JP3341357B2 - 圧電体薄膜素子 - Google Patents

圧電体薄膜素子

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は薄膜圧電振動子、液体噴
射装置等の圧電素子、半導体記憶装置、焦電型赤外線検
出器等に用いられる強誘電体薄膜装置に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明にかかわる従来技術は、例えば、
特開昭62−252005が開示されている。
【0003】前記従来技術によると、化学式がPb1+Y
(ZrXTi1-X)O3+Yの場合において、組成比が、0
≦X<0.55、Y=0の範囲に限定されており、バル
クの多結晶体のチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)に於い
て、結晶構造が正方晶系の化学量論的組成に限定されて
いた。
【0004】更に、Zr組成比Xが0から0.55の範
囲に限られており、PZTの結晶粒の中のドメインの自
発分極の75%以上が一方向を向いていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来技術を用いた強誘電体薄膜素子には以下に示す問題点
が存在する。
【0006】PZTのPb組成比がPb/(Zr+T
i)=1と化学量論的組成であるため、製造方法が困難
である。
【0007】特に、Pbを含む化合物の場合、焼成、焼
結、またはスパッタ法等の成膜時の高温処理時にPbO
の形で、Pbが抜けやすく、化学量論的組成に制御する
ことは、非常に困難である。
【0008】更に、ほとんどの圧電素子、半導体記憶装
置、焦電型赤外線検出器素子においては、成膜後に分極
処理をする事が許されるため、Zr組成比Xが0≦X<
0.55の範囲に限られる必要がない。
【0009】そこで、本発明はこのような課題を解決す
るもので、圧電特性、強誘電体特性、焦電特性が良好な
圧電体薄膜素子を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の圧電体薄膜素子
は、 金属膜が形成された基板上に、チタン酸ジルコン
酸鉛薄膜を具備する圧電体薄膜素子であって、前記チタ
ン酸ジルコン酸鉛薄膜の化学式をPb1+Y(ZrXTi
1-X)O3+Yで表した時、0≦X<0.55、0≦Y≦
0.5の範囲であって、且つ、結晶構造が菱面体晶系で
あることを特徴とし、また、上記において、広角X線回
折法により測定した前記基板の主面方向の前記チタン酸
ジルコン酸鉛薄膜の回折強度の内、{111}面方位の
回折強度が70%以上と強く配向していることを特徴と
する。また、金属膜が形成された基板上に、チタン酸ジ
ルコン酸鉛薄膜を具備する圧電体薄膜素子であって、前
記チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の化学式をPb1+Y(ZrX
Ti1-X)O3+Yで表した時、0.55≦X<1、0≦Y
≦0.5の範囲であって、且つ、結晶構造が正方晶系で
あることを特徴とし、また、上記において、広角X線回
折法により測定した前記基板の主面方向の前記チタン酸
ジルコン酸鉛薄膜の回折強度の内、{001}面方位の
回折強度が70%以上と強く配向していることを特徴と
する。また、上記において前記チタン酸ジルコン酸鉛薄
膜は、15モル%以下の不純物を含有することを特徴す
る。また、上記において、前記不純物は、Nb、La、
Ta、Nd、W、Mo、Mn、Ba、Sr、Ca、Bi
の少なくとも1種であることを特徴とする。また、上記
において、金属膜が白金、金、白金イリジウム、白金パ
ラジウム、白金ニッケル、白金チタンの何れかであるこ
とを特徴とする。本発明の液体噴射装置は、上記の圧電
体薄膜素子を具備することを特徴とする。
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】
【実施例】(実施例1)以下、本発明の実施例を図面に
基づいて説明する。
【0015】図1は、本発明に従って作成した強誘電体
薄膜素子の第1の実施例である薄膜圧電振動子の断面図
