WO2022044245A1 - ノズルプレート及びインクジェットヘッド - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、インク耐性及び擦過耐久性に優れたイジェットヘッドを提供することである。　本発明のインクジェットヘッドは、基材上に、少なくとも、下地層及び撥液層を有するノズルプレートであって、前記基材と下地層の間に基材密着層を有し、前記基材密着層の表面部は、前記基材の表面部よりＣｒの濃度（ａｔｍ％）が高く、前記下地層が、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有している層であり、かつ、前記撥液層が、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を用いて形成された層であることを特徴とする。

Description

ノズルプレート及びインクジェットヘッド

　本発明は、ノズルプレート及びインクジェットヘッドに関する。さらに詳しくは、構成する部材間の密着性と、インク耐性及び擦過耐久性に優れたノズルプレート及びそれを具備したインクジェットヘッドに関する。

　現在広く普及しているインクジェット記録装置は、複数のノズル孔が列状に並んで形成されたノズルプレートを具備したインクジェットヘッドをフレーム等に取り付けることによって保持し、当該複数のノズルのそれぞれから記録媒体に向けて、各色インクを微小な液滴の状態で吐出することにより、記録媒体に画像を形成する。

　インクジェットヘッドの代表的なインク吐出方式としては、加圧室に配置された電気抵抗体に電流を流すことにより発生した熱でインク中の水を気化膨張させインクに圧力を加えて吐出させる方法と、加圧室を構成する流路部材の一部を圧電体にするか、流路部材に圧電体を設置し、複数のノズル孔に対応する圧電体を選択的に駆動することにより、各圧電体の動圧に基づいて加圧室を変形させてノズルから液体を吐出させる方法がある。

　インクジェットヘッドにおいて、インク液滴の良好な射出性能を実現する上では、ノズルが設けられた面の表面特性が非常に重要となってくる。

　インクジェットヘッドのノズル孔の近傍にインク液やゴミが付着すると、吐出するインク液滴の射出方向が曲がること、又はノズル孔でのインク液滴の射出角度が広がり、サテライトが発生するという問題が生じる。

　インク液滴を安定に射出させるためには、インク流路内の設計やインクに圧力を印加する方法を最適化することはもちろんであるが、それだけでは不十分であり、さらにインクを射出するノズル孔の周りをいつも安定な表面状態に維持することが必要となる。そのためには、ノズルプレートのインク射出面のノズル孔周辺部に、不要なインクが付着又は残留しないように、撥液性を備えた撥液層を付与する方法が検討されている。

　一般に、インクジェットヘッドが具備するノズルプレートのノズル面に形成されている撥液層には、シリコーン系化合物やフッ素含有有機化合物、例えば、シランカップリング剤等が用いられている。

　撥液層の形成にシランカップリング剤を用いることにより、密着性に優れた撥液層を形成できることが知られている。しかしながら、ノズルプレートを構成する基材や下地層のヒドロキシ基の密度が低い場合、インクを構成するアルカリ性成分がそこに存在する水素結合やヒドロキシ基結合を破壊し、その結合を切断してしまうため、アルカリ耐性が低い撥液層となるという問題を有している。

　上記問題に対し、撥液層の形成方法として、同一層中に、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を有するシランカップリング剤とフッ素を有するシランカップリング剤と、一方の末端がフッ化炭素鎖で、他方の末端に反応性官能基を有するシランカップリング剤を混合し、脱水縮合反応により高密度重合膜を形成することで、架橋点となるシロキサン結合近辺には疎水性のベンゼン環・アルキル鎖・フッ素炭素鎖が存在し、アルカリ耐性の高い撥液層の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

　しかしながら、特許文献１で提案されている構成では、インクのアルカリ成分に対する耐久性が依然として十分ではなく、かつ、顔料インクを用いた場合、メンテナンス時に使用するワイプ材と顔料粒子を含む顔料インクとの擦過により、撥液層面が徐々に摩耗していく現象が確認されており、このような操作を長期間にわたり繰り返すことにより、メンテナンスのみでは耐久性（擦過耐久性）が確保できないという問題が存在することが分かった。

　また、ノズル基材がステンレス材からなり、撥液層が形成される表面側にクロム（以下、「Ｃｒ」と記載する。）の濃度がステンレス材自体のＣｒの濃度よりも高い表面部を有し、表面部のＦｅに対するＣｒの濃度（ａｔｍ％）の比（Ｃｒ／Ｆｅ）の値が０．８以上であり、撥液層は炭素を含む層であり、ステンレス材に直接撥液層が成膜されている構成のノズルプレートが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

　特許文献２に記載されている発明によれば、製造プロセスを増加することなく、ノズル基材と撥液層との密着性が向上するとされている。

　しかしながら撥液層領域は、ノズル基材の表面を研磨剤により研磨することにより、表面部のＦｅを除去し、Ｃｒ濃度を高くする方法で形成され、撥液層とノズル基材が直接接する構成である。このような構成のノズルプレートでは、界面浸透性の高いインク、例えば、アルカリインクを長期間にわたり使用した場合、アルカリ耐性が十分ではなく、特に、空気とインクが接するノズル孔内部において、例えば、ステンレス基材と撥液層間の界面で剥離を起こすことが判明した。また、顔料インクを用いた場合、メンテナンス時に使用するワイプ材と顔料粒子を含む顔料インクとの擦過により、撥液層面が徐々に摩耗していく現象が確認されており、このような操作を長期間にわたり繰り返すことにより、メンテナンスのみでは耐久性（擦過耐久性）が確保できないという問題が存在することが判明した。

特許第４０８８５４４号公報 特許第６１１９１５２号公報

　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、構成部材間の密着性と、インク耐性及び擦過耐久性に優れたノズルプレート及びそれを具備したインクジェットヘッドを提供することである。

　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、基材上に、少なくとも、下地層及び撥液層を有し、前記基材と下地層の間に基材密着層を有し、前記基材密着層の表面部は、前記基材の表面部よりＣｒの濃度が高く、前記下地層が、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有している層であり、かつ、前記撥液層が、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を用いて形成された層であるノズルプレートにより、構成部材間の密着性と、インク耐性及び擦過耐久性に優れたノズルプレート等を実現することができることを見いだし、本発明に至った。

　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．基材上に、少なくとも、下地層及び撥液層を有するノズルプレートであって、
　前記基材と下地層の間に基材密着層を有し、
　前記基材密着層の表面部は、前記基材の表面部よりＣｒの濃度（ａｔｍ％）が高く、
　前記下地層が、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有している層であり、かつ、
　前記撥液層が、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を用いて形成された層である
　ことを特徴とするノズルプレート。

　２．前記基材密着層の表面部における総Ｃｒ含有量に対する３価のＣｒの含有率が、５０ａｔｍ％以上であることを特徴とする第１項に記載のノズルプレート。

　３．前記基材密着層の表面部における構成元素の濃度（ａｔｍ％）比において、Ｆｅに対するＣｒの濃度（ａｔｍ％）の比（Ｃｒ／Ｆｅ）の値が０．８以上であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のノズルプレート。

　４．前記基材密着層の層厚が、１～５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のノズルプレート。

　５．前記下地層が、前記炭素（Ｃ）を含む酸化物として、少なくとも炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）により構成される酸化物を含有していることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のノズルプレート。

　６．前記下地層が、前記炭素（Ｃ）を含む酸化物として、シランカップリング剤を含有する層であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のノズルプレート。

　７．前記下地層が含有する前記シランカップリング剤が、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むことを特徴とする第６項に記載のノズルプレート。

　８．前記基材が、ステンレス鋼であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のノズルプレート。

　９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載のノズルプレートを具備することを特徴とするインクジェットヘッド。

　本発明によれば、構成部材間の密着性と、インク耐性及び擦過耐久性に優れたノズルプレート等を提供することができる。

　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、以下のように推察している。

　本発明においては、前記基材と下地層の間に基材密着層を有し、前記基材密着層は、前記基材よりＣｒの濃度（ａｔｍ％）が高く、前記下地層が、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有している層であり、かつ、前記撥液層が、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を用いて形成された層であることを特徴とする。

　図１は、従来のノズルプレートを構成するノズル孔の構成の一例を示してある。

　図１に記載のノズルプレート１は、基材２上に、下地層４と最表層として撥液層５を有する構成である。このような構成のノズルプレート１に対し、貫通するノズル孔Ｎが形成されている。このノズル孔ＮにインクＩｎが充填されるが、例えば、インクＩｎがアルカリインクの場合、ノズル孔の内面に存在するインクＩｎが、特に、基材２と下地層４の界面部を浸食し、その界面部で剥離が生じるという問題が発生することが判明した。これによりノズルプレートの耐久性（インク耐性）を大きく損なう要因となっていた。

