产>
将硫酸亚铁水溶液与相对于其铁元素1.0当量的苛性钠溶液和相对于铁元素以硅元素换算的1.5质量％的硅酸钠(sodasilicate)混合。由此，制备含有氢氧化亚铁的水溶液。在水溶液的pH保持在9.0时，将空气吹入该溶液中，以使氧化反应可以在80℃以上至90℃以下进行。由此，制备将要产生晶种的浆料液(slurry liquid)。接着，将硫酸亚铁的水溶液以相对于碱量(苛性钠的钠组分)1.0当量的量添加至浆料液中。其后，浆料液的pH保持在8.0，在将空气吹入该液体中时进行氧化反应。由此，获得含有磁性氧化铁的浆料液。将浆料过滤并洗涤。其后，将所得物再次过滤。其后，将所得物粉碎并干燥。由此，获得未处理磁性颗粒。
<硅烷化合物1的制备>
首先，在搅拌水时将20质量份异丁基三甲氧基硅烷滴加至80质量份离子交换水中。接着，将水溶液的pH和温度分别保持在5.5和40℃，将溶液用分散叶片在0.46m/s下进行分散2小时，从而可以进行水解。由此，获得作为含有水解产物的水溶液的硅烷化合物1。测量硅烷化合物1的物理性质。结果，水解率为90％，硅氧烷比为4％。表1示出由此获得的硅烷化合物1的物理性质。
<硅烷化合物2至8的制备>
除了使用示于表1中的烷氧基硅烷，如表1中所示调节水解时间和水溶液的pH以使水解率和硅氧烷比可能为期望值之外，以与生产硅烷化合物1同样的方式各自获得硅烷化合物2至8。表1示出由此获得的硅烷化合物2至8的物理性质。
<硅烷化合物9至11的制备>
将如表1中所示没有进行水解处理的烷氧基硅烷定义为硅烷化合物9至11。表1示出硅烷化合物9至11的物理性质。
<硅烷化合物12至17的制备>
除了使用示于表1中的烷氧基硅烷，调节水解时间和水溶液的pH以使水解率和硅氧烷比可能为期望值之外，以与生产硅烷化合物1同样的方式各自获得硅烷化合物12至17。表1示出由此获得的硅烷化合物12至17的物理性质。
表1：硅烷化合物的物理性质
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<经处理磁性颗粒1的生产>
将未处理磁性颗粒装入亨舍尔混合机(由Mitsui MiikeMachinery Co.，Ltd.制造)中。当磁性颗粒在34.5m/s下分散时，通过喷雾添加硅烷化合物1。在该分散持续10分钟后，将硅烷化合物1吸附至其上的磁性颗粒取出。然后，将经处理磁性颗粒在160℃下静置2小时，从而可以干燥经处理磁性颗粒并且可以进行硅烷化合物的缩合反应。其后，将磁性颗粒通过具有100μm孔径的筛。由此，获得经处理磁性颗粒1的样品。测量经处理磁性颗粒1的物理性质。结果，水分吸附量为0.21mg/m2。表2示出由此获得的经处理磁性颗粒1的物理性质。
<经处理磁性颗粒2至13的生产>
除了在经处理磁性颗粒1的生产中，如表2中所示改变硅烷化合物的种类和添加量之外，以与经处理磁性颗粒1的生产相同的方式各自获得经处理磁性颗粒2至13。表2示出由此获得的经处理磁性颗粒2至13的物理性质。
<比较用经处理磁性颗粒1的生产>
除了在经处理磁性颗粒1的生产中，如表2中所示改变硅烷化合物的种类和添加量、将干燥温度和干燥时间分别设定为180℃和6小时之外，以与经处理磁性颗粒1的生产相同的方式获得比较用经处理磁性颗粒1。表2示出由此获得的比较用经处理磁性颗粒1的物理性质。
<比较用经处理磁性颗粒2的生产>
除了在经处理磁性颗粒1的生产中，如表2中所示改变硅烷化合物的种类和添加量之外，以与经处理磁性颗粒1的生产相同的方式获得比较用经处理磁性颗粒2。表2示出由此获得的比较用经处理磁性颗粒2的物理性质。
<比较用经处理磁性颗粒3的生产>
除了在经处理磁性颗粒1的生产中，如表2中所示改变硅烷化合物的种类和添加量、将干燥温度设定为120℃之外，以与经处理磁性颗粒1的生产相同的方式获得比较用经处理磁性颗粒3。表2示出由此获得的比较用经处理磁性颗粒3的物理性质。
<比较用经处理磁性颗粒4至11的生产>
除了在经处理磁性颗粒1的生产中，如表2中所示改变硅烷化合物的种类和添加量之外，以与经处理磁性颗粒1的生产相同的方式各自获得比较用经处理磁性颗粒4至11。表2示出由此获得的比较用经处理磁性颗粒4至11的物理性质。
<比较用经处理磁性颗粒12的生产>
在未处理磁性颗粒的制备中，获得磁性颗粒的浆料，并将其过滤和洗涤。将部分该样品取出，并测量该浆料的水含量。随后，不干燥，将该浆料分散于水中。将该分散液的pH调节为6。将基于100质量份磁性颗粒0.1质量份的硅烷化合物11添加至该分散液中。此处，磁性颗粒的质量为干燥样品的质量。由此，在磁性颗粒上进行硅烷偶联处理。将由此获得的疏水性磁性颗粒的样品洗涤、过滤和干燥。将该样品重新研磨，以将样品中轻微聚集的颗粒粉碎。由此，获得比较用经处理磁性颗粒12的样品。比较用经处理磁性颗粒12的性质示于表2中。