である。
【0016】(100)面単結晶Si基板101に、熱
酸化を行い、1μmのSiO2膜102を形成する。
【0017】前記SiO2膜102上に、膜厚50Aの
Ti層103と膜厚3000AのPt下部電極104を
直流スパッタリングにより形成した。
【0018】スパッタは、Ar雰囲気、200℃の基板
温度で行った。
【0019】Pt下部電極104は、Si基板101の
主面垂直方向に対して、<111>配向している。
【0020】次にPZT膜105を2μm、高周波スパ
ッタ法により形成した。
【0021】スパッタは、ArとO2雰囲気、200℃
の基板温度で行った。
【0022】スパッタリングターゲットには、Pb1+Y
(ZrXTi1-X)O3+Yを用いた。
【0023】ここで、Y=0.3、X=0.5である。
【0024】次いで、ペロブスカイト結晶構造のPZT
を得るために、O2雰囲気中、600℃で、3時間熱処
理を行った。
【0025】次いで、PZT膜上に膜厚100AのTi
層106、及び膜厚2000AのAu電極107を順次
蒸着し、最後に、PZT膜105の下部に於ける単結晶
Si基板101にSiO2膜102に至るまで開口部1
08を設け、強誘電体薄膜素子を作成した。
【0026】図2に、代表的なPZT薄膜のX線回折パ
ターンを示す。
【0027】Si基板の反射ピークとPt下部電極の反
射ピーク以外は、ペロブスカイト構造のPZTの反射ピ
ークである。
【0028】図2に示された本実施例の過剰鉛組成比Y
は、0.05、Zr組成比Xは、0.50であり、<1
11>配向度は、80%であった。
【0029】ここで、<111>配向度P(111)
は、P(111)=I(111)/ΣI(hkl)で表
す。
【0030】ΣI(hkl)は、X線回折(XRD)法
の高角反射法で、波長にCuKα線を用いたときの2θ
が20度〜80度のPZTの全回折強度の和を表す。
【0031】具体的には、(100)、(110)、
(111)、(210)、(211)、(221)、
(310)結晶面反射強度の総和である。
【0032】I(111)は、同じくPZTの(11
1)結晶面反射強度を表す。
【0033】図3は<111>方向に70から100%
配向した膜厚2μmのPZT薄膜の圧電定数d31のZr
組成比X依存性を示す。
【0034】PbO過剰組成比Yは、0.05である。
【0035】図3中に比較のため、バルクPZTの圧電
定数も示した。
【0036】図3に示すように、全組成範囲に於いて、
バルクのPZTの圧電定数より、70から100%<1
11>配向したPZT薄膜の圧電定数は、大きな値を示
した。
【0037】特に、Zr組成比Xが、0から0.55の
範囲に於いて、バルクPZTに比較して、飛躍的に大き
い値を示した。
【0038】これは、バルクPZTの結晶構造が、この
組成範囲で、正方晶系で有るのに対して、配向薄膜の場
合は、菱面体晶系となることによると考えられる。
【0039】すなわち、バルクPZTの菱面体晶系組成
の範囲、すなわちZr組成比Xが0.55から1の範囲
では、組成比Xが小さいほど圧電定数が大きくなるが、
薄膜の場合には、更にXが0から0.55の範囲まで及
んであるためだろう。
【0040】図4には、Zr組成比X=0.45に固定
した場合の圧電定数d31のPbO過剰組成比Y依存性を
示す。
【0041】PZT薄膜の膜厚は、同じく2μm、<1
11>配向度は、70から100%である。
【0042】図4に示すように、圧電定数d31は、Pb
Oの過剰分Yに大きく依存しており、Yが0より小さい
と急激に低下し、Y=0.5より大では、バルクPZT
並みまで低下する。
【0043】Yが0.5より大きくなると圧電定数31
小さくなる理由としては、粒界へのPbOの析出である
ことがわかった。
【0044】従って、Yの範囲は、0以上0.5以下で
あることが望ましい。
【0045】以上実施例1に於いて、下部電極として、
<111>配向Ptを用いて説明したが、PZT薄膜の
<111>配向度が、70%以上となれば良く、Au、
Pt−Ir、Pt−Pd、Pt−Ni、Pt−Ti等他
の金属膜でも良い。
【0046】更に、実施例1では、薄膜圧電振動子を例
