CH641328A5

CH641328A5 - Beta-cyclodextrin inclusion complexes of natural or synthetic flavourings and seasonings

Info

Publication number: CH641328A5
Application number: CH719978A
Authority: CH
Inventors: Jozsef Szejtli; Lajos Szente; Rezso Kolta; Karoly Lindner; Tibor Zilahy; Bela Koeszegi
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1977-07-01
Filing date: 1978-06-30
Publication date: 1984-02-29
Also published as: NO146361C; SE7807384L; PL208043A1; ATA465278A; IT7868518A0; FR2395711B1; SU915781A3; YU149378A; BE868576A; FI782113A; FI65014B; PL114563B1; JPS5435251A; HU174699B; FI65014C; CS226176B2; NO146361B; DD139206A5; DE2826724A1; ES472023A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ß-Cyclo-30 dextrin-Inklusion-Komplexe von natürlichen und synthetischen Aromen und Würzen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Komplexe sowie deren Verwendung zur Herstellung aromatisierender und/oder würzender Präparate.

Die Aromen und Gewürze sind wichtige Bestandteile der 35 menschlichen Ernährung. Es ist typisch für die meisten Lebensmittel, dass ihr Quantum während Lagerung stufenweise weniger wird und auch das Verhältnis der einzelnen Komponenten in ungünstiger Richtung verändert wird. Die folgenden aromahaltigen Stoffe können zur Aroma-40 tisierung und Würzung der Lebensmittel verwendet werden: Aromahaltige natürliche Rohstoffe, z.B. Kerne, Pflanzen-Teile, Aroma-Auszüge oder Konzentrate aus natürlichen Rohstoffen, oder syntherische Aromen oder deren Lösungen oder Emulsionen oder die vorher erwähnten Aroma-45 Konzentrate verteilt auf der Oberfläche eines festen Trägerstoffes, Perl- oder mikrokapsulierte Aroma-Präparate oder deren Kombinationen.

Die natürlichen Aroma enthaltenden Rohstoffe (hauptsächlich Würzen pflanzlicher Herkunft) sind in der menschli-50 chen Ernährung weit verbreitet. Die Nachteile der Verwendung dieser Würzen sind die folgenden:

Ihre Vorbereitung und Aufarbeitung verlangt sehr viel Arbeit (z.B. Schälen und Hacken von Zwiebeln), die Zusammensetzung der Rohstoffe ist nicht ständig, der Aromage-55 halt hängt von der Erfassung, Aufarbeitung, Grösse, Art und Erzeugungsort des Produktes ab, die natürlichen Produkte verursachen im allgemeinen eine mikrobiologische Verunreinigung und nicht selten auch eine parasitäre Verunreinigung, der Wirkstoff kann während der Lagerung in 60 nicht kontrollierbarem Masse verändert werden, ihre Lager-fahigkeit ist limitiert,die natürlichen Trägerstoffe von einigen Aromen bedeuten ein wesentliches Lagerungsproblem (Raumbedarf, optimale Temperatur, Feuchtigkeitsgehalt usw.).

65 Fliessende Aroma-Extrakte, Konzentrate sind schon seit langem bekannt und handelsüblich. Das Problem besteht am meisten darin, dass es nicht gelang, die Zersetzung des überwiegenden Teils der Aromen zu verhindern, im Gegenteil,

3

641 328

die solchen Präparate sind in Form von Konzentraten oft noch weniger stabil. Ihre Verwendung ist nur in limitiertem Masse und nur in einigen Zweigen der Lebensmittelindustrie (z.B. die Konservenindustrie) verbreitet. In der Handels-Lebensmittelversorgung, in der sozialen Verpflegung und im Gaststättengewerbe, wo grosse Mengen von Gewürzen und Aromen verwendet werden, werden nur im geringen Masse Aroma-Auszüge enthaltende Würzen zur Zubereitung von geschmacksverbessernden Sössen, einiger Fleisch-Speisen und von Salatsäften verwendet. In kleinen Haushalten, wo kleine Mengen verwendet werden, braucht man in der Praxis keine Auszüge.

Die auf festen Trägern verteilten Aromen bedeuten einen Vorteil, aber ein grosser Teil von denen geht verloren in der Form von Verflüchtigung, Oxydierung oder chemischer Zersetzung.

