WO2018037818A1 - 水素供給材及びその製造方法、並びに水素供給方法 - Google Patents

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悠輝 小林
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen supply material, a manufacturing method thereof, and a hydrogen supply method.
  • active oxygen In the body of animals including humans, there is active oxygen derived from oxygen produced in the body and taken in from the lungs. While active oxygen is necessary for life support, it is known to oxidize and damage cells constituting the living body. For example, active oxygen, especially the most oxidative hydroxyl radical of active oxygen, causes various diseases such as cancer, stroke, myocardial infarction, diabetes and other lifestyle diseases, skin aging and skin disorders such as dermatitis. It is considered. Moreover, it is said that the hydroxyl radical has a bad influence (including spots, dullness, or hair loss) on skin whitening or hair growth. Therefore, it is desirable that excessive active oxygen that has not been used for a reaction beneficial to the living body, particularly a hydroxyl radical, should not be present in the body as much as possible.
  • the hydroxyl radical generated in the body disappears by reacting with several substances.
  • Hydrogen is known as an example of a substance that extinguishes hydroxyl radicals. Hydrogen is produced by reaction with hydroxyl radicals, and does not produce substances that are harmful to the body. Then, the production
  • the hydrogen concentration in the hydrogen water is as low as 1.6 ppm (saturated hydrogen concentration) at the maximum, and furthermore, hydrogen in the hydrogen water is likely to diffuse into the air, so that the hydrogen concentration significantly decreases with time. Therefore, in the method of ingesting hydrogen water, it is not easy to take in a sufficient amount of hydrogen to react with hydroxyl radicals in the body. Then, in order to make it easy to take in hydrogen in the body, a hydrogen-containing composition containing hydrogen and a surfactant has been proposed (Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 1 Patent Document 3, and Patent Document 4.
  • the inventors of the present invention limit the means for taking hydrogen into the body to the conventional “water for drinking”, and the amount of hydrogen necessary to sufficiently reduce active oxygen can be reduced. Focused on making it difficult to capture. If it is possible to increase the chances of bringing skin and / or mucous membranes into contact with hydrogen in a more natural way in the action scenes of human daily life (hereinafter collectively referred to as “life scenes”), Even if the amount of hydrogen that can be taken into the body in a living scene is limited, the total amount of hydrogen that can be taken up throughout the body is considerably increased. The inventors of this application thought that they could reach or approach the amount sufficient to react with hydroxyl radicals in the body by applying such a device, and worked diligently on research and development.
  • the present invention greatly contributes to eliminating at least one of the above technical problems and facilitating the incorporation of a sufficient amount of hydrogen into the body to eliminate hydroxyl radicals in the body in daily life.
  • silicon fine particles having a certain characteristic or aggregates thereof generate almost hydrogen even when brought into contact with a water-containing liquid having a pH value in a certain numerical range or a medium that can contain the water-containing liquid.
  • a water-containing liquid having a pH value in another numerical range or a medium that can contain the water-containing liquid hereinafter, also collectively referred to as “medium”.
  • the present inventors have found that can be generated. It was also found that the amount of hydrogen generated increased greatly as the pH value increased.
  • the “water-containing liquid” in the present application includes water itself, human sweat, and human body fluid.
  • the hydrogen generation mechanism by the reaction of silicon fine particles or aggregates thereof with water molecules is expressed by the following formula (Chemical Formula 1).
  • a medium having a low pH value typically a pH value of less than 5
  • the pH value is more preferably 7 or more (or more than 7), and more preferably the pH value is more than 7.4. It was found that it is effective to contact a medium having a basicity of more than 8 (hereinafter referred to as “alkaline”).
  • the present inventors have solved at least a part of the above technical problems by utilizing the silicon fine particles or aggregates thereof and appropriately adjusting or setting the use environment. I found out that I could do it.
  • the present invention was created based on the above viewpoint.
  • One hydrogen supply material of the present invention includes silicon fine particles having an ability to generate hydrogen or aggregates thereof, and a physiologically acceptable medium in contact with the silicon fine particles or aggregates thereof. Further, this hydrogen supply material is a hydrogen supply material for bringing the aforementioned hydrogen into contact with the skin and / or mucous membrane via the aforementioned medium.
  • the above-mentioned physiologically acceptable medium is brought into contact with silicon fine particles or aggregates thereof, so that hydrogen generated by contacting the skin and / or mucous membrane can be used as a means different from oral intake. It can be used to be taken into the body (including the skin itself or the mucous membrane itself).
  • the above-described silicon fine particles or a solid material / aggregate thereof for example, the above-described silicon fine particles or a solid material / aggregate thereof (hereinafter referred to as “solid agent”) or the above-mentioned silicon fine particles or the agglomerates thereof.
  • one method for producing a hydrogen supply material according to the present invention includes the step of supplying silicon fine particles having an ability to generate hydrogen or aggregates thereof to the skin and / or mucous membrane through a physiologically acceptable medium.
  • silicon fine particles having an ability to generate hydrogen or aggregates thereof are brought into contact with the skin and / or mucous membrane through the physiologically acceptable medium.
  • a contact step of contacting the medium is included.