に取り説明したが、液体噴射装置、半導体記憶装置、焦
電型赤外線検出器等にもそのまま応用できることは自明
である。
【0047】(実施例2)以下、本発明の実施例を図面
に基づいて説明する。
【0048】図5は、本発明に従って作成した強誘電体
薄膜素子の第2の実施例の断面図である。
【0049】(100)面単結晶MgO基板201に、
高周波スパッタ法により、MgO基板201の主面方向
に対して<100>配向のPt下部電極202を形成す
る。
【0050】スパッタは、Ar/O2=8/2の雰囲気
中、200℃の基板温度で行った。
【0051】次にPZT膜203を2μm、高周波スパ
ッタ法により形成した。
【0052】スパッタは、ArとO2雰囲気、700℃
の基板温度で行った。
【0053】スパッタリングターゲットには、Pb1+Y
(ZrXTi1-X)O3+Yを用いた。
【0054】ここで、Y=0.5、X=0.6である。
【0055】高温スパッタにより、アズ−スパッタで、
ペロブスカイト結晶構造のPZTを得ることができた。
【0056】次いで、PZT膜上に膜厚100AのTi
層204、及び膜厚2000AのAu電極205を順次
蒸着し、特性を評価した。
【0057】図6に、代表的なPZT薄膜のX線回折パ
ターンを示す。
【0058】MgO単結晶基板の反射ピークとPt電極
の反射ピーク以外は、ペロブスカイト構造のPZTの反
射ピークである。
【0059】図6に示された本実施例の過剰鉛組成比Y
は、0.10、Zr組成比Xは、0.60であり、<0
01>配向度は、98%であった。
【0060】ここで、<001>配向度P(001)
は、P(001)=I(001)/ΣI(hkl)で表
す。
【0061】図7は<001>方向に70から100%
配向した膜厚2μmのPZT薄膜の比誘電率εのZr組
成比X依存性を示す。
【0062】ここで示す比誘電率εは、膜厚方向に分極
処理した後の膜厚方向の比誘電率である。
【0063】PbO過剰組成比Yは、0.10である。
【0064】図7中に比較のため、バルクPZTの比誘
電率εも示した。
【0065】図7に示すように、全組成範囲に於いて、
バルクのPZTの比誘電率εより、70から100%<
001>配向したPZT薄膜の比誘電率εは、大きな値
を示した。
【0066】特に、Zr組成比Xが、0.55から1の
範囲に於いて、バルクPZTに比較して、飛躍的に大き
い値を示した。
【0067】これは、バルクPZTの結晶構造が、この
組成範囲で、菱面体晶系で有るのに対して、配向薄膜の
場合は、正方晶系となることによると考えられる。
【0068】すなわち、バルクPZTの正方晶系組成の
範囲、すなわちZr組成比Xが0から0.55の範囲で
は、組成比Xが大きいほど比誘電率が大きくなるが、薄
膜の場合には、更にXが0.55から1の範囲まで及ん
であるためだろう。
【0069】図8に、Zr組成比X=0.60に固定し
た場合の比誘電率εのPbO過剰組成比Y依存性を示
す。
【0070】PZT薄膜の膜厚は、同じく2μm、<0
01>配向度は、95から100%である。
【0071】比較のためバルクPZTの比誘電率も示
す。
【0072】図8に示すように、比誘電率εは、PbO
の過剰分Yに大きく依存しており、Yが0より小さいと
急激に低下し、Y=0.5より大では、バルクPZT並
みまたは、それ以下まで低下する。
【0073】従って、Yの範囲は、0以上0.5以下で
あることが望ましい。
【0074】以上実施例2に於いて、下部電極として、
<100>配向Ptを用いて説明したが、PZT薄膜の
<001>配向度が、70%以上となれば良く、Au、
Pt−Ir、Pt−Pd、Pt−Ni、Pt−Ti等他
の金属膜でも良い。
【0075】以上上記実施例1、2に於いて、圧電膜と
して、純粋な組成のPZT薄膜を用いて説明したが、勿
論若干の不純物が混入されていてもさしつかえない。
【0076】不純物としては、一般的に圧電性を向上す
るものとして、Nb、La、Ta、Nd、W、Mo、、
Mn、、Ba、Sr、Ca、Bi等があり、15モル%
以下を加えることは可能である。
【0077】
【発明の効果】以上の通り、本発明の圧電体薄膜素子に
