TWI842368B - 護膜、曝光原版、及曝光裝置、以及護膜之製作方法、及遮罩用黏著劑層之試驗方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之護膜係具有供配置護膜薄膜11之框體12、及配置於框體12之遮罩用黏著劑層13者，且 當對以規定之接觸面積A1與石英製遮罩4接觸之黏著劑層13實施水洗試驗時，黏著劑層13之去除率{(水洗試驗前之接觸面積A1－水洗試驗後之接觸面積A2)/(水洗試驗前之接觸面積A1)}為80%以上。

Description

護膜、曝光原版、及曝光裝置、以及護膜之製作方法、及遮罩用黏著劑層之試驗方法
本發明係關於一種護膜、曝光原版、及曝光裝置、以及護膜之製作方法、及遮罩用黏著劑層之試驗方法。
在用於製造電子零件之微影術步驟中，為了光罩之防塵，有時使用護膜。護膜具有供配置護膜薄膜之框體、及配置於框體之遮罩用黏著劑層，且經由遮罩用黏著劑層貼附於光罩。
另一方面，遮罩用黏著劑層若接收到曝光時之雜散光，則容易與光罩之表面發生反應，其結果，遮罩用黏著劑層與光罩之密接性容易變高。於該情形時，可能會出現所謂「糊劑殘留」之現象，即，儘管使護膜自光罩剝離，但遮罩用黏著劑層之黏著劑仍殘存於光罩上。近年來，隨著曝光用光之短波長化，光罩之更換頻度亦變高。
對此，提出了一種以減少糊劑殘留為目的之一的護膜(參照專利文獻1)。專利文獻1中，提出了將遮罩用黏著劑層中之含羧酸之單體單元之含量控制為相對於(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量%為0.9質量%以下之方案。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-90719號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1中所記載之先前技術中，較難完全去除糊劑殘留，因此，實際情況是每當更換光罩時都要進行去除光罩上之遮罩用黏著劑層之作業。即便假設開發出可實現糊劑殘留之進一步減少之技術，並使用該技術，在每次更換光罩時，預想會如先前般進行去除光罩上之遮罩用黏著劑層之作業作為預備作業。
鑒於該現狀，為了以光罩之更換作業之進一步之效率化為目標，需要著眼於與糊劑殘留之減少不同的觀點。
本發明係鑒於此種情況而成者。本發明之目的在於提供一種護膜，其著眼於作為光罩具有代表性之石英製遮罩，使用容易自該石英製遮罩水洗去除之遮罩用黏著劑層，由此可實現光罩之更換作業之進一步之效率化。 又，本發明之目的在於提供一種使用上述護膜之曝光原版、及曝光裝置、以及護膜之製作方法、及遮罩用黏著劑層之試驗方法等。 [解決問題之技術手段]
本發明之實施方式之例如下所述。 [1] 一種護膜，其係具有供配置護膜薄膜之框體、及配置於上述框體之遮罩用黏著劑層者，且 當對以規定之接觸面積A1與石英製遮罩接觸之上述黏著劑層實施水洗試驗時，上述黏著劑層之去除率{(上述水洗試驗前之上述接觸面積A1－上述水洗試驗後之接觸面積A2)/(上述水洗試驗前之上述接觸面積A1)}為80%以上。 [2] 如項目1所記載之護膜，其中上述黏著劑層包含(甲基)丙烯酸系共聚物、與硬化劑之反應產物。 [3] 如項目2所記載之護膜，其中上述硬化劑為異氰酸酯化合物。 [4] 如項目2或3所記載之護膜，其中上述硬化劑相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物之總量之比率為0.10～3.00質量%。 [5] 如項目1至4中任一項所記載之護膜，其中上述水洗試驗係如下述進行，即，藉由使上述遮罩於水槽中持續浸漬10分鐘，其後自水槽取出該遮罩。 [6] 如項目1至5中任一項所記載之護膜，其中上述水洗試驗前之上述接觸面積A1係當向上述黏著劑層與上述遮罩之貼附部分，自上述遮罩之背面持續1分鐘照射VUV(Vacuum UltraViolet，真空紫外線)光，其後使上述護膜剝離時之上述遮罩上之上述黏著劑層之殘存面積。 [7] 如項目6所記載之護膜，其中上述水洗試驗前之上述接觸面積A1係當向上述貼附部分，持續1分鐘照射上述VUV光，其後使上述護膜剝離時之上述殘存面積。 [8] 如項目6所記載之護膜，其中上述水洗試驗前之上述接觸面積A1係當向上述黏著劑層與上述遮罩之貼附部分，自上述遮罩之背面以累計放射量3.0 J/cm 2之條件照射VUV(Vacuum UltraViolet，真空紫外線)光，其後使上述護膜剝離時之上述遮罩上之上述黏著劑層之殘存面積。 [9] 如項目1至8中任一項所記載之護膜，其中上述黏著劑層之去除率為90%以上。 [10] 如項目1或2所記載之護膜，其中上述水洗試驗係基於下述步驟(A)～(D)來進行： (A)使石英製遮罩、及與該石英製遮罩接觸之上述黏著劑層浸漬於水中； (B)浸漬開始後經過5分鐘後，當在水槽中，上述黏著劑層仍與石英製遮罩接觸時，用手指擦拭該黏著劑層； (C)浸漬開始後經過10分鐘後，將石英製遮罩取出至大氣中； (D)當在大氣中，上述黏著劑層仍與石英製遮罩接觸時，用手指擦拭該黏著劑層。 [11] 一種曝光原版，其具備石英製遮罩、及安裝於上述遮罩之如項目1至9中任一項所記載之護膜。 [12] 一種曝光裝置，其具備： 放射VUV(Vacuum UltraViolet，真空紫外線)光之光源；及 被上述VUV光照射之如項目11所記載之曝光原版。 [13] 一種護膜之製造方法，其係具有供配置護膜薄膜之框體、及配置於上述框體之遮罩用黏著劑層之護膜之製造方法，且 當對以規定之接觸面積A1與石英製遮罩接觸之上述黏著劑層實施水洗試驗時，上述黏著劑層之去除率{(上述水洗試驗前之上述接觸面積A1－上述水洗試驗後之上述接觸面積A2)/(上述水洗試驗前之上述接觸面積A1)}為80%以上。 [14] 一種遮罩用黏著劑層之試驗方法，其係具有供配置護膜薄膜之框體、及配置於上述框體之遮罩用黏著劑層之護膜的遮罩用黏著劑層之試驗方法，且該遮罩用黏著劑層之試驗方法中， 將基於上述黏著劑層之去除率{(上述水洗試驗前之上述接觸面積A1－上述水洗試驗後之上述接觸面積A2)/(上述水洗試驗前之上述接觸面積A1)}之值與規定之閾值進行比較，其中上述黏著劑層之去除率係當對以規定之接觸面積A1與石英製遮罩接觸之上述黏著劑層實施水洗試驗時之去除率。 [15] 一種遮罩用黏著劑層之剝離方法，其係用於使具有供配置護膜薄膜之框體、及配置於上述框體之遮罩用黏著劑層之護膜的該遮罩用黏著劑層，自石英製遮罩剝離之剝離方法，其具有： 向上述黏著劑層與上述遮罩之貼附部分照射VUV(Vacuum UltraViolet，真空紫外線)光之步驟；及其後進行水洗之步驟。 [16] 如項目15所記載之遮罩用黏著劑層之剝離方法，其中照射上述VUV光之步驟中， 向上述黏著劑層與上述遮罩之貼附部分，自上述遮罩之背面持續1分鐘照射上述VUV光，其後使上述護膜剝離。 [17] 如項目15或16所記載之遮罩用黏著劑層之剝離方法，其中照射上述VUV光之步驟中， 向上述黏著劑層與上述遮罩之貼附部分，自上述遮罩之背面以累計放射量3.0 J/cm 2之條件照射上述VUV光，其後使上述護膜剝離。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種護膜，其著眼於作為光罩具有代表性之石英製遮罩，使用容易自該石英製遮罩水洗去除之遮罩用黏著劑層，由此可實現光罩之更換作業之進一步之效率化。又，根據本發明，可提供一種使用上述護膜之曝光原版、及曝光裝置、以及護膜之製作方法、及遮罩用黏著劑層之試驗方法等。
以下，對本發明之實施方式(以下，稱為「本實施方式」)進行說明。本實施方式中，使用「～」所記載之數值範圍內涵蓋「～」前後所記載之數值。本實施方式中，分段性地記載之數值範圍內，某數值範圍內所記載之上限值或下限值可替換為另一分段性記載之數值範圍之上限值或下限值。本實施方式中，某數值範圍內所記載之上限值或下限值亦可替換為實施例中所記載之值。本實施方式中，「步驟」之用語不僅涵蓋獨立之步驟，當該步驟無法與其他步驟明確區分時，只要達成步驟之功能，則該步驟亦涵蓋於本用語中。為了進一步實現明確性，有時誇張表示圖式之各部之比例尺、形狀及長度。
[曝光裝置及曝光原版] 圖1係表示本實施方式之曝光裝置1及曝光原版2之構成例之模式圖。如圖所示，曝光裝置1具備放射光之光源3、及被該光照射之曝光原版2，其中，曝光原版2具備光罩4、及安裝於光罩4之護膜5。
自光源3放射之光為VUV(Vacuum UltraViolet，真空紫外線)光，光罩4為石英製。以下，有時將包含石英並由其所構成之光罩稱作石英製遮罩。
護膜5以覆蓋形成於光罩4之電路圖案(未圖示)之方式貼附於光罩4。護膜5係作為光罩4之防塵罩發揮功能。曝光裝置1中，自光源3放射之光(圖1中之箭頭)通過光罩4之電路圖案，進而透過護膜5之護膜薄膜後，導向平台6上之光阻(未圖示)。
曝光裝置1及曝光原版2中，由於具備本實施方式之護膜5，因此容易自光罩4去除遮罩用黏著劑層，進而可實現光罩4之更換作業之進一步之效率化。
[護膜] [概略構成] 圖2及圖3係表示本實施方式之護膜5之構成例之圖。其中，圖2(a)係表示將護膜5貼附於光罩4時之構成例，圖2(b)係表示護膜5之剖面之構成例。又，圖3(a)係表示使護膜5自光罩4剝離時之構成例，圖3(b)係表示水洗試驗後之護膜5(遮罩用黏著劑層)之構成例。該圖2及圖3中，護膜5與光罩4之貼附部分S1係由虛線來表示。 如圖所示，護膜5具有供配置護膜薄膜11之框體12、及配置於框體12之遮罩用黏著劑層(以下，有時簡稱為「黏著劑層」)13。護膜5中，當對以規定之接觸面積A1與光罩4接觸之黏著劑層13實施水洗試驗時，黏著劑層13之去除率為80%以上。
根據上述之構成，藉由使用容易自光罩4去除之黏著劑層13這一技術性方法，可實現光罩4之更換作業之進一步之效率化。
[框體] 框體12係用於支持護膜薄膜11之構件。框體12具備一對邊12A、及一對邊12B。邊12A可為長邊，邊12B可為短邊。由該等長邊12A及短邊12B形成長方形形狀之外形，且於該外形之內側形成有長方形形狀之開口Op。
長邊12A與短邊12B均為大致長方體形狀。長邊12A與短邊12B分別具有4個面(一個面12a、與一個面12a相反一側之另一個面12b、內周面12c、及與內周面12c相反一側之外周面12d)。一個面12a具有用於供貼附護膜薄膜11之區域，另一個面12b具有用於供形成黏著劑層13之區域。