  • this hydrogen supply method an opportunity for contacting hydrogen generated by a contact process in which the above-described physiologically acceptable medium is brought into contact with silicon fine particles or aggregates thereof into the skin and / or mucous membrane via the medium. give.
  • this hydrogen supply method it is possible to achieve incorporation into the body (including the skin itself or the mucous membrane itself) using a means different from oral intake.
  • a layer containing the above-mentioned silicon fine particles or an aggregate thereof, or the above-described silicon fine particles or an aggregate thereof for example, a layer containing the above-mentioned silicon fine particles or an aggregate thereof, or the above-described silicon fine particles or an aggregate thereof.
  • the expression “crystallite” is used instead of the expression “crystal grain (or crystal grain)”.
  • the expression “crystal grain (or crystal grain)” is adopted.
  • silicon fine particles in the present application include “silicon nanoparticles” having an average crystallite size of the order of nm, specifically, a crystallite size of 1 nm to 100 nm.
  • the “silicon fine particles” in the present application are mainly composed of silicon nanoparticles having an average crystallite diameter of the nano level, specifically, a crystallite diameter of 1 nm to 50 nm.
  • silicon nanoparticles having a main crystallite diameter of 1 nm or more and less than 10 nm are “silicon fine particles” that have achieved the most refinement as one aspect that can be adopted.
  • the silicon fine particles are not only those in which each silicon nanoparticle is dispersed, but also a plurality of silicon nanoparticles are naturally collected and have a size close to ⁇ m (approximately 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less). The thing of the state which comprised the aggregate of was included.
  • the “silicon fine particles” in the present application can form an aggregate having a diameter of ⁇ m level (for example, about 1 ⁇ m) by aggregation in a natural state.
  • a binder, compressing, etc. artificially aggregating silicon fine particles
  • What was made into the formulation may be called a "solid preparation.”
  • a typical example of the “solid agent” is a tablet, a granule or a powder that does not form a lump but presents a powder.
  • the “silicon fine particles” or “aggregates of silicon fine particles” of the present application may be layered or film-like (hereinafter collectively referred to as “layered”).
  • physiologically acceptable substance or material in the present application is a substance or material that is substantially non-toxic and does not substantially cause a side effect or an adverse reaction even when it comes into contact with the skin or mucous membrane.
  • physiological includes the meaning of “medical”.
  • the above-mentioned physiologically acceptable medium is ingested by contacting the skin and / or mucous membrane with hydrogen generated by contacting the silicon fine particles or aggregates thereof. Can be taken up into the body (including the skin itself or the mucous membrane itself) using different means.
  • a hydrogen supply material of the present invention it is possible to produce a hydrogen supply material that can be taken into the body (including the skin itself or the mucous membrane itself) using a means different from ingestion. it can.
  • 3 is a graph showing the amount of hydrogen generated in Examples 1 and 2. It is a photograph which shows the state of the solid agent immediately after the solid agent and pure water according to 1st Embodiment contacted. It is a photograph which shows the state of the solid agent about 60 second after contact with the solid agent and pure water according to 1st Embodiment. It is a photograph which shows the state of the solid agent immediately after the solid agent and pure water according to the modification (6) of 1st Embodiment contacted. 7 is a graph showing the amount of hydrogen generated in Examples 3 to 7.
  • the hydrogen supply material of the present embodiment includes silicon fine particles (or aggregates thereof) having hydrogen generation ability and a medium in contact with the silicon fine particles (or aggregates thereof).
  • silicon fine particles (or aggregates thereof) and a solid agent containing the silicon fine particles (or aggregates thereof) will be described in detail as an example of the hydrogen supply material of the present embodiment.
  • the method for producing the hydrogen supply material and the hydrogen supply method of the present embodiment will be described in detail.
  • Silicon fine particles (or aggregates thereof), or solid agent, and production method thereof is a commercially available high-purity silicon particle powder as silicon particles (typically, high-purity chemical research). Fine silicon particles with silicon nanoparticles as the main particles, produced by the company, refined by a bead mill method with a particle size distribution ⁇ 5 ⁇ m (however, silicon particles with a crystal grain size exceeding 1 ⁇ m, purity 99.9%, i-type silicon) (Hereinafter, it is also referred to as “silicon nanoparticles” for convenience.)
  • the silicon fine particles or the silicon fine particles are aggregated by grinding the silicon particles in an ethanol solution. A step of forming a collection is employed.
  • the beads are separated into an ethanol solution containing silicon nanoparticles by a separation slit provided inside the grinding chamber of the bead mill apparatus.
  • the ethanol solution containing the silicon nanoparticles separated from the beads is heated to 30 ° C. to 35 ° C. using a vacuum evaporator.
  • silicon nanoparticles and / or aggregates thereof are obtained by evaporating the ethanol solution.
  • the silicon fine particles obtained by the above method mainly contain silicon nanoparticles having a crystallite diameter of 1 nm to 100 nm. More specifically, as a result of measuring silicon nanoparticles with an X-ray diffractometer (Rigaku Electric Smart Lab), the following values were obtained as an example. In the volume distribution, the mode diameter was 6.6 nm, the median diameter was 14.0 nm, and the average crystallite diameter was 20.3 nm.
  • the silicon nanoparticles were observed using an SEM (scanning electron microscope), some of the silicon nanoparticles were aggregated to form slightly larger, irregular aggregates of about 0.5 ⁇ m or less.