　本発明者は、上記問題について鋭意検討を進めていく中で、図２で示すように、基材２と少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有している下地層４の間に、Ｃｒを主成分とする基材密着層３を設けることにより、アルカリインク等による長期間にわたる印字を行っても、基材と下地層間の界面へのインクの浸透を防止し、基材と下地層間の剥離を防止することができることを見出した。また、基材密着層の表面部における総Ｃｒ含有量に対する３価のＣｒの含有率を５０ａｔｍ％以上とすることにより、擦過耐久性を飛躍的に向上させることができる。

　さらに、基材密着層の表面部における構成元素の濃度比（ａｔｍ％比）として、Ｆｅに対するＣｒの濃度（ａｔｍ％）の比（Ｃｒ／Ｆｅ）の値を０．８以上とすることにより、上記アルカリインク耐性を向上させることができることを見出した。

　加えて、ノズルプレートを構成する下地層が酸化物を含有している層であることを特徴とするが、より好ましくは、下地層が、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有していること、好ましくは、シランカップリング剤を含有していること、さらに好ましくは、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤が高密度に重合し、かつお互いにスタッキング相互作用を生じることにより、ノズルプレートが応力、特に厚さ方向での応力を受けた際に、ノズルプレートの基材と、その上に設けた構成層間の密着性を向上させることができ、密着性の向上と共に、ノズルプレート表面がメンテナンス時に使用するワイプ材等により幅手方向での応力を受けた際の耐性を向上させることができる。また、中間層を含む下地層を具備することにより、撥液層におけるカップリング剤を効率的に表面に配向させ、平面上に高密度充填させることが可能となり、優れた撥液性の実現と共に、アルカリ耐久性と顔料インクを用いた長期繰り返しメンテナンスによる耐久性を確保することが可能となることを見出した。

比較例のノズルプレートのノズル孔部分の構成の一例を示す概略断面図 本発明のノズルプレートのノズル孔部分の構成の一例を示す概略断面図 本発明のノズルプレートの構成の一例を示す概略断面図 本発明のノズルプレートの構成の他の一例を示す概略断面図 基材密着層におけるＣｒの価数別のプロファイルの一例を示すグラフ 基材及び基材密着層の厚さ方向における各原子濃度分布曲線（デスプロファイル）の一例を示すグラフ 基材密着層の形成に用いるＲＩＥモードの高周波プラズマ装置の一例を示す概略図 基材密着層の形成に用いるＰＥモードの高周波プラズマ装置の一例を示す概略図 本発明のノズルプレートの適用が可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略斜視図 図９に示すインクジェットヘッドを構成するノズルプレートの一例を示す底面図

　本発明のノズルプレートは、基材上に、少なくとも、下地層及び撥液層を有するノズルプレートであって、前記基材と下地層の間に基材密着層を有し、前記基材密着層の表面部は、前記基材の表面部よりＣｒの濃度（ａｔｍ％）が高く、前記下地層が、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有している層であり、かつ、前記撥液層が、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を用いて形成された層であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。

　本発明の実施形態としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記基材密着層の表面部における総Ｃｒ含有量に対する３価のＣｒ（Ｃｒ（III））の含有率が、５０ａｔｍ％以上であることが、本発明の目的効果である擦過耐久性がより向上することができる点で好ましい。

　また、基材密着層の表面部における構成元素の濃度（ａｔｍ％）比において、Ｆｅに対するＣｒの濃度（ａｔｍ％）の比（Ｃｒ／Ｆｅ）の値が０．８以上とすることが、アルカリインク等による長期間にわたる印字を行っても、基材と下地層間の界面へのインクの浸透を防止し、基材と下地層間の剥離をより一層防止することができる点で好ましい。

　また、基材密着層の層厚が、１～５０ｎｍの範囲内とすることが、本発明の目的効果であるノズルプレートのノズル孔内面部におけるアルカリインク耐性をより向上させることができる点で好ましい。

　また、下地層が、前記炭素（Ｃ）を含む酸化物として、少なくとも炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）により構成される酸化物を含有していることが、上層である撥液層が含有するフッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を保持する効果を発現させ、撥液層と中間層の密着性がより向上する点で好ましい。

　また、下地層が、シランカップリング剤を含有する層であること、さらには、シランカップリング剤が、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むことが、基材、特に金属基材との密着性が向上し、ノズルプレートが応力、特に厚さ方向での応力を受けた際に、ノズルプレートの基材と、その上に設けた構成層間の密着性を向上させることができ、密着性の向上と共に、ノズルプレート表面がメンテナンス時に使用するワイプ材等により幅手方向での応力を受けた際の擦過耐久性を向上させることができる点で好ましい。

　また、基材がステンレス鋼であることが、より優れた耐久性を発現することができる点で好ましい。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

　《ノズルプレート》
　本発明のノズルプレートは、基材上に、少なくとも、下地層及び撥液層を有するノズルプレートであって、前記基材と下地層の間に基材密着層を有し、前記基材密着層の表面部は、前記基材の表面部よりＣｒの濃度（ａｔｍ％）が高く、前記下地層が、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有している層であり、かつ、前記撥液層が、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を用いて形成された層であることを特徴とする。

　以下、本発明のノズルプレートの詳細について説明する。

　［ノズルプレートの基本構成］
　はじめに、本発明のノズルプレートの基本的な構成について、図を交えて説明する。なお、各図の説明において、構成要素の末尾に記載した数字は、各図における符号を表す。

　図３は、本発明で規定する構成を有するノズルプレートの一例を示す概略断面図である。

　図３で示すように、本発明のノズルプレート１の基本的な構成は、基材２上に、当該基材よりＣｒ濃度（ａｔｍ％）が高い基材密着層３を形成し、その上に、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有している下地層４を有し、最表層にフッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を含有する撥液層５を有する構成である。

　図４は、本発明に係るノズルプレートの他の構成の一例を示す概略断面図である。

　図４に示すノズルプレート１は、図３で示したノズルプレートの構成に対し、基材密着層３と撥液層５との間に設ける下地層４を、第1下地層６と第２下地層７の２層から構成される下地層ユニット４Ｕとした構成である。例えば、第１下地層６を両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤（以下、シランカップリング剤Ａともいう。）を含有する構成とし、第２下地層７として、ケイ素（Ｓｉ）を含有する有機酸化物、例えば、低分子量のシラン化合物又はシランカップリング剤からなる構成を挙げることができる。

　［ノズルプレートの各構成材料］
　次いで、本発明のノズルプレートを構成する、基材２、基材密着層３、下地層４、撥液層５等の詳細について説明する。
　本発明においては、基材と下地層の間に基材密着層を有し、前記基材密着層の表面部は、前記基材の表面部よりＣｒの濃度（ａｔｍ％）が高く、前記下地層が、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有している層であり、かつ、前記撥液層が、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を用いて形成された層であることを特徴とする。

　本発明でいう基材の表面部とは、基材密着層と接する面側で、最表面から深さ５ｎｍの領域をいう。また、基材密着層の表面部とは、基材と接する面側とは反対側の面であり、その表面部とは、一般的に、基材密着層の最表面より基材方向に深さで５ｎｍまでの領域をいう。

　〔基材〕
　ノズルプレート１を構成する基材２としては、機械的強度が高く、インク耐性を有し、寸法安定性に優れた材料より選択することができ、例えば、無機材料、金属材料や樹脂フィルム等種々のものを用いることができるが、その中でも、無機材料や金属材料であることが好ましく、更に好ましくは鉄（例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ））、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属材料であり、特に好ましくは、ステンレス鋼（ＳＵＳ）である。

　ノズルプレートを構成する基材の厚さは、特に制限はなく、１０～５００μｍの範囲内であり、好ましくは３０～１５０μｍの範囲内である。

　〔基材密着層〕
　（基材密着層の構成）
　本発明では、基材と後述する下地層の間に形成する本発明に係る基材密着層の表面部は、基材の表面部よりＣｒ濃度が高いことを特徴とする。

　本発明のノズルプレートにおいては、上記のように基材としてはステンレス鋼（ＳＵＳ）を適用することが好ましいが、例えば、代表的なステンレス鋼であるＳＵＳ３０４の成分組成としては、まったく表面処理を施されていない場合には、Ｆｅが７１ａｔｍ％、Ｃｒが１８ａｔｍ％、Ｎｉが８．５ａｔｍ％で、残りがその他の元素であるが、空気等と接するステンレス基材の表面は、空気による酸化や有機物の極微量な吸着等で、炭素や酸素の元素が存在し、後述するＸＰＳによる元素分析を行うと、元素組成の一例としては、Ｃ：３１ａｔｍ％、Ｏ：４７ａｔｍ％、Ｃｒ：９．８ａｔｍ％、Ｆｅ：７．５ａｔｍ％、その他となる。基材として、ＳＵＳ３０４を適用した場合には、その表面部のＣｒ量は、９．８ａｔｍ％となる。

　本発明に係る基材密着層では、少なくともＣｒを含有し、そのＣｒ含有量としては、基材密着層の表面部における総Ｃｒ含有量に対する３価のＣｒの含有率が、５０ａｔｍ％以上であることが好ましい態様の一つである。