表2-1
磁性调色剂编号 经处理磁性颗粒编号 硅烷化合物编号     硅烷化合物的添加量(质量份) 水分吸附量(mg/m2)   苯乙烯洗脱率(％)  碳沉积(g/m2)
磁性调色剂1 经处理磁性颗粒1   硅烷化合物1 3.8 0.140 15 0.08
磁性调色剂2 经处理磁性颗粒2   硅烷化合物2 4.5 0.142 12 0.08
磁性调色剂3 经处理磁性颗粒3   硅烷化合物1 2.5 0.141 11 0.052
磁性调色剂4 经处理磁性颗粒4   硅烷化合物1 4.4 0.130 14 0.094
磁性调色剂5 经处理磁性颗粒5   硅烷化合物1 5.0 0.130 15 0.105
磁性调色剂6 经处理磁性颗粒6   硅烷化合物1 2.3 0.148 10 0.048
磁性调色剂7 经处理磁性颗粒7   硅烷化合物3 5.0 0.172 16 0.106
磁性调色剂8 经处理磁性颗粒8   硅烷化合物4 5.0 0.179 17 0.106
磁性调色剂9 经处理磁性颗粒9   硅烷化合物5 5.0 0.195 20 0.104
磁性调色剂10 经处理磁性颗粒10   硅烷化合物6 5.0 0.221 22 0.103
磁性调色剂11 经处理磁性颗粒11   硅烷化合物7 8.0 0.231 22 0.107
磁性调色剂编号 经处理磁性颗粒编号 硅烷化合物编号     硅烷化合物的添加量(质量份) 水分吸附量(mg/m2)   苯乙烯洗脱率(％)  碳沉积(g/m2)
磁性调色剂12 经处理磁性颗粒12   硅烷化合物8 12.0 0.289 25 0.105
磁性调色剂13 经处理磁性颗粒13   硅烷化合物7 3.0 0.295 22 0.04
表2-2
磁性调色剂编号 经处理磁性颗粒编号 硅烷化合物编号    硅烷化合物的添加量(质量份) 水分吸附量(mg/m2)  苯乙烯洗脱率(％)  碳沉积(g/m2)
  比较用磁性调色剂1   比较用经处理磁性颗粒1  硅烷化合物10 3.8 0.297 24 0.078
  比较用磁性调色剂2   比较用经处理磁性颗粒2  硅烷化合物9 11.3 0.298 26 0.2
  比较用磁性调色剂3   比较用经处理磁性颗粒3  硅烷化合物9 7.4 0.310 24 0.1
  比较用磁性调色剂4   比较用经处理磁性颗粒4  硅烷化合物11 5.7 0.315 28 0.13
  比较用磁性调色剂5   比较用经处理磁性颗粒5  硅烷化合物11 4.3 0.320 28 0.098
  比较用磁性调色剂6   比较用经处理磁性颗粒6  硅烷化合物12 1.0 0.230 25 0.026
  比较用磁性调色剂7   比较用经处理磁性颗粒7  硅烷化合物13 1.0 0.232 28 0.025
磁性调色剂编号 经处理磁性颗粒编号 硅烷化合物编号    硅烷化合物的添加量(质量份) 水分吸附量(mg/m2)  苯乙烯洗脱率(％)  碳沉积(g/m2)
  比较用磁性调色剂8   比较用经处理磁性颗粒8  硅烷化合物14 3.2 0.260 31 0.09
  比较用磁性调色剂9   比较用经处理磁性颗粒9  硅烷化合物15 0.9 0.230 23 0.027
  比较用磁性调色剂10   比较用经处理磁性颗粒10  硅烷化合物16 0.8 0.220 23 0.026
  比较用磁性调色剂11   比较用经处理磁性颗粒11  硅烷化合物17 0.5 0.254 28 0.016
  比较用磁性调色剂12   比较用经处理磁性颗粒12  硅烷化合物11 1.0 0.320 28 0.02
<磁性调色剂1的生产>
在将450质量份0.1M-Na3PO4溶液装入720质量份离子交换水中后，接着加热至60℃，添加67.7质量份1.0M-CaCl2溶液，从而获得含有分散稳定剂的水性介质。
苯乙烯：          76.00质量份
丙烯酸正丁酯：    24.00质量份
二乙烯基苯：      0.52质量份
单偶氮染料铁配合物(T-77：由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)：                        1.00质量份
经处理磁性颗粒1：        90.00质量份