  • the main silicon nanoparticles had a crystallite diameter of about 2 nm to 20 nm.
  • a first mixing step (hereinafter referred to as “H 2 O 2 treatment” or “hydrogen peroxide solution treatment step”) in which a hydrogen peroxide solution and the silicon nanoparticles are mixed in a glass container.
  • the temperature of the hydrogen peroxide solution (3.5 wt% in this embodiment) in the mixing step is 75 ° C.
  • the mixing time is 30 minutes.
  • the agitation treatment is sufficiently performed in the first mixing step (hydrogen peroxide solution treatment step) in order to increase the chance that the silicon nanoparticles are in contact with the hydrogen peroxide solution.
  • the temperature of the hydrogen peroxide solution in the first mixing step is, for example, about room temperature, at least a part of the effect of this embodiment can be achieved.
  • the silicon nanoparticles mixed with the hydrogen peroxide solution are removed from the hydrogen peroxide solution by solid-liquid separation using a known centrifugal separator to obtain silicon nanoparticles.
  • silicon nanoparticles whose surface is treated with hydrogen peroxide water can be obtained.
  • alkyl groups for example, methyl groups
  • a state having a surface that can be contacted can also be formed. By performing such a special surface treatment, the generation of hydrogen can be more accurately promoted.
  • a second mixing step of mixing the silicon nanoparticles and the ethanol solution is performed.
  • the stirring process is sufficiently performed in the mixing step because the chance of contact between the silicon nanoparticles and the ethanol solution (99.5 wt% in the present embodiment) is increased.
  • the silicon nanoparticles mixed with the ethanol solution are sufficiently dried after removing the highly volatile ethanol solution by solid-liquid separation using a known centrifugal separation device, thereby completing one final step of the present embodiment. Silicon nanoparticles are produced.
  • silicon nanoparticle in which the mixing time of the hydrogen peroxide solution and the silicon nanoparticles in the first mixing step is 60 minutes. Particles were also produced.
  • silicon fine particles and the aggregates thereof it is another aspect of this embodiment to appropriately perform shape control or structure control thereof.
  • isopropyl alcohol is not used unlike 2nd Embodiment mentioned later, but since ethanol solution and hydrogen peroxide water are used, it is safer and safer for a living body.
  • ethanol solution and hydrogen peroxide water are used, it is safer and safer for a living body.
  • FIG. 1A is a perspective view of a solid agent 100 as an example
  • FIG. 1B is a side view of the solid agent 100 as an example.
  • silicone fine particle which is not used as the solid agent, or its aggregate is contained in the well-known material which comprises a well-known bath agent is also an aspect which can be employ
  • the “medium” does not particularly limit a material or a product. If the medium is capable of taking hydrogen transdermally or transmucosally into the body (including the skin itself or the mucous membrane itself) and is physiologically acceptable, at least a part of the effects of this embodiment can be achieved. Can be done.
  • suitable media are at least one selected from the group of liquid, gel, cream, paste, emulsion, and mousse.
  • bath water preferably bath water that is alkaline. Therefore, in one example of the present embodiment, manufacturing the bath water is a medium manufacturing method.
  • tap water is typically placed in a general bathtub (including a public bath tub, a public tub, and an indoor or outdoor bathtub installed by an inn).
  • a general bathtub including a public bath tub, a public tub, and an indoor or outdoor bathtub installed by an inn.
  • the solid agent 100 described above is placed or put into the bath, and the solid agent 100 is brought into contact with the bath water 90a as a medium to generate hydrogen (H 2 ). Therefore, the solid agent 100 of this embodiment can be adopted as a bathing agent.
  • Typical bathing water that is a medium of the present embodiment is tap water such as tap water.
  • bath water 90a such as hot spring water other than tap water (including hot spring water in which tap water is added)
  • the pH value of bath water 90a such as hot spring water is weakly acidic (for example, pH value). If the value is larger than 6), as will be described later, the condition as a medium that easily generates hydrogen (H 2 ) due to the presence of sodium bicarbonate contained in the solid agent 100 of the present embodiment. Can meet.
  • the hot spring water or the like is acidic, a large amount of the solid agent 100 may be introduced or introduced into the bathing water 90a in order to satisfy the condition as a medium that easily generates hydrogen (H 2 ). Necessary.
  • the solid agent 100 of this embodiment contains sodium hydrogen carbonate. Therefore, even if the bathing water 90a is neutral or weakly acidic, the silicon fine particles of this embodiment or the aggregates thereof can be obtained by introducing or charging the solid agent 100 into the bathing water that is a medium. A contact process for contacting the medium is performed. As a result, it is possible to change the bathing water 90a to a weakly acidic medium having a pH value of 6 or more, more preferably a basic medium exceeding 7, so that generation of hydrogen (H 2 ) can be promoted. .
  • hydrogen (H 2 ) generated by the above-described contact step can be brought into contact with the human skin and / or mucous membrane to be bathed through bath water 90 a as a medium.
  • hydrogen (H 2 ) can be taken into the human body (including the skin itself or the mucous membrane itself) using a means different from the ingestion.
  • the bath water 90a can contain a water-containing liquid having a pH value of 7 or more and can serve as a physiologically acceptable medium.