Im Falle von Präparaten, die das Aroma in der Form von wässriger Emulsion enthalten, entsteht oft das Problem der Inkompatibilität. Ein aus dem Standpunkt des Aromas ungünstiger pH-Wert oder ein wässriges Medium kann die Zersetzung oder Hydrolyse des Aromas hervorrufen. Die aus der Verflüchtigung, Oxydierung herkommenden Verluste können auch im Falle der mikrokapsulierten Präparate nicht vernachlässigt werden. Die Mikrokapsulierungstech-nologie ist ziemlich kostspielig, die stark flüchtigen Stoffe können nicht effektiv kapsuliert werden und das Aroma wird nur nach der Lösung der Wand der Kapsel freigesetzt, die entsprechende Freisetzung braucht also eine Lösung in warmem Wasser. Man kann also in den direkt konsumierten Lebensmitteln nicht sichern, dass sich der mikrokapsulierte Wirkstoff im Mund während Kauung in entsprechender Menge freisetzt. Die Verwendbarkeit der mikrokapsulierten Aromapräparate ist deshalb limitiert.

Ziel der Erfindung war die Herstellung von Aromen und Würzen für die Gaststättenindustrie und für jede Lebensmittel herstellende Küche, die keine der bekannten Nachteile der zu diesem Zweck bisher benutzten Präparate und Komponenten aufweisen, die das Aroma und den Geschmack auch nach langer Lagerung nicht verlieren, deren Qualität des Geschmacks und des Aromas auch während der Lagerung nicht verlorengeht und welche eine beliebige Kombination von Aroma und Geschmack ermöglichen.

Die Cyclodextrine sind cyclische Verbindungen bestehend aus Glykopyranosid-Einheiten verbunden mit a-1,4-Typ Glykosid-Bindungen. Das a-Cyclodextrin besteht aus 6 und das ß-Cyclodextrin besteht aus 7 Glykopyranosid-Einheiten. Infolge der sterischen Struktur der Gylkopyranose-Einheiten befinden sich die sekundären Hydroxygruppen auf dem einen Rande des Ringes und die primären Hydroxygruppen auf dem anderen Rande des Ringes. So befinden sich im inneren Teil des Ringes also im durch das Cyclodex-trin beschlossenen Hohlraum apolare Glykosid-Wasserstoff-Brücken und Wasserstoffatome. Demzufolge löst sich das Cyclodextrin im Wasser, aber in dem inneren Hohlraum gibt es apolare Verhältnisse. Es ist also damit zu erklären, dass wenn man zu der wässrigen Lösung von Cyclodextrin solche Moleküle gibt, deren Form, Grösse und Polarität ermöglichen, dass sie in den Hohlraum des Cyclodextrins pene-trieren, so entsteht ein Inklusionskomplex, auch «Einschlussverbindung» genannt, dessen Löslichkeit im allgemeinen kleiner ist als die des sogenannten Gastmoleküls. Auf diese Weise können kristalline Cyclodextrin Moleküle hergestellt werden.

Nach der BRD-Patentschrift Nr. 895 769 können biologisch aktive organische Verbindungen (Pentamethylente-trazol, Hexachlorocyclohexan) mit Cyclodextrin-Inklusion-

Komplexe aus gesättigter wässriger Lösung bilden. In der Beschreibung wird die Komplex-Bildung von Vanille mit Zimtsäurealdehyd ohne Angaben erwähnt.

Die schweizerische Patentschrift Nr. 445 129 betrifft die Herstellung von Cyclodextrin-Polymeren und die Verwendung deren komplexbildenden Eigenschaften.

Aus der US-Patentschrift Nr. 3 452 835 wurde die Herstellung von hochmolekularen wasserunlöslichen Cyclodextrin-Polymeren und die Verwendung derselben zur Gewinnung von Orange-Aroma aus dem Kodenswasser bekannt.

Nach der US-Patentschrift Nr. 3 528 819 kann der bittere Geschmack aus den Kaffee- und Tee-Extrakten durch die Zugabe von einer kleinen Menge von ß-Cyclodextrin entfernt werden.

In C.A. 83,146 032 wird ein Verfahren zur Herstellung von einem Limonen-Cyclodextrin-Inklusion-Komplex beschrieben, und in C.A. 84,120071e wird ein Verfahren beschrieben, durch welches der unangenehme Nebengeschmack aus Protein-Hydrolysate durch die Verwendung von Cyclodextrin eliminiert werden kann.

