CN100570770C - 陶瓷膜及其制造方法、以及铁电体电容器、半导体装置及其他元件 - Google Patents

Abstract

一种陶瓷膜的制造方法，包括以下步骤：通过使含有第一原料液和第二原料液的原料液结晶，形成一陶瓷膜。该第一原料液与第二原料液的种类不同，前者用于产生铁电体而后者用于产生ABO类的氧化物，前者所含的溶剂的极性与后者所含的溶剂的极性不同，第一原料液和第二原料液发生相分离而形成膜，从而在陶瓷膜的平面方向断续地形成由第一原料液形成的第一晶体，并且形成由第二原料液形成的第二晶体，这样介于第一晶体之间。

Description

陶瓷膜及其制造方法、以及铁电体电容器、半导体装置及其他元件

技术领域

本发明涉及陶瓷膜及其制造方法以及铁电体电容器、半导体装置及其他元件。

背景技术

目前，作为应用于半导体装置(例如铁电体存储器(FeRAM))的铁电体膜，具有层状钙钛矿型结构的铁电体膜(例如BiLaTiO类、BiTiO类、SrBiTaO类)已有提案。具有这种层状钙钛矿构造的铁电体膜，一般情况下是通过由非晶形状态进行结晶成长而形成的。

然而，根据这种形成方法，在形成具有层状钙钛矿构造的铁电体膜时，铁电体膜由于结晶(晶体)构造，c轴向的晶体成长速度比a、b轴向的晶体成长速度要慢。也就是说，a、b轴向容易结晶成长，因此，如果利用上述的形成方法，具有层状钙钛矿构造的铁电体膜会形成粗糙的表面形态，即，在所得到的铁电体膜的晶体之间产生间隙(例如孔和沟)。

发明内容

本发明的目的在于提供可以改善陶瓷膜的表面形态及陶瓷膜的制造方法。

本发明的又一目的在于提供利用本发明的陶瓷膜制造方法所得到的陶瓷膜。

本发明的另一目的在于提供应用本发明陶瓷膜的半导体装置及压电元件。

与本发明有关的典型的陶瓷膜，在该陶瓷膜的平面方向，第一晶体以断续状态形成，第二晶体存在于所述第一晶体之间。

与本发明有关的典型的铁电体电容器是具有下层电极、在该下层电极上形成的含有第一晶体及第二晶体的陶瓷膜、在该陶瓷膜上形成的上层电极的铁电体电容器。

在所述陶瓷膜的平面方向，所述第一晶体断续地形成，所述第二晶体在所述第一晶体之间而形成。

与本发明有关的典型的陶瓷膜的制造方法，包括：利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液进行结晶，形成陶瓷膜的步骤；

所述第一原料液和所述第二原料液具有种类不同的关系；

所述第一原料液是用于生成铁电体的原料液；

所述第二原料液是用于生成ABO类等氧化物的原料液；

利用所述第一原料液和所述第二原料液在相分离后的状态下成膜，

在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液构成的第一晶体断续地形成，由所述第二原料液构成的第二晶体在所述第一晶体之间形成。

根据上述，第一原料液和第二原料液采用下面方法可以得到相分离的状态。

(1)由于第一原料液和第二原料液的极性、分子量等不同，在溶液混合后的状态下，可以产生相分离状态，这时，采用旋涂、浸渍、LSMCD等方法使混合后的溶液成膜可以得到。特别是，第二原料液的比率比第一原料液多时，显然很容易得到相分离状态。

(2)使用在混合后的状态下不发生相分离的原料液时，采用LSMCD法将第一原料液和第二原料液分别进行雾化后，同时供给，也可以得到相分离状态。

(3)将第一原料液或第二原料液中的一种首先用容易成长的成膜法以岛状成膜，接着利用另一种原料液在其岛状之间进行成膜，也可以得到相分离的状态。

附图说明

图1A～图1C是显示使用与实施方式有关的陶瓷原料液制造陶瓷膜的工艺模型的剖面图。

图2是显示铁电体存储装置模型的剖面图。

图3是显示采用LSMCD法将原材料体在基体上形成时所用的装置的模型的剖面图。

图4A及图4B为显示利用图3的装置所得到的原材料体的构成模型的概念图。

图5A～图5C为显示第一种多层陶瓷膜制造工艺的模型的概念图。

图6A～图6C为显示第二种多层陶瓷膜制造工艺的模型的概念图。

图7A～图7C为显示第三种多层陶瓷膜制造工艺的模型的概念图。

图8A及图8B为显示第四种多层陶瓷膜制造工艺的模型概念图。

图9是成膜的工艺流程图。

图10是与实施例1有关的由主溶液和副溶液的混合溶液得到的铁电体膜的显微镜照相图。

图11是与比较例有关的铁电体膜的显微镜照相图。

图12是与实施方式有关的陶瓷膜制造工艺的模型平面图。

图13是与实施方式有关的陶瓷膜的模型剖面图。

具体实施方式

陶瓷膜的制造方法

首先，就本发明中所谓的“所述第一原料液和第二原料液具有种类不同的关系”是什么样的关系进行论述。

(A)本发明的第一种陶瓷膜的制造方法

包括：通过使原材料体结晶化，形成陶瓷膜的工艺；

所述原材料体包含混合存在的状态的种类不同的原料；

种类不同的原料，在原料进行结晶化的过程中，结晶成长条件及结晶成长原理(机理)上，至少其中之一具有相互不同的关系。

这里，所谓的原料种类不同，是指结晶成长条件及结晶成长原理，至少其中之一不相同的原料伙伴关系。即，原料种类是否不同由结晶成长条件及结晶成长原理至少一方面是否不同进行判断。

原料结晶化中的结晶成长条件及结晶成长原理包括：例如，结晶化温度、结晶核的形成温度、结晶成长温度、结晶成长速度、结晶核的形成速度、结晶核的大小、结晶化的方法。

本发明中的原材料体含有不同种类的原料。即，原材料体包括两种以上的原料。并且，种类不同的原料在原料结晶化中的结晶成长条件及结晶成长原理至少一方面具有彼此相互不同的关系。因此，通过对各种条件进行控制，例如，使一种原料比其他原料先行结晶化，在一种原料形成的晶体间的间隙中，可使其他原料结晶化。即，一种原料形成的晶体间产生的间隙，可以利用其他原料形成的结晶进行填补。因此，可以改善陶瓷膜的表面形态。

另外，通过对各种条件进行控制，可以使一种原料和其他原料同时结晶化。例如，将原料的一部分金属元素置换为其他元素，可以调节结晶化温度。利用可调节的结晶化温度可以将种类不同的原料的结晶化温度达到彼此基本相近的温度。如果不同种类原料的结晶化温度彼此基本相近，则不同种类的原料可以同时进行结晶。

(B)本发明的第二种陶瓷膜的制造方法

包括：通过使原材料体结晶化，形成陶瓷膜的工艺；

所述原材料体包含混杂状态的种类不同的原料；

不同种类的原料之间，具有由原料所得到的结晶的晶体构造彼此相互不同的关系。

在此，原料种类的不同是指由原料所得到的晶体的晶体构造相互不同的原料伙伴关系。也就是说，原料种类是否不同要依据从原料所得到的晶体的晶体构造是否不同来判断。

由原料所得到的晶体的晶体构造不同包括，例如将原料所得到的晶体用(Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-表示时，m不同。

本发明中，种类不同的原料，具有由原料形成的晶体的晶体构造不同的关系。由原料所得到的晶体的晶体构造如果不同，则原料的结晶成长条件及结晶成长原理就不同。因此，可以得到与本发明第一种陶瓷膜制造方法同样的作用效果。

(C)本发明的第三种陶瓷膜的制造方法

包括：通过使原材料体结晶化，形成陶瓷膜的工艺；

所述原材料体包括混合状态下种类不同的原料；

种类不同的原料至少在结晶化初期阶段中彼此可以相互独立地进行结晶。

这里，所谓的原料种类的不同，是指至少在结晶化初期阶段相互独立地进行结晶的原料伙伴关系。

本发明的第三种陶瓷膜的制造方法为，种类不同的原料至少在结晶化初期阶段相互独立地进行结晶。因此，在一种原料的晶体之间的间隙中可以使其他原料的晶体成长。其结果，可以抑制晶体之间的间隙产生，提高表面形态。

