CA2163336C - Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un matériau à conduction ionique, sa préparation et ses utilisations. Le matériau comprend au moins un composé ionique en solution dans un solvant aprotique, choisi parmi les composés (1/mM)+[(ZY)2N]-, (1/mM)+[(ZY)3C]-, (1/mM)+[(ZY)2CQ]-, dans lesquels Y représente SO2 ou POZ; Q
représente -H, -COZ ou Z; chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupe organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substituants Z représente un atome de fluor; M représente un cation.
Application aux générateurs électrochimiques, aux supercapacités, au dopage des polymères, aux dispositifs électrochromes.
représente -H, -COZ ou Z; chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupe organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substituants Z représente un atome de fluor; M représente un cation.
Application aux générateurs électrochimiques, aux supercapacités, au dopage des polymères, aux dispositifs électrochromes.
Description
WO 95/26056 ~ ~ ~ PCT/FR95/00343 Matériau à conduction ionique présentant de bonnes propriétés anti-corrosion La présente invention concerne un matériau à conduction ionique, sa préparation et ses utilisations.
Les systèmes électrochimiques de stockage d'énergie, par exemple les batteries ou les supercapacités, qui fonctionnent avec des tensions élémentaires élevées exigent des électroly-tes qL~i ont un domaine de stabilité étendu. De tels électro-lytes sont obtenus par dissolution d'un ou plusieurs solutés (1/mM°)+X'- dans un solvant liquide dipolaire, un polymère solvatant ou leurs mélanges. M' est un cation de valence m tel qu°un proton, un cation dérivé d'un métal (par exemple Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn, La) ou un cation organique tel qu'un ion ammonium, un ion guanidinium, un ion phosphonium ou un ion sulfonium. Les composés ioniques (1/mM')+X'- dans les-quels l'anion X'- possède une charge délocalisée, présentent une conductivité ionique élevée. Parmi les anions X'- à
charge délocalisée, on peut citer I-, C104-, AsF6-, PF6-, RFSO3-, (RFS02)2N', R1 C0(CF3S02)ZC-, RlSOz(CF3S0z)ZC-, RF représentant un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle, Rl re-présentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radi-cal oxa-alkyle, un radical aza-alkyle, un radical aryle, un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle.
Bien que les composés précités aient des conductivités ioniques élevées, leur usage présente des inconvénients. Les ions iodures sont facilement oxydables. Les dérivés de l'ar senic sont toxiques.et les perchlorates sont explosifs. Les anions tels que PF6-, susceptibles de libérer facilement un acide de Lewis, (PF6- ~ PF5) compromettent la stabilité des électrolytes correspondants par des réactions provoquant la formation d'espèces électrophiles de type carbocation.
Les anions contenant des groupements perfluorosulfonyles ~ RFS02-, en particulier les perfluorosulfonates RFS03- et les perfluorosulfonylimidures (RFS02)2N- sont stables et présen tent une faible toxicité et l'utilisation des composés ioni-ques correspondants s'est généralisée, notamment pour les gé-nérateurs électrochimiques comprenant des électrodes négati-ves constituées par du lithium métallique, un alliage de 1i-WO 95/26056 ~ 2 PCT/FR95/00343 thium ou un composé' d'insertion lithium-carbone. La prépara-tion de ces composés ioniques est toutefois très onéreuse, et tout particulièrement la fabrication des composés contenant au moins deux groupements perfluorosulfonyles. En outre, ces composés ont une masse moléculaire élevée et la fraction mas-sique pour une molalité donnée dans un solvant est impor- , tante.
On connaft les composés répondant à la formule (1/mM)+[FS02NS02F]- pour (1/mM)+ - H+, K+, Cs+, Rb+, Ag+, (CH3)4N+ [].K. Ruff, Inorg. Chem. 4, 1446, (1965)]. De ma nière gënérale, un sel constitue un électrolyte d'autant meilleur que la basicité de son anion est plus faible. La ba-sicité de l'anion [FS02NS02F]- est a priori plus élevée que celle d'un anion [RgS02NS02Rg]- dans lequel Rg est un groupe-ment perfluoroalkyle, du fait de la rétrocession des doublets libre du fluor sur l'atome de soufre. De nombreuses publica-tions font état du fait que le remplacement d'un groupement perfluoroalkyle pour un atome de fluor dans un composé orga-nique présentant un caractère acide diminue la force de 1°acide. (G. Paprott & K. Seppelt, J. Am. Chem. Soc., 106, 4060 (1984) ; E. D. Laganis, D. M. Lema, J. Am. Chem. Soc. , 102, 6634 (1984) ; F. J. Bordwell, J.C. Branca, et al., J.
Org. Chem., 53, 780, (1988).
En outre, il est connu que l'atome de fluor d'une liai son F-S est particulièrement labile, et notamment hydrolysa ble en présence d'eau ou de bases nucléophiles. Du fait de ces inconvénients, l'utilisation de l'acide [FS02NS02F]H
comme électrolyte protonique dans les piles à combustible a été déconseillée ([M. Razak, et al., J. Appl. Electrochem., 17(5), 1057 (1987)]. Au contraire, la stabilité des composés [RgS02NS02RF]H tels que H(CF3S02)2N ou H(CF3S02NS02C4F9) a été
démontrée [M. Razak, et al., précité ; M. Razak, et al., J.
Appl. Electrochem., 136, 385 (1989)]. ' Il est également connu que les composés H(FS02)3C s'hy drolysent spontanément, alors que leurs homologues (1/mM')+
[(RFS02)3C]- ont été proposés comme solutés d'électrolytes pour des générateurs électrochimiques. Toutefois, de même que pour les imidures, la masse moléculaire et les coûts de fa brication des composés (1/mM)+[(RgS02)3C]- sont élevés et rendent leur utilisation peu intéressante.
~P-A-05 283 086 concerne une batterie dans laquelle l'électrolyte contient un éther cyclique comme solvant et un sel comprenant au moins deux groupements RFS02, RF étant un atome de fluor ou un groupe fluoroalkyle. L'utilisation de sels contenant deux groupements fluoroalkyles est décrite et illustrée paer des exemples concrets relatifs au bis(trifluo-rométhanesulfonyl)méthylure de lithium. I1 est expliqué qu'un sel du type (CF3S02)2NLi ou (CF3S02)3CLi donne une conducti-vité supérieure par rapport à un sel CF3SO3Li par le fait que la présence d'un seul groupe électroattracteur sur l'atome voisin de l' atome de lithium dans CF3S03Li augmente la den-sité électronique sur cette atome, en l'occurence l'oxygène, et rend donc plus difficile l'ionisation, c'est-à-dire la li-bératJ~on de Li+, alors que dans un composé (CF3S02)2NLi ou (CF3SO2)3CLi, la présence des deux groupements électro-attracaeurs sur l'atome voisin du lithium diminue la densité
électronique sur cet atome et favorise donc la libération de l'ion Li+. Aucune information n'est donnée sur des sels com-prenant un ou deux groupements FS02. En outre, les conclu-sions tirées de la comparaison entre un composé RFS03Li et un composé (RFS02)2NLi ou (RFS02)3CLi lorsque RF est CF3 ne peuvent être simplement extrapolées aux composés correspor.-dants dans lesquels RF est F. En effet, un composé FSO~i.a n'est pas stable en solution dans un éther cyclique, dans le-quel il se décompose pour donner LiF et S03, provoquant a~ns1 une palymérisation de l'éther, en particulier dans le cas des acéta7_s cycliques. Ce composé n'était donc absolument pas utilisable comme sel dans un éther. Par voie de conséquence, il n'était pas évident que l'amélioration de la conductivité
par le remplacement de CF3S03Li (qui est un sel utilisable, même s'il ne s'agit pas du plus performant) par (CF3S02)2NLi ou (CF3S02)3CLi pouvait être transposée au cas du remplace-ment de FS03Li (qui est un sel inutilisable) par (FS02)2NLi ou (FS02)3CLi.
Les inventeurs ont trouvé que des matériaux à conduction ionique présentant d'excellentes propriétés de conductivité
WO 95126056 ~ PCT/FR95/00343 et de stabilité peuvent être obtenus à partir de composés io-niques fluorés qui comprennent au moins un groupement dans lequel un atome de fluor ést directement lié à un hété-roatome. , Un matériau à conduction ionique de la présente inven-tion comprend au moins un composé ionique en solution dans un , solvant aprotique. I1 est caractérisé en ce que le composé
ionique est choisi parmi les composés représentés par l'une des formules (1/mM)+[(ZY)2N)-, (1/mM)+[(ZY)3C]-, (1/mM)+
[(ZY)2CQ]-, dans lesquelles .
- Y représente S02 ou POZ ;
- Q représente -H, -COZ ou Z ;
- chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non quï possède éventuellement au moins une fonction polyméri sable, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor - M représente un cation choisi parmi le proton et les ca tions dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les ions diazonium, les ions phosphonium, les ions sulfonium ou les ions oxo-nium ; ou parmi les cations organiques NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyri-Bines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes et R représente l'hydrogène, un groupement al-kyle ou un groupement oxaalkyle ayant de préférence de 1 à
20 atomes de carbone, ou un groupement aryle ayant de pré-férence de 6 à 30 atomes de carbone, les groupements mé-thyle, éthyle, propyle, lauryle et méthoxyéthyle étant tout particulièrement préférés.
De préférence, le composé ionique utilisé pour l'élabo-ration du matériau à conduction ionique comprend deux substi-tuants FSO~-.
Alors que les publications de l'art antérieur suggé-raient que le remplacement d'un groupe perfluoroalkyle par un atome de fluor dans un sel provoquait une diminution de la dissociation du dit sel, et qu'en outre, une liaison F-S
tait moins stable qu'une liaison C-F, toutes choses tant identiques par ailleurs, les inventeurs ont trouv de manire surprenante que les composs ioniques~utiliss dans les mat-riaux conduction ionique de la prsente invention prsen-5 tent une grande stabilit chimique aussi bien qu'lectrochi-urique dans les milieux aprotiques, malgr l'existence de liaisons S-F. De tels composs prsentent par consquent un large domaine de stabilit vis vis des phnomnes d'oxydo-rduction. En outre, la conductivit de ces composs ioniques en solution dans des solvants aprotiques ou dans des polym-res solvatants ou dans leurs mlanges est au moins compara-ble, voire suprieure celles des composs ioniques utiliss classiquement ou celles des drivs de [RgS02NS02Rg]-. De plus, les composs ioniques de l'invention prsentent une masse molculaire plus faible que celle des composs perfluo-roalkyls correspondants et leur prparation est plus cono-mique du fait qu'elle part de produits industriels.