Die Aroma-Stoffe können in Zahnpasten oder Kaugummi eingeführt und stabilisiert werden (US-Patentschrift Nr. 4 001 438). In der Beschreibung ist nur ein Hinweis auf die Möglichkeit, wonach man Acacia Gummi mit Cyclodex-trinen substituieren kann.

Die Stabilisierung von Aroma-Stoffen mit Dextrinen wird in der US-Patentschrift Nr. 3 061 444 beschrieben. Dabei werden die flüchtigen Komponenten und Aromen der Säfte von Obst, von Gemüsen und Fleischbrühen mit einem Gemisch des linearen und a-Cyclodextrins stabilisiert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass von aus natürlichen Rohstoffen auf bekannte Weise extrahierten oder synthetischen Aromen und Gewürzen ß-Cyclodextrin-Komplexe gebildet werden können, und dadurch kristalline, stabile, von mikrobiologischen und schwer verdaulichen oder unverdaulichen Fibern oder Kernteilen freie, gut dosierbare und lange lagerfähige Aromapräparate in der Form von Instant-Pulvern oder Dosis-Einheiten z.B. in der Form von Tabletten hergestellt werden können, wodurch man unter Verwendung von entsprechenden Mengen in erwünschtem Masse aromatisierte Lebensmittel gewinnen kann.

Die Cyclodextrine sind toxikologisch unschädliche Stär-ke-Derivate, die entweder nicht absorbiert und nicht meta-bolisiert werden und deshalb nicht toxisch sind, oder wenn die Derivate zu metabolisieren beginnen, entsteht ein lineares Dextrin, welches ein normaler und in grosser Menge konsumierter Komponent der menschlichen Ernährung ist. Zur Bildung der ß-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexe gemäss der Erfindung sind die in Lebensmittelindustrie sonst verwendeten Aromen am meisten geeignet, deren Molekülgewicht ungefähr 80-250 ist. Auch hochmolekulare Stoffe sind für Komplex-Bildung geeignet, wenn sie über eine entsprechend grosse und förmige Seitenkette verfügen, welche im Hohlraum des Cyclodextrins Platz finden.

Erfindungsgemäss werden die ß-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexe durch Umsetzung von ß-Cyclodextrin in gelöstem Zustand mit natürlichen oder synthetischen Aromen und/ oder Würzen und/oder mit deren Lösungen. Eine der möglichen Ausführungen besteht in der Lösung von ß-Cyclodex-trin und in Zugabe des Aromas oder Lösung unter intensivem Umrühren, und/oder Schütteln. Während Kühlung und/oder Stehen scheiden sich überwiegend ß-Cyclodextrin-Inklusion-Komplex-Kristalle aus der Lösung, die durch Filtrierung separiert werden können. Eine zweite Ausführung besteht in der Frierung der die wie oben hergestellten ß-Cy-clodextrin-Inklusion-Komplexe enthaltenden Lösung und Entfernung des Wassers durch Lyophilisierung.

Die Komplexe sind üblicherweise weisse und mikrokri-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

641328

stalline Pulver, deren Teilchengrösse zwischen 5-10 (i, spezifisches Volumen im Durchschnitt 2,5 cm3/g ist. Beim Trocknen entsteht ein Verlust von 7,5-8% (der Verlust besteht aus Kristallwasser). Das röntgendiffraktometrische Pulverdiagramm der Komplexe beweist die Tatsache der Komplexbildung, es ist vom Diagramm des ß-Cyclodextrins verschieden. Die Komplexe haben keinen charakteristischen Schmelzpunkt, bei Erhitzung zersetzen sie sich bei für das ß-Cyclodextrin charakteristischer Temperatur von 200 °C. Die Präparate sind bis zu diesen Temperaturwerten stabil, das Aroma wird nur in geringem Masse abgegeben.

