WO2023176705A1 - インクジェットヘッド用部材、インクジェットヘッド用部材の製造方法及びインクジェットヘッド - Google Patents

Abstract

本発明のインクジェットヘッド用部材１は、少なくとも基材２、基材密着層３及び機能層４をこの順に有するインクジェットヘッド用部材１であって、前記基材密着層３が、４族又は５族元素、窒素元素及び酸素元素を含有し、前記基材密着層３の前記機能層４側の表面の酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）が、前記基材密着層３の内部よりも高い。

Description

インクジェットヘッド用部材、インクジェットヘッド用部材の製造方法及びインクジェットヘッド

　本発明は、インクジェットヘッド用部材、インクジェットヘッド用部材の製造方法及びインクジェットヘッドに関し、特に、製造プロセスでの耐久性と、基材と機能層との間の密着性の両立を図ることができ、その結果、インクに対する長期耐久性及び擦過耐久性を確保でき、かつ、連続射出性に優れたインクジェットヘッド用部材等に関する。

　現在広く普及しているインクジェット記録装置は、複数のノズル孔が列状に並んで形成されたノズルプレートを具備したインクジェットヘッドをフレーム等に取り付けることによって保持し、当該複数のノズルのそれぞれから記録媒体に向けて、各色インクを微小な液滴の状態で吐出することにより、記録媒体に画像を形成する。

　インクジェットヘッドの代表的なインク吐出方式としては、加圧室に配置された電気抵抗体に電流を流すことにより発生した熱でインク中の水を気化膨張させインクに圧力を加えて吐出させる方法と、加圧室を構成する流路部材の一部を圧電体にするか、流路部材に圧電体を設置し、複数のノズル孔に対応する圧電体を選択的に駆動することにより、各圧電体の動圧に基づいて加圧室を変形させてノズルから液体を吐出させる方法がある。

　インクジェットヘッドにおいて、インク液滴の良好な射出性能を実現する上では、ノズルが設けられた面の表面特性が非常に重要となってくる。

　インクジェットヘッドのノズル孔の近傍にインク液やゴミが付着すると、吐出するインク液滴の射出方向が曲がること、又はノズル孔でのインク液滴の射出角度が広がり、サテライトが発生するという問題が生じる。

　インク液滴を安定に射出させるためには、インク流路内の設計やインクに圧力を印加する方法を最適化することはもちろんであるが、それだけでは不十分であり、さらにインクを射出するノズル孔の周りをいつも安定な表面状態に維持することが必要となる。そのためには、ノズルプレートのインク射出面のノズル孔周辺部に、不要なインクが付着又は残留しないように、撥液性を備えた撥液層を付与する方法が検討されている。

　一般に、インクジェットヘッドが具備するノズルプレートのノズル面に形成されている撥液層には、シリコーン系化合物やフッ素含有有機化合物、例えば、シランカップリング剤等が用いられている。このように撥液層の形成にシランカップリング剤を用いることにより、密着性が優れた撥液層を形成できることが知られている。

　また、前記撥液層形成前に、ノズルプレートの基材に、ＴａＳｉＯｘを含有する基材密着層を形成することで、耐擦過性及び耐薬品性を向上できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかしながら、このような材料は、基材密着層及び撥液層を形成した後のノズル加工時や、撥液層の密着性向上に用いるプラズマ処理時等製造プロセスの熱によりノズル近傍の界面で剥離しやすいという問題があった。

　一方で、特許文献２では、ノズルプレートの撥液層の下地となる下地層に、特許文献３では、ノズルプレートとオルガノシロキサンを含む接合膜との接合力を高めるための中間層に、それぞれ金属窒化膜を用いることで、撥液層や接合膜の密着性を改善できることが
開示されている。しかしながら、酸素原子を含まない金属窒化膜の場合は、撥液層や接合膜との密着性を確保できないことが分かっている。
　また、ノズルプレート等の基材には、前記撥液層や前記下地層のほか、基材の腐食を保護する保護層を設けたり、前記基材と他の基材とを接着するための接着層を設けることが知られている。そして、このような撥液層、下地層、保護層及び接着層等の機能層と、基材との密着性を向上させることが要求されている。

　さらに、顔料インクを用いた場合、メンテナンス時に使用するワイプ材と顔料粒子を含む顔料インクとの擦過により、撥液層面が徐々に摩耗していく現象が確認されており、このような操作を長期間にわたり繰り返すことにより、上記の層構成では耐久性（擦過耐久性）が確保できないという問題が存在することが判明した。

特許第６２１７１７０号公報 欧州特許第２４８４５２６号明細書 特許第４９００４５７号公報

　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、製造プロセスでの耐久性と、基材と機能層との間の密着性の両立を図ることができ、その結果、インクに対する長期耐久性及び擦過耐久性を確保でき、かつ、連続射出性に優れたインクジェットヘッド用部材、インクジェットヘッド用部材の製造方法及びインクジェットヘッドを提供することである。

　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材と機能層との間の基材密着層に、４族又は５族元素、窒素元素及び酸素元素を含有させ、基材密着層の機能層側の表面の酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）を、基材密着層の内部よりも高くすることにより、製造プロセスでの耐久性と、基材と機能層との間の密着性の両立を図れ、インクに対する長期耐久性及び擦過耐久性を確保でき、かつ、連続射出性に優れることを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．少なくとも基材、基材密着層及び機能層をこの順に有するインクジェットヘッド用部材であって、
　前記基材密着層が、４族又は５族元素、窒素元素及び酸素元素を含有し、
　前記基材密着層の前記機能層側の表面の酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）が、前記基材密着層の内部よりも高いインクジェットヘッド用部材。

　２．前記基材密着層に含有される前記５族元素が、タンタル（Ｔａ）である第１項に記載のインクジェットヘッド用部材。

　３．前記基材密着層の内部における、窒素元素と、４族又は５族元素の原子濃度（ａｔｍ％）の比の値が、下記式（Ｉ）を満たす第１項又は第２項に記載のインクジェットヘッド用部材。
式（Ｉ）：０．３≦窒素元素の原子濃度／４族又は５族元素の原子濃度≦１

　４．前記基材密着層が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｔａ_２Ｎに由来するピークを有する第１項から第３項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材。

　５．前記基材密着層の厚さが、１～１５００ｎｍの範囲内である第１項から第３項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材。

　６．前記機能層が、フッ素（Ｆ）を含むカップリング剤を含有する撥液層を含む第１項から第５項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材。

　７．前記機能層が、フッ素（Ｆ）を含むカップリング剤を含有する撥液層と、当該撥液層の下地となる下地層を含む第１項から第６項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材。

　８．前記下地層が、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有する層である第７項に記載のインクジェットヘッド用部材。

　９．前記下地層が、少なくとも炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）により構成される酸化物を含有する第８項に記載のインクジェットヘッド用部材。

　１０．前記下地層が、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）を含有するシランカップリング剤からなる層である第８項又は第９項に記載のインクジェットヘッド用部材。

　１１．前記下地層が含有する前記シランカップリング剤が、両末端に反応性官能基を有し、かつ、中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含む分子構造を有する第１０項に記載のインクジェットヘッド用部材。

　１２．前記基材が、ステンレス鋼で形成されている第１項から第１１項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材。

　１３．第１項から第１２項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材を製造するインクジェットヘッド用部材の製造方法であって、
　前記基材に、前記基材密着層を形成し、
　前記基材密着層に前記機能層を形成した後、レーザー加工によりノズルを形成するインクジェットヘッド用部材の製造方法。

　１４．前記基材密着層が、ドライプロセスによる反応性スパッタ法により形成する第１３項に記載のインクジェットヘッド用部材の製造方法。

　１５．前記基材密着層の表面処理として、酸素プラズマ処理を行う第１３項又は第１４項に記載のインクジェットヘッド用部材の製造方法。

　１６．第１項から第１２項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材を具備するインクジェットヘッド。

　本発明の上記手段により、製造プロセスでの耐久性と、基材と機能層との間の密着性の両立を図ることができ、その結果、インクに対する長期耐久性及び擦過耐久性を確保でき、かつ、連続射出性に優れたインクジェットヘッド用部材、インクジェットヘッド用部材の製造方法及びインクジェットヘッドを提供することができる。

　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本発明では、基材密着層が４族又は５族元素、窒素元素及び酸素元素を含有しているので、融点が高い４族又は５族元素の窒化膜を用いることにより、耐熱性が向上し密着性を改善することができる。その結果、インクジェットヘッド用部材の製造プロセスにおける耐熱性と、基材と機能性膜との界面の密着耐久性を向上させることができる。
　また、前記基材密着層の前記機能層側の表面の酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）を、前記基材密着層の内部よりも高くすることで、より大きな結合エネルギーを示す共有結合や水素結合等の化学結合が生じ易くなり、基材と機能性膜との間の密着性を向上させることができる。特に、実インク（昇華／分散染料インク）等による長期間にわたる印字を行っても、基材と機能性膜との界面へのインクの浸透を防止でき、長期耐久性及び擦過耐久性を確保することができる。
　さらに、基材密着層が４族又は５族元素を含有し導電性を付与することにより、インク射出のミスト付着を防止でき、連続射出性が向上する。