　前述通り、基材密着層の表面部とは、基材と接する面側とは反対側の面であり、その表面部とは、一般的に、基材密着層の最表面より基材方向に深さで５ｎｍまでの領域をいう。

　また、本発明に係る基材密着層では、上記で規定する表面部における構成元素の原子濃度比（ａｔｍ％比）として、Ｆｅに対するＣｒの濃度（ａｔｍ％）の比（Ｃｒ／Ｆｅ）の値が０．８以上であることが好ましい態様である。

　（基材密着層の具体的な組成分析方法）
　以下、本発明に係る基材密着層の各特性値とその具体的な測定方法について、その詳細を説明する。

　〈基材密着層の構成元素の組成比率の測定〉
　本発明において、基材密着層を構成する元素の組成比率等を測定する方法は、特に限定されないが、本発明において、例えば、トリミング用のガラスナイフなどを用いて基材密着層の表面から１０ｎｍの領域を削って、当該切片部位を構成する材料の組成を定量分析する方法や、基材密着層の厚さ方向の化合物の質量を赤外分光法（ＩＲ）や原子吸光などでスキャンする方法などを用いて定量化する方法、また、基材密着層が、１０ｎｍ以下の極薄膜であっても、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析法によって定量化することできる。中でも、ＸＰＳ分析法を用いることが、極薄膜であっても元素分析することができ、また後述のデプスプロファイル測定によって、基材密着層全体の層厚方向での組成分布プロファイルを測定できる観点から、好ましい方法である。なお、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ分析法）に関する詳細な説明は、後述する。

　〈分析方法１：基材密着層の表面部における３価Ｃｒの含有率の測定〉
　本発明に係る基材密着層の表面部における３価のＣｒの含有率の測定方法について説明する。

　本発明に係る基材密着層では、表面部における総Ｃｒ含有量に対する３価のＣｒの含有率が、５０ａｔｍ％以上であることが好ましく、下記に記載の方法に従って３価のＣｒの含有率を求めることができる。

　本発明において、基材密着層の表面部におけるＣｒの０価（金属単体、Ｃｒ（０））、３価（Ｃｒ（III）、例えば、Ｃｒ₂Ｏ₃）及び６価（Ｃｒ（VI）、例えば、ＣｒＯ₃）の価数別の含有率を測定するには、Ｘ線光電子分光分析法を用いることが好ましい。

　Ｘ線光電子分光分析法とは、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、又はＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，　エスカ）と呼ばれている光電子分光の１種で、サンプル表面から深さ５ｎｍまでの表面部に存在する構成元素とその電子状態を分析する方法である。

　以下に、本発明に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。

　・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ　ＳＸＭ
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα　１５ｋＶ　２５Ｗ
　・Ｐａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ：５５ｅＶ
　・データ処理：アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを使用
　・元素組成分析：Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いてバックグラウンド処理を行い、得られたピーク面積から相対感度係数を用いて元素組成を定量する。

　Ｃｒ価数状態分析：炭素１ｓピークの結合エネルギーからチャージによるピークシフトを補正した上で、Ｃｒ２ｐ３／２ピークに対し、クロムの０価、３価、６価のピークにピーク分離を行う。各状態の結合エネルギーは、０価が５７４．３ｅＶ、３価が５７６．０ｅＶ、６価が５７８．９ｅＶであり、この値をピークとしてピークのＦＷＨＭ（半値全幅）が１．２～２．８の範囲内になる条件でフィッティングを行い、各ピークの面積比からクロムの０価、３価及び６価の割合を求める。

　上記は下地層や撥液層が施されていない試料に対して表面部（深さ５ｎｍ）における３価のＣｒの含有率を求める方法であるが、下地層や撥液層が形成されている試料に対しても、ＧＣＩＢ（ガスクラスターイオンビーム）を用いて、下地層や撥液層を除去した後に上記測定を行うことで、基材密着層の表面部における３価のＣｒの含有量を求めることができる。

　上記のＸ線光電子分光分析法を用いて、例えば、基材上に、Ｃｒスパッタとプラズマ処理を行って基材密着層を形成したノズルプレートのＣｒの価数別の含有率を測定し、総Ｃｒ含有量に対する３価のＣｒの含有率を求めることができる。

　上記方法により測定した基材密着層におけるＣｒの価数別のプロファイルの一例を、図５に示す。

　〈分析方法２：基材密着層における各元素の平均組成比率の測定〉
　本発明においては、総Ｃｒ含有量に対する３価のＣｒの含有率と合わせて基材密着層表面部の各元素の平均組成比率を算出する。平均組成比率は、試料をランダムに１０点測定し、その平均値を使用して、各元素の組成比率（ａｔｍ％）を求め、Ｆｅに対するＣｒの濃度の比を算出する。

　本発明に係る分析方法２は、上記分析方法１に記載した元素組成分析と同じであるが、価数状態分析は不要であることから「Ｐａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ」については特に規定はない。下地層や撥液層が施されている試料に対しても、分析方法１と同じようにＧＣＩＢ（ガスクラスターイオンビーム）を用いて下地層や撥液層を除去した上で上記測定を行うことができる。

　〈分析方法３：層厚方向における原子濃度分布の測定〉
　本発明において、本発明に係る基材密着層から基材の厚さ方向における原子濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、金属の酸化物又は窒化物の濃度（ａｔｍ％）、ケイ素の酸化物又は窒化物の濃度（ａｔｍ％）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、アルゴン（Ａｒ）、フッ素（Ｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等の濃度（ａｔｍ％）等を、Ｘ線光電子分光法の測定と希ガス等によるイオンスパッタとを併用することにより、基材密着層の表面部より基材面側に向かって露出させつつ順次、基材密着層の表面部及び基材の表面部の表面組成分析を行うことにより測定することができる。

　このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の濃度（単位：ａｔｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする原子濃度分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における基材密着層の表面からの距離におおむね相関することから、「基材密着層の厚さ方向における基材密着層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される基材密着層の表面からの距離として採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用することができる。エッチング速度（エッチングレート）は、あらかじめ膜厚がわかっているＳｉＯ₂熱酸化膜で計測することができ、エッチング深さを、ＳｉＯ₂熱酸化膜換算値で表記することが多い。

　以下に、本発明に係る基材密着層表面部領域の組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。

　・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ　ＳＸＭ
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα　１５ｋＶ　２５Ｗ
　・スパッタイオン：Ａｒ（１ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：ＳｉＯ₂換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、２．６ｎｍとした（深さ方向に２．６ｎｍごとのデータが得られる）
　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。

　以下に測定結果の一例を示す。
　図６は、基材／基材密着層／下地層／撥液層から構成されるノズルプレートに対し、ＸＰＳにより測定した各原子濃度分布曲線（デスプロファイル）の一例を示す。

　図６に示す原子濃度分布曲線（デスプロファイル）は、ＳＵＳ基材表面に後述するプラズマエッチング法で直接プラズマ処理を施して、基材密着層を形成した例を示しており、基材の表面部のＣｒ濃度に対し、基材密着層の表面部のＣｒ濃度が高いことを示してある。

　撥液層から基材の構成原子中、下地層由来のＣの濃度がピーク濃度の１／２となる地点を基材密着層表面部（下地層と基材密着層の界面）として把握することができる。つまりエッング時間が８８（ｍｉｎ）、撥水層の表面から約１１３ｎｍの場所が、下地層と基材密着層の界面と考えることができる。

　一方で、Ｃｒの濃度が横ばいとなる地点を基材密着層の表面部（下地層と基材密着層の界面）として把握することができる。すなわち、ここではエッング時間が１２８（ｍｉｎ）、撥水層の表面から約１６４ｎｍの場所が、基材密着層と基材の界面と考えることができる。基材密着層の表面部のＣｒの濃度が、基材の表面部のＣｒの濃度より大きい層が存在することが分かる。

　（基材密着層の形成方法）
　本発明に係る基材密着層の形成方法としては、特に制限はないが、下記の方法を適用することができる。

　本発明に適用が可能な基材密着層の成膜方法としては、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等の乾式成膜法や、電解メッキや無電解メッキ等の湿式成膜法等が挙げられるが、本発明では、乾式成膜法で形成することが、薄膜で緻密な膜を形成することができる点で好ましい。

　本発明において、乾式成膜法としては、スパッタ法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーディング法、電子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、酸素ガスを用いたプラズマエッチングモード法（Ｏ₂ＰＥモード）、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチング法（Ｏ₂ＲＩＥモード）等を挙げることができるが、薄膜で、Ｃｒ濃度の高い緻密な膜を形成することができる観点から、スパッタ法や、酸素ガスを用いたプラズマエッチングモード法（Ｏ₂ＰＥモード）が好ましい。