Die Komplexe sind bei Raumtemperatur in Wasser schwer löslich; Löslichkeit: 0,01-0,035 g/100 ml. Die Komplexe sind an der Luft bei Raumtemperatur, in trockenem Zustand sehr stabil, können ohne Zersetzung gelagert werden. Der Widerstand gegen Oxydierung wird durch die War-burg-Oxydierungs-Teste nachgewiesen. Die Komplexe sind wärmewiderständig, in Vakuum bei 150 °C geht nur 25-30% des Wirkstoff-Gehaltes der Komplexe verloren, und kein Komponent der reinen flüchtigen Öle kann nachgewiesen werden.

Die Formulierung der Komplexe hängt zweckmässig davon ab, ob es um eine Verwendung in grossem Masse oder kleinem Masse handelt. Für Konsumer in grossem Masse werden bevorzugt pulverförmige Präparate hergestellt, die in einem geeigneten Gefäss gelagert, mit einem Dosierlöffel dosiert werden, um den gewünschten Aroma- und Geschmack-Effekt zu erreichen. Für kleine Verbraucher werden die Komplexe in der Form von Dosier-Einheiten, bevorzugt von Tabletten formuliert, die ein Gewürz und Aroma oder ein Gewürzgemisch (Aromakombination) enthalten. Für die kleinen Verbraucher werden bevorzugt solche Dosier-Einheiten, z.B. Tabletten, Beutel oder Kapsel, hergestellt, die eine oder mehrere Wirkstoffe in einer in Küchenrezepten vorkommenden Menge enthalten. Im Fall von Zwiebeln z.B. enthält die Tablette den Wirkstoff einer Zwiebel. Die Hilfsstoffe der formulierten Produkte sind vorzugsweise Salze: (z.B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbicarbonat); organische Polyhydroxy-Verbindungen, z.B. Zucker; Aminosäuren (z.B. Natriumglutamat), und die Produkte können ausser den üblichen Füllstoffen und Trägerstoffen die üblich verwendeten Gleitmittel vom Lipoid-Typ (Stearin oder Stea-rate) enthalten.

Die Komplexe und die mit der Verwendung erhaltenen Produkte (Streupulver oder Dosier-Einheiten) zeigen im allgemeinen nur wenig den für die Aromastoffe typischen Duft. Im wässrigen Medium, besonders im wannen Wasser, ist die Freisetzung des Aromastoffes aus dem Komplex sehr intensiv und dadurch erscheint auch der Duft. Das Aroma wird in den Komplexen und Produkten durch semi-kvantitative Methoden, durch Dünnschichtchromatographie und durch kvantitative Gaschromatographie bestimmt. Die sensorische Qualifizierung kann mit unter Verwendung der erfindungs-gemässen Präparate hergestellten Lebensmitteln oder Speisen durchgeführt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemässen Inklusion-Komplexe und der die Komplexe enthaltenden Präparate zeigt die folgenden Vorteile:

Die Inklusion-Komplexe bzw. die Komplexe enthaltenden Präparate können in der Lebensmittelindustrie im allgemeinen z.B. in der Konservenindustrie, Fleischindustrie, Bäckergewerbe, Süssigwarenindustrie und in der Milchindustrie usw. verwendet werden. Sie können z.B. zur Aromatisierung von Instant-Suppen oder Füllungen in der Fleischindustrie unter Eliminierung der mikrobiologischen Verunreinigungen eingesetzt, ihre Zusammensetzung und aromatisierender Effekt ist gleichbleibend, sie können gut in die Lebensmittel eingearbeitet werden, sind stabil und gegen den

Umweltseffekten widerstandsfähig. Es ist ein besonderer Vorteil bei den bäckergewerblichen Produkten, dass der Verlust des Aromas während der Bäcker-Technologie sehr gering ist und das Aroma setzt sich nur im Fertigprodukt frei, s Mit der praktischen Eliminierung der Aufarbeitung des aromahaltigen Rohstoffes, natürlicher, in erster Reihe pflanzlicher Herkunft kann der Arbeitskraft-Bedarf in der Handels-Lebensmittelversorgung und in der sozialen Verpflegung reduziert werden, die Lagerräume können erspart io werden, der Transport ist einfacher und es entstehen keine Lagerungsverluste. Die Wahl der Aromen und Gewürze ist durch die Verwendung der Komplexe grösser geworden. Die Komplexe entsprechen der Forderung der Hygiene. Die Präparate sind besonders geeignet für Diät haltende Leute, für 15 welche die pflanzlichen faserigen Lebensmittel nicht erlaubt sind. Die aromahaltigen Stoffe erweitern die Wahl der Speisen der diätlebenden Menschen.

