WO2020213659A1 - ペリクル、ペリクル付露光原版、半導体装置の製造方法、液晶表示板の製造方法、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法 - Google Patents

ペリクル、ペリクル付露光原版、半導体装置の製造方法、液晶表示板の製造方法、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法 Download PDF

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裕一 濱田
晃範 西村
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pellicle, an exposure original plate with a pellicle, a method for manufacturing a semiconductor device, a method for manufacturing a liquid crystal display plate, a method for regenerating an exposure original plate, and a method for reducing peeling residue.
  • the "exposure original plate” is a general term for a mask for lithography and a reticle.
  • the basic structure of the pellicle consists of a pellicle frame and a pellicle membrane stretched on the pellicle frame.
  • the pellicle film is made of nitrocellulose, cellulose acetate, a fluorine-based polymer, or the like that well transmits light used for exposure (g-line, i-line, 248 nm, 193 nm, 157 nm, etc.).
  • the pellicle frame is made of an aluminum alloy such as A7075, A6061, A5052, which has been subjected to black alumite treatment or the like, stainless steel, polyethylene, or the like.
  • a good solvent for the pellicle film is applied to the upper part of the pellicle frame, and the pellicle film is air-dried and adhered, or adhered with an adhesive such as acrylic resin, epoxy resin, or fluororesin. Further, since the exposure original plate is mounted on the lower part of the pellicle frame, it is used for protection for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive layer obtained from polybutene resin, polyvinyl acetate resin, acrylic resin, silicone resin, etc., and the pressure-sensitive adhesive layer. Provide a liner.
  • the pellicle is installed so as to surround the pattern area formed on the surface of the exposure original plate. Since the pellicle is provided to prevent dust from adhering to the exposure original plate, the pattern region and the outside of the pellicle are separated from each other so that dust outside the pellicle does not adhere to the pattern surface.
  • phase shift film As the mask substrate film used in recent years, a phase shift film has come to be generally adopted in order to cope with the miniaturization of design rules.
  • the phase shift film is very delicate, and mask cleaning under excessive conditions may damage the phase shift film such as corrosion and scraping. Therefore, in recent years, the chemical solution used for mask cleaning has been reexamined. Or tend to weaken the cleaning conditions.
  • the mask pattern of advanced products has changed from the positive type mask pattern, which has been the mainstream until now, to the negative type mask pattern, and along with this, there is no light-shielding layer in the part where the pellicle is attached. There are many. Without the light-shielding layer, the pellicle adhesive may be exposed to light through the mask substrate. Then, when the pellicle is peeled off, more residue of the adhesive layer may remain on the mask substrate.
  • repelicle When the pellicle is used by attaching it to the mask, if foreign matter or haze is generated or the pellicle film is damaged, it is necessary to peel off the pellicle, re-clean the mask, and replace it with a new pellicle. (Hereafter referred to as "repellicle"). The most important thing in the repelicle is to re-clean the mask so that it is in a highly clean state, but in order to re-clean the mask under weak cleaning conditions in recent years, when the pellicle is peeled off, It is important how to reduce the residue remaining on the mask substrate.
  • Fuctional water is generally an aqueous solution that has been given reproducible and useful functions by artificial treatment, and the scientific basis for treatment and function has been clarified, and is about to be clarified. It is defined as what is. Specific examples include fine bubble water such as ozone water, hydrogen water, microbubble water, and nanobubble water, electrolyzed water, supercritical water, and subcritical water. Ozone water and hydrogen are used to clean the photomask. A lot of water is used. In addition, the detergency can be improved by adding a small amount of ammonia.
  • a lithographic pellicle in which a pellicle film is attached to the upper end surface of the pellicle frame via an adhesive layer for attaching a pellicle film, and an adhesive layer for attaching a mask is provided on the other end surface, such as an ArF excimer laser (193 nm).
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 As a technique for reducing the residue, attempts have been made to add a surface modifier or the like to the pressure-sensitive adhesive (Patent Document 1 and Patent Document 2). Further, as a technique for reducing the residue, a large pellicle having an adhesive layer having a cohesive breaking strength of 20 g / mm 2 or more (Patent Document 3), and a ratio of peel strength to tensile strength of 0.10 or more is 0. A pellicle having a pellicle adhesive of 33 or less is disclosed (Patent Document 4).
  • the present invention has been made in view of such a situation, and when the pellicle is peeled off from the exposure original plate after using lithography, particularly after using ArF lithography, the pellicle that can reduce the residue sticking to the exposure original plate can be reduced. It is an object of the present invention to provide an exposure original plate with a pellicle, a method for regenerating an exposure original plate, and a method for reducing peeling residue. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device and a liquid crystal display board capable of improving production efficiency.
  • a pellicle in which the amount of peeling residue of the pressure-sensitive adhesive layer remaining on the substrate when peeled is 0.5 mg or less.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic polymer as a base material.
  • the acrylic polymer contains a (meth) acrylic acid ester having an ether bond as a monomer component.
  • the (meth) acrylic acid ester having an ether bond is a (meth) acrylic acid ester having an alkylene oxide group.
  • a method for manufacturing a liquid crystal display board comprising a step of exposing with an exposure original plate with a pellicle according to any one of [18] to [24].
  • the exposed original plate is regenerated by peeling the pellicle from the exposed original plate with pellicle according to any one of [18] to [24] and washing the adhesive residue remaining on the exposed original plate with functional water. How to reproduce the exposed original plate.
  • a method for reducing peeling residue using the pellicle described in any one of them [29] An application of the pellicle having a pellicle film, a pellicle frame having the pellicle film provided on one end face, and an adhesive layer provided on the other end face of the pellicle frame, wherein the pressure-sensitive adhesive is used. Application of pellicle where the layer is exposed to exposed light. [30] An application of the pellicle having a pellicle film, a pellicle frame having the pellicle film provided on one end face, and an adhesive layer provided on the other end face of the pellicle frame, wherein the phase shift. Application of pellicle attached to photomask.
  • a peeling residue reducing pellicle characterized in that the amount of peeling residue of the pressure-sensitive adhesive layer remaining on the substrate when peeled is 0.5 mg or less.
  • a method for reducing the peeling residue of the pressure-sensitive adhesive layer of the pellicle remaining on the exposure original plate when the pellicle is peeled off from the exposure original plate to which the pellicle is attached A method characterized by using the pellicle according to any one of [40].
  • a method for selecting a peeling residue-reducing pellicle which is a step of attaching an adhesive layer of a pellicle, which is a candidate for selection, to a quartz photomask substrate, and a portion where the adhesive layer of the pellicle is attached from the back surface of the substrate.
  • the peeling residue-reducing pellicle is obtained by removing the peeling residue of the pressure-sensitive adhesive layer remaining on the substrate by 0.5 mg or less.
  • the pellicle and the pellicle that can reduce the peeling residue of the adhesive layer of the pellicle remaining on the exposure original plate are attached. It is possible to provide an exposure original plate, a method for regenerating an exposure original plate, and a method for reducing peeling residue. In the method for regenerating the pellicle, the exposure original plate with the pellicle, the exposure original plate, and the peeling residue reduction method of the present invention, even if the exposure light is irradiated through the exposure original plate, the peeling residue of the adhesive is generated when the pellicle is peeled from the exposure original plate.
  • the pellicle 10 of the present invention has a pellicle film 12 stretched on the upper end surface of the pellicle frame 11 via an adhesive layer 13 for attaching the pellicle film.
  • the pellicle 10 is attached.
  • An adhesive layer 14 for adhering to the exposure original plate (mask substrate or reticle) 1 is usually formed on the lower end surface of the pellicle frame 11, and a liner (not shown) is detachably attached to the lower end surface of the adhesive layer 14. It is made up of.
  • the pellicle frame 11 may be provided with an air pressure adjusting hole (vent) 15, and a dust removing filter 16 may be provided for the purpose of removing particles.
  • the size of these pellicle components is the same as that of a normal pellicle, for example, a pellicle for semiconductor lithography, a pellicle for a large liquid crystal display board manufacturing lithography process, etc., and the material thereof is also a known material as described above. can do.
  • the type of the pellicle film 12 is not particularly limited, and for example, an amorphous fluoropolymer or the like conventionally used for an excimer laser is used.
  • the amorphous fluoropolymer include Cytop (trade name manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Teflon (registered trademark) AF (trade name manufactured by DuPont) and the like. These polymers may be dissolved in a solvent and used when the pellicle film is produced, and can be appropriately dissolved in, for example, a fluorine-based solvent.
  • the base material of the pellicle frame 11 for example, a conventionally used aluminum alloy material, preferably JIS A7075, JIS A6061, JIS A5052 material or the like is used, but when an aluminum alloy material is used, the pellicle frame is used. There is no particular limitation as long as the strength of is secured.
  • the surface of the pellicle frame is preferably roughened by sandblasting or chemical polishing, and a polymer film may be provided after the roughening.
  • a conventionally known method can be adopted as the method for roughening the frame surface.
  • a method is preferable in which the surface of the aluminum alloy material is blasted with stainless steel, carborundum, glass beads or the like, and further chemically polished with NaOH or the like to roughen the surface.
  • the pressure-sensitive adhesive used to form the pressure-sensitive adhesive layer 14 various pressure-sensitive adhesives described later can be appropriately selected, but an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable. Further, the shape of these adhesives is preferably flattened with little deformation when the pellicle is attached, in order to reduce the influence of distortion or the like on the mask substrate to be attached and to suppress the residual stress due to the pellicle attachment.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 14 is usually preferably 150 to 500 ⁇ m, more preferably 180 to 350 ⁇ m, and particularly preferably 200 to 300 ⁇ m. Further, the width of the pressure-sensitive adhesive layer 14 may be appropriately determined according to the width of the pellicle frame 11. Normally, the adhesive layer is provided over the entire circumference of the lower end surface of the pellicle frame 11 in the circumferential direction with a width equal to the width of the pellicle frame.