ノズルプレートの一例を示す概略断面図 ノズルプレートの構成の他の一例を示す概略断面図 ノズルプレートにノズル孔を形成した部分構成の一例を示す概略断面図 基材及び基材密着層の厚さ方向における各元素濃度分布曲線（デプスプロファイル）の一例を示すグラフ 基材密着層のＸＲＤ回折測定の結果を示した一例を示すグラフ 基材密着層の形成に用いるＲＩＥモードの高周波プラズマ装置の一例を示す概略図 本発明のノズルプレートの適用が可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略斜視図 図７に示すインクジェットヘッドを構成するノズルプレートの一例を示す底面図

　本発明のインクジェットヘッド用部材は、少なくとも基材、基材密着層及び機能層をこの順に有するインクジェットヘッド用部材であって、前記基材密着層が、４族又は５族元素、窒素元素及び酸素元素を含有し、前記基材密着層の前記機能層側の表面の酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）が、前記基材密着層の内部よりも高い。
　この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

　本発明の実施態様としては、前記基材密着層に含有される前記５族元素が、タンタル（Ｔａ）であることが、導電性を付与でき、インク射出性の向上を図れる点で好ましい。
　また、前記基材密着層の内部における、窒素元素と、４族又は５族元素の原子濃度（ａｔｍ％）の比の値が、式（Ｉ）（０．３≦窒素元素の原子濃度／４族又は５族元素の原子濃度≦１）を満たすことが、導電性を付与でき、インク射出時のミスト付着防止の点で好ましい。
　また、前記基材密着層が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｔａ_２Ｎに由来するピークを有することが、導電性を付与でき、インク射出時のミスト付着防止の点で好ましい。

　前記基材密着層の厚さが、１～１５００ｎｍの範囲内であることが、ノズル加工や基材密着層成膜分布によるノズル形状均一化の観点で好ましい。

　前記機能層が、フッ素（Ｆ）を含むカップリング剤を含有する撥液層を含むことが、基材密着層との密着性向上及びインクに対する擦過耐久性の点で好ましい。

　前記機能層が、フッ素（Ｆ）を含むカップリング剤を含有する撥液層と、当該撥液層の下地となる下地層を含むことが、撥液層の密着性を向上できる点で好ましい。

　前記下地層が、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有する層であること、好ましくは、前記下地層が、前記炭素（Ｃ）を含む酸化物として、少なくとも炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）により構成される酸化物を含有することが、上層である撥液層が含有するフッ素（Ｆ）を含むカップリング剤を保持する効果を発現させ、撥液層と基材密着層の密着性がより向上する点で好ましい。

　また、前記下地層が、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）を含有するシランカップリング剤からなる層であること、さらには、前記シランカップリング剤が、両末端に反応性官能基を有し、かつ、中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含む分子構造を有することが、高密度に重合し、かつお互いにスタッキング相互作用を生じることにより、基材が特に厚さ方向での応力を受けた際に、基材とその上に設けた構成層間の密着性を向上させることができ、基材がノズルプレートの場合表面がメンテナンス時に使用するワイプ材等により幅手方向での応力を受けた際の耐性も向上できる点で好ましい。

　前記基材が、ステンレス鋼で形成されていることが、より優れた耐久性を発現できる点で好ましい。

　本発明のインクジェットヘッド用部材の製造方法は、前記基材に、前記基材密着層を形成し、前記基材密着層に前記機能層を形成した後、レーザー加工によりノズルを形成する。本発明の基材密着層を利用することで、基材密着層及び機能層を形成後にレーザー加工した場合でも、基材密着性の熱劣化や膜剥がれの問題が生じることなく、インクジェットヘッド用部材を製造することができる。

　前記基材密着層が、ドライプロセスによる反応性スパッタ法により形成することが、生産性及び安全性の点で好ましい。
　また、前記基材密着層の表面処理として、酸素プラズマ処理を行うことが、基材密着層の機能層側の表面の酸素元素の原子濃度を容易に高くすることができる点で好ましい。

　本発明のインクジェットヘッド用部材は、インクジェットヘッドに好適に用いられる。

　以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［インクジェットヘッド用部材］
　本発明のインクジェットヘッド用部材は、少なくとも基材、基材密着層及び機能層をこの順に有するインクジェットヘッド用部材であって、前記基材密着層が、４族又は５族元素、窒素元素及び酸素元素を含有し、前記基材密着層の前記機能層側の表面の酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）が、前記基材密着層の内部よりも高い。

　本発明のインクジェットヘッド用部材は、インクジェットヘッドを構成する部材で、例えば、ノズルプレート、ノズル基板、インク流路、インク室又は外装部を構成する部材を挙げることができる。

　以下、インクジェットヘッド用部材の一例としてノズルプレートを例に挙げて説明する。
　図１は、ノズルプレートの一例を示す概略断面図である。
　図１に示すように、ノズルプレート１の基本的な構成は、基材２上に、４族又は５族元素、窒素元素及び酸素元素を含有する基材密着層３を形成し、その上に、機能層４を有する構成である。そして、基材密着層３の機能層４側の表面の酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）が基材密着層３の内部よりも高くなっている。
　前記機能層４としては、例えば、撥液層の単層であってもよいし、撥液層の下地となる下地層及び撥液層であってもよいし、基材を保護する保護層であっても良いし、ノズルプレートの基材と他の基材とを接着するための接着層であってもよい。前記他の基材としては、例えば、圧力室や流路基板、配線基板、共通流路、キャップ受、外装等の基材が挙げられる。材質としては、ステンレスの他、ニッケル（Ｎｉ）や金（Ａｕ）、アルミ（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等からなる金属類、シリコン、金属酸化物、金属窒化物、ポリイミドや液晶ポリマー、ＰＰＳ、エポキシ等の樹脂等が挙げられる。

　図２は、ノズルプレートの構成の他の一例を示す概略断面図である。
　図２に示すノズルプレートは、図１で示したノズルプレート１の構成に対して、前記機能層４が、下地層４１と撥液層４２から構成され、さらに下地層４１が第１下地層４１ａと第２下地層４１ｂの２層構成からなる下地層とした構成である。

　例えば、第１下地層４１ａを両末端に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤を含有する構成とし、第２下地層４１ｂとして、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を主成分として構成される酸化物、例えば、低分子量のシラン化合物又はシラン化合物で構成してもよい。

　図３は、上述したノズルプレートにノズル孔を形成した部分構成の一例を示す概略断面図である。
　図３に示すように、基材２と機能層４（下地層４１及び撥液層４２）との間に、４族又は５族元素、窒素元素及び酸素元素を含有する基材密着層３を設け、当該基材密着層３の機能層４側の表面の酸素元素の原子濃度を内部よりも高くすることによって、基材２と機能性膜４との間の密着性を向上させることができる。

［ノズルプレートの各構成材料］
　本発明に係るノズルプレートの一例として、基材、基材密着層、下地層及び撥液層からなる構成のノズルプレートについて、各構成材料を詳細に説明する。
　本発明においては、基材密着層が、４族又は５族元素、窒素元素及び酸素元素を含有し、基材密着層の機能層側の表面の酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）が、基材密着層の内部よりも高い。
　本発明において、「基材密着層の機能層側の表面」とは、基材密着層の機能層と接する面側で、最表面から深さ５ｎｍの範囲内の領域をいう。また、「基材密着層の内部」とは、基材密着層の機能層側の表面及び基材側の表面を除いた領域をいい、すなわち、基材密着層の機能層と接する面側及び基材と接する面側のそれぞれ最表面から深さ５ｎｍよりも深い領域をいう。

　前記基材密着層の機能層側の表面の、酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）は、２０～７５ａｔｍ％の範囲内であることが好ましく、２５～６５ａｔｍ％の範囲内であることがより好ましい。
　また、前記基材密着層の内部の、酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）は０～５０ａｔｍ％の範囲内であることが好ましく、０～３５ａｔｍ％の範囲内であることが好ましい。

＜基材＞
　ノズルプレートを構成する基材としては、機械的強度が高く、インク耐性を有し、寸法安定性に優れた材料より選択することができ、例えば、無機材料、金属材料や樹脂フィルム等種々のものを用いることができるが、その中でも、無機材料や金属材料であることが好ましく、さらに好ましくはシリコンウェーハ、鉄（例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ））、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属材料であり、特に好ましくは、ステンレス鋼（ＳＵＳ）である。

　ノズルプレートを構成する基材の厚さは、特に制限はなく、１０～５００μｍの範囲内であり、好ましくは３０～１５０μｍの範囲内である。

＜基材密着層＞
　本発明に係る基材密着層は、４族又は５族元素、窒素元素及び酸素元素を含有し、基材密着層の機能層側の表面の酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）が、基材密着層の内部よりも高い。
　前述のとおり、基材密着層の機能層側の表面とは、基材と接する機能層側の面で、一般的に、基材密着層の最表面より基材方向に深さで５ｎｍまでの領域をいう。

　前記４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等が挙げられ、前記５族元素としては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられ、これらの中でもタンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）が好ましく、タンタル（Ｔａ）が特に好ましい。