Die Küchentechnologie wird in den Haushalten vereinfacht und die Wahl der Aromen und Gewürze bereichert. 20 Die Dosier-Einheiten an verschiedenem Aromagehalt (z.B. Tabletten) können eine lange Zeit ohne eine Gefahr der Verringerung des Wirkstoff-Gehaltes in einem kleinen Raum gelagert werden.

Ein wesentlicher Vorteil der Verwendung der neuen Pro-25 dukte ist die beträchtliche Ersparung an Arbeitskraft, und die Standpunkte der Gesundheitsschutz können intensiver geltend gemacht werden (man muss z. B. in grosser Menge ' nicht Zwiebel würfeln oder Meerrettich treiben).

30 A. Beispiele zur Herstellung der Komplexe

1. Zwiebelöl-ß-cyclodextrin-Komplex 100 g ß-Cyclodextrin werden bei 50 °C in 1800 ml eines 1:3-Gemisches von Äthanol und Wasser unter ständigem 35 Umrühren gelöst Danach wird eine Lösung von 10 g Zwie-belöl in 90 g von Äthanol zugetropft. Nach der Zugabe wird die Heizung ausgeschaltet, das Reaktionsgefäss wird sorgfaltig mit Aluminium-Folie und mit einem trockenen Stoff bedeckt und das Reaktionsgemisch wird stufenweise in 4-4,5 40 Stunden unter ständigem, intensivem Umrühren auf Raumtemperatur gekühlt. Das 20 °C warme Reaktionsgemisch wird auf 16 Stunden in den Kühlschrank gelegt, durch G4-Sinterglas filtriert und die Kristalle des Komplexes werden bis zum konstanten Gewicht an der Luft getrocknet. 45 Ausbeute: 93 g, Aromagehalt: 10,3%.

2. Dillkrautöl-ß-cyclodextrin-Komplex 100 g ß-Cyclodextrin werden in 1800 ml eines 1:3-Gemisches von Äthanol und Wasser bei 50 °C unter intensivem so Schütteln gelöst und 10 g Dillkrautöl werden zugegeben und man setzt das Schütteln fort. Infolge der progressiven Kühlung scheidet sich ein weisser, kristalliner Stoff aus. Das Schütteln wird unter unveränderter Intensität 4-4,5 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf die 55 Nacht in den Kühlschrank gelegt und am folgenden Tage durch G4-Sinterglas filtriert. Das Gemisch wird bis zum konstanten Gewicht luftgetrocknet.

Ausbeute: 97,7 g, Aromagehalt: 6,76%.

6o 3. Liebstöckelöl-ß-cyclodextrin-Komplex

50 g von ß-Cyclodextrin werden in 900 ml 30% Vol. Äthanol bei 50 °C unter intensivem Rühren gelöst. Zu der Lösung des ß-Cyclodextrins wird langsam eine Lösung von 5,0 g Liebstöckelöl in 50 g Äthanol zugegeben. Das System 65 wird während der Zugabe trüb. Der Liebstöckelöl-ß-cyclo-dextrin-Komplex scheidet sich in der Form eines weissen, kristallinen Stoffes aus. Die Heizung wird ausgeschaltet und das System wird langsam in 4-5 Stunden bei unverändertem

intensivem Rühren gekühlt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden im Kühlschrank gehalten, wonach das kristalline Produkt durch Zentrifugierung von der Mutterlauge getrennt wird und schliesslich luftgetrocknet wird.

Ausbeute: 46,2 g, Aromagehalt: 8,12%.

4. Rauch-Aroma-ß-cyclodextrin-Komplex

100 g ß-Cyclodextrin werden in 1800 ml eines 1 ^-Gemisches von Äthanol und Wasser bei 50 °C unter ständigem Rühren gelöst, wonach eine Lösung von 12 g «Fumosal»* Raucharoma in 60 g Diäthyläther zugetropft wird. Nach der Zugabe wird die Lösung trüb, und die ersten Kristalle des Inklusion-Komplexes scheiden sich aus. Das Reaktionsgemisch wird auf übliche Weise 4-4,5 Stunden unter Rühren gekühlt und das Gemisch von einer Temperatur von 20 °C wird nicht mehr gerührt und auf 16 Stunden in den Kühlschrank gelegt. Das kristalline Komplexe enthaltende Gemisch wird gefroren und das Wasser durch Vakuumsub-limierung (Lyophilisierung) entfernt.