長邊12A之長度例如為50 mm以上、80 mm以上、或100 mm以上，又，為200 mm以下、180 mm以下、或160 mm以下。短邊12B之長度為30 mm以上、50 mm以上、或80 mm以上，又，為180 mm以下、160 mm以下、或140 mm以下。根據上述之長邊12A及/或短邊12B之長度，容易防止護膜薄膜11之撓曲，又，容易圍住形成於光罩4之電路圖案。
但，框體12之構成(長度、寬度、厚度、及形狀等)能夠根據護膜薄膜11之構成、形成於光罩4之電路圖案之尺寸等，任意地進行變更。框體12可構成為一體，亦可構成為可分割。
框體12可由已知之材料所形成，如： 鋁； 鋁合金(例如，5000系列、6000系列、7000系列等)； 鐵鋼； 不鏽鋼； 鎂合金； 碳化矽(SiC)、氮化鋁(AlN)、氧化鋁(Al 2O 3)等陶瓷； 陶瓷與金屬之複合材料(例如，Al-SiC、Al-AlN、Al-Al 2O 3等)； 利用聚乙烯(PE)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)等之工程塑膠； 玻璃纖維強化塑膠(GFRP)、碳纖維強化塑膠(CFRP)等纖維複合材料；或 其等之組合等。
框體12之內周面12c可視需要具有用於捕捉異物之黏著成分。此處，作為黏著成分，可例舉： 丙烯酸系、乙酸乙烯酯系、矽酮系、橡膠系之黏著劑； 矽酮系、氟系之潤滑油等。
[護膜薄膜] 護膜薄膜11係具有透明性之薄膜。護膜薄膜11覆蓋開口Op。護膜薄膜11係以被施加一定程度之張力而不會因膜本身之重量而過度撓曲之狀態，經由護膜薄膜用黏著劑(未圖示)，貼附於框體12之一個面12a。
護膜薄膜11可由硝化纖維素、纖維素衍生物、氟聚合物等所形成。作為護膜薄膜11之厚度，基於自光源放射之光之透光性、對該光之耐光性、護膜薄膜11本身之自支撐性等觀點而言，例如為10 μm以下。較佳為5 μm以下，進而較佳為1 μm以下。
[保護膜] 護膜5可具備積層於黏著劑層13之保護膜14(襯墊)。保護膜14係在護膜5之保管時或運輸時，保護黏著劑層13，並且，在將護膜5安裝於光罩4時，自黏著劑層13剝離。
保護膜14可由聚酯等樹脂所形成，其厚度例如為30～200 μm。作為保護膜14，為了提高剝離性，可於與黏著劑層13相接觸之側之面具有矽酮層或氟層。
[遮罩用黏著劑層] ＜去除率＞ 黏著劑層13係用於將框體12貼附於光罩4之構件。黏著劑層13可配置於框體12之另一個面12b。此處，護膜5中，當對以接觸面積A1與光罩4接觸之黏著劑層13實施水洗試驗時，黏著劑層13之去除率為80%以上。去除率係由下述式所求出： 去除率＝(水洗試驗前之接觸面積A1－水洗試驗後之接觸面積A2)/(水洗試驗前之接觸面積A1)。 例如，當光罩4上之黏著劑層13經水洗試驗被去除大約90%時，預計去除率為大約90%，至少為80%以上。
若黏著劑層13之去除率為80%以上，則可使光罩4上之黏著劑層13之去除作業實現短時間化及/或簡易化，由此可減少該去除作業所花費之工夫。於去除率足夠大之情形時，即便採用容易發生糊劑殘留之態樣之遮罩用黏著劑層、及/或容易發生糊劑殘留之條件下之微影術步驟等，亦容易自光罩4上去除黏著劑層13。由上可知，期待光罩4之更換作業之效率化。基於相同之觀點而言，上述去除率較佳為85%以上、90%以上、95%以上、或98%以上。上述去除率可為100%，或可為未達100%。
於一態樣中，「以規定之接觸面積A1與光罩接觸之黏著劑層」係殘存於光罩4上之黏著劑層13。當將黏著劑層13貼附於光罩4後(參照圖2(a))，使該黏著劑層13自光罩4剝離時(參照圖3(a))，殘存於該光罩4之黏著劑層13之殘存面積可視作上述接觸面積A1。 由此，容易算出考慮到實際之微影術步驟之上述去除率。
於另一態樣中，「以規定之接觸面積A1與光罩接觸之黏著劑層」係形成於光罩4上之遮罩用黏著劑層。當將遮罩用黏著劑層直接賦予至光罩4上時，該黏著劑層之面積可視作上述接觸面積A1(圖4所示之接觸面積A1')。 由此，容易將接觸面積A1設為某一規定之值。
接觸面積A1有時可藉由目視大致算出，亦有時可藉由光罩4之圖像解析而詳細地算出。
「水洗試驗」係將水應用於附著有黏著劑層13之光罩4之試驗。水洗試驗係藉由實施例中所記載之方法來進行。
「水洗試驗後之接觸面積A2」係被施以上述水洗試驗後仍與光罩4接觸之黏著劑層13之面積。接觸面積A2有時可藉由目視大致算出(參照圖3(b))，亦有時可藉由光罩4之圖像解析而詳細地算出。
＜殘存面積＞ 水洗試驗前之接觸面積A1較佳為光罩4上之黏著劑層13之殘存面積， 該光罩4上之黏著劑層13之殘存面積係當向黏著劑層13與光罩4之貼附部分S1，自光罩13之背面持續1分鐘照射VUV光，其後使護膜5剝離時之值。
「光罩之背面」相當於圖2中之光罩4與貼附有黏著劑層13之面相反一側之面。使用如圖1般之曝光裝置1，根據以實際之微影術步驟為依據之常見環境及常見操作，持續1分鐘照射VUV光。然後，根據以實際之微影術步驟為依據之常見環境及常見操作，使護膜5自光罩4剝離。如上所述，實現「當自光罩之背面持續1分鐘照射VUV光，其後使護膜剝離時」。再者，可如下述般進行剝離，即，使用已知之拉伸試驗機，以垂直於光罩4且為1～10 mm/分鐘之速度拉拽護膜5。
「光罩上之遮罩用黏著劑層之殘存面積」相當於在進行了上述剝離後殘存於光罩4上之黏著劑層13之面積。上述殘存面積亦可理解為所謂「糊劑殘留面積」。該殘存面積例如可藉由目視大致算出，還可藉由光罩4之圖像解析，詳細地算出。
VUV光之照射時間為1分鐘。VUV光之照射時間越長，則黏著劑層13越容易硬化。由此，容易算出鑒於實際之微影術步驟之上述去除率。本實施方式之護膜5中，即便黏著劑層13之VUV光之照射時間選擇較短之1分鐘，亦容易算出上述去除率。
黏著劑層13之厚度例如可為0.15～3.0 mm，可根據經過微影術步驟所實現之最終製品之領域及/或用途等，適當地進行選擇。於進行用於獲得半導體裝置之微影術之情形時，對用於該微影術之光罩而言較合適之黏著劑層13之厚度例如為0.15 mm以上、0.20 mm以上、或0.25 mm以上，且為1.0 mm以下、0.8 mm以下、或0.7 mm以下。於進行用於獲得液晶裝置之微影術之情形時，對用於該微影術之光罩而言較合適之黏著劑層13之厚度例如為0.80 mm以上、1.0 mm以上、或1.2 mm以上，且為3.0 mm以下、2.5 mm以下、或2.0 mm以下。
黏著劑層13之剖面方向之平坦度可為1 μm以上、或2 μm以上，又，可為20 μm以下、15 μm以下，或13 μm以下。若黏著劑層13之剖面方向之平坦度為1 μm以上，則當將護膜5貼附於光罩4時，即便夾帶氣泡，亦容易較好地確保該氣泡之消除路徑。又，若黏著劑層13之剖面方向之平坦度為20 μm以下，則將護膜5貼附於光罩4時之負載容易均勻地施加於黏著劑層13、以及光罩4。
「遮罩用黏著劑層之剖面方向」相當於框體12之厚度方向。黏著劑層13之剖面方向之平坦度可藉由以下方法導出。對配置於框體12之黏著劑層13之任意複數個點(例如，10個點、12個點、15個點、或20個點)，確認各點處之剖面。各剖面中，求出最大厚度及最小厚度之差(高低差)。然後，求出與上述複數個點之數量對應之高低差之平均值。該平均值便相當於上述平坦度。
黏著劑層13之厚度、以及平坦度可使用雷射移位計進行測定。對於附有保護膜14之護膜5而言，可在使保護膜14剝離後測定平坦度，只要平坦度不會受到保護膜14之影響，則亦可在附有保護膜14之狀態下測定平坦度。
＜遮罩用黏著劑層之剝離方法＞ 本實施方式之另一觀點係黏著劑層13之剝離方法。該剝離方法具有：向黏著劑層13與光罩4之貼附部分照射VUV光之步驟；及其後進行水洗之步驟。基於上述步驟，由於藉由水洗可使黏著劑層13自光罩4較好地剝離，因此相較於例如遮罩之洗淨中使用酸之情形、使遮罩用黏著劑層自光罩強力剝離之情形等而言，光罩4之損傷可能性、及曝光過程中之霧度發生率等較低。
照射VUV光之步驟中， 較佳為向上述黏著劑層與遮罩之貼附部分，自遮罩之背面持續1分鐘照射VUV光，其後使護膜剝離。由此，藉由水洗容易使黏著劑層13自光罩4較好地剝離。
又，照射VUV光之步驟中， 較佳為向上述黏著劑層與遮罩之貼附部分，自遮罩之背面以累計放射量3.0 J/cm 2之條件照射VUV光，其後使護膜剝離。由此，藉由水洗亦容易使黏著劑層13自光罩4較好地剝離。
黏著劑層13例如可包含分別來自如下成分之結構： (A)成分：具有特定官能基之主劑； (B)成分：與特定官能基具有反應性之硬化劑。 換言之，黏著劑層13可包含上述(A)成分、與上述(B)成分之反應產物並由其所構成。根據上述(A)成分、與上述(B)成分之各自之種類、及/或比率等，可控制黏著劑層13之各種物性，進而可控制上述去除率。
黏著劑層13例如包含丙烯酸系共聚物。丙烯酸系共聚物使得各種物性之控制變得容易，又，其原料之準備亦容易。
(A)成分相對於黏著劑層13之總量之比率較佳為98.0質量%以上、或99.0質量%以上，又，較佳為99.9質量%以下、或99.8質量%以下。若(A)成分之比率為上述範圍，則容易表現出黏著劑層13與光罩4之良好之接著性、及黏著劑層13與光罩4之適度之剝離性等特性。由此，容易自光罩4去除黏著劑層13。
＜(A)成分：主劑)＞ (A)成分例如包含(甲基)丙烯酸系共聚物、即(甲基)丙烯酸酯共聚物。於一態樣中，(甲基)丙烯酸酯共聚物係(甲基)丙烯酸酯、與具有特定官能基之單體之共聚物。其中，基於表現出與光罩4之適度之接著力之觀點而言，較佳為使用(甲基)丙烯酸酯為80～99質量%、且具有特定官能基之單體為1～20質量%之混合物所獲得之共聚物。
(A)成分之重量平均分子量例如為70萬～250萬，於該情形時，容易將黏著劑層13之凝聚力、及/或黏著劑層13與光罩4之接著力控制為適度之大小。基於與上述相同之觀點而言，(A)成分之重量平均分子量為90萬以上、或105萬以上，又，為200萬以下、或150萬以下。
關於(A)成分之重量平均分子量，例如於其單體原料進行聚合反應時之單體濃度較高之情形、聚合起始劑之量較少之情形、且聚合溫度較低之情形時，存在變大之傾向。一般而言，重量平均分子量越大，則凝聚力存在變大之傾向，凝聚力越大，則殘留應力值存在變大之傾向。