  • hydrogen (H 2 ) can be brought into contact with the skin and / or mucous membrane via the medium (bath water 90a).
  • the pH value of the bath water is 6 or more (more preferably, the pH value is 7 or more (or more than 7), If the pH value is preferably more than 7.4 and very preferably more than 8, the condition as a medium that easily generates hydrogen (H 2 ) can be satisfied.
  • the pH value of the bathing water 90a in the first embodiment is set so as to satisfy the condition that hydrogen is more likely to be generated. It is a preferable aspect that the method further includes an introducing step of introducing a “pH adjusting agent” that is adjusted so as to be within a numerical range of a pH value that is likely to be generated into the medium.
  • the sodium bicarbonate in the first embodiment is an example of a “pH adjuster”, but the “pH adjuster” is not limited to sodium bicarbonate. Therefore, a material that can be adjusted to weak acidity (hereinafter also referred to as “weak acid agent”) having a pH value of 6 or more, or more preferably pH value of 7 or more (or more than 7) (more preferably 7).
  • weak acid agent a material that can be adjusted to weak acidity
  • the material of the “pH adjuster” is not limited as long as it is a material that can be adjusted to be alkaline (more than .4, more preferably more than 8) (hereinafter also referred to as “alkaline agent”).
  • a typical example of the weak acid agent is at least one selected from the group consisting of citric acid, gluconic acid, phthalic acid, fumaric acid, and lactic acid, or a salt thereof.
  • a typical example of the alkaline agent is at least one selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. From a physiological point of view, the most preferred alkaline agent is sodium hydrogen carbonate. This is because sodium bicarbonate is widely used as a food additive, and has a plurality of advantages that the pH value adjustment function required by the present embodiment is excellent in safety and versatility.
  • a layered structure 200 of a layered solid agent and a medium can be formed by forming the solid agent of the first embodiment in a layered form.
  • FIG. 3A (a) is a side view showing a laminated structure 200 of a layered solid agent and a medium before generating hydrogen
  • FIG. 3A (b) shows a layered solid agent and medium when hydrogen is generated.
  • 2 is a side view showing a laminated structure 200.
  • the laminated structure 200 described above is formed on or above the base 20 (for example, fiber, natural resin, synthetic resin, metal, semiconductor, ceramic, or glass).
  • the lamellar solid agent 100a and the medium 90b are provided.
  • suitable examples of the medium 90b are physiologically acceptable as described above, and at least selected from the group of liquid, gel, cream, paste, emulsion, and mousse.
  • the base 20 has elasticity. Further, the base 20 is not necessarily provided when the laminated structure 200 of the layered solid agent and the medium can be maintained without the base 20 in particular.
  • an impermeable film 70 is formed between the layered solid agent 100a and the medium 90b so that the layered solid agent 100a and the medium 90b do not contact each other.
  • a film formed from a known impermeable material can be used as the film 70.
  • the material of the water-impermeable film 70 is a known polymer such as polyethylene.
  • the layered solid agent 100a and the medium 90b are formed so as to be in direct contact with each other by pulling out the film 70 in the arrow direction (left direction in the drawing).
  • the method for removing the film 70 is not particularly limited. .
  • the medium 90b comes into contact with the silicon fine particles (in this embodiment, the layered solid agent 100a) or an aggregate thereof.
  • Forming is one aspect that can be employed.
  • a material for dissolving at least a part of the membrane 70 for example, it is also possible to employ a sheet having water decomposability and water impermeability disclosed in International Publication No.
  • WO2011 / 036992 It is one mode. Further, as another aspect, it is also possible to employ the impervious film 70 to cover the solid agent 100 of the first embodiment instead of the layered solid agent 100a in the stage before generating hydrogen. If at least a part of the solid agent 100 and the medium 90b come into direct contact with each other by removing or dissolving the film 70, the same effect as in the case of the layered solid agent 100a can be obtained.
  • the medium is at least one selected from the group of liquid, gel, cream, paste, emulsion, and mousse
  • two layers layered as shown in FIG. 3A (b)
  • the solid agent 100a and the medium 90b) do not maintain a clearly separated state. Rather, such a case is preferable from the viewpoint of more accurately promoting hydrogen generation because the contact area between the layered solid agent 100a and the medium 90b increases.
  • a layered solid agent produced by forming the solid agent of the first embodiment in a layered form is another aspect that can be adopted.
  • An example structure 200 a shown in FIG. 3B includes a layered solid agent 100 a on the base 20.
  • the base 20 is not necessarily provided when the shape of the layered solid agent can be maintained without the base 20.
  • an impermeable film 70 is provided so as to cover the layered solid agent 100a as shown in the modified example (2) of the first embodiment. May be.
  • the structures or laminated structures of the above-described embodiments are structures that can be employed in various “life scenes”.
  • typical product examples that can employ (include) the medium are the following (1) to (4).
  • One type of detergent selected from the group of facial cleansers, hair shampoos, body shampoos, liquid hand soaps, and liquid body soaps.
  • Skin with lotion for example, containing hyaluronic acid
  • cosmetic liquid for example, milky lotion
  • cosmetic cream for example, containing collagen
  • foundation skin pack (gel (or gel)
  • One therapeutic material selected from the group of ointments and poultices.