本发明的第一～第三种陶瓷膜的制造方法至少可以得到下面其中的一种形态。

(a)所述陶瓷膜是铁电体的形态。

(b)所述陶瓷膜是常电介体(常诱电体)的形态。

(c)所述陶瓷膜是铁电体和常电介体混合的形态。

(d)在种类不同的原料伙伴关系中，至少有一种在两者关系中，原料结晶化的结晶化温度是相互不同的形态。

(e)种类不同的原料伙伴关系中，至少有一种在两者关系中，原料结晶化时结晶核的形成温度为相互不同的形态。

(f)种类不同的原料伙伴关系中，至少有一种在两者关系中，原料结晶化时结晶成长温度为相互不同的形态。

(g)种类不同的原料伙伴关系中，至少有一种在两者关系中，原料结晶化时结晶成长速度为相互不同的形态。

(h)种类不同的原料伙伴关系中，至少有一种在两者关系中，原料结晶化时结晶核的形成速度为相互不同的形态。

(i)种类不同的原料伙伴关系中，至少有一种在两者关系中，原料结晶化时结晶核的大小为相互不同的形态。

(j)种类不同的原料伙伴关系中，至少有一种在两者关系中，原料结晶化时结晶化方法为相互不同的形态。

(k)种类不同的原料之间，呈错开时间进行结晶化的形态。

(l)原料结晶化过程中，种类不同的原料之间，呈错开时间形成结晶核的形态。

(m)种类不同的原料为同时结晶化的形态。

种类不同的原料如果同时结晶化，其他原料形成的结晶成长就会相互一起切断。其结果，可以使得到的结晶微晶化，结晶如果微晶化，结晶间的间隙就窄，可以改善表面形态。

另外，种类不同的原料同时进行结晶化时，希望使用所得到的陶瓷的晶体构造不同的原料。由于晶体构造的不同，可以改变原料结晶化时的结晶成长条件和结晶成长原理。

(n)种类不同的原料，从原料所得到的陶瓷用(Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-表示时相互之间的m值不同。

(o)所述原材料体为利用LSMCD法在基体上形成的状态。如果采用LSMCD法使原材料体在基体上形成，原材料体通过超声波，以雾状体的状态导入到基体上。

所述原材料体为，将种类不同的原料分别供给，在基体上形成的。

另外，所述原材料体也可以为，将种类不同的原料同时供给，在基体上形成的。

(p)所述原材料体为利用旋涂法或浸渍法，在基体上形成的状态。

(q)所述原材料体是溶胶凝胶原料或MOD原料中的至少一种的状态。

(r)所述原材料体是包括溶胶凝胶原料或MOD原料的状态。

另外，状态(p)及(q)中所述的溶胶凝胶原料可以利用加水分解进行缩聚的状态。

所述的溶胶凝胶原料是，该原料可以在结晶化时，结晶的晶体构造为相同或类似的状态。依据这种状态，可以很容易地进行溶胶凝胶原料的结晶化。

所述MOD原料可以是多核配位体原料。

(s)所述原材料体含有种类不同的溶胶凝胶原料；

种类不同的溶胶凝胶原料为相互缩聚的程度或金属元素的组成是不同的状态。

(D)本发明的第四种陶瓷膜的制造方法

包括：通过使原材料体结晶化，形成陶瓷膜的工艺；

所述原材料体的结晶可以以形成多相的状态进行。

所述陶瓷膜可以得到下述其中一种状态。

(a)所述陶瓷膜是铁电体状态。

(b)所述陶瓷膜是常电介体状态。

(c)所述陶瓷膜是铁电体和常电介体混合的状态。

(E)本发明的第五种陶瓷膜的制造方法

包括：通过使含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液结晶化，形成陶瓷膜的工艺；

所述第一原料液和第二原料液具有种类不同的关系；

所述第一原料液是用于生成具有Bi类层状钙钛矿构造的铁电体的原料液；

所述第二原料液是用于生成A位为Bi的ABO类氧化物的原料液。

利用本发明的陶瓷原料液形成陶瓷膜，例如，可以在低温下形成具有所定特性的铁电体膜，另外，利用本发明的陶瓷原料液所得到的陶瓷膜，具有表面形态优越的特性。

优选的是，基于所述第一原料液生成的铁电体和基于所述第二原料液生成的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100。因此，可以更可靠地在低温下形成具有所定特性的铁电体膜。

(F)本发明的第六种陶瓷膜的制造方法

包括：利用含有第三原料液、第四原料液的陶瓷原料液进行的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；

所述第三原料液和所述第四原料液具有种类不同的关系；

所述第三原料液是用于生成PZT类铁电体的原料液；

所述第四原料液是用于生成A位为Pb的ABO类氧化物的原料液。

利用本发明的陶瓷原料液形成的陶瓷膜，例如，可以得到与本发明第五种陶瓷膜制造方法同样的作用效果。

优选的是，基于所述第三原料液生成的铁电体和基于所述第四原料液生成的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100。因此，可以更可靠地在低温下形成具有所定特性的铁电体膜。

所述第三原料液是可以将构成所述铁电体的金属元素的金属化合物或金属无机化合物在溶剂中溶解的溶液；所述第四原料液是可以将构成所述ABO类氧化物的金属元素的金属化合物或金属无机化合物在溶剂中溶解的溶液。

(G)本发明的第七种陶瓷膜的制造方法

包括：利用含有第五原料液、第六原料液的陶瓷原料液进行的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；

所述第五原料液是用于生成具有Bi类层状钙钛矿构造的铁电体或PZT类铁电体的原料液。

所述第六原料液是用于生成B位为Ge或Si的ABO类氧化物的原料液。

利用本发明的陶瓷原料液形成陶瓷膜，例如，可以得到与本发明第五种陶瓷膜制造方法同样的作用效果。

优选的是，基于所述第五原料液生成的铁电体和基于第六原料液生成的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100。因此，可以更可靠地低温下形成具有所定特性的铁电体膜。

(H)本发明第八种陶瓷膜的制造方法

包括：形成多个原料层层叠的原料体层的工艺，及

通过使所述原料体层结晶化，形成陶瓷膜的工艺；

所述原料层中最上层的原料层与靠近该最上层的下层原料层相比，结晶化温度低。

根据本发明，由最上层的原料层生成的晶体，在其下层的原料层的结晶中具有籽晶层的功能。

与所述最上层的原料层接触的下层的原料层，通过第一原料层设置在基体上，所述第一原料层与所述最上层接触的下层原料层相比，结晶化温度低。因此，由第一原料层生成的结晶，在与最上层的原料层接触的下层的原料层结晶中具有籽晶层的功能。

(I)本发明第九种陶瓷膜制造方法

包括：用第一原料层、第二原料层及第三原料层顺序层压的原料层压体，形成原料体层的工艺及

通过使所述原料体层进行结晶，形成陶瓷膜的工艺；

所述第二原料层与所述第一原料层及所述第三原料层相比，结晶化温度低。

根据本发明，由第二原料层生成的结晶，起到停止第一原料层及第三原料层结晶的结晶成长的限制器的作用。因此可以使由第一原料层及第三原料层生成的晶格的尺寸变小。

在所述第三原料层上可以进一步层压第四原料层，所述第四原料层与所述第三原料层相比，结晶化温度低。在这种状态下，由第四原料层生成的结晶，起到第三原料层结晶化中的籽晶层的功能。

(J)本发明第十种陶瓷膜制造方法

包括：多个原料层层压后形成原料体层的工艺；及

通过使所述原料体层进行结晶化，形成陶瓷膜的工艺；

所述原料体层中最上层的原料层，比与该最上层的原料层接触的下层原料层的结晶化温度高。

根据本发明，由最上层的原料层生成的结晶可以对由其下层原料层生成的结晶形成覆盖。

优选的是，所述原料体层的最上层的原料层，所得到的结晶不具有层状构造。这样，可以提高陶瓷膜的表面形态。

本发明的第一～第十种陶瓷膜的制造方法中，利用原材料体进行的结晶化，陶瓷膜形成的工艺可以实施多次。

陶瓷膜

本发明的陶瓷膜可以利用本发明的陶瓷膜的制造方法得到。

本发明的陶瓷膜含有按照第一晶体层及第二晶体层的顺序层压后的层压体；

所述第二晶体层与所述第一晶体层相比熔点低。

本发明在所述第一晶体层和第二晶体层的界面附近，存在所述第一晶体层的构成金属元素和所述第二晶体层的构成金属元素的混合区域。

本发明所述第一晶体层通过第三晶体层设置在基体上，所述第三晶体层与所述第一晶体层相比熔点低。

本发明的陶瓷膜含有按照第一晶体层、第二晶体层及第三晶体层的顺序层压后的晶体层压体；

所述第二晶体层与所述第一晶体层及第三晶体层相比熔点低。

本发明可以在所述第一晶体层和所述第二晶体层的界面附近，存在所述第一晶体层的构成金属元素和所述第二晶体层的构成金属元素的混合区域，在所述第二晶体层和所述第三晶体层的界面附近，存在所述第二晶体层的构成金属元素和所述第三晶体层的构成金属元素的混合区域。

本发明可以在所述第三晶体上进一步设置第四晶体层，所述第四晶体层比所述第三晶体层熔点低，在所述第三晶体层和所述第四晶体层的界面附近，存在所述第三晶体层的构成金属元素和所述第四晶体层的构成金属元素的混合区域。

本发明的陶瓷膜含有按照第一晶体层及第二晶体层的顺序层压后的层压体；

所述第二晶体层与所述第一晶体层相比熔点高。

本发明可以在所述第一晶体层和第二晶体层的界面附近，存在所述第一晶体层的构成金属元素和所述第二晶体层的构成金属元素的混合区域。

陶瓷膜的应用实例

本发明的半导体装置具有包含本发明的陶瓷膜的电容器。

本发明的陶瓷膜还可以用于半导体装置以外的各种仪器，例如，可以用于压电元件的压电体。

本发明可包括以下铁电体电容器及陶瓷膜的制造方法。

即，本发明的铁电体电容器，包括：下层电极；在该下层电极上形成的、含有第一晶体及第二晶体的陶瓷膜；在该陶瓷膜上形成的上层电极。

所述第一晶体具有Bi类层状钙钛矿构造；

所述第二晶体是A位为Bi的ABO类氧化物；

在所述陶瓷膜的平面方向，所述第一晶体断续地形成，所述第二晶体在所述第一晶体之间形成。

构成这种铁电体电容器的陶瓷膜，可用以下第一种方法形成。

第一种方法包括：利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液进行的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；