Ausbeute: 89,0 g, Aromagehalt: 10,2%.

* «Fumosal» ist ein Warenzeichen. Dieses Produkt wird von der Fa. Kozmetikai ès Hâztartâsvegyipari Vâllalat (Budapest, XI, Bocskay ut 90) hergestellt und verkauft. Das Produkt wird aus dem Teer, der bei der trockenen Destillisation von Buchenholz erhalten wird, hergestellt. Der Teer wird destilliert, dann wird das Destillat mit Paraffin und Aktivkohle behandelt, um die für die Gesundheit schädlichen Komponente zu entnehmen.

«Fumosal» enthält 3% oben beschriebenes Destillat und 97% Küchensalz. Bei der Komplexbildung laut der Erfindung bleibt das Küchensalz in der Lösung.

5. Himbeeraroma-ß-cyclodextrin-Komplex

10 g ß-Cyclodextrin werden in 180 ml 30prozentigem (Vol.) Äthanol bei 50 °C unter intensivem Schütteln gelöst. Danach werden 1,2 g des Himbeeraromas in die ß-Cyclodex-trin-Lösung eingeführt und das Schütteln wird fortgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch langsam gekühlt wird. Die ersten Kristalle des Inklusions-Komplexes scheiden sich bei 38-40 °C aus. Das Schütteln wird 4-5 Stunden fortgesetzt, wonach das System - wenn es die Raumtemperatur erreicht - in den Kühlschrank gelegt wird. Der kristalline Himbeer-aroma-ß-cyclodextrin-Komplex wird am folgenden Tage durch Zentrifugierung von der Mutterlauge getrennt. Das Produkt wird bis zum ständigen Gewicht luftgetrocknet.

Ausbeute: 8,4 g, Aromagehalt: 8,66%.

6. Estragonöl-ß-cyclodextrin-Komplex

100 g ß-Cyclodextrin werden in 1800 ml eines 1 ^-Gemisches von Äthanol und Wasser unter Erhitzung und intensivem Rühren gelöst und die Lösung von 10,0 g Estragonöl in 100 ml Äthanol zur Lösung von ß-Cyclodextrin zugetropft. Ein reicher weisser Niederschlag ist ausgeschieden. Nach der Zugabe wird die Heizung ausgeschaltet und das System wird sehr langsam auf Raumtemperatur gekühlt, wobei das Gemisch intensiv gemischt wird. Das Gemisch wird 16 Stunden im Kühlschrank gehalten, gefroren und lyophilisiert.

Ausbeute: 96,7, Aromagehalt: 9,8%.

7. Senföl-ß-cyclodextrin-Komplex

100 g ß-Cyclodextrin werden in 1800 ml eines 1:3- Gemisches von Äthanol und Wasser bei 50 °C gelöst. Danach wird eine Lösung von 8,80 g Senföl in 88 g Äthanol unter ständigem Rühren zugegeben. In der letzten Phase der Zugabe scheiden sich die ersten Kristalle des Inklusion-Kom-plexes aus. Die Heizung wird ausgeschaltet und das System wird stufenweise unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt, das Gemisch wird 16 Stunden im Kühlschrank gehal641 328

ten und durch G4-Sinterglas filtriert. Das kristalline Produkt wird getrocknet.

Ausbeute: 67,7 g, Aromagehalt: 12,5%.

8. Eugenol-ß-cycyodextrin-Komplex

100 g ß-Cyclodextrin werden bei 50 °C unter intensivem Rühren in 1800 ml eines 30prozentigen (Vol.) Äthanol gelöst. Eine Lösung von 14,4 g Eugenol mit 72 g Äther werden zugetropft. Nach der Zugabe wird die Heizung ausgeschaltet und das System stufenweise auf 20 °C gekühlt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird gefroren und das Lösungsmittel durch Lyophilisierung entfernt.