  • the portion to which the pressure-sensitive adhesive layer of the pellicle is attached is irradiated with ultraviolet rays of 193 nm at 10 J / cm 2 from the back surface of the substrate.
  • the peeling residue-reducing pellicle is characterized in that the amount of peeling residue of the pressure-sensitive adhesive layer remaining on the substrate when the pellicle is peeled off after the irradiation is 0.5 mg or less.
  • the peeling residue reducing pellicle is a lithography pellicle capable of reducing the peeling residue of the adhesive layer remaining on the surface of the exposure original plate when the pellicle is peeled from the exposure original plate after using lithography, that is, the peeling residue.
  • the pellicle of the present invention is basically of a size that can be attached to a quartz mask 6025 size, and specifically, the outer diameter is usually in the range of 150 to 145 mm ⁇ 124 to 100 mm.
  • the width of the pellicle frame constituting the pellicle of the present invention is usually in the range of 1.7 to 2.1 mm, preferably 1.8 to 2.0 mm, and the thickness of the pellicle frame is usually 2.0 to 2.0 mm. It is in the range of 6.2 mm, preferably 2.5 to 6.0 mm.
  • the application load is 10 to 250 N, preferably 40 to 100 N, and the load time is 15 to 120 seconds, preferably 20 to 60 seconds. Then, after the adhesive layer of the pellicle is attached to the quartz mask substrate, the adhesive layer is left at room temperature (20 ⁇ 3 ° C.) for 12 to 24 hours, and then the adhesive layer is attached from the back surface of the mask substrate. Is irradiated with ultraviolet rays of the above wavelength at 10 J / cm 2 so as to be exposed to ultraviolet rays.
  • the reason why the irradiation amount is set to 10 J / cm 2 is that it is assumed that 1% of the irradiation amount of 1000 J on the mask (about 10000 J on the wafer) is irradiated to the mask adhesive as stray light. is there.
  • the pellicle When peeling the pellicle after the irradiation, the pellicle is grasped from the mask substrate by a peeling device or the like at room temperature, and the pellicle is gripped upward (90) with respect to the mask surface at a speed of 0.1 mm / sec. Pull up in the ° direction) and completely peel off. After peeling, the mass difference of the mask substrate before and after peeling is measured, and the pellicle having this mass difference (peeling residue amount) of 0.5 mg or less, preferably 0.2 mg or less is the pellicle of the present invention. Since the amount of peeling residue is small, re-cleaning of the exposed original plate becomes extremely easy.
  • the pellicle frame has two long sides, and it is preferable that two holes are provided for each long side.
  • the two holes are preferably provided so that the distance from one end of the long side to one hole is the same as the distance from the other end of the long side to the other hole.
  • the diameter of the hole is preferably about 1.6 mm in diameter and 1.0 mm or more and less than 1.8 mm in depth.
  • the peeling can be easily performed by inserting the four pins of the peeling device into these four holes and pulling them up. This pulling speed can be changed in the range of 0.1 mm / sec or less depending on the peel strength. Also, when pulling up, instead of pulling up the two long sides at the same time, pulling up from one long side can reduce the peeling force applied to the left and right.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention has a certain amount of peeling residue remaining on the substrate. This can be obtained, for example, by the design guidelines listed in (1) to (5) below.
  • (1) Increase the hydrophilicity of the adhesive.
  • (2) When the base material contained in the pressure-sensitive adhesive is an acrylic copolymer, an ether bond is introduced into the side chain thereof.
  • (3) When the base material contained in the pressure-sensitive adhesive is a chain-like polymer, the degradability of the side chain by irradiation with the exposure light is made higher than the degradability of the main chain.
  • the base material contained in the pressure-sensitive adhesive is a chain-like polymer, the side chains thereof are selectively deteriorated by irradiation with exposure light. (5) Increase the cohesive force of the entire adhesive.
  • hydrophilicity can be controlled using the SP value (solubility parameter).
  • SP value solubility parameter
  • an acrylic polymer is used as the base material of the pressure-sensitive adhesive, it is preferable to control the SP value to about 10.0 or more and 12.0 or less.
  • This SP value can be obtained by referring to the Feedors calculation method ["Polymer Engineering and Science", Vol. 14, No. 2 (1974), pp. 148 to 154] and calculating by the following formula 1.
  • the unit of the solubility parameter is (cal / mol) 1/2 .
  • Table 1 shows the eigenvalues of ⁇ ei and ⁇ vi given to the main atoms or atomic groups with respect to the above formula 1.
  • the SP value (solubility parameter) of the acrylic polymer is preferably 10.0 to 12.0, and more preferably 10.0 to 11.0.
  • the SP value of the acrylic polymer can be controlled, for example, by changing the concentration of polar groups in the acrylic polymer. For example, when a relatively highly polar bond such as an ether bond is introduced into the side chain, the SP value tends to increase. On the other hand, when a relatively low-polarity bond such as a long-chain alkylene bond is introduced into the side chain, the SP value tends to decrease.
  • the ether bond introduced into the side chain is preferably an alkylene oxide group, and particularly preferably an ethylene oxide group.
  • the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may, for example, adjust the crosslink density of the polymer or resin used for the base material, or may have different physical properties such as a polyvinyl ether compound in addition to the base material of the pressure-sensitive adhesive. It can be controlled by including a compound having the substance.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive used for forming the pressure-sensitive adhesive layer 14 include pressure-sensitive adhesives containing an acrylic polymer, a silicone resin, a thermoplastic elastomer, and the like. Since various monomer components can be selected for the acrylic polymer, it is easy to design the acrylic polymer according to the required adhesive properties. Silicone resin has an excellent balance of light resistance, adhesive properties, peeling properties, and the like. Thermoplastic elastomers are cost-competitive. Acrylic adhesives are preferred.
  • the acrylic polymer is, for example, a polymer containing a (meth) acrylic acid ester as a monomer component, and if necessary, copolymerizes a monomer component copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester. be able to.
  • the (meth) acrylic acid ester include a (meth) acrylic acid ester having an ether bond, a (meth) acrylic acid alkyl ester, an unsaturated monomer having a carboxyl group or a hydroxyl group, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an ether bond (component (A)) include a (meth) acrylic acid ester having an alkylene oxide group such as an ethylene oxide group, a propylene oxide group, and a butylene oxide group.
  • (meth) acrylic acid ester having an ethylene oxide group (also referred to as ethylene oxide group-containing (meth) acrylate) is preferable, and for example, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate such as methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate such as ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol Examples thereof include butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate such as (meth) acrylate and phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate such as phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (component (B)) include a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 4 or 8 carbon atoms are preferable from the
  • Examples of the unsaturated monomer (component (C)) having a carboxyl group or a hydroxyl group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, and fumaric acid, and 2 Examples thereof include hydroxyl group-containing methacrylates such as -hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the component (A) to be used is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and 35 to 98% by mass in the total monomer components. It is particularly preferable that the amount is 40 to 95% by mass, and it is extremely preferable that the content is 40 to 95% by mass.
  • the ratio of the component (B) used is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 3 to 55% by mass, based on all the monomer components. By setting the ratio of the component (B) to the above range, the adhesiveness can be easily controlled.
  • the ratio of the component (C) used is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on all the monomer components.
  • the acrylic polymer can be produced by appropriately selecting a known production method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, or radical polymerization. Further, the obtained acrylic polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like.
  • the molecular weight of the acrylic polymer is in the range of 700,000 to 2.5 million as the weight average molecular weight, the cohesive force and adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer become appropriate, and it is difficult for adhesive to remain and is sufficient. It is preferable because it is an adhesive having adhesive strength and load resistance.
  • the above weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis and means a standard polystyrene equivalent value.
  • GPC analysis can be performed using tetrahydrofuran (THF) as the solution.
  • the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a reaction product of an acrylic polymer and a curing agent, but in consideration of softness, an acrylic weight that does not react with the curing agent. It may include coalescence.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it is a curing material used as an ordinary pressure-sensitive adhesive, and for example, a metal salt, a metal alkoxide, an aldehyde compound, a non-amino resin amino compound, a urea compound, an isocyanate compound, etc.
  • a metal salt e.g., a metal salt, a metal alkoxide, an aldehyde compound, a non-amino resin amino compound, a urea compound, an isocyanate compound, etc.
  • examples thereof include polyfunctional epoxy compounds, metal chelate compounds, melamine compounds, and isocyanate compounds.
  • isocyanate compounds and epoxy compounds are preferable from the viewpoint of reactivity with a carboxyl group or a hydroxyl group.
  • isocyanate-based compounds include xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, multimers, derivatives, and polymers thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy compound include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, and specific examples thereof include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether. 1,6-Hexanediol diglycidyl ether, trimethylpropan triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylene diamine, 1,3-bis ( N, N'-diamine glycidyl aminomethyl) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a silicone resin known as an adhesive can be preferably used.
  • an organopolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain is represented by R 3 SiO 0.5 (where R indicates a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group) in the molecule.
  • R indicates a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group
  • examples thereof include those obtained by partially dehydrating and condensing an organopolysiloxane having a triorganosiloxane unit and a SiO 2 unit.