  • One type of sanitary material selected from the group consisting of a water absorbent resin, a water absorbent nonwoven fabric, a water absorbent fiber, a water absorbent felt, and a water absorbent gel (or gel-like agent).
  • hair cosmetics are hair styling, hair oil, salmon oil, styling (material), set (material), blow (material), brushing (material), tic, hair stick, hair wax, hair foam, Includes hair gel, pomade, hair cream, hair solid, hair lacquer, hair liquid, hair spray, hair water.
  • the above-mentioned “hygiene materials” include sanitary gloves, head covers, headbands, bed pads, bed sheets, adult incontinence products, menstrual products, clothing products, wound dressing products (including wound dressings, tapes, and bandages), Includes disposable diapers, including adult and pediatric diapers, gauze, gowns, sanitary tissue (including towels, wash towels, patches, wet tissues, and napkins), cotton wool, swabs, bandages, and surgical tape.
  • ⁇ Modification (4) of the first embodiment> citric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99) is further added to the silicon nanoparticles 2g and the sodium hydrogen carbonate powder 34g used in the first embodiment. 5%) By adding 4 g and kneading, a solid column similar to the solid agent 100 shown in FIG. 1 is obtained by forming a substantially cylindrical block having a diameter of about 50 mm and a height of about 8 mm. Obtainable.
  • ⁇ Modification of First Embodiment (5)> the same process as in the modification (4) of the first embodiment is performed except that the amount of sodium hydrogen carbonate powder is 19 g and the amount of citric acid is 19 g.
  • This solid agent is a substantially cylindrical solid agent similar to the solid agent 100 shown in FIG. 1, and has a diameter of about 50 mm and a height of about 8 mm.
  • the mixing ratio of a citric acid, sodium hydrogencarbonate, and a silicon nanoparticle it can change suitably.
  • the same high-purity silicon particle powder (typically, silicon particles having a crystal grain size of more than 1 ⁇ m) used in the first embodiment is used in the procedure described in the first embodiment. Grind in one step. Further, in the present embodiment, ⁇ 0.5 ⁇ m zirconia beads (capacity 750 ml) used for one-step grinding are automatically separated from the solution containing silicon nanoparticles in the inside of the bead mill grinding chamber.
  • zirconia beads (capacity: 300 ml) are added to the solution containing the separated silicon nanoparticles after the beads are separated, and pulverized at a rotational speed of 2500 rpm (two-stage pulverization) for 4 hours.
  • the silicon nanoparticles containing the beads are separated from the solution containing the silicon nanoparticles as described above.
  • the ethanol solution containing the silicon nanoparticles separated from the beads is heated to 40 ° C. using a vacuum evaporator as in the first embodiment, thereby evaporating the ethanol solution to obtain silicon nanoparticles.
  • a physiologically acceptable coating layer that covers the solid agent 100 of the first embodiment or the solid agent described in the modifications (4) and (5) of the first embodiment may be further provided.
  • a known gastric insoluble enteric material that is a coating agent that covers the outermost layer of the solid agent 100 can be employed.
  • the example of the physiologically acceptable coating layer which can be applied as a capsule is a capsule manufactured from a well-known poorly gastric enteric material containing silicon fine particles or aggregates thereof.
  • the solid agent 100 is employ
  • a well-known material can be employ
  • a preferred example of a more suitable disintegrant is an organic acid, and the most preferred example is citric acid.
  • the organic acid can also function as a binder that agglomerates the silicon nanoparticles.
  • the temperature condition of the water-containing liquid for generating hydrogen in each of the above-described embodiments or the medium that can contain the water-containing liquid is not limited.
  • the temperature of the medium capable of generating hydrogen is more than 0 ° C. and 50 ° C. or less.
  • the temperature of the water-containing liquid or medium is 20 ° C. (more preferably 25 ° C.) or more and 50 ° C. or less, the hydrogen generation reaction is promoted.
  • the temperature of the water-containing liquid or medium is 35 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, the accuracy is higher and hydrogen generation is promoted.
  • the upper limit of the temperature of the water-containing liquid or medium is not limited as long as it does not cause human injury such as burns.
  • Example 1 In order to evaluate the silicon nanoparticles themselves, the inventors of the present application examined the generation of hydrogen without performing the tableting process by the tableting method. Specifically, as Example 1, an experiment was performed using silicon nanoparticles processed by the one-step pulverization in the first embodiment.
  • a glass bottle (with a borosilicate glass thickness of about 1 mm) having a capacity of 100 ml in a powdered state (ie, without mixing or kneading sodium bicarbonate powder) with 10 mg of silicon nanoparticles described in the first embodiment.
  • Labone screw tube bottle manufactured by ASONE Put 30 ml of tap water with a pH value of 7.1 into this glass bottle, seal the liquid temperature at 25 ° C., measure the hydrogen concentration in the liquid in the glass bottle, and use this to determine the amount of hydrogen generated. It was.
  • a portable dissolved hydrogen meter manufactured by Toa DKK Co., Ltd., model DH-35A was used for measuring the hydrogen concentration.
  • Example 2 is the same as Example 1 except that 30 ml of tap water is added and the temperature of the liquid is 37 ° C.