无定形聚酯：             3.00质量份
(通过双酚A的环氧乙烷加合物和对苯二甲酸之间的缩合反应获得的饱和聚酯树脂：Mn＝5000，酸值＝12mgKOH/g，Tg＝68℃)
将上述组分用超微磨碎机(Attrior)(由Mitsui MiikeMachinery Co.，Ltd.制造)均匀地分散和混合。由此，获得单体组合物。将该单体组合物加热至60℃，将15.0质量份石蜡(具有吸热峰顶温度77.2℃)混合和溶解于组合物中。其后，将4.5质量份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解于混合物中。
将上述单体组合物装入上述水性介质中，在60℃下在N2气氛下用TK-均质机(由Tokushu Kika Kogyo制造)在18.8m/秒下搅拌该混合物10分钟，以使可以形成悬浮液滴。然后，在用浆式搅拌叶片搅拌混合物时以0.5℃/min的速度将混合物的温度升高至70℃。在混合物的温度保持在70℃时将该混合物进行反应5小时。随后，将温度升高至90℃并且保持2小时。然后，以0.5℃/min的速度将温度逐渐冷却至30℃。在温度冷却后，添加盐酸以洗涤产物。最后，将洗涤产物过滤并干燥。由此，获得磁性调色剂颗粒1的样品。
然后，将100质量份磁性调色剂颗粒1和1.0质量份具有12nm数均匀次粒径的疏水性二氧化硅细粉末用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)混合。由此，获得具有7.0μm重均粒径(D4)的磁性调色剂1。分析所得磁性调色剂。结果，该调色剂含有100质量份粘结剂树脂。
<磁性调色剂2至13的生产>
除了使用经处理磁性颗粒2至13中的任一种代替在磁性调色剂1的生产中的经处理磁性颗粒1之外，以与在磁性调色剂1的生产中相同的方式各自获得磁性调色剂2至13。分析这些磁性调色剂。结果，调色剂各自含有100质量份粘结剂树脂。
<比较用磁性调色剂1至12的生产>
除了使用比较用经处理磁性颗粒1至12中的任一种代替在磁性调色剂1的生产中的经处理磁性颗粒1之外，以与在磁性调色剂1的生产中相同的方式各自获得比较用磁性调色剂1至12。分析这些磁性调色剂。结果，调色剂各自含有100质量份粘结剂树脂。
<实施例1>
1.耐久显影性能试验
将LBP3000(由Canon Inc.制造)用作图像形成设备并且将磁性调色剂1用作调色剂。耐久试验通过以下来进行：分别在常温常湿环境(23℃/60％RH)下和高温高湿环境(32.5℃/80％RH)下，根据连续模式，在2000张上打印各自具有打印百分比为4％的横线图像。应当注意，将具有基重为75g/m2的A4纸用作记录介质。在耐久试验进行前和耐久试验进行后的各时间点输出其中在打印纸的整个表面上形成实心图像部的一张图。将该实心图像用反射浓度计即Macbeth浓度计(Macbeth Densitometer)(由Macbeth Co.制造)使用SPI滤光器进行测量。将具有图像比5％的图用作原稿。从两个观点，即，在耐久初期阶段的反射浓度，及耐久试验前的浓度和耐久试验后的浓度之间的差进行评价。
[初期浓度的评价标准]
等级A：耐久试验前的反射浓度为1.55以上。
等级B：耐久试验前的反射浓度为1.50以上至小于1.55。
等级C：耐久试验前的反射浓度为1.45以上至小于1.50。
等级D：耐久试验前的反射浓度为1.35以上至小于1.45。
等级E：耐久试验前的反射浓度为小于1.35。
[耐久试验前的浓度和耐久试验后的浓度之间的差的评价标准]
等级A：耐久试验前的浓度和耐久试验后的浓度之间的差为小于0.03。
等级B：耐久试验前的浓度和耐久试验后的浓度之间的差为0.03以上至小于0.10。
等级C：耐久试验前的浓度和耐久试验后的浓度之间的差为0.10以上至小于0.25。
等级D：耐久试验前的浓度和耐久试验后的浓度之间的差为0.25以上。
在耐久试验进行前和耐久试验进行后的各时间点输出白色图像，其反射率用由Tokyo Denshoku CO.，LTD.制造的REFLECTMETER MODEL TC-6DS测量。同时，近似地测量在白色图像形成前转印纸(标准纸)的反射率。将绿色滤光器用作滤光器，从下式计算起雾。
起雾(反射率)(％)＝标准纸的反射率(％)-白色图像样品的反射率(％)
应注意，通过使用所得起雾的最大值基于以下判断标准来评价起雾。
[起雾的评价标准]
等级A：起雾小于0.5％。
等级B：起雾为0.5％以上至小于1.5％。
等级C：起雾为1.5％以上至小于3.0％.