Lorsque le substituant Z est diffrent d'un atome de fluor, il peut tre choisi pour confrer au compos ionique de l'invention la ou les proprits additionnelles en vue de son utilisation. Le choix pour Z est par consquent trs large.
De manire gnrale, Z peut tre choisi parmi les radi-eaux alkyles en~El-C30 ou perhaloalkyles en C1-Cg, les radi-caux aryles ou perhaloaryles en Cg-C12, les radicaux aryl-alkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thiaalkyles et les htrocycles. Plus particulirement, lorsque Z est un ra-dical alkyle, un radical aryle-alkyle, ou un radical perhalo-alkyle ayant plus de 4 atomes de carbone, le compos ionique de la prsente invention prsente des proprits tensio-actives.
Lorsque Z reprsente un groupe msomorphe, le compos ' ionique de l'invention prsente les proprits d'un cristal liquide.
' 35 La fonction polymrisable du substituant Z peut tre une fonction polymrisable par exemple par voie radicalaire, par voie anionique ou par une raction de type Vandenberg.
WO 95/26056 ~ PCT/FR95/00343 Lorsque Z comporte des insaturations éthyléniques, par exemple -C=C-, -C=C-C=O, -C=S02-, -C=Ces, le composé de l'in-vention peut être polymérisé.
Lorsque Z comporte au moins un groupe fonctionnel con- , densable tel que par exemple un groupe -NH2 porté par un groupement aromatique, ou un groupe -OH ou -COOH ou -N=C=O, , le composé ionique de l'invention peut être incorporé dans un réseau obtenu par polycondensation.
Lorsque Z comporte un groupe dissociable tel que par exemple un groupe peroxyde -O-O-, un groupe diazoïque -N=N, un groupe azo N2=CH-, un groupe -S02N3, un groupe disulfure S-S-, le composé ionique de l'invention peut être utilisé
comme initiateur radicalaire.
Le groupe Z peut être constitué par une chaîne polyméri que. Le composé ionique de l'invention peut alors constituer un polyélectrolyte.
Le groupe Z peut être un phénol encombré ou une quinone.
Le composé de l'invention constitue alors un piège à radicaux libres et présente des propriétés anti-oxydantes.
Lorsque Z est un groupe chromophore, par exemple la Rho-damine B, le composé ionique de l'invention est un colorant.
Lorsque Z comporte une fonction amide, nitrile ou ester cyclique, le composé ionique de l'invention constitue un di-pôle dissociant.
Z peut également comporter un couple redox tel que par exemple un disulfure, un thioamide, un ferrocène, une phéno-thiazine, un bis(dialkylamino)aryle, un nitroxyde, un imide aromatique.
Z peut également être un polymère conducteur électroni-quement dopé ou autodopé.
Z peut également constituer un ligand complexant ou un zwitterion.
Z peut en outre être un alcoxysilane hydrolysable, un acide aminé, un polypeptique optiquement ou biologiquement actif .
Z peut également être choisi parmi les groupes R3-CFX-, R3-O-CFZ-CFX-, R~RZN-CO-CFX- ou R~RzN-S02- (CF2) n-CFX- avec n - 1, 2 ou 3, dans lesquels .
~WO 95/26056 - X reprsente F, C1, H ou RF ;
- les radicaux R~, R2 et R3 identiques ou diffrents , , sont choisis parmi les radicux organiques non perfluors po-lymrisables ;
~- RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyles et les radicaux perfluoroaryles.
Parmi les groupements RF du type perfluoroalkyle, on prfre les radicaux perfluoroalkyle ayant de 1 8 atomes de carbone, et plus particulirement les radicaux perfluoroal-kyles ayant de 1 4 atomes de carbone. On peut citer les ra-dicaux CF3-, CZFS-, n-C3F7-, n-C4F-.
Parmi les groupements RF du type perfluoroaryle, on pr-fre les radicaux perfluoroaryle ayant de 6 8 atomes de carbone, par exemple le radical perfluorophnyle.
Les groupements organiques non perfluors polymrisables R~, Rx et R3 permettent des ractions de polymrisation par voie radicalaire, anionique, cationique ou strospcifique, ou par polycondensation. Ils peuvent tre choisis parmi ceux qui comportent des doubles liaisons, par exemple des doubles liaisons du type vinyle, allyle, vinylbenzyle ou acryloyle.
Ils peuvent galement tre choisis parmi ceux qui comportent des fonctions oxirane ou oxtane. En outre, ils peuvent tre choisis parmi ceux qui comportent des fonctions alcool, thiol, arylamine, isocyanate ou trialcoxysilane. Ils peuvent galement tre choisis parmi ceux qui comportent des fonc-tions permettant une lectropolymrisation.
Un matriau conduction ionique de la prsente inven-tion comprend au moins un compos ionique tel que dcrit ci-dessus et au moins un solvant aprotique.
:Ge solvant peut tre un solvant liquide aprotique, choi-si par exemple parmi les thers linaires et les thers cy-cliqu~es, les esters, les nitriles, les drivs nitrs, les ' amides, les sulfones, les sulfolanes et les sulfamides. Les solvants particulirement prfrs sont le dithylther, le ' 35 dimt:hoxythane, le ttrahydrofurane, le dioxane, le dim-thylttrahydrofurane, le formiate de mthyle ou d'thyle, le carbonate de propylne ou d'thylne les butyrolactones , , l'actonitrile, le benzonitrile, le nitromthane, le nitro-benzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la N-mëthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sul-fone et la tétraéthylsulfonamide.
Le solvant peut également être choisi parmi les polymè
res solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hété
roatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. A titre d°exemple de polymères solvatants, on peut ci ter les polyéthers de structure linéaire, peigne ou â blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphospha-zènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par poly-côndensation et portant des groupements qui permettent l'in-corporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères â blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien en-tendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés.
Un matériau à conduction ionique de la présente inven tion peut comprendre simultanément un solvant liquide aproti que choisi parmi les solvants liquides aprotiques cités ci dessus et un solvant polymère solvatant. I1 peut comprendre de 2 à 98~ de solvant liquide.
Le solvant d'un matériau à conduction ionique de la pré
sente invention peut également être consitué essentiellement par un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l' oxygène, l' azote et le fluor, et par un liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques mentionnés ci-dessus. A titre d'exemple de polymère polaire non solvatant, on peut citer un poly(acrylonitrile), un poly ' (fluorovinylidène) ou une poly (N-vinylpyrrolidone). La pro-portion de liquide aprotique dans le solvant peut varier de ~ ~ ~ ~
Les systèmes électrochimiques de stockage d'énergie, par exemple les batteries ou les supercapacités, qui fonctionnent avec des tensions élémentaires élevées exigent des électroly-tes qL~i ont un domaine de stabilité étendu. De tels électro-lytes sont obtenus par dissolution d'un ou plusieurs solutés (1/mM°)+X'- dans un solvant liquide dipolaire, un polymère solvatant ou leurs mélanges. M' est un cation de valence m tel qu°un proton, un cation dérivé d'un métal (par exemple Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn, La) ou un cation organique tel qu'un ion ammonium, un ion guanidinium, un ion phosphonium ou un ion sulfonium. Les composés ioniques (1/mM')+X'- dans les-quels l'anion X'- possède une charge délocalisée, présentent une conductivité ionique élevée. Parmi les anions X'- à
charge délocalisée, on peut citer I-, C104-, AsF6-, PF6-, RFSO3-, (RFS02)2N', R1 C0(CF3S02)ZC-, RlSOz(CF3S0z)ZC-, RF représentant un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle, Rl re-présentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radi-cal oxa-alkyle, un radical aza-alkyle, un radical aryle, un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle.
Bien que les composés précités aient des conductivités ioniques élevées, leur usage présente des inconvénients. Les ions iodures sont facilement oxydables. Les dérivés de l'ar senic sont toxiques.et les perchlorates sont explosifs. Les anions tels que PF6-, susceptibles de libérer facilement un acide de Lewis, (PF6- ~ PF5) compromettent la stabilité des électrolytes correspondants par des réactions provoquant la formation d'espèces électrophiles de type carbocation.
Les anions contenant des groupements perfluorosulfonyles ~ RFS02-, en particulier les perfluorosulfonates RFS03- et les perfluorosulfonylimidures (RFS02)2N- sont stables et présen tent une faible toxicité et l'utilisation des composés ioni-ques correspondants s'est généralisée, notamment pour les gé-nérateurs électrochimiques comprenant des électrodes négati-ves constituées par du lithium métallique, un alliage de 1i-WO 95/26056 ~ 2 PCT/FR95/00343 thium ou un composé' d'insertion lithium-carbone. La prépara-tion de ces composés ioniques est toutefois très onéreuse, et tout particulièrement la fabrication des composés contenant au moins deux groupements perfluorosulfonyles. En outre, ces composés ont une masse moléculaire élevée et la fraction mas-sique pour une molalité donnée dans un solvant est impor- , tante.
On connaft les composés répondant à la formule (1/mM)+[FS02NS02F]- pour (1/mM)+ - H+, K+, Cs+, Rb+, Ag+, (CH3)4N+ [].K. Ruff, Inorg. Chem. 4, 1446, (1965)]. De ma nière gënérale, un sel constitue un électrolyte d'autant meilleur que la basicité de son anion est plus faible. La ba-sicité de l'anion [FS02NS02F]- est a priori plus élevée que celle d'un anion [RgS02NS02Rg]- dans lequel Rg est un groupe-ment perfluoroalkyle, du fait de la rétrocession des doublets libre du fluor sur l'atome de soufre. De nombreuses publica-tions font état du fait que le remplacement d'un groupement perfluoroalkyle pour un atome de fluor dans un composé orga-nique présentant un caractère acide diminue la force de 1°acide. (G. Paprott & K. Seppelt, J. Am. Chem. Soc., 106, 4060 (1984) ; E. D. Laganis, D. M. Lema, J. Am. Chem. Soc. , 102, 6634 (1984) ; F. J. Bordwell, J.C. Branca, et al., J.
Org. Chem., 53, 780, (1988).