  • FIG. 4 shows the results of Examples 1 and 2.
  • the horizontal axis of FIG. 4 indicates the time (minutes) in which the solid agent is brought into contact with the water-containing liquid, and the vertical axis of the graph indicates the amount of hydrogen generated.
  • Example 3 First, as Example 3, the diameter and height of each solid agent 100 manufactured by the process described in the first embodiment are each 1/5 ( ⁇ 10 ⁇ 1.6 mm, silicon nanoparticles 16 mg). , Sodium bicarbonate (304 mg) was employed as a sample for this example.
  • the above-mentioned sample was put in a stainless steel container with a capacity of 60 ml.
  • pure water pH value 7.0
  • the solid agent was immersed therein, and the liquid temperature was maintained at 25 ° C.
  • the glass bottle was sealed, and the hydrogen concentration of the hydrogen water generated in the glass bottle was measured using the apparatus described in Example 1 to determine the amount of hydrogen generation.
  • the shape of the solid agent gradually collapsed over time in pure water. As time passes after the solid agent comes into contact with pure water, sodium bicarbonate is dissolved in the liquid, and silicon nanoparticles are almost uniformly diffused in the liquid while part of it sinks to the bottom of the container. The remaining.
  • the solid preparation exhibited a powdery form (or fine powder form, hereinafter collectively referred to as “powdered form”) that does not substantially retain the original form (hereinafter referred to as “disintegrating that the solid dosage form collapsed and presented a powder form”
  • the dissolution of the capsule of the capsule encapsulating the powder also means that the dosage form collapses, and the exposure of the powder due to dissolution of the capsule is also included in the “disintegration”).
  • the pH value of the water-containing liquid in the glass bottle increased to 8.3.
  • Example 4 the diameter and height are each one fifth ( ⁇ 10 ⁇ 1.6 mm, silicon nanoparticles 16 mg) with respect to the solid agent produced by the process described in the modification (4) of the first embodiment.
  • Sodium bicarbonate 272 mg, citric acid 32 mg was used as a sample.
  • sodium bicarbonate and citric acid are released along with the disintegration of the solid agent. The value indicated 7.6.
  • Example 5 In Example 5, the diameter and height are each 1/5 ( ⁇ 10 ⁇ 1.6 mm, silicon) with respect to the solid agent produced by the procedure described as the modification (5) of the first embodiment as the solid agent.
  • a solid agent of nanoparticles 16 mg, sodium bicarbonate 152 mg, and citric acid 152 mg was employed as a sample. About 5 minutes after the solid agent was brought into contact with pure water at a liquid temperature of 25 ° C., the solid agent almost completely collapsed and became powdery. In the process of disintegrating the solid agent (that is, until 90 minutes after the solid agent comes into contact with pure water), sodium bicarbonate and citric acid are released along with the disintegration of the solid agent. The value indicated 6.0.
  • Example 6 has a diameter and height each of one fifth ( ⁇ 10 ⁇ 1.6 mm, silicon) with respect to the solid agent produced by the procedure described as the modification (6) of the first embodiment as a solid agent.
  • a solid agent of nanoparticles 16 mg, sodium bicarbonate 272 mg, citric acid 32 mg) was employed as a sample.
  • the liquid temperature was maintained at 37 ° C. by holding the stainless steel container in a thermostatic bath.
  • pure water having a pH value of 7.0 was used. About 5 minutes after the solid agent contacted with pure water, almost the whole was disintegrated and became powdery.
  • the pH value of the water-containing liquid was 7.6 due to the release of sodium bicarbonate and citric acid with the disintegration of the solid agent.
  • Example 7 In Example 7, the diameter and height are each 1/5 ( ⁇ 10 ⁇ 1.6 mm, silicon nanoparticles 16 mg) with respect to the solid agent produced by the process described in the modification (7) of the first embodiment.
  • Sodium bicarbonate 152 mg, citric acid 152 mg was used as a sample.
  • the liquid temperature was maintained at 37 ° C. by holding the stainless steel container in a thermostatic bath.
  • pure water having a pH value of 7.0 was used. About 5 minutes after the solid agent contacted with pure water, almost the whole was disintegrated and became powdery.
  • the pH value of the water-containing liquid was 6.0 due to the release of sodium bicarbonate and citric acid with the disintegration of the solid agent.
  • FIGS. 5A and 5B An example of the state of disintegration of the solid agent is shown in FIGS. 5A and 5B.
  • the solid agent formed using 2 g of silicon nanoparticles and 38 g of sodium hydrogen carbonate is purified water. It is a photograph which shows the mode of the solid agent accompanying progress of time when throwing in in 500 ml.
  • FIG. 5A shows the state of the solid agent immediately after the solid agent and pure water contact.
  • FIG. 5B has shown the state of the solid agent about 60 seconds after a solid agent contacts pure water.
  • FIG. 5C shows that a solid agent (an example according to the modification (6) of the first embodiment) formed using 2 g of silicon nanoparticles, 19 g of sodium bicarbonate, and 19 g of citric acid is in contact with pure water. It is a photograph which shows the state of the solid agent immediately after performing.
  • FIG. 6 shows the results of Examples 3 to 7.
