JP4016686B2 - ハードコート被膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗布物に耐擦傷性のハードコート被膜を形成できるハードコート被膜の形成方法及びその方法に用いられるハードコーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズや携帯機器の表示装置を保護する有機カバーガラス等のプラスチック製の光学物品では、ガラス製のものと比べて傷が付きやすいため、ハードコート被膜を形成し、耐擦傷性を与えることが行われる。このハードコート被膜は、耐擦傷性の付与の他、反射防止膜などの蒸着膜との密着性向上、染色性の安定化等多くの機能を付与する加工であるため、プラスチック製の光学物品では極めて有用である。
【０００３】
ハードコート被膜の形成方法としては、液状のハードコーティング用組成物（以下、ハードコート液と略称する場合がある）を光学物品に均一に塗布し、その後硬化させるのが一般的である。ハードコート液を光学物品に均一に塗装できる方法として、スピンコート法とディッピング（浸漬）法が知られている。
【０００４】
スピンコート法では、光学物品を高速回転させつつ表面に液滴を滴下し、遠心力で液膜を塗り広げる。
【０００５】
ディッピング法は、光学物品を治具で保持し、ハードコート液中に浸漬、放置後、引き上げることによりハードコート液膜を形成する。
【０００６】
ハードコート液を塗布後、乾燥・焼成工程で液膜の乾燥と硬化を行ってハードコート被膜を光学物品表面に形成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スピンコート法では、滴下したハードコート液の大部分を高速回転による振り切り工程で廃棄してしまう。この廃棄物の回収、再利用も考えられるが、不純物の混入や回収設備の設置による装置コスト上昇等の問題がある。
【０００８】
一方、ディッピング法では、多数の光学物品とこれを保持する治具の両方を浸漬できうる大型の浸漬槽と駆動設備が必要になる。また、このような大型の浸漬槽に入ったハードコート液を維持管理するためには、攪拌、フィルタリング、冷却、空調等様々な付帯設備が必要となる。よって必然的に装置は大型化し、コンパクト性が失われると同時に、多くの電力エネルギーを必要とする。さらには、揮発成分の補充、ハードコート液の補充等、繁雑な日常の液管理が必要となる。かつ、ハードコート液を長時間使用すると、液が劣化して耐久品質が低下するため、その時点で液を大量に廃棄しなければならない。
【０００９】
以上のように、スピンコート法及びディッピング法では、ハードコート液の利用効率が低い。その一方で、光学物品の高機能化のためハードコート液自体の価格は上昇しており、表面処理工程におけるハードコート液のコストが占める割合が大きくなっている。そのため、ハードコート液の有効利用が強く求められている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ハードコート液の利用効率が高いハードコート被膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、かかるハードコート液の利用効率が高いハードコート被膜の形成方法に用いられるハードコーティング用組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、ハードコート液の必要量を被塗布物の必要な場所にだけ塗布できるコーティング技術として、インクジェット方式による塗布方法が有利と考えた。インクジェット方式では、装置を小型化できる上、少ない電力で塗布でき、しかもハードコート液の利用効率が高いことから、生産コストを低減できると共に、溶剤使用量の低減、廃棄物の低減等の環境対策の進歩が期待できる。
【００１３】
インクジェット方式による塗布方法は、ハードコーティング用組成物をインクジェットヘッドの１０〜１００μｍ径の微小なノズルから液滴として吐出する方法であるため、ディッピング法やスピンコート法で用いられているハードコーティング用組成物をそのまま用いると、乾燥、増粘によるノズルの目詰まりで吐出が不安定であることが認められる。
【００１４】
この吐出の不安定性に対しては、乾燥を防止するためにハードコーティング用組成物の水の配合量をディッピング法やスピンコート法よりも多くすることが有効であるが、その一方、吐出を安定させるため、水分量を多くすると、光学物品表面に着弾した微小液滴が、光学物品表面ではじかれて均一な塗膜を形成できず、塗装ムラが発生することが認められる。
【００１５】
このように、インクジェット方式で微小液滴として吐出されるハードコーティング用組成物では、ノズルでの安定吐出性と被塗布物表面での均一塗布性の相反する性質を兼ね備えなければならない。
【００１６】
多くの実験を重ねた結果、吐出性に関しては固形分の影響が大きく、ハードコーティング用組成物の固形分を１〜１９重量％の範囲とすることが良いことが分かった。また、ハードコーティング用組成物の水分に関しては、３０重量％以上と多く配合することにより安定吐出性を確保できることを見い出した。
【００１７】
一方、塗布性に関しては、被塗布物の表面の濡れ性などの影響が大きいこと、濡れ性を改良できる有機溶剤を配合することが有効であること、これらのことから、ハードコーティング用組成物の水分に関しては、水分含有量が０．５〜９０重量％の広い範囲で良好な塗布性が得られることを見い出した。
【００１８】
水分の配合量を組成物全体の３０重量％以上と多く配合して安定吐出性を確保したハードコーティング用組成物を被塗布物表面に均一に塗布できる目安として、ハードコーティング用組成物の被塗布物の表面に対する接触角θの半値θ／２を１５°以下にするように調製し、あるいは、そのような濡れ性の被塗布物表面とすることによって、インクジェット方式のノズルから微小液滴として吐出されて被塗布物に着弾したときに被塗布物によってはじかれることなく均一な塗膜を形成できることを見い出した。
【００１９】
この場合、ハードコーティング用組成物に含まれる有機溶剤として、有機溶剤を水９に対して１の重量比で希釈した水溶液の被塗布物の表面に対する接触角θの半値θ／２が１５°以下である接触角低下溶剤を選定することが望ましいことを見い出した。具体的には、水と相溶性のある沸点が１３５℃以上の高沸点有機溶剤、とりわけセロソルブ類が好ましい。
【００２０】
被塗布物の表面の濡れ性を改良する方法として、紫外線照射による表面改質処理を例示することができる。
【００２１】
従って、請求項１記載の発明は、重合性有機化合物、無機微粒子並びに溶媒として水及び有機溶剤を含有するハードコーティング用組成物を、ピエゾ方式のインクジェット方式の微小ノズルから微小液滴として被塗布物に吐出して塗布し、塗布した前記ハードコーティング用組成物を硬化させるハードコート被膜の形成方法であって、前記ハードコーティング用組成物の全組成物に対する前記水の配合量が３０〜８４重量％であり、かつ、前記ハードコーティング用組成物がセロソルブ類を水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の接触角（θ／２）が１５°以下の前記セロソルブ類を含有することにより、前記ハードコーティング用組成物そのものの接触角θの半値θ／２が１５°以下であることを特徴とするハードコート被膜の形成方法を提供する。
【００２４】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載のハードコート被膜の形成方法において、前記被塗布物の前記ハードコーティング用組成物を塗布する表面が紫外線照射による表面改質処理がされていることを特徴とするハードコート被膜の形成方法。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のハードコート被膜の形成方法及びハードコーティング用組成物の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００３８】
本発明のハードコート被膜の形成方法は、被塗布物にハードコーティング用組成物を塗布し、塗布したハードコーティング用組成物を硬化させてハードコート被膜を形成するものである。
【００３９】
本発明のハードコート被膜の形成方法の対象となる被塗布物としては、耐擦傷性が必要なものであれば、全て適用可能であり、例えば、眼鏡レンズ、調光用レンズ、サングラス、カメラレンズ、望遠鏡レンズ、拡大鏡レンズ、プロジェクターレンズ、ピックアップレンズ、マイクロレンズ等の各種光学レンズおよび光学ミラー、光学フィルター、半導体露光用のステッパー、携帯機器の有機カバーガラス等の光学物品に適用することができる。
【００４０】
被塗布物の材質としては、特に制限されず、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、メタクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、チオエポキシ樹脂、アリルカーボネート樹脂等、光学物品に用いられている樹脂を例示することができる。
【００４１】
ハードコーティング用組成物の塗布方法としては、必要量を被塗布物の必要な場所にだけ塗布できるインクジェット方式のノズルから微小液滴として被塗布物に吐出して塗膜を形成する方法が好ましい。
【００４２】
インクジェット方式は、１０〜１００μｍ径の微小なノズル開口部と圧力発生素子とが設けられた圧力室にインクが充填され、圧力発生素子を電子的に制御することによって圧力室内のインクを加圧し、その圧力で、ノズル開口部からインクを微小な液滴として吐出するものである。
【００４３】
圧力発生素子の種類により、ピエゾ素子による圧電振動子を用いたピエゾ方式や、発熱素子を用い、インクを加熱して気泡を発生させ、その圧力を利用するいわゆるバブルジェット（登録商標）方式など、種々の方式がある。本発明では、いずれのインクジェット方式も用いることができる。
【００４４】
図１は、ピエゾ方式のインクジェットヘッドのノズル部分を示した断面図である。このインクジェットヘッド１０は、インクを収納するケース２０の先端の収納空間２１を閉塞してノズルプレート３１と流路形成基板３２で構成される流路ユニット３０が取り付けられている。流路ユニット３０と収納空間２１の間は樹脂フィルムで構成されるダイヤフラム４０で分離されている。ノズルプレート３１には内方へ行くに従い拡径するノズル開口部５１が設けられている。ダイヤフラム４０と流路形成基板３２の間には、ノズル開口部５１と共通インク室５２とを連通させるノズル連通口５３、圧力室５４、インク供給口５５が設けられている。アクチュエーターとして圧電振動子６０が収納空間２１に固定され、その自由端面は圧力室５４に臨んでおり、ステンレス鋼板４１を介してダイヤフラム４０に固定されている。圧電振動子６０は、圧電体６１と内部電極６２とが交互に積層され、矢印で示すように、縦方向に伸縮し、ダイヤフラム４０を押したり引いたりすることで圧力室５４を加圧したり減圧することができるようになっている。そして、圧電振動子６０が伸長したときに、圧力室５４の中のインクが加圧され、その圧力でノズル開口部５１よりインクが液滴として吐出される。なお、ノズルプレート３１のノズル開口部５１は、目詰まりが起き難くなるように撥水処理がされている。
【００４５】
インクジェットヘッド１０は、このようなノズルが等ピッチで列状に配置されており、それぞれのノズルの液滴の吐出が間欠的に制御される。
【００４６】
このようなインクジェット方式では、ノズル開口部５１で、インクが増粘したり、乾燥すると、ノズル開口部５１が目詰まりし、安定吐出ができなくなる。
【００４７】
吐出されるインクとしてハードコーティング用組成物を用いる場合、このような安定吐出性に加えて、被塗布物の表面に着弾した微小液滴が集合して均一な塗膜を形成する均一塗布性が必要である。吐出された微小液滴が被塗布物の光学物品の表面で均一な塗膜を形成できないと、光学性能に悪影響があるため、ハードコート被膜として好ましくない。
【００４８】
そのため、インクジェットヘッド用のハードコーティング用組成物は、微小ノズルで目詰まりを生じにくい吐出性と被塗布物表面で均一な塗膜を形成できる塗布性を両立させる必要がある。
【００４９】
インクジェットヘッド用のハードコーティング用組成物は、スピンコート法やディッピング法に用いられているハードコーティング用組成物と同様に、ハードコート被膜を形成するために、重合性有機化合物、無機微粒子並びに溶媒として水及び有機溶剤を含有する。
【００５０】
まず、本発明者は、ハードコーティング用組成物の固形分と水分に着目し、図１に示したインクジェットヘッドを用いた吐出性とチオウレタン製のプラスチック眼鏡レンズに対する塗布性とを固形分と水分量を変えて検討した。表１に水分量を一定にして固形分を変えた場合の吐出性と塗布性の結果を示す。また、表２に固形分を一定にして水分量を変えた場合の吐出性と塗布性の結果を示す。表中、ハジキは、吐出された液滴が表面ではじかれて膜を形成しない場合を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１より、固形分を多くすると、ノズルで目詰まりしやすくなり、吐出性が低下する。表２より、水分量を多くすると、乾燥し難くなるため吐出性は良好になる一方、塗布性が悪くなり、均一な塗膜を形成できにくくなる傾向が認められる。また、水分量を低くしてもそれほど吐出性に影響を与えないことが分かった。
【００５４】
実験結果より、吐出性とチオウレタン製の眼鏡レンズに対する塗布性を両立させるため、インクジェット用のハードコーティング用組成物では、固形分は１〜１９重量％、特に５〜１５重量％の範囲が好ましいことが分かった。なお、固形分とは、ハードコート被膜を構成する成分であり、具体的には重合性有機化合物、無機微粒子、界面活性剤等の溶媒を除いた成分である。また、重合性有機化合物は、例えばアルコキシ基等の加水分解性基を有する場合、加水分解により配合量よりも実際の固形分となる量が少なくなる場合がある。
【００５５】
表２の結果より、塗布性に対する水分の好ましい範囲は０．５〜３０重量％、特に好ましい範囲は５〜２６重量％、最も好ましい範囲は１８〜２４重量％である。但し、塗布性に関しては、被塗布物の表面の影響が大きく、被塗布物の表面の濡れ性が良好であれば、水分量の上限が９０重量％までは塗布性を確保できると考えられる。
【００５６】
上記結果から、インクジェットヘッド用のハードコーティング用組成物では、一般的には固形分は１〜１９重量％、水分量は０．５〜９０重量％の範囲とすることが好ましいことが分かった。
【００５７】
しかしながら、その後の実験により、有機溶剤の種類を選定することによって、水分量を多くして安定吐出性を確保できると共に、水分量を多くしても塗布性を良好にできることを見い出した。
【００５８】
即ち、水分量は組成物全体の３０重量％以上とすることが望ましく、水分の配合量を多くすることによって、インクジェット方式のノズル開口部５１での乾燥や増粘を抑制し、かつ撥水処理されているノズル開口部５１で撥水されることにより、ノズル開口部５１での目詰まりを防止し、安定吐出が可能となる。より好ましい水分量の範囲は全組成物に対して３８〜８４重量％、最も好ましい水分量の範囲は５０〜７０重量％である。水分量が多すぎると、有機溶剤の配合量が少なくなり、塗布性が悪くなる場合がある。
【００５９】
なお、従来のディッピング法やスピンコート法で用いられているハードコーティング用組成物は、固形分が約２０〜２５重量％程度である。また、溶媒としては、乾燥を速くするために有機溶剤が主であり、水分は重合性有機化合物の加水分解を行えるために十分な２０重量％程度である。このようなディッピング法やスピンコート法で用いられているハードコーティング用組成物をインクジェット方式で塗布しようとすると、固形分が多い上に水分量が少ないため、ノズル開口部での目詰まりが激しく、安定吐出は望めない。
【００６０】
本発明のハードコーティング用組成物では、水分量を組成物全体の３０重量％以上と水分リッチとすることが望ましい。従来このように水分量を多くしたハードコーティング用組成物では、均一塗布性が望めなかったが、本発明のハードコート被膜の形成方法においては、被塗布物に対する接触角に着目して解決している。
【００６１】
即ち、水分量を組成物全体の３０重量％以上配合し、かつ、被塗布物表面に対する接触角θの半値θ／２が、１５°以下となるようにハードコーティング用組成物を調製する。あるいはこのような接触角となるように被塗布物表面の濡れ性を改良する。このようなハードコーティング用組成物とするには、具体的には、水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の被塗布物表面に対する接触角θの半値θ／２が１５°以下の有機溶剤を用いる。なお、本明細書における接触角の測定では、有機溶剤の接触角を測定する場合は水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の接触角を測定し、ハードコーティング用組成物の接触角を測定する場合はハードコーティング用組成物そのものの接触角を測定する。有機溶剤の接触角の測定方法において水の割合を多くしているのは、接触角が小さすぎると測定が困難になるので、水分量を多くして接触角を大きくし、接触角の測定を容易にするためである。また、接触角を測定する固体試料は、実際にハードコーティング用組成物を塗布する表面を有する平板である。
【００６２】
接触角の測定方法を図２に示す。図示しない注射器状の液滴調整器に測定する水溶液試料を入れる。（ａ）に示すように、上下左右に位置を変更可能な図示しない試料台に表面を水平に調整した固体試料を載置し、光学鏡でこの固体試料表面を観察する。光学鏡には回転可能な回転クロスが組み込まれている。固体試料の直上に配置された液滴調整器の針先に液滴を作る。
【００６３】
次に、（ｂ）に示すように、固体試料の表面を上昇させ、液滴を固体試料表面に触れさせる。その後、（ｃ）に示すように、元の位置まで固体試料を下降させ、針先より液滴を固定試料表面に移行させ、更に、液滴を回転クロスの中心に合わせる。