En outre, il est connu que l'atome de fluor d'une liai son F-S est particulièrement labile, et notamment hydrolysa ble en présence d'eau ou de bases nucléophiles. Du fait de ces inconvénients, l'utilisation de l'acide [FS02NS02F]H
comme électrolyte protonique dans les piles à combustible a été déconseillée ([M. Razak, et al., J. Appl. Electrochem., 17(5), 1057 (1987)]. Au contraire, la stabilité des composés [RgS02NS02RF]H tels que H(CF3S02)2N ou H(CF3S02NS02C4F9) a été
démontrée [M. Razak, et al., précité ; M. Razak, et al., J.
Appl. Electrochem., 136, 385 (1989)]. ' Il est également connu que les composés H(FS02)3C s'hy drolysent spontanément, alors que leurs homologues (1/mM')+
[(RFS02)3C]- ont été proposés comme solutés d'électrolytes pour des générateurs électrochimiques. Toutefois, de même que pour les imidures, la masse moléculaire et les coûts de fa brication des composés (1/mM)+[(RgS02)3C]- sont élevés et rendent leur utilisation peu intéressante.
~P-A-05 283 086 concerne une batterie dans laquelle l'électrolyte contient un éther cyclique comme solvant et un sel comprenant au moins deux groupements RFS02, RF étant un atome de fluor ou un groupe fluoroalkyle. L'utilisation de sels contenant deux groupements fluoroalkyles est décrite et illustrée paer des exemples concrets relatifs au bis(trifluo-rométhanesulfonyl)méthylure de lithium. I1 est expliqué qu'un sel du type (CF3S02)2NLi ou (CF3S02)3CLi donne une conducti-vité supérieure par rapport à un sel CF3SO3Li par le fait que la présence d'un seul groupe électroattracteur sur l'atome voisin de l' atome de lithium dans CF3S03Li augmente la den-sité électronique sur cette atome, en l'occurence l'oxygène, et rend donc plus difficile l'ionisation, c'est-à-dire la li-bératJ~on de Li+, alors que dans un composé (CF3S02)2NLi ou (CF3SO2)3CLi, la présence des deux groupements électro-attracaeurs sur l'atome voisin du lithium diminue la densité
électronique sur cet atome et favorise donc la libération de l'ion Li+. Aucune information n'est donnée sur des sels com-prenant un ou deux groupements FS02. En outre, les conclu-sions tirées de la comparaison entre un composé RFS03Li et un composé (RFS02)2NLi ou (RFS02)3CLi lorsque RF est CF3 ne peuvent être simplement extrapolées aux composés correspor.-dants dans lesquels RF est F. En effet, un composé FSO~i.a n'est pas stable en solution dans un éther cyclique, dans le-quel il se décompose pour donner LiF et S03, provoquant a~ns1 une palymérisation de l'éther, en particulier dans le cas des acéta7_s cycliques. Ce composé n'était donc absolument pas utilisable comme sel dans un éther. Par voie de conséquence, il n'était pas évident que l'amélioration de la conductivité
par le remplacement de CF3S03Li (qui est un sel utilisable, même s'il ne s'agit pas du plus performant) par (CF3S02)2NLi ou (CF3S02)3CLi pouvait être transposée au cas du remplace-ment de FS03Li (qui est un sel inutilisable) par (FS02)2NLi ou (FS02)3CLi.
Les inventeurs ont trouvé que des matériaux à conduction ionique présentant d'excellentes propriétés de conductivité
WO 95126056 ~ PCT/FR95/00343 et de stabilité peuvent être obtenus à partir de composés io-niques fluorés qui comprennent au moins un groupement dans lequel un atome de fluor ést directement lié à un hété-roatome. , Un matériau à conduction ionique de la présente inven-tion comprend au moins un composé ionique en solution dans un , solvant aprotique. I1 est caractérisé en ce que le composé
ionique est choisi parmi les composés représentés par l'une des formules (1/mM)+[(ZY)2N)-, (1/mM)+[(ZY)3C]-, (1/mM)+
[(ZY)2CQ]-, dans lesquelles .
- Y représente S02 ou POZ ;
- Q représente -H, -COZ ou Z ;
- chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non quï possède éventuellement au moins une fonction polyméri sable, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor - M représente un cation choisi parmi le proton et les ca tions dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les ions diazonium, les ions phosphonium, les ions sulfonium ou les ions oxo-nium ; ou parmi les cations organiques NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyri-Bines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes et R représente l'hydrogène, un groupement al-kyle ou un groupement oxaalkyle ayant de préférence de 1 à
20 atomes de carbone, ou un groupement aryle ayant de pré-férence de 6 à 30 atomes de carbone, les groupements mé-thyle, éthyle, propyle, lauryle et méthoxyéthyle étant tout particulièrement préférés.
De préférence, le composé ionique utilisé pour l'élabo-ration du matériau à conduction ionique comprend deux substi-tuants FSO~-.
Alors que les publications de l'art antérieur suggé-raient que le remplacement d'un groupe perfluoroalkyle par un atome de fluor dans un sel provoquait une diminution de la dissociation du dit sel, et qu'en outre, une liaison F-S
tait moins stable qu'une liaison C-F, toutes choses tant identiques par ailleurs, les inventeurs ont trouv de manire surprenante que les composs ioniques~utiliss dans les mat-riaux conduction ionique de la prsente invention prsen-5 tent une grande stabilit chimique aussi bien qu'lectrochi-urique dans les milieux aprotiques, malgr l'existence de liaisons S-F. De tels composs prsentent par consquent un large domaine de stabilit vis vis des phnomnes d'oxydo-rduction. En outre, la conductivit de ces composs ioniques en solution dans des solvants aprotiques ou dans des polym-res solvatants ou dans leurs mlanges est au moins compara-ble, voire suprieure celles des composs ioniques utiliss classiquement ou celles des drivs de [RgS02NS02Rg]-. De plus, les composs ioniques de l'invention prsentent une masse molculaire plus faible que celle des composs perfluo-roalkyls correspondants et leur prparation est plus cono-mique du fait qu'elle part de produits industriels.
Lorsque le substituant Z est diffrent d'un atome de fluor, il peut tre choisi pour confrer au compos ionique de l'invention la ou les proprits additionnelles en vue de son utilisation. Le choix pour Z est par consquent trs large.
De manire gnrale, Z peut tre choisi parmi les radi-eaux alkyles en~El-C30 ou perhaloalkyles en C1-Cg, les radi-caux aryles ou perhaloaryles en Cg-C12, les radicaux aryl-alkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thiaalkyles et les htrocycles. Plus particulirement, lorsque Z est un ra-dical alkyle, un radical aryle-alkyle, ou un radical perhalo-alkyle ayant plus de 4 atomes de carbone, le compos ionique de la prsente invention prsente des proprits tensio-actives.
Lorsque Z reprsente un groupe msomorphe, le compos ' ionique de l'invention prsente les proprits d'un cristal liquide.
' 35 La fonction polymrisable du substituant Z peut tre une fonction polymrisable par exemple par voie radicalaire, par voie anionique ou par une raction de type Vandenberg.
WO 95/26056 ~ PCT/FR95/00343 Lorsque Z comporte des insaturations éthyléniques, par exemple -C=C-, -C=C-C=O, -C=S02-, -C=Ces, le composé de l'in-vention peut être polymérisé.
Lorsque Z comporte au moins un groupe fonctionnel con- , densable tel que par exemple un groupe -NH2 porté par un groupement aromatique, ou un groupe -OH ou -COOH ou -N=C=O, , le composé ionique de l'invention peut être incorporé dans un réseau obtenu par polycondensation.
Lorsque Z comporte un groupe dissociable tel que par exemple un groupe peroxyde -O-O-, un groupe diazoïque -N=N, un groupe azo N2=CH-, un groupe -S02N3, un groupe disulfure S-S-, le composé ionique de l'invention peut être utilisé
comme initiateur radicalaire.
Le groupe Z peut être constitué par une chaîne polyméri que. Le composé ionique de l'invention peut alors constituer un polyélectrolyte.
Le groupe Z peut être un phénol encombré ou une quinone.
Le composé de l'invention constitue alors un piège à radicaux libres et présente des propriétés anti-oxydantes.
Lorsque Z est un groupe chromophore, par exemple la Rho-damine B, le composé ionique de l'invention est un colorant.
Lorsque Z comporte une fonction amide, nitrile ou ester cyclique, le composé ionique de l'invention constitue un di-pôle dissociant.
Z peut également comporter un couple redox tel que par exemple un disulfure, un thioamide, un ferrocène, une phéno-thiazine, un bis(dialkylamino)aryle, un nitroxyde, un imide aromatique.
Z peut également être un polymère conducteur électroni-quement dopé ou autodopé.
Z peut également constituer un ligand complexant ou un zwitterion.
Z peut en outre être un alcoxysilane hydrolysable, un acide aminé, un polypeptique optiquement ou biologiquement actif .
Z peut également être choisi parmi les groupes R3-CFX-, R3-O-CFZ-CFX-, R~RZN-CO-CFX- ou R~RzN-S02- (CF2) n-CFX- avec n - 1, 2 ou 3, dans lesquels .
~WO 95/26056 - X reprsente F, C1, H ou RF ;
- les radicaux R~, R2 et R3 identiques ou diffrents , , sont choisis parmi les radicux organiques non perfluors po-lymrisables ;
~- RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyles et les radicaux perfluoroaryles.
Parmi les groupements RF du type perfluoroalkyle, on prfre les radicaux perfluoroalkyle ayant de 1 8 atomes de carbone, et plus particulirement les radicaux perfluoroal-kyles ayant de 1 4 atomes de carbone. On peut citer les ra-dicaux CF3-, CZFS-, n-C3F7-, n-C4F-.
Parmi les groupements RF du type perfluoroaryle, on pr-fre les radicaux perfluoroaryle ayant de 6 8 atomes de carbone, par exemple le radical perfluorophnyle.
Les groupements organiques non perfluors polymrisables R~, Rx et R3 permettent des ractions de polymrisation par voie radicalaire, anionique, cationique ou strospcifique, ou par polycondensation. Ils peuvent tre choisis parmi ceux qui comportent des doubles liaisons, par exemple des doubles liaisons du type vinyle, allyle, vinylbenzyle ou acryloyle.
Ils peuvent galement tre choisis parmi ceux qui comportent des fonctions oxirane ou oxtane. En outre, ils peuvent tre choisis parmi ceux qui comportent des fonctions alcool, thiol, arylamine, isocyanate ou trialcoxysilane. Ils peuvent galement tre choisis parmi ceux qui comportent des fonc-tions permettant une lectropolymrisation.