(A)成分可利用已知之聚合法進行製造。作為該聚合法，例如可例舉：自由基聚合、離子聚合、活性聚合、活性自由基聚合等。聚合過程中，可適當地選擇聚合起始劑、鏈轉移劑、乳化劑等來使用。
((甲基)丙烯酸酯) (甲基)丙烯酸酯中，例如其烷基之碳數為1～14，且該烷基可為直鏈狀或支鏈狀。但，基於減少糊劑殘留之觀點、及與光罩4之良好之接著性之觀點等而言，烷基之碳數較佳為4～8，且較佳為直鏈狀。(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，又，亦可併用2種以上。
作為烷基為直鏈狀之(甲基)丙烯酸酯，可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。
作為烷基為支鏈狀之(甲基)丙烯酸酯，可例舉：(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯等。
(具有特定官能基之單體) 具有特定官能基之單體可與(甲基)丙烯酸酯共聚。此處，「特定官能基」係指與(B)成分具有反應性之官能基，例如為羧基(-COOH)、及/或羥基(-OH)。具有特定官能基之單體可單獨使用1種，又，亦可併用2種以上。
作為具有特定官能基之單體， 可例舉：(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、丁烯酸等含羧基之單體； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯等含羥基之單體等。
石英製之光罩4中，於其表面存在羥基。當光罩4中之羥基、與黏著劑層13中之上述含羧基之單體所含之羧基之間發生反應時，光罩4與黏著劑層13之結合容易變得牢固。因此，上述含羧基之單體相對於(A)成分之總量之比率較佳為0.9質量%以下、0.5質量%以下、或0.3質量%以下。
若黏著劑層13之單元聚合物長度中之因含羥基之單體所含之羥基與(B)成分之反應所導致之交聯數變高，則聚合物之柔軟性受損，因此殘存應力容易上升。 又，若(A)成分中之含羥基之單體所含之羥基數變高，則(A)成分與(B)成分反應後殘存之羥基數變高，殘存之羥基容易發生自然氧化或於曝光環境下氧化，由此，容易生成羧基。因此，上述含羥基之單體相對於(A)成分之總量之比率較佳為10質量%以下、4質量%以下、或2質量%以下。
光罩4可使用於其表面形成有鉻蒸鍍膜者。於該情形時，自光源放射之光被鉻蒸鍍膜遮擋。因此，防止因該光引起光罩4與黏著劑層13之間之反應。另一方面，若如上所述地控制上述含羧基之單體相對於(A)成分之總量之比率，則對於省去了鉻蒸鍍膜之光罩4而言，容易有效地減少糊劑殘留。另外，容易自光罩4去除黏著劑層13。
＜(B)成分：硬化劑)＞ (B)成分與上述(A)成分中之特定官能基具有反應性。作為(B)成分，可例舉：金屬鹽、金屬烷氧化物、醛系化合物、非胺基樹脂系胺基化合物、脲系化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物、金屬螯合物系化合物、三聚氰胺系化合物、氮丙啶化合物等。其中，較佳為異氰酸酯化合物、或環氧化合物，更佳為異氰酸酯化合物。
(B)成分相對於(A)成分之總量之比率較佳為0.10～3.00質量%。由此，容易自光罩4去除黏著劑層13。基於相同之觀點而言，更佳為0.130質量%以上、或0.150質量%以上，又，更佳為2.00質量%以下、1.20質量%以下、或1.00質量%以下。
作為異氰酸酯化合物，例如可例舉： 甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等加成物型或異氰尿酸酯型。
作為多官能性環氧化合物，例如可例舉： 新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、二甘油三縮水甘油醚、山梨醇四縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等。
＜其他成分＞ 黏著劑層13可視需要包含已知之添加劑，如：填充劑、顏料、稀釋劑、抗老化劑、紫外線穩定劑等。添加劑可單獨使用1種，又，亦可併用2種以上。
[護膜之製造方法] 本實施方式之製造方法係護膜5之製造方法，該護膜5中， 當對以規定之接觸面積A1與光罩4接觸之黏著劑層13實施水洗試驗時，黏著劑層13之去除率為80%以上。
該製造方法例如可具有以下步驟。 第一步驟：獲得黏著劑層13用之前驅物組合物之步驟。 第二步驟：將所獲得之前驅物組合物塗佈於框體12之步驟。 第三步驟：使塗佈之前驅物組合物乾燥而獲得黏著劑層13之步驟。
第一步驟中，使(A)成分與(B)成分混合，獲得黏著劑層13用之前驅物組合物。(A)成分、及/或(B)成分可直接混合，亦可使其稀釋於規定之溶劑後再混合。基於控制對框體12之塗佈性之觀點、及/或控制所獲得之黏著劑層13之厚度之觀點等而言，前驅物組合物可進而包含溶劑。作為該等溶劑，可例舉：丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯等，但並不限制於該等。
如上所述，根據(A)成分、與(B)成分之各自之種類、及/或比率等，可控制黏著劑層13之各種物性，進而可控制上述去除率。
第二步驟中，將所獲得之前驅物組合物塗佈於框體12。於一態樣中，第二步驟中，將上述前驅物組合物塗佈於框體12之另一個面12b。作為塗佈方法，較佳為使用分注器之方法。此時，上述前驅物組合物之黏度可為1 P・s以上、或2 P・s以上，又，可為5 P・s以下、4 P・s以下、或3 P・s以下。此處之黏度例如係於25℃下，藉由B型黏度計獲得。
第三步驟中，使塗佈之上述前驅物組合物乾燥而獲得黏著劑層13。該第三步驟可進一步具有以下步驟。 第三(1)步驟：乾燥步驟。 第三(2)步驟：成形步驟。
第三(1)步驟中，使塗佈之上述前驅物組合物乾燥，減少前驅物組合物中之溶劑。第三(1)步驟中，可將乾燥後之上述前驅物組合物加熱至能夠成形之程度。加熱時間例如可為50～10,000秒鐘，加熱溫度例如可為50～200℃。加熱、乾燥可於不同加熱時間內、或不同溫度下進行複數次。
第三(2)步驟中，使上述前驅物組合物成形為規定之厚度、及/或規定之寬度。第三(2)步驟中，為了進一步進行(A)成分與(B)成分之硬化反應，可對成形之上述前驅物組合物進一步進行加熱。
本實施方式之製造方法可進一步具有以下步驟。 第四步驟：使保護膜14積層於黏著劑層13上之步驟。
第四步驟中，使保護膜14積層於黏著劑層13上。第四步驟中，在使保護膜14積層後，可於室溫(20±3℃)下持續數天保持該狀態。由此，存在黏著力穩定化之情形。
再者，本實施方式之製造方法中，護膜薄膜11與框體12之貼附可在如下之任一階段進行：第一步驟之前、第一步驟與第二步驟之間、第二步驟與第三步驟之間、第三步驟與第四步驟之間、第四步驟以後。
[實施方式2] [遮罩用黏著劑層之試驗方法] 本實施方式之試驗方法係遮罩用黏著劑層之試驗方法。該試驗方法中，將基於遮罩用黏著劑層之去除率{(水洗試驗前之接觸面積A1－水洗試驗後之接觸面積A2)/(水洗試驗前之接觸面積A1)}之值與規定之閾值進行比較，其中遮罩用黏著劑層之去除率係當對以規定之接觸面積A1與石英製遮罩接觸之遮罩用黏著劑層實施水洗試驗時之去除率。根據該方法，可對石英製遮罩之更換作業之效率性進行評價。 再者，遮罩用黏著劑層可配置於護膜5之框體12，於一態樣中，可配置於框體12之另一個面12b。
上述試驗方法中，可將所獲得之去除率本身之值與閾值進行比較，亦可將與去除率有關之值與閾值進行比較。閾值可適當地進行規定，於將去除率本身之值與閾值進行比較之情形時，該閾值例如為80%。若去除率為80%，則期待遮罩之更換作業之進一步之效率化。
上述試驗方法中，可向遮罩用黏著劑層與石英製遮罩之貼附部分，自該遮罩之背面照射VUV光，亦可不照射。於照射VUV光之情形時，照射時間例如為30秒鐘～5分鐘、或30秒鐘～2分鐘，於一態樣中為1分鐘。自遮罩之背面照射之光、及/或照射時間等條件可根據以實際之微影術步驟為依據之條件，適當地進行選擇。若假定以實際之微影術步驟為依據之常見環境及常見操作來進行上述試驗，則容易對該實際之微影術步驟中之遮罩之更換作業之效率性進行評價。
於一態樣中，上述試驗方法中之「以規定之接觸面積A1與石英製遮罩接觸之遮罩用黏著劑層」可為上述實施方式1、圖2及圖3中進行了說明之殘存於光罩4上之黏著劑層13(即，糊劑殘留之黏著劑層13)。殘存於光罩4之黏著劑層13之殘存面積可視作上述接觸面積A1。
圖4(a)及(b)係表示本實施方式之另一態樣之例之圖。圖4(b)中，遮罩用黏著劑層與光罩4之貼附部分SS係由虛線來表示。
如圖所示，上述試驗方法中之「以規定之接觸面積A1與石英製遮罩接觸之遮罩用黏著劑層」可為形成於光罩4上之黏著劑層13a。當將黏著劑層13a直接賦予至光罩4上時，該黏著劑層13a之面積可視作上述接觸面積A1(圖4所示之接觸面積A1')。 於本實施方式中，亦與上述實施方式同樣地，將被施以上述水洗試驗後仍與光罩4接觸之黏著劑層13a之面積視作接觸面積A2(圖4(b)所示之接觸面積A2')。
當將黏著劑層13a直接賦予至光罩4上時，可省去如下步驟：將黏著劑層13配置於框體12之步驟、將護膜5貼附於光罩4之步驟、及使護膜5自光罩4剝離之步驟。再者，作為將黏著劑層13a直接賦予至光罩4上之方法，可採用以將黏著劑層13賦予至框體之另一個面12b之方法為依據之方法。
以上，對本實施方式進行了說明。本實施方式並不受上述態樣所限定，於其主旨之範圍內可進行各種變形來實施。 [實施例]
其次，舉出實施例及比較例，對本實施方式更加具體地進行說明。
[實施例1] ＜黏著劑組合物之製作＞ 首先，於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加裝置、及氮氣導入管之反應容器中，加入乙酸乙酯(30質量份)、及表中所記載之原料((A)成分用之原料)，在氮氣氛圍中，於回流溫度下使其反應8小時。反應結束後，添加乙酸丁酯(33質量份)，獲得非揮發成分濃度為37質量%之(甲基)丙烯酸酯共聚物((A)成分)之溶液。於所獲得之溶液100質量份中，添加表中所記載之原料((B)成分)，並加以攪拌及混合，從而獲得黏著劑組合物。
＜護膜之製作＞ 使用分注器，將如上所述地製得之黏著劑組合物塗佈於其一個面接著有護膜薄膜之鋁合金製框體(外徑115 mm×149 mm、內徑111 mm×145 mm、高度3.0 mm)之另一個面。對塗佈之黏著劑組合物，分兩階段進行加熱(第一階段：115℃、11分鐘；第二階段：150℃、5分鐘)，獲得遮罩用黏著劑層(厚度20 mm)。 其後，使形成有矽酮層之厚度100 μm之聚酯製保護膜積層於遮罩用黏著劑層上，並於100℃下持續12小時進行固化。 由上製得實施例1之護膜。
[其他實施例]及[比較例] 如表中所記載般變更(A)成分用之原料、與(B)成分用之原料，與實施例1之方法同樣地進行操作，製得護膜。
＜糊劑殘留＞ 使用簡易式貼片機，施加負荷(5 Kgf、60秒鐘)，將實施例及比較例之護膜(於附有保護膜之護膜之情形時係使保護膜剝離後之護膜)貼附於光罩(6025尺寸、石英製)。由此，獲得具有光罩、及安裝於光罩之護膜之曝光原版。
向遮罩用黏著劑層與光罩之貼附部分，自光罩之背面持續1分鐘照射VUV光，其後使護膜自光罩剝離。剝離係如下述般進行，即，使用已知之拉伸試驗機，以垂直於光罩且為5 mm/分鐘之速度拉拽護膜。藉由目視及使用顯微鏡，對光罩上進行觀察，算出光罩上之遮罩用黏著劑層之殘存面積(接觸面積A1)。 再者，VUV光之照射條件係如下所述。 光源：Xe 照度：50 mW/cm 2累計放射量：3.0 J/cm 2
＜水洗試驗＞ 根據下述方法、及條件，對在光罩上殘存有遮罩用黏著劑層之該光罩進行水洗試驗。 即，使在光罩上殘存有遮罩用黏著劑層之該光罩，在室溫下於水槽中持續浸漬10分鐘，其後自水槽取出。在使光罩浸漬期間、及自水槽取出光罩後，對附著於光罩之黏著劑層，用手指或手掌等輕輕地碰觸。
具體之水洗試驗之方法如以下之步驟(A)～(D)所述： (A)使石英製遮罩、及與該石英製遮罩接觸之黏著劑層浸漬於水中； (B)浸漬開始後經過5分鐘後，當在水槽中，黏著劑層仍與石英製遮罩接觸時，用手指擦拭該黏著劑層； (C)浸漬開始後經過10分鐘後，將石英製遮罩取出至大氣中； (D)當在大氣中，黏著劑層仍與石英製遮罩接觸時，用手指擦拭該黏著劑層。
本水洗試驗中，使用純水作為水，且水溫及室溫均調整為24±1℃。 於(B)步驟、及(D)步驟中，當黏著劑層仍與石英製遮罩接觸時，利用指腹對該黏著劑層直接擦拭10次。
＜去除率＞ 藉由目視及使用顯微鏡，對水洗試驗後之光罩上進行觀察，算出光罩上之遮罩用黏著劑層之面積(接觸面積A2)。使用所獲得之接觸面積A2、與上述接觸面積A1，算出去除率。並且，根據以下之基準，對實施例及比較例之護膜進行評價。 A：去除率為90%以上 B：去除率為80%以上且未達90% C：去除率未達80%
＜光罩之更換作業之效率性＞ 如上所述，藉由減少糊劑殘留，可使殘存於光罩上之遮罩用黏著劑層之去除作業實現短時間化及/或簡易化。因此，根據以下之基準，對實施例及比較例之護膜進行評價。 A：「去除率」評價為A或B，且在未向光罩施以特別之振動之情況下便可使黏著劑層自光罩剝離。 B：「去除率」評價為A或B，且藉由向光罩施以些許振動而可使黏著劑層自光罩剝離。 C：「去除率」評價為C。
[表1]
[表1]
   (A)成分 (B)成分 去除率 光罩之更換作業之效率性
聚合物 比率 硬化劑 含量(質量%)
實施例1 BuA/HEA 99/1 TPA-100 0.20 A A
實施例2 BuA/HEA 99/1 MHG 0.33 A A
實施例3 BuA/HEA 99/1 MFA 0.15 A A
實施例4 BuA/HEA 99/1 Coronate L 0.38 A A
比較例1 SK Dyne 1499M Coronate L 0.23 C C
比較例2 SK Dyne 1495 Coronate L 0.20 C C
BuA：丙烯酸丁酯 HEA：丙烯酸羥基乙酯 Duranate TPA-100(旭化成股份有限公司製造) Duranate MHG-80B(旭化成股份有限公司製造) Duranate MFA-80B(旭化成股份有限公司製造) Coronate L(TOSO股份有限公司製造) SK Dyne 1499M(綜研化學公司製造) SK Dyne 1495(綜研化學公司製造)
由表可確認，實施例之護膜之「去除率」優異。因此，藉由使用實施例之護膜，可期待光罩之更換作業之進一步之效率化。 [產業上之可利用性]
本發明可較好地應用在用於獲得積體電路(IC，Integrated Circuit)、大規模積體電路(LSI，Large Scale Integration)、液晶顯示器(LCD，Liquid Crystal Display)等電子零件之微影術步驟中。本發明可較好地應用於護膜、曝光原版、及曝光裝置、以及護膜之製作方法、及遮罩用黏著劑層之試驗方法等領域。
1:曝光裝置 2:曝光原版 3:光源 4:光罩(石英製遮罩) 5:護膜 6:平台 11:護膜薄膜 12:框體 12A:邊(長邊) 12B:邊(短邊) 12a:一個面 12b:另一個面 12c:內周面 12d:外周面 13:黏著劑層(遮罩用黏著劑層) 13a:黏著劑層(遮罩用黏著劑層) 14:保護膜 A1(A1'):水洗實驗前之接觸面積 A2(A2'):水洗試驗後之接觸面積 Op:開口 S1:貼附部分 S2:貼附部分
圖1係表示本實施方式之曝光裝置及曝光原版之構成例之圖。 圖2(a)、(b)係表示本實施方式之護膜之構成例之圖。 圖3(a)、(b)係表示本實施方式之護膜之構成例之圖。 圖4(a)、(b)係表示本實施方式之試驗方法之構成例之圖。
1:曝光裝置
2:曝光原版
3:光源
4:光罩(石英製遮罩)
5:護膜
6:平台

Claims (17)

  1. 一種護膜，其係具有供配置護膜薄膜之框體、及配置於上述框體之遮罩用黏著劑層者，且當對以規定之接觸面積A1與石英製遮罩接觸之上述黏著劑層實施水洗試驗時，上述黏著劑層之去除率{(上述水洗試驗前之上述接觸面積A1-上述水洗試驗後之接觸面積A2)/(上述水洗試驗前之上述接觸面積A1)}為80%以上，上述水洗試驗係如下述進行，即，藉由使上述遮罩於水槽中持續浸漬10分鐘，其後自水槽取出該遮罩。
  2. 如請求項1之護膜，其中上述黏著劑層包含(甲基)丙烯酸系共聚物與硬化劑之反應產物。
  3. 如請求項2之護膜，其中上述硬化劑係異氰酸酯化合物。
  4. 如請求項2或3之護膜，其中上述硬化劑相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物之總量之比率為0.10~3.00質量%。
  5. 如請求項2或3之護膜，其中上述(甲基)丙烯酸系共聚物包含(甲基)丙烯酸酯與含羥基之單體之共聚物，上述含羥基之單體相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物之總量之比率為4質量%以下， 上述硬化劑相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物之總量之比率為0.150質量%以上。
  6. 如請求項1或2之護膜，其中上述水洗試驗前之上述接觸面積A1係當向上述黏著劑層與上述遮罩之貼附部分，自上述遮罩之背面持續1分鐘照射VUV(Vacuum UltraViolet，真空紫外線)光，其後使上述護膜剝離時之上述遮罩上之上述黏著劑層之殘存面積。
  7. 如請求項6之護膜，其中上述水洗試驗前之上述接觸面積A1係當向上述貼附部分，持續1分鐘照射上述VUV光，其後使上述護膜剝離時之上述殘存面積。
  8. 如請求項6之護膜，其中上述水洗試驗前之上述接觸面積A1係當向上述黏著劑層與上述遮罩之貼附部分，自上述遮罩之背面以累計放射量3.0J/cm2之條件照射VUV(Vacuum UltraViolet，真空紫外線)光，其後使上述護膜剝離時之上述遮罩上之上述黏著劑層之殘存面積。
  9. 如請求項1或2之護膜，其中上述黏著劑層之去除率為90%以上。
  10. 如請求項1或2之護膜，其中上述水洗試驗係基於下述步驟(A)~(D)來進行：(A)使石英製遮罩、及與該石英製遮罩接觸之上述黏著劑層浸漬於水中； (B)浸漬開始後經過5分鐘後，當在水槽中，上述黏著劑層仍與石英製遮罩接觸時，用手指擦拭該黏著劑層；(C)浸漬開始後經過10分鐘後，將石英製遮罩取出至大氣中；(D)當在大氣中，上述黏著劑層仍與石英製遮罩接觸時，用手指擦拭該黏著劑層。
  11. 一種曝光原版，其具備石英製遮罩、及安裝於上述遮罩之如請求項1或2之護膜。
  12. 一種曝光裝置，其具備：放射VUV(Vacuum UltraViolet，真空紫外線)光之光源；及被上述VUV光照射之如請求項11之曝光原版。
  13. 一種用於製造如請求項1之護膜之製造方法，其係具有第一步驟，其係獲得上述黏著劑層用之前驅物組合物；第二步驟，其係將所獲得之上述前驅物組合物塗佈於上述框體；及第三步驟，其係使已塗佈之上述前驅物組合物乾燥，並且，獲得當實施上述水洗試驗時去除率為80%以上之黏著劑層。
  14. 一種遮罩用黏著劑層之試驗方法，其係具有供配置護膜薄膜之框體、及配置於上述框體之遮罩用黏著劑層之護膜的遮罩用黏著劑層之試驗方法，且該遮罩用黏著劑層之試驗方法中，將基於上述黏著劑層之去除率{(上述水洗試驗前之上述接觸面積A1 -上述水洗試驗後之上述接觸面積A2)/(上述水洗試驗前之上述接觸面積A1)}之值與規定之閾值進行比較，其中上述黏著劑層之去除率係當對以規定之接觸面積A1與石英製遮罩接觸之上述黏著劑層實施水洗試驗時之去除率。
  15. 一種遮罩用黏著劑層之剝離方法，其係用於使具有供配置護膜薄膜之框體、及配置於上述框體之遮罩用黏著劑層之護膜的該遮罩用黏著劑層，自石英製遮罩剝離之剝離方法，其具有：向上述黏著劑層與上述遮罩之貼附部分照射VUV(Vacuum UltraViolet，真空紫外線)光之步驟；及其後進行水洗之步驟。
  16. 如請求項15之遮罩用黏著劑層之剝離方法，其中照射上述VUV光之步驟中，向上述黏著劑層與上述遮罩之貼附部分，自上述遮罩之背面持續1分鐘照射上述VUV光，其後使上述護膜剝離。
  17. 如請求項15或16之遮罩用黏著劑層之剝離方法，其中照射上述VUV光之步驟中，向上述黏著劑層與上述遮罩之貼附部分，自上述遮罩之背面以累計放射量3.0J/cm2之條件照射上述VUV光，其後使上述護膜剝離。
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