　本発明では、上記説明した方法の中でも、スパッタ法による成膜の後、プラズマ処理による表面処理をする方法が、所望の基材密着層を形成することができる点で好ましい。

　（基材密着層の具体的な成膜方法）
　代表的な基材密着層の成膜方法としては、下記の２つの方法が挙げられる。
　１．成膜方法１：基材上に、後述するプラズマ処理を施して、基材密着層を形成する方法。

　２．成膜方法２：基材上にＣｒをターゲットするスパッタ法で、Ｃｒ層（Ｃｒ１００ａｔｍ％）を形成した後、当該Ｃｒ層に後述するプラズマ処理を施して、基材密着層を形成する。

　（１）Ｃｒスパッタによる基材密着層の形成
　スパッタ法では、Ｃｒをターゲットとして、アルゴンガス、酸素ガス、メタンなどの雰囲気下でのスパッタ成膜を行い、基材密着層を形成する。このスパッタ法により成膜される基材密着層におけるＣｒの含有量は、ほぼ１００ａｔｍ％となる。

　具体的なスパッタ法による成膜方法の一例を以下に示す。

　真空条件下で、ＤＣスパッタ成膜装置の電極上に、予めセットしてあったＣｒターゲットを以下の条件でスパッタを行った。この際、ＤＣスパッタに限らず、他のプラズマソースを用いてもよい。

　ターゲット：Ｃｒ
　ＤＣ電力密度：１．１Ｗ／ｃｍ²
　電力：ＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）、２００Ｗ
　温度：２５℃
　圧力：０．３Ｐａ
　導入ガス：アルゴンガス
　成膜時間：３０秒

　上記スパッタ法で成膜される基材密着層の層厚は２０ｎｍとなる。本発明に係る基材密着層の層厚としては、基材密着層の層厚は、概ね１～５０００ｎｍの範囲内であるが、１～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、ノズルプレートのアルカリ耐性とノズル孔作製時の加工性の観点から、５～５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。

　（２）Ｃｒスパッタ後のプラズマ処理
　本発明に適用可能なプラズマエッチングモードとしては、ＲＩＥモードとＰＥモードを挙げることができる。本発明でいう「ＲＩＥ」（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）モードとは、対向する平板電極対において、給電電極側に、プラズマ処理対象物としてノズルプレートを構成する基材、例えば、ＳＵＳ３０４を配置し、プラズマ処理対象物表面にプラズマ処理を施す方法である。一方、「ＰＥ」（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）モードとは、対向する平板電極対において、グランド電極側に、プラズマ処理対象物を配置し、プラズマ処理対象物表面にプラズマ処理を施す方法である。

　さらに図を交えて、各プラズマエッチングモードに関する詳細を説明する。

　〈ＲＩＥモードプラズマ処理装置〉
　図７は、基材密着層の形成に用いるＲＩＥモード（反応性イオンエッチングモード）の高周波プラズマ装置の一例を示す概略図である。ＲＩＥモードはイオン衝撃による物理的で高速な表面処理に適している。

　図７において、ＲＩＥモードの高周波プラズマ装置２０Ａ（以下、「プラズマ処理装置２０Ａ」ともいう。）は、反応室２１、高周波電源２２（ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源）、コンデンサー２３、平面電極２４（カソード、「給電電極」ともいう。）、対向電極２５（アノード、「グランド電極」ともいう。）、接地部２６などを有する。反応室２１は、ガスの流入口２７、流出口２８を有する。平面電極２４及び対向電極２５は、反応室２１内に配置されている。

　コンデンサー２３を介して高周波電源２２に接続された平面電極２４と、平面電極２４に対向し、接地部２６により接地された対向電極２５とから成る一対の電極は、密閉可能な反応室２１内に配置されている。また、プラズマ処理の対象物としてのノズルプレート基材３０が平面電極２４上に配置される。

　先ず、ガス流出口２８を介して反応室２１から空気が十分に除去される。この状態で、ガス流入口２７を介して反応室２１内に反応ガスＧ（Ａｒ、Ｏ₂など）を供給しつつ、高周波電源２２を起動し、高周波電源２２に、３ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下の高周波（通常、１３．５６ＭＨｚ）で電力を供給すると、平面電極２４及び対向電極２５間に、放電Ｄが発生し、反応ガスＧの低温プラズマ（陽イオン及び電子）とラジカル種が生成される放電空間３１を形成する。この時、高周波電力密度としては、０．０１～３Ｗ／ｃｍの範囲内に設定することが好ましい。

　上記構成において、イオンと電子の易動度の違いにより、電子は平面電極２４に捕集されて平面電極２４を相対的に負に帯電させる（自己バイアス）。平面電極２４の電子は、給電ライン３３を経由してコンデンサー２３で止まる。また、対向電極２５の電子は、給電ライン３２を経由して接地部２６に流れる。

　一方、ラジカル種及び陽イオンは容易には電極に捕集されずにプラズマ中を運動する。このプラズマ中に被処理物としてのノズルプレート基材３０が、平面電極２４上に配置されると、ノズルプレート基材３０の対向電極２５側に強い電場が生じたイオンシースが発生し、陰極降下により４００～１０００Ｖの電界が発生し、ノズルプレート基材３０中で運動する陽イオンがノズルプレート基材３０の表面に衝突又は接触する。こうして、被処理物の表面処理（ここではエッチング）が行われる。

　エッチングに用いる反応ガスＧとしては、希ガス（例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス）、酸素ガス、水素ガスが挙げられるが、本発明では、反応ガスＧとしてアルゴンガスを用いたＲＩＥモードプラズマ処理法を、「Ａｒ－ＲＩＥモードプラズマ処理」といい、反応ガスとして酸素ガスを用いたＲＩＥモードプラズマ処理法を、「Ｏ₂－ＲＩＥモードプラズマ処理」という。

　〈ＰＥモードプラズマ処理装置〉
　図８は、基材密着層の形成に用いるＰＥモード（プラズマエッチングモード）の高周波プラズマ装置の一例を示す概略図である。ＰＥモードはイオン衝突効果の少ないマイルドは処理が可能となる。

　図８に示すＰＥモードの高周波プラズマ装置２０Ｂ（以下、「プラズマ処理装置２０Ｂ」ともいう。）は、基本的な構成は上記図７で説明したＲＩＥモードの高周波プラズマ装置２０Ａと近似であるが、対向する平板電極対において、グランド電極２５側に、プラズマ処理対象物であるノズルプレート基材３０を配置し、プラズマ処理対象物表面にプラズマ処理を施す方法である。

　本発明では、反応ガスＧとしてアルゴンガスを用いたＰＥモードプラズマ処理法を、「Ａｒ－ＰＥモードプラズマ処理」といい、反応ガスＧとして酸素ガスを用いたＰＥモードプラズマ処理法を、「Ｏ₂－ＰＥモードプラズマ処理」という。

　（基材密着層の層厚）
　本発明のノズルプレートにおいては、基材密着層の層厚は、概ね１～５０００ｎｍの範囲内であるが、１～１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、ノズルプレートのアルカリ耐性とノズル孔作製時の加工性の観点から、５～５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。

　〔下地層〕
　本発明に係る下地層４は、本発明に係る基材密着層と撥液層との間に形成され、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有している層であることを特徴とする。

　本発明に係る下地層の形成に適用が可能な無機酸化物としては、特に制限はなく、例えば、例えば、遷移金属、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属などをはじめとする金属の酸化物、複合酸化物などが挙げられる。さらに具体的に述べれば、前記無機酸化物微粒子はケイ素、アルミニウム、チタニウム、マグネシウム、ジルコニウム、アンチモン、鉄、タングステンより選ばれた１種若しくは１種以上の金属元素を含む酸化物又は複合酸化物であることが好ましい。

　また、前記酸化物または複合酸化物は、さらにリン、ホウ素、セリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属より選ばれる１種以上を含むものであってもよい。

　一般的な無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等が挙げられる。

　また、本発明においては、下地層が含有する無機酸化物が二酸化ケイ素を主成分として構成される層であることが好ましい。また前記無機酸化物は副成分として有機基や樹脂などの有機物を含んでいてもかまわない。

　また、下地層が、少なくとも炭素（Ｃ）を含む有機酸化物であることが好ましい。

　炭素（Ｃ）を含む有機酸化物としては、例えば、ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス－（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス－（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス－（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス－（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス－（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン等が挙げられ、チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－エチルアセトアセテート）、チタンジ－ｎ－ブトキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。また、ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ－プロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムｔ－ブトキシド、ジルコニウムトリ－ｎ－ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ－ｎ－ブトキシドビス－アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓ－ブトキシド、アルミニウムｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ－ｓ－ブトキシド等が挙げられる。

　上記炭素（Ｃ）を含む有機酸化物の中でも、より好ましくは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を主成分として含む層が、分子量が３００以下のシラン化合物（例えば、アルコキシシラン、シラザン等）又はシランカップリング剤を用いて形成することである。