  • These are available as silicone-based adhesives KR-101-10, KR-120, KR-130, and X-40-3068 (all of which are trade names manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • thermoplastic elastomer examples include styrene-based thermoplastic elastomers, (meth) acrylic acid ester-based thermoplastic elastomers, and olefin-based thermoplastic elastomers. More specifically, the thermoplastic elastomer described in Japanese Patent No. 5513616 can be used. Among these high molecular weight components, an acrylic polymer is preferable because it is easy to control the mixing property with the polyvinyl ether compound. These high molecular weight components may be used alone or in combination of two or more.
  • the "adhesive using an acrylic polymer as a base material” is a pressure-sensitive adhesive containing the acrylic polymer itself or a pressure-sensitive adhesive containing a reaction product of the acrylic polymer and a curing agent or the like. Means an agent.
  • the content of the acrylic polymer in the total mass of the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer 14 is usually 90 to 99% by mass, preferably 92 to 98% by mass, particularly preferably from the viewpoint of reducing the peeling residue. It is 94 to 96% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer 14 preferably further contains a polyvinyl ether compound in addition to the base material such as the acrylic polymer.
  • a polyvinyl ether compound used as a pressure-sensitive adhesive is used in combination, it is more effective in reducing the amount of peeling residue.
  • the polyvinyl ether compound include copolymers of vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and (2-methoxyethyl) vinyl ether, and two or more kinds of vinyl ethers. Examples thereof include copolymers of the above, copolymers of these vinyl ethers and other monomers, and the like.
  • a polyvinyl ether compound containing methyl vinyl ether as a raw material monomer is preferable from the viewpoint of controlling the peeling residue.
  • the blending ratio of the base material such as the acrylic polymer and the polyvinyl ether compound is 90:10 to 99: 1, preferably 90:10 to 99: 1 on a mass basis from the viewpoint of reducing the peeling residue. It is 92: 8 to 98: 2, particularly preferably 94: 6 to 96: 4.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer of the pellicle includes a cross-linking agent, a pressure-sensitive adhesive, a plasticizer, a stabilizer, a viscosity modifier, and an antistatic agent as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • Other ingredients may be blended.
  • a liquid or paste-like pressure-sensitive adhesive in an uncured state is applied to the lower end surface of the pellicle frame 11 and then cured to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive may be applied once, or may be applied several times in order to obtain a predetermined thickness of the pressure-sensitive adhesive layer. In this case, it is preferable to allow the adhesive to stand as appropriate between each round until the shape of the adhesive after application is stable.
  • the adhesive may be appropriately diluted with an organic solvent, alcohol, water or the like to reduce the viscosity of the adhesive before application.
  • the adhesive can be applied by, for example, a dip, a spray, a brush coating, a coating device using a dispenser, or the like, but the coating using the coating device using a dispenser has stability, workability, yield, and the like. It is preferable from the point of view.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 14 is applied and formed first, and then the pellicle film 12 is stretched, but the order may be reversed.
  • the pellicle film 12 is stretched, for example, by applying an adhesive to the upper end surface of the pellicle frame 11, then heating the pellicle frame 11 to cure the adhesive, and finally applying the adhesive to an aluminum frame larger than the pellicle frame 11.
  • the upper end surface of the pellicle frame 11 on which the adhesive layer 13 for attaching the pellicle film is formed is attached to the pellicle film, and the excess protruding outside the pellicle frame 11 of the pellicle film is removed to complete the pellicle.
  • the pellicle of the present invention By using the pellicle of the present invention having the structure described above, it is possible to reduce the amount of adhesive residue when the pellicle is peeled off from the exposure original plate after using lithography. Further, according to the present invention, there is provided a method for reducing the peeling residue of the pressure-sensitive adhesive layer of the pellicle by using the pellicle of the present invention. Therefore, the pellicle of the present invention is useful as a phase shift photomask having the above-mentioned delicate phase shift film or a pellicle to be attached to a surface containing silicon oxide as a main component such as quartz.
  • exposure light adheres to a negative type exposure original plate, an exposure original plate having a non-light-shielded area or a semi-transparent light-shielding area on the adhesive sticking portion, an exposure original plate having a transparent region on the adhesive sticking portion, and the like. It is also useful as a pellicle applied to an exposure original plate that irradiates the agent layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pellicle used for such an exposure original plate is exposed to an exposure ray through the exposure original plate from a surface opposite to the surface on which the pellicle of the exposure original plate is provided.
  • the pellicle of the present invention is used not only as a protective member for suppressing foreign matter from adhering to the exposure master plate in the exposure apparatus, but also for protecting the exposure master plate during storage of the exposure master plate and transportation of the exposure master plate. It may be used as a protective member.
  • an exposure original plate such as a photomask
  • an exposure original plate with a pellicle can be manufactured.
  • the method for manufacturing a semiconductor device or a liquid crystal display plate according to the present embodiment includes a step of exposing a substrate (semiconductor wafer or liquid crystal original plate) with the above-mentioned exposure original plate with a pellicle.
  • a substrate semiconductor wafer or liquid crystal original plate
  • the above exposure master plate with a pellicle is installed on a stepper in order to form a photoresist pattern corresponding to an integrated circuit or the like on a substrate. To expose.
  • the yield in the lithography process can be improved by using the exposure original plate with a pellicle.
  • the pellicle may be peeled off from the exposure original plate to perform regenerative cleaning of the exposure original plate.
  • Example 1 After precision cleaning of an aluminum alloy pellicle frame (external size: 149 mm x 115 mm x 3 mm, wall thickness 2 mm, flatness on the end face side coated with adhesive for mask attachment: 15 um), the end face on the 15 um side is manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.
  • Acrylic adhesive (Product name: SK Dyne SN-70A, containing an acrylic polymer in which 95% by mass of the monomer component is an ethylene oxide group-containing (meth) acrylate as a base material, and 30% by mass of the acrylic polymer
  • a polyvinyl ether compound (containing 2% by mass (solid content) with respect to% (solid content)) was applied over the entire circumference of the end face in the circumferential direction with the same width as the width of the pellicle frame, and allowed to stand at room temperature for 60 minutes. Then, a separator was placed on an aluminum plate having a flatness of 5 um, and a pellicle frame coated with the adhesive was placed so that the adhesive was facing downward.
  • the pressure-sensitive adhesive was brought into contact with the flat separator and flattened.
  • the pellicle on the aluminum plate was placed in an oven at 60 ° C. for 60 minutes to cure the pressure-sensitive adhesive to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 240 um. Then, after taking out the pellicle together with the aluminum plate, the separator was peeled off.
  • an adhesive product name: Cytop CTX-A manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was applied to the end face on the opposite side of the adhesive application. Then, the pellicle frame was heated at 130 ° C. to cure the adhesive. Finally, the adhesive-coated end face side of the pellicle frame was attached to a pellicle film formed on an aluminum frame larger than the pellicle frame, and the portion outside the pellicle frame was removed to complete the pellicle.
  • the mass of the 6025 mask substrate was measured and recorded.
  • the mask substrate whose mass was measured and the pellicle prepared earlier were set in the pasting device, and the pellicle was pasted on the mask substrate by pressurizing with a sticking load of 50 N and a load time of 30 seconds.
  • Example 2 Acrylic polymer manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. (product name: SN-25B, 40% by mass of monomer component is ethylene oxide group-containing (meth) acrylate is used as the base material for the adhesive for sticking to the mask.
  • Example 2 Similar to Example 1, after the mask substrate to which the pellicle is attached is left at room temperature for 24 hours, ultraviolet rays of 10 J are emitted from the back surface of the mask using an ArF laser of 193 nm so that a light beam hits the portion to which the adhesive layer is attached. / Cm 2 irradiation was performed. After being left at room temperature for 1 hour after irradiation with ultraviolet rays, the pellicle was slowly peeled upward from the mask substrate at a speed of 0.1 mm / sec. When the mask substrate after peeling was visually observed, a slightly thin streak was observed in the contour portion to which the pellicle was attached. When the mass of the substrate after peeling was measured and compared with the measured value before pasting, the difference in mass was +0.09 mg.
  • Example 3 Acrylic polymer manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. (product name: SN-24C, 90% by mass of monomer component is ethylene oxide group-containing (meth) acrylate is used as the base material for the adhesive for sticking to the mask.
  • Example 2 Similar to Example 1, after the mask substrate to which the pellicle is attached is left at room temperature for 24 hours, ultraviolet rays of 10 J are emitted from the back surface of the mask using an ArF laser of 193 nm so that a light beam hits the portion to which the adhesive layer is attached. / Cm 2 irradiation was performed. After being left at room temperature for 1 hour after irradiation with ultraviolet rays, the pellicle was slowly peeled upward from the mask substrate at a speed of 0.1 mm / sec. When the mask substrate after peeling was visually observed, a slightly thin streak was observed in the contour portion to which the pellicle was attached. When the mass of the substrate after peeling was measured and compared with the measured value before pasting, the difference in mass was +0.08 mg.
  • Example 2 Similar to Example 1, after the mask substrate to which the pellicle is attached is left at room temperature for 24 hours, ultraviolet rays of 10 J are emitted from the back surface of the mask using an ArF laser of 193 nm so that a light beam hits the portion to which the adhesive layer is attached. / Cm 2 irradiation was performed. After being left at room temperature for 1 hour after irradiation with ultraviolet rays, the pellicle was slowly peeled upward from the mask substrate at a speed of 0.1 mm / sec. When the mask substrate after peeling was visually observed, a thin adhesive residue was observed in the portion where the pellicle was attached. When the mass of the substrate after peeling was measured and compared with the measured value before pasting, the difference in mass was +0.58 mg.
  • Comparative Example 2 A pellicle completed in the same procedure as in Example 1 except that a silicone adhesive (product name: X40-3122) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the adhesive for sticking to the mask was applied to the same 6025 mask substrate as in Example 1. I pasted it.