等级D：起雾为3.0％以上。
2.清洁性能试验
在低温环境(0℃/约15％RH)下进行清洁性能试验。在低温环境下，清洁刮板变硬并且建立其难以稳定地刮除潜像承载构件表面的状况。当在清洁刮板已经充分冷却后根据间歇模式进行图像输出时，低温环境变为特别苛刻的评价环境，这是因为向刮板施加了大的扭矩。
将磁性调色剂1放置在低温环境下24小时，然后用LBP3000(由Canon Inc.制造)根据7秒/张的间歇模式在100张上打印各自具有打印百分比4％的横线。目视评价所得的横线图像，并基于以下标准判断清洁性能。应当注意，当发生清洁不良时，溢出的调色剂残留在图像承载构件上，防止调色剂残留的部分带电，因此在打印图像中观察到黑条纹。
等级A：没有打印件显示黑条纹的发生。
等级B：在打印件中，10个以下打印件显示轻微的黑条纹的发生。
等级C：在打印件中，11个以上打印件显示轻微的黑条纹的发生。
等级D：在打印件中，11张以上显示轻微的黑条纹的发生，某些打印件显示更浓的黑条纹的发生。
在磁性调色剂1上进行如上所述的该评价。表3示出评价结果。
<实施例2至13>
除了使用磁性调色剂2至13中的任一种代替磁性调色剂1之外，以与实施例1相同的方式进行耐久显影性能试验和清洁性能试验。表3示出评价结果。
<比较例1至12>
除了使用比较用磁性调色剂1至12中的任一种代替磁性调色剂1之外，以与实施例1相同的方式进行耐久显影性能试验和清洁性能试验。表3示出评价结果。
表3-1
Figure GSA00000067037100361
表3-2
Figure GSA00000067037100362
尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释以致覆盖所有此类改进和等同结构和功能。
本申请要求2009年4月15日提交的日本专利申请2009-99253的权益，在此将其全部引入以作参考。

Claims (7)

1.一种磁性调色剂，其包括：
磁性调色剂颗粒，所述磁性调色剂颗粒包括粘结剂树脂和经处理磁性颗粒；
和无机细粉，
其中：
所述经处理磁性颗粒用硅烷化合物来表面处理；
所述硅烷化合物具有带有2至4个碳原子的烃基；
所述经处理磁性颗粒具有0.300mg/m2以下的基于BET比表面积的每单位面积水分吸附量；和
在所述硅烷化合物中苯乙烯可萃取物的量构成在所述经处理磁性颗粒中含有的硅烷化合物总量中的25质量％以下。
2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述硅烷化合物包括通过将烷氧基硅烷进行水解处理获得的经处理产物。
3.根据权利要求2所述的磁性调色剂，其中通过将烷氧基硅烷进行水解处理获得的经处理产物具有50％以上的水解率。
4.根据权利要求2所述的磁性调色剂，其中作为硅氧烷存在的水解产物占通过将烷氧基硅烷进行水解处理获得的经处理产物的35％以下。
5.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述经处理磁性颗粒具有0.050g/m2以上至0.100g/m2以下的基于BET比表面积的每单位面积碳量。
6.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂颗粒在水性介质中生产。
7.根据权利要求6所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂颗粒通过悬浮聚合法生产。
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