　（基材密着層の具体的な組成分析方法）
　〈基材密着層の構成元素の組成比率の測定〉
　本発明において、基材密着層を構成する元素の組成比率等を測定する方法は、特に限定されないが、本発明において、例えば、トリミング用のガラスナイフなどを用いて基材密着層の表面から１０ｎｍの領域を削って、当該切片部位を構成する材料の組成を定量分析する方法や、基材密着層の厚さ方向の化合物の質量を赤外分光法（ＩＲ）や原子吸光などでスキャンする方法などを用いて定量化する方法、また、基材密着層が、１０ｎｍ以下の極薄膜であっても、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光：Ｘ－ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析法によって定量化することできる。
　中でも、ＸＰＳ分析法を用いることが、極薄膜であっても元素分析することができ、また後述のデプスプロファイル測定によって、基材密着層全体の層厚方向での組成分布プロファイルを測定できる観点から、好ましい方法である。

　Ｘ線光電子分光分析法とは、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、又はＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ，エスカ）と呼ばれている光電子分光の１種で、サンプル表面から深さ５ｎｍまでの表面部に存在する構成元素とその電子状態を分析する方法である。

　本発明に係る基材密着層では、前記したとおり、機能層側の表面の、酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）は、２０～７５ａｔｍ％の範囲内であることが好ましく、基材密着層の内部の、酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）は、２５～６５ａｔｍ％の範囲内であることが好ましい。
　前記基材密着層の機能層側の表面の酸素元素の原子濃度（Ｓ）と、基材密着層の内部の酸素元素の原子濃度（Ｉ）の比の値（Ｓ／Ｉ）は、１．０１以上とすることが好ましい。
　また、前記基材密着層の内部における、窒素元素と、４族又は５族元素の原子濃度（ａｔｍ％）の比の値が、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
式（Ｉ）：０．３≦窒素元素の原子濃度／４族又は５族元素の原子濃度≦１
　前記比の値は、０．３３～０．６７の範囲内であることがより好ましい。

　本発明において、基材密着層の機能層側及び内部における酸素元素の原子濃度や、窒素元素、４族又は５族元素の原子濃度を測定するには、層厚方向における原子濃度分布の測定を用いることが好ましい。

　〈分析方法：層厚方向における原子濃度分布の測定〉
　本発明において、本発明に係る基材密着層から基材の厚さ方向における原子濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、金属の酸化物又は窒化物の濃度（ａｔｍ％）、ケイ素の酸化物又は窒化物の濃度（ａｔｍ％）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、４族又は５族元素等の濃度（ａｔｍ％）等を、Ｘ線光電子分光法の測定と希ガス等によるイオンスパッタとを併用することにより、基材密着層の機能層側の表面より基材側に向かって露出させつつ順次、基材密着層の機能層側の表面から基材側の面の表面組成分析を行うことにより測定することができる。

　このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の濃度（単位：ａｔｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする原子濃度分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における基材密着層の表面からの距離におおむね相関することから、「基材密着層の厚さ方向における基材密着層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される基材密着層の表面からの距離として採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用することができる。エッチング速度（エッチングレート）は、あらかじめ膜厚がわかっているＳｉＯ_２熱酸化膜で計測することができ、エッチング深さを、ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値で表記することが多い。

　以下に、本発明に係る基材密着層の組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。

　・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα １５ｋＶ ２５Ｗ
　・スパッタイオン：Ａｒ（１ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、２．６ｎｍとした（深さ方向に２．６ｎｍごとのデータが得られる）
　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。

　以下に測定結果の一例を示す。
　図４は、基材（ＳＵＳ）／基材密着層（ＴａＮ）／第１下地層（ＳｉＯＣ）／第２下地層（ＳｉＯＣ）／撥液層（フッ素を含有するカップリング剤）から構成されるノズルプレートに対し、ＸＰＳにより測定した各原子濃度分布曲線（デスプロファイル）の一例を示す。

　図４に示す原子濃度分布曲線（デスプロファイル）は、ＳＵＳ基材表面にスパッタ成膜により基材密着層を形成した例を示しており、基材密着層の内部の酸素（Ｏ）濃度に対し、基材密着層の表面部の酸素濃度が高いことを示している。

　撥液層から基材の構成原子中、下地層由来の炭素（Ｃ）の濃度がピーク濃度の１／２となる地点を基材密着層表面部（第１下地層と基材密着層の界面）として把握することができる。つまりエッング時間が６０（ｍｉｎ）、撥液層の表面から約９４ｎｍの場所が、第１下地層と基材密着層の界面と考えることができる。

　一方で、酸素濃度が横ばいとなる地点を基材密着層の内部として把握することができる。すなわち、ここではエッング時間が７４（ｍｉｎ）、撥液層の表面から約１１６ｎｍの場所が、基材密着層と基材の界面と考えることができる。基材密着層の表面部の酸素の濃度が、基材の内部の酸素の濃度より大きい層が存在することが分かる。

　（基材密着層のＸ線回折測定）
　本発明に係る基材密着層が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｔａ_２Ｎに由来するピークを有することが、導電性を付与でき、インク射出時のミスト付着防止の点で好ましい。

　基材密着層のＸ線回折測定は、下記の手順で行うことができる。
　６インチシリコンウェーハを基材として、Ｔａターゲットを用い、アルゴンガスと窒素ガスの雰囲気下で基材上にスパッタ成膜を行い、基材密着層を形成した。
　具体的には、真空条件下で、ＤＣスパッタ成膜装置の電極上に、あらかじめセットしてあったＴａターゲットを以下の条件でスパッタを行った。
　・スパッタ条件
　ターゲット：Ｔａ
　ＤＣ電力密度：１．１Ｗ／ｃｍ^２
　電力：２００Ｗ
　温度：２５℃
　圧力：０．３Ｐａ
　導入ガス：アルゴンガス＋窒素ガス
　成膜時間：１０ｍｉｎ

　上記のシリコンウェーハに成膜した基材密着層に対して、Ｘ線回折装置（リガク社製　多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ　III）を用いて、以下の条件で測定を行いＸ線回折パターンを得た。
　装置：リガク社製　多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ　III
　Ｘ線源：Ｃｕ－ｋα　４０ｋＶ－３０ｍＡ
　走査軸：θ／２θ
　走査範囲：２５°～８５°（サンプリング幅：０．０２°）
　スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ

　図５は、基材密着層のＸＲＤ回折測定の結果を示した一例である。
　図５に示すように、測定したＸ線回折スペクトルにおいて、２θが３２．６°にＴａ_２Ｎに由来するピークと帰属した。

　（基材密着層の抵抗率）
　本発明に係る基材密着層の抵抗率は、１×１０^－８～１×１０^１６Ωｃｍの範囲内の低い値であることが好ましい。
　例えば、本発明に係る基材密着層に含有されるＴａＮの抵抗率は、特開昭５０－３５６９８号公報に記載されているように、１００～３５０μΩｃｍの範囲内で低い抵抗率を示し、一方、Ｔａ_２Ｏ_５の抵抗率は、高い絶縁性を示し高い抵抗率を示す。
　前記抵抗率の測定方法は、二端子法、四端子法・四探針法等が知られている。

　（基材密着層の形成方法）
　本発明に係る基材密着層の形成方法としては、特に制限はないが、下記の方法を適用することができる。

　本発明に適用が可能な基材密着層の成膜方法としては、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等の乾式成膜法や、電解メッキや無電解メッキ等の湿式成膜法等が挙げられるが、本発明では、乾式成膜法で形成することが、薄膜で緻密な膜を形成することができる点で好ましい。

　本発明において、乾式成膜法としては、スパッタ法、真空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーディング法、電子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、酸素ガスを用いたプラズマエッチングモード法（Ｏ_２ＰＥモード）、酸素ガスを用いた反応性イオンエッチング法（Ｏ_２ＲＩＥモード）等を挙げることができるが、薄膜で、金属元素濃度の高い緻密な膜を形成することができる観点から、スパッタ法や、酸素ガスを用いたプラズマエッチングモード法（Ｏ_２ＰＥモード）が好ましい。

　本発明では、上記説明した方法の中でも、スパッタ法による成膜の後、プラズマ処理による表面処理をする方法が、所望の基材密着層を形成することができる点で好ましい。

　（基材密着層の具体的な成膜方法）
　代表的な基材密着層の成膜方法としては、下記の方法が挙げられる。
　１．成膜方法：基材上に４族又は５族元素をターゲットするスパッタ法で、４族又は５族元素からなる金属層（含有量３０～７０ａｔｍ％）を形成した後、当該金属層に後述するプラズマ処理を施して、基材密着層を形成する。
　なお、以下では４族又は５族元素からなる金属として、Ｔａ（タンタル）を例に挙げて説明する。

　（１）スパッタによる基材密着層の形成
　スパッタ法では、４族又は５族元素の金属（例えばＴａ）をターゲットとして、アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガス、メタンなどの雰囲気下でのスパッタ成膜を行い、基材密着層を形成する。
　本発明のようにノズルプレートに窒素を含有する膜（窒化膜）を成膜するには、４族又は５族元素の金属ターゲットを用い窒素ガスを雰囲気下でスパッタ成膜を行う方法（反応性スパッタ）や、４族又は５族元素の金属の窒化物のターゲットを用いアルゴンガスを雰囲気下でスパッタ成膜を行う方法を用いることができる。前者（反応性スパッタ）を用いる方が最適な膜組成に制御しやすい点で好ましい。