所述第一原料液和所述第二原料液具有种类不同的关系；

所述第一原料液是用于生成具有Bi类层状钙钛矿构造的铁电体的原料液，所述第二原料液是用于生成A位为Bi的ABO类氧化物的原料液；

所述第一原料液含有的溶剂和所述第二原料液含有的溶剂具有极性不同的关系；

所述第一原料液和所述第二原料液在相分离的状态下成膜，

在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液构成的第一晶体断续地形成，由所述第二原料液构成的第二晶体在第一晶体之间形成。

其次，构成所述铁电体电容器的陶瓷膜可用以下第二种方法形成。

第二种方法包括：利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液进行的结晶化形成陶瓷膜的工艺；

所述第一原料液和所述第二原料液具有种类不同的关系；

所述第一原料液是用于生成具有Bi类层状钙钛矿构造的铁电体的原料液，所述第二原料液是用于生成A位为Bi的ABO类氧化物的原料液；

所述第一原料液含有的溶剂和所述第二原料液含有的溶剂具有其极性不同的关系；

来自所述第一原料液的雾状体以分散状态在基体上形成后，在基体上形成所述第二原料液的膜，

在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液构成的第一晶体断续地形成，由所述第二原料液构成的第二晶体在第一晶体之间形成。

在第二种方法中，在由所述第一原料液形成的雾状体分散的基体上，作为所述第二原料液膜的形成方法，可以采用雾化状态的形成方法，或者所述第二原料液的膜采用旋转涂覆法来形成。这些方法，与后面所述的第二种方法相同。另外如果第一原料液的膜以岛状形成，则相分离的效果更好。

上述第一及第二种方法可得到以下状态。这些状态与后面所述的第一及第二种方法中的相同。

(a)所述第一原料液含有的溶剂和所述第二原料液含有的溶剂其中一方为水溶性，另一方为非水溶性。

(b)基于所述第一原料液生成的铁电体和基于所述第二原料液生成的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100。

本发明的铁电体电容器包括：下层电极；在该下层电极上形成的、含有第一晶体及第二晶体的陶瓷膜；在该陶瓷膜上形成的上层电极；

所述第一晶体具有PZT类钙钛矿构造；

所述第二晶体是A位为Pb的ABO类氧化物；

在所述陶瓷膜的平面方向，所述第一晶体断续地形成，所述第二晶体在所述第一晶体之间形成。

构成这种铁电体电容器的陶瓷膜，可以用与所述第一及第二种方法相同的方法形成。

即，第一种方法，包括通过使含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液进行结晶形成陶瓷膜的工艺；

所述第一原料液和所述第二原料液具有其种类不同的关系；

所述第一原料液是用于生成PZT类铁电体的原料液；

所述第二原料液是用于生成A位为Pb的ABO类氧化物的原料液；

所述第一原料液含有的溶剂和所述第二原料液含有的溶剂具有其极性不同的关系；

所述第一原料液和所述第二原料液在相分离的状态下成膜；

在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液构成的第一晶体断续地形成，由所述第二原料液构成的第二晶体介于第一晶体之间而形成。

第二种方法包括：通过使含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液进行结晶化形成陶瓷膜的工艺；

所述第一原料液和所述第二原料液具有其种类不同的关系；

所述第一原料液是用于生成PZT类铁电体的原料液，所述第二原料液是用于生成A位为Pb的ABO类氧化物的原料液；

所述第一原料液含有的溶剂和所述第二原料液含有的溶剂具有其极性不同的关系；

由所述第一原料液形成的雾状体分散在基体上之后，在基体上形成所述第二原料液的膜，

在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液形成的第一晶体断续地形成，由所述第二原料液形成的第二晶体介于第一晶体之间而形成。

在第二种方法中，在所述第一原料液形成的雾状体分散的基体上，作为所述第二原料液膜的形成方法，可以采用雾化状态的形成方法，或者所述第二原料液的膜利用旋转涂覆法来形成。另外如果第一原料液的膜以岛状形成，则相分离的效果更好。

上述第一及第二种方法可得到以下状态。

(a)所述第一原料液含有的溶剂和所述第二原料液含有的溶剂其中一方为水溶性，另一方为非水溶性。

(b)依据所述第一原料液生成的铁电体和依据所述第二原料液生成的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100。

接着，本发明的铁电体电容器包括：下层电极；在该下层电极上形成的、含有第一晶体及第二晶体的陶瓷膜；在该陶瓷膜上形成的上层电极；

在所述陶瓷膜的平面方向，所述第一晶体断续地形成，所述第二晶体在所述第一晶体间形成。

形成构成这种铁电体电容器的陶瓷膜的第一种方法，包括利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液进行的结晶化，形成陶瓷膜的工艺；

所述第一原料液和所述第二原料液具有其种类不同的关系；

所述第一原料液是用于生成铁电体的原料液；

所述第二原料液是用于生成ABO类氧化物的原料液；

所述第一原料液含有的溶剂和所述第二原料液含有的溶剂具有极性不同的关系；

所述第一原料液和所述第二原料液在相分离的状态下成膜；

在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液构成的第一晶体断续地形成，由所述第二原料液构成的第二晶体在第一晶体之间形成。

形成构成这种铁电体电容器的陶瓷膜的第二种方法，包括利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液进行结晶化，形成陶瓷膜的工艺；

所述第一原料液和所述第二原料液具有其种类不同的关系；

所述第一原料液是用于生成铁电体的原料液，所述第二原料液是用于生成A位为Pb的ABO类氧化物的原料液；

所述第一原料液含有的溶剂和所述第二原料液含有的溶剂具有其极性不同的关系；

由所述第一原料液构成的雾状体分散在基体上之后，在基体上形成所述第二原料液的膜，

在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液构成的第一晶体断续地形成，由所述第二原料液构成的第二晶体在第一晶体之间形成。

在这里，第一原料液及第二原料液不限于具有上述构成，可以采取各种组合。即，这种制造方法不仅用于具有所述的Bi类层状钙钛矿构造的铁电体的情况，还可以应用于例如，所述第一原料液是用于生成具有Bi类层状钙钛矿构造的铁电体或PZT类钙钛矿构造的铁电体的原料液，所述第二原料液是用于生成B位为Ge，Si，Sn中的一种或其复合的ABO类氧化物的原料液的情况。

根据上述第一及第二种方法，由所述第一或第三原料液构成的第一晶体断续地形成，所述第二或第四原料液构成的第二晶体在第一晶体之间形成。这样，在第一晶体(例如主要的铁电体)周围，配置第二晶体(例如常电介体)。在这样的构造中，对于由上下层电极和铁电体构成的铁电体电容器在铁电体膜的膜厚方向，可以抑制90°方向的磁畴(一般称为90°域)的产生。其结果，铁电体电容器的磁滞特性的方形度(角形性)良好。

以上所述的第一及第二种方法不仅限于铁电体电容器的陶瓷膜，当然，形成其他用途的陶瓷膜时也可以应用。

以下参照附图说明本发明的优选实施方式

第一实施方式

陶瓷膜的制造方法

以下对与实施方式有关的陶瓷膜的制造方法进行说明。图1是与实施方式有关的陶瓷膜制造工艺模型的剖面图。特别是，图1B是结晶化机理概念的示意图。

(1)如图1A所示，在基体10上形成原材料体20。作为原材料体20在基体10上形成的方法，例如，可列举出涂覆方法、LSMCD法。作为涂覆方法可列举出旋转涂覆(旋涂)法、浸渍法。原材料体20含有溶胶凝胶原料和MOD原料，这种溶胶凝胶原料与MOD原料相比，可以选择结晶化温度低、结晶核的形成速度及结晶成长速度快的原料。

溶胶凝胶原料具体来说可以按如下程序进行配制。首先，将碳数在4以下构成的烃氧基金属混合，进行加水分解及缩聚。通过这种加水分解及缩聚，可以形成M-O-M-O....坚固的结合。这时得到的M-O-M结合构造接近于陶瓷的晶体构造(钙钛矿构造)。在这里，M是金属元素(例如Bi、Ti、La、Pb)，O表示氧。金属元素及金属元素的比率，根据陶瓷所需的要求进行选择。如果以BiLaTiO类(以下称为“BLT”)的陶瓷为例，其比率为Bi_3.25La_0.75Ti₃O_x。另外，由于O没有最终得到的值，所以为X。接着，将溶剂加到利用加水分解及缩聚得到的生成物中，得到原料。这样就可以调制溶胶凝胶原料。

作为MOD原料，可以列举例出如陶瓷的构成元素直接或间接的连续进行连接的多核金属配位体原料。MOD原料具体可以举出羧酸的金属盐。作为羧酸可以举出醋酸、2-乙基(正)己烷酸等。作为金属，例如是Bi、Ti、La、Pb。在MOD原料(多核金属配位体原料)中，与溶胶凝胶原料相同，也具有M-O结合。但是，M-O结合，不能形成像进行缩聚得到的溶胶凝胶原料那样的连续的结合，并且结合的结构也接近线性结构，但与钙钛矿构造相差甚远。

接着，根据需要，使原材料体20干燥。

(2)如图1C所示，通过对原材料体20进行热处理，使原材料体20结晶化形成陶瓷膜30。这种原材料体20的结晶化，溶胶凝胶原料及MOD原料至少在结晶成长的初期阶段以相互独立结晶化的条件进行，溶胶凝胶原料形成第一晶体42，MOD原料形成第二晶体52。

以溶胶凝胶原料及MOD原料的结晶化机理实例进行具体说明。

溶胶凝胶原料与MOD原料相比结晶化温度低，并且，溶胶凝胶原料与MOD原料相比，结晶核的形成速度及结晶成长速度快。因此，通过对温度等的控制，可以使溶胶凝胶原料的结晶比MOD原料的结晶提前进行。利用溶胶凝胶原料的结晶化比MOD原料的结晶化的提前进行，如图1B所示，由溶胶凝胶原料形成的第一晶体42间的间隙中，残留有MOD原料。因此，在由溶胶凝胶原料形成的第一晶体42间的间隙中，由MOD原料形成的第二晶体52进行成长。这样，第一晶体42和第二晶体52分别独立地进行结晶成长。就是说，第二晶体52进行结晶成长，填补了第一晶体42之间的间隙，并且，溶胶凝胶原料与MOD原料的结晶容易取向的方向不同，因此相互同时切断成长，易形成微结晶化，如果结晶为微结晶化，可导致晶体间的间隙变小。其结果，可以形成表面形态得到改善的陶瓷膜30。

以下对具体的原材料体的结晶化条件进行说明。

作为热处理方法，例如可以举出利用RTA及FA(炉)在氧气环境中进行退火的方法。

更具体的原材料体的结晶化条件为，首先，利用RTA，在500～650℃温度范围内，进行5～30秒短时间的退火，生成微结晶核。这时先生成由溶胶凝胶原料形成的结晶核。由溶胶凝胶原料形成的晶体在成长的过程中，在其周围由MOD原料形成的结晶核进行成长。接着，使用FA，在600～650℃温度范围内，进行10～30分钟，通过促进结晶化，可以得到陶瓷膜30。

变形实施方式

与上述实施方式有关的陶瓷膜的制造方法例如有可能是下述的变形。

(1)原料的组合并不限定上述的实施方式，例如是下述组合。

①可以使用缩聚程度不同的多种溶胶凝胶原料。如果同样的组合而缩聚程度不同，容易结晶成长的方向一般来说就不同。因此，如果将缩聚程度不同的原料混合，容易结晶成长的方向不同，相互形成切断结晶成长，以谋求微结晶化。

②可以使用晶体构造不同组合的原料。例如可使用具有下述关系的原料。

根据由原料得到的陶瓷用(Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-表示时m的不同，可使用相互不同的原料。以m＝1为例，可举出Bi₂WO₆、以m＝2为例，可举出Bi₃TiNbO₉、以m＝3为例，可举出Bi₄Ti₃O₁₂。其中无论哪种都是铁电体，但是晶体构造不同。即，各自a、b轴长的差很小；对于c轴，如m＝1，是16.4

(1.64nm)，m＝2是25.0

(2.50nm)，m＝3是32.8

_(3.28nm)。这就是由于晶体构造不同，这些结晶进行成长的各个原料彼此的结晶成长条件及结晶成长机理不同。

另外，使用晶体构造不同的组成原料时，用以下理由说明：B位元素，对不同的原料彼此是共通(共用)的。即，结晶成长条件及结晶成长机理不同，使不同原料彼此相互独立进行结晶化，在之后长时间的退火工艺中，晶体边界附近，发生不少的相互扩散，这时，如果置换B位元素，就有陶瓷特性劣化的倾向。

③可以举出所得到结晶的结晶构造为Bi₄Ti₃O₉的原料(以下称“BTO”)与，所得到结晶的结晶构造为PbTiO₃的原料(以下称“PTO”)组合。PbTiO₃是正方形构造的钙钛矿。但是，由于PTO的a轴和c轴之差很小，源于晶体构造的结晶成长的各向异性就小。并且，PTO原料中结晶核的形成，由于温度较低，就容易生成。因此，如果在BTO原料中将PTO原料以较少例如大约10∶1的比例混合后进行结晶成长，可各自切断其他的结晶成长。所得到的结晶就会具有微结晶化的效果。这种效果比具有同样层状钙钛矿构造的结晶更显著。

④也可以将产生铁电体晶体的原料与产生常电介体晶体的原料组合。混合量根据对陶瓷膜所要求的特性决定。

⑤溶胶凝胶原料与MOD原料组合，也可以是将由各自的原料生成的晶体的晶体构造相互不同的原料进行组合。

⑥缩聚程度相互不同的溶胶凝胶原料彼此组合，也可以将由各自的原料生成的晶体的晶体构造相互不同的原料彼此组合。

(2)本发明的陶瓷膜的制造方法实施多次后，可形成陶瓷膜。并且，本发明的陶瓷膜的制造方法与现有公开的陶瓷膜的制造方法组合后，可以形成陶瓷膜。

(3)利用LSMCD法，在基体上形成原材料体的方法，例如可以举出下述方法。图3是利用LSMCD法，在基体上形成原材料体所用的装置200的模型的剖面图。

第一原料210利用喷雾器(喷射器)230送到网格240，通过网格240的第一原料210形成雾状体250，供给到基体10上。另外第二原料220也利用喷雾器232送到网格240，通过网格240的第二原料220形成雾状体250，供给到基体10上。这样，利用雾状体250在基体10上的层压(层叠)，形成原材料体。雾状体250的粒径为例如10～200nm。

第一原料液210及第二原料液220可以同时供给到基体10上，并且，第一原料液210及第二原料液220也可以交互供给。

第一原料液210及第二原料液220同时供给到基体10上时，原材料体，例如图4A所示，来自第一原料液210的第一雾状体210a和来自第二原料液的第二雾状体220a呈混合进入的状态。

第一原料210及第二原料220交互供给时，原材料体，如图4B所示，来自第一原料210的第一雾状体210a和来自第二原料220的第二雾状体220a可各自构成一个层，即，同一层是由同一原料形成的雾状体构成的。

另外，第一原料液210及第二原料液220交互供给时，也可利用下述方法，由不同原料构成的雾状体在同一层上可形成不同的晶体构造。

即，如图3及图12所示，由第一原料液210形成的第一雾状体210a分散地平面提供到基体10上之后，对含于第一雾状体中的溶剂进行挥发加热，这时，第一雾状体210a平面地分散在基体10上。

在这种状态下，通过由第二原料液220形成的第二雾状体220a的供给，第二雾状体220a可存在于第一雾状体210a之间。

之后，利用热处理，使第一雾状体210a及第二雾状体210b进行结晶化，形成陶瓷膜30。陶瓷膜30如图13所示，形成由第一雾状体210a形成的第一晶体42和由第二雾状体210b形成的第二晶体52。因此，在陶瓷膜的平面方向，可以容易得到至少具有断续的第一晶体相的陶瓷膜。

另外，代替第二雾状体220a的形成，在第一雾状体210a平面分散在基体10上的状态下，利用旋转涂覆将第二原料液进行涂覆，第二原料液可以存在于第一雾状体210a之间。利用这种方法，在陶瓷膜的平面方向，可以容易得到至少具有断续的第一晶体相的陶瓷膜。

(4)接着，用第一实施方式所述的原料的组合及在其变形实例中所述的上述①～⑥中的原料组合，溶解原料的溶剂可以具有不同的极性。在这种情况下，由于原料彼此容易相分离，所以，在陶瓷膜的平面方向容易断续地形成由不同原料构成的结晶。

例如，一种溶剂可以为水溶性，另一种为非水溶性。具体的说，作为水溶性溶剂，可举出醋酸盐、硝酸盐等，作为非水溶性溶剂可利用丁醇。

第二实施方式

第一陶瓷的原料液

第一陶瓷原料液是将第一原料液和第二原料液混合后使用的原料液。第一陶瓷原料液是利用热分解，可得到陶瓷膜的原料液。生成第一原料液和第二原料液的材质具有种类不同的关系。第一及第二原料液，例如，1)是将金属有机化合物(如烷氧基金属、金属羧酸)及金属无机化合物(如金属硝酸盐、金属氯化物)在溶剂(如水、酒精、酯、脂肪族烃、芳香族烃、酮、醚或者其混合物)中溶解的溶液；2)是在溶剂中将金属化合物进行加水分解反应及缩合反应的溶液；3)是利用烷氧基金属的加水分解得到的溶胶、凝胶溶液。

以下对第一原料液和第二原料液具体进行说明。

第一原料液是用于生成具有Bi类层状钙钛矿构造的铁电体的原料液。作为具有Bi类层状钙钛矿构造的铁电体，可以举出SrBiTaO类的铁电体(如SrBi₂Ta₂O₉)、BiLaTiO类铁电体(如Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂)、BiTiO类的铁电体(如Bi₄Ti₃O₁₂)。第一原料液中包含铁电体的构成金属元素。第一原料液中所含的铁电体的构成金属元素的量由所需的铁电体的量及所需的铁电体中构成金属元素的原子数的比决定。

作为第一原料液的具体实例，在SrBiTaO类的铁电体的情况下，可以举出将锶醇盐、铋醇盐、钽醇盐各自的溶液在2-甲氧基丙醇中混合后的溶液，另外，在第一原料液中，锶醇盐、铋醇盐、钽醇盐的浓度可分别为0.05mol/l、0.1mol/l、1.0mol/l。即，每1升第一原料液设定的浓度为，可以生成0.05mol SrBi₂Ta₂O₉的铁电体。

第二原料液是用于生成A位为Bi的ABO类氧化物的原料液。A位如果不是Bi，在Bi类层状钙钛矿构造的Bi应容纳的位置，产生容纳Bi以外元素的情况，会对铁电体的特性产生恶劣影响。作为A位为Bi的ABO类氧化物，可以举出BiGeO类氧化物(如Bi₄Ge₃O₁₂)、BiMoO类氧化物(Bi₂MoO₆)、BiVO类氧化物(Bi₂VO₆)、BiCrO类氧化物(Bi₂CrO₆)、BiSiO类氧化物(Bi₄Si₃O₁₂)、BiWO类氧化物(Bi₄W₃O₁₂)。这些氧化物可以使用1种或2种以上。另外，通过改变ABO类氧化物的B位元素，可以改变由第二原料液结晶的结晶化温度。并且，ABO类氧化物可以是铁电体也可是常电介体，在常电介体时B位最好是Si、Ge其中之一。

第二原料液中包含构成ABO类氧化物的金属元素。在第二原料液中所含的构成ABO类氧化物的金属元素的量，由所需的ABO类氧化物的量及所需的ABO类氧化物中的构成金属元素的原子数的比决定。

作为第二原料液的具体实例，可以举出铋醇盐、锗醇盐各自的溶液在2-甲氧基丙醇中混合后的溶液。另外，第二原料液中铋醇盐、锗醇盐的浓度可分别为0.20mol/l、0.15mol/l。即，每1升第二原料液，设定的铋醇盐、锗醇盐的浓度为可生成0.05mol Bi₄Ge₃O₁₂的氧化物。

优选的是，第一原料液和第二原料液，由第一原料液得到的铁电体和由第二原料液得到的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100。其理由用实施方式进行说明。

陶瓷膜的制造例

利用与本实施方式有关的陶瓷原料液，如下述，可制造陶瓷膜。作为陶瓷膜制造工艺模型的所示的剖面模型图，与第一实施例相同，使用图1，说明陶瓷膜的制造工艺过程。

(a)首先，将基体10进行热处理，这种热处理是用于消除基体10表面的水分而做的，热处理的温度为180℃。

(b)接着，将陶瓷原料液涂覆在基体10上，形成陶瓷原料体层20。作为形成方法可以举出旋涂法、浸渍法、LSMCD法。

(c)接着，进行干燥热处理，蒸发陶瓷原料体层20中的溶剂。这种溶剂的蒸发可在氮气环境下进行。干燥热处理的温度为160℃。

(d)接着，将陶瓷原料体层20进行脱脂热处理，这种热处理可以分解陶瓷原料体层20中的有机物。这种有机物的分解可在氮气环境下进行，这种热处理的温度为260℃。

(e)接着，对陶瓷原料体层20进行临时烧结，这种临时烧结，可形成结晶核。临时烧结利用RTA在氧气环境下进行。

(f)接着，烧结陶瓷原料体层20，这种烧结可以利用FA(炉)，在氧气环境下进行。

另外，(a)～(e)为一个循环，这个循环可重复多次。

作用效果

以下，使用与第二实施方式有关的陶瓷原料液，对陶瓷膜成膜情况的作用效果进行说明。

(1)对只由第一原料液构成的陶瓷原料液进行焙烧(烧制)，形成铁电体(SBT)膜时，一般情况下，如果焙烧温度不到700℃，就得不到铁电体膜必备的期望的特性(如剩余极化作用)。

但是，第一原料液和第二原料液在混合的状态下，焙烧第一陶瓷原料液，形成陶瓷膜时，如后面所述，用500℃左右的烧制温度可以得到铁电体膜必备的期望的特性。就是说，根据本实施方式，用较低的温度可以形成具有所需特性的铁电体膜。

(2)基于第一原料液生成的材质和基于第二原料液生成的材质不同，因此，例如第一原料液进行结晶化的结晶化温度和第二原料液进行结晶化的结晶化温度就不同。其结果，一种原料液的结晶化对于另一方原料液的结晶化可以提前进行。因此，如图1B所示，在由一方原料液生成的晶体42之间，使基于另一种原料液生成的晶体52成长。即，基于一种原料液的晶体42和基于另一种原料液的晶体52独立地成长，为了填补基于一种原料液的晶体42的间隙，基于另一种原料液的结晶52进行成长。其结果，可以形成表面形态提高的陶瓷膜。

(3)另外，由于基于第二原料液的晶体易取向的方向与基于第一原料液的晶体易取向的方向不同，由一方原料液的晶体的结晶成长，可以切断另一种晶体的结晶成长。因此，在这种情况下，可以使得到陶瓷膜的结晶微结晶化。其结果，可以形成进一步改善表面形态的陶瓷膜。

变形例

上述第二实施方式，可能有下述变形。

(1)多次实施上述的陶瓷膜制造工艺，可以形成陶瓷膜。并且，将利用上述陶瓷膜制造工艺和公知的陶瓷原料的陶瓷膜制造工艺组合，可以形成陶瓷膜。

(2)利用LSMCD法，在基体上形成原材料体的方法，可以举出下述方法。图3是利用LSMCD法在基体上形成原材料体所用的装置200的模型的剖面图。

第一原料液210利用喷雾器230送到网格240，通过网格240的第一原料液210形成雾状体250，供给到基体10上。另外第二原料液220也利用喷雾器232送到网格240，通过网格240的第二原料液220形成雾状体250，供给到基体10上。这样，利用雾状体250在基体10上的层压，形成原材料体。雾状体250的粒径例如为10～200nm。

第一原料液210及第二原料液220可以同时供给到基体10上，并且，第一原料液210及第二原料液220也可以交互供给。

第一原料液210及第二原料液220同时供给到基体10上时，原材料体，例如图4A所示，来自第一原料液210的第一雾状体210a和来自第二原料液的第二雾状体220a呈混合进入的状态。

第一原料液210及第二原料液220交互供给时，原材料体，如图4B所示，来自第一原料液210的第一雾状体210a和来自第二原料液220的第二雾状体220a可以分别构成一个层。即，同一个层由同一原料的雾状体构成。

第一原料液210及第二原料液220在交互供给时，利用下述方法可以将来自不同原料的雾状体构成的不同晶体构造形成在同一层上。

即，如图3及图12所示，由第一原料液210构成的第一雾状体210a平面分散提供到基体10上后，将含于第一雾状体的溶剂进行挥发加热，这时，第一雾状体210a平面地分散在基体10上。

在这种状态下，通过来自第二原料液220的第二雾状体220a的供给，第二雾状体220a可存在于第一雾状体210a之间。

之后，利用热处理，使第一雾状体210a及第二雾状体210b进行结晶化，形成陶瓷膜30。陶瓷膜30如图13所示，可以形成由第一雾状体210a构成的第一晶体42和由第二雾状体210b构成的第二晶体52。因此，在陶瓷膜的平面方向，可以容易得到至少具有断续的第一晶体相的陶瓷膜。

另外，代替第二雾状体220a的形成，在第一雾状体210a平面地散布在基体10上的状态下，利用旋涂法进行第二原料液的涂覆，可以使第二原料液存在于第一雾状体210a之间。采用这种方法，在陶瓷膜的平面方向，可以容易得到至少具有断续的第一晶体相的陶瓷膜。

(4)再者，第二种实施方式所述原料的组合，溶解原料的溶剂其极性可以不同。在这种情况下，由于原料彼此容易发生相分离，所以，在陶瓷膜的平面方向，容易断续地形成不同原料构成的结晶。

例如，一方溶剂可以为水溶性，另一方为非水溶性。具体的说，作为水溶性溶剂可以举出醋酸盐、硝酸盐等，作为非水溶性溶剂可以利用丁醇。

第三实施方式

第二陶瓷原料液

第二陶瓷原料液是将第三原料液和第四原料液混合后使用的溶液。第二陶瓷原料液是利用热分解可得到陶瓷膜的原料液。第三原料液和第四原料液，具有生成的材质种类不同的关系。第三及第四原料液，例如，1)是将金属有机化合物(如烃氧基金属、金属羧酸)和金属无机化合物(如金属硝酸盐、金属氯化物)在溶剂(例如水、乙醇、脂肪族烃、酮、乙醚或其混合物)中溶解的溶液；2)是在溶剂中将金属化合物进行加水分解反应、缩合反应等的溶液；3)是利用烷氧基金属加水分解反应得到溶胶、凝胶的溶液。

以下对第三原料液和第四原料液进行具体说明。

第三原料液是用于生成PZT类铁电体的原料液。作为PZT类铁电体，可以举出PbZrTiO类铁电体(如PbZr_yTi_1-yO₃)、PbLaZrTiO类铁电体(如Pb_1-xLa_xZr_yTi_1-yO₃)。第三原料液包含铁电体的构成金属元素，第三原料液中所含的铁电体的构成金属元素的量，由所需的铁电体的量及所需的铁电体中的构成金属元素原子数的比决定。

作为第三原料液的具体实例，如果以PbZrTiO类铁电体为例，可以举出在1-甲氧基2-丙醇中含有醋酸铅三水合物、丁氧基锆(锆ブトキシド)、异丙氧基钛。醋酸铅三水合物、丁氧基锆(锆ブトキシド)、异丙氧基钛的使用量，由所需的铁电体中构成金属元素的原子数的比及所需的铁电体的量决定。

第四原料液是用于生成A位具有Pb的ABO类氧化物的原料液。A位如果不是Pb，在应容纳PZT类氧化物的Pb位，产生容纳Pb以外元素的位，会对铁电体的特性产生恶劣影响。A位为Pb的ABO类氧化物可以举出PbGeO类氧化物(Pb₅Ge₃O₁₁)、PbMoO类氧化物(Pb₂MoO₅)、PbVO类氧化物(Pb₂VO₅)、PbCrO类氧化物(Pb₂CrO₅)、PbSiO类氧化物(Pb₅Si₃O₁₁)、PbWO类氧化物(Pb₂WO₅)、PbSnO类氧化物(PbSnO₃)、PbGeSiO类氧化物(Pb₅Ge₂SiO₁₁)。这些氧化物可以使用一种或二种以上。另外，利用改变ABO类氧化物的B位元素，可以改变基于第二原料液的晶体的结晶化温度。并且，ABO类氧化物既可以是铁电体，也可以是常电介体。在常电介体的情况下，B位可以为Ge、Si、Sn其中的一种或其复合。

作为第四原料液的具体实例，以PbGeO类氧化物为例，可以举出在1-甲氧基2-丙醇中，将锗乙醇盐及丁氧基铅(铅ブトキシド)溶解的溶液。锗乙醇盐及丁氧基铅(铅ブトキシド)的使用量，由所需的氧化物的构成金属元素的原子数的比及所需的氧化物的量决定。

第三原料液和第四原料液优选的是，由第三原料液得到的铁电体和由第四原料液得到的ABO类氧化物之间的摩尔比按100∶20～100∶100混合。

第二陶瓷膜的制造实例

第二陶瓷原料液的成膜方法，可以用第二实施方式所示的方法。

作用效果

以下采用与第三实施方式有关的陶瓷原料液，对陶瓷膜成膜时的作用效果进行说明。

(1)如果利用与本实施例有关的陶瓷原料液，只对第三原料液进行焙烧，形成铁电体膜时，为了取得所定的特性，在比所需的焙烧温度低的焙烧温度下，可以形成具有所定特性的铁电体膜。也就是说，根据本实施方式，用更低的温度可以形成具有所需特性的铁电体膜。

(2)由第三原料液生成的材质和由第四原料液生成的材质不同，因此，第三原料液进行结晶化的结晶化温度和第四原料液进行结晶化的结晶化温度就不同。其结果，与第二实施方式相同，可以形成表面形态提高的陶瓷膜。

第三实施方式可以得到用第二实施方式所示的变形实例。

第四实施方式

第三陶瓷原料液

第三陶瓷原料液是将第五原料液和第六原料液混合后使用的原料液。第三陶瓷原料液是利用热分解可得到陶瓷膜的原料液。第五原料液和第六原料液具有生成材质的种类不同的关系。第五及第六原料液例如，1)是将金属有机化合物(如烷氧基金属、金属羧酸)及金属无机化合物(如金属硝酸盐、金属氯化物)在溶剂(如水、乙醇、酯、脂肪族烃、芳香族烃、酮、醚或者其混合物)中溶解的溶液；2)是在溶剂中将金属化合物进行加水分解反应、缩合反应等的溶液；3)是利用烃氧基金属的加水分解可得到的溶胶凝胶溶液。

以下对第五原料液和第六原料液具体进行说明。

第五原料液是用于生成具有Bi类层状钙钛矿构造的铁电体的原料液。作为具有Bi类层状钙钛矿构造的铁电体，可适用所示的第一陶瓷原料液的物质；作为PZT类的铁电体可适用第一陶瓷原料液所示的物质。作为第五原料液的具体实例，将第一原料液(第二实施方式)的具体实例可适用具有Bi类层状钙钛矿构造的铁电体的情况，第三原料液(第三实施方式)的具体实例可适用PZT类的铁电体的情况。

第六原料液是用于生成AGeO类氧化物的原料液体。B位为Ge的氧化物，由于熔点低至接近700℃，可以谋求处理的低温化。作为AGeO类氧化物的A位，例如可以举出碱土类金属、稀土类元素(特别是Ce)、Zr、Sr、Bi。作为ZrGeO类氧化物，例如可以举出ZrGeO₄，作为SrGeO类氧化物，可以举出Sr₅Ge₃O₁₁。作为第六原料液的具体实例，可以将第二原料液(第二实施例)的具体实例应用于BiGeO类氧化物的场合。AGeO类的氧化物可以是常电介体，也可以是铁电体。

第五原料液和第六原料液，优选的是，由第五原料液得到的铁电体和由第六原料液得到的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100。

第三陶瓷膜的制造实例

第三陶瓷原料液的成膜方法可以用所示的第一陶瓷原料液的成膜方法。

作用效果

以下采用第四实施例有关的陶瓷原料液，对陶瓷膜成膜时的作用效果进行说明。

(1)如果使用与本实施例有关的陶瓷原料液，只对第五原料液进行焙烧，形成铁电体膜时，为了得到所定的特性，用比所需的焙烧温度更低的温度，就可以形成具有所定特性的铁电体陶瓷膜，即，根据本实施方式，用更低的温度可以形成具有所需特性的铁电体膜。

(2)基于第五原料液生成的材质和基于第六原料液生成的材质不同，因此，例如第五原料液进行结晶化的结晶化温度和第六原料液进行结晶化的结晶化的温度就会不同。其结果，与第二实施方式相同，可以形成表面形态提高的陶瓷膜。

(3)另外，由于基于第六原料液的结晶的易取向的方向和基于第五原料液的结晶的易取向的方向不同，所以，基于一方原料液结晶的结晶成长可以切断另一种结晶的结晶成长。在这种情况下，可以使得到的陶瓷膜的晶体进行微晶化。其结果，可以形成进一步改善表面形态的陶瓷膜。

第四实施方式可以得到第二实施方式所示的变形实例。

第五实施方式

以下对第五实施例有关的多层陶瓷膜制造实例进行说明。

第一种多层陶瓷膜的制造实例

以下对第一种多层陶瓷膜的制造实例进行说明。图5是第一种多层陶瓷膜的制造工艺过程的模型的剖面图。

首先，如图5A所示，采用涂覆法，在基体10上形成用于生成铁电体的主液层312。作为主液层312的材料，可以为第二实施方式中的第一原料液和第三实施方式中的第三原料液。

接着，在主液层312上形成用于生成铁电体或常电介体的副液层322。另外，副液层322的材料，可以选择比主液层312材料的结晶化温度低的材料。作为副液层322的材料，结晶化后，可以选择产生不具有层状构造的氧化物那样的材料。副液层322的材料与主液层312的材料不同，主液层312结晶化后生成SBT类的铁电体时，副液层322的材料例如是BiGeO类、BiSiO类、SrGeO类。

接着，利用热处理，如图5C所示，使主液层312及副液层322结晶化，形成由主晶体层310和副晶体层320构成的陶瓷膜300。

根据第一种多层陶瓷膜的制造实例，其作用效果如下。

副液层322与主液层312相比，可以选择结晶化温度低的材料。因此，在结晶化的初期阶段，如图5B所示，对于主液层312，副液层322提前进行结晶。其结果，副液层322中所产生的晶体，具有作为主液层312结晶化中的籽晶层的功能。因此，主液层312的结晶化从副液层322侧和基体10侧进行，这样，主液层312中晶格的尺寸就可以变小。

另外，作为副液层322的材料，可以使用结晶化之后产生不具有层状构造的氧化物材料。因此，副液层322中，晶体以各向同性进行结晶成长，其结果，形成表面平坦的副晶体层320，可以提高陶瓷膜300的表面形态。

如图6A所示，副液层332存在于基体10和主液层312之间，可以形成由主晶体层310和副晶体层320、330构成的陶瓷膜300。

第二种多层陶瓷膜的制造实例

以下对第二种多层陶瓷膜的制造实例进行说明。图7是第二种多层陶瓷膜的制造工艺过程的模型的剖面图。

第二种多层陶瓷膜的制造实例与第一种多层陶瓷膜的制造实例的不同点是，副液层422存在于主液层412、432之间。

即，在基体10上顺序层压着主液层412、副液层422、主液层432、副液层442。然后，通过这些层的结晶，形成由主晶体层410、430及副晶体层420、440构成的陶瓷膜400。

另外，副液层422、442，与第一种多层陶瓷膜的制造实例相同，可以选择比主液层412、442结晶化温度低的材料。

由于副液层422存在于主液层412、432之间，副液层422中生成的晶体，起着作为抑止主液层412、431中的结晶成长的限制器的作用。因此，处于副晶体层420的两侧的主晶体层410、430的晶体的晶格尺寸可以变小。

第三种多层陶瓷膜的制造实例

以下对第三种多层陶瓷膜的制造实例进行说明。图8是第三种多层陶瓷膜制造程序模型的剖面图。

第三种多层陶瓷膜制造实例与第一种陶瓷膜制造实例的不同点在于，主液层512的材料比副液层522的材料结晶化温度低。

在这种情况下，作为主液层512的材料，可以为第二实施方式中的第一原料液及第三实施方式中的第三原料液。主液层512的材料是生成PZT类铁电体的材料时，副液层522的材料就可以是PbWO类、PbMoO类。

通过使主液层512及副液层522进行结晶，可以形成表面形态提高的陶瓷膜。其理由如下。主液层512的材料是由比副液层522材料结晶化温度低的材料构成。因此，相对于主液层512，副液层522的结晶化推迟进行，由副液层522生成的晶体，覆盖由主液层512生成的主晶体层510。并且，由副液层522生成的晶体不具有层状构造，基于副液层522的晶体各向同性地成长。因此，可形成表面平坦的副晶体层520。其结果，陶瓷膜500的表面很少形成凹凸，可以提高陶瓷膜500的表面形态。

在上述的第一～第三种多层陶瓷膜的制造实例中，基于主液层的晶体粒和基于副液层的晶体粒向不同的晶体层相互扩散。并且，主液层的构成金属元素向副液层扩散，副液层的构成金属元素向主液层扩散。因此，由主液层形成的主晶体层和由副液层形成的副晶体层之间的界面就不明确。

另外，结晶化温度，一般来说，与熔点具有相关的关系。即，一种晶体比另一种晶体的结晶化温度高的同时，一种晶体比另一种晶体的熔点高这种关系一般是成立的。

第六实施方式

半导体装置

以下对利用本发明的陶瓷膜的制造方法所得到的陶瓷膜应用于半导体装置进行说明。本实施方式中，作为半导体装置，以铁电体存储装置为例。图2是铁电体存储装置的模型剖面图。

铁电体存储装置5000包括：CMOS区域R1，在CMOS区域R1上形成的电容器区域R2。即，CMOS区域R1包括：半导体基板1；在半导体基板1上形成的元件分离区域2及MOS晶体管3；层间绝缘层4。电容器区域R2包括：由下层电极5、铁电体膜6及上层电极7构成的电容器C100；与下层电极5连接的配线层8a；与上层电极7连接的配线层8b；绝缘层9。电容器C100中的铁电体膜6是利用本发明的陶瓷膜的制造方法形成的。由MOS晶体管3的杂质扩散层3a和构成电容器5的下层电极5与利用由聚硅或钨构成的接触层11进行连接。

以下对铁电体装置的作用效果进行说明。

(1)在形成铁电体膜时，有可能会产生沟和孔，需要防止上层电极和下层电极之间的短路，所以，铁电体膜要达到一定的厚度。这种上层电极和下层电极之间的短路，当上层电极由铱类材质(Ir、IrO₂)构成时会明显地产生。但是，本实施方式中铁电体装置5000的铁电体膜6，是利用本发明的陶瓷膜的制造方法形成的，因此，可以改善铁电体膜6的表面形态。其结果，只要改善铁电体膜6的表面形态的部分，就能够使铁电体膜6的厚度变薄。因此，这种铁电体装置5000可以谋求高集成化。另外，如图13所示，在陶瓷膜的平面方向，通过铁电体材料的结晶和常电介体材料结晶的断续性的分散，可以得到方形度(角形性)良好的磁滞特性。这样，在电容器中使用这种陶瓷膜的铁电体存储装置，可以提高SN比及寻求高速化。

根据本实施形式，作为上层电极7的材质使用铱类材质，可以扩大铁电体膜6的膜厚的范围。即，作为上层电极7的材质，使用铱类材质，可以将铁电体膜6的厚度下降到最薄。

另外铱类材质与铂(Pt)相比，在氢的屏障性及疲劳特性方面具有优越性。

(2)在铁电体膜的表面产生凹凸的状态下，如果对铁电体膜进行浸蚀，铁电体膜表面的凹凸形状被复制到铁电体膜下面的下层电极的表面，使下层电极的表面形态劣化。如果下层电极的表面形态劣化，与下层电极连接的配线层和下层电极之间，会产生接触不良。

但是，本实施方式可以改善铁电体膜6的表面形态。因此，将铁电体膜6浸蚀后，可以抑制下层电极5的表面形态的劣化。其结果，可以确保配线层8a与下层电极9的电连接。

变形实施方式

利用本发明的陶瓷膜制造方法得到的陶瓷膜应用于半导体装置，不仅限于铁电体存储装置，可应用于各种半导体装置，如DRAM。具体来说，本发明的陶瓷膜可以应用于DRAM电容器中的铁电体膜。这时，铁电体膜从谋求电容器的大容量化的观点出发，可以由BST那样的高介电常数的常电介体构成。

另外利用本发明的制造方法得到的陶瓷膜，不仅可以应用于半导体装置，还可以应用于其他用途，如执行元件中使用的压电元件的压电体。

下面，列举实施例对本发明进一步详细说明。在不超出上述构思的范围内，本发明不限于以下实施例。

实施例1

主溶液从下述得到。将2-乙基(正)己烷酸铋的浓度为0.1mol/l的甲苯溶液1100ml、2-乙基(正)己烷酸锶的浓度为0.1mol/l的甲苯溶液400ml、钽乙醇盐的浓度为0.1mol/l的甲苯溶液1000m l、2-乙基(正)己烷酸100g混合，调制成混合液。将这种混合液在氮气氛围下，用120℃进行1小时加热回流，将溶剂进行常压馏出。其中，作为Sr_0.8Bi_2.2Ta₂O_x(SBT)的氧化物浓度为0.1mol/l时，添加甲苯，得到主溶液。

另一方面，副溶液从下述得到。在2-乙基(正)己烷酸铋的浓度为0.1mol/l的甲苯溶液2000ml中，将锗乙醇盐的浓度为0.1mol/l的甲苯溶液1500ml及2-乙基(正)己烷酸100g混合。将其溶液用120℃进行1小时加热回流，将溶剂进行常压蒸馏去除。其中，作为Bi₄Ge₃O₁₂的氧化物浓度为0.1mol/l时，添加甲苯，得到副溶液。

将所得到的主溶液和副溶液混合，得到混合体积比不同的7种混合液。混合液的主溶液和副溶液之间的混合体积比为100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。

由这7种混合液及只是主溶液的每个溶液形成铁电体膜。

另外，成膜方法利用图9所示的方法进行。预处理加热工艺、溶液涂覆工艺、干燥热处理工艺、脱脂热处理工艺及临时烧结工艺，这一系列工艺进行2次，然后，最后进行烧结成膜。具体条件如下。预处理加热工艺，在180℃进行30秒的时间；混合液的涂覆，采用旋转涂覆(2100rpm)进行30秒的时间；干燥热处理，在氮气环境下在160℃进行1分钟；脱脂热处理工艺，在氮气氛围下在260℃进行4分钟；临时烧结，在氧氛围下进行30秒钟，临时烧结的温度用表1所示的焙烧温度进行；烧结，在氧气氛围下进行60分钟，另外，烧结的温度以表1所示的温度进行；成膜后膜的厚度为50nm。

分别测定铁电体膜的Pr(剩余极化值)，Pr的测定结果表1中所示。Pr的单位为μC/cm²。

表1

“ND”表示检测不出。

SBT在制造铁电体的铁电体存储装置时，如果烧制温度不是在600℃以下，就很难制造具有一定集成化程度的铁电体存储装置。并且，铁电体存储装置中，铁电体电容器的Pr最好在7以上。表1中，焙烧温度在600℃以下、Pr在7以上的混合体积比(主溶液：副溶液)为100∶20～100∶100。因此，主溶液与副溶液的混合体积比最好在100∶20～100∶100的范围内。

另外，主溶液调制成每1升主溶液可生成0.1mol的Sr_0.8Bi_2.2Ta₂O_x，副溶液也一样，调制成每1升可生成0.1mol的Bi₄Ge₃O₁₂。因此，主溶液与副溶液的混合体积比，同时表示为由主溶液生成的Sr_0.8Bi_2.2Ta₂O_x和由副溶液生成的Bi₄Ge₃O₁₂摩尔比。由主溶液生成的Sr_0.8Bi_2.2Ta₂O_x和由副溶液生成的Bi₄Ge₃O₁₂摩尔比为100∶20～100∶100，构成主溶液和副溶液的混合。

另外，只是主溶液的情况下，如果焙烧温度不是在700℃以上，就得不到与Pr有关的所定特性。另一方面，利用主溶液和副溶液的混合，焙烧温度即使在500℃左右，也能得到与Pr有关的所定特性。显而易见，主溶液和副溶液混合后的成膜可以谋求低温化。

实施例2

主液如下述得到。在2-甲氧基乙醇1000ml中，添加钛异丙氧基85.3g及丁氧基铋(铋ブトキシド)139.2g，将这种2-甲氧基乙醇在氮氛围下，用125℃进行1小时的加热回流后，恢复到室温，再将异丙氧基镧23.7g添加到其中，在室温下搅拌2小时，接着，加水1.3g，在室温下搅拌1小时后，添加2-甲氧基乙醇，调制成氧化物浓度为0.07mol/l的Bi_3.25La_0.75Ti₁₃O₁₂，得到主溶液。

副溶液如下述得到。在在2-甲氧基乙醇1000ml中，添加锗乙醇盐75.9g及丁氧基铋(铋ブトキシド)171.3g，将该2-甲氧基乙醇在氮气氛围下，在125℃进行1小时的加热回流后，恢复到室温，再将水1.3g添加到其中，在室温下搅拌1小时后，添加2-甲氧基乙醇，调制成氧化物浓度为0.07mol/l的Bi₄Ge₃O₁₂，得到副溶液。

所得到的主溶液和副溶液混合后，得到混合比不同的7种混合液。混合液的主溶液和副溶液的混合比为：100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。

由这7种混合液及只是主溶液的溶液分别形成铁电体膜。另外，成膜方法与实施例1相同。

实施例2中的Pr大体与实施例1相同。

实施例3

主溶液如下述得到。在二甲苯100ml中，添加钽乙醇盐81.2g及2-乙基(正)己烷酸170g，并将异丙氧基锶20.6g添加其中，在120℃搅拌2小时，在180℃对二甲苯、生成的乙醇、剩余的2-乙基(正)己烷酸进行常压蒸馏去除。在其中添加2-乙基(正)己烷酸铋的浓度为1.0mol/l的二甲苯溶液200ml，之后，形成氧化物浓度为0.2ml的SrBi₂Ta₂O_x，加二甲苯后调制。接着添加醋酸丁酯调制成氧化物浓度为0.1mol/l的SrBi₂Ta₂O_x，得到主溶液。

副溶液如下述得到。将钨乙醇盐的浓度为0.1mol/l的二甲苯溶液500ml及2-乙基(正)己烷酸100g混合在2-乙基(正)己烷酸铋的浓度为0.1mol/l的二甲苯溶液1000ml中，将其混合液在氮气氛围下，在120℃进行1小时的加热回流后，将溶剂进行常压蒸馏去除。在其中添加二甲苯，调制成氧化物浓度为0.1mol/l的Bi₂WO₆，得到副溶液。

所得到的主溶液和副溶液混合后，得到混合体积比不同的7种混合液。混合液的主溶液和副溶液的混合体积比为100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。

由这7种混合液及只是主溶液的溶液分别形成铁电体膜。另外，成膜方法与实施例1相同。

实施例3中的Pr大体与实施例1相同。

实施例4

主溶液如下述得到。在1-甲氧基2-丙醇100ml中，添加醋酸铅三水合物37.93g、丁氧基锆(锆ブトキシド)19.95g、异丙氧基钛13.64g，在氮氛围下，在120℃进行1小时的加热回流后，添加乙酰丙酮4.5g及水1.1g，进行常压蒸馏去除，其中添加1-甲氧基2-丙醇后，调制成氧化物浓度为0.3mol/l的Pb(Zr_0.52Ti_0.48)O₃，得到主溶液。

另一方面，副溶液如下述得到。将锗乙醇盐的浓度为0.5mol/l的1-甲氧基2-丙醇溶液200ml和丁氧基铅(铅ブトキシド)的浓度为0.5mol/l的1-甲氧基2-丙醇溶液250ml混合，将这种混合液在氮气氛围下，在120℃进行1小时的加热回流后，恢复到室温，之后，加乙酰丙酮4.1g及水1.0g，将溶剂进行常压蒸馏去除。在其中添加1-甲氧基2-丙醇后，调制成氧化物浓度为0.15mol/l的Pb₅Ge₃O₁₁，得到副溶液。

所得到的主溶液和副溶液混合后，得到混合体积比不同的7种溶液。混合液的主溶液和副溶液的混合体积比为100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。

由这7种混合液及只是主溶液的溶液分别形成铁电体膜。另外，成膜方法与实施例1相同。

实施例4中的Pr大体与实施例1相同。

与表面形态有关的实施例

下面对与表面形态有关的实验结果进行说明。

图10是与实施例1有关的由主溶液和副溶液混合液得到的铁电体膜的显微照相图。图11是与比较实施例有关的铁电体膜的显微照相图。图10中与实施例1有关的铁电体膜，是主溶液和副溶液的混合体积比为100∶100的铁电体膜。与比较实例有关的铁电体膜，利用实施例1的成膜方法，得到实施例1所示的只是采用主溶液得到的成膜。另外。实施例和比较实例铁电体膜的厚度都为50nm。

如图10及图11所示，与实施例有关的铁电体膜比与比较实例有关的铁电体膜更能够提高表面形态。

本发明在不超过所述实施方式的范围内，可以有各种变化。

Claims (5)

1.一种铁电体电容器，包括：下层电极；在该下层电极上形成的、含有第一晶体和第二晶体的陶瓷膜；在该陶瓷膜上形成的上层电极；

所述第一晶体相具有PZT类钙钛矿的构造；

所述第二晶体相是在A位具有Pb的、从PbGeO类氧化物、PbMoO类氧化物、PbVO类氧化物、PbCrO类氧化物、PbSiO类氧化物、PbWO类氧化物、PbSnO类氧化物以及PbGeSiO类氧化物中选择出的ABO类氧化物；

所述陶瓷膜在其平面方向上，以不连续的状态形成所述第一晶体相，又形成所述第二晶体相使其交互介于所述第一晶体相之间，在所述第一晶体相的周围存在所述第二晶体相。

2.一种陶瓷膜的制造方法，包括：通过使含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液结晶，形成陶瓷膜的工序；

所述第一原料液是用于生成PZT类铁电体的原料液，所述原料液是将构成所述PZT类铁电体的金属元素的金属有机化合物或金属无机化合物在溶剂中溶解的溶液、在溶剂中将所述金属化合物进行加水分解反应及缩合反应的溶液、或者利用所述烷氧基金属的加水分解得到的溶胶凝胶溶液；

所述第二原料液是用于生成A位为Pb的、从PbGeO类氧化物、PbMoO类氧化物、PbVO类氧化物、PbCrO类氧化物、PbSiO类氧化物、PbWO类氧化物、PbSnO类氧化物以及SPbGeSiO类氧化物中选择出的ABO类氧化物的原料液，所述原料液是将构成所述ABO类氧化物的金属元素的金属有机化合物或金属无机化合物在溶剂中溶解的溶液、在溶剂中将所述金属化合物进行加水分解反应及缩合反应的溶液、或者利用所述烷氧基金属的加水分解得到的溶胶凝胶溶液；

所述第一原料液含有的溶剂和所述第二原料液含有的溶剂具有极性不同的关系；

所述第一原料液和所述第二原料液在相分离后的状态下成膜，

在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液构成的第一晶体相以不连续的状态形成，由所述第二原料液构成的第二晶体相交互介于所述第一晶体相之间形成，在所述第一晶体相的周围存在所述第二晶体相；基于所述第一原料液生成的铁电体和基于所述第二原料液生成的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100。

3.一种陶瓷膜的制造方法，包括：通过使含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液结晶，形成陶瓷膜的工序；

所述第一原料液是用于生成PZT类铁电体的原料液，所述原料液是将构成所述PZT类铁电体的金属元素的金属有机化合物或金属无机化合物在溶剂中溶解的溶液、在溶剂中将所述金属化合物进行加水分解反应及缩合反应的溶液、或者利用所述烷氧基金属的加水分解得到的溶胶凝胶溶液；

所述第二原料液是用于生成A位为Pb的、从PbGeO类氧化物、PbMoO类氧化物、PbVO类氧化物、PbCrO类氧化物、PbSiO类氧化物、PbWO类氧化物、PbSnO类氧化物以及PbGeSiO类氧化物中选择出的ABO类氧化物的原料液，所述原料液是将构成所述ABO类氧化物的金属元素的金属有机化合物或金属无机化合物在溶剂中溶解的溶液、在溶剂中将所述金属化合物进行加水分解反应及缩合反应的溶液、或者利用所述烷氧基金属的加水分解得到的溶胶凝胶溶液；

在所述陶瓷的原料液中，所述第一原料液含有的溶剂和所述第二原料液含有的溶剂具有其极性不同的关系；

由第一原料液形成的雾状体分散在基体上后，在该基体上形成所述第二原料液的膜；

在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液形成的第一晶体相以不连续的状态形成，由所述第二原料液构成的第二晶体相交互介于所述第一晶体相之间形成，在所述第一晶体相的周围存在所述第二晶体相；

基于所述第一原料液生成的铁电体和基于所述第二原料液生成的ABO类氧化物之间的摩尔比为100∶20～100∶100。

4.根据权利要求3所述的陶瓷膜的制造方法，其中，在第一原料液构成的雾状体分散的基体上，所述第二原料液的膜以雾化状态形成。

5.根据权利要求3所述的陶瓷膜的制造方法，其中，在第一原料液构成的雾状体分散的基体上，所述第二原料液的膜采用旋转涂覆法形成。

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