  • a silicone adhesive product name: X40-3122 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as the adhesive for sticking to the mask was applied to the same 6025 mask substrate as in Example 1. I pasted it.
  • Example 2 Similar to Example 1, after the mask substrate to which the pellicle is attached is left at room temperature for 24 hours, ultraviolet rays of 10 J are emitted from the back surface of the mask using an ArF laser of 193 nm so that a light beam hits the portion to which the adhesive layer is attached. / cm 2 was irradiated. After being left at room temperature for 1 hour after irradiation with ultraviolet rays, the pellicle was slowly peeled upward from the mask substrate at a speed of 0.1 mm / sec. When the mask substrate after peeling was visually observed, adhesive residue was observed in the entire part where the pellicle was attached. When the mass of the substrate after peeling was measured and compared with the measured value before pasting, the difference in mass was +3.50 mg.

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Abstract

【課題】リソグラフィ使用後、特にＡｒＦリソグラフィ使用後の露光原版からペリクルを剥離した際に、該露光原版上にこびりつく残渣を少なくすることができるペリクル、ペリクル付露光原版、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法を提供する。 【解決手段】ペリクル膜（１２）と、該ペリクル膜（１２）が一方の端面に設けられたペリクルフレーム（１１）と、該ペリクルフレーム（１１）の他方の端面に設けられた粘着剤層（１４）と、を有するペリクル（１０）であって、石英製マスク基板（１）に前記ペリクル（１０）の粘着剤層（１４）を貼り付けた後、前記基板（１）の裏面より前記ペリクル（１０）の粘着剤層（１４）の貼り付け部分に１９３ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射し、その照射後に前記ペリクル（１０）を剥離した際、前記基板（１）に残る前記粘着剤層（１４）の剥離残渣量が０．５ｍｇ以下であるペリクル（１０）。

Description

ペリクル、ペリクル付露光原版、半導体装置の製造方法、液晶表示板の製造方法、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法
　本発明は、ペリクル、ペリクル付露光原版、半導体装置の製造方法、液晶表示板の製造方法、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法に関する。
　ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置又は液晶表示板などの製造においては、半導体ウエハ又は液晶用原版に光を照射してパターンを作製するが、この場合に用いる露光原版にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。なお、本発明において、「露光原版」とは、リソグラフィ用マスク及びレチクルの総称である。
　これらの作業は通常クリーンルームで行われているが、このクリーンルーム内でも露光原版を常に清浄に保つことが難しいので、露光原版の表面にゴミ除けのために、露光用の光をよく通過させるペリクルを貼着する方法が取られている。
　この場合、ゴミは露光原版の表面上には直接付着せず、ペリクル膜上に付着するため、リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル膜上のゴミは転写に無関係となる。
　ペリクルの基本的な構成は、ペリクルフレーム及びこれに張設したペリクル膜からなる。ペリクル膜は、露光に用いる光（ｇ線、ｉ線、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等）をよく透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマーなどからなる。ペリクルフレームは、黒色アルマイト処理等を施したＡ７０７５、Ａ６０６１、Ａ５０５２などのアルミニウム合金、ステンレス、ポリエチレンなどからなる。ペリクルフレームの上部にペリクル膜の良溶媒を塗布し、ペリクル膜を風乾して接着するか、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の接着剤で接着する。さらに、ペリクルフレームの下部には露光原版が装着されるために、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等から得られる粘着剤層、及び粘着剤層の保護を目的とした保護用ライナーを設ける。
　ペリクルは、露光原版の表面に形成されたパターン領域を囲むように設置される。ペリクルは、露光原版上にゴミが付着することを防止するために設けられるものであるから、このパターン領域とペリクル外部とはペリクル外部の塵埃がパターン面に付着しないように隔離されている。
　近年、ＬＳＩのデザインルールはサブクオーターミクロンへと微細化が進んでおり、それに伴い、露光光源の短波長化が進んでいる、即ち、これまで主流であった、水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー（１５７ｎｍ）などに移行しつつある。微細化が進んだ結果、ペリクルを貼り付けたマスク基板パターン面に発生する可能性がある異物やヘイズ（Ｈａｚｅ）の許容される大きさがどんどん厳しくなってきている。
特許第５６３８６９３号公報 特開２０１６－１８００８号公報 特開２００６－１４６０８５号公報 特開２００８－２１１８２号公報
　近年使用されているマスク基板の膜は、デザインルールの微細化に対応するため位相シフト膜が一般的に採用されるようになってきている。しかし、位相シフト膜は非常にデリケートで、過度な条件でのマスク洗浄で位相シフト膜に腐食や削れなどのダメージを受けてしまう可能性があり、そのため近年マスク洗浄に使用する薬液を再検討したり、洗浄条件を弱くしたりする傾向がある。
　さらに、先端品のマスクではこれまで主流だったポジタイプ（positive type）のマスクパターンからネガタイプ（negative type）のマスクパターンに推移してきており、これに伴いペリクルを貼り付けた部分に遮光層が無い状況が多々ある。遮光層が無いとペリクル粘着剤に露光光線がマスク基板越しに照射されてしまう可能性がある。そうすると、ペリクルを剥離した際にマスク基板上に粘着剤層の残渣がより多く残る恐れがある。
　ペリクルはマスクに貼り付けて使用される際、異物やヘイズが発生したり、ペリクル膜にダメージを受けたりした場合、該ペリクルを剥離してマスクを再生洗浄し、新しいペリクルに貼り換える必要がある（これを以後、「リペリクル」と呼ぶ）。リペリクルで最も重要になるのが、マスクを清浄度の高い状態になるように再生洗浄することであるが、近年の弱い洗浄条件でマスクの再生洗浄を実施するためには、ペリクルを剥離した際にマスク基板上に残る残渣をいかに少なくするかが重要である。
　この再生洗浄は一般的に硫酸過水、アンモニア過水等の薬剤による洗浄や、ブラシ、スポンジ等の物理的な洗浄が使用されている。しかしながら、フォトマスクへのダメージや硫酸イオンのフォトマスクへの残存を抑制するために、機能水による再生洗浄が検討されている。
　機能水とは、一般的に、人為的な処理によって再現性のある有用な機能を付与された水溶液の中で、処理と機能に関して科学的根拠が明らかにされたもの、及び明らかにされようとしているもの、と定義されている。具体的には、オゾン水、水素水、マイクロバブル水、ナノバブル水等のファインバブル水、電解水、超臨界水、亜臨界水などが挙げられ、フォトマスクを洗浄するためにはオゾン水及び水素水が多く使用されている。また、少量のアンモニアを添加することにより洗浄力を向上させることができる。
　しかしながら、機能水は硫酸過水等の薬剤と比較して洗浄力が弱いため、ペリクル剥離後のフォトマスクの再生洗浄では、ペリクルとフォトマスクを固定していた粘着剤層の残渣が機能水洗浄だけでは除去しにくいという知見を本発明者らは得た。特に位相シフトフォトマスクでは位相シフト膜へのダメージが透過率や位相差の変化に繋がるため、機能水洗浄に加えて物理的な洗浄を追加することも困難である。
　また、ペリクルフレームの上端面にペリクル膜貼り付け用接着剤層を介してペリクル膜を張設し、他端面にマスク貼着用粘着剤層を設けたリソグラフィ用ペリクルで、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などの露光光線を用いてリソグラフィを行うと、ペリクルフレームの下端面に形成した粘着剤層が露光光線によって変質し、露光原版から剥離する際に、露光原版上に粘着剤層の変質した部分が剥離残渣となって多く残ることも問題である。
　これまでに残渣を低減する技術として、粘着剤中に表面改質剤等を添加するといった試み（前記特許文献１、前記特許文献２）がなされている。また、残渣を低減する技術として、凝集破断強度が２０ｇ／ｍｍ２以上である粘着剤層を有する大型ペリクル（前記特許文献３）、剥離強度と引張強度の比が、０．１０以上で０．３３以下であるペリクル用粘着剤を備えるペリクルが開示されている（前記特許文献４）。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、リソグラフィ使用後、特にＡｒＦリソグラフィ使用後の露光原版からペリクルを剥離した際に、該露光原版上にこびりつく残渣を少なくすることができるペリクル、ペリクル付露光原版、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法を提供することを目的とする。これにより、生産効率を向上させることができる半導体装置及び液晶表示板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