  • the horizontal axis in FIG. 6 indicates the time (minutes) in which the solid agent is brought into contact with the water-containing liquid, and the vertical axis in the graph indicates the amount of hydrogen generated.
  • Example 3 As shown in FIGS. 5A and 5B, the solid preparation collapsed its dosage form and released sodium bicarbonate. Moreover, as shown in FIG. 6, the amount of hydrogen generation increased with the passage of the contact time between the solid agent and the water-containing liquid.
  • Example 3 and Example 5 Example 4 and Example 6 were compared, respectively, the amount of hydrogen generation increased under a temperature condition of 37 ° C., which is close to human body temperature. Specifically, it is worthy of special note that in Example 3 and Example 6, it was confirmed that hydrogen of 20 ml / g or more can be generated in 240 minutes (4 hours).
  • Examples 1 and 2 and Example 6 in which the silicon nanoparticles were brought into contact with the water-containing liquid in powder form and the results of Examples 3 to 5 and Example 7 in which the silicon nanoparticles were used as a solid agent.
  • a period of time for example, one and a half hours
  • first mixing step is 30 minutes
  • 5 mg of silicon nanoparticles first mixing step is 60 minutes
  • sodium hydrogen carbonate (1.88 wt%)
  • the lid is made of polypropylene, but the inner lid is made of a multilayer filter made of polyethylene and polypropylene, so that permeation and leakage of generated hydrogen can be sufficiently suppressed. After a while after sealing, it can be visually confirmed from the appearance that the silicon fine particles of the present embodiment are uniformly mixed in the entire aqueous solution.
  • FIG. 7A shows the change over time in the dissolved hydrogen concentration of hydrogen generated by bringing each silicon fine particle (not a solid agent) of this embodiment into contact with an aqueous solution in which sodium hydrogen carbonate is dissolved in pure water. It is a graph which shows. Moreover, FIG.7 (b) is a graph which shows the time change of the hydrogen generation amount per 1g of each silicon
  • a portable dissolved hydrogen concentration meter manufactured by Toa DKK, model DH-35A
  • FIGS. 7 (a) and 7 (b) it has been clarified that hydrogen generation is promoted by performing the first mixing step.
  • a hydrogen generation amount of 40 ml or more in 2 hours is continuously obtained after 2 hours from the start of hydrogen generation by performing the first mixing step. Is worthy of special mention.
  • the hydrogen generation amount of the silicon fine particles having a mixing time of 60 minutes in the first mixing step is smaller than the hydrogen generation amount of the silicon fine particles having a mixing time of 30 minutes because of the oxidation on the surface of the silicon fine particles. It is considered that the difference in the thickness of the film is affected. In other words, since the silicon fine particles having a mixing time of 60 minutes in the first mixing step have a thicker oxide film, it is difficult for the medium (aqueous solution) and the silicon fine particles to come into direct contact with each other. It is thought that it was suppressed.
  • the mixing time of the first mixing step is more than 2 minutes and not more than 50 minutes (more preferably not less than 3 minutes and not more than 40 minutes, more preferably not less than 4 minutes and not more than 30 minutes). Min. Or less, most preferably 5 min. Or more and 20 min. Or less), it is possible to realize a state having a sufficient surface area that can be in direct contact with the medium while maintaining the hydrophilicity of the surface of the silicon fine particles appropriately. As a result, the generation of hydrogen can be promoted with higher accuracy within the range of the mixing time described above.
  • the hydrogen supply material of the present embodiment includes silicon fine particles (or aggregates thereof) having hydrogen generation ability and a medium in contact with the silicon fine particles (or aggregates thereof).
  • the hydrogen supply material and the hydrogen supply material of the first embodiment are manufactured except that an isopropyl alcohol (IPA) solution is employed instead of the ethanol solution employed in the first embodiment. Since the method and the hydrogen supply method are substantially the same, redundant description can be omitted.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Silicon fine particles (or aggregates thereof), solid agent, and production method thereof
  • the silicon fine particles of the present embodiment have a hydrogen generating ability.
  • the solid agent of the present embodiment is a solid agent containing the silicon fine particles and having the ability to generate hydrogen.
  • a commercially available high-purity silicon particle powder typically, manufactured by High-Purity Chemical Laboratory, particle size distribution ⁇ 5 ⁇ m, purity 99.9%, i-type silicon
  • Silicon fine particles (hereinafter, also referred to as “silicon nanoparticles” for the sake of convenience) refined by the method and containing silicon nanoparticles as main particles are used.
  • the agglomerates of silicon fine particles may also have a hydrogen generating ability.
  • the silicon nanoparticles containing beads are separated from the silicon nanoparticles by suction filtration using a stainless steel material filter (mesh 0.35 mm) attached to a bead separation container (manufactured by Imex Corporation). Thereafter, the isopropyl alcohol (IPA) solution containing the silicon nanoparticles separated from the beads is heated to 30 ° C. to 35 ° C. using a vacuum evaporator, thereby evaporating the isopropyl alcohol (IPA) and the silicon nanoparticles and / Or an aggregate thereof.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the silicon nanoparticles obtained by the above method mainly include silicon nanoparticles having a crystallite diameter of 1 nm to 100 nm, as in the first embodiment. Further, as in the first embodiment, the main silicon nanoparticles have a crystallite diameter of about 2 nm or more and 20 nm or less.