　具体的なスパッタ法による成膜方法の一例を以下に示す。
　真空条件下で、ＤＣスパッタ成膜装置の電極上に、あらかじめセットしてあったＴａターゲットを以下の条件でスパッタを行った。この際、ＤＣスパッタに限らず、他のプラズマソースを用いてもよい。

　ターゲット：Ｔａ
　ＤＣ電力密度：１．１Ｗ／ｃｍ^２
　電力：２００Ｗ
　温度：２５℃
　圧力：０．３Ｐａ
　導入ガス：アルゴンガス＋窒素ガス
　成膜時間：１０ｍｉｎ

　（２）スパッタ後のプラズマ処理
　本発明に適用可能なプラズマエッチングモードとしては、ＲＩＥモードとＰＥモードを挙げることができる。本発明でいう「ＲＩＥ」（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）モードとは、対向する平板電極対において、給電電極側に、プラズマ処理対象物としてノズルプレートを構成する基材、例えば、ＳＵＳ３０４を配置し、プラズマ処理対象物表面にプラズマ処理を施す方法である。一方、「ＰＥ」（ＰｌａｓｍａＥｔｃｈｉｎｇ）モードとは、対向する平板電極対において、グランド電極側に、プラズマ処理対象物を配置し、プラズマ処理対象物表面にプラズマ処理を施す方法である。

　さらに図を交えて、プラズマエッチングモードに関する詳細を説明する。
　〈ＲＩＥモードプラズマ処理装置〉
　図６は、基材密着層の形成に用いるＲＩＥモード（反応性イオンエッチングモード）の高周波プラズマ装置の一例を示す概略図である。ＲＩＥモードはイオン衝撃による物理的で高速な表面処理に適している。
　図６において、ＲＩＥモードの高周波プラズマ装置２０Ａ（以下、「プラズマ処理装置２０Ａ」ともいう。）は、反応室２１、高周波電源２２（ＲＦ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源）、コンデンサー２３、平面電極２４（カソード、「給電電極」ともいう。）、対向電極２５（アノード、「グランド電極」ともいう。）、接地部２６などを有する。反応室２１は、ガスの流入口２７、流出口２８を有する。平面電極２４及び対向電極２５は、反応室２１内に配置されている。

　コンデンサー２３を介して高周波電源２２に接続された平面電極２４と、平面電極２４に対向し、接地部２６により接地された対向電極２５とから成る一対の電極は、密閉可能な反応室２１内に配置されている。また、プラズマ処理の対象物としてのノズルプレート基材３０が平面電極２４上に配置される。

　先ず、ガス流出口２８を介して反応室２１から空気が十分に除去される。
　この状態で、ガス流入口２７を介して反応室２１内に反応ガスＧ（Ａｒ、Ｏ_２など）を供給しつつ、高周波電源２２を起動し、高周波電源２２に、３ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下の高周波（通常、１３．５６ＭＨｚ）で電力を供給すると、平面電極２４及び対向電極２５間に、放電Ｄが発生し、反応ガスＧの低温プラズマ（陽イオン及び電子）とラジカル種が生成される放電空間３１を形成する。この時、高周波電力密度としては、０．０１～３Ｗ／ｃｍの範囲内に設定することが好ましい。

　上記構成において、イオンと電子の易動度の違いにより、電子は平面電極２４に捕集されて平面電極２４を相対的に負に帯電させる（自己バイアス）。平面電極２４の電子は、給電ライン３３を経由してコンデンサー２３で止まる。また、対向電極２５の電子は、給電ライン３２を経由して接地部２６に流れる。

　一方、ラジカル種及び陽イオンは容易には電極に捕集されずにプラズマ中を運動する。このプラズマ中に被処理物としてのノズルプレート基材３０が、平面電極２４上に配置されると、ノズルプレート基材３０の対向電極２５側に強い電場が生じたイオンシースが発生し、陰極降下により４００～１０００Ｖの電界が発生し、ノズルプレート基材３０中で運動する陽イオンがノズルプレート基材３０の表面に衝突又は接触する。こうして、被処理物の表面処理（ここではエッチング）が行われる。

　エッチングに用いる反応ガスＧとしては、希ガス（例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス）、酸素ガス、水素ガスが挙げられるが、本発明では、反応ガスＧとしてアルゴンガスを用いたＲＩＥモードプラズマ処理法を、「Ａｒ－ＲＩＥモードプラズマ処理」といい、反応ガスとして酸素ガスを用いたＲＩＥモードプラズマ処理法を、「Ｏ₂－ＲＩＥモードプラズマ処理」という。

　（基材密着層の層厚）
　本発明のノズルプレートにおいては、基材密着層の層厚は、概ね１～２００００ｎｍの範囲内であるが、ノズル加工や基材密着層成膜分布によるノズル形状均一化の観点から１～５０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらには生産性の観点から、１～１５００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。

＜下地層＞
　本発明に係る下地層は、本発明に係る基材密着層と撥液層との間に形成され、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有している層であることが好ましい。

　本発明に係る下地層の形成に適用が可能な無機酸化物としては、特に制限はなく、例えば、例えば、遷移金属、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属などをはじめとする金属の酸化物、複合酸化物などが挙げられる。さらに具体的に述べれば、前記無機酸化物微粒子はケイ素、アルミニウム、チタニウム、マグネシウム、ジルコニウム、アンチモン、鉄、タングステンより選ばれた１種若しくは１種以上の金属元素を含む酸化物又は複合酸化物であることが好ましい。

　また、前記酸化物又は複合酸化物は、さらにリン、ホウ素、セリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属より選ばれる１種以上を含むものであってもよい。

　一般的な無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等が挙げられる。

　また、本発明においては、下地層が含有する無機酸化物が二酸化ケイ素を主成分として構成される層であることが好ましい。また前記無機酸化物は副成分として有機基や樹脂などの有機物を含んでいてもかまわない。

　また、下地層が、少なくとも炭素（Ｃ）を含む有機酸化物であることが好ましい。

　炭素（Ｃ）を含む有機酸化物としては、例えば、ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス－（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス－（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス－（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス－（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス－（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン等が挙げられ、チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－エチルアセトアセテート）、チタンジ－ｎ－ブトキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。また、ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ－プロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムｔ－ブトキシド、ジルコニウムトリ－ｎ－ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ－ｎ－ブトキシドビス－アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓ－ブトキシド、アルミニウムｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ－ｓ－ブトキシド等が挙げられる。

　上記炭素（Ｃ）を含む有機酸化物の中でも、より好ましくは、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）を主成分として含む層が、分子量が３００以下のシラン化合物（例えば、アルコキシシラン、シラザン等）又はシランカップリング剤を用いて形成することである。

　本発明に係る下地層としては、シランカップリング剤を用いて形成された層であることが好ましく、さらには、下地層が含有する前記シランカップリング剤が、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むことが好ましい。

　具体的な下地層の構成としては、例えば、本発明に係る下地層に適用可能な無機酸化物としては、例えば、下地層が、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａの脱水縮合反応により高密度重合膜を形成することが好ましい態様（第１下地層）であり、また、下地層が、無機酸化物又は、少なくともＳｉを含む有機酸化物を主成分として構成される酸化物で構成されていることが他の好ましい態様（第２下地層）である。

　（シランカップリング剤Ａによる下地層の形成：第１の下地層）
　本発明において、脱水縮合反応により下地層を形成するのに用いるシランカップ剤として、両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを適用することが好ましい。

　下地層に適用可能なシランカップリング剤Ａとしては、特に制限はなく、従来公知の上記要件を満たす化合物を適宜選択して用いることができるが、本発明の目的効果をいかんなく発揮させることができる観点から、下記一般式（１）で表される両端末に反応性官能基としてアルコキシ基、塩素、アシロキシ基、又はアミノ基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環（フェニレン基）を含む構造を有する化合物であることが好ましい。

　〈一般式（１）で表される構造を有する化合物〉
　一般式（１）：
ＸｓＱ_３－ｓＳｉ（ＣＨ_２）ｔＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）ｕＳｉＲ_３－ｍＸｍ
　上記一般式（１）において、Ｑ及びＲは、それぞれメチル基又はエチル基を表す。ｔ及びｕは、それぞれ１～１０の自然数を表す。ｓ及びｍは、それぞれ１～３の自然数を表す。ｓが１、ｍが１の場合、Ｑ及びＲはそれぞれ二個存在するが、二個のＱ及びＲはそれぞれが同一構造であっても、異なる構造であってもよい。Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基である。Ｘはアルコキシ基、塩素、アシロキシ基、又はアミノ基を表す。

　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数が１～１２のアルコキシ基、好ましくは炭素数が１～８のアルコキシ基、より好ましくは炭素数が１～６のアルコキシ基等である。

　また、アシロキシ基としては、例えば、炭素数が２～１９である直鎖又は分岐鎖アシロキシ基（アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。

　また、アミノ基としては、アミノ基（－ＮＨ_２）及び炭素数が１～１５の置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、メチル－ｎ－プロピルアミノ、エチル－ｎ－プロピルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、イソプロピルメチルアミノ、イソプロピルエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、エチルフェニルアミノ、ｎ－プロピルフェニルアミノ、及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。

　以下に、本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する例示化合物を列挙するが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