［１］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着剤層と、を有するペリクルであって、
石英製マスク基板に前記ペリクルの粘着剤層を貼り付けた後、前記基板の裏面より前記ペリクルの粘着剤層の貼り付け部分に１９３ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射し、その照射後に前記ペリクルを剥離した際、前記基板に残る前記粘着剤層の剥離残渣量が０．５ｍｇ以下であるペリクル。
［２］粘着剤層を形成する粘着剤は、アクリル系重合体を母材とする前記［１］記載のペリクル。
［３］アクリル系重合体が、エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分とする前記［２］記載のペリクル。
［４］エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルが、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルである前記［３］記載のペリクル。
［５］アルキレンオキサイド基が、エチレンオキサイド基である前記［４］記載のペリクル。
［６］アクリル系重合体が、エーテル結合を含む側鎖を有する前記［２］記載のペリクル。
［７］エーテル結合を含む側鎖が、アルキレンオキサイド基を有する前記［６］記載のペリクル。
［８］アルキレンオキサイド基が、エチレンオキサイド基である前記［７］記載のペリクル。
［９］粘着剤層を形成する粘着剤は、ポリビニルエーテル化合物を含有してなる前記［１］～［８］のいずれかに記載のペリクル。
［１０］粘着剤層が露光光線に照射される前記［１］～［９］のいずれかに記載のペリクル。
［１１］位相シフトフォトマスクに貼り付けられる前記［１］～［９］のいずれかに記載のペリクル。
［１２］ネガタイプの露光原版に貼り付けられる前記［１］～［９］のいずれかに記載のペリクル。
［１３］露光原版における粘着剤層の貼り付け部分に遮光されていない領域又は半透明遮光領域を有する露光原版に貼り付けられる前記［１］～［９］のいずれかに記載のペリクル。
［１４］露光原版における粘着剤層の貼り付け部分に透明領域を有する露光原版に貼り付けられる前記［１］～［９］のいずれかに記載のペリクル。
［１５］酸化ケイ素を主成分とする面に貼り付けられる前記［１］～［９］のいずれかに記載のペリクル。
［１６］酸化ケイ素を主成分とする面が石英面である前記［１５］記載のペリクル。
［１７］機能水による再生洗浄に対応した前記［１］～［９］のいずれかに記載のペリクル。
［１８］露光原版に前記［１］～［１０］のいずれかに記載のペリクルが装着されているペリクル付露光原版。
［１９］露光原版が位相シフトフォトマスクである前記［１８］記載のペリクル付露光原版。
［２０］露光原版がネガタイプである前記［１８］記載のペリクル付露光原版。
［２１］露光原版の粘着剤層の貼り付け部分が遮光されていない領域又は半透明遮光領域を有する前記［１８］記載のペリクル付露光原版。
［２２］露光原版の粘着剤層の貼り付け部分が透明領域を有する前記［１８］記載のペリクル付露光原版。
［２３］露光原版が酸化ケイ素を主成分とする前記［１８］記載のペリクル付露光原版。
［２４］露光原版が石英基板である前記［１８］記載のペリクル付露光原版。
［２５］前記［１８］～［２４］のいずれかに記載のペリクル付露光原版によって露光する工程を備える半導体装置の製造方法。
［２６］前記［１８］～［２４］のいずれかに記載のペリクル付露光原版によって露光する工程を備える液晶表示板の製造方法。
［２７］前記［１８］～［２４］のいずれかに記載のペリクル付露光原版からペリクルを剥離し、機能水により露光原版に残った粘着剤の残渣を洗浄することにより露光原版を再生する、露光原版の再生方法。
［２８］ペリクルを貼り付けた露光原版からペリクルを剥離した際の、露光原版上に残る前記ペリクルの粘着剤層の剥離残渣低減方法であって、前記ペリクルとして前記［１］～［１７］のいずれかに記載のペリクルを用いる、剥離残渣低減方法。
［２９］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着剤層と、を有する前記ペリクルの応用であって、粘着剤層が露光光線に照射されるペリクルの応用。
［３０］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着剤層と、を有する前記ペリクルの応用であって、位相シフトフォトマスクに貼り付けられるペリクルの応用。
［３１］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着剤層と、を有する前記ペリクルの応用であって、ネガタイプの露光原版に貼り付けられるペリクルの応用。
［３２］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着剤層と、を有する前記ペリクルの応用であって、露光原版における粘着剤層の貼り付け部分に遮光されていない領域又は半透明遮光領域を有する露光原版に貼り付けられるペリクルの応用。
［３３］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着剤層と、を有する前記ペリクルの応用であって、露光原版における粘着剤層の貼り付け部分に透明領域を有する露光原版に貼り付けられるペリクルの応用。
［３４］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着剤層と、を有する前記ペリクルの応用であって、酸化ケイ素を主成分とする面（特に石英面）に貼り付けられるペリクルの応用。
［３５］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着剤層と、を有する前記ペリクルの応用であって、機能水による再生洗浄に対応したペリクルの応用。
［３６］少なくともペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に貼り付けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面にペリクルを露光原版に貼り付けるための粘着剤層とを有する剥離残渣低減ペリクルであって、
石英製マスク基板に前記ペリクルの粘着剤層を貼り付けた後、前記基板の裏面より前記ペリクルの粘着剤層の貼り付け部分に１９３ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射し、その照射後に前記ペリクルを剥離した際、前記基板に残る前記粘着剤層の剥離残渣量が０．５ｍｇ以下であることを特徴とする剥離残渣低減ペリクル。
［３７］前記粘着剤層がアクリル系重合体を含む粘着剤からなる、前記［３６］に記載の剥離残渣低減ペリクル。
［３８］前記アクリル系重合体を構成する全単量体成分の５１質量％以上がエチレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート単量体である、前記［３７］に記載の剥離残渣低減ペリクル。
［３９］ 前記粘着剤が、さらにポリビニルエーテル化合物を含む、前記［３７］又は［３８］に記載の剥離残渣低減ペリクル。
［４０］前記剥離残渣低減ペリクルが、ＡｒＦリソグラフィ用の剥離残渣低減ペリクルである前記［３６］～［３９］のいずれかに記載の剥離残渣低減ペリクル。
［４１］ペリクルを貼り付けた露光原版から該ペリクルを剥離した際に、露光原版上に残る前記ペリクルの粘着剤層の剥離残渣を低減する方法であって、前記ペリクルとして、前記［３６］～［４０］のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする方法。
［４２］剥離残渣低減ペリクルの選定方法であって、選定候補であるペリクルの粘着剤層を石英製フォトマスク基板に貼り付ける工程と、前記基板の裏面より前記ペリクルの粘着剤層の貼り付け部分に１９３ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射する工程と、その照射後に該ペリクルを剥離した際、前記基板に残る前記粘着剤層の剥離残渣量が０．５ｍｇ以下であるペリクルを、剥離残渣低減ペリクルとして選定する工程とを含むことを特徴とする、方法。
　本発明によれば、リソグラフィ使用後、特にＡｒＦリソグラフィ使用後の露光原版からペリクルを剥離した際、該露光原版上に残る該ペリクルの粘着剤層の剥離残渣を少なくすることができるペリクル、ペリクル付露光原版、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法を提供することができる。本発明のペリクル、ペリクル付露光原版、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法は、露光光線が露光原版越しに照射されても、該ペリクルを露光原版から剥離する際に粘着剤の剥離残渣がきわめて少ない状態で剥離することができる。その結果、ペリクルを剥離した露光原版の再生洗浄を良好に進行させることができ、さらには洗浄条件を緩和することが可能になるため、洗浄時の露光原版表面へのダメージ低減の点においても優位性がある。また、半導体装置及び液晶表示板の製造において生産効率を向上することができる。
本発明のペリクルの基本的構成を示す概念図である。
　本発明のペリクルの基本的構成を、まず図１を参照しながら説明する。
　図１に示したように、本発明のペリクル１０は、ペリクルフレーム１１の上端面にペリクル膜貼り付け用接着剤層１３を介してペリクル膜１２を張設したもので、この場合、ペリクル１０を露光原版（マスク基板又はレチクル）１に粘着させるための粘着剤層１４が通常ペリクルフレーム１１の下端面に形成され、該粘着剤層１４の下端面にライナー（不図示）を剥離可能に貼着してなるものである。また、ペリクルフレーム１１に気圧調整用穴（通気口）１５が設置されていてもよく、さらにパーティクル除去の目的で除塵用フィルター１６が設けられていてもよい。
　この場合、これらペリクル構成部材の大きさは、通常のペリクル、例えば半導体リソグラフィ用ペリクル、大型液晶表示板製造リソグラフィ工程用ペリクル等と同様であり、また、その材質も上述したような公知の材質とすることができる。
　ペリクル膜１２の種類については特に制限はなく、例えば、従来エキシマレーザー用に使用されている、非晶質フッ素ポリマー等が用いられる。非晶質フッ素ポリマーの例としては、サイトップ（旭硝子社製商品名）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製商品名）等が挙げられる。これらのポリマーは、そのペリクル膜作製時に必要に応じて溶媒に溶解して使用してもよく、例えば、フッ素系溶媒などで適宜溶解することができる。
　ペリクルフレーム１１の母材に関しては、例えば、従来使用されているアルミニウム合金材、好ましくは、ＪＩＳ　Ａ７０７５、ＪＩＳ　Ａ６０６１、ＪＩＳ　Ａ５０５２材等が用いられるが、アルミニウム合金材を使用する場合は、ペリクルフレームとしての強度が確保される限り特に制限はない。ペリクルフレーム表面は、サンドブラストや化学研磨によって粗化することが好ましく、粗化後にポリマー被膜を設けてもよい。本発明において、このフレーム表面の粗化の方法は、従来公知の方法を採用できる。アルミニウム合金材に対して、ステンレス、カーボランダム、ガラスビーズ等によって表面をブラスト処理し、さらにＮａＯＨ等によって化学研磨を行って表面を粗化する方法が好ましい。
　粘着剤層１４を形成するために使用する粘着剤は、後述する各種の粘着剤を適宜選択することができるが、アクリル系粘着剤が好ましい。またそれら粘着剤の形状は、貼り付けるマスク基板に歪み等の影響を軽減させるために、ペリクル貼り付けによる残留応力を抑制するため、ペリクル貼り付け時に変形の少ない、平坦加工されたものが好ましい。
  本発明のペリクルにおいて、粘着剤層１４の厚さは、通常、１５０～５００μｍであることが好ましく、１８０～３５０μｍがより好ましく、２００～３００μｍであることが特に好ましい。また、粘着剤層１４の幅は、ペリクルフレーム１１の幅に応じて適宜決定すればよい。通常は、ペリクルフレーム１１の下端面の周方向全周にわたり、ペリクルフレームの幅と同じ幅程度で粘着剤層を設ける。
　本発明のペリクルは、石英製マスク基板に前記ペリクルの粘着剤層を貼り付けた後、前記基板の裏面より前記ペリクルの粘着剤層の貼り付け部分に１９３ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射し、その照射後に前記ペリクルを剥離した際、前記基板に残る前記粘着剤層の剥離残渣量が０．５ｍｇ以下であることを特徴とする剥離残渣低減ペリクルである。ここで、剥離残渣低減ペリクルとは、リソグラフィ使用後の露光原版からペリクルを剥離した際に露光原版の表面上に残る粘着剤層の剥離残渣を低減することができるリソグラフィ用ペリクル、すなわち剥離残渣を発生しにくいリソグラフィ用ペリクルをいう。
　石英製マスク基板に前記ペリクルの粘着剤層を貼り付ける場合、該石英製マスク基板としては、石英製マスク６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ、ｔ＝６．３５ｍｍ）の基板を例示することができる。したがって、本発明のペリクルは、石英製マスク６０２５サイズに貼り付けることができるサイズのものを基本とし、具体的には、通常、外形１５０～１４５ｍｍ×１２４～１００ｍｍの範囲にある。また、本発明のペリクルを構成するペリクルフレームの幅は、通常１．７～２．１ｍｍ、好ましくは１．８～２．０ｍｍの範囲であり、ペリクルフレームの厚さは、通常２．０～６．２ｍｍ、好ましくは２．５～６．０ｍｍの範囲である。
　石英製マスク基板に前記ペリクルの粘着剤層を貼り付ける際は、貼り付け荷重を１０～２５０Ｎ、好ましくは４０～１００Ｎで、荷重時間を１５～１２０秒、好ましくは２０～６０秒で行う。そして、石英製マスク基板に前記ペリクルの粘着剤層を貼り付けた後は、室温（２０±３℃）で１２～２４時間放置した後、前記マスク基板の裏面より前記粘着剤層の貼り付け部分に紫外線が当たるようにして、前記波長の紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射する。
　本発明において、照射量を１０Ｊ／ｃｍ２とする理由は、マスク上の照射量１０００Ｊ（ウェハ上の換算で約１００００Ｊ）の１％が迷光としてマスク粘着剤に照射されることを想定したからである。
　前記照射後に前記ペリクルを剥離する際は、前記マスク基板から前記ペリクルを、室温にて剥離装置等により該ペリクルの辺を把持して、０．１ｍｍ／秒のスピードでマスク面に対し上方（９０°方向）に引き上げて完全に剥離する。剥離した後、剥離前後での前記マスク基板の質量差を測定し、この質量差（剥離残渣量）が０．５ｍｇ以下、好ましくは０．２ｍｇ以下であるペリクルが本発明のペリクルである。剥離残渣量が少ないため露光原版の再洗浄が極めて容易になる。
　なお、ペリクルフレームの長辺の外側面には孔の中心の間隔が１０４ｍｍの２個の孔が設けられることが好ましい。ペリクルフレームには二つの長辺があり、それぞれの長辺につき、孔が２個ずつ設けられることが好ましい。この２個の孔は、長辺の一方の端から一方の孔までの距離と、長辺の他方の端から他方の孔までの距離が同じになるように設けられることが好ましい。孔の直径は装置の観点から直径１．６ｍｍ程度、深さ１．０ｍｍ以上１．８ｍｍ未満であることが好ましい。これら４個の孔に、剥離装置の４本のピンを挿入して引き上げると容易に剥離可能である。この引き上げスピードは剥離強度に応じて０．１ｍｍ／秒以下の範囲で変更可能である。また、引き上げる際に二つの長辺を同時に引き上げるのではなく、片方の長辺から引き上げると左右にかかる剥離力を小さくすることができる。
　前述したように本発明における粘着剤層は、基板に残る剥離残渣量が一定以下である。このことは、例えば、以下の（１）～（５）に挙げる設計指針による得ることができる。
（１）粘着剤の親水性を高くする。
（２）粘着剤に含有される母材がアクリル系共重合体の場合に、その側鎖にエーテル結合を導入する。
（３）粘着剤に含有される母材が鎖状の重合体である場合に、その側鎖の露光光線の照射による分解性を主鎖の分解性よりも高くする。
（４）粘着剤に含有される母材が鎖状の重合体である場合に、露光光線の照射によりその側鎖が選択的に劣化するようにする。
（５）粘着剤全体の凝集力を高める。
　前記（１）において、親水性はＳＰ値（溶解度パラメーター）を用いて制御可能である。例えば粘着剤の母材としてアクリル系重合体を使用する場合には、ＳＰ値が１０．０以上１２．０以下程度に制御することが好ましい。このＳＰ値は、Fedorsの算出法［「Polymer Engineering and Science」、第１４巻、第２号（１９７４）、１４８～１５４ページ］を参照し、下記数式１により算出することで求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式１中、δは溶解度パラメーター（ＳＰ値）；Δｅｉはモル蒸発エネルギー；　Δｖｉはモル体積である。また、溶解度パラメーターの単位は（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2である。上記式１に対して主な原子又は原子団に与えられたΔｅｉ及びΔｖｉの固有値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　アクリル系重合体のＳＰ値（溶解度パラメーター）は１０．０～１２．０であることが好ましく、１０．０～１１．０であることがより好ましい。
　アクリル系重合体のＳＰ値は、例えば、アクリル系重合体中の極性基濃度を変化させることによって制御することができる。例えば、エーテル結合のような比較的に極性の高い結合を側鎖に導入するとＳＰ値は高くなる方向に進む。一方、長鎖のアルキレン結合のような比較的に極性の低い結合を側鎖に導入するとＳＰ値は低くなる方向に進む。
　前記（２）において、側鎖に導入されるエーテル結合はアルキレンオキサイド基であることが好ましく、特にエチレンオキサイド基であることが好ましい。側鎖にエーテル結合を導入することにより、そのエーテル結合が主鎖の光劣化を抑制させていると推察される。
　前記（３）において、分解性の違いは、例えば、粘着剤の露光光線の照射前後について、ＩＲ、ＮＭＲ等にて主鎖の分解生成物と側鎖の分解生成物を比較することにより判断可能である。より具体的には、露光光線照射前の粘着剤のＩＲチャートと露光光線照射後の粘着剤のＩＲチャートとを比較し、スペクトル強度の変化を観察することで確認できる。確認する波数としては、例えば、１１２５ｃｍ－１のＣ－Ｏ－Ｃ（メトキシ基）、１１６０ｃｍ－１のＣ－Ｏ－Ｃ（エーテル基）、１７２７ｃｍ－１のＣ＝Ｏ（エステル基）等が挙げられる。
　前記（４）において、劣化の有無は、例えば、粘着剤の露光光線の照射前後について、ＩＲ、ＮＭＲ等にて主鎖の分解生成物と側鎖の分解生成物を比較することにより判断可能である。より具体的には、露光光線照射前の粘着剤のＩＲチャートと露光光線照射後の粘着剤のＩＲチャートとを比較し、スペクトル強度の変化を観察することで確認できる。確認する波数としては、例えば、１１２５ｃｍ－１のＣ－Ｏ－Ｃ（メトキシ基）、１１６０ｃｍ－１のＣ－Ｏ－Ｃ（エーテル基）、１７２７ｃｍ－１のＣ＝Ｏ（エステル基）等が挙げられる。
　前記（５）において、粘着剤の凝集力は、例えば、母材に使用される重合体や樹脂などの架橋密度を調整したり、粘着剤の母材に加えてポリビニルエーテル化合物等の異なる物性を有する化合物を含有させたりすることにより制御可能である。
　粘着剤層１４を形成するために使用する粘着剤は、例えば、アクリル系重合体、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマー等を含有する粘着剤が挙げられる。アクリル系重合体は、様々な単量体成分を選択可能なことから、求められる粘着剤特性にあわせた設計が容易である。シリコーン樹脂は耐光性、粘着特性、剥離特性等のバランスが優れる。熱可塑性エラストマーはコスト競争力が高い。アクリル系粘着剤が好ましい。
　上記アクリル系重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分とする重合体であり、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体成分を共重合することができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する不飽和モノマー等が挙げられる。エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として含むことでアクリル系重合体の側鎖にエーテル結合を導入することができる。
　エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル（（Ａ）成分）としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基等のアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でもエチレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステル（エチレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートともいう）が好ましく、例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（Ｂ）成分）としては、例えば、アルキル基の炭素数が１～１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が４又は８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが粘着剤特性と剥離特性の両立の観点から好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する不飽和モノマー（（Ｃ）成分）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β‐不飽和カルボン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有メタアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アクリル系重合体において、（Ａ）成分が用いられる割合は、全単量体成分中、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、３５～９８質量％であることが特に好ましく、４０～９５質量％であることが極めて好ましい。（Ａ）成分の割合を前記範囲にすることにより剥離残渣及び耐光性の制御が容易となる。