Un matriau conduction ionique de la prsente inven-tion comprend au moins un compos ionique tel que dcrit ci-dessus et au moins un solvant aprotique.
:Ge solvant peut tre un solvant liquide aprotique, choi-si par exemple parmi les thers linaires et les thers cy-cliqu~es, les esters, les nitriles, les drivs nitrs, les ' amides, les sulfones, les sulfolanes et les sulfamides. Les solvants particulirement prfrs sont le dithylther, le ' 35 dimt:hoxythane, le ttrahydrofurane, le dioxane, le dim-thylttrahydrofurane, le formiate de mthyle ou d'thyle, le carbonate de propylne ou d'thylne les butyrolactones , , l'actonitrile, le benzonitrile, le nitromthane, le nitro-benzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la N-mëthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sul-fone et la tétraéthylsulfonamide.
Le solvant peut également être choisi parmi les polymè
res solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hété
roatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. A titre d°exemple de polymères solvatants, on peut ci ter les polyéthers de structure linéaire, peigne ou â blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphospha-zènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par poly-côndensation et portant des groupements qui permettent l'in-corporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères â blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien en-tendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés.
Un matériau à conduction ionique de la présente inven tion peut comprendre simultanément un solvant liquide aproti que choisi parmi les solvants liquides aprotiques cités ci dessus et un solvant polymère solvatant. I1 peut comprendre de 2 à 98~ de solvant liquide.
Le solvant d'un matériau à conduction ionique de la pré
sente invention peut également être consitué essentiellement par un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l' oxygène, l' azote et le fluor, et par un liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques mentionnés ci-dessus. A titre d'exemple de polymère polaire non solvatant, on peut citer un poly(acrylonitrile), un poly ' (fluorovinylidène) ou une poly (N-vinylpyrrolidone). La pro-portion de liquide aprotique dans le solvant peut varier de ~ ~ ~ ~
2~ (correspondant un solvant plastifi) 98~
(correspondant une solvant glifi).
~1n matriau conduction ionique de la prsente inven-tion peut contenir en outre un sel utilis classiquement dans l'art antrieur pour l'laboration d'un matriau conduction ionique. Dans un tel cas, le compos ionique de l'invention joue galemnt le rle d'additif de passivation du collecteur de la cathode, par exemple lorsque le matriau conduction ionique est utilis dans un gnrateur au lithium rechargea-ble, dont la cathode a un collecteur en aluminium. Parmi les sels utilisables en mlange avec un compos ionique selon l'invention, on prfre tout particulirement un sel choisi parmi les perfluoroalcanesulfonates, les bis(perfluoro-alkylsulfonyl) imidures, les bis(perfluoroalkylsulfonyl) mthanes et les tris(perfluoroalkylsulfonyl)mthanes.
Bien entendu, un matriau conduction ionique de l' in-vention peut contenir en outre les additifs utiliss de ma-nire classique dans ce type de matriau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels... etc.
'Un compos ionique (1/mM)+[FS02NS02Z]- de la prsente invention, dans lequel Z reprsente un atome de fluor ou un radical perfluoroalkyle Rg, peut tre prpar en faisant ra-gir l'acide correspondant [FS02NS02Z]H dans un solvant apro-tique non ractif sur un sel du cation M qui est choisi de manire former au cours de la raction, un acide volatil ou insoluble dans le milieu ractionnel et dont la basicit est suffisamment faible pour ne pas affecter la liaison S-F. Dans le cas particulier d'un compos du lithium, la raction peut avoir lieu avantageusement suivant le schma ractionnel suivant .
[FS02NS02Z]H + LiF -~ Li+[FS02NS02Z]- + HF~
Le solvant aprotique peut tre choisi parmi les nitri-' les, les nitroalcanes, les esters et les thers. L'actoni-trile est un solvant particulirement prfr en raison de sa volatilit et de sa stabilit.
Le sel utilis pour ragir avec l'acide de dpart et susceptible de librer un acide volatil peut tre choisi parmi les fluorures, les chlorures, les actates, les tri-WO 95/26056 ~ PCT/FR95/00343 fluoroacétates. Les fluorures, qui ne réagissent pas sur le groupement fluorosulfonyle et qui produisent l'acide volatil HF sont particulièrement préférés.
Le sel utilisé pour réagir avec l'acide de départ et qui , 5 permet d'obtenir un acide insoluble peut être choisi parmi les sels de diacides organiques ou de polyacides en choisis- , sant une stoechiométrie telle que le produit formé soit un sel acide insoluble dans les solvants aprotiques. Comme exem ple de tels sels, on peut citer les oxalates, les malonates, 10 les polyacrylates, les polyméthacrylates réticulés ou non, les polyphosphates et les zéolithes.
Chacun des composés (1/mM)+[(ZY)2N]-, (1/mM)+[(ZY)3C]-, (1/mM)+ [(ZY)2CQ]- (dans lesquels Y représente 502 ou POZ ; Q
représente -H, -COZ ou Z, chaque substituant Z représentant de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substi-tuants Z représentant un atome de fluor tel que défini précé-demment, M étant tel que défini précédemment) peut être pré-paré par un procédé analogue à partir de 1 ° acide correspon-dant H[(ZY)2N], H[(ZY)3C] ou H[(ZY)2CQ].
Le procédé décrit ci-dessus pour la préparation des com-posés ioniques de la présente invention est particulièrement intéressant dans la mesure où il permet d°obtenir les sels de petits cations, et notamment les sels de lithium qui n'ont pu être obtenus par les procédés de l'art antérieur. Les sels de lithium représentés par les formules Li+[(ZY)2N]-, Li+[(ZY)3C]-, Li+[(ZY)2CQ]- (dans lesquelles Y représente 502 ou POZ ; Q représente -H, -COZ ou Z : chaque substituant Z
représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluorë ou non qui possède éventuelle-ment au moins une fonction polymérisable par voie radica-laire, par voie anionique ou par une réaction de type Vanden- ' berg, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor), qui ne pouvaient être obtenus par les procédés de ' l'art antérieur, constituent par conséquent un autre objet de la présente invention.
Un matériau à conduction ionique de la présente inven-tion contenant au moins l'un des composés ioniques précités (1/mM)+L(ZY)2N]-. (1/mM)+L(ZY)3C]-. (1/mM)+L(ZY)2CQ]- (dans lesquels Y représente S02 ou POZ ; Q représente -H, -COZ ou Z, chaque substituant Z représentant de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisa-ble, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor tel que défini précédemment, M étant tel que défini précédemment) en solution dans un solvant aprotique est uti-lisable comme électrolyte dans un générateur électrochimique au lithium. Par générateur au lithium, on entend un généra-teur dans lequel l'électrode négative contient du lithium, l'électrode négative pouvant être constituée par du lithium métallique, un alliage de lithium ou encore un lithium ioni-que inséré, par exemple LiC6. Dans les deux derniers cas, le générateur est du type rocking chair, dans lequel chacune des électrodes est un composé d'insertion du lithium.
Le matériau peut également être utilisé comme électro lyte dans une supercapacité. Une supercapacité est un système électrochimique comprenant un électrolyte et des électrodes constituées par du carbone ou par un autre matériau inerte de haute surface spécifique, ou encore par un polymère rédox conjugué du type polyacétylène, polyaniline ou polythiophène.
Un matériau de l'invention peut également être utilisé
pour le dopage p ou n d'un polymère à conduction électroni-que. Par exemple,~on dope électrochimiquement un film de poly(3-phénylthiophène) dans une solution de l'un des compo-sés ioniques (1/mM)+[(ZY)2N]-, (1/mM)+[(ZY)3C]-, (1/mM)+
[(ZY)2CQ]- (dans lesquels Y représente S02 ou POZ ; Q repré-sente -H, -COZ ou Z, chaque substituant Z représentant de ma-nière indépendante un atome de fluor ou un groupement organi-que perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substituants Z re-présentant un atome de fluor tel que défini précédemment, M
étant tel que défini précédemment) dans un solvant liquide et dans un polymère solvatant. Le polymère ainsi dopé peut être WO 95126056 ~ ~ PCT/FR95/00343 utilisé comme matériau d'électrode dans une supercapacité
telle que mentionnée ci-dessus.
Un matériau â conduction ionique de 1°invention peut également étre utilisé dans un système électrochrome. , Un composé ionique de l'invention peut également être utilisé comme constituant d'électrolytes fondus à basse tem- , pérature, et notamment d'électrolytes qui comprennent un po-lymère permettant de leur conférer des propriétés plastiques ou d'élastomère. Les composés ioniques de l'invention dans lesquels le cation est un imidazolium quaternaire conviennént tout particulièrement pour cette application.
La présente invention est décrite plus en détail à
l'aide des exemples ci-dessous, auxquels l'invention n'est cependant pas limitée.
Préparation de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium On a préparé du bis(fluorosulfonimide) (FS02)2NH par distillation de l'acide fluorosulfonique en présence d'urée, réagissant selon la réaction 3HFS03 + CO (NH2) 2 --~ (FS02) 2NH + C02 + HF + (NH4) HS04 Toutes les opérations ont été effectuées dans un appa-reillage en polymère résistant à l'action de l'acide fluorhy-drique. On pourrait également utiliser un appareillage en mé-tal résistant à~.l'action de l'acide fluorhydrique.
On a dissous 18 g de (FS02)2NH dans 80 ml d'acétonitrile anhydre et on y a ajouté 5 g de fluorure de lithium. Le mé-lange a été agité pendant 5 heures, puis la suspension otite-nue a été centrifugée. Le sel de lithium s'est formé selon la réaction .
[FS02NS02F]H + LiF ~ Li [FS02NS02F] + HF~
La solution a été concentrée à l'aide d'un évaporateur rotatif et le sel a été obtenu sous forme anhydre par traite-ment sous vide primaire.
Le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) est un solide blanc très soluble dans les solvants aprotiques.
On a dissous le sel LiFSI obtenu dans l'exemple 1 dans un polyéther et on a soumis l'électrolyte ainsi obtenu à di-WO 95126056 ~ PCT/FR95/00343 verses mesures. Le polyéther utilisé est un copolymère d'oxyde d'éthylène contenant environ 80~ en motifs d'oxyde d'éthylène. Un tel copolymère est décrit par exemple dans EP-A-0 U13 199 ou dans US-A-4 578 326. La concentration en sel dans l'électrolyte était de 1 mole de LiFSI pour 30 moles d'oxygène des unités solvatantes éther (O/Li = 30/1).