  • the silicon nanoparticles containing beads are separated from the silicon nanoparticles by suction filtration using a stainless steel material filter (mesh 0.35 mm) attached to a bead separation container (manufactured by Imex Corporation).
  • the IPA solution containing the silicon nanoparticles separated from the beads is heated to 40 ° C. using a vacuum evaporator to evaporate the IPA to obtain silicon nanoparticles and / or aggregates thereof.
  • the silicon nanoparticles obtained by the above method are mainly composed of silicon nanoparticles having a crystallite diameter of 1 nm to 100 nm, as in the first embodiment. Further, as in the first embodiment, the main silicon nanoparticles have a crystallite diameter of about 2 nm or more and 20 nm or less.
  • a first mixing step of mixing the hydrogen peroxide solution and the silicon nanoparticles in a glass container is performed.
  • silicon nanoparticles having a relatively thin and heterogeneous / incomplete oxide film on the surface can be formed.
  • the silicon nanoparticles (and silicon fine particles mainly composed of the silicon nanoparticles) and / or aggregates thereof can contain a water-containing liquid while maintaining the hydrophilicity of the surface as a whole. It is possible to form a state having a surface that can be in direct contact with the surface. By performing such a special surface treatment, the generation of hydrogen can be more accurately promoted.
  • silicon isopropyl alcohol (IPA) with high accuracy by solid-liquid separation using a known centrifugal separator, silicon nanoparticles that may have partly attached isopropyl alcohol (IPA) are removed. By drying thoroughly, one final silicon nanoparticle of this embodiment is produced.
  • silicon nanoparticle in which the mixing time of the hydrogen peroxide solution and the silicon nanoparticles in the first mixing step is 60 minutes. Particles were also produced.
  • a solid agent can be obtained by using a tableting method. it can.
  • one aspect of the method for producing silicon fine particles in the hydrogen supply material described above is that silicon particles having a crystal grain size of more than 1 ⁇ m are refined by a physical pulverization method, and mainly silicon fine particles having a crystallite size of 1 nm to 100 nm.
  • a step of forming particles Preferable examples of the physical pulverization method include a bead mill pulverization method, a planetary ball mill pulverization method, a shock wave pulverization method, a jet mill pulverization method, or a pulverization method combining two or more of these.
  • a particularly preferable example is only a bead mill pulverization method or a pulverization method including at least a bead mill pulverization method.
  • the example of the solid agent in each of the above-described embodiments is not only a role as a hydrogen supply material, but also a biogenic hydrogen generation material (biological hydrogen supply) that enables safe hydrogen generation in vivo or in vitro. It can also play a role as a material.
  • silicon particles that are commercially available high-purity silicon particle powder are used as the starting material, but the starting material is not limited to such silicon particles.
  • the starting material is not limited to such silicon particles.
  • silicon chips or silicon cutting scraps or polishing scraps hereinafter also referred to as “silicon chips or the like” or “chips or the like”
  • the target of “silicon fine particles” is not limited to crystalline silicon.
  • silicon particles obtained by refining an amorphous silicon layer formed by a CVD method on a known substrate can be used as the starting material of each of the above embodiments.
  • amorphous silicon or crystalline silicon particles that are directly manufactured by CVD, laser, arc discharge, or the like are used as starting materials in the above-described embodiments, or silicon that is the final form. It can also be made into fine particles.
  • the hydrogen supply material of the present invention, the production method thereof, and the hydrogen supply method increase the chance of contacting the skin and / or mucous membrane with hydrogen in a more natural manner in various life situations. It can be used in various industries including the health industry.

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Abstract

本発明の１つの水素供給材（２００）である層状固形剤（１００ａ）は、水素の発生能を有するシリコン微細粒子又はその凝集体と、生理学的に許容可能な、該シリコン微細粒子又はその凝集体に接する媒体（９０ｂ）とを備える。また、この水素供給材（２００）は、媒体（９０ｂ）を経由して前述の水素を皮膚及び／又は粘膜に接触させるための水素供給材である。

Description

水素供給材及びその製造方法、並びに水素供給方法
　本発明は、水素供給材及びその製造方法、並びに水素供給方法に関する。
　人を含む動物の体内には、体内において生成され、また肺から取り込まれた酸素に由来する活性酸素が存在する。活性酸素は生命維持に必要である一方、生体を構成する細胞を酸化して損傷させることが知られている。例えば、活性酸素、特に活性酸素の中でも最も酸化力の強いヒロドキシルラジカルは癌、脳卒中、心筋梗塞、糖尿病その他の生活習慣病、皮膚の老化や皮膚炎などの皮膚障害といった様々な疾病を引き起こすと考えられている。また、ヒロドキシルラジカルが、肌の美白化又は育毛にも悪い影響（しみ・くすみ、又は抜け毛を含む）を与えていると言われている。従って、生体にとって有益な反応に用いられなかった余剰の活性酸素、特にヒロドキシルラジカルはできる限り体内に存在させないようにすることが望ましい。
　体内で生成したヒドロキシルラジカルは、幾つかの物質と反応することによって消滅する。ヒドロキシルラジカルを消滅させる物質の一例として水素が知られている。水素がヒドロキシルラジカルