JP3379796B2 - 強誘電体薄膜製造方法 - Google Patents

強誘電体薄膜製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、赤外線検出器や不揮発
性メモリー等に適用される強誘電体材料薄膜の製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】赤外線検出器あるいは不揮発性メモリに
は自発分極性を有する強誘電体が用いられている。これ
らのうち赤外線検出器は強誘電体の自発分極によって誘
起された表面電荷の温度依存性による焦電効果を利用し
たものであり、不揮発性メモリは強誘電体に印加された
電界により発生した自発分極により記憶動作を行うもの
である。
【0003】従来、電子デバイス等に応用される強誘電
体薄膜としてチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(ZrxTi
1ーx)O3=PZT)、チタン酸鉛(PbTiO3)などが
用いられているが、その製造方法として、刊行物 "Ferr
oelectrics",1991,vol.116の第1−17
頁に記載されているように、基板上に目的とする組成物
の非結晶あるいは多結晶薄膜を形成し、その薄膜を熱処
理することによりペロブスカイト相に結晶化させ、強誘
電体薄膜化する方法が知られている。
【0004】この方法によって形成されたPZT強誘電
体薄膜組織を走査型電子顕微鏡によって観察した写真を
図3に示す。この電子顕微鏡写真において白い部分はP
ZT強誘電体であるペロブスカイト相結晶体であり、黒
い部分は強誘電体ではない非ぺロブスカイト相である。
この電子顕微鏡写真から明らかなように従来の製造方法
によってはペロブスカイト相以外の非強誘電性異相部が
形成されてしまうことが多く、また、形成されたぺロブ
スカイト相の強誘電体薄膜自体も結晶粒径にバラつきが
多く均一性に欠けている。なお、この電子顕微鏡写真に
おいて上部に示されるマーカの間隔は10μmである。
【0005】このような不均一性を持つ薄膜は、実際に
強誘電体として用いた場合に劣化を引き起こし易く、ま
た、半導体不揮発性メモリー中のコンデンサの強誘電体
として用いた場合には各記憶セルの特性がバラつき、実
用性に欠ける。
【0006】
【発明の概要】本願においては、強誘電体薄膜中にペロ
ブスカイト相以外の異相部が形成されず、強誘電体薄膜
層の結晶粒径を均一にすることができる強誘電体薄膜の
製造方法を提供する。
【0007】そのために本発明においては、基板上に第
1層となるペロブスカイト型強誘電体を形成しうる組成
であって、ペロブスカイト型結晶構造ではない薄膜を形
成し、次にその上に第2層となる薄膜を形成する。この
薄膜は、前記ペロブスカイト型強誘電体と固溶可能な組
成からなるペロブスカイト型酸化物、即ちチタン酸スト
ロンチウム(SrTiO)、チタン酸バリウム(Ba
TiO)、チタン酸カルシウム(CaTiO)の単
体もしくはこれらの混合物を形成しうる組成である。
【0008】第2層を成膜した後この2層構造からなる
薄膜を熱処理して結晶化することによりペロブスカイト
構造の強誘電体薄膜を形成する。2層構造からなる薄膜
を熱処理して得られた強誘電体膜の厚さが不十分な場合
には多層構造からなる積層膜を形成し、熱処理して結晶
化する。
【0009】このようにして得られた強誘電体薄膜の結
晶にはペロブスカイト強誘電体相以外の異相は全く生ぜ
ず、また形成された結晶もその粒径が小さく揃ってい
る。
【0010】
【実施例】図1に本願発明において強誘電体薄膜を形成
するために用いるマグネトロンスパッタリング装置を、
図2に本願発明によって形成される薄膜の構造を模式的
に示す。このマグネトロンスパッタリング装置は、減圧
されたチャンバ1内に2個のマグネトロンスパッタリン
グカソード2及び3を具えており、これら2個のマグネ
トロンスパッタリングカソード2,3に対向する位置に
基板ホルダ4が配置され、マグネトロンスパッタリング
カソード2,3と基板ホルダ4の間にはシャッタ5が配
置されている。2個のマグネトロンスパッタリングカソ
ード2,3には各々高周波電源6及び7が接続されてお
り、チャンバ1内にスパッタリング用のガスを供給する
ガス供給口が設けられている。
【0011】第1のマグネトロンスパッタリングカソー
ド2にはチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(ZrxTi1ーx)O
3)ターゲット8が、第2のマグネトロンスパッタリン
グカソード3にはチタン酸ストロンチウム(SrTiO
3)ターゲット9が装着されており、基板ホルダ4に
は、約2,000Åの厚さの白金膜が下部電極として形
成されたシリコン基板10が装着されている。下部電極
としては、この他にもパラジウムやニッケル等の高融点
金属膜あるいは窒化チタン膜、酸化物導電膜等が使用可
能である。チャンバ1内は10-4Pa程度に減圧された
後、高純度アルゴンガスからなるスパッタリングガスが
0.5Paの圧力となるように導入されている。また、
高周波電源6,7としては周波数13.56MHzの高周
波が供給される。
【0012】基板10は室温状態に保たれており、第1
のマグネトロンスパッタリングカソード2に200Wの
高周波電力を供給すると、高周波電磁界により生成さ
れ、磁界によって拘束されたArイオンがPb(Zrx
Ti1 x)O3ターゲット8を衝撃し、Pb(ZrxTi1
x)O3がはじきだされて蒸発する。シャッタ5を閉じ
て所定時間のプリスパッタリングを行った後にシャッタ
5を開いて膜厚が2,000Åになるまで基板10上に
Pb(ZrxTi1 x)O3組成の薄膜(以下PbZrT
1−x)O薄膜という)からなる第1層を形成す
る。
【0013】次に、第2のマグネトロンスパッタリング
カソード3に200Wの高周波電力を供給すると同様に
SrTiO3はArイオンによって衝撃され、はじきだ
されて蒸発する。シャッタ5を閉じて所定時間のプリス
パッタリングを行った後にシャッタ5を開いて基板10
上のPb(ZrxTi1 x)O3組成の薄膜第1層上に膜
厚が50−200ÅのSrTiO3組成の薄膜を形成す
る。このようにして得られる薄膜は図2(a)に示され
たように基板10上に2,000Å厚の第1層Pb(Z
xTi1 x)O3組成の薄膜上に50−200Å厚の第
2層SrTiO3組成の薄膜が形成されている。
【0014】このようにして形成されたPb(Zrx
1 x)O3組成の第1層とSrTiO3組成の第2層か
らなる熱処理前の積層膜をX線回折装置で観察した回折
パターンを図5に示す。この回折パターンには、特に目
につくピークはなく、形成された積層膜はアモルファス
もしくは同定不明相の微結晶体で構成されていると考え
られる。なお、回折角40゜に現れたピークはシリコン
の基板上に電極として形成された白金膜によるピークで
あり、実際のピークはここに示したものよりも高いが、
図面記載の都合上その部分は省略してある。
【0015】このようにして得られた積層膜を、赤外線
加熱装置を用いて700℃の温度で10分間熱処理を行
った。その結果図2(b)に示されたように、熱処理前
には組成的にPb(ZrxTi1 x)O3とSrTiO3
から構成されていたもののペロブスカイト型構造ではな
かった積層膜が{(Pb1 xSrx)Zr1-yTiy}O3
で表されるペロブスカイト構造の固溶体薄膜となる。
【0016】このように熱処理を行った積層膜のX線回
折装置による回折パターンを図5に示す。この回折パタ
ーンにおいて、回折角22゜,31゜,44゜に現れた
ピークは{(Pb1 xSrx)Zr1-yTiy}O3で表さ
れる、第1層のPb(ZrxTi1 x)O3組成の薄膜と
第2層のSrTiO3組成の薄膜がペロブスカイト結晶
化して固溶体となったペロブスカイト相によるピークで
ある。また、この他に異相によるピークはなく、またア
モルファスもしくは同定不明相の存在も確認されない。
なお、40゜に現れたピークは電極である白金膜による
ものであり、33゜に現れたピークは基板のシリコンに
よるものである。
【0017】この熱処理後の結晶化積層膜を走査型電子
顕微鏡を用いて観察した組織写真を図4に示すが、図3
に示した従来のものと比較してペロブスカイト相以外の
異相は全く認められず、形成されたペロブスカイト結晶
の結晶粒径は小さく揃っており、きわめて均一性が良好
である。なお、この電子顕微鏡写真において上部に示さ
れるマーカの間隔は10μmである。また、写真中央部
の物体は顕微鏡写真撮影の際にピント合わせに利用した
膜上のゴミである。
【0018】本発明の方法においては積層膜を熱処理す
ることにより固溶体薄膜を形成しているため、得られる
薄膜の厚さに限界がある。薄膜の厚さが不十分な場合に
は図2(c)に示されたように積層膜を多層構造にする
ことにより所定の膜厚にした後熱処理を行うかあるい
は、図2(d)に示されたように固溶体薄膜の上に積層
膜を形成しこの積層膜を熱処理することにより、所定厚
の固溶体薄膜を形成する。
【0019】以上説明した実施例においては、第2層と
して、SrTiO3組成を用いた例を示したが、この他
にBaTiO3、CaTiO3組成もしくはこれら組成の
混合組成を用いた場合も同様に良好な結果を得ることが
できる。
【0020】また、成膜法としてはマグネトロンスパッ
タリング法以外にCVD法、ゾルゲル法あるいは蒸着法
によっても同様な効果を得ることができる。
【0021】
【発明の効果】本発明はマグネトロンスパッタリング
法、CVD法、ゾルゲル法、蒸着法等の成膜法によって
2層構造の強誘電体薄膜組成物を形成し、その後熱処理
結晶化することによりペロブスカイト層のみで構成さ
れ、結晶粒の均一な強誘電体薄膜を得ることができる。
この強誘電体薄膜を強誘電体不揮発性メモリーやセンサ
ーに利用した場合には、極めて信頼性が高くかつ微細化
工性が良く、特に不揮発性メモリーの強誘電体メモリー
セルとして素子間のバラツキが少なく理想的な特性を持
つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明実施例で用いるマグネトロンスパッタ
リング装置の説明図。
【図2】本願発明によって形成される薄膜構造の模式
図。
【図3】従来の強誘電体セラミック材料の組織写真。
【図4】熱処理をした後の本発明強誘電体セラミック材
料の組織写真。
【図5】熱処理をする前及び熱処理をした後の本発明強
誘電体薄膜のX線回折パターン図。
【符号の説明】
1 チャンバ 2,3 マグネトロンスパッタリングカソード 4 基板ホルダ 5 シャッタ 6,7 高周波電源 8 チタン酸ジルコン酸鉛ターゲット 9 チタン酸ストロンチウムターゲット 10 基板

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に、 鉛を含みぺロブスカイト型強誘電体を形成しうる組成で
    あってペロブスカイト型結晶構造ではない第1の薄膜を
    形成し、 前記第1の薄膜の上に前記ぺロブスカイト型強誘電体と
    固溶可能なぺロブスカイト型酸化物を形成しうる鉛を含
    まない組成の第2の薄膜を積層することにより積層膜を
    形成し、 前記積層膜を熱処理して固溶体結晶化することによりぺ
    ロブスカイト構造の強誘電体薄膜を得る強誘電体薄膜製
    造方法。
  2. 【請求項2】 基板上に、 鉛を含みぺロブスカイト型強誘電体を形成しうる組成で
    あってペロブスカイト型結晶構造ではない第1の薄膜
    と、 前記ぺロブスカイト型強誘電体と固溶可能なぺロブスカ
    イト型酸化物を形成しうる鉛を含まない組成の第2の薄
    膜を交互に複数積層することにより多層積層膜を形成
    し、前記多層積層膜を熱処理して固溶体結晶化すること
    によりぺロブスカイト構造の強誘電体薄膜を得る強誘電
    体薄膜製造方法。
  3. 【請求項3】 基板上に、 鉛を含みぺロブスカイト型強誘電体を形成しうる組成で
    あってペロブスカイト型結晶構造ではない第1の薄膜と
    前記ぺロブスカイト型強誘電体と固溶可能なぺロブスカ
    イト型酸化物を形成しうる鉛を含まない組成の第2の薄
    膜を積層することにより積層膜を形成し、 前記積層膜を熱処理して固溶体結晶化し、 固溶体結晶化された前記積層膜の上に前記第1の薄膜と
    同じ組成の第3の薄膜を形成し、 前記第3の薄膜の上に前記第2の薄膜と同じ組成の第4
    の薄膜を積層することにより積層膜を形成し、該積層膜
    を熱処理して固溶体結晶化し、 この工程を繰り返すことによりぺロブスカイト構造の強
    誘電体薄膜を得る強誘電体薄膜製造方法。
  4. 【請求項4】 前記第1の薄膜が、チタン酸ジルコン酸
    鉛を形成しうる組成である請求項1、請求項2または請
    求項3記載の強誘電体薄膜製造方法。
  5. 【請求項5】 前記第2の薄膜が、チタン酸ストロンチ
    ウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウムあるいは
    これらの混合物を形成しうる組成である請求項1、請求
    項2又は請求項3記載の強誘電体薄膜製造方法。
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