【００６４】
そして、（ｄ）に示すように、回転クロスを回転させて液滴と固体試料表面の接線を作り、その角度θを読み取る。このθが接触角である。
【００６５】
この読み取り方法では個人誤差があるので、液滴が円の一部であるという仮定に基づき、（ｅ）〜（ｇ）に示す接触角の読み取り方法が行われる。
【００６６】
まず、（ｅ）に示すように、回転クロスを４５゜に合わせ、クロスが液滴の両側と左右対称に接するように試料台を調整する。次に、（ｆ）に示すように、試料台を上昇させ、クロスの中心を液滴の頂点に合わせる。そして、（ｇ）に示すように、液滴の頂点と固体試料と液滴の接点を結び、その延長上の角度を測定する。その角度が接触角θの半値θ／２となる。接触角θよりもその半値θ／２の方が一般的に用いられる。
【００６７】
表３に、水に溶解性の有機溶剤の種類とその分子量、沸点及び水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の接触角θの半値θ／２を示す。接触角測定装置は、協和界面科学株式会社製の接触角計ＯＡ−Ｄ型を用いた。固体試料は、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板を用いた。
【００６８】
【表３】
【００６９】
図３に、表３に示した有機溶剤のそれぞれの接触角θの半値θ／２をグラフとして示した。
【００７０】
水分を５０重量％と６０重量％をそれぞれ含み、固形分が１０重量％、残りを上述した有機溶剤を含むハードコーティング用組成物を調製し、実際にインクジェット方式のヘッドから吐出させた結果では、ブチルセロソルブが最も良好な塗布性を示し、均一に塗膜を形成することができた。次に、イソプロピルセロソルブ、その次にエチルセロソルブの塗布性が良好であり、それ以外の有機溶剤はそれほど塗布性が良くないことが認められた。なお、セロソルブは、エチレングリコールモノアルキルエーテルの通称である。従って、実用的には、エチルセロソルブの水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の接触角（θ／２）が１５°であるから、前述した測定方法で測定した接触角θの半値θ／２が１５°以下、好ましくは１０°以下、最も好ましくはブチルセロソルブの５．３°以下である有機溶剤を用いることによって、水分量を多くしても均一塗布性を確保できることが確認できた。実際のハードコーティング用組成物においても、被塗布物のハードコーティング用組成物を塗布する実際の表面に対するハードコーティング用組成物そのものの接触角θの半値θ／２が１５°以下、好ましくは１０°以下、最も好ましくは６°以下に調製することにより、良好な塗布性を示すことが認められた。
【００７１】
表３より、接触角に対して分子量と沸点とが相関性があり、分子量に関しては９０以上、特に１００以上、最適には１１５以上が好ましく、沸点に関しては、１３５℃以上、特に１５０℃以上、最適には１７０℃以上が好ましい。
【００７２】
以上の実験結果より、ハードコーティング用組成物においては、被塗布物のハードコーティング用組成物を塗布する表面に対する接触角θの半値θ／２を１５°以下とすることにより、塗布性を良好にすることができる。このような塗布性を有するハードコーティング用組成物とするには、被塗布物のハードコーティング用組成物を塗布する表面に対する水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の接触角θの半値θ／２が１５°以下の接触角低下溶剤を配合することが有効である。具体的には、沸点が１３５℃以上、特に１５０℃以上、最適には１７０℃以上で水と相溶性のある高沸点有機溶剤である。なお、相溶性とは、同時に配合する水と均一な溶液を形成できることを意味する。
【００７３】
高沸点有機溶剤としては、上述したエチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類以外の溶剤も使用可能である。高沸点有機溶剤の配合量は、組成物全体の１０〜４５重量％、特に１５〜４０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００７４】
このように、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の高沸点有機溶剤を用いることによって、塗布性が良好になる理由としては、被塗布物に対する濡れ性が良好なことに加えて、インクジェットヘッドから吐出された微小液滴が、被塗布物の表面に着弾するまでの間の空気中で、微小液滴の表面からの溶媒の蒸発が抑制されることが、良好な塗布性の原因であると考えられる。
【００７５】
本発明のハードコーティング用組成物における有機溶剤としては、高沸点有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を混合して高沸点の有機溶剤のみを用いることができるが、ハードコーティング用組成物の接触角θの半値θ／２を１５°以下となるようにすることができれば、低沸点の有機溶剤を配合することができる。
【００７６】
低沸点溶剤としては、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール等のアルコール類、ＭＥＫ、２−ペンタノン、ＭＩＢＫ、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃブチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、１，４−ジオキサン等の低沸点溶剤の１種を単独で又は２種以上を高沸点有機溶剤に適宜混合して用いることができる。これらの低沸点有機溶剤は、後述する無機微粒子を分散する分散媒としてハードコーティング用組成物に配合することが好ましい。また、重合性有機化合物中の加水分解性基の加水分解によってもハードコーティング用組成物に配合される場合がある。
【００７７】
また、有機溶剤として、沸点が２００℃以上の高沸点の水溶性有機溶剤を目詰まり防止の液状湿潤剤として配合することができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の炭素数２〜１０の２価〜５価アルコール類、ホルムアミド類、イミダゾリジノン類、ピロリドン、アミノ類等の含窒素炭化水素溶媒、あるいは含硫黄炭化水素溶媒の１種を単独で又は２種以上を混合して添加することができる。このような高沸点の水溶性有機溶剤は、接触角低下溶剤として配合することも可能である。
【００７８】
以上の結果をまとめると、インクジェット用のハードコーティング用組成物においては、安定吐出性と均一塗布性を両立させるため、固形分の配合量は、上述した通り、組成物全体の１〜１９重量％、特に５〜１５重量％の範囲が好ましい。固形分を多くすると、ノズルで目詰まりしやすくなり、吐出性が低下する。水分の配合量は、組成物全体の０．５〜９０重量％、特に３８〜８４重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％の範囲である。有機溶剤の配合量は、固形分と水分以外の成分であり、組成物全体の１０〜９８．５重量％、特に１５〜５５重量％、最適には２０〜５０重量％の範囲が好ましい。有機溶剤の配合量が少なすぎると、塗布性が悪くなる場合があり、一方、配合量が多すぎると、水分量が少なくなって吐出性が悪くなる場合がある。また、有機溶剤を構成する接触角低下溶剤又は高沸点有機溶剤の配合量は、組成物全体の１０〜４５重量％、特に１５〜４０重量％の範囲とすることが好ましい。接触角低下溶剤又は高沸点有機溶剤を配合することにより、水分リッチとしても良好な塗布性が得られる。
【００７９】
このようなハードコーティング用組成物は、従来のディッピング法やスピンコート法に用いられているハードコーティング用組成物と比較して固形分が少ないが、インクジェットによる塗布は、ディッピング法やスピンコート法よりも厚く塗布することができるため、ハードコート被膜として必要な膜厚は確保することができる。
【００８０】
上記接触角θは固体の液体による濡れを評価する尺度である。そのため、被塗布物の表面の性質によっても接触角は変化する。被塗布物表面に対して表面改質処理を施すことにより、接触角θを低下させることができる。
【００８１】
本発明のハードコーティング用組成物を用いれば、濡れ性が良いため、通常の被塗布物表面にインクジェット方式で均一な塗膜を形成することが可能であるが、被塗布物と被膜の密着性及び更に濡れ性を向上させる目的で、被塗布物表面を予めアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、酸化剤処理、プライマー処理、紫外線照射処理、アルゴン又は酸素雰囲気下で高周波放電によるプラズマ処理、アルゴン、酸素又は窒素などのイオンビーム処理などによって、表面改質処理を行うことが好ましい。また、超純水による洗浄を行うことが好ましい。
【００８２】
上述した表面改質処理の中でも、紫外線照射処理が透明な光学物品の表面に対して良好な濡れ性を付与することができる。紫外線照射処理としては、低圧水銀ランプを用いて、主として波長が１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を１〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射する方法や、エキシマランプを用いて、主として波長が１７２ｎｍの紫外線を１〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射する方法を例示することができる。
【００８３】
このような紫外線は、活性酸素やオゾンを生成し、被塗布物表面の有機物を分解して清浄化することが可能であり、また、被塗布物表面に直接作用して被塗布物表面にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基等の親水性基を生成し、濡れ性を向上させることができる。
【００８４】
前述したハードコーティング用組成物の溶媒を構成する有機溶剤の種類や組成だけでなく、被塗布物に表面改質処理を施すことによって、接触角θの半値θ／２を低下させることが可能である。例えば、実施例１と実施例２に示すように、アセトンで洗浄したチオウレタン系の平板に対するハードコーティング用組成物の接触角θの半値θ／２が１１．５°である場合（実施例１）、紫外線照射を行ったチオウレタン系の平板では、５．９°に下げることができる（実施例２）。従って、ハードコーティング用組成物の被塗布物表面に対する接触角θの半値θ／２を１５°以下にするためには、被塗布物表面に対する表面改質処理及びハードコーティング用組成物の有機溶剤の種類と組成の選択のいずれか一方又は両方を採用することによって達成することができる。
【００８５】
なお、本発明のハードコート被膜の形成方法における塗布方法としては、このようなインクジェット方式のみならず、例えばスプレー方式による塗布方法等、液滴として被塗布物に噴射される塗布方法も含まれる。
【００８６】
スプレー方式は、ハードコーティング用組成物を被塗布物にノズルより液滴として噴霧し、被塗布物表面に均一なハードコーティング用組成物の塗膜を形成するものである。スプレー方式では、ノズルでの目詰まりは考慮する必要はないが、被塗布物表面で液滴が集合して均一塗膜を形成する点では、インクジェット方式と同じである。そのため、ハードコーティング用組成物及び被塗布物表面の性質としては、インクジェット方式で用いられると同様の濡れ性が要求される。
【００８７】
以下、本発明のハードコーティング用組成物の有機溶剤以外の組成成分について説明する。本発明のコーティング用組成物における固形分としては、ハードコート被膜として十分な性能を確保するため、重合性有機化合物及び無機微粒子を必須成分として含有する。
【００８８】
重合性有機化合物はハードコート被膜における、いわゆるバインダーとして機能するものである。重合性有機化合物としては、例えば、一分子中にビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な重合性基とアルコキシ基等の加水分解性基とを含む有機けい素化合物を用いることができる。重合性有機化合物としてかかる有機ケイ素化合物を用いることによってシリコン系ハードコート被膜を形成することができる。
【００８９】
一分子中に重合性基と加水分解性基とを含む有機けい素化合物としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等を例示することができる。
【００９０】
また、一分子中にエポキシ基と加水分解性基とを含む有機けい素化合物としては、モノエポキシ基含有トリアルコキシシランが好ましい。モノエポキシ基含有トリアルコキシシランとしては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、β−メチルグリシドキシメチルトリメトキシシラン、β−メチルグリシドキシメチルトリエトキシシラン、β−メチルグリシドキシメチルトリプロポキシシラン、β−メチルグリシドキシメチルトリブトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の脂肪族エポキシ化合物、あるいは、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシラン等の脂環式エポキシ化合物を例示することができる。
【００９１】
重合性有機化合物の配合量は、ハードコーティング用組成物の固形分の１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、最適には３０〜７０重量％の範囲が好ましい。配合量が少なすぎるとプラスチック被塗布物や後に成膜する反射防止膜との密着性が悪くなる場合があり、一方、配合量が多すぎると硬化被膜にクラックが生じる場合がある。
【００９２】
無機微粒子は、ハードコート被膜のいわゆるフィラーとして機能するもので、一般に粒径が１〜１００ｍμｍ程度のものが用いられる。具体的には、Ｓｉ，Ａ１，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子及び／又はＳｉ，Ａ１，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子を例示することができる。
【００９３】
無機微粒子の具体例としては、ＳｉＯ2，ＳｉＯ，Ａｌ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＣｅＯ2，ＳｎＯ2，Ｓｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＣｅＯ2，ＷＯ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ，Ｔｉ2Ｏ3，Ｔｉ2Ｏ5，ＴｉＯ2等の微粒子が、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはセロソルブ類その他の有機溶剤にコロイド状に分散したものである。または、Ｓｉ，Ａ１，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉの無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子が水、アルコール系もしくはセロソルブ類その他の有機溶剤にコロイド状に分散したものである。
【００９４】
また、これらの無機微粒子のハードコート液中での分散安定性を高めるために、これらの微粒子表面を有機珪素化合物又はアミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。この表面処理に用いられる有機珪素化合物としては、単官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等を例示できる。処理に際しては、加水分解基が微粒子の水酸基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性にはなんら問題はない。アミン化合物としては、アンモニウム、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を例示できる。これらの有機珪素化合物とアミン化合物の添加量は無機微粒子の重量に対して１〜１５重量％程度の範囲が好ましい。
【００９５】
ハードコーティング用組成物の固形分中における無機微粒子の配合量は、２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％程度が好ましい。配合量を少なくすると、組成物の粘度が低くなるが、ハードコート被膜を形成するために十分な厚さの被膜の膜厚を確保できなくなる場合があり、一方、配合量が多すぎると、被膜にクラックが発生する場合がある。
【００９６】
本発明のハードコーティング用組成物の硬化速度を早くする目的でジシランを配合することも可能である。
【００９７】
このジシランとしては、下記一般式（１）で示される化合物を例示することができる。
【００９８】
【化１】
【００９９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ1、Ｘ2は加水分解性基であり、Ｙはカーボネート基又はエポキシ基を含有する有機基であり、ｍ及びｋは０又は１である。）
Ｒ1、Ｒ2の炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０１００】
また、Ｙのカーボネート基又はエポキシ基を含有する有機基としては、下記のものを例示することができる。
【０１０１】
【化２】
【０１０２】
【化３】
【０１０３】
【化４】
【０１０４】
【化５】
【０１０５】
【化６】
【０１０６】
【化７】
【０１０７】
【化８】
【０１０８】
【化９】
【０１０９】
【化１０】
【０１１０】
【化１１】
【０１１１】
これらのジシラン化合物は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、ジアリルカーボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させることにより得ることができる。あるいは、両末端に付加可能な置換基を持ち、更にその内部にエポキシ化可能な官能基を含む化合物にトリクロロシランなどを付加反応させ、その後アルコキシ化させることにより得ることができる。
【０１１２】
ジシランの配合により、硬化速度が向上して硬化時間が短くなることは、塗膜形成工程における塗布表面へのゴミや不純物の付着の可能性を少なくして歩留まりを向上させることができる。更に、染色性を向上させる効果や、次に述べる多官能性エポキシ化合物の配合量を少なくする効果、あるいは塗工する対象物の表面に存在する傷などの不良個所の存在を目立たなくする上でも優れた効果を有する。
【０１１３】
このジシランの配合量は、固形分の３〜４０重量％、特に５〜２０重量％の範囲が好ましい。配合量が少なすぎると反応促進効果が現れない場合があり、一方、配合量が多すぎると塗膜の耐水性が悪くなったり、塗液のポットライフが短くなる場合がある。
【０１１４】
また、本発明のハードコーティング用組成物では、染色成分としての役割や耐水性、耐温水性を向上させるために、多官能性エポキシ化合物を配合することが好ましい。この多官能性エポキシ化合物は、塗料、接着剤、注型用などに広く用いられている。例えば、過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシド、更にヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステル等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノール等の多価フェノール、あるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、更には上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【０１１５】
更に多官能性エポキシ化合物として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物などを例示することができる。
【０１１６】
この中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
【０１１７】
多官能性エポキシ化合物の配合量は、固形分の５〜４０重量％、特に５〜２０重量％の範囲が好ましい。配合量が少なすぎると塗膜の耐水性が不十分となる場合があり、一方、配合量が多すぎると、反射防止膜をハードコート被膜の上に形成した場合に、無機蒸着膜との密着性が不十分となる場合がある。
【０１１８】
また、一般式がＳｉ（ＯＲ）4で表される四官能性シラン化合物を添加することも有用である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等を例示できる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。また、これらは無溶媒下又はアルコールなどの有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
【０１１９】
また、本発明の組成物には硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、例えば次の（１）〜（４）の群を挙げることができる。
（１）Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）又はＴｉ（ＩＶ）の金属元素を中心原子とするアセチルアセトネート、
（２）過塩素酸マグネシウム又は過塩素酸アンモニウム、
（３）脂肪酸の飽和又は不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、あるいはこれらの酸の無水物、
（４）ＬＩ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩＩ）の金属原子を中心原子とするアセチルアセトネート
から選ばれる１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、（１）〜（３）の群の硬化触媒と（４）の群の硬化触媒との併用触媒が、ポットライフが向上するため、好ましい。
【０１２０】
硬化触媒の配合量は、ハードコーティング用組成物の固形分の０．２〜１０重量％、特に０．５〜３重量％の範囲とすることが好ましい。配合量が少なすぎると配合の効果が現れない場合があり、一方、配合量を多くしてもそれ以上硬化速度が向上しないため不経済になる場合がある。
【０１２１】
本発明のハードコーティング用組成物では、上述した成分以外に、顔料、染料等の着色剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系などの耐光耐熱安定剤、酸化防止剤、耐電防止剤等の成分を含むことができる。これらの成分は、固形分を構成する。
【０１２２】
本発明のハードコーティング用組成物をインクジェット方式によって被塗布物に塗布する方法としては、図４（ａ）に示すように、インクジェットヘッド１０にハードコート液を充填し、インクジェットヘッド１０を平坦な表面の被塗布物１ａの表面と概ね等間隔を保ちながら、被塗布物との相対位置を制御しつつ、被塗布物の表面を走査させ、インクジェットヘッドのノズルから吐出を制御することによって、被塗布物の必要な部分にハードコート液を均一に塗布することができる。この場合、インクジェットヘッドだけを動かしてもよく、あるいはインクジェットヘッドをＸ軸方向に移動させ、被塗布物をタイミングをとってＹ軸方向に移動させる方法でも良い。
【０１２３】
眼鏡レンズのような曲面を有する被塗布物を塗装する場合は、図４（ｂ）に示すように、平板の被塗布物１ａと同様に、インクジェットヘッド１０を水平方向に動かして、被塗布物１ｂを載置する台とほぼ等間隔を保つようにすることにより、ほぼ均一に塗布することができる。被塗布物１ｂの曲面とインクジェットヘッド１０との距離は曲面の位置によって異なるが、実際上はほとんど影響がない。また、被塗布物を支持するステージに首振り運動させることで、インクジェットヘッドと被塗布物の表面との間隔を概ね一定にするような塗装方法を採用してもよい。
【０１２４】
また、インクジェットヘッドでハードコート液を必要量よりやや多く塗布し、余分のハードコート液を被塗布物を高速回転させることにより除いて均一な塗膜を形成する塗布方法も可能である。この場合、インクジェットヘッドからの吐出を間欠的ではなくほぼ連続的にする塗装方法も可能である。
【０１２５】
ハードコート被膜の膜厚としては、０．０５〜３０μｍの範囲が好ましい。膜厚が薄すぎると基本となる性能がでない場合があり、一方、厚すぎると表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪みが発生する場合がある。インクジェット方式による１回の塗布で十分な塗膜の厚みが得られない場合は、複数回の重ね塗りを行うことができる。
【０１２６】
本発明のハードコーティング用組成物を用いてインクジェット方式等で被塗布物を塗装した後、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、３０分〜８時間乾燥させることにより、ハードコート被膜を被塗布物表面に形成することができる。
【０１２７】
以上説明した組成物は、熱硬化性であったが、被塗布物が熱可塑性の樹脂である場合は、上述した重合性有機化合物に代えて紫外線硬化型又は電子ビーム硬化型の重合性有機化合物を用いることが好ましい。
【０１２８】
例えば、紫外線の照射によりシラノール基を生成するシリコーン化合物とシラノール基と縮合反応するハロゲン原子やアミノ基等の反応基を有するオルガノポリシロキサンとを主成分とする光硬化性シリコーン組成物、三菱レイヨン（株）製のＵＫ−６０７４等のアクリル系紫外線硬化型モノマー組成物を例示することができる。
【０１２９】
また、本発明のハードコーティング用組成物は、熱硬化、電子線硬化及び光硬化の２つ以上の硬化方法を併用し、例えば熱硬化と光硬化を併用することも可能である。
【０１３０】
このようにして得られたハードコート被膜に必要により反射防止膜を形成することができる。この反射防止膜は、無機膜を真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などで成膜して形成できる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いても良い。また、膜構成としては単層又は２層以上の多層とすることができる。
【０１３１】
反射防止膜形成に用いられる無機材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3等が挙げられる。これらの無機材料は単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３２】
反射防止膜を形成する際には、密着性を高めるために、ハードコート被膜の表面処理を行うことが望ましい。この表面処理としては、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、アルゴン又は酸素雰囲気下で高周波放電によるプラズマ処理、アルゴン、酸素又は窒素などのイオンビーム処理などが例示できる。
【０１３３】
【実施例】
上記表１、表２の実験例を示す。
【０１３４】
＜実験例１＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、有機溶媒としてイソプロピルセロソルブを１０８．０４ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を５０ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）の５％希釈液を１．５ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）の５％希釈液を１ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、無機微粒子として、メタノール分散酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾル（商品名：オプトレイク１１２０−Ｕ２５Ａ８、触媒化成工業株式会社製、固形分２５％）を７１．２１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分２１重量％のハードコーティング用組成物を調製した。
【０１３５】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填し、吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１３６】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１３７】
＜実験例２＞
実験例１の組成物の調製におけるイソプロピルセロソルブの添加量を１３３．０４ｇ、純水の添加量を２５ｇとした以外は全く同様にして、固形分１０重量％、水分１１重量％のハードコーティング用組成物を調製した。
【０１３８】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填して吐出させたところ、液滴は安定して吐出され、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１３９】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１４０】
＜実験例３＞
実験例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を４．９ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量を２．３２ｇ、０．１Ｎ塩酸の添加量を１．８３ｇ、イソプロピルセロソルブの添加量を１５２．７６ｇ、メタノール分散酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾルの添加量を３５．６１ｇとした以外は全く同様にして、固形分５重量％、水分２１重量％のハードコーティング用組成物を調製した。
【０１４１】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填して吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１４２】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１４３】
＜実験例４＞
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、イソプロピルセロソルブを８３．０４ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を７５ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）の５％希釈液を１．５ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）の５％希釈液を１ｇ添加し、１０分間攪拌した。
【０１４４】
次に、メタノール分散酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾル（商品名：オプトレイク１１２０−Ｕ２５Ａ８、触媒化成工業株式会社製、固形分２５％）を７１．２１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分３１重量％のハードコーティング用組成物を調製した。
【０１４５】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填して吐出させたところ、液滴は安定して吐出され、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１４６】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜にはハジキによる若干のムラがあり、外観不良であると認められる。
【０１４７】
この実験例では塗膜に外観不良が生じたが、被塗布物の表面を改質して濡れ性を改良すれば、塗膜の外観不良を改善できる可能性がある。
【０１４８】
＜実験例５＞
実験例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を１９．９１ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量を９．２８ｇ、０．１Ｎ塩酸の添加量を７．２９ｇ、イソプロピルセロソルブの添加量を１８．６０ｇ、メタノール分散酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾルの添加量を１４２．４１ｇとした以外は全く同様にして、固形分２０重量％、水分２１重量％のハードコーティング用組成物を調製した。
【０１４９】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填して吐出させたところ、液滴は安定して吐出せず、ノズルに目詰まりが発生したことが認められた。
【０１５０】
次に、本発明の実施例と比較例を示す。
【０１５１】
＜実施例１＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、有機溶剤としてブチルセロソルブを３６．６９ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を１２１．３５ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）社製、商品名「Ｌ−７００１」のブチルセロソルブ５％希釈液を１．５０ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）社製、商品名「Ｌ−７６０４」のブチルセロソルブ５％希釈液を１．００ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、無機微粒子として、メタノール分散酸化ケイ素一酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾル（商品名：オプトレイク１１２０−Ｕ２５Ａ８、触媒化成工業（株）社製、固形分２５％）を７１．２１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分５０重量％、ブチルセロソルブ１６重量％、メタノール２１重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１５２】
アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に対するこのハードコーティング用組成物そのものの接触角θの半値（θ／２）の測定値は、平均１１．５°であった。
【０１５３】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填し、吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１５４】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズに、上記ハードコーティング組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハ−ドコート被膜は、塗りむらがなく、良好な外観であった。
【０１５５】
＜実施例２＞
チオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に対して低圧水銀ランプを３０秒照射し、３００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射処理を行った。
【０１５６】
この紫外線照射処理を行ったプラスチックレンズ素材の平面板に対する上記実施例１で調製したハードコーティング用組成物そのものの接触角θの半値（θ／２）は、平均５．９３°に低下した。
【０１５７】
この平面板に、実施例１のハードコーティング組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハ−ドコート被膜は、塗りむらがなく、良好な外観であり、ハードコート被膜の密着性も良好であった。
【０１５８】
＜実施例３＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、有機溶剤としてブチルセロソルブを６５．１０ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を７５．１４ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）のブチルセロソルブ５％希釈液を１．５０ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）のブチルセロソルブ５％希釈液を１．００ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、無機微粒子として、水分散コロイダルシリカ（商品名：ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＮ、触媒化成工業（株）製、固形分２０％）を８９．０１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分約６０重量％、ブチルセロソルブ２７重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１５９】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填し、吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１６０】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズに、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１６１】
＜実施例４＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、有機溶剤としてブチルセロソルブを９０．１０ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を５０．１４ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）のブチルセロソルブ５％希釈液を１．５０ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）のブチルセロソルブ５％希釈液を１．００ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、無機微粒子として、水分散コロイダルシリカ（商品名：ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＮ、触媒化成工業（株）製、固形分２０％）を８９．０１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分約５０重量％、ブチルセロソルブ３７重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１６２】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填し、吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１６３】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズに、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１６４】
＜実施例５＞
図５（ａ）に示すスプレー装置を用いて、レンズに実施例１で調製したハードコーティング用組成物を塗布した。
【０１６５】
アセトンで洗浄したチオウレタン系のレンズ１を固定部材２に固定した。レンズ１の直上に配置したエア霧化式スプレーノズル３から液圧０．０７ＭＰａ、空気圧０．２１ＭＰａでハードコーティング用組成物０．１８ｇを霧状４に吐出させた。レンズ１を固定部材２から取りだした後、１２０℃で９０分間硬化した。
【０１６６】
このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１６７】
＜実施例６＞
図５（ｂ）に示すようなスプレー装置を用いて、レンズに実施例１で調製したハードコーティング用組成物を塗布した。このスプレー装置は、レンズ１の中心に両方向に回転自在に支持された回転部材５の中心軸を一致させてレンズ１を回転部材５に固定し、レンズ１の直上に配置したエア霧化式スプレーノズル３から液体４をレンズに塗布するようになっている。
【０１６８】
アセトンで洗浄したチオウレタン系のレンズ１を回転部材５に固定した。レンズ１の直上に配置したエア霧化式スプレーノズル３から液圧０．０７ＭＰａ、空気圧０．２１ＭＰａでハードコーティング用組成物０．３５ｇを霧状４に吐出させた。ハードコーティング用組成物がレンズ表面全体に塗布された後、回転部材５を１５００ｒｐｍで回転させ、０．８秒間保持した後、即停止させた。レンズ１を回転部材５から取りだした後、１２０℃で９０分間硬化した。
【０１６９】
このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１７０】
＜実施例７＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。その後、純水を１４０．２５ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）社製、商品名「Ｌ−７００１」のブチルセロソルブ５％希釈液を１．５０ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）社製、商品名「Ｌ−７６０４」のブチルセロソルブ５％希釈液）を１．００ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、無機微粒子として、ブチルセロソルブ分散酸化ケイ素一酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾル（商品名：オプトレイク１１２０−Ｕ２５Ａ８、触媒化成工業（株）社製、固形分２０％）を８９．００ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分５８重量％、ブチルセロソルブ２９重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１７１】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填し、吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１７２】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズに、図４（ｂ）に示すように、インクジェットヘッドを水平方向に動かして上記ハードコーティング組成物０．０９ｇを連続吐出させて塗装した。その後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハ−ドコート被膜は、塗りむらがなく、良好な外観であった。
【０１７３】
＜実施例８＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３．５４ｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．６５ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を５．００ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、有機溶剤としてブチルセロソルブを５８．４３ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を１０７．５９ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）社製、商品名「Ｌ−７６０４」）のブチルセロソルブ５．８８％希釈液を２．１３ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、エポキシメタクリレートを１０．９８ｇ添加し５分間攪拌した。次に、無機微粒子として、水分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＮ、固形分２０％）を４６．７７ｇ添加し、５分間攪拌した後、過塩素酸マグネシウムを０．１１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１２．５重量％、水分６０重量％、ブチルセロソルブ２５重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１７４】
なお、エポキシメタクリレートは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）を６００ｇ、メタクリル酸を１８９ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレートを３ｇ、ハイドロキノンメチルエーテルを０．４ｇ、ブチルセロソルブを３３８ｇを混合し、攪拌を行いながら７０℃で２時間、８０℃で２時間、続いて９０℃で６時間反応させて得られたものである。
【０１７５】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填し、吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１７６】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍの光硬化型のアクリル系プラスチックレンズに、図４（ｂ）に示すように、インクジェットヘッドを水平方向に動かして上記ハードコーティング組成物０．０９ｇを連続吐出させて塗装した。その後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハ−ドコート被膜は、塗りむらがなく、良好な外観であった。
【０１７７】
＜比較例１＞
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、イソプロピルセロソルブを８３．０４ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を７５ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）の５％希釈液を１．５ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）の５％希釈液を１ｇ添加し、１０分間攪拌した。
【０１７８】
次に、メタノール分散酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾル（商品名：オプトレイク１１２０−Ｕ２５Ａ８、触媒化成工業株式会社製、固形分２５％）を７１．２１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分３１重量％、イソプロピルセロソルブ３４重量％、メタノール２１重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１７９】
アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に対するこのハードコーティング用組成物そのものの接触角θの半値（θ／２）の測定値は、平均１６．９°であった。
【０１８０】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填して吐出させたところ、液滴は安定して吐出され、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１８１】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜にはハジキによる若干のムラがあり、外観不良であると認められる。
【０１８２】
＜比較例２＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９．９１ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン９．２８ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を７．２９ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、有機溶剤としてイソプロピルセロソルブを１８．６０ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を５０ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）の５％希釈液を１．５ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）の５％希釈液を１ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、無機微粒子として、メタノール分散酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾル（商品名：オプトレイク１１２０−Ｕ２５Ａ８、触媒化成工業株式会社製、固形分２５％）を１４２．４１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分２０重量％、水分２３重量％、イソプロプルセロソルブ８重量％、メタノール４３重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１８３】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填して吐出させたところ、液滴は安定して吐出せず、ノズルに目詰まりが発生したことが認められた。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明のハードコート被膜の形成方法によれば、インクジェット方式でハードコーティング用組成物を塗布するので、ハードコーティング用組成物の利用効率が高い。
【０１８５】
また、本発明のハードコート被膜の形成方法によれば、水分量を多く配合しても濡れ性を良好にしているので、インクジェット方式で被塗布物表面に均一なハードコート被膜を形成することができる。
【０１８６】
また、本発明のハードコート被膜の形成方法によれば、濡れ性の良好な溶剤を用いているので、水分量を多く配合してもインクジェット方式で被塗布物表面に均一なハードコート被膜を形成することができる。
【０１８７】
本発明のハードコーティング用組成物は、固形分を少なくしたことにより、インクジェットヘッドでの吐出安定性に優れ、インクジェット方式での微小液滴の吐出による塗膜形成に適した特性を有する。
【０１８８】
本発明のハードコーティング用組成物は、固形分、水分及び溶剤をインクジェット方式による塗装のために最適化されたもので、インクジェットノズルでの吐出性に優れると共に、吐出された微小液滴で被塗布物の表面に均一に塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ピエゾ方式のインクジェットヘッドのノズル部分を拡大した断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｇ）は、接触角を測定する方法を示すフローチャートである。
【図３】各有機溶剤の接触角θの半値（θ／２）を示すグラフである。
【図４】インクジェットによる塗布方法を示す概念図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例で用いたスプレー塗布方法を示す概念図である。
【符号の説明】
１，１ａ，１ｂ 被塗布物
１０ インクジェットヘッド
２０ ケース
２１ 収納空間
３０ 流路ユニット
３１ ノズルプレート
３２ 流路形成基板
４０ ダイヤフラム
４１ ステンレス鋼板
５１ ノズル開口部
５２ 共通インク室
５３ ノズル連通口
５４ 圧力室
５５ インク供給口
６０ 圧電振動子
６１ 圧電体
６２ 内部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗布物に耐擦傷性のハードコート被膜を形成できるハードコート被膜の形成方法及びその方法に用いられるハードコーティング用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズや携帯機器の表示装置を保護する有機カバーガラス等のプラスチック製の光学物品では、ガラス製のものと比べて傷が付きやすいため、ハードコート被膜を形成し、耐擦傷性を与えることが行われる。このハードコート被膜は、耐擦傷性の付与の他、反射防止膜などの蒸着膜との密着性向上、染色性の安定化等多くの機能を付与する加工であるため、プラスチック製の光学物品では極めて有用である。
【０００３】
ハードコート被膜の形成方法としては、液状のハードコーティング用組成物（以下、ハードコート液と略称する場合がある）を光学物品に均一に塗布し、その後硬化させるのが一般的である。ハードコート液を光学物品に均一に塗装できる方法として、スピンコート法とディッピング（浸漬）法が知られている。
【０００４】
スピンコート法では、光学物品を高速回転させつつ表面に液滴を滴下し、遠心力で液膜を塗り広げる。
【０００５】
ディッピング法は、光学物品を治具で保持し、ハードコート液中に浸漬、放置後、引き上げることによりハードコート液膜を形成する。
【０００６】
ハードコート液を塗布後、乾燥・焼成工程で液膜の乾燥と硬化を行ってハードコート被膜を光学物品表面に形成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スピンコート法では、滴下したハードコート液の大部分を高速回転による振り切り工程で廃棄してしまう。この廃棄物の回収、再利用も考えられるが、不純物の混入や回収設備の設置による装置コスト上昇等の問題がある。
【０００８】
一方、ディッピング法では、多数の光学物品とこれを保持する治具の両方を浸漬できうる大型の浸漬槽と駆動設備が必要になる。また、このような大型の浸漬槽に入ったハードコート液を維持管理するためには、攪拌、フィルタリング、冷却、空調等様々な付帯設備が必要となる。よって必然的に装置は大型化し、コンパクト性が失われると同時に、多くの電力エネルギーを必要とする。さらには、揮発成分の補充、ハードコート液の補充等、繁雑な日常の液管理が必要となる。かつ、ハードコート液を長時間使用すると、液が劣化して耐久品質が低下するため、その時点で液を大量に廃棄しなければならない。
【０００９】
以上のように、スピンコート法及びディッピング法では、ハードコート液の利用効率が低い。その一方で、光学物品の高機能化のためハードコート液自体の価格は上昇しており、表面処理工程におけるハードコート液のコストが占める割合が大きくなっている。そのため、ハードコート液の有効利用が強く求められている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ハードコート液の利用効率が高いハードコート被膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、かかるハードコート液の利用効率が高いハードコート被膜の形成方法に用いられるハードコーティング用組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、ハードコート液の必要量を被塗布物の必要な場所にだけ塗布できるコーティング技術として、インクジェット方式による塗布方法が有利と考えた。インクジェット方式では、装置を小型化できる上、少ない電力で塗布でき、しかもハードコート液の利用効率が高いことから、生産コストを低減できると共に、溶剤使用量の低減、廃棄物の低減等の環境対策の進歩が期待できる。
【００１３】
インクジェット方式による塗布方法は、ハードコーティング用組成物をインクジェットヘッドの１０〜１００μｍ径の微小なノズルから液滴として吐出する方法であるため、ディッピング法やスピンコート法で用いられているハードコーティング用組成物をそのまま用いると、乾燥、増粘によるノズルの目詰まりで吐出が不安定であることが認められる。
【００１４】
この吐出の不安定性に対しては、乾燥を防止するためにハードコーティング用組成物の水の配合量をディッピング法やスピンコート法よりも多くすることが有効であるが、その一方、吐出を安定させるため、水分量を多くすると、光学物品表面に着弾した微小液滴が、光学物品表面ではじかれて均一な塗膜を形成できず、塗装ムラが発生することが認められる。
【００１５】
このように、インクジェット方式で微小液滴として吐出されるハードコーティング用組成物では、ノズルでの安定吐出性と被塗布物表面での均一塗布性の相反する性質を兼ね備えなければならない。
【００１６】
多くの実験を重ねた結果、吐出性に関しては固形分の影響が大きく、ハードコーティング用組成物の固形分を１〜１９重量％の範囲とすることが良いことが分かった。また、ハードコーティング用組成物の水分に関しては、３０重量％以上と多く配合することにより安定吐出性を確保できることを見い出した。
【００１７】
一方、塗布性に関しては、被塗布物の表面の濡れ性などの影響が大きいこと、濡れ性を改良できる有機溶剤を配合することが有効であること、これらのことから、ハードコーティング用組成物の水分に関しては、水分含有量が０．５〜９０重量％の広い範囲で良好な塗布性が得られることを見い出した。
【００１８】
水分の配合量を組成物全体の３０重量％以上と多く配合して安定吐出性を確保したハードコーティング用組成物を被塗布物表面に均一に塗布できる目安として、ハードコーティング用組成物の被塗布物の表面に対する接触角θの半値θ／２を１５°以下にするように調製し、あるいは、そのような濡れ性の被塗布物表面とすることによって、インクジェット方式のノズルから微小液滴として吐出されて被塗布物に着弾したときに被塗布物によってはじかれることなく均一な塗膜を形成できることを見い出した。
【００１９】
この場合、ハードコーティング用組成物に含まれる有機溶剤として、有機溶剤を水９に対して１の重量比で希釈した水溶液の被塗布物の表面に対する接触角θの半値θ／２が１５°以下である接触角低下溶剤を選定することが望ましいことを見い出した。具体的には、水と相溶性のある沸点が１３５℃以上の高沸点有機溶剤、とりわけセロソルブ類が好ましい。
【００２０】
被塗布物の表面の濡れ性を改良する方法として、紫外線照射による表面改質処理を例示することができる。
【００２１】
従って、請求項１記載の発明は、重合性有機化合物、無機微粒子並びに溶媒として水及び有機溶剤を含有するハードコーティング用組成物を、ピエゾ方式のインクジェット方式の微小ノズルから微小液滴として被塗布物に吐出して塗布し、塗布した前記ハードコーティング用組成物を硬化させるハードコート被膜の形成方法であって、前記ハードコーティング用組成物の全組成物に対する前記水の配合量が３０〜８４重量％であり、かつ、前記ハードコーティング用組成物がセロソルブ類を水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の接触角（θ／２）が１５°以下の前記セロソルブ類を含有することにより、前記ハードコーティング用組成物そのものの接触角θの半値θ／２が１５°以下であることを特徴とするハードコート被膜の形成方法を提供する。
【００２４】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載のハードコート被膜の形成方法において、前記被塗布物の前記ハードコーティング用組成物を塗布する表面が紫外線照射による表面改質処理がされていることを特徴とするハードコート被膜の形成方法。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のハードコート被膜の形成方法及びハードコーティング用組成物の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００３８】
本発明のハードコート被膜の形成方法は、被塗布物にハードコーティング用組成物を塗布し、塗布したハードコーティング用組成物を硬化させてハードコート被膜を形成するものである。
【００３９】
本発明のハードコート被膜の形成方法の対象となる被塗布物としては、耐擦傷性が必要なものであれば、全て適用可能であり、例えば、眼鏡レンズ、調光用レンズ、サングラス、カメラレンズ、望遠鏡レンズ、拡大鏡レンズ、プロジェクターレンズ、ピックアップレンズ、マイクロレンズ等の各種光学レンズおよび光学ミラー、光学フィルター、半導体露光用のステッパー、携帯機器の有機カバーガラス等の光学物品に適用することができる。
【００４０】
被塗布物の材質としては、特に制限されず、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、メタクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、チオエポキシ樹脂、アリルカーボネート樹脂等、光学物品に用いられている樹脂を例示することができる。
【００４１】
ハードコーティング用組成物の塗布方法としては、必要量を被塗布物の必要な場所にだけ塗布できるインクジェット方式のノズルから微小液滴として被塗布物に吐出して塗膜を形成する方法が好ましい。
【００４２】
インクジェット方式は、１０〜１００μｍ径の微小なノズル開口部と圧力発生素子とが設けられた圧力室にインクが充填され、圧力発生素子を電子的に制御することによって圧力室内のインクを加圧し、その圧力で、ノズル開口部からインクを微小な液滴として吐出するものである。
【００４３】
圧力発生素子の種類により、ピエゾ素子による圧電振動子を用いたピエゾ方式や、発熱素子を用い、インクを加熱して気泡を発生させ、その圧力を利用するいわゆるバブルジェット（登録商標）方式など、種々の方式がある。本発明では、いずれのインクジェット方式も用いることができる。
【００４４】
図１は、ピエゾ方式のインクジェットヘッドのノズル部分を示した断面図である。このインクジェットヘッド１０は、インクを収納するケース２０の先端の収納空間２１を閉塞してノズルプレート３１と流路形成基板３２で構成される流路ユニット３０が取り付けられている。流路ユニット３０と収納空間２１の間は樹脂フィルムで構成されるダイヤフラム４０で分離されている。ノズルプレート３１には内方へ行くに従い拡径するノズル開口部５１が設けられている。ダイヤフラム４０と流路形成基板３２の間には、ノズル開口部５１と共通インク室５２とを連通させるノズル連通口５３、圧力室５４、インク供給口５５が設けられている。アクチュエーターとして圧電振動子６０が収納空間２１に固定され、その自由端面は圧力室５４に臨んでおり、ステンレス鋼板４１を介してダイヤフラム４０に固定されている。圧電振動子６０は、圧電体６１と内部電極６２とが交互に積層され、矢印で示すように、縦方向に伸縮し、ダイヤフラム４０を押したり引いたりすることで圧力室５４を加圧したり減圧することができるようになっている。そして、圧電振動子６０が伸長したときに、圧力室５４の中のインクが加圧され、その圧力でノズル開口部５１よりインクが液滴として吐出される。なお、ノズルプレート３１のノズル開口部５１は、目詰まりが起き難くなるように撥水処理がされている。
【００４５】
インクジェットヘッド１０は、このようなノズルが等ピッチで列状に配置されており、それぞれのノズルの液滴の吐出が間欠的に制御される。
【００４６】
このようなインクジェット方式では、ノズル開口部５１で、インクが増粘したり、乾燥すると、ノズル開口部５１が目詰まりし、安定吐出ができなくなる。
【００４７】
吐出されるインクとしてハードコーティング用組成物を用いる場合、このような安定吐出性に加えて、被塗布物の表面に着弾した微小液滴が集合して均一な塗膜を形成する均一塗布性が必要である。吐出された微小液滴が被塗布物の光学物品の表面で均一な塗膜を形成できないと、光学性能に悪影響があるため、ハードコート被膜として好ましくない。
【００４８】
そのため、インクジェットヘッド用のハードコーティング用組成物は、微小ノズルで目詰まりを生じにくい吐出性と被塗布物表面で均一な塗膜を形成できる塗布性を両立させる必要がある。
【００４９】
インクジェットヘッド用のハードコーティング用組成物は、スピンコート法やディッピング法に用いられているハードコーティング用組成物と同様に、ハードコート被膜を形成するために、重合性有機化合物、無機微粒子並びに溶媒として水及び有機溶剤を含有する。
【００５０】
まず、本発明者は、ハードコーティング用組成物の固形分と水分に着目し、図１に示したインクジェットヘッドを用いた吐出性とチオウレタン製のプラスチック眼鏡レンズに対する塗布性とを固形分と水分量を変えて検討した。表１に水分量を一定にして固形分を変えた場合の吐出性と塗布性の結果を示す。また、表２に固形分を一定にして水分量を変えた場合の吐出性と塗布性の結果を示す。表中、ハジキは、吐出された液滴が表面ではじかれて膜を形成しない場合を示す。
【００５１】
【表１】
【表２】
表１より、固形分を多くすると、ノズルで目詰まりしやすくなり、吐出性が低下する。表２より、水分量を多くすると、乾燥し難くなるため吐出性は良好になる一方、塗布性が悪くなり、均一な塗膜を形成できにくくなる傾向が認められる。また、水分量を低くしてもそれほど吐出性に影響を与えないことが分かった。
【００５４】
実験結果より、吐出性とチオウレタン製の眼鏡レンズに対する塗布性を両立させるため、インクジェット用のハードコーティング用組成物では、固形分は１〜１９重量％、特に５〜１５重量％の範囲が好ましいことが分かった。なお、固形分とは、ハードコート被膜を構成する成分であり、具体的には重合性有機化合物、無機微粒子、界面活性剤等の溶媒を除いた成分である。また、重合性有機化合物は、例えばアルコキシ基等の加水分解性基を有する場合、加水分解により配合量よりも実際の固形分となる量が少なくなる場合がある。
【００５５】
表２の結果より、塗布性に対する水分の好ましい範囲は０．５〜３０重量％、特に好ましい範囲は５〜２６重量％、最も好ましい範囲は１８〜２４重量％である。但し、塗布性に関しては、被塗布物の表面の影響が大きく、被塗布物の表面の濡れ性が良好であれば、水分量の上限が９０重量％までは塗布性を確保できると考えられる。
【００５６】
上記結果から、インクジェットヘッド用のハードコーティング用組成物では、一般的には固形分は１〜１９重量％、水分量は０．５〜９０重量％の範囲とすることが好ましいことが分かった。
【００５７】
しかしながら、その後の実験により、有機溶剤の種類を選定することによって、水分量を多くして安定吐出性を確保できると共に、水分量を多くしても塗布性を良好にできることを見い出した。
【００５８】
即ち、水分量は組成物全体の３０重量％以上とすることが望ましく、水分の配合量を多くすることによって、インクジェット方式のノズル開口部５１での乾燥や増粘を抑制し、かつ撥水処理されているノズル開口部５１で撥水されることにより、ノズル開口部５１での目詰まりを防止し、安定吐出が可能となる。より好ましい水分量の範囲は全組成物に対して３８〜８４重量％、最も好ましい水分量の範囲は５０〜７０重量％である。水分量が多すぎると、有機溶剤の配合量が少なくなり、塗布性が悪くなる場合がある。
【００５９】
なお、従来のディッピング法やスピンコート法で用いられているハードコーティング用組成物は、固形分が約２０〜２５重量％程度である。また、溶媒としては、乾燥を速くするために有機溶剤が主であり、水分は重合性有機化合物の加水分解を行えるために十分な２０重量％程度である。このようなディッピング法やスピンコート法で用いられているハードコーティング用組成物をインクジェット方式で塗布しようとすると、固形分が多い上に水分量が少ないため、ノズル開口部での目詰まりが激しく、安定吐出は望めない。
【００６０】
本発明のハードコーティング用組成物では、水分量を組成物全体の３０重量％以上と水分リッチとすることが望ましい。従来このように水分量を多くしたハードコーティング用組成物では、均一塗布性が望めなかったが、本発明のハードコート被膜の形成方法においては、被塗布物に対する接触角に着目して解決している。
【００６１】
即ち、水分量を組成物全体の３０重量％以上配合し、かつ、被塗布物表面に対する接触角θの半値θ／２が、１５°以下となるようにハードコーティング用組成物を調製する。あるいはこのような接触角となるように被塗布物表面の濡れ性を改良する。このようなハードコーティング用組成物とするには、具体的には、水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の被塗布物表面に対する接触角θの半値θ／２が１５°以下の有機溶剤を用いる。なお、本明細書における接触角の測定では、有機溶剤の接触角を測定する場合は水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の接触角を測定し、ハードコーティング用組成物の接触角を測定する場合はハードコーティング用組成物そのものの接触角を測定する。有機溶剤の接触角の測定方法において水の割合を多くしているのは、接触角が小さすぎると測定が困難になるので、水分量を多くして接触角を大きくし、接触角の測定を容易にするためである。また、接触角を測定する固体試料は、実際にハードコーティング用組成物を塗布する表面を有する平板である。
【００６２】
接触角の測定方法を図２に示す。図示しない注射器状の液滴調整器に測定する水溶液試料を入れる。（ａ）に示すように、上下左右に位置を変更可能な図示しない試料台に表面を水平に調整した固体試料を載置し、光学鏡でこの固体試料表面を観察する。光学鏡には回転可能な回転クロスが組み込まれている。固体試料の直上に配置された液滴調整器の針先に液滴を作る。
【００６３】
次に、（ｂ）に示すように、固体試料の表面を上昇させ、液滴を固体試料表面に触れさせる。その後、（ｃ）に示すように、元の位置まで固体試料を下降させ、針先より液滴を固定試料表面に移行させ、更に、液滴を回転クロスの中心に合わせる。
【００６４】
そして、（ｄ）に示すように、回転クロスを回転させて液滴と固体試料表面の接線を作り、その角度θを読み取る。このθが接触角である。
【００６５】
この読み取り方法では個人誤差があるので、液滴が円の一部であるという仮定に基づき、（ｅ）〜（ｇ）に示す接触角の読み取り方法が行われる。
【００６６】
まず、（ｅ）に示すように、回転クロスを４５゜に合わせ、クロスが液滴の両側と左右対称に接するように試料台を調整する。次に、（ｆ）に示すように、試料台を上昇させ、クロスの中心を液滴の頂点に合わせる。そして、（ｇ）に示すように、液滴の頂点と固体試料と液滴の接点を結び、その延長上の角度を測定する。その角度が接触角θの半値θ／２となる。接触角θよりもその半値θ／２の方が一般的に用いられる。
【００６７】
表３に、水に溶解性の有機溶剤の種類とその分子量、沸点及び水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の接触角θの半値θ／２を示す。接触角測定装置は、協和界面科学株式会社製の接触角計ＯＡ−Ｄ型を用いた。固体試料は、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板を用いた。
【００６８】
【表３】
図３に、表３に示した有機溶剤のそれぞれの接触角θの半値θ／２をグラフとして示した。
【００７０】
水分を５０重量％と６０重量％をそれぞれ含み、固形分が１０重量％、残りを上述した有機溶剤を含むハードコーティング用組成物を調製し、実際にインクジェット方式のヘッドから吐出させた結果では、ブチルセロソルブが最も良好な塗布性を示し、均一に塗膜を形成することができた。次に、イソプロピルセロソルブ、その次にエチルセロソルブの塗布性が良好であり、それ以外の有機溶剤はそれほど塗布性が良くないことが認められた。なお、セロソルブは、エチレングリコールモノアルキルエーテルの通称である。従って、実用的には、エチルセロソルブの水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の接触角（θ／２）が１５°であるから、前述した測定方法で測定した接触角θの半値θ／２が１５°以下、好ましくは１０°以下、最も好ましくはブチルセロソルブの５．３°以下である有機溶剤を用いることによって、水分量を多くしても均一塗布性を確保できることが確認できた。実際のハードコーティング用組成物においても、被塗布物のハードコーティング用組成物を塗布する実際の表面に対するハードコーティング用組成物そのものの接触角θの半値θ／２が１５°以下、好ましくは１０°以下、最も好ましくは６°以下に調製することにより、良好な塗布性を示すことが認められた。
【００７１】
表３より、接触角に対して分子量と沸点とが相関性があり、分子量に関しては９０以上、特に１００以上、最適には１１５以上が好ましく、沸点に関しては、１３５℃以上、特に１５０℃以上、最適には１７０℃以上が好ましい。
【００７２】
以上の実験結果より、ハードコーティング用組成物においては、被塗布物のハードコーティング用組成物を塗布する表面に対する接触角θの半値θ／２を１５°以下とすることにより、塗布性を良好にすることができる。このような塗布性を有するハードコーティング用組成物とするには、被塗布物のハードコーティング用組成物を塗布する表面に対する水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の接触角θの半値θ／２が１５°以下の接触角低下溶剤を配合することが有効である。具体的には、沸点が１３５℃以上、特に１５０℃以上、最適には１７０℃以上で水と相溶性のある高沸点有機溶剤である。なお、相溶性とは、同時に配合する水と均一な溶液を形成できることを意味する。
【００７３】
高沸点有機溶剤としては、上述したエチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類以外の溶剤も使用可能である。高沸点有機溶剤の配合量は、組成物全体の１０〜４５重量％、特に１５〜４０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００７４】
このように、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の高沸点有機溶剤を用いることによって、塗布性が良好になる理由としては、被塗布物に対する濡れ性が良好なことに加えて、インクジェットヘッドから吐出された微小液滴が、被塗布物の表面に着弾するまでの間の空気中で、微小液滴の表面からの溶媒の蒸発が抑制されることが、良好な塗布性の原因であると考えられる。
【００７５】
本発明のハードコーティング用組成物における有機溶剤としては、高沸点有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を混合して高沸点の有機溶剤のみを用いることができるが、ハードコーティング用組成物の接触角θの半値θ／２を１５°以下となるようにすることができれば、低沸点の有機溶剤を配合することができる。
【００７６】
低沸点溶剤としては、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール等のアルコール類、ＭＥＫ、２−ペンタノン、ＭＩＢＫ、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃブチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、１，４−ジオキサン等の低沸点溶剤の１種を単独で又は２種以上を高沸点有機溶剤に適宜混合して用いることができる。これらの低沸点有機溶剤は、後述する無機微粒子を分散する分散媒としてハードコーティング用組成物に配合することが好ましい。また、重合性有機化合物中の加水分解性基の加水分解によってもハードコーティング用組成物に配合される場合がある。
【００７７】
また、有機溶剤として、沸点が２００℃以上の高沸点の水溶性有機溶剤を目詰まり防止の液状湿潤剤として配合することができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の炭素数２〜１０の２価〜５価アルコール類、ホルムアミド類、イミダゾリジノン類、ピロリドン、アミノ類等の含窒素炭化水素溶媒、あるいは含硫黄炭化水素溶媒の１種を単独で又は２種以上を混合して添加することができる。このような高沸点の水溶性有機溶剤は、接触角低下溶剤として配合することも可能である。
【００７８】
以上の結果をまとめると、インクジェット用のハードコーティング用組成物においては、安定吐出性と均一塗布性を両立させるため、固形分の配合量は、上述した通り、組成物全体の１〜１９重量％、特に５〜１５重量％の範囲が好ましい。固形分を多くすると、ノズルで目詰まりしやすくなり、吐出性が低下する。水分の配合量は、組成物全体の０．５〜９０重量％、特に３８〜８４重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％の範囲である。有機溶剤の配合量は、固形分と水分以外の成分であり、組成物全体の１０〜９８．５重量％、特に１５〜５５重量％、最適には２０〜５０重量％の範囲が好ましい。有機溶剤の配合量が少なすぎると、塗布性が悪くなる場合があり、一方、配合量が多すぎると、水分量が少なくなって吐出性が悪くなる場合がある。また、有機溶剤を構成する接触角低下溶剤又は高沸点有機溶剤の配合量は、組成物全体の１０〜４５重量％、特に１５〜４０重量％の範囲とすることが好ましい。接触角低下溶剤又は高沸点有機溶剤を配合することにより、水分リッチとしても良好な塗布性が得られる。
【００７９】
このようなハードコーティング用組成物は、従来のディッピング法やスピンコート法に用いられているハードコーティング用組成物と比較して固形分が少ないが、インクジェットによる塗布は、ディッピング法やスピンコート法よりも厚く塗布することができるため、ハードコート被膜として必要な膜厚は確保することができる。
【００８０】
上記接触角θは固体の液体による濡れを評価する尺度である。そのため、被塗布物の表面の性質によっても接触角は変化する。被塗布物表面に対して表面改質処理を施すことにより、接触角θを低下させることができる。
【００８１】
本発明のハードコーティング用組成物を用いれば、濡れ性が良いため、通常の被塗布物表面にインクジェット方式で均一な塗膜を形成することが可能であるが、被塗布物と被膜の密着性及び更に濡れ性を向上させる目的で、被塗布物表面を予めアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、酸化剤処理、プライマー処理、紫外線照射処理、アルゴン又は酸素雰囲気下で高周波放電によるプラズマ処理、アルゴン、酸素又は窒素などのイオンビーム処理などによって、表面改質処理を行うことが好ましい。また、超純水による洗浄を行うことが好ましい。
【００８２】
上述した表面改質処理の中でも、紫外線照射処理が透明な光学物品の表面に対して良好な濡れ性を付与することができる。紫外線照射処理としては、低圧水銀ランプを用いて、主として波長が１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を１〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射する方法や、エキシマランプを用いて、主として波長が１７２ｎｍの紫外線を１〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の光量で照射する方法を例示することができる。
【００８３】
このような紫外線は、活性酸素やオゾンを生成し、被塗布物表面の有機物を分解して清浄化することが可能であり、また、被塗布物表面に直接作用して被塗布物表面にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基等の親水性基を生成し、濡れ性を向上させることができる。
【００８４】
前述したハードコーティング用組成物の溶媒を構成する有機溶剤の種類や組成だけでなく、被塗布物に表面改質処理を施すことによって、接触角θの半値θ／２を低下させることが可能である。例えば、実施例１と実施例２に示すように、アセトンで洗浄したチオウレタン系の平板に対するハードコーティング用組成物の接触角θの半値θ／２が１１．５°である場合（実施例１）、紫外線照射を行ったチオウレタン系の平板では、５．９°に下げることができる（実施例２）。従って、ハードコーティング用組成物の被塗布物表面に対する接触角θの半値θ／２を１５°以下にするためには、被塗布物表面に対する表面改質処理及びハードコーティング用組成物の有機溶剤の種類と組成の選択のいずれか一方又は両方を採用することによって達成することができる。
【００８５】
なお、本発明のハードコート被膜の形成方法における塗布方法としては、このようなインクジェット方式のみならず、例えばスプレー方式による塗布方法等、液滴として被塗布物に噴射される塗布方法も含まれる。
【００８６】
スプレー方式は、ハードコーティング用組成物を被塗布物にノズルより液滴として噴霧し、被塗布物表面に均一なハードコーティング用組成物の塗膜を形成するものである。スプレー方式では、ノズルでの目詰まりは考慮する必要はないが、被塗布物表面で液滴が集合して均一塗膜を形成する点では、インクジェット方式と同じである。そのため、ハードコーティング用組成物及び被塗布物表面の性質としては、インクジェット方式で用いられると同様の濡れ性が要求される。
【００８７】
以下、本発明のハードコーティング用組成物の有機溶剤以外の組成成分について説明する。本発明のコーティング用組成物における固形分としては、ハードコート被膜として十分な性能を確保するため、重合性有機化合物及び無機微粒子を必須成分として含有する。
【００８８】
重合性有機化合物はハードコート被膜における、いわゆるバインダーとして機能するものである。重合性有機化合物としては、例えば、一分子中にビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な重合性基とアルコキシ基等の加水分解性基とを含む有機けい素化合物を用いることができる。重合性有機化合物としてかかる有機ケイ素化合物を用いることによってシリコン系ハードコート被膜を形成することができる。
【００８９】
一分子中に重合性基と加水分解性基とを含む有機けい素化合物としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等を例示することができる。
【００９０】
また、一分子中にエポキシ基と加水分解性基とを含む有機けい素化合物としては、モノエポキシ基含有トリアルコキシシランが好ましい。モノエポキシ基含有トリアルコキシシランとしては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、β−メチルグリシドキシメチルトリメトキシシラン、β−メチルグリシドキシメチルトリエトキシシラン、β−メチルグリシドキシメチルトリプロポキシシラン、β−メチルグリシドキシメチルトリブトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、β−メチル−α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、β−メチル−β−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の脂肪族エポキシ化合物、あるいは、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシラン等の脂環式エポキシ化合物を例示することができる。
【００９１】
重合性有機化合物の配合量は、ハードコーティング用組成物の固形分の１０〜９０重量％、特に２０〜８０重量％、最適には３０〜７０重量％の範囲が好ましい。配合量が少なすぎるとプラスチック被塗布物や後に成膜する反射防止膜との密着性が悪くなる場合があり、一方、配合量が多すぎると硬化被膜にクラックが生じる場合がある。
【００９２】
無機微粒子は、ハードコート被膜のいわゆるフィラーとして機能するもので、一般に粒径が１〜１００ｍμｍ程度のものが用いられる。具体的には、Ｓｉ，Ａ１，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子及び／又はＳｉ，Ａ１，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子を例示することができる。
【００９３】
無機微粒子の具体例としては、ＳｉＯ2，ＳｉＯ，Ａｌ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，ＣｅＯ2，ＳｎＯ2，Ｓｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＣｅＯ2，ＷＯ3，ＺｒＯ2，ＴｉＯ，Ｔｉ2Ｏ3，Ｔｉ2Ｏ5，ＴｉＯ2等の微粒子が、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはセロソルブ類その他の有機溶剤にコロイド状に分散したものである。または、Ｓｉ，Ａ１，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉの無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子が水、アルコール系もしくはセロソルブ類その他の有機溶剤にコロイド状に分散したものである。
【００９４】
また、これらの無機微粒子のハードコート液中での分散安定性を高めるために、これらの微粒子表面を有機珪素化合物又はアミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。この表面処理に用いられる有機珪素化合物としては、単官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等を例示できる。処理に際しては、加水分解基が微粒子の水酸基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性にはなんら問題はない。アミン化合物としては、アンモニウム、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を例示できる。これらの有機珪素化合物とアミン化合物の添加量は無機微粒子の重量に対して１〜１５重量％程度の範囲が好ましい。
【００９５】
ハードコーティング用組成物の固形分中における無機微粒子の配合量は、２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％程度が好ましい。配合量を少なくすると、組成物の粘度が低くなるが、ハードコート被膜を形成するために十分な厚さの被膜の膜厚を確保できなくなる場合があり、一方、配合量が多すぎると、被膜にクラックが発生する場合がある。
【００９６】
本発明のハードコーティング用組成物の硬化速度を早くする目的でジシランを配合することも可能である。
【００９７】
このジシランとしては、下記一般式（１）で示される化合物を例示することができる。
【００９８】
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ1、Ｘ2は加水分解性基であり、Ｙはカーボネート基又はエポキシ基を含有する有機基であり、ｍ及びｋは０又は１である。）
Ｒ1、Ｒ2の炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０１００】
また、Ｙのカーボネート基又はエポキシ基を含有する有機基としては、下記のものを例示することができる。
【０１０１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
これらのジシラン化合物は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、ジアリルカーボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させることにより得ることができる。あるいは、両末端に付加可能な置換基を持ち、更にその内部にエポキシ化可能な官能基を含む化合物にトリクロロシランなどを付加反応させ、その後アルコキシ化させることにより得ることができる。
【０１１２】
ジシランの配合により、硬化速度が向上して硬化時間が短くなることは、塗膜形成工程における塗布表面へのゴミや不純物の付着の可能性を少なくして歩留まりを向上させることができる。更に、染色性を向上させる効果や、次に述べる多官能性エポキシ化合物の配合量を少なくする効果、あるいは塗工する対象物の表面に存在する傷などの不良個所の存在を目立たなくする上でも優れた効果を有する。
【０１１３】
このジシランの配合量は、固形分の３〜４０重量％、特に５〜２０重量％の範囲が好ましい。配合量が少なすぎると反応促進効果が現れない場合があり、一方、配合量が多すぎると塗膜の耐水性が悪くなったり、塗液のポットライフが短くなる場合がある。
【０１１４】
また、本発明のハードコーティング用組成物では、染色成分としての役割や耐水性、耐温水性を向上させるために、多官能性エポキシ化合物を配合することが好ましい。この多官能性エポキシ化合物は、塗料、接着剤、注型用などに広く用いられている。例えば、過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシド、更にヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステル等の脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノール等の多価フェノール、あるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、更には上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【０１１５】
更に多官能性エポキシ化合物として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物などを例示することができる。
【０１１６】
この中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物が好ましい。
【０１１７】
多官能性エポキシ化合物の配合量は、固形分の５〜４０重量％、特に５〜２０重量％の範囲が好ましい。配合量が少なすぎると塗膜の耐水性が不十分となる場合があり、一方、配合量が多すぎると、反射防止膜をハードコート被膜の上に形成した場合に、無機蒸着膜との密着性が不十分となる場合がある。
【０１１８】
また、一般式がＳｉ（ＯＲ）4で表される四官能性シラン化合物を添加することも有用である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等を例示できる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。また、これらは無溶媒下又はアルコールなどの有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
【０１１９】
また、本発明の組成物には硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、例えば次の（１）〜（４）の群を挙げることができる。
（１）Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）又はＴｉ（ＩＶ）の金属元素を中心原子とするアセチルアセトネート、
（２）過塩素酸マグネシウム又は過塩素酸アンモニウム、
（３）脂肪酸の飽和又は不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、あるいはこれらの酸の無水物、
（４）ＬＩ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩＩ）の金属原子を中心原子とするアセチルアセトネート
から選ばれる１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、（１）〜（３）の群の硬化触媒と（４）の群の硬化触媒との併用触媒が、ポットライフが向上するため、好ましい。
【０１２０】
硬化触媒の配合量は、ハードコーティング用組成物の固形分の０．２〜１０重量％、特に０．５〜３重量％の範囲とすることが好ましい。配合量が少なすぎると配合の効果が現れない場合があり、一方、配合量を多くしてもそれ以上硬化速度が向上しないため不経済になる場合がある。
【０１２１】
本発明のハードコーティング用組成物では、上述した成分以外に、顔料、染料等の着色剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系などの耐光耐熱安定剤、酸化防止剤、耐電防止剤等の成分を含むことができる。これらの成分は、固形分を構成する。
【０１２２】
本発明のハードコーティング用組成物をインクジェット方式によって被塗布物に塗布する方法としては、図４（ａ）に示すように、インクジェットヘッド１０にハードコート液を充填し、インクジェットヘッド１０を平坦な表面の被塗布物１ａの表面と概ね等間隔を保ちながら、被塗布物との相対位置を制御しつつ、被塗布物の表面を走査させ、インクジェットヘッドのノズルから吐出を制御することによって、被塗布物の必要な部分にハードコート液を均一に塗布することができる。この場合、インクジェットヘッドだけを動かしてもよく、あるいはインクジェットヘッドをＸ軸方向に移動させ、被塗布物をタイミングをとってＹ軸方向に移動させる方法でも良い。
【０１２３】
眼鏡レンズのような曲面を有する被塗布物を塗装する場合は、図４（ｂ）に示すように、平板の被塗布物１ａと同様に、インクジェットヘッド１０を水平方向に動かして、被塗布物１ｂを載置する台とほぼ等間隔を保つようにすることにより、ほぼ均一に塗布することができる。被塗布物１ｂの曲面とインクジェットヘッド１０との距離は曲面の位置によって異なるが、実際上はほとんど影響がない。また、被塗布物を支持するステージに首振り運動させることで、インクジェットヘッドと被塗布物の表面との間隔を概ね一定にするような塗装方法を採用してもよい。
【０１２４】
また、インクジェットヘッドでハードコート液を必要量よりやや多く塗布し、余分のハードコート液を被塗布物を高速回転させることにより除いて均一な塗膜を形成する塗布方法も可能である。この場合、インクジェットヘッドからの吐出を間欠的ではなくほぼ連続的にする塗装方法も可能である。
【０１２５】
ハードコート被膜の膜厚としては、０．０５〜３０μｍの範囲が好ましい。膜厚が薄すぎると基本となる性能がでない場合があり、一方、厚すぎると表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪みが発生する場合がある。インクジェット方式による１回の塗布で十分な塗膜の厚みが得られない場合は、複数回の重ね塗りを行うことができる。
【０１２６】
本発明のハードコーティング用組成物を用いてインクジェット方式等で被塗布物を塗装した後、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、３０分〜８時間乾燥させることにより、ハードコート被膜を被塗布物表面に形成することができる。
【０１２７】
以上説明した組成物は、熱硬化性であったが、被塗布物が熱可塑性の樹脂である場合は、上述した重合性有機化合物に代えて紫外線硬化型又は電子ビーム硬化型の重合性有機化合物を用いることが好ましい。
【０１２８】
例えば、紫外線の照射によりシラノール基を生成するシリコーン化合物とシラノール基と縮合反応するハロゲン原子やアミノ基等の反応基を有するオルガノポリシロキサンとを主成分とする光硬化性シリコーン組成物、三菱レイヨン（株）製のＵＫ−６０７４等のアクリル系紫外線硬化型モノマー組成物を例示することができる。
【０１２９】
また、本発明のハードコーティング用組成物は、熱硬化、電子線硬化及び光硬化の２つ以上の硬化方法を併用し、例えば熱硬化と光硬化を併用することも可能である。
【０１３０】
このようにして得られたハードコート被膜に必要により反射防止膜を形成することができる。この反射防止膜は、無機膜を真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などで成膜して形成できる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いても良い。また、膜構成としては単層又は２層以上の多層とすることができる。
【０１３１】
反射防止膜形成に用いられる無機材料としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3等が挙げられる。これらの無機材料は単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３２】
反射防止膜を形成する際には、密着性を高めるために、ハードコート被膜の表面処理を行うことが望ましい。この表面処理としては、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、アルゴン又は酸素雰囲気下で高周波放電によるプラズマ処理、アルゴン、酸素又は窒素などのイオンビーム処理などが例示できる。
【０１３３】
【実施例】
上記表１、表２の実験例を示す。
【０１３４】
＜実験例１＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、有機溶媒としてイソプロピルセロソルブを１０８．０４ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を５０ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）の５％希釈液を１．５ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）の５％希釈液を１ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、無機微粒子として、メタノール分散酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾル（商品名：オプトレイク１１２０−Ｕ２５Ａ８、触媒化成工業株式会社製、固形分２５％）を７１．２１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分２１重量％のハードコーティング用組成物を調製した。
【０１３５】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填し、吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１３６】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１３７】
＜実験例２＞
実験例１の組成物の調製におけるイソプロピルセロソルブの添加量を１３３．０４ｇ、純水の添加量を２５ｇとした以外は全く同様にして、固形分１０重量％、水分１１重量％のハードコーティング用組成物を調製した。
【０１３８】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填して吐出させたところ、液滴は安定して吐出され、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１３９】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１４０】
＜実験例３＞
実験例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を４．９ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量を２．３２ｇ、０．１Ｎ塩酸の添加量を１．８３ｇ、イソプロピルセロソルブの添加量を１５２．７６ｇ、メタノール分散酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾルの添加量を３５．６１ｇとした以外は全く同様にして、固形分５重量％、水分２１重量％のハードコーティング用組成物を調製した。
【０１４１】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填して吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１４２】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１４３】
＜実験例４＞
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、イソプロピルセロソルブを８３．０４ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を７５ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）の５％希釈液を１．５ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）の５％希釈液を１ｇ添加し、１０分間攪拌した。
【０１４４】
次に、メタノール分散酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾル（商品名：オプトレイク１１２０−Ｕ２５Ａ８、触媒化成工業株式会社製、固形分２５％）を７１．２１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分３１重量％のハードコーティング用組成物を調製した。
【０１４５】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填して吐出させたところ、液滴は安定して吐出され、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１４６】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜にはハジキによる若干のムラがあり、外観不良であると認められる。
【０１４７】
この実験例では塗膜に外観不良が生じたが、被塗布物の表面を改質して濡れ性を改良すれば、塗膜の外観不良を改善できる可能性がある。
【０１４８】
＜実験例５＞
実験例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を１９．９１ｇ、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの添加量を９．２８ｇ、０．１Ｎ塩酸の添加量を７．２９ｇ、イソプロピルセロソルブの添加量を１８．６０ｇ、メタノール分散酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾルの添加量を１４２．４１ｇとした以外は全く同様にして、固形分２０重量％、水分２１重量％のハードコーティング用組成物を調製した。
【０１４９】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填して吐出させたところ、液滴は安定して吐出せず、ノズルに目詰まりが発生したことが認められた。
【０１５０】
次に、本発明の実施例と比較例を示す。
【０１５１】
＜実施例１＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、有機溶剤としてブチルセロソルブを３６．６９ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を１２１．３５ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）社製、商品名「Ｌ−７００１」のブチルセロソルブ５％希釈液を１．５０ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）社製、商品名「Ｌ−７６０４」のブチルセロソルブ５％希釈液を１．００ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、無機微粒子として、メタノール分散酸化ケイ素一酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾル（商品名：オプトレイク１１２０−Ｕ２５Ａ８、触媒化成工業（株）社製、固形分２５％）を７１．２１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分５０重量％、ブチルセロソルブ１６重量％、メタノール２１重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１５２】
アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に対するこのハードコーティング用組成物そのものの接触角θの半値（θ／２）の測定値は、平均１１．５°であった。
【０１５３】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填し、吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１５４】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズに、上記ハードコーティング組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハ−ドコート被膜は、塗りむらがなく、良好な外観であった。
【０１５５】
＜実施例２＞
チオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に対して低圧水銀ランプを３０秒照射し、３００ｍＪ／ｃｍ2の光量で紫外線照射処理を行った。
【０１５６】
この紫外線照射処理を行ったプラスチックレンズ素材の平面板に対する上記実施例１で調製したハードコーティング用組成物そのものの接触角θの半値（θ／２）は、平均５．９３°に低下した。
【０１５７】
この平面板に、実施例１のハードコーティング組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハ−ドコート被膜は、塗りむらがなく、良好な外観であり、ハードコート被膜の密着性も良好であった。
【０１５８】
＜実施例３＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、有機溶剤としてブチルセロソルブを６５．１０ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を７５．１４ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）のブチルセロソルブ５％希釈液を１．５０ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）のブチルセロソルブ５％希釈液を１．００ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、無機微粒子として、水分散コロイダルシリカ（商品名：ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＮ、触媒化成工業（株）製、固形分２０％）を８９．０１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分約６０重量％、ブチルセロソルブ２７重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１５９】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填し、吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１６０】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズに、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１６１】
＜実施例４＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、有機溶剤としてブチルセロソルブを９０．１０ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を５０．１４ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）のブチルセロソルブ５％希釈液を１．５０ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）のブチルセロソルブ５％希釈液を１．００ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、無機微粒子として、水分散コロイダルシリカ（商品名：ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＮ、触媒化成工業（株）製、固形分２０％）を８９．０１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分約５０重量％、ブチルセロソルブ３７重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１６２】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填し、吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１６３】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズに、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１６４】
＜実施例５＞
図５（ａ）に示すスプレー装置を用いて、レンズに実施例１で調製したハードコーティング用組成物を塗布した。
【０１６５】
アセトンで洗浄したチオウレタン系のレンズ１を固定部材２に固定した。レンズ１の直上に配置したエア霧化式スプレーノズル３から液圧０．０７ＭＰａ、空気圧０．２１ＭＰａでハードコーティング用組成物０．１８ｇを霧状４に吐出させた。レンズ１を固定部材２から取りだした後、１２０℃で９０分間硬化した。
【０１６６】
このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１６７】
＜実施例６＞
図５（ｂ）に示すようなスプレー装置を用いて、レンズに実施例１で調製したハードコーティング用組成物を塗布した。このスプレー装置は、レンズ１の中心に両方向に回転自在に支持された回転部材５の中心軸を一致させてレンズ１を回転部材５に固定し、レンズ１の直上に配置したエア霧化式スプレーノズル３から液体４をレンズに塗布するようになっている。
【０１６８】
アセトンで洗浄したチオウレタン系のレンズ１を回転部材５に固定した。レンズ１の直上に配置したエア霧化式スプレーノズル３から液圧０．０７ＭＰａ、空気圧０．２１ＭＰａでハードコーティング用組成物０．３５ｇを霧状４に吐出させた。ハードコーティング用組成物がレンズ表面全体に塗布された後、回転部材５を１５００ｒｐｍで回転させ、０．８秒間保持した後、即停止させた。レンズ１を回転部材５から取りだした後、１２０℃で９０分間硬化した。
【０１６９】
このようにして得られたハードコート被膜には塗りムラがなく、良好な外観であった。
【０１７０】
＜実施例７＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。その後、純水を１４０．２５ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）社製、商品名「Ｌ−７００１」のブチルセロソルブ５％希釈液を１．５０ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）社製、商品名「Ｌ−７６０４」のブチルセロソルブ５％希釈液）を１．００ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、無機微粒子として、ブチルセロソルブ分散酸化ケイ素一酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾル（商品名：オプトレイク１１２０−Ｕ２５Ａ８、触媒化成工業（株）社製、固形分２０％）を８９．００ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分５８重量％、ブチルセロソルブ２９重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１７１】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填し、吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１７２】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズに、図４（ｂ）に示すように、インクジェットヘッドを水平方向に動かして上記ハードコーティング組成物０．０９ｇを連続吐出させて塗装した。その後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハ−ドコート被膜は、塗りむらがなく、良好な外観であった。
【０１７３】
＜実施例８＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３．５４ｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．６５ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を５．００ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、有機溶剤としてブチルセロソルブを５８．４３ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を１０７．５９ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）社製、商品名「Ｌ−７６０４」）のブチルセロソルブ５．８８％希釈液を２．１３ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、エポキシメタクリレートを１０．９８ｇ添加し５分間攪拌した。次に、無機微粒子として、水分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名ＣＡＴＡＬＯＩＤ ＳＮ、固形分２０％）を４６．７７ｇ添加し、５分間攪拌した後、過塩素酸マグネシウムを０．１１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１２．５重量％、水分６０重量％、ブチルセロソルブ２５重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１７４】
なお、エポキシメタクリレートは、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）を６００ｇ、メタクリル酸を１８９ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレートを３ｇ、ハイドロキノンメチルエーテルを０．４ｇ、ブチルセロソルブを３３８ｇを混合し、攪拌を行いながら７０℃で２時間、８０℃で２時間、続いて９０℃で６時間反応させて得られたものである。
【０１７５】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填し、吐出させたところ、液滴は安定して吐出し、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１７６】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍの光硬化型のアクリル系プラスチックレンズに、図４（ｂ）に示すように、インクジェットヘッドを水平方向に動かして上記ハードコーティング組成物０．０９ｇを連続吐出させて塗装した。その後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハ−ドコート被膜は、塗りむらがなく、良好な外観であった。
【０１７７】
＜比較例１＞
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．９６ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン４．６４ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を３．６５ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、イソプロピルセロソルブを８３．０４ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を７５ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）の５％希釈液を１．５ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）の５％希釈液を１ｇ添加し、１０分間攪拌した。
【０１７８】
次に、メタノール分散酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾル（商品名：オプトレイク１１２０−Ｕ２５Ａ８、触媒化成工業株式会社製、固形分２５％）を７１．２１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分１０重量％、水分３１重量％、イソプロピルセロソルブ３４重量％、メタノール２１重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１７９】
アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に対するこのハードコーティング用組成物そのものの接触角θの半値（θ／２）の測定値は、平均１６．９°であった。
【０１８０】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填して吐出させたところ、液滴は安定して吐出され、ノズルに目詰まりは認められなかった。
【０１８１】
また、アセトンで洗浄した厚さ３ｍｍ、外径７０ｍｍのチオウレタン系のプラスチックレンズ素材からなる平面板に、上記ハードコーティング用組成物０．０９ｇを連続吐出させた後、１２０℃で９０分間硬化した。このようにして得られたハードコート被膜にはハジキによる若干のムラがあり、外観不良であると認められる。
【０１８２】
＜比較例２＞
重合性有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９．９１ｇ及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン９．２８ｇを混合し、５分間攪拌した。これに０．１Ｎ塩酸を７．２９ｇ添加し、１時間攪拌して加水分解を行った。次に、有機溶剤としてイソプロピルセロソルブを１８．６０ｇ添加し、５分間攪拌した。その後、純水を５０ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）の５％希釈液を１．５ｇ及びシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）の５％希釈液を１ｇ添加し、１０分間攪拌した。次に、無機微粒子として、メタノール分散酸化ケイ素−酸化ジルコニウム−酸化チタン複合微粒子ゾル（商品名：オプトレイク１１２０−Ｕ２５Ａ８、触媒化成工業株式会社製、固形分２５％）を１４２．４１ｇ添加し、１時間攪拌した。更に、室温で２０〜３６時間熟成させて、固形分２０重量％、水分２３重量％、イソプロプルセロソルブ８重量％、メタノール４３重量％のハードコーティング用組成物２５０ｇを調製した。
【０１８３】
このハードコーティング用組成物を図１に示したピエゾ方式のインクジェットヘッドに充填して吐出させたところ、液滴は安定して吐出せず、ノズルに目詰まりが発生したことが認められた。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明のハードコート被膜の形成方法によれば、インクジェット方式でハードコーティング用組成物を塗布するので、ハードコーティング用組成物の利用効率が高い。
【０１８５】
また、本発明のハードコート被膜の形成方法によれば、水分量を多く配合しても濡れ性を良好にしているので、インクジェット方式で被塗布物表面に均一なハードコート被膜を形成することができる。
【０１８６】
また、本発明のハードコート被膜の形成方法によれば、濡れ性の良好な溶剤を用いているので、水分量を多く配合してもインクジェット方式で被塗布物表面に均一なハードコート被膜を形成することができる。
【０１８７】
本発明のハードコーティング用組成物は、固形分を少なくしたことにより、インクジェットヘッドでの吐出安定性に優れ、インクジェット方式での微小液滴の吐出による塗膜形成に適した特性を有する。
【０１８８】
本発明のハードコーティング用組成物は、固形分、水分及び溶剤をインクジェット方式による塗装のために最適化されたもので、インクジェットノズルでの吐出性に優れると共に、吐出された微小液滴で被塗布物の表面に均一に塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ピエゾ方式のインクジェットヘッドのノズル部分を拡大した断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｇ）は、接触角を測定する方法を示すフローチャートである。
【図３】各有機溶剤の接触角θの半値（θ／２）を示すグラフである。
【図４】インクジェットによる塗布方法を示す概念図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例で用いたスプレー塗布方法を示す概念図である。
【符号の説明】
１，１ａ，１ｂ 被塗布物
１０ インクジェットヘッド
２０ ケース
２１ 収納空間
３０ 流路ユニット
３１ ノズルプレート
３２ 流路形成基板
４０ ダイヤフラム
４１ ステンレス鋼板
５１ ノズル開口部
５２ 共通インク室
５３ ノズル連通口
５４ 圧力室
５５ インク供給口
６０ 圧電振動子
６１ 圧電体
６２ 内部電極
Claims (2)
- 重合性有機化合物、無機微粒子並びに溶媒として水及び有機溶剤を含有するハードコーティング用組成物を、ピエゾ方式のインクジェットヘッドの微小ノズルから微小液滴として被塗布物に吐出して塗布し、塗布した前記ハードコーティング用組成物を硬化させるハードコート被膜の形成方法であって、
前記ハードコーティング用組成物の全組成物に対する前記水の配合量が３０〜８４重量％であり、かつ、前記ハードコーティング用組成物がセロソルブ類を水９に対して１の重量比で薄めた水溶液の接触角（θ／２）が１５°以下の前記セロソルブ類を含有することにより、前記ハードコーティング用組成物そのものの接触角θの半値θ／２が１５°以下であることを特徴とするハードコート被膜の形成方法。 - 請求項１に記載のハードコート被膜の形成方法において、
前記被塗布物の前記ハードコーティング用組成物を塗布する表面が紫外線照射による表面改質処理がされていることを特徴とするハードコート被膜の形成方法。
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