１）１，４－ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン
２）１，４－ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン
３）１，４－ビス（トリメトキシシリルブチル）ベンゼン
４）１，４－ビス（トリエトキシシリルブチル）ベンゼン
５）１，４－ビス（トリメチルアミノシリルエチル）ベンゼン
６）１，４－ビス（トリエチルアミノシリルエチル）ベンゼン
７）１，４－ビス（トリメチルアミノシリルブチル）ベンゼン
７）１，４－ビス（トリアセトキシシリルエチル）ベンゼン
８）１，４－ビス（トリクロロメチルシリルエチル）ベンゼン
９）１，４－ビス（トリクロロエチルシリルエチル）ベンゼン
　本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する化合物は、従来公知の合成方法に従って合成して得ることができる。また、市販品としても入手することができる。

　〈シランカップリング剤Ａを用いた下地層の形成方法〉
　本発明に係る下地層は、本発明に係る両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを、有機溶媒、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール等に所望の濃度に溶解して、下地層形成用塗布液を調製した後、湿式塗布法により、基材上に塗布・乾燥して形成する。

　下地層形成用塗布液におけるシランカップリング剤Ａの濃度としては、特に制限はないが、おおむね０．５～５０質量％の範囲であり、好ましくは、１．０～３０質量％の範囲内である。

　本発明に係る第１の下地層の層厚は、特に制限はないが、おおむね１～５００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは５～２００ｎｍの範囲内である。

　（Ｓｉを含む有機酸化物を主成分とする酸化物で構成される下地層の形成：第２の下地層）
　本発明に係る下地層においては、Ｓｉを含む有機酸化物を主成分として構成される酸化物で構成されている第２の下地層であることも好ましい態様である。

　好ましくは、図２で示すように、下地層４１を第１下地層４１ａと第２下地層４１ｂの２層で構成し、第１下地層４１ａを上記で説明した両端末に反応性官能基を有し、かつ中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含むシランカップリング剤Ａを含有する第１の下地層で構成し、第２下地層４１ｂを、下記で説明するＳｉを含む有機酸化物で構成されている第２の下地層とすることが、好ましい態様である。

　本発明に適用可能な分子量が３００以下のアルコキシシラン、シラザン又はシランカップリング剤の一例を示すが、これら例示する化合物に限定されるものではない。なお、各化合物の後のカッコ内に記載の数値は分子量（Ｍｗ）である。

　アルコキシシランとしては、例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｍｗ：２０８．３）、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｍｗ：１７８．３）、メチルトリメトキシシラン（ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｍｗ：１３６．２）、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｍｗ：１４８．３）、ジメチルジメトキシシラン（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｍｗ：１２０．２）等が挙げられる。

　また、シラザンとしては、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃、１６１．４）、１，１，１，３，３，３－ヘキサエチルジシラザン（（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｉＮＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、２４５．４）、その他には、１，３－ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン等を挙げることができる。

　また、シランカップリング剤としては、１）ビニル系シランカップリング剤：ビニルトリメトキシシラン（ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｍｗ：１４８．２）、ビニルトリエトキシシラン（ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｍｗ：１９０．３）、その他には、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＳｉＣｌ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ5）₃等を挙げることができる。

　２）アミノ系シランカップリング剤：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｍＷ：１７９．３）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｍｗ：２２２．４）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン（Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｍｗ：２０６．４）等を挙げることができる。

　３）エポキシ系シランカップリング剤：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Ｍｗ：２３６．３)、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(Ｍｗ：２７８．４)等を挙げることができる。

　〈第２の下地層の形成方法〉
　本発明に係る第２の下地層は、本発明に係る分子量が３００以下のシラン化合物、例えば、従来公知のアルコキシシラン、シラザン又はシランカップリング剤を、有機溶媒、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、２，２，２－トリフロオロエタノール等に所望の濃度に溶解して、中間層形成用塗布液を調製した後、湿式塗布法により、下地層上に塗布・乾燥して形成する。

　第２の下地層形成用塗布液における無機酸化物形成用材料の濃度としては、特に制限はないが、おおむね０．５～５０質量％の範囲であり、好ましくは、１．０～３０質量％の範囲内である。

　本発明に係る第２の下地の層厚は、０．５～５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１～３００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５～１００ｎｍの範囲内である。

＜撥液層＞
　本発明において、撥液層（又は「撥水層」ともいう。）がフッ素（Ｆ）を有するカップリング剤（以下、カップリング剤Ｂともいう。）を含有することが好ましい。

　本発明に係る撥液層に適用が可能なフッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂとしては、特に制限はないが、フッ素系化合物を含有し、当該フッ素系化合物が、（１）少なくともアルコキシシリル基、ホスホン酸基若しくはヒドロキシ基を含有するパーフルオロアルキル基を有する化合物、又はアルコキシシリル基、ホスホン酸基若しくはヒドロキシ基を含有するパーフルオロポリエーテル基を有する化合物、又は、（２）パーフルオロアルキル基を有する化合物を含む混合物、又はパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を
含む混合物であることが好ましい。

　本発明に係る撥液層に適用が可能なフッ素（Ｆ）を有するカップリング剤Ｂの具体的な化合物としては、クロロジメチル［３－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルエトキシジメチルシラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－ｎ－オクチル）シラン、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、トリエトキシ－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルシラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）シラン、トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン、トリクロロ［３－（ペンタフルオロフェニル）プロピル］シラン、トリメトキシ（１１－ペンタフルオロフェノキシウンデシル）シラン、トリエトキシ［５，５，６，６，７，７，７－ヘプタフルオロ－４，４－ビス（トリフルオロメチル）ヘプチル］シラン、トリメトキシ（ペンタフルオロフェニル）シラン、トリエトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル）シラン等が挙げられる。

　また、フッ素（Ｆ）を有するシランカップリング剤としては、市販品としても入手が可能であり、例えば、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）、旭ガラス社（例えば、サイトップ）、又、（株）セコ（例えば、ＴｏｐＣｌｅａｎＳａｆｅ（登録商標））、（株）フロロテクノジー（例えば、フロロサーフ）、ＧｅｌｅｓｔＩｎｃ．ソルベイソレクシス（株）（例えば、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＳ１０）等により上市されており、容易に入手すること
ができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０～７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１～２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９～８９２頁，１９７１年、米国特許第３６６８２３３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。また、特開昭５８－１２２９７９号、特開平７－２４２６７５号、特開平９－６１６０５号、同１１－２９５８５号、特開２０００－６４３４８号、同２０００－１４４０９７号の各公報等に記載の合成方法、又はこれに準じた合成方法により製造することができる。

　具体的には、シラン基末端パーフルオロポリエーテル基を有する化合物としては、例えば、上記に示したダイキン工業（株）製の「オプツールＤＳＸ」、シラン基末端フルオロアルキル基を有する化合物としては、例えば、フロロサーフ社製の「ＦＧ－５０１０Ｚ１３０－０．２」等、パーフルオロアルキル基を有するポリマーとしては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社製の「エスエフコートシリーズ」、主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有するポリマーとしては、例えば、上記旭ガラス社製の「サイトップ」等を挙げることができる。また、ＦＥＰ（４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体）分散液とポリアミドイミド樹脂との混合物も挙げることができる。

　また、シラン基末端以外のフッ素（Ｆ）を有するカップリング剤として、（株）同仁化学研究所のフッ素化アルキル鎖を有するホスホン酸誘導体（例えば、ＦＯＰＡ）等も適応可能である。

　撥液層をＰＶＤ法により形成する方法としては、フッ素系化合物として、フルオロアルキルシラン混合酸化物であるメルクジャパン社のＥｖａｐｏｒａｔｉｏｎｓｕｂｓｔａｎｃｅＷＲ１及びＷＲ４を用い、例えば、シリコン基材にＷＲ１による撥液層を形成する場合の下地として下地層として酸化シリコン層を予め形成しておくことが好ましい。ＷＲ１及びＷＲ４により形成される撥液層は、水以外にエタノール等のアルコール、エチレングリコール（ポリエチレングリコールを含む）、シンナー及び塗料等の有機溶媒に対して撥液性を示す。

　本発明に係る撥液層の層厚は、おおむね１～５００ｎｍの範囲内であり、１～４００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

［インクジェットヘッド用部材の製造方法］
　本発明のインクジェットヘッド用部材の製造方法は、前記基材に、前記基材密着層を形成し、前記基材密着層に前記機能層を形成した後、レーザー加工によりノズルを形成する。
　特に、基材密着層が、ドライプロセスによる反応性スパッタ法により形成することが好ましく、基材密着層の表面処理として、酸素プラズマ処理を行うことが好ましい。

　インクジェットヘッド用部材の製造方法の一例として、前記した下地層及び撥液層を機能層としたノズルプレートの製造方法について以下に説明する。
　前記ノズルプレートの製造方法としては、その詳細を上述したように、
１）前記基材上に、基材密着層を形成し、
２）前記基材密着層の機能層側の表面の酸素元素の原子濃度が、基材密着層の内部よりも高くなるように構成し、
３）次いで、前記基材密着層上に、下地層を、無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物により形成し、
４）次いで、前記下地層上に撥液層を、フッ素（Ｆ）を有するカップリング剤を用いて形成する。
５）次いで、基材、基材密着層、下地層及び撥液層に対して、レーザー加工によりノズルを形成する。