　アクリル系重合体において、（Ｂ）成分が用いられる割合は、全単量体成分中、０～７０質量％であることが好ましく、３～５５質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の割合を前記範囲にすることにより粘着性の制御が容易となる。
　アクリル系重合体において、（Ｃ）成分が用いられる割合は、全単量体成分中、０～１０質量％であることが好ましく、２～８質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の割合を前記範囲にすることにより剥離残渣及び硬化剤との反応による架橋度の制御が容易となる。
　アクリル系重合体は、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、ラジカル重合等の公知の製造方法を適宜選択して製造することができる。また、得られるアクリル系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれでもよい。
　アクリル系重合体の分子量は、重量平均分子量として７０万～２５０万の範囲内にあると、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、糊残りしにくく、且つ、十分な接着力、耐荷重性を持つ粘着剤となり、好ましい。
　上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定される値であって、標準ポリスチレン換算値のことを意味する。ＧＰＣ分析は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶解液として用いて行うことができる。
　なお、本実施形態において、粘着剤層の粘着剤としては、アクリル系重合体と硬化剤との反応生成物を含むことが好ましいが、柔らかさを考慮して、硬化剤と反応させないアクリル系重合体を含んでもよい。
　硬化剤としては、通常の粘着剤として使用される硬化材であれば特に制限されないが、例えば、金属塩、金属アルコキシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート系化合物、多官能性エポキシ化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基又はヒドロキシル基との反応性の観点から、イソシアネート系化合物及びエポキシ化合物が好ましい。
　イソシアネート系化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、これらの多量体、誘導体、重合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ化合物としては、例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ'－ジアミングリシジルアミノメチル）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記シリコーン樹脂としては、例えば、粘着剤として知られているシリコーン樹脂が好適に使用できる。具体的には、分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンに、分子中にＲ３ＳｉＯ０．５（ここでＲは置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す）で示されるトリオルガノシロキサン単位とＳｉＯ２単位を有するオルガノポリシロキサンを、部分脱水縮合して得られるもの等が挙げられる。これらはシリコーン系粘着剤　ＫＲ－１０１－１０、ＫＲ－１２０、ＫＲ－１３０、Ｘ－４０－３０６８（いずれも信越化学工業株式会社製商品名）として入手可能である。
　前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。より具体的には日本特許第５５１３６１６号明細書に記載される熱可塑性エラストマーを使用することができる。
　これらの高分子量成分の中でもアクリル系重合体がポリビニルエーテル化合物との混合性を制御しやすいため好ましい。これらの高分子量成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、「アクリル系重合体を母材とする粘着剤」とは、アクリル系重合体それ自体を含む粘着剤、又はアクリル系重合体と硬化剤等との反応生成物を含む粘着剤を意味する。
　前記粘着剤層１４を形成する粘着剤の全体質量中における、アクリル系重合体の含有率は、剥離残渣低減の観点から、通常９０～９９質量％、好ましくは９２～９８質量％、特に好ましくは９４～９６質量％である。
　前記粘着剤層１４を形成する粘着剤は、前記アクリル系重合体等の母材に加えて、さらにポリビニルエーテル化合物を含むものであることが好ましい。粘着剤として使用するポリビニルエーテル化合物を併用すると、剥離残渣量を低減させるうえでさらに有効である。ポリビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエ―テル、エチルビニルエ―テル、ブチルビニルエ―テル、イソブチルビニルエ―テル、（２－メトキシエチル）ビニルエーテル等のビニルエ―テル類の単独重合体、２種以上のビニルエーテル類の共重合体、これらのビニルエ―テル類と他の単量体との共重合体などが挙げられる。これらの中でも、メチルビニルエーテルを原料単量体として含むポリビニルエーテル化合物が剥離残渣の制御の観点から好ましい。
　前記粘着剤層１４を形成する粘着剤において、前記アクリル系重合体等の母材とポリビニルエーテル化合物の配合比率は、剥離残渣低減の観点から、質量基準で９０：１０～９９：１、好ましくは９２：８～９８：２、特に好ましくは９４：６～９６：４である。
  また、前記ペリクルの粘着剤層を形成する前記粘着剤には、目的に応じて本発明の特徴を妨げない範囲で、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、粘度調節剤、帯電防止剤、滑剤、導電性付与剤、難燃性付与剤、熱伝導性向上剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤などの他の成分を配合してもよい。
  粘着剤層１４の形成手段としては、ペリクルフレーム１１の下端面に未硬化状態の液状又はペースト状の粘着剤を塗布した後、硬化処理を行い、粘着剤層とする。粘着剤の塗布は１回でもよいし、所定の粘着剤層の厚さを得るために、数回重ねて塗布してもよい。この場合、塗布後の粘着剤の形状が安定するまで、それぞれの回の間に適宜静置することが好ましい。また、粘着剤の粘度が高くて塗布が困難な場合には、必要に応じて適宜、有機溶剤、アルコール、水等によって希釈し、粘着剤の粘度を下げて塗布してもよい。なお、粘着剤の塗布は、例えば、ディップ、スプレー、刷毛塗り、ディスペンサー等による塗布装置などにて行うことができるが、ディスペンサーによる塗布装置を使用した塗布が、安定性、作業性、歩留り等の点から好ましい。
　ペリクル１０の製作は、通常は、粘着剤層１４の塗布・形成を先に行い、次に、ペリクル膜１２の張設を行うが、順序を逆にしてもよい。ペリクル膜１２の張設は、例えば、ペリクルフレーム１１の上端面に接着剤を塗布し、その後ペリクルフレーム１１の加熱を行い、接着剤を硬化させ、最後にペリクルフレーム１１よりも大きなアルミニウム枠にとったペリクル膜にペリクルフレーム１１のペリクル膜貼り付け用接着剤層１３が形成された上端面を貼り付け、ペリクル膜のペリクルフレーム１１よりも外側にはみ出した余分を除去してペリクルを完成させる。
  以上説明した構成の本発明のペリクルを用いることで、リソグラフィ使用後に露光原版からペリクルを剥離した際の粘着剤残渣量を低減することができる。また、本発明によれば、本発明のペリクルを用いることによる、ペリクルの粘着剤層の剥離残渣を低減する方法が提供される。
したがって、本発明のペリクルは、前述したデリケートな位相シフト膜を有する位相シフトフォトマスクや、石英等の酸化ケイ素を主成分とする面に貼り付けられるペリクルとして有用である。
　また、ネガタイプの露光原版、粘着剤の貼り付け部分に遮光されていない領域又は半透明遮光領域を有する露光原版、粘着剤の貼り付け部分に透明領域を有する露光原版等の露光時に露光光線が粘着剤層に照射されるような露光原版に適用されるペリクルとしても有用である。このような露光原版に用いられるペリクルの粘着剤層は、露光原版のペリクルが設けられた面とは反対側の面から、露光原版を通して露光光線に晒される。
　本発明のペリクルは、露光装置内で、露光原版に異物が付着することを抑制するための保護部材としてだけでなく、露光原版の保管時や、露光原版の運搬時に露光原版を保護するための保護部材としてもよい。上記のペリクルをフォトマスク等の露光原版に装着することでペリクル付露光原版を製造することができる。
　本実施形態に係る半導体装置又は液晶表示板の製造方法は、上記のペリクル付露光原版によって基板（半導体ウエハ又は液晶用原板）を露光する工程を備える。例えば、半導体装置又は液晶表示板の製造工程の一つであるリソグラフィ工程において、集積回路等に対応したフォトレジストパターンを基板上に形成するために、ステッパーに上記のペリクル付露光原版を設置して露光する。これにより、仮にリソグラフィ工程において異物がペリクル上に付着したとしても、フォトレジストが塗布されたウエハ上にこれらの異物は結像しないため、異物の像による集積回路等の短絡や断線等を防ぐことができる。よって、ペリクル付露光原版の使用により、リソグラフィ工程における歩留まりを向上させることができる。
　一般的に所望の回数のリソグラフィ工程を経た時、異物やヘイズが発生した時、ペリクル膜がダメージを受けた時に露光原版からペリクルを剥離して露光原版の再生洗浄を行う場合がある。本発明のペリクルを用いることにより、粘着剤層の剥離残渣が生じやすい酸化ケイ素を主成分とする面を有する露光原版や、従来よりも露光光線が粘着剤層に照射されるネガタイプの露光原版や、従来よりも露光光線が粘着剤層に照射される粘着剤の貼り付け部分に遮光されていない領域又は半透明遮光領域を有する露光原版や、従来よりも露光光線が粘着剤層に照射される粘着剤の貼り付け部分に透明領域を有する露光原版等の露光時に露光光線が粘着剤層に照射されるような露光原版であってもリペリクル時の剥離残渣を低減することができる。
　また、本発明のペリクルを用いることにより、粘着剤層の剥離残渣が低減されることから機能水による洗浄が適用容易となり、位相シフトフォトマスクなどのデリケートな露光原版に対する洗浄性を向上することができる。また、機能水洗浄による環境負荷の低減に貢献できる。
　以下に実施例により具体的に本発明を例示して説明する。なお、実施例及び比較例における「マスク」は「露光原版」の例として記載したものであり、レチクルに対しても同様に適用できることはいうまでもない。