Des essais de calorimétrie différentielle â balayage (DSC) ont été effectués en vue de tester la stabilité thermi-que de la solution solide. Lors des essais de DSC, l'échan-tillon a été porté successivement à des températures de plus en plus élevées pendant quelques minutes, jusqu'à une tempé-rature maximale de 160°C. La figure 1 représente les courbes de DSC, notées a), b) et c), obtenues respectivement après une exposition à 90°C, 140°C et 160°C. La température T
ex-primée en ° C est portée en abscisse ; le flux thermique FT, exprimé en unités arbitraires, est porté en ordonnée. Les trois courbes, qui pour la commodité de la lecture, ont été
décalées verticalement les unes par rapport aux autres, ont sensiblement la même allure et indiquent une température de transition vitreuse Tg d'environ -49°C.
La conductivité de l'électrolyte a été déterminée par impédancemétrie et a été comparée avec celle d'un électrolyte similaire dans lequel le sel était un trifluorosulfonylimi-dure de lithium (LiTFSI). La figure 2 représente l'évolution de la conductivité a, exprimée en S.cm-1, en fonction de la température T, respectivement pour l'électrolyte de l'inven-tion (courbe a) et l'électrolyte comparatif (courbe b). I1 apparait que, à la concentration en sel utilisée (O/Li -30/1), la conductivité de LiFSI est sensiblement équivalente à celle de LiTFSI dans tout le domaine de température, qui est elle-même connue comme étant supérieure à celle du tri-fluorométhane sulfonate de lithium (triflate de lithium).
Ces résultats démontrent la stabilité thermique du sel de l'invention sous forme d'électrolyte polymère. Si l'on tient compte du rapport conductivité/poids moléculaire, il apparaît qu'il est très intéressant de remplacer, dans un gé-nérai:eur au lithium, tout ou partie des sels de lithium dis-ponibles dans l'art antérieur, par exemple le LiTFSI, le triflate de lithium ou d'autres sels plus toxiques tels que le LiAsFg, par le sel LiFSI de l'invention.
On a dissous le sel LiFSI dans le carbonate de propylène , utilisé comme solvant aprotique dans la plupart des généra-teurs à électrolyte liquide ainsi que comme additif dans cer- , tains électrolytes polymères pour en augmenter la conducti-vité ionique.
On a mesuré l'évolution de la conductivité en fonction de la température pour les trois concentrations en sel LiFSI
suivantes . 1,0 molaire, 0,5 molaire et 0,1 molaire. La fi gure 3 représente la variation, en fonction de la température T, de la conductivité a, exprimée en S.cm-1, pour chacune des concentrations, ainsi que la variation de la conductivité
' 15 pour une concentration d~e 1, 0 en mole en sel LiTFSI à titre de comparaison.
Les valeurs de conductivité déterminées, et surtout le rapport conductivité/poids moléculaire du sel LiFSI de l'in-vention se comparent avantageusement à ceux du sel LiTFSI de l'art antérieur, et a fortiori, à ceux du triflate de lithium réputé moins conducteur du LiTFSI.
La stabilité électrochimique du sel LiFSI a été testée dans un générateur rechargeable au lithium.
A cet effet, trois piles ont été testées ; elles sont du type .
Li° I électrolyte polymère I cathode composite I collecteur de nickel I I à base d'oxyde de vanadium I
Chacune des piles est constituée par une anode de 1i thium ayant une épaisseur de 30 microns, un électrolyte poly mère ayant une épaisseur de 30 microns et une cathode compo site comportant environ 40~ d'oxyde de vanadium, environ 10~
de noir d'acétylène et environ 50ô d'un copolymère d'oxyde d'éthylène, les proportions étant exprimées en volume. La ca thode, qui a une capacité voisine de 5-6 C/cm2 est enduite ' sur un collecteur de nickel mince. La pile a une surface ac-tive de 3,89 cm2. Elle a été assemblée par pressage à chaud à
80°C.
WO 95/26056 v PCT/FR95/00343 Pour la pile N° 1, l'électrolyte contient le sel LiFSI, la concentration moyenne en sel de LiFSI dans la pile corres pondant à un rapport O/Li de 54/1. Lâ pile a été mise à cy cler à courants constants (Id = 450 ~,A, puis 300 ~,A, et Ic =
5 200 ~,A) entre les limites de 3,3 et 1,5 volts.
Le sel de l'électrolyte de la pile N°2 est le LiTFSI
avec un rapport O/Li = 30/1. Cette pile a été mise à cycler à
courants constants (Id = 600 ~A et Ic = 200 ~A) entre les li-mites de 3,3 et 1,5 volts.
10 Le sel de l'électrolyte de la pile N°3 est le LiFSI avec un rapport O/Li de 30/1.
La figure 4 représente les courbes du cyclage des piles N°1 et N°2. La courbe de cyclage donne le pourcentage d'uti-lisation (% U) de la cathode (sur l'hypothèse de 1 atome de 15 Li par atome de vanadium) en fonction du nombre de cycles N.
La courbe de cyclage de la pile N°1 (courbe a de la fi-gure 4) est tout à fait comparable à celle de la pile N°2 (courbe b, figure 4) après 30 cycles charge / décharge com-plets, et la pente de décroissance lente de l'utilisation est sensiblement la même dans les deux cas, à la précision des mesures expérimentales près. Le taux initial d'utilisation de la cathode, légèrement plus élevé dans le cas de la courbe B), résulte d'une concentration en sel plus élevée.
La pile N'3 donne sensiblement les mêmes résultats sur 50 cycles, mais présente un taux d'utilisation identique à
celui de la courbe b) obtenue par la pile N° 2 contenant LiTFSI à la même concentration.
Dans tous les cas, l'impédance initiale et l'impédance après le cyclage des piles demeurent faibles et inférieures à
15 S2 après le cyclage.
Les essais, qui ont été effectués dans des conditions exigeantes, c'est-à-dire à 60°C sur plusieurs semaines, con ' firment bien la stabilité thermique et électrochimique du sel de l''invention dans les conditions d'un générateur électro ' 35 chimique, c'est-à-dire en l'absence d'eau et de composés chi miques susceptibles d'hydrolyser le sel. En effet, alors que la présence d'impuretés résiduelles dans le sel LiFSI utilisé
aurait pu à la rigueur influencer la valeur absolue des mesu res de conductivité, le comportement du sel lors du cyclage établit sans contestation la compatibilité du sel et des électrolytes réalisés selon l'invention.
EXEMPLE 5 , On a réalisé une pile rechargeable au lithium, dans la-quelle l'électrolyte contient un second sel (LiTFSI) en plus un sel (LiFSI) de l'invention.
La pile est du type .
Li° ~ électrolyte polymère ~ cathode composite ~ collecteur d'aluminium ~ ~ à base d'oxyde de vanadium Ses caractéristiques sont identiques à celles des piles de l'exemple 4, à l'exception du collecteur qui est l'aluminium dans le présent exemple.
La teneur en LiTFSI et en LiFSI est telle que O/Li(total) - 30/1, et que le rapport molaire FSI/TFSI soit de 8/100. Les performances en cyclage de cette pile ont été
comparées avec celle d'une pile analogue ne contenant que LiTFSI. Les deux piles ont été cyclées à des courants de dé
charge et de charge constants (Id = 400 ~CA, Ic = 225 ~CA) en tre les limites de voltage +3,3 et +1,5 Volts.
La figure 5 représente les courbes du cyclage des deux piles. La courbe de cyclage donne le pourcentage d'utilisa-tion (~U) de la cathode (sur l'hypothèse de 1 Li par V) en fonction du nombre de cycles N. La courbe b) concerne la pile contenant le mélange de sels et la courbe a) concerne la pile ne contenant que LiTFSI. Après près de 300 cycles de décharge profonde à 60°C, le pourcentage d'utilisation de la cathode est plus stable et surtout l'impédance après cyclage reste inférieure à 90 S2 pour la pile conforme à l'invention conte-nant le mélange de sels, alors que l'impédance de la pile ne contenant que LiTFSI est supérieure à 300 S2. I1 semblerait donc que l'addition de LiFSI, en principe moins stable que LiTFSI, à un électrolyte contenant LiTFSI, facilite la forma-tion sur le collecteur en aluminium, d'un film de passivation fluoré ne génant pas la conductivité. Le film formé semble très mince, de l'ordre de quelques dizaines ou quelques cen-taines de nanomètres, car l'observation au microscope à ba-layage (SEM) de la surface de l'aluminium après cyclage et lavage ne montre pas d'attaque significative de la surface ~WO 95126056 PCT/FR95/00343 d'alt,~minium, malgré la différence observée entre les valeurs d'impédance pour les deux piles comparées.
On a réalisé une pile primaire au lithium fonctionnant à
la température ambiante, dans laquelle l'électrolyte contient le sel (LiFSI) de l'invention, un solvant polymère similaire à celui des exemples précédents, mais plastifié par addition de carbonate de propylène (PC).
La pile est du type .
Li° ~ électrolyte polymère ~ cathode composite à base ~ collecteur d'aluminium 1 + PC ~ d'oxyde de manganèse Le rapport du nombre de moles de PC au nombre de moles de sel de lithium est PC/Li = 5/1. La concentration de sel de lithium dans l'électrolyte est telle que O/Li = 30/1. La pile ~15 présente un voltage en circuit ouvert (OCV) très stable en fonction du temps sur plus de deux semaines, ce qui confirme l'absence d'auto-décharge ou de réactions secondaires.
Lorsque la pile est mise en décharge à un courant cons tant de 78 ~CA avec une limite inférieure de voltage de +2,0 volts, la courbe de décharge présente un plateau régu lier typique d'une cathode de type Mn02 dont le voltage moyen est de 2,8 volts. Le pourcentage d'utilisation (sur l'hypo-thèse de 1 Li par Mn) de la cathode de cette pile qui a une capacité de 5, 69 C/cm2 et une surface de 3, 86 cm2 représente 75~ de la matière active. Le résultat confirme la compatibi-lité électrochimique des sels de l'invention en présence d'un électrolyte liquide, utilisé dans le cas présent sous forme de plastifiant d'un électrolyte polymère.