　前述の図２には、本発明に係るノズルプレートのノズル孔部分の構成の一例を示す概略断面図である。

　図２で示すように、基材２、基材密着層３、下地層４１及び撥液層４２に対し、インク吐出部として所望の形状を有するノズル部Ｎを形成する。

　前記ノズル孔等を形成する具体的な方法に関しては、例えば、特か００５－５３３６６２号公報、特開２００７－１５２８７１号公報、特開２００７－３１３７０１号公報、特開２００９－２５５３４１号公報、特開２００９－２７４４１５号公報、特開２００９－２８６０３６号公報、特開２０１０－０２３４４６号公報、特開２０１１－０１１４２５号公報、特開２０１３－２０２８８６号公報、特開２０１４－１４４４８５号公報、特開２０１８－０８３３１６号公報、特開２０１８－１１１２０８号公報等に記載されている方法を参照することができ、ここでの詳細な説明は省略する。

　上記のようにして製造したノズルプレートは、製造プロセスでの耐久性と、基材と下地層及び撥液層との密着性の両立を図ることができ、また、インクに対する長期耐久性及び擦過耐久性を確保することができる。

　本発明のノズルプレートにおいては、ノズル孔をレーザー加工により形成することが好ましい。

　本発明に係るノズルプレートにおいては、その製造方法として、ノズル孔の外形加工において、レーザーを用いることが好ましく、さらにはレーザーがパルスレーザー又はＣＷレーザーであることが好ましい。

　本発明に係るノズルプレートの製造において適用可能なレーザーとしては、連続発振型のレーザービーム（ＣＷレーザービーム）やパルス発振型のレーザービーム（パルスレーザービーム）を用いることが好ましい。

　ここで用いることができるレーザービームは、Ａｒレーザー、Ｋｒレーザー、エキシマレーザーなどの気体レーザー、単結晶のＹＡＧ、ＹＶＯ_４、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、ＹＡｌＯ_３、ＧｄＶＯ_４、ＹＬＦ、若しくは多結晶（セラミック）のＹＡＧ、Ｙ_２Ｏ_３、ＹＶＯ_４、ＹＡｌＯ_３、ＧｄＶＯ_４に、ドーパントとしてＮｄ、Ｙｂ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｔａのうち１種又は複数種添加されているものを媒質とするレーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、アレキサンドライトレーザー、Ｔｉ：サファイアレーザー、銅蒸気レーザーまたは金蒸気レーザーのうち一種または複数種から発振されるものが挙げられる。

　これらの中でも、使用されるレーザーは波長２６６ｎｍ程度の紫外レーザー光を発光する、例えば、ＹＡＧ－ＵＶ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶：波長２６６ｎｍ）や、ＹＶＯ_４（波長：３５５ｎｍ）が好ましい。特に、波長２６６ｎｍ程度のレーザーでは、熱作用により加工対象物が有機材料の場合、Ｃ－Ｈ結合やＣ－Ｃ結合等の分子結合を解離させることが可能である。

　照射条件の一例としては、例えば、ＹＡＧ－ＵＶ（波長２６６ｎｍ）では、パルス幅が１２ｎｓｅｃ、出力が１．６Ｗであり、ＹＶＯ4（波長：３５５ｎｍ）の場合は、パルス幅が１８ｎｓｅｃ、出力が２．４Ｗである。

　さらに、持続時間がおよそ１０^-11秒（１０ｐｓｅｃ）から１０^-14秒（１０ｆｓｅｃ）の強いレーザーパルスを生成する超高速レーザーや、持続時間がおよそ１０-10秒（１００ｐｓｅｃ）から１０^-11秒（１０ｐｓｅｃ）の強いレーザーパルスを生成する短パルスレーザーも用いることが可能である。これらのパルスレーザーも広範囲にわたる材料を切削または孔開け加工するのに有用である。

［インクジェットヘッド］
　図７は、本発明に係るノズルプレートが適用可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略外観図である。また、図８は、本発明に係るノズルプレートを具備したインクジェットヘッドの底面図である。

　図７で示すように、本発明に係るノズルプレートを具備したインクジェットヘッド１００は、インクジェットプリンター（図示略）に搭載されるものであり、インクをノズルから吐出させるヘッドチップと、このヘッドチップが配設された配線基材と、この配線基材とフレキシブル基材を介して接続された駆動回路基材と、ヘッドチップのチャネルにフィルターを介してインクを導入するマニホールドと、内側にマニホールドが収納された筐体５６と、この筐体５６の底面開口を塞ぐように取り付けられたキャップ受板と、マニホールドの第１インクポート及び第２インクポートに取り付けられた第１及び第２ジョイント８１ａ及び８１ｂと、マニホールドの第３インクポートに取り付けられた第３ジョイント８２と、筐体５６に取り付けられたカバー部材５９とを備えている。また、筐体５６をプリンタ本体側に取り付けるための取り付け用孔６８がそれぞれ形成されている。

　また、図８で示すキャップ受板５７は、キャップ受板取り付け部６２の形状に対応して、外形が左右方向に長尺な略矩形板状として形成され、その略中央部に複数のノズルＮが配置されているノズルプレート６１を露出させるため、左右方向に長尺なノズル用開口部７１が設けられている。また、図７で示すインクジェットヘッド内部の具体的な構造に関しては、例えば、特開２０１２－１４００１７号公報に記載されている図２等を参照することができる。

　図７及び図８にはインクジェットヘッドの代表例を示したが、そのほかにも、例えば、特開２０１２－１４００１７号公報、特開２０１３－０１０２２７号公報、特開２０１４－０５８１７１号公報、特開２０１４－０９７６４４号公報、特開２０１５－１４２９７９号公報、特開２０１５－１４２９８０号公報、特開２０１６－００２６７５号公報、特開２０１６－００２６８２号公報、特開２０１６－１０７４０１号公報、特開２０１７－１０９４７６号公報、特開２０１７－１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。

［インクジェットインク］
　本発明のインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録方法に適用可能なインクジェットインクとしては、特に制限はなく、例えば、水を主溶媒とする水系インクジェットインク、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない有機溶媒系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等、様々な種類のインクジェットインクがあるが、本発明においては、本発明の効果を発揮することができる観点で、アルカリ性インクを適用することが好ましい態様である。

　インクには、例えば、アルカリ性インクや酸性インクがあり、特に、アルカリ性インクは、基材と撥液層やノズル形成面の化学的な劣化を生じさせるおそれがあるが、このようなアルカリ性インクを用いたインクジェット記録方法において、本発明のノズルプレートを具備したインクジェットヘッドを適用することが、特に有効である。

　詳しくは、本発明に適用可能なインクとしては、染料や顔料などの色材、水、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤などを含む。水溶性有機溶剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、エタノール、プロパノールなどを使用することができる。ｐＨ調整剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ソーダ、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アルカノールアミン、塩酸、酢酸などを使用することができる。

　ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ソーダ、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アルカノールアミンなどを使用した場合、インクはアルカリ性を呈し、撥液層やノズル形成面の化学的ダメージ（化学的な劣化）を生じさせるおそれがあるアルカリ性インク（液体）となる。アルカリ性インクはｐＨが８．０以上である。

　上述したように、撥液層は、フッ素含有のシランカップリング剤などから形成されている。撥液層は、ケイ素を含む部分構造とフッ素を含む部分構造とが、メチレン基（ＣＨ₂）のような置換基で結合された構造を有している。炭素（Ｃ）と炭素（Ｃ）との結合エネルギーは、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との結合エネルギー、及び炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）との結合エネルギーと比べて小さいので、炭素（Ｃ）と炭素（Ｃ）とが結合した部分は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが結合した部分、及び炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）とが結合した部分に比べて、結合が弱く、機械的ダメージや化学的ダメージの影響を受けやすい。

　このような現象を生じやすいアルカリ性インクを用いたインクジェット記録方法においては、本発明で規定する構成のノズルプレートを適用することが、耐久性を高める点で有効である。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。

・実施例１
［ノズルプレート１の作製］
　下記の方法にしたがって図２に記載の基材２／基材密着層３／第１下地層４１ａ／第２下地層４１ｂ／撥液層４２から構成されるノズルプレート１を作製した。

　（１）基材の準備
　基材として、縦３ｃｍ、横８ｃｍ、厚さ５０μｍの表面処理を施していないステンレス基材（ＳＵＳ３０４）を用いた。

　（２）スパッタ法によるＴａＮ層（基材密着層Ｘ）の形成
　スパッタ法としては、Ｔａをターゲットとして、アルゴンガスと窒素ガスの雰囲気下で、基材上にスパッタ成膜を行い、金属窒化膜層を形成した。

　具体的には、真空条件下で、ＤＣスパッタ成膜装置の電極上に、あらかじめセットしてあったＴａターゲットを以下の条件でスパッタを行った。

　ターゲット：Ｔａ
　ＤＣ電力密度：１．１Ｗ／ｃｍ^２
　電力：２００Ｗ
　温度：２５℃
　圧力：０．３Ｐａ
　導入ガス：アルゴンガス＋窒素ガス
　成膜時間：１０ｍｉｎ
　層厚：２０ｎｍ