　本発明に係る下地層としては、シランカップリング剤を用いて形成された層であることが好ましく、さらには、下地層が含有する前記シランカップリング剤が、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むことが好ましい。

　具体的な下地層の構成としては、例えば、本発明に係る下地層に適用可能な無機酸化物としては、例えば、下地層が、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａの脱水縮合反応により高密度重合膜を形成することが好ましい態様（第１下地層）であり、また、下地層が、無機酸化物又は、少なくともＳｉを含む有機酸化物を主成分として構成される酸化物で構成されていることが他の好ましい態様（第２下地層）である。

　（シランカップリング剤Ａによる下地層の形成：第１の下地層）
　本発明において、脱水縮合反応により下地層を形成するのに用いるシランカップ剤として、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを適用することが好ましい。

　下地層に適用可能なシランカップリング剤Ａとしては、特に制限はなく、従来公知の上記要件を満たす化合物を適宜選択して用いることができるが、本発明の目的効果をいかんなく発揮させることができる観点から、下記一般式（１）で表される両端末に反応性官能基としてアルコキシ基、塩素、アシロキシ基、又はアミノ基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環（フェニレン基）を含む構造を有する化合物であることが好ましい。

　〈一般式（１）で表される構造を有する化合物〉
　一般式（１）
　　　Ｘ_sＱ_3-sＳｉ（ＣＨ₂）_tＣ₆Ｈ₄（ＣＨ₂）_uＳｉＲ_3-mＸ_m
　上記一般式（１）において、Ｑ及びＲは、それぞれメチル基又はエチル基を表す。ｔ及びｕは、それぞれ１～１０の自然数を表す。ｓ及びｍは、それぞれ１～３の自然数を表す。ｓが１、ｍが１の場合、Ｑ及びＲはそれぞれ二個存在するが、二個のＱ及びＲはそれぞれが同一構造であっても、異なる構造であってもよい。Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基である。Ｘはアルコキシ基、塩素、アシロキシ基、又はアミノ基を表す。

　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数が１～１２のアルコキシ基、好ましくは炭素数が１～８のアルコキシ基、より好ましくは炭素数が１～６のアルコキシ基等である。

　また、アシロキシ基としては、例えば、炭素数が２～１９である直鎖又は分岐鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。

　また、アミノ基としては、アミノ基（－ＮＨ₂）及び炭素数が１～１５の置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、メチル－ｎ－プロピルアミノ、エチル－ｎ－プロピルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ－プロピルフェニルアミノ、及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。

　以下に、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する例示化合物を列挙するが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

　１）１，４－ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン
　２）１，４－ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン
　３）１，４－ビス（トリメトキシシリルブチル）ベンゼン
　４）１，４－ビス（トリエトキシシリルブチル）ベンゼン
　５）１，４－ビス（トリメチルアミノシリルエチル）ベンゼン
　６）１，４－ビス（トリエチルアミノシリルエチル）ベンゼン
　７）１，４－ビス（トリメチルアミノシリルブチル）ベンゼン
　７）１，４－ビス（トリアセトキシシリルエチル）ベンゼン
　８）１，４－ビス（トリクロロメチルシリルエチル）ベンゼン
　９）１，４－ビス（トリクロロエチルシリルエチル）ベンゼン
　本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する化合物は、従来公知の合成方法に従って合成して得ることができる。また、市販品としても入手することができる。

　〈シランカップリング剤Ａを用いた下地層の形成方法〉
　本発明に係る下地層は、本発明に係る両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを、有機溶媒、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、２，２，２－トリフロオロエタノール等に所望の濃度に溶解して、下地層形成用塗布液を調製した後、湿式塗布法により、基材上に塗布・乾燥して形成する。

　下地層形成用塗布液におけるシランカップリング剤Ａの濃度としては、特に制限はないが、おおむね０．５～５０質量％の範囲であり、好ましくは、１．０～３０質量％の範囲内である。

　本発明に係る第１の下地層の層厚は、特に制限はないが、おおむね１～５００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは５～２００ｎｍの範囲内である。

　（Ｓｉを含む有機酸化物を主成分とする酸化物で構成される下地層の形成：第２の下地層）
　本発明に係る下地層においては、Ｓｉを含む有機酸化物を主成分として構成される酸化物で構成されている第２の下地層であることも好ましい態様である。

　好ましくは、図２で示すように、下地層を第１下地層６と第２下地層７の２層による下地層ユニット４Ｕで構成し、第１下地層６を上記で説明した両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを含有する第１の下地層で構成し、第２下地層７を、下記で説明するＳｉを含む有機酸化物で構成されている第２の下地層とすることが、好ましい態様である。

　本発明に適用可能な分子量が３００以下のアルコキシシラン、シラザン又はシランカップリング剤の一例を示すが、これら例示する化合物に限定されるものではない。なお、各化合物の後のカッコ内に記載の数値は分子量（Ｍｗ）である。

　アルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｍｗ：２０８．３）、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｍｗ：１７８．３）、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｍｗ：１３６．２）、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｍｗ：１４８．３）、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｍｗ：１２０．２）等が挙げられる。

　また、シラザンとしては、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃、１６１．４）、１，１，１，３，３，３－ヘキサエチルジシラザン（（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、２４５．４）、その他には、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン等を挙げることができる。

　また、シランカップリング剤としては、
　１）ビニル系シランカップリング剤：ビニルトリメトキシシラン（ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｍｗ：１４８．２）、ビニルトリエトキシシラン（ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｍｗ：１９０．３）、その他には、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃等を挙げることができる。

　２）アミノ系シランカップリング剤：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｍＷ：１７９．３）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｍｗ：２２２．４）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｍｗ：２０６．４）等を挙げることができる。

　３）エポキシ系シランカップリング剤：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Ｍｗ：２３６．３)、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(Ｍｗ：２７８．４)等を挙げることができる。

　〈第２の下地層の形成方法〉
　本発明に係る第２の下地層は、本発明に係る分子量が３００以下のシラン化合物、例えば、従来公知のアルコキシシラン、シラザン又はシランカップリング剤を、有機溶媒、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、２，２，２－トリフロオロエタノール等に所望の濃度に溶解して、中間層形成用塗布液を調製した後、湿式塗布法により、下地層上に塗布・乾燥して形成する。

　第２の下地層形成用塗布液における無機酸化物形成用材料の濃度としては、特に制限はないが、おおむね０．５～５０質量％の範囲であり、好ましくは、１．０～３０質量％の範囲内である。

　本発明に係る第２の下地の層厚は、０．５～５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１～３００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５～１００ｎｍの範囲内である。

　〔撥液層〕
　本発明において、撥液層がフッ素（Ｆ）を有するカップリング剤（以下、カップリング剤Ｂともいう。）を含有することが好ましい。

　本発明に係る撥液層に適用が可能なフッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂとしては、特に制限はないが、フッ素系化合物を含有し、当該フッ素系化合物が、（１）少なくともアルコキシシリル基、ホスホン酸基若しくはヒドロキシ基を含有するパーフルオロアルキル基を有する化合物、又はアルコキシシリル基、ホスホン酸基若しくはヒドロキシ基を含有するパーフルオロポリエーテル基を有する化合物、又は、（２）パーフルオロアルキル基を有する化合物を含む混合物、又はパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む混合物であることが好ましい。

　本発明に係る撥液層に適用が可能なフッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂの具体的な化合物としては、クロロジメチル［３－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、トリエトキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、トリクロロ［３－（ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、トリメトキシ（１１－ペンタフルオロフェノキシウンデシル）シラン、トリエトキシ［５，５，６，６，７，７，７－ヘプタフルオロ－４，４－ビス（トリフルオロメチル）ヘプチル］シラン、トリメトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、γ－グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　また、フッ素（Ｆ）を有するシランカップリング剤としては、市販品としても入手が可能であり、例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）、旭ガラス社（例えば、サイトップ）、又、（株）セコ（例えば、Ｔｏｐ　ＣｌｅａｎＳａｆｅ（登録商標））、（株）フロロテクノジー（例えば、フロロサーフ）、Ｇｅｌｅｓｔ　Ｉｎｃ．ソルベイ　ソレクシス（株）（例えば、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　Ｓ１０）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０～７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１～２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９～８９２頁，１９７１年、米国特許第３６６８２３３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。また、特開昭５８－１２２９７９号、特開平７－２４２６７５号、特開平９－６１６０５号、同１１－２９５８５号、特開２０００－６４３４８号、同２０００－１４４０９７号の各公報等に記載の合成方法、又はこれに準じた合成方法により製造することができる。

　具体的には、シラン基末端パーフルオロポリエーテル基を有する化合物としては、例えば、上記に示したダイキン工業（株）製の「オプツールＤＳＸ」、シラン基末端フルオロアルキル基を有する化合物としては、例えば、フロロサーフ社製の「ＦＧ－５０１０Ｚ１３０－０．２」等、パーフルオロアルキル基を有するポリマーとしては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社製の「エスエフコートシリーズ」、主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有するポリマーとしては、例えば、上記旭ガラス社製の「サイトップ」等を挙げることができる。また、ＦＥＰ（４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体）分散液とポリアミドイミド樹脂との混合物も挙げることができる。