Les facteurs de coût, de conductivité électrique et de 3o masse molaire associés aux sels de la présente invention pré
sentent donc des avantages importants sur les sels connus et utilisés dans l'art antérieur dans les générateurs au lithium ou au sodium. Ces avantages sont valables aussi bien pour des électrolytes liquides que pour des électrolytes polymères . 35 plastifiés ou non, ainsi que pour des générateurs mettant en oeuvre des anodes métalliques ou alliées, ou des générateurs du type rocking-chair, en particulier les générateurs du type lithium-ion, comme par exemple ceux qui utilisent LiC6.
(correspondant une solvant glifi).
~1n matriau conduction ionique de la prsente inven-tion peut contenir en outre un sel utilis classiquement dans l'art antrieur pour l'laboration d'un matriau conduction ionique. Dans un tel cas, le compos ionique de l'invention joue galemnt le rle d'additif de passivation du collecteur de la cathode, par exemple lorsque le matriau conduction ionique est utilis dans un gnrateur au lithium rechargea-ble, dont la cathode a un collecteur en aluminium. Parmi les sels utilisables en mlange avec un compos ionique selon l'invention, on prfre tout particulirement un sel choisi parmi les perfluoroalcanesulfonates, les bis(perfluoro-alkylsulfonyl) imidures, les bis(perfluoroalkylsulfonyl) mthanes et les tris(perfluoroalkylsulfonyl)mthanes.
Bien entendu, un matriau conduction ionique de l' in-vention peut contenir en outre les additifs utiliss de ma-nire classique dans ce type de matriau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels... etc.
'Un compos ionique (1/mM)+[FS02NS02Z]- de la prsente invention, dans lequel Z reprsente un atome de fluor ou un radical perfluoroalkyle Rg, peut tre prpar en faisant ra-gir l'acide correspondant [FS02NS02Z]H dans un solvant apro-tique non ractif sur un sel du cation M qui est choisi de manire former au cours de la raction, un acide volatil ou insoluble dans le milieu ractionnel et dont la basicit est suffisamment faible pour ne pas affecter la liaison S-F. Dans le cas particulier d'un compos du lithium, la raction peut avoir lieu avantageusement suivant le schma ractionnel suivant .
[FS02NS02Z]H + LiF -~ Li+[FS02NS02Z]- + HF~
Le solvant aprotique peut tre choisi parmi les nitri-' les, les nitroalcanes, les esters et les thers. L'actoni-trile est un solvant particulirement prfr en raison de sa volatilit et de sa stabilit.
Le sel utilis pour ragir avec l'acide de dpart et susceptible de librer un acide volatil peut tre choisi parmi les fluorures, les chlorures, les actates, les tri-WO 95/26056 ~ PCT/FR95/00343 fluoroacétates. Les fluorures, qui ne réagissent pas sur le groupement fluorosulfonyle et qui produisent l'acide volatil HF sont particulièrement préférés.
Le sel utilisé pour réagir avec l'acide de départ et qui , 5 permet d'obtenir un acide insoluble peut être choisi parmi les sels de diacides organiques ou de polyacides en choisis- , sant une stoechiométrie telle que le produit formé soit un sel acide insoluble dans les solvants aprotiques. Comme exem ple de tels sels, on peut citer les oxalates, les malonates, 10 les polyacrylates, les polyméthacrylates réticulés ou non, les polyphosphates et les zéolithes.
Chacun des composés (1/mM)+[(ZY)2N]-, (1/mM)+[(ZY)3C]-, (1/mM)+ [(ZY)2CQ]- (dans lesquels Y représente 502 ou POZ ; Q
représente -H, -COZ ou Z, chaque substituant Z représentant de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substi-tuants Z représentant un atome de fluor tel que défini précé-demment, M étant tel que défini précédemment) peut être pré-paré par un procédé analogue à partir de 1 ° acide correspon-dant H[(ZY)2N], H[(ZY)3C] ou H[(ZY)2CQ].
Le procédé décrit ci-dessus pour la préparation des com-posés ioniques de la présente invention est particulièrement intéressant dans la mesure où il permet d°obtenir les sels de petits cations, et notamment les sels de lithium qui n'ont pu être obtenus par les procédés de l'art antérieur. Les sels de lithium représentés par les formules Li+[(ZY)2N]-, Li+[(ZY)3C]-, Li+[(ZY)2CQ]- (dans lesquelles Y représente 502 ou POZ ; Q représente -H, -COZ ou Z : chaque substituant Z
représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluorë ou non qui possède éventuelle-ment au moins une fonction polymérisable par voie radica-laire, par voie anionique ou par une réaction de type Vanden- ' berg, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor), qui ne pouvaient être obtenus par les procédés de ' l'art antérieur, constituent par conséquent un autre objet de la présente invention.
Un matériau à conduction ionique de la présente inven-tion contenant au moins l'un des composés ioniques précités (1/mM)+L(ZY)2N]-. (1/mM)+L(ZY)3C]-. (1/mM)+L(ZY)2CQ]- (dans lesquels Y représente S02 ou POZ ; Q représente -H, -COZ ou Z, chaque substituant Z représentant de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisa-ble, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor tel que défini précédemment, M étant tel que défini précédemment) en solution dans un solvant aprotique est uti-lisable comme électrolyte dans un générateur électrochimique au lithium. Par générateur au lithium, on entend un généra-teur dans lequel l'électrode négative contient du lithium, l'électrode négative pouvant être constituée par du lithium métallique, un alliage de lithium ou encore un lithium ioni-que inséré, par exemple LiC6. Dans les deux derniers cas, le générateur est du type rocking chair, dans lequel chacune des électrodes est un composé d'insertion du lithium.
Le matériau peut également être utilisé comme électro lyte dans une supercapacité. Une supercapacité est un système électrochimique comprenant un électrolyte et des électrodes constituées par du carbone ou par un autre matériau inerte de haute surface spécifique, ou encore par un polymère rédox conjugué du type polyacétylène, polyaniline ou polythiophène.
Un matériau de l'invention peut également être utilisé
pour le dopage p ou n d'un polymère à conduction électroni-que. Par exemple,~on dope électrochimiquement un film de poly(3-phénylthiophène) dans une solution de l'un des compo-sés ioniques (1/mM)+[(ZY)2N]-, (1/mM)+[(ZY)3C]-, (1/mM)+
[(ZY)2CQ]- (dans lesquels Y représente S02 ou POZ ; Q repré-sente -H, -COZ ou Z, chaque substituant Z représentant de ma-nière indépendante un atome de fluor ou un groupement organi-que perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substituants Z re-présentant un atome de fluor tel que défini précédemment, M
étant tel que défini précédemment) dans un solvant liquide et dans un polymère solvatant. Le polymère ainsi dopé peut être WO 95126056 ~ ~ PCT/FR95/00343 utilisé comme matériau d'électrode dans une supercapacité
telle que mentionnée ci-dessus.
Un matériau â conduction ionique de 1°invention peut également étre utilisé dans un système électrochrome. , Un composé ionique de l'invention peut également être utilisé comme constituant d'électrolytes fondus à basse tem- , pérature, et notamment d'électrolytes qui comprennent un po-lymère permettant de leur conférer des propriétés plastiques ou d'élastomère. Les composés ioniques de l'invention dans lesquels le cation est un imidazolium quaternaire conviennént tout particulièrement pour cette application.
La présente invention est décrite plus en détail à
l'aide des exemples ci-dessous, auxquels l'invention n'est cependant pas limitée.
Préparation de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium On a préparé du bis(fluorosulfonimide) (FS02)2NH par distillation de l'acide fluorosulfonique en présence d'urée, réagissant selon la réaction 3HFS03 + CO (NH2) 2 --~ (FS02) 2NH + C02 + HF + (NH4) HS04 Toutes les opérations ont été effectuées dans un appa-reillage en polymère résistant à l'action de l'acide fluorhy-drique. On pourrait également utiliser un appareillage en mé-tal résistant à~.l'action de l'acide fluorhydrique.
On a dissous 18 g de (FS02)2NH dans 80 ml d'acétonitrile anhydre et on y a ajouté 5 g de fluorure de lithium. Le mé-lange a été agité pendant 5 heures, puis la suspension otite-nue a été centrifugée. Le sel de lithium s'est formé selon la réaction .
[FS02NS02F]H + LiF ~ Li [FS02NS02F] + HF~
La solution a été concentrée à l'aide d'un évaporateur rotatif et le sel a été obtenu sous forme anhydre par traite-ment sous vide primaire.
Le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) est un solide blanc très soluble dans les solvants aprotiques.
On a dissous le sel LiFSI obtenu dans l'exemple 1 dans un polyéther et on a soumis l'électrolyte ainsi obtenu à di-WO 95126056 ~ PCT/FR95/00343 verses mesures. Le polyéther utilisé est un copolymère d'oxyde d'éthylène contenant environ 80~ en motifs d'oxyde d'éthylène. Un tel copolymère est décrit par exemple dans EP-A-0 U13 199 ou dans US-A-4 578 326. La concentration en sel dans l'électrolyte était de 1 mole de LiFSI pour 30 moles d'oxygène des unités solvatantes éther (O/Li = 30/1).
Des essais de calorimétrie différentielle â balayage (DSC) ont été effectués en vue de tester la stabilité thermi-que de la solution solide. Lors des essais de DSC, l'échan-tillon a été porté successivement à des températures de plus en plus élevées pendant quelques minutes, jusqu'à une tempé-rature maximale de 160°C. La figure 1 représente les courbes de DSC, notées a), b) et c), obtenues respectivement après une exposition à 90°C, 140°C et 160°C. La température T
ex-primée en ° C est portée en abscisse ; le flux thermique FT, exprimé en unités arbitraires, est porté en ordonnée. Les trois courbes, qui pour la commodité de la lecture, ont été
décalées verticalement les unes par rapport aux autres, ont sensiblement la même allure et indiquent une température de transition vitreuse Tg d'environ -49°C.
La conductivité de l'électrolyte a été déterminée par impédancemétrie et a été comparée avec celle d'un électrolyte similaire dans lequel le sel était un trifluorosulfonylimi-dure de lithium (LiTFSI). La figure 2 représente l'évolution de la conductivité a, exprimée en S.cm-1, en fonction de la température T, respectivement pour l'électrolyte de l'inven-tion (courbe a) et l'électrolyte comparatif (courbe b). I1 apparait que, à la concentration en sel utilisée (O/Li -30/1), la conductivité de LiFSI est sensiblement équivalente à celle de LiTFSI dans tout le domaine de température, qui est elle-même connue comme étant supérieure à celle du tri-fluorométhane sulfonate de lithium (triflate de lithium).