Die Ausbeute beträgt: 98 g, Aromagehalt: 11,1 %

9. Majoranöl-ß-cyclodextrin-Komplex

50,0 g ß-Cyclodextrin werden bei 50 °C unter intensivem Schütteln in einem 1:3-Gemisch von Äthanol und Wasser (900 ml) gelöst. Danach wird die Lösung von 5,2 g Majoran-öl in 52 g Äthanol zugegeben. Das Gemisch wird unter ständigem Schütteln auf Raumtemperatur gekühlt und auf 16 Stunden in den Kühlschrank gelegt. Das kristalline Komplex wird durch G4-Sinterglas filtriert. Das Produkt wird bis ständigem Gewicht luftgetrocknet.

Ausbeute: 45,7, Aromagehalt: 8,0%.

10. Kümmelöl-ß-cyclodextrin-Komplex

Aus 275 g Stärke wird eine 30prozentige Suspension zubereitet, welche bei 120 °C gekleistert und auf 80 °C gekühlt wird und 0,2 Gewichtsprozent von a-Amylase werden zugegeben, wonach das Gemisch 20 Minuten partiell vorhydroli-siert wird. Das Hydrolysat wird sterilisiert und auf 50 °C abgekühlt. 5 Einheiten/g Stärke-Cyclodextrin-Transglukosy-lase-Enzym-Präparat werden zugegeben, gleichzeitig gibt man 10 g Kümmelöl in 100 ml Äthanol gelöst zu. Die Konversion setzt man 2-7 Tage fort, wodurch die optimale Ausbeute des Kümmelöl-ß-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexes erreicht wird. Der gebildete kristalline Komplex wird von der Mutterlauge durch Zentrifugierung getrennt. Das kristalline Produkt wurde bis zum ständigen Gewicht getrocknet.

Ausbeute: 98,9 g, Aromagehalt: 10,0%.

11. Thymianöl-ß-cyclodextrin-Komplex

100 g ß-Cyclodextrin werden in 1800 ml eines 1:3-Gemi-sches von Äthanol und Wasser bei 50 °C unter intensivem Rühren gelöst, wonach eine Lösung von 12 g Thymianöl in 60 g Diäthyläther unter ständigem Rühren zur ß-Cyclodex-trin-Lösung zugetropft wird. Die Heizung ist ausgeschaltet und das Gemisch wird in 4-4,5 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt und das kristalline Produkt wird nach Frieren lyophilisiert und dadurch isoliert.

Ausbeute: 91,7 g, Aromagehalt: 9,78%.

B. Beispiele zur Herstellung von Dosier-Einheiten bzw. Formulierung in anderen Formen

Beispiel I

Herstellung von Dillkraut-ß-cyclodextrin-Inklusion-Komplex-T abletten

5 g des nach Beispiel 2 hergestellten Dillkrautöl-ß-cyclo-dextrin-Inklusion-KompIexes werden mit 0,5 g Stearin und 100 g Natrium-chlorid vermischt. (Das verwendete Stearin entspricht den Vorschriften des Ph. Hg. VI. und das Na-trium-chlorid entspricht den reinsten analytischen Qualitätsvorschriften.) Das erhaltene Gemisch wird zu Tabletten vom Durchmesser 8 mm, Höhe 2,5-2,7 mm, von einem Durchschnittsgewicht: 200 mg + 5% gepresst. Verschleissfestigkeit unter 3%, Festigkeit 6,5 kg. Löslichkeit: die Tablette löst

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

641 328

sich in einem Liter Wasser von 100 °C in 120 Sekunden. Die Verpackung der fertigen Tabletten kann durch bekannte Methoden erfolgen.

Beispiel II Streupulver mit Senfgeschmack 48prozentigesSenföl-ß-cyclodextrin-Inklusion-Komplex (Wirkstoffgehalt: 10,7%), 1,3 Gew.-% Estragonöl-ß-cyclo-dextrin-Inklusion-Komplex (Wirkstoffgehalt 10,2%), 0,2 Gew.-% Zwiebelöl-ß-cyclodextrin-Inklusion-Komplex (Wirkstoffgehalt: 10,0%), 6,5 Gew.-% Eugenol-ß-cyclodex-trin-Inklusion-Komplex (Wirkstoffgehalt: 10,0%), 30 Gew.-% Zitronensäure, 10 Gew.-% Zucker, 3 Gew.-% Salz, 1 Gew.-% Pfeffer. Das so hergestellte Gemisch kann in einer Salzbüchse unbegrenzt gehalten werden und ist z. B. zur Würzung von Würstchen ausgezeichnet geeignet.

Beispiel III Beispiel für Würzung von Instant-Suppen Die in den Beispielen beschriebenen und ähnlicherweise mit anderen Aromen herstellbaren ß-Cyclodextrin-Kom-s plexe sind zur Aromatisierung von Instant-Suppen auch geeignet. Ein besonderer Vorteil ist die Verwendbarkeit der sonst flüssigen Aromen in Instant-Suppe-Beuteln und es muss dabei betont werden, dass mit dem Gewürz keine mikrobiologischen und parasitären Verunreinigungen in das io Produkt eingetragen werden. Die Bohnensuppe mit Rauchfleisch-Geschmack wird z.B. auf folgende Weise hergestellt: 50 g Bohnen, 20 g Weizenmehl, 30 g Milchpulver, 10 g Salz, 10 g Natriumglutamat, 10 g Fett und 1 mg Raucharoma-Cyclodextrin-Komplex.

Claims

641 328

PATENTANSPRÜCHE

1. ß-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexe, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Rezipientmoleküle natürliche oder synthetische Aroma- und/oder Würzemoleküle enthalten.
2. Cyclodextrin-Inklusion-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als eingeschlossene Moleküle Zwiebelöl-Moleküle enthält.
3. Cyclodextrin-Inklusion-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als eingeschlossene Moleküle Dillöl-Moleküle enthält.
4. Cyclodextrin-Inklusion-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als eingeschlossene Moleküle Liebstöckelöl-Moleküle enthält.
5. Cyclodextrin-Inklusion-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als eingeschlossene Moleküle Raucharoma-Moleküle enthält.
6. Cyclodextrin-Inklusion-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als eingeschlossene Moleküle Himbeeraroma-Moleküle enthält.
7. Cyclodextrin-Inklusion-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als eingeschlossene Moleküle Estragonöl-Moleküle enthält.
8. Cyclodextrin-Inklusion-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als eingeschlossene Moleküle Senföl-Moleküle enthält.
9. Cyclodextrin-Inklusion-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als eingeschlossene Moleküle Eugenol-Moleküle enthält.
10. Cyclodextrin-Inklusion-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als eingeschlossene Moleküle Majoranöl-Moleküle enthält.
11. Cyclodextrin-Inklusion-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als eingeschlossene Moleküle Kümmelöl-Moleküle enthält.
12. Cyclodextrin-Inklusion-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als eingeschlossene Moleküle Thymianöl-Moleküle enthält.
13. Verfahren zur Herstellung von ß-Cyclodextrin-In-klusion-Komplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ß-Cyclodextrin in der Form einer Lösung mit natürlichen oder synthetischen Aromen und/oder Würzen und/oder mit deren Lösungen umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung des Zwiebelöl-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche oder synthetische Aromen und/oder Würzen Zwiebelöl verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung von Dillkrautöl-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche oder synthetische Aromen und/oder Würzen Dillkrautöl verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung von Liebstöckelöl-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche oder synthetische Aromen und/oder Würzen Liebstöckelöl verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung des Raucharoma-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche oder synthetische Aromen und/oder Würzen Raucharoma verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung des Himbeeraroma-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche oder synthetische Aromen und/oder Würzen Himbeeraroma verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung des Estragon-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche oder synthetische Aromen und/oder Würzen Estragonöl verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung des Senföl-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche oder aromatische Aromen und/ oder Würzen Senföl verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung des Eu-genol-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexes, dadurch gekenn-

5 zeichnet, dass als natürliche oder synthetische Aromen und/ oder Würzen Eugenol verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung des Ma-joranöl-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche oder synthetische Aromen io und/oder Würzen Majoranöl verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung des Kümmelöl-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche oder synthetische Aromen und/oder Würzen Kümmelöl verwendet wird.

15 24. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung von Thymianöl-Cyclodextrin-Inklusion-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, dass als natürliche oder synthetische Aromen und/oder Würzen Thymianöl verwendet wird.
25. Verwendung eines ß-Cyclodextrin-Inklusion-Kom-

2o plexes nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung aromatisierender und/oder würzender Präparate, geeignet zur Aromatisierung und/oder Würzung von Speisen und/ oder Lebensmitteln.