（実施例１）
　アルミニウム合金製のペリクルフレーム（外形サイズ：１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×３ｍｍ、肉厚２ｍｍ、マスク貼り付け用粘着剤塗布端面側の平坦度：１５ｕｍ）を精密洗浄後、１５ｕｍ側の端面に綜研化学株式会社製のアクリル系粘着剤（製品名：ＳＫダイン ＳＮ－７０Ａ、単量体成分の９５質量％がエチレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートであるアクリル系重合体を母材として含み、アクリル系重合体３０質量％（固形分）に対してポリビニルエーテル化合物を2質量％（固形分）含む）を前記端面の周方向全周にわたり、ペリクルフレームの幅と同じ幅で塗布し、６０分室温で静置した。その後、平坦度が５ｕｍのアルミ板上にセパレータを置き、前記粘着剤を塗布したペリクルフレームを該粘着剤が下向きになるように置いた。これにより前記粘着剤は平坦なセパレータに接触して平坦加工された。
　次に、アルミ板上のペリクルを６０℃のオーブンに６０分入れて粘着剤を硬化させ、厚さ２４０ｕｍの粘着剤層を形成した。
そして、ペリクルをアルミ板ごと取り出した後、セパレータを剥離した。
　その後、粘着剤塗布の反対側の端面に旭硝子株式会社製の接着剤（製品名：サイトップＣＴＸ－Ａ）を塗布した。その後、１３０℃でペリクルフレームの加熱を行い、前記接着剤を硬化させた。
　最後に、上記ペリクルフレームよりも大きなアルミニウム枠にとったペリクル膜に上記ペリクルフレームの接着剤塗布端面側を貼り付け、ペリクルフレームよりも外側の部分を除去し、ペリクルを完成させた。
　次に、６０２５マスク基板の質量を測定し記録した。質量を測定したマスク基板と先ほど準備したペリクルを貼付装置にセットし、貼り付け荷重５０Ｎ、荷重時間３０秒で加圧してペリクルをマスク基板に貼り付けた。
　ペリクルを貼り付けたマスク基板を２４時間室温に放置した後、マスク裏面より前記粘着剤層の貼り付け部分に光線が当たるように１９３ｎｍの紫外線ランプを用いて紫外線を１０ｍＪ／ｃｍ２照射した。
　紫外線照射後１時間室温で放置した後、ペリクルをマスク基板から０．１ｍｍ／秒のスピードで上方にゆっくり剥離した。
　剥離後のマスク基板を目視で観察したところ、ペリクルが貼り付いていた輪郭部分に僅かに薄い筋が見られた。剥離後の基板の質量を測定し、貼り付け前の測定値と比較したところ、質量の差は＋０．０８ｍｇであった。
（実施例２）
　マスク用貼り付け粘着剤に綜研化学社製のアクリル系粘着剤（製品名：ＳＮ－２５Ｂ、単量体成分の４０質量％がエチレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートであるアクリル系重合体を母材として含む）を使用した以外は実施例１と同じ手順で完成させたペリクルを実施例１と同様の６０２５マスク基板に貼り付けた。
　実施例１と同様に、ペリクルを貼り付けたマスク基板を２４時間室温に放置した後、マスク裏面より前記粘着剤層の貼り付け部分に光線が当たるように１９３ｎｍのＡｒＦレーザーを用いて紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射した。
　紫外線照射後１時間室温で放置した後、ペリクルをマスク基板から０．１ｍｍ／秒のスピードで上方にゆっくり剥離した。
　剥離後のマスク基板を目視で観察したところ、ペリクルが貼り付いていた輪郭部分に僅かに薄い筋が見られたた。剥離後の基板の質量を測定し、貼り付け前の測定値と比較したところ、質量の差は＋０．０９ｍｇであった。
（実施例３）
　マスク用貼り付け粘着剤に綜研化学社製のアクリル系粘着剤（製品名：ＳＮ－２４C、単量体成分の９０質量％がエチレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートであるアクリル系重合体を母材として含む）を使用した以外は実施例１と同じ手順で完成させたペリクルを実施例１と同様の６０２５マスク基板に貼り付けた。
　実施例１と同様に、ペリクルを貼り付けたマスク基板を２４時間室温に放置した後、マスク裏面より前記粘着剤層の貼り付け部分に光線が当たるように１９３ｎｍのＡｒＦレーザーを用いて紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射した。
　紫外線照射後１時間室温で放置した後、ペリクルをマスク基板から０．１ｍｍ／秒のスピードで上方にゆっくり剥離した。
　剥離後のマスク基板を目視で観察したところ、ペリクルが貼り付いていた輪郭部分に僅かに薄い筋が見られた。剥離後の基板の質量を測定し、貼り付け前の測定値と比較したところ、質量の差は＋０．０８ｍｇであった。
（比較例１）
　マスク用貼り付け粘着剤に綜研化学社製のアクリル系粘着剤（製品名：ＳＫダイン ＳＫ－１４２５Ｓ、エチレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート単量体０質量％、その他（メタ）アクリレート単量体１００質量％）を使用した以外は実施例１と同じ手順で完成させたペリクルを実施例１と同様の６０２５マスク基板に貼り付けた。
　実施例１と同様に、ペリクルを貼り付けたマスク基板を２４時間室温に放置した後、マスク裏面より前記粘着剤層の貼り付け部分に光線が当たるように１９３ｎｍのＡｒＦレーザーを用いて紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射した。
　紫外線照射後１時間室温で放置した後、ペリクルをマスク基板から０．１ｍｍ／秒のスピードで上方にゆっくり剥離した。
　剥離後のマスク基板を目視で観察したところ、ペリクルが貼り付いていた部分に薄い粘着剤残渣が見られた。剥離後の基板の質量を測定し、貼り付け前の測定値と比較したところ、質量の差は＋０．５８ｍｇであった。
（比較例２）
　マスク用貼り付け粘着剤に信越化学社製のシリコーン粘着剤（製品名：Ｘ４０－３１２２）を使用した以外は実施例１と同じ手順で完成させたペリクルを実施例１と同様の６０２５マスク基板に貼り付けた。
　実施例１と同様に、ペリクルを貼り付けたマスク基板を２４時間室温に放置した後、マスク裏面より前記粘着剤層の貼り付け部分に光線が当たるように１９３ｎｍのArFレーザーを用いて紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射した。
　紫外線照射後１時間室温で放置した後、ペリクルをマスク基板から０．１ｍｍ／秒のスピードで上方にゆっくり剥離した。
　剥離後のマスク基板を目視で観察したところ、ペリクルが貼り付いていた部分全体に粘着剤残渣が見られた。剥離後の基板の質量を測定し、貼り付け前の測定値と比較したところ、質量の差は＋３．５０ｍｇであった。
１　露光原版
１０　ペリクル
１１　ペリクルフレーム
１２　ペリクル膜
１３　ペリクル膜貼り付け用接着剤層
１４　粘着剤層
１５　気圧調整用穴（通気口）
１６　除塵用フィルター
 

Claims (28)

  1. 　ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた粘着剤層と、を有するペリクルであって、
    石英製マスク基板に前記ペリクルの粘着剤層を貼り付けた後、前記基板の裏面より前記ペリクルの粘着剤層の貼り付け部分に１９３ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２照射し、その照射後に前記ペリクルを剥離した際、前記基板に残る前記粘着剤層の剥離残渣量が０．５ｍｇ以下であるペリクル。
  2. 　粘着剤層を形成する粘着剤は、アクリル系重合体を母材とする請求項１記載のペリクル。
  3. 　アクリル系重合体が、エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分とする請求項２記載のペリクル。
  4. 　エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルが、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項３記載のペリクル。
  5. 　アルキレンオキサイド基が、エチレンオキサイド基である請求項４記載のペリクル。
  6. 　アクリル系重合体が、エーテル結合を含む側鎖を有する請求項２記載のペリクル。
  7. 　エーテル結合を含む側鎖が、アルキレンオキサイド基を有する請求項６記載のペリクル。
  8. 　アルキレンオキサイド基が、エチレンオキサイド基である請求項７記載のペリクル。
  9. 　粘着剤層を形成する粘着剤は、ポリビニルエーテル化合物を含有してなる請求項１～８いずれか一項記載のペリクル。
  10. 　粘着剤層が露光光線に照射される請求項１～９いずれか一項記載のペリクル。
  11. 　位相シフトフォトマスクに貼り付けられる請求項１～９いずれか一項記載のペリクル。
  12. 　ネガタイプの露光原版に貼り付けられる請求項１～９いずれか一項記載のペリクル。
  13. 　露光原版における粘着剤層の貼り付け部分に遮光されていない領域又は半透明遮光領域を有する露光原版に貼り付けられる請求項１～９いずれか一項記載のペリクル。
  14. 　露光原版における粘着剤層の貼り付け部分に透明領域を有する露光原版に貼り付けられる請求項１～９いずれか一項記載のペリクル。
  15. 　酸化ケイ素を主成分とする面に貼り付けられる請求項１～９いずれか一項記載のペリクル。
  16. 　酸化ケイ素を主成分とする面が石英面である請求項１５記載のペリクル。
  17. 　機能水による再生洗浄に対応した請求項１～９いずれか一項記載のペリクル。
  18. 　露光原版に請求項１～１０いずれか一項記載のペリクルが装着されているペリクル付露光原版。
  19. 　露光原版が位相シフトフォトマスクである請求項１８記載のペリクル付露光原版。
  20. 　露光原版がネガタイプである請求項１８記載のペリクル付露光原版。
  21. 　露光原版の粘着剤層の貼り付け部分が遮光されていない領域又は半透明遮光領域を有する請求項１８記載のペリクル付露光原版。
  22. 　露光原版の粘着剤層の貼り付け部分が透明領域を有する請求項１８記載のペリクル付露光原版。
  23. 　露光原版が酸化ケイ素を主成分とする請求項１８記載のペリクル付露光原版。
  24. 　露光原版が石英基板である請求項１８記載のペリクル付露光原版。
  25. 　請求項１８～２４いずれか一項記載のペリクル付露光原版によって露光する工程を備える半導体装置の製造方法。
  26. 　請求項１８～２４いずれか一項記載のペリクル付露光原版によって露光する工程を備える液晶表示板の製造方法。
  27. 　請求項１８～２４いずれか一項記載のペリクル付露光原版からペリクルを剥離し、機能水により露光原版に残った粘着剤の残渣を洗浄することにより露光原版を再生する、露光原版の再生方法。
  28. 　ペリクルを貼り付けた露光原版からペリクルを剥離した際の、露光原版上に残る前記ペリクルの粘着剤層の剥離残渣低減方法であって、前記ペリクルとして請求項１～１７いずれか一項記載のペリクルを用いる、剥離残渣低減方法。

     
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