　（３）第１下地層の形成
　（第１下地層形成用塗布液の調製）
　〈Ａ－１液の調製〉
　下記の各構成材料を混合して、Ａ－１液を調製した。
　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　シランカップリング剤ａ：１，４－ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン（（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_２（Ｃ_６Ｈ_４）（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）（下記参照）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍＬ
　〈Ａ－２液の調製〉
　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．５ｍＬ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　塩酸（３６体積％）　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｍＬ

　（第１下地層の形成）
　上記調製したＡ－１液を撹拌子で撹拌しながら、Ａ－２液を５ｍＬ滴下した。滴下後約１時間撹拌した後、この混合液をスピンコート法により、基材密着層上に、乾燥後の第１下地層の層厚が１００ｎｍとなる条件で塗布した。スピンコートの条件は、５０００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、２００℃で３０分焼成した。

　（４）第２下地層の形成
　（第２下地層形成用塗布液の調製）
　下記の各構成材料を混合して、第２下地層形成用塗布液を調製した。
　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９ｍＬ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　シランカップリング剤ｃ：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨ_２）、信越化学工業社製　ＫＢＥ－９０３）（下記参照）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｍＬ

　（第２下地層の形成）
　上記調製した第２下地層形成用塗布液（ＫＢＥ－９０３濃度：１．０体積％）を、スピンコート法により基材の第１下地層上に、乾燥後の第２下地層の層厚が２０ｎｍとなる条件で塗布した。スピンコートの条件は３０００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、９０℃・８０％ＲＨの条件で１時間加熱処理をした。

　（５）撥液層の形成
　（撥液層形成用塗布液の調製）
　下記の各構成材料を混合して、撥液層形成用塗布液を調製した。

　エタノールと２，２，２－トリフルオロエタノールの混合溶液（体積比で８：２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９．８ｍＬ
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍＬ
　フッ素を含有するカップリング剤ｂ：（２－パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｍＬ

　（撥液層の形成）
　上記調製したフッ素原子を含有するカップリング剤ｂ（下記参照）を０．２体積％含有する撥液層形成用塗布液を、スピンコート法により上記形成した第２下地層上に、乾燥後の撥液層の層厚が１０ｎｍとなる条件で塗布した。スピンコートの条件は１０００ｒｐｍで２０秒とした。その後、基材を室温で１時間乾燥した後、９０℃・８０％ＲＨの条件で１時間加熱処理して、ノズルプレート１を作製した。

［ノズルプレート２の作製］
　上記ノズルプレート１の作製において、基材密着層を形成後に下記の方法により高周波プラズマ装置を用いてＯ_２－ＲＩＥプラズマモードによる処理を行った以外は同様にして、ノズルプレート２を作製した。

　プラズマ処理条件は、以下の通りである。
　プラズマ処理装置：ＲＩＥモードの高周波プラズマ装置
　反応ガスＧ：酸素ガス
　ガス流量：３０ｓｃｃｍ
　ガス圧力：１０Ｐａ
　高周波電力：１３．５６ＭＨｚ
　高周波電力密度：０．１０Ｗ／ｃｍ^２
　電極間電圧：４５０Ｗ
　処理時間：５ｍｉｎ

［ノズルプレート３の作製］
　上記ノズルプレート１の作製において、基材密着層を形成後に下記の方法により高周波プラズマ装置を用いてＡｒ－ＲＩＥプラズマモードによる処理を行った以外は同様にして、ノズルプレート３を作製した。

　プラズマ処理条件は、以下の通りである。
　プラズマ処理装置：ＲＩＥモードの高周波プラズマ装置
　反応ガスＧ：アルゴンガス
　ガス流量：５０ｓｃｃｍ
　ガス圧力：１０Ｐａ
　高周波電力：１３．５６ＭＨｚ
　高周波電力密度：０．１０Ｗ／ｃｍ^２
　電極間電圧：４５０Ｗ
　処理時間：５ｍｉｎ

［ノズルプレート４の作製］
　上記ノズルプレート１の作製において、基材密着層形成時にＴｉターゲットを用いて下記の方法により成膜を行った以外は同様にして、ノズルプレート４を作製した。

　ターゲット：Ｔｉ
　ＤＣ電力密度：１．１Ｗ／ｃｍ^２
　電力：２００Ｗ
　温度：２５℃
　圧力：０．３Ｐａ
　導入ガス：アルゴンガス＋窒素ガス
　成膜時間：６ｍｉｎ

［ノズルプレート５の作製］
　上記ノズルプレート１の作製において、基材密着層形成時にＴａターゲットを用いて下記の方法により成膜を行った以外は同様にして、ノズルプレート５を作製した。

　ターゲット：Ｔａ
　ＤＣ電力密度：１．１Ｗ／ｃｍ^２
　電力：２００Ｗ
　温度：２５℃
　圧力：０．３Ｐａ
　導入ガス：アルゴンガス
　成膜時間：２ｍｉｎ３０ｓｅｃ

［ノズルプレート６の作製］
　上記ノズルプレート１の作製において、基材密着層形成時にＴｉターゲットを用いて下記の方法により成膜を行った以外は同様にして、ノズルプレート５を作製した。

　ターゲット：Ｔｉ
　ＤＣ電力密度：１．１Ｗ／ｃｍ^２
　電力：２００Ｗ
　温度：２５℃
　圧力：０．３Ｐａ
　導入ガス：アルゴンガス
　成膜時間：１ｍｉｎ３０ｓｅｃ

　作製した各ノズルプレートについて、前記したＸＰＳ分析により基材密着層の厚さ方向における組成分析を行い、基材密着層の表面及び内部の元素組成について下記表に示した。具体的な条件は以下のとおりである。
　・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭ
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα １５ｋＶ ２５Ｗ
　・スパッタイオン：Ａｒ（１ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：ＳｉＯ_２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、２．６ｎｍとした（深さ方向に２．６ｎｍごとのデータが得られる）
　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。

［評価］
　（１）インク耐久性の評価
　（ノズル孔の形成）
　上記作製したノズルプレート１～６に対し、レーザー加工機を用いて、図１又は図２に記載の構成の直径が２５μｍのノズル孔を複数個形成した。

　（評価用実インクの調製：分散染料インク）
　〈分散液の調製〉
　分散染料：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　３０．６質量％
　スチレン－無水マレイン酸共重合体（分散剤）　　　　　１２．０質量％
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．４質量％
　上記混合物を、直径０．５ｍｍのセラミックビーズを使用して、アイメックス社製サンドグラインダーを用い、回転数２５００ｒｐｍで５時間分散した。この分散液を、染料濃度が５％になるように、水／ジエチレングリコール＝１：４で希釈して分散液１を調製した。

　〈実インクの調製〉
　上記分散液１に、各組成物を添加、撹拌して、評価用実インク（分散染料インク）を調製した。
　分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０質量％
　エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％
　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
　エマルゲン９１１（花王（株）製）　　　　　　　　　　０．０５質量％
　イオン交換水を添加して、１００質量％に仕上げた。加えて調製したインクの液性を調査し、アルカリ性（ｐＨ８．０以上）であることを確認した。

　（ノズルプレートの評価）
　各ノズル孔を形成したノズルプレートを、６５℃の実インクに４０日間浸漬した。

　浸漬処理したのち、純水で洗浄及び乾燥させたのち、図１又は図２で示すようなノズル孔内部の基材と基材密着層間での剥離の有無を１００倍ルーペで観察し、下記の基準にしたがって実インクに対するノズル孔の密着耐久性の評価を行った。
　ＡＡＡ：ノズルの全てで、剥離の発生が認められない
　ＡＡ：５％未満のノズルで極弱い剥離が認められるが、実用上問題はない
　Ａ：５％以上、１０％未満のノズルで弱い隔離が認められ、実用上許容される品質である
　Ｂ：明らかな剥離が認められるノズルが存在し、実用上問題となる品質である

　（２）擦過耐性（ワイピング耐性）
　（ブラックインクの調製）
　下記の構成からなる評価用のブラックインクを調製した。
　〈ブラック顔料分散体の調製〉
　Ｃ．Ｉ．ピグメント　ブラック６　　　　　　　　　　　　１２ｇ
　ＰＢ８２２（味の素ファインテック社製）　　　　　　　　　５ｇ
　メチルイソプロピルスルホン　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
　トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　６８ｇ
　エチレングリコールジアセテート　　　　　　　　　　　　１０ｇ
　以上を混合し、０．３ｍｍのジルコニヤビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミルで分散し、ブラック顔料分散体を得た。平均粒径は１２５ｎｍであった。

　〈ブラックインクの調製〉
　ブラック顔料分散体　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３ｇ
　エチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　５７ｇ
　トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート　６．７ｇ
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン　　　　　　　　　　　　　３．３ｇ

　（ワイピング試験）
　２５℃の上記調製したブラックインクを収容した容器内に、固定治金により上記方法で複数のノズル孔を形成した各ノズルプレートを、撥液層を上面にして固定し、エチレンプロピレン・ジエンゴム製のワイパーブレードを用いて、ノズルプレートの撥液層表面に対し、複数回のワイピング（払拭）操作を行い、下記の基準にしたがって擦過耐久性を評価した。
　ＡＡＡ：５０００回以上のワイピング操作でも、ノズルの全てで、ノズル近傍での撥液層の剥離の発生が認められない
　ＡＡ：５０００回未満のワイピング操作では、ノズルの全てで、ノズル近傍での撥液層の剥離の発生が認められないが、５０００回以上のワイピングで５％未満のノズルで極弱い剥離が認められた
　Ａ：１０００回未満のワイピング操作では、ノズルの全てで、ノズル近傍での撥液層の剥離の発生が認められないが、１０００～５０００回の範囲内のワイピングで５％未満のノズルで極弱い剥離が認められた
　Ｂ：１０００回のワイピングで実用上問題となる明らかな撥液層の剥離が認められるノズルの発生が確認された

（３）連続射出性の評価
　ブラック顔料分散体とトリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなるインクを、実施例ノズルプレート１～４、比較例ノズルプレート５、６で作製したノズルを接合したインクジェットヘッドに導入、メディアとのギャップを約６ｍｍとし全ノズル連続射出を行い、３０分間連続射出後の吐出（連続射出性）について下記の基準にしたがって評価を行った。
　Ａ：３０分間連続射出後もノズル面に顕著な液滴の付着が見られず正常吐出を維持
　Ｂ：３０分間連続射出後ノズル面に明らかな液滴の付着が見られ一部吐出不良が確認された

　上記結果に示されるように、本発明で規定する構成からなるノズルプレートは、比較例に対し、インク成分に長時間にわたり晒される環境においても、基材密着層が窒素を含有しかつ表面の酸素濃度が内部よりも高いことで、基材密着層と下地層間の結合性が高く、インク耐性に優れていることがわかる。
　また、連続射出性の評価により、窒素を含有する基材密着層を有するノズル面への液滴付着が少ない結果となった。この現象は、窒素を含有する基材密着層の表面抵抗が低い（（日東精工アナリテック製ハイレスタ－ＵＸにＵＡプローブ（２ピンタイプ）に取り付け確認したところ、抵抗値は測定限界以下となった故に、ノズル表面が帯電せず射出によるミスト付着が抑えられた結果と考察する。

・実施例２
　実施例１のノズルプレート１～４の作製において、基材密着層の上に、前記第１及び第２下地層を設けずに、直接、撥液層（フッ素を含有するカップリング剤）を形成しノズルプレート７～１０を作製した。この際、フッ素を含有するカップリング剤には、前記フッ素を含有するカップリング剤ｂに代えて、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）を用いた。
　また、実施例１のノズルプレート１～４の作製において、ステンレス基材（ＳＵＳ３０４）にレーザー加工によりノズル孔を形成した後に、基材密着層をスパッタにより形成し、直接、撥液層（フッ素を含有するカップリング剤）を形成しノズルプレート１１～１４を作製した。この際、フッ素を含有するカップリング剤には、前記フッ素を含有するカップリング剤ｂに代えて、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）を用いた。
　さらに、プレート１２の作製において、成膜時間を変えることにより基材密着層の厚さを下記表IIIに示すとおりに変更した以外は同様にしてノズルプレート１５及び１６を作製した。なお、ノズルプレート１５及び１６の成膜条件を以下に示す。

　（ノズルプレート１５）
　ターゲット：Ｔａ
　ＤＣ電力密度：１．１Ｗ／ｃｍ^２
　電力：２００Ｗ
　温度：２５℃
　圧力：０．３Ｐａ
　導入ガス：アルゴンガス＋窒素ガス
　成膜時間：１００ｍｉｎ
　層厚：２００ｎｍ

　（ノズルプレート１６）
　ターゲット：Ｔａ
　ＤＣ電力密度：１．１Ｗ／ｃｍ^２
　電力：２００Ｗ
　温度：２５℃
　圧力：０．３Ｐａ
　導入ガス：アルゴンガス＋窒素ガス
　成膜時間：５００ｍｉｎ
　層厚：１０００ｎｍ

　これらノズルプレート１１～１６について、実施例１に記載の方法と同様にしてインク耐性、擦過耐久性及び連続射出評価について評価した。その結果を下記表II及び表IIIに示した。
　実施例１の結果と同様に、インク耐久性、擦過耐久性及び連続射出安定性に優れた効果を確認することができた。

・実施例３
　シリコンウェーハにＤｅｅｐ－ＲＩＥ法によりノズル孔を形成したプレートに対して実施例１のノズルプレート１と同様に基材密着層を形成し、その上に直接撥水素（フッ素を含有するカップリング剤）を形成しノズルプレート１７を作製した。この際、フッ素を含有するカップリング剤には、前記フッ素を含有するカップリング剤ｂに代えて、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）を用いた。
　このノズルプレート１７について、実施例１に記載の方法と同様にしてインク耐久性、擦過耐久性及び連続射出評価について評価した。その結果を下記表IIIに示した。
　実施例１の結果と同様に、インク耐性、擦過耐久性及び連続射出安定性に優れた効果を確認することができた。

　また、ノズルプレート１～１７について、Ｘ線回折装置（リガク社製　多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ　III）を用いて以下の条件で測定を行い、基材密着層のＸ線回折パターンを得た。
　装置：リガク社製　多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ　III
　Ｘ線源：Ｃｕ－ｋα　４０ｋＶ－３０ｍＡ
　走査軸：θ／２θ
　走査範囲：２５°～８５°（サンプリング幅：０．０２°）
　スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ

　得られたＸ線回折スペクトルにおいて、ノズルプレート１～４及び７～１７については２θが３２．６°となるピークが確認できた。

　本発明は、インクに対する長期耐久性及び擦過耐久性を確保でき、かつ、連続射出性に優れたインクジェットヘッド用部材、インクジェットヘッド用部材の製造方法及びインクジェットヘッドに利用することができる。

１　ノズルプレート
２　基材
３　基材密着層
４　機能層
４１　下地層
４１ａ　第１下地層
４１ｂ　第２下地層
４２　撥液層
２０Ａ　ＲＩＥプラズマ処理装置
２１　反応室
２２　高周波電源
２３　コンデンサー
２４　平面電極（給電電極）
２５　対抗電極（グランド電極）
２６　アース
２７　ガス流入口
２８　ガス流出口
３０　ノズルプレート基材
３１　放電空間
３２、３３　給電ライン
５６　筐体
５７　キャップ受板
５９　カバー部材
６１　ノズルプレート
６２　キャップ受板取り付け部
６８　取り付け用孔
７１　ノズル用開口部
８１ａ　第１ジョイト
８１ｂ　第２ジョイント
８２　第３ジョイント
１００　インクジェットヘッド
Ｄ　放電
Ｇ　反応ガス
Ｎ　ノズル
Ｐ　ポンプ
Ｉｎ　インク

Claims (16)

1. 　少なくとも基材、基材密着層及び機能層をこの順に有するインクジェットヘッド用部材であって、
   　前記基材密着層が、４族又は５族元素、窒素元素及び酸素元素を含有し、
   　前記基材密着層の前記機能層側の表面の酸素元素の原子濃度（ａｔｍ％）が、前記基材密着層の内部よりも高いインクジェットヘッド用部材。
2. 　前記基材密着層に含有される前記５族元素が、タンタル（Ｔａ）である請求項１に記載のインクジェットヘッド用部材。
3. 　前記基材密着層の内部における、窒素元素と、４族又は５族元素の原子濃度（ａｔｍ％）の比の値が、下記式（Ｉ）を満たす請求項１又は請求項２に記載のインクジェットヘッド用部材。
   　式（Ｉ）：０．３≦窒素元素の原子濃度／４族又は５族元素の原子濃度≦１
4. 　前記基材密着層が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｔａ_２Ｎに由来するピークを有する請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材。
5. 　前記基材密着層の厚さが、１～１５００ｎｍの範囲内である請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材。
6. 　前記機能層が、フッ素（Ｆ）を含むカップリング剤を含有する撥液層を含む請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材。
7. 　前記機能層が、フッ素（Ｆ）を含むカップリング剤を含有する撥液層と、当該撥液層の下地となる下地層を含む請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材。
8. 　前記下地層が、少なくとも無機酸化物又は炭素（Ｃ）を含む酸化物を含有する層である請求項７に記載のインクジェットヘッド用部材。
9. 　前記下地層が、少なくとも炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）により構成される酸化物を含有する請求項８に記載のインクジェットヘッド用部材。
10. 　前記下地層が、少なくとも炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）を含有するシランカップリング剤からなる層である請求項８又は請求項９に記載のインクジェットヘッド用部材。
11. 　前記下地層が含有する前記シランカップリング剤が、両末端に反応性官能基を有し、かつ、中間部に炭化水素鎖とベンゼン環を含む分子構造を有する請求項１０に記載のインクジェットヘッド用部材。
12. 　前記基材が、ステンレス鋼で形成されている請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材。
13. 　請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材を製造するインクジェットヘッド用部材の製造方法であって、
    　前記基材に、前記基材密着層を形成し、
    　前記基材密着層に前記機能層を形成した後、レーザー加工によりノズルを形成するインクジェットヘッド用部材の製造方法。
14. 　前記基材密着層が、ドライプロセスによる反応性スパッタ法により形成する請求項１３に記載のインクジェットヘッド用部材の製造方法。
15. 　前記基材密着層の表面処理として、酸素プラズマ処理を行う請求項１３又は請求項１４に記載のインクジェットヘッド用部材の製造方法。
16. 　請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド用部材を具備するインクジェットヘッド。

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