Ces résultats démontrent la stabilité thermique du sel de l'invention sous forme d'électrolyte polymère. Si l'on tient compte du rapport conductivité/poids moléculaire, il apparaît qu'il est très intéressant de remplacer, dans un gé-nérai:eur au lithium, tout ou partie des sels de lithium dis-ponibles dans l'art antérieur, par exemple le LiTFSI, le triflate de lithium ou d'autres sels plus toxiques tels que le LiAsFg, par le sel LiFSI de l'invention.
On a dissous le sel LiFSI dans le carbonate de propylène , utilisé comme solvant aprotique dans la plupart des généra-teurs à électrolyte liquide ainsi que comme additif dans cer- , tains électrolytes polymères pour en augmenter la conducti-vité ionique.
On a mesuré l'évolution de la conductivité en fonction de la température pour les trois concentrations en sel LiFSI
suivantes . 1,0 molaire, 0,5 molaire et 0,1 molaire. La fi gure 3 représente la variation, en fonction de la température T, de la conductivité a, exprimée en S.cm-1, pour chacune des concentrations, ainsi que la variation de la conductivité
' 15 pour une concentration d~e 1, 0 en mole en sel LiTFSI à titre de comparaison.
Les valeurs de conductivité déterminées, et surtout le rapport conductivité/poids moléculaire du sel LiFSI de l'in-vention se comparent avantageusement à ceux du sel LiTFSI de l'art antérieur, et a fortiori, à ceux du triflate de lithium réputé moins conducteur du LiTFSI.
La stabilité électrochimique du sel LiFSI a été testée dans un générateur rechargeable au lithium.
A cet effet, trois piles ont été testées ; elles sont du type .
Li° I électrolyte polymère I cathode composite I collecteur de nickel I I à base d'oxyde de vanadium I
Chacune des piles est constituée par une anode de 1i thium ayant une épaisseur de 30 microns, un électrolyte poly mère ayant une épaisseur de 30 microns et une cathode compo site comportant environ 40~ d'oxyde de vanadium, environ 10~
de noir d'acétylène et environ 50ô d'un copolymère d'oxyde d'éthylène, les proportions étant exprimées en volume. La ca thode, qui a une capacité voisine de 5-6 C/cm2 est enduite ' sur un collecteur de nickel mince. La pile a une surface ac-tive de 3,89 cm2. Elle a été assemblée par pressage à chaud à
80°C.
WO 95/26056 v PCT/FR95/00343 Pour la pile N° 1, l'électrolyte contient le sel LiFSI, la concentration moyenne en sel de LiFSI dans la pile corres pondant à un rapport O/Li de 54/1. Lâ pile a été mise à cy cler à courants constants (Id = 450 ~,A, puis 300 ~,A, et Ic =
5 200 ~,A) entre les limites de 3,3 et 1,5 volts.
Le sel de l'électrolyte de la pile N°2 est le LiTFSI
avec un rapport O/Li = 30/1. Cette pile a été mise à cycler à
courants constants (Id = 600 ~A et Ic = 200 ~A) entre les li-mites de 3,3 et 1,5 volts.
10 Le sel de l'électrolyte de la pile N°3 est le LiFSI avec un rapport O/Li de 30/1.
La figure 4 représente les courbes du cyclage des piles N°1 et N°2. La courbe de cyclage donne le pourcentage d'uti-lisation (% U) de la cathode (sur l'hypothèse de 1 atome de 15 Li par atome de vanadium) en fonction du nombre de cycles N.
La courbe de cyclage de la pile N°1 (courbe a de la fi-gure 4) est tout à fait comparable à celle de la pile N°2 (courbe b, figure 4) après 30 cycles charge / décharge com-plets, et la pente de décroissance lente de l'utilisation est sensiblement la même dans les deux cas, à la précision des mesures expérimentales près. Le taux initial d'utilisation de la cathode, légèrement plus élevé dans le cas de la courbe B), résulte d'une concentration en sel plus élevée.
La pile N'3 donne sensiblement les mêmes résultats sur 50 cycles, mais présente un taux d'utilisation identique à
celui de la courbe b) obtenue par la pile N° 2 contenant LiTFSI à la même concentration.
Dans tous les cas, l'impédance initiale et l'impédance après le cyclage des piles demeurent faibles et inférieures à
15 S2 après le cyclage.
Les essais, qui ont été effectués dans des conditions exigeantes, c'est-à-dire à 60°C sur plusieurs semaines, con ' firment bien la stabilité thermique et électrochimique du sel de l''invention dans les conditions d'un générateur électro ' 35 chimique, c'est-à-dire en l'absence d'eau et de composés chi miques susceptibles d'hydrolyser le sel. En effet, alors que la présence d'impuretés résiduelles dans le sel LiFSI utilisé
aurait pu à la rigueur influencer la valeur absolue des mesu res de conductivité, le comportement du sel lors du cyclage établit sans contestation la compatibilité du sel et des électrolytes réalisés selon l'invention.
EXEMPLE 5 , On a réalisé une pile rechargeable au lithium, dans la-quelle l'électrolyte contient un second sel (LiTFSI) en plus un sel (LiFSI) de l'invention.
La pile est du type .
Li° ~ électrolyte polymère ~ cathode composite ~ collecteur d'aluminium ~ ~ à base d'oxyde de vanadium Ses caractéristiques sont identiques à celles des piles de l'exemple 4, à l'exception du collecteur qui est l'aluminium dans le présent exemple.
La teneur en LiTFSI et en LiFSI est telle que O/Li(total) - 30/1, et que le rapport molaire FSI/TFSI soit de 8/100. Les performances en cyclage de cette pile ont été
comparées avec celle d'une pile analogue ne contenant que LiTFSI. Les deux piles ont été cyclées à des courants de dé
charge et de charge constants (Id = 400 ~CA, Ic = 225 ~CA) en tre les limites de voltage +3,3 et +1,5 Volts.
La figure 5 représente les courbes du cyclage des deux piles. La courbe de cyclage donne le pourcentage d'utilisa-tion (~U) de la cathode (sur l'hypothèse de 1 Li par V) en fonction du nombre de cycles N. La courbe b) concerne la pile contenant le mélange de sels et la courbe a) concerne la pile ne contenant que LiTFSI. Après près de 300 cycles de décharge profonde à 60°C, le pourcentage d'utilisation de la cathode est plus stable et surtout l'impédance après cyclage reste inférieure à 90 S2 pour la pile conforme à l'invention conte-nant le mélange de sels, alors que l'impédance de la pile ne contenant que LiTFSI est supérieure à 300 S2. I1 semblerait donc que l'addition de LiFSI, en principe moins stable que LiTFSI, à un électrolyte contenant LiTFSI, facilite la forma-tion sur le collecteur en aluminium, d'un film de passivation fluoré ne génant pas la conductivité. Le film formé semble très mince, de l'ordre de quelques dizaines ou quelques cen-taines de nanomètres, car l'observation au microscope à ba-layage (SEM) de la surface de l'aluminium après cyclage et lavage ne montre pas d'attaque significative de la surface ~WO 95126056 PCT/FR95/00343 d'alt,~minium, malgré la différence observée entre les valeurs d'impédance pour les deux piles comparées.
On a réalisé une pile primaire au lithium fonctionnant à
la température ambiante, dans laquelle l'électrolyte contient le sel (LiFSI) de l'invention, un solvant polymère similaire à celui des exemples précédents, mais plastifié par addition de carbonate de propylène (PC).
La pile est du type .
Li° ~ électrolyte polymère ~ cathode composite à base ~ collecteur d'aluminium 1 + PC ~ d'oxyde de manganèse Le rapport du nombre de moles de PC au nombre de moles de sel de lithium est PC/Li = 5/1. La concentration de sel de lithium dans l'électrolyte est telle que O/Li = 30/1. La pile ~15 présente un voltage en circuit ouvert (OCV) très stable en fonction du temps sur plus de deux semaines, ce qui confirme l'absence d'auto-décharge ou de réactions secondaires.
Lorsque la pile est mise en décharge à un courant cons tant de 78 ~CA avec une limite inférieure de voltage de +2,0 volts, la courbe de décharge présente un plateau régu lier typique d'une cathode de type Mn02 dont le voltage moyen est de 2,8 volts. Le pourcentage d'utilisation (sur l'hypo-thèse de 1 Li par Mn) de la cathode de cette pile qui a une capacité de 5, 69 C/cm2 et une surface de 3, 86 cm2 représente 75~ de la matière active. Le résultat confirme la compatibi-lité électrochimique des sels de l'invention en présence d'un électrolyte liquide, utilisé dans le cas présent sous forme de plastifiant d'un électrolyte polymère.
Les facteurs de coût, de conductivité électrique et de 3o masse molaire associés aux sels de la présente invention pré
sentent donc des avantages importants sur les sels connus et utilisés dans l'art antérieur dans les générateurs au lithium ou au sodium. Ces avantages sont valables aussi bien pour des électrolytes liquides que pour des électrolytes polymères . 35 plastifiés ou non, ainsi que pour des générateurs mettant en oeuvre des anodes métalliques ou alliées, ou des générateurs du type rocking-chair, en particulier les générateurs du type lithium-ion, comme par exemple ceux qui utilisent LiC6.
Claims (47)
1. Matériau à conduction ionique qui comprend au moins un composé ionique en solution dans un solvant aprotique, caractérisé en ce que le composé ionique est choisi parmi les composés représentés par l'une des formules (1/mM)+[(ZY)2N]-, (1/mM) + [ (ZY) 3C] -, (1/mM) + [ (ZY) 2CQ] -, dans lesquelles:
- Y représente SO2 ou POZ ;
- Q représente -H, -COZ ou Z ;
- chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non, l'un au moins des substituants Z
représentant un atome de fluor ;
- M représente un cation choisi parmi le proton et les cations dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les ions diazonium, les ions phosphonium, les ions sulfonium ou les ions oxonium ; ou parmi les cations organiques NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imida-zoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes et R
représente l'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement oxaalkyle, ou un groupement aryle.
- Y représente SO2 ou POZ ;
- Q représente -H, -COZ ou Z ;
- chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non, l'un au moins des substituants Z
représentant un atome de fluor ;
- M représente un cation choisi parmi le proton et les cations dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les ions diazonium, les ions phosphonium, les ions sulfonium ou les ions oxonium ; ou parmi les cations organiques NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imida-zoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes et R
représente l'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement oxaalkyle, ou un groupement aryle.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé ionique comprend au moins deux substituants FSO2-.
3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque substituant Z différent de F du composé ionique est choisi de manière indépendante parmi les radicaux alkyles en C1-C30 ou perhaloalkyles en C1-C8, les radicaux aryles ou per-haloaryles en C6-C12, les radicaux arylalkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thiaalkyles et les hétérocycles.
4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque substituant Z différent de F du composé ionique est choisi de manière indépendante parmi les radicaux qui compor-tent au moins une insaturation éthylénique ou un groupe condensable ou un groupe dissociable.
5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque substituant Z différent de F du composé ionique représente de manière indépendante un groupe mésomorphe ou un groupe chromophore ou un polymère conducteur électronique dopé
autodopé ou un alcoxysilane hydrolysable.
autodopé ou un alcoxysilane hydrolysable.
6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque substituant Z différent de F du composé ionique constitue de manière indépendante une chaîne polymérique.
7. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque substituant Z différent de F du composé ionique re-présente de manière indépendante un groupe qui comporte un piège à radicaux libres ; ou un dipôle dissociant ; ou un couple rédox ; ou un ligand complexant ; ou un zwitterion.
8. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque substituant Z différent de F du composé ionique est choisi de manière indépendante parmi les groupes R3-CFX-, R3-O-CF2-CFX-, R1R2N-CO-CFX- ou R1R2N-SO2-(CF2)n-CFX- avec n - 1, 2 ou 3, dans lesquels:
- X représente F, Cl, H ou RF ;
- les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables ;
- R F est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyles et les radicaux perfluoroaryles.
- X représente F, Cl, H ou RF ;
- les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables ;
- R F est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyles et les radicaux perfluoroaryles.
9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que les radicaux R F sont choisis parmi les radicaux perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou parmi les radicaux perfluoroaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone.
10. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que les groupements organiques non perfluorés polymérisables R1, R2 et R3 sont choisis parmi les radicaux organiques qui comportent des doubles liaisons, ou parmi les radicaux qui comportent des fonctions oxirane ou oxétane, ou parmi les ra-dicaux qui comportent des fonctions alcool, thiol, arylamine, isocyanate ou trialcoxysilane, ou parmi les radicaux qui com-portent des fonctions permettant une électropolymérisation.
11. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction polymérisable d'un substituant Z différent de F est une fonction polymérisable par voie radicalaire, par voie anionique ou par une réaction de type Vandenberg.
12. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un solvant liquide aprotique, choisi parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes et les sulfamides.
13. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un polymère solvatant, réticulé ou non, portant ou non des groupements ioniques greffés.
14. Matériau selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère solvatant est choisi parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un ré-seau, à base de poly(oxyde d'éthylène), les copolymères con-tenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticu-lés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyana-tes, les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements ré-ticulables et les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox.
15. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'un solvant liquide aprotique et d'un solvant polymère solvatant.
16. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est constitué essentiellement par un solvant liquide aprotique et un solvant polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
17. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polymère polaire non solvatant est choisi parmi un poly(acrylonitrile), un poly (fluorovinylidène) ou une poly (N-vinylpyrrolidone).
18. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un second sel.
19. Matériau selon la revendication 18, caractérisé en ce que le second sel est choisi parmi les perfluoroalcanesulfo-nates, les bis(perfluoroalkylsulfonyl)imidures, les bis (per-fluoroalkylsulfonyl)méthanes, les tris (perfluoroalkylsul-fonyl)méthanes, ou leurs homologues dans lesquels au moins un groupe sulfonyle est remplacé par un groupe carbonyle.
20. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un plastifiant et/ou une charge.
21. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement organique des substituants Z possède au moins une fonction polymérisable.
22. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupement alkyle ou le groupement oxaalkyle qui contient de 1 à 20 atomes de carbone.
23. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupement aryle qui contient de 6 à 30 atomes de carbone.
24. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le piège à radicaux libres est un phénol encombré.
25. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dipôle dissociant est une amide ou un nitrile.
26. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le couple rédox est choisi parmi un disulfure, un thio-amide, un ferrocène, une phénothiazine, un groupe bis(dialkyl-aminoaryle), un nitroxyde ou un imide aromatique.
27. Procédé pour la préparation d'un composé représenté
par l' une des formules (1/mM) + [(ZY)2N]-, (1/mM)+[(ZY)3C]-, (1/mM)+ [(ZY)2CQ]-, dans lesquelles :
- Y représente SO2 ou POZ ;
- Q représente -H, -COZ ou Z ;
- chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor ;
- M représente un cation choisi parmi le proton et les ca-tions dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les ions diazonium, les ions phosphonium, les ions sulfonium ou les ions oxo-nium ; ou parmi les cations organiques NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyri-dines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes et R représente l'hydrogène, un groupement al-kyle ou un groupement oxaalkyle, ou un groupement aryle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'acide correspondant, respectivement H[(ZY)2N], H[(ZY)3C] ou H[(ZY)2CQ], dans un solvant aprotique non réactif sur un sel du cation M qui est choisi de manière à former au cours de la réaction, un acide volatil ou un acide insoluble dans le milieu réactionnel et dont la basicité est suffisamment faible pour ne pas affecter la liaison S-F.
par l' une des formules (1/mM) + [(ZY)2N]-, (1/mM)+[(ZY)3C]-, (1/mM)+ [(ZY)2CQ]-, dans lesquelles :
- Y représente SO2 ou POZ ;
- Q représente -H, -COZ ou Z ;
- chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor ;
- M représente un cation choisi parmi le proton et les ca-tions dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les ions diazonium, les ions phosphonium, les ions sulfonium ou les ions oxo-nium ; ou parmi les cations organiques NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyri-dines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes et R représente l'hydrogène, un groupement al-kyle ou un groupement oxaalkyle, ou un groupement aryle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'acide correspondant, respectivement H[(ZY)2N], H[(ZY)3C] ou H[(ZY)2CQ], dans un solvant aprotique non réactif sur un sel du cation M qui est choisi de manière à former au cours de la réaction, un acide volatil ou un acide insoluble dans le milieu réactionnel et dont la basicité est suffisamment faible pour ne pas affecter la liaison S-F.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le solvant aprotique est choisi parmi les nitriles, les nitroalcanes, les esters et les éthers.
29. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le sel utilisé pour réagir avec l'acide de départ suscep-tible de libérer un acide volatil est choisi parmi les fluo-rures, les chlorures, les acétates, les trifluoroacétates.
30. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le sel utilisé pour réagir avec l'acide de départ et qui permet d'obtenir un acide insoluble est choisi parmi les sels de diacides organiques ou de polyacides en choisissant une stoechiométrie telle que le produit formé soit un sel acide insoluble dans les solvants aprotiques.
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le sel est choisi parmi les oxalates, les malonates, les polyacrylates, les polyméthacrylates réticulés ou non, les polyphosphates et les zéolithes.
32. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le groupement organique des substituants Z possède au moins une fonction polymérisable.
33. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que R est un groupement alkyle ou le groupement oxaalkyle qui contient de 1 à 20 atomes de carbone.
34. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce R est un groupement aryle pour R qui contient de 6 à 30 atomes de carbone.
35. Composé représenté par l'une des formules Li+ [(ZY)2N]-, Li+[(ZY)3C]-, Li+[(ZY)2CQ]- dans lesquelles - Y représente SO2 ou POZ ;
- Q représente -H, -COZ ou Z ;
- chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non, l'un au moins des substituants Z
représentant un atome de fluor.
- Q représente -H, -COZ ou Z ;
- chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non, l'un au moins des substituants Z
représentant un atome de fluor.
36. Composé selon la revendication 35, caractérisé en ce qu'au moins deux substituants Z représentent un atome de fluor.
37. Composé selon la revendication 35, caractérisé en ce que le groupement organique des substituants Z possède au moins une fonction polymérisable.
38. Générateur électrochimique au lithium, caractérisé
en ce que l'électrolyte est un matériau selon l'une des revendications 1 à 26.
en ce que l'électrolyte est un matériau selon l'une des revendications 1 à 26.
39. Générateur selon la revendication 38, caractérisé en ce que l'électrode négative est constituée par du lithium mé-tallique, un alliage de lithium ou du lithium ionique inséré.
40. Générateur selon la revendication 38, caractérisé en ce que le collecteur de la cathode est en aluminium.
41. Supercapacité du type carbone ou du type polymère rédox, comprenant un matériau selon l'une des revendications 1 à 26 comme électrolyte.
42. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 26 pour le dopage p ou n d'un polymère à
conduction électronique.
conduction électronique.
43. Dispositif électrochrome, dans lequel l'électrolyte est un matériau selon l'une des revendications 1 à 26.
44. Additif anti-corrosion pour l'électrolyte d'un géné-rateur électrochimique comprenant une électrode positive dont le collecteur est en aluminium, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composés représenté par l'une des formules (1/mM) + [(ZY)2N] -, (1/mM) + [ (ZY) 3C] -, (1/mM) + [(ZY) 2CQ] -, dans lesquelles :
- Y représente SO2 ou POZ ;
- Q représente -H, -COZ ou Z ;
- chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non, l'un au moins des substituants Z
représentant un atome de fluor ;
- M représente un cation choisi parmi le proton et les ca-tions dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les ions diazonium, les ions phos-phonium, les ions sulfonium ou les ions oxonium ; ou parmi les cations organiques NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes et R représente l'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement oxaalkyle, ou un groupement aryle.
- Y représente SO2 ou POZ ;
- Q représente -H, -COZ ou Z ;
- chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non, l'un au moins des substituants Z
représentant un atome de fluor ;
- M représente un cation choisi parmi le proton et les ca-tions dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les ions diazonium, les ions phos-phonium, les ions sulfonium ou les ions oxonium ; ou parmi les cations organiques NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes et R représente l'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement oxaalkyle, ou un groupement aryle.
45. Additif selon la revendication 44, caractérisé en ce que le groupement organique des substituants possède au moins une fonction polymérisable.
46. Additif selon la revendication 44, caractérisé en ce que R est un groupement alkyle ou le groupement oxaalkyle qui contient de 1 à 20 atomes de carbone.
47. Additif selon la revendication 44, caractérisé en ce que R est un groupement aryle qui contient de 6 à 30 atomes de carbone.
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