　撥液層をＰＶＤ法により形成する方法としては、フッ素系化合物として、フルオロアルキルシラン混合酸化物であるメルクジャパン社のＥｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　ＷＲ１及びＷＲ４を用い、例えば、シリコン基材にＷＲ１による撥液層を形成する場合の下地として下地層として酸化シリコン層を予め形成しておくことが好ましい。ＷＲ１及びＷＲ４により形成される撥液層は、水以外にエタノール等のアルコール、エチレングリコール（ポリエチレングリコールを含む）、シンナー及び塗料等の有機溶媒に対して撥液性を示す。

　本発明に係る撥液層の層厚は、おおむね１～５００ｎｍの範囲内であり、１～４００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

　〔ノズルプレートの加工〕
　本発明のノズルプレートを製造するノズルプレートの製造方法としては、その詳細を上述したように、
　１）前記ノズルプレートを、基材上に、少なくとも、下地層及び撥液層を形成し、
　２）前記基材と下地層の間に基材密着層を形成し、
　３）前記基材密着層を、前記基材よりＣｒ濃度が高く構成し、
　４）前記下地層を、無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物により形成し、かつ、
　５）前記撥液層を、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を用いて形成する
　ことを特徴とする。

　前述の図２に記載のノズルプレート１には、本発明のノズルプレートのノズル孔部分の構成の一例を示す概略断面図である。

　図２で示すように、ノズルプレート１に対し、インク吐出部として所望の形状を有するノズル部Ｎを形成する。

　本発明のノズルプレートに対し、ノズル孔等を形成する具体的な方法に関しては、例えば、特表２００５－５３３６６２号公報、特開２００７－１５２８７１号公報、特開２００７－３１３７０１号公報、特開２００９－２５５３４１号公報、特開２００９－２７４４１５号公報、特開２００９－２８６０３６号公報、特開２０１０－０２３４４６号公報、特開２０１１－０１１４２５号公報、特開２０１３－２０２８８６号公報、特開２０１４－１４４４８５号公報、特開２０１８－０８３３１６号公報、特開２０１８－１１１２０８号公報等に記載されている方法を参照することができ、ここでの詳細な説明は省略する。

　図２で示すように、本発明のノズルプレートの構成で、基材２と下地層４の間に、Ｃｒ濃度の高い基材密着層３を形成することにより、インク液Ｉｎによる界面破壊を防止し、耐久性の高いノズルプレートとすることができる。

　本発明のノズルプレートにおいては、ノズル孔をレーザー加工により形成することが好ましい。

　本発明のノズルプレートにおいては、その製造方法として、ノズル孔の外形加工において、レーザーを用いることが好ましく、さらにはレーザーがパルスレーザー又はＣＷレーザーであることが好ましい。

　本発明のノズルプレートの製造において適用可能なレーザーとしては、連続発振型のレーザービーム（ＣＷレーザービーム）やパルス発振型のレーザービーム（パルスレーザービーム）を用いることが好ましい。

　ここで用いることができるレーザービームは、Ａｒレーザー、Ｋｒレーザー、エキシマレーザーなどの気体レーザー、単結晶のＹＡＧ、ＹＶＯ₄、フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）、ＹＡｌＯ₃、ＧｄＶＯ₄、ＹＬＦ、若しくは多結晶（セラミック）のＹＡＧ、Ｙ₂Ｏ₃、ＹＶＯ₄、ＹＡｌＯ₃、ＧｄＶＯ₄に、ドーパントとしてＮｄ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔａのうち１種または複数種添加されているものを媒質とするレーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、アレキサンドライトレーザー、Ｔｉ：サファイアレーザー、銅蒸気レーザーまたは金蒸気レーザーのうち一種または複数種から発振されるものが挙げられる。

　これらの中でも、使用されるレーザーは波長２６６ｎｍ程度の紫外レーザー光を発光する、例えば、ＹＡＧ－ＵＶ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶：波長２６６ｎｍ）や、ＹＶＯ₄（波長：３５５ｎｍ）が好ましい。特に、波長２６６ｎｍ程度のレーザーでは、熱作用により加工対象物が有機材料の場合、Ｃ－Ｈ結合やＣ－Ｃ結合等の分子結合を解離させることが可能である。

　照射条件の一例としては、例えば、ＹＡＧ－ＵＶ（波長２６６ｎｍ）では、パルス幅が１２ｎｓｅｃ、出力が１．６Ｗであり、ＹＶＯ₄（波長：３５５ｎｍ）の場合は、パルス幅が１８ｎｓｅｃ、出力が２．４Ｗである。

　更に、持続時間がおよそ１０^-11秒（１０ｐｓｅｃ）から１０^-14秒（１０ｆｓｅｃ）の強いレーザーパルスを生成する超高速レーザーや、持続時間がおよそ１０^-10秒（１００ｐｓｅｃ）から１０^-11秒（１０ｐｓｅｃ）の強いレーザーパルスを生成する短パルスレーザーも用いることが可能である。これらのパルスレーザーも広範囲にわたる材料を切削または孔開け加工するのに有用である。

　《インクジェットヘッド》
　図９は、本発明のノズルプレートが適用可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略外観図である。また、図１０は、本発明のノズルプレートを具備したインクジェットヘッドの底面図である。

　図９で示すように、本発明のノズルプレートを具備したインクジェットヘッド１００は、インクジェットプリンター（図示略）に搭載されるものであり、インクをノズルから吐出させるヘッドチップと、このヘッドチップが配設された配線基材と、この配線基材とフレキシブル基材を介して接続された駆動回路基材と、ヘッドチップのチャネルにフィルターを介してインクを導入するマニホールドと、内側にマニホールドが収納された筐体５６と、この筐体５６の底面開口を塞ぐように取り付けられたキャップ受板と、マニホールドの第１インクポート及び第２インクポートに取り付けられた第１及び第２ジョイント８１ａ及び８１ｂと、マニホールドの第３インクポートに取り付けられた第３ジョイント８２と、筐体５６に取り付けられたカバー部材５９とを備えている。また、筐体５６をプリンタ本体側に取り付けるための取り付け用孔６８がそれぞれ形成されている。

　また、図１０で示すキャップ受板５７は、キャップ受板取り付け部６２の形状に対応して、外形が左右方向に長尺な略矩形板状として形成され、その略中央部に複数のノズルＮが配置されているノズルプレート６１を露出させるため、左右方向に長尺なノズル用開口部７１が設けられている。また、図９で示すインクジェットヘッド内部の具体的な構造に関しては、例えば、特開２０１２－１４００１７号公報に記載されている図２等を参照することができる。

　図９及び図１０にはインクジェットヘッドの代表例を示したが、そのほかにも、例えば、特開２０１２－１４００１７号公報、特開２０１３－０１０２２７号公報、特開２０１４－０５８１７１号公報、特開２０１４－０９７６４４号公報、特開２０１５－１４２９７９号公報、特開２０１５－１４２９８０号公報、特開２０１６－００２６７５号公報、特開２０１６－００２６８２号公報、特開２０１６－１０７４０１号公報、特開２０１７－１０９４７６号公報、特開２０１７－１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。

　《インクジェットインク》
　本発明のインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録方法に適用可能なインクジェットインクとしては、特に制限はなく、例えば、水を主溶媒とする水系インクジェットインク、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない有機溶媒系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等、様々な種類のインクジェットインクがあるが、本発明においては、本発明の効果を発揮することができる観点で、アルカリ性インクを適用することが好ましい態様である。

　インクには、例えば、アルカリ性インクや酸性インクがあり、特に、アルカリ性インクは、基材と撥液層やノズル形成面の化学的な劣化を生じさせるおそれがあるが、このようなアルカリ性インクを用いたインクジェット記録方法において、本発明のノズルプレートを具備したインクジェットヘッドを適用することが、特に有効である。

　詳しくは、本発明に適用可能なインクとしては、染料や顔料などの色材、水、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤などを含む。水溶性有機溶剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、エタノール、プロパノールなどを使用することができる。ｐＨ調整剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ソーダ、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アルカノールアミン、塩酸、酢酸などを使用することができる。

　ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ソーダ、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アルカノールアミンなどを使用した場合、インクはアルカリ性を呈し、撥液層やノズル形成面の化学的ダメージ（化学的な劣化）を生じさせるおそれがあるアルカリ性インク（液体）となる。アルカリ性インクはｐＨが８．０以上である。

　上述したように、撥液層は、フッ素含有のシランカップリング剤などから形成されている。撥液層は、ケイ素を含む部分構造とフッ素を含む部分構造とが、メチレン基（ＣＨ₂）のような置換基で結合された構造を有している。炭素（Ｃ）と炭素（Ｃ）との結合エネルギーは、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との結合エネルギー、及び炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）との結合エネルギーと比べて小さいので、炭素（Ｃ）と炭素（Ｃ）とが結合した部分は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが結合した部分、及び炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）とが結合した部分に比べて、結合が弱く、機械的ダメージや化学的ダメージの影響を受けやすい。

　このような現象を生じやすいアルカリ性インクを用いたインクジェット記録方法においては、本発明で規定する構成のノズルプレートを適用することが、耐久性を高める点で有効である。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。

　実施例１
　《ノズルプレートの作製》
　〔ノズルプレート１の作製〕
　下記の方法に従って図４に記載の基材２／基材密着層３／第１下地層６／第２下地層７／撥液層５から構成されるノズルプレート１を作製した。

　（１）基材の準備
　基材として、縦３ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ５０μｍの表面処理を施していないステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用いた。

　（２）第1層（基材密着層１）の形成
　〈ステップ１：スパッタ法によるＣｒ層の形成〉
　スパッタ法としては、Ｃｒをターゲットとして、アルゴンガスの雰囲気下で、基材上にスパッタ成膜を行い、Ｃｒ単独金属層を形成した。このスパッタ法により成膜されるＣｒ層におけるＣｒの含有量は、ほぼ１００ａｔｍ％である。

　具体的には、真空条件下で、ＤＣスパッタ成膜装置の電極上に、予めセットしてあったＣｒターゲットを以下の条件でスパッタを行った。

　ターゲット：Ｃｒ
　ＤＣ電力密度：１．１Ｗ／ｃｍ²
　電力：ＲＦ電力（１３．５６ＭＨｚ）、２００Ｗ
　温度：２５℃
　圧力：０．３Ｐａ
　導入ガス：アルゴンガス
　成膜時間：３０秒
　層厚：２０ｎｍ
　〈ステップ２：Ａｒ－ＲＩＥプラズマモードによるエッチング〉
　次いで、ステップ１でＣｒ層を形成した基材に対し、下記の方法により、Ａｒ－ＲＩＥプラズマモードによるエッチング処理を施して、基材密着層１を形成した。

　図７に記載の構成からなるＲＩＥモードの高周波プラズマ装置を用いて、Ｃｒ層に対しＡｒプラズマ処理を行って、層厚が２０ｎｍの基材密着層１を形成した。

　プラズマ処理条件は、以下の通りである。

　プラズマ処理装置：ＲＩＥモードの高周波プラズマ装置
　反応ガスＧ：アルゴンガス
　ガス流量：５０ｓｃｃｍ
　ガス圧力：１０Ｐａ
　高周波電力：１３．５６ＭＨｚ
　高周波電力密度：０．１０Ｗ／ｃｍ²
　電極間電圧：４５０Ｗ
　処理時間：３ｍｉｎ
　基材処理温度：８０℃以下

　（３）第２層（第１下地層）の形成
　（第１下地層形成用塗布液の調製）
　〈Ａ－１液の調製〉
　下記の各構成材料を混合して、Ａ－１液を調製した。

　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　シランカップリング剤ａ：１，４－ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂（Ｃ₆Ｈ₄）（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍＬ
　〈Ａ－２液の調製〉
　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．５ｍＬ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　塩酸（３６体積％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍＬ

　（第１下地層の形成）
　上記調製したＡ－１液を攪拌子で攪拌しながら、Ａ－２液を５ｍＬ滴下した。滴下後約１時間攪拌した後、この混合液をスピンコート法により、基材密着層上に、乾燥後の第１下地層の層厚が１００ｎｍとなる条件で塗布した。スピンコートの条件は、５０００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、２００℃で３０分焼成した。

　（４）第３層（第２下地層）の形成
　（第２下地層形成用塗布液の調製）
　下記の各構成材料を混合して、第２下地層形成用塗布液を調製した。

　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９ｍＬ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　シランカップリング剤ｃ：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂）、信越化学工業社製　ＫＢＥ－９０３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｍＬ

　（第２下地層の形成）
　上記調製した第２下地層形成用塗布液（ＫＢＥ－９０３濃度：１．０体積％）を、スピンコート法により基材の第1下地層上に、乾燥後の第２下地層の層厚が２０ｎｍとなる条件で塗布した。スピンコートの条件は３０００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、９０℃・８０％ＲＨの条件で１時間加熱処理をした。

　（５）第４層（撥液層）の形成
　（撥液層形成用塗布液の調製）
　下記の各構成材料を混合して、撥液層形成用塗布液を調製した。

　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９．８ｍＬ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　フッ素を含有するカップリング剤ｂ：（２－パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍＬ

　（撥液層の形成）
　上記調製したフッ素原子を含有するカップリング剤ｂを０．２体積％含有する撥液層形成用塗布液を、スピンコート法により上記形成した第２下地層上に、乾燥後の撥液層の層厚が１０ｎｍとなる条件で塗布した。スピンコートの条件は１０００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、９０℃・８０％ＲＨの条件で１時間加熱処理して、ノズルプレート１を作製した。

　（６）基材密着層の総Ｃｒ含有量に対する３価Ｃｒの含有率（ａｔｍ％）の測定
　Ｘ線光電子分光分析法を用いて、基材上に、Ｃｒスパッタとプラズマ処理を行って基材密着層を形成したノズルプレートについて、図５で例示したような総Ｃｒ含有量に対する３価のＣｒの含有率（ａｔｍ％）を求めた。

　具体的な測定装置としては、アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ　ＳＸＭを用いた。測定手順は、Ｘ線アノードには単色化Ａｌ－Ｋαを用い、出力２５Ｗで測定する。なお、詳細な測定データの分析方法は、前述のとおりであり、記載は省略する。

　上記方法で測定したノズルプレート１を構成する基材密着層における３価のＣｒの含有率は９０ａｔｍ％であった。

　（７）基材密着層のＣｒ／Ｆｅの測定
　ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、基材上に、Ｃｒスパッタとプラズマ処理を行って基材密着層を形成したノズルプレートの表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素である金属（Ｃｒ、Ｆｅ）の濃度（ａｔｍ％）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）の濃度（ａｔｍ％）を分析した。

　測定条件は以下のとおりである。
　・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ　ＳＸＭ
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　上記方法で測定したステンレス基材の表面部のＣｒ含有量は、９．８ａｔｍ％であった。また、基材密着層の表面部のＣｒ含有量は１７．６ａｔｍ％であった。
　更に、ノズルプレート１を構成する基材密着層におけるＣｒ／Ｆｅについては、ほぼＣｒが１００ａｔｍ％で、Ｆｅはほとんど検出されなかったため、表Ｉには「∞」と表示した。

　〔ノズルプレート２の作製〕
　上記ノズルプレート１の作製において、基材密着層の形成工程のステップ２の「Ａｒ－ＲＩＥプラズマモードによるエッチング」において、高周波密度条件及び処理時間を適宜調整して、基材密着層の総Ｃｒ含有牢に対する３価Ｃｒの含有率を５７ａｔｍ％に変更した以外は同様にして、ノズルプレート２を作製した。
　上記の方法で測定したステンレス基材の表面部のＣｒ含有量は、９．８ａｔｍ％であった。また、基材密着層の表面部のＣｒ含有量は２５．３ａｔｍ％であった。

　〔ノズルプレート３の作製〕
　上記ノズルプレート１の作製において、基材密着層の形成工程のステップ２の「Ａｒ－ＲＩＥプラズマモードによるエッチング」を、反応ガスをＡｒガスに代えて、Ｏ₂ガスを用いた「Ｏ₂－ＲＩＥプラズマモードによるエッチング」に変更した以外は同様にして、ノズルプレート３を作製した。ノズルプレート３の基材密着層の総Ｃｒ含有率に対する３価Ｃｒの含有率は４４ａｔｍ％であった。
　上記の方法で測定したステンレス基材の表面部のＣｒ含有量は、９．８ａｔｍ％であった。また、基材密着層の表面部のＣｒ含有量は２０．３ａｔｍ％であった。

　〔ノズルプレート４の作製〕
　上記ノズルプレート１の作製において、基材密着層の形成工程のステップ１の「スパッタ法によるＣｒ層の形成」を削除し、かつ第２層の「第１下地層」及び第３層の「第２下地層」の形成を行わなかった以外は同様にして、ノズルプレート４を作製した。ノズルプレート４の基材密着層のＣｒ／Ｆｅは０．５、総Ｃｒ含有率に対する３価Ｃｒの含有率は４１ａｔｍ％であった。
　上記の方法で測定したステンレス基材の表面部のＣｒ含有量は、９．８ａｔｍ％であった。また、基材密着層の表面部のＣｒ含有量は５．９ａｔｍ％であった。

　〔ノズルプレート５の作製〕
　上記ノズルプレート４の作製において、基材密着層の形成に用いるプラズマ処理装置として、図７に記載の構成からなるＲＩＥモードの高周波プラズマ装置に代えて、図８に記載のＰＥモードの高周波プラズマ装置を用い、「Ｏ₂－ＰＥプラズマモードによるエッチング」を用いて基材密着層を形成した以外は同様にして、ノズルプレート５を作製した。

　ノズルプレート５の基材密着層のＣｒ／Ｆｅは１．０、総Ｃｒ含有率（ａｔｍ％）に対する３価Ｃｒの含有率は３５ａｔｍ％であった。
　上記の方法で測定したステンレス基材の表面部のＣｒ含有量は、９．８ａｔｍ％であった。また、基材密着層の表面部のＣｒ含有量は８．５ａｔｍ％であった。

　〔ノズルプレート６の作製〕
　上記ノズルプレート１の作製において、基材密着層の形成を行わなかった以外は同様にして、ノズルプレート６を作製した。

　《ノズルプレートの評価》
　上記作製した各ノズルプレートに対し、下記の方法に従って、インク耐性及び擦過耐久性の評価を行った。

　〔インク耐性の評価〕
　（ノズル孔の形成）
　上記作製したノズルプレート１～６に対し、レーザー加工機を用いて、図１又は図２に記載の構成の直径が２５μｍのノズル孔を複数個形成した。

　（評価用実インクの調製：分散染料インク）
　〈分散液の調製〉
　分散染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　３０．６質量％
　スチレン－無水マレイン酸共重合体（分散剤）　　　　　１２．０質量％
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．４質量％
上記混合物を、直径０．５ｍｍのセラミックビーズを使用して、アイメックス社製サンドグラインダーを用い、回転数２５００ｒｐｍで５時間分散した。この分散液を、染料濃度が５％になる様に、水／ジエチレングリコール＝１：４で希釈して分散液１を調製した。

　〈実インクの調製〉
　上記分散液１に、各組成物を添加、攪拌して、評価用実インク（分散染料インク）を調製した。

　分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０質量％
　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
　エマルゲン９１１（花王（株）製）　　　　　　　　　　０．０５質量％
イオン交換水を添加して、１００質量％に仕上げた。加えて調製したインクの液性を調査し、アルカリ性（ｐＨ８．０以上）であることを確認した。

　（ノズルプレートの評価）
　各ノズル孔を形成したノズルプレートを、６５℃の実インクに４０日間浸漬した。

　浸漬処理したのち、純水で洗浄及び乾燥させたのち、図１．図２で示すようなノズル孔内部の基材と基材密着層間での剥離の有無を１００倍ルーペで観察し、下記の基準に従って実インクに対するノズル孔の密着耐性の評価を行った。

　◎：ノズルの全てで、剥離の発生が認められない
　〇：５％未満のノズルで極弱い剥離が認められるが、実用上問題はない
　△：５％以上、１０％未満のノズルで弱い隔離が認められ、実用上許容される品質である
　×：明らかな剥離が認められるノズルが存在し、実用上問題となる品質である

　〔擦過耐久性（ワイピング耐性）の評価〕
　（ブラックインクの調製）
　下記の構成からなる評価用のブラックインクを調製した。

　〈ブラック顔料分散体の調製〉
　Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブラック６　　　　　　　　　　　１２．０質量％
　ＰＢ８２２（味の素ファインテック社製）　　　　　　　　５．０質量％
　メチルイソプロピルスルホン　　　　　　　　　　　　　　５．０質量％
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　６８．０質量％
　エチレングリコールジアセテート　　　　　　　　　　　１０．０質量％
　以上を混合し、０．３ｍｍのジルコニヤビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミルで分散し、ブラック顔料分散体を得た。平均粒径は１２５ｎｍであった。

　〈ブラックインクの調製〉
　ブラック顔料分散体　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．０質量％
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０質量％
　エチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　５５．０質量％
　トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート　　６．７質量％
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　３．３質量％

　（ワイピング試験）
　２５℃の上記調製したブラックインクを収容した容器内に、固定治金により上記方法で複数のノズル孔を形成した各ノズルプレートを、撥液層を上面にして固定し、エチレンプロピレン・ジエンゴム製のワイパーブレードを用いて、ノズルプレートの撥液層表面に対し、複数回のワイピング（払拭）操作を行い、下記の基準に従って擦過耐久性を評価した。

　◎：５０００回以上のワイピング操作でも、ノズルの全てで、ノズル近傍での撥液層の剥離の発生が認められない
　○：５０００回未満のワイピング操作では、ノズルの全てで、ノズル近傍での撥液層の剥離の発生が認められないが、５０００回以上のワイピングで５％未満のノズルで極弱い剥離が認められた
　△：１０００回未満のワイピング操作では、ノズルの全てで、ノズル近傍での撥液層の剥離の発生が認められないが、１０００～５０００回の範囲内のワイピングで５％未満のノズルで極弱い剥離が認められた
　×：１０００回のワイピングで実用上問題となる明らかな撥液層の剥離が認められるノズルの発生が確認された

　以上により得られた評価結果を表Ｉに示す。

　表Ｉに記載したように、本発明で規定する構成からなるノズルプレートは、比較例に対し、アルカリインク成分に長時間にわたり晒される環境や、又は表面に応力を受けた際にも、下地層が応力緩和層として作用し、かつ各構成層間の結合性が高く、インク耐性及び擦過耐久性に優れていることがわかる。また、本発明のノズルプレートは、アルカリインク中に長期間にわたり浸漬した後でも、ノズル孔内部の基材と基材密着層間の接着性に優れていることが分かる。

　実施例２
　実施例１のノズルプレート１～３と同様にして、第１下地層及び第２下地層を構成する材料を、炭素を含む酸化剤であるシランカップリング剤から無機酸化物としてＳｉＯ₂に変更した以外は同様にして作製したノズルプレート１１～１３を、及び第１下地層及び第２下地層を構成する材料を、シランカップリング剤から無機酸化物としてＴｉＯ₂に変更した以外は同様にして作製したノズルプレート２１～２３について、実施例１に記載の方法と同様にしてインク耐性及び擦過耐久性について評価した結果、実施例１の結果と同様に、インク耐性及び擦過耐久性に優れた効果を確認することができた。

　本発明のノズルプレートは、構成部材間の密着性と、インク耐性及び擦過耐久性に優れたノズルプレートに優れ、様々な分野のインクを用いるインクジェットプリンターに好適に利用できる。

　１　ノズルプレート
　２　基材
　３　基材密着層
　４　下地層
　４Ｕ　下地層ユニット
　５　撥液層
　６　第１下地層
　７　第２下地層
　２０Ａ　ＲＩＥプラズマ処理装置
　２０Ｂ　ＰＥプラズマ処理装置
　２１　反応室
　２２　高周波電源
　２３　コンデンサー
　２４　平面電極（給電電極）
　２５　対抗電極（グランド電極）
　２６　アース
　２７　ガス流入口
　２８　ガス流出口
　３０　ノズルプレート基材
　３１　放電空間
　３２、３３　給電ライン
　５６　筐体
　５７　キャップ受板
　５９　カバー部材
　６１　ノズルプレート
　６２　キャップ受板取り付け部
　６８　取り付け用孔
　７１　ノズル用開口部
　８１ａ　第１ジョイト
　８１ｂ　第２ジョイント
　８２　第３ジョイント
　１００　インクジェットヘッド
　Ｄ　放電
　Ｇ　反応ガス
　Ｎ　ノズル
　Ｐ　ポンプ

Claims (9)

1. 　基材上に、少なくとも、下地層及び撥液層を有するノズルプレートであって、
   　前記基材と下地層の間に基材密着層を有し、
   　前記基材密着層の表面部は、前記基材の表面部よりＣｒの濃度（ａｔｍ％）が高く、
   　前記下地層が、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有している層であり、かつ、
   　前記撥液層が、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を用いて形成された層である
   　ことを特徴とするノズルプレート。
2. 　前記基材密着層の表面部における総Ｃｒ含有量に対する３価のＣｒの含有率が、５０ａｔｍ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のノズルプレート。
3. 　前記基材密着層の表面部における構成元素の濃度（ａｔｍ％）比において、Ｆｅに対するＣｒの濃度（ａｔｍ％）の比（Ｃｒ／Ｆｅ）の値が０．８以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノズルプレート。
4. 　前記基材密着層の層厚が、１～５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のノズルプレート。
5. 　前記下地層が、前記炭素（Ｃ）を含む酸化物として、少なくとも炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）により構成される酸化物を含有していることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のノズルプレート。
6. 　前記下地層が、前記炭素（Ｃ）を含む酸化物として、シランカップリング剤を含有する層であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のノズルプレート。
7. 　前記下地層が含有する前記シランカップリング剤が、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むことを特徴とする請求項６に記載のノズルプレート。
8. 　前記基材が、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のノズルプレート。
9. 　請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のノズルプレートを具備することを特徴とするインクジェットヘッド。

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