よれば、バルクのPZTに比較して圧電特性、強誘電特
性、焦電特性を飛躍的に向上させることができる。ま
た、薄膜であるため、スパッタ法、化学気層成長法等で
容易に製造することができる。また、薄膜圧電振動子、
液体噴射装置等の圧電装置、半導体記憶装置、焦電型赤
外線検出器等に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における薄膜圧電振動子の断面
図。
【図2】本発明の実施例における、PZT薄膜のX線回
折パターンの図。
【図3】本発明の実施例及び従来のPZT薄膜の圧電定
数d31のZr組成比X依存性を示す図。
【図4】本発明の実施例及び従来のPZT薄膜の、Zr
組成比X=0.45に固定した場合の圧電定数d31のP
bO過剰組成比Y依存性を示す図。
【図5】本発明の実施例における強誘電体薄膜素子の断
面図。
【図6】本発明の実施例における、PZT薄膜のX線回
折パターンの図。
【図7】本発明の実施例及び従来のPZT薄膜の比誘電
率εのZr組成比X依存性を示す図。
【図8】本発明の実施例及び従来のPZT薄膜の、Zr
組成比X=0.60に固定した場合の比誘電率εのPb
O過剰組成比Y依存性を示す図。
【符号の説明】
101・・・単結晶Si基板 102・・・SiO2膜 103・・・Ti層 104・・・Pt下部電極 105・・・PZT膜 106・・・Ti層 107・・・Au電極 108・・・開口部 201・・・単結晶MgO基板 202・・・Pt下部電極 203・・・PZT膜 204・・・Ti層 205・・・Au電極

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属膜が形成された基板上に、チタン酸
    ジルコン酸鉛薄膜を具備する圧電体薄膜素子であって、 前記チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の化学式をPb1+Y(Z
    XTi1-X)O3+Yで表した時、0≦X<0.55、0
    ≦Y≦0.5の範囲であって、且つ、結晶構造が菱面体
    晶系である圧電体薄膜素子。
  2. 【請求項2】 請求項1において、広角X線回折法によ
    り測定した前記基板の主面方向の前記チタン酸ジルコン
    酸鉛薄膜の回折強度の内、{111}面方位の回折強度
    が70%以上と強く配向している圧電体薄膜素子。
  3. 【請求項3】 金属膜が形成された基板上に、チタン酸
    ジルコン酸鉛薄膜を具備する圧電体薄膜素子であって、 前記チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の化学式をPb1+Y(Z
    XTi1-X)O3+Yで表した時、0.55≦X<1、0
    ≦Y≦0.5の範囲であって、且つ、結晶構造が正方晶
    系である圧電体薄膜素子。
  4. 【請求項4】 請求項3において、広角X線回折法によ
    り測定した前記基板の主面方向の前記チタン酸ジルコン
    酸鉛薄膜の回折強度の内、{001}面方位の回折強度
    が70%以上と強く配向している圧電体薄膜素子。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4の何れかにおいて、前記チ
    タン酸ジルコン酸鉛薄膜は、15モル%以下の不純物を
    含有する圧電体薄膜素子。
  6. 【請求項6】 請求項5において、前記不純物は、N
    b、La、Ta、Nd、W、Mo、Mn、Ba、Sr、
    Ca、Biの少なくとも1種である圧電体薄膜素子。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6の何れかにおいて、金属膜
    が白金、金、白金イリジウム、白金パラジウム、白金ニ
    ッケル、白金チタンの何れかであることを特徴とする圧
    電体薄膜素子。
  8. 【請求項8】 請求項1〜7の何れかの圧電体薄膜素子
    を具備することを特徴とする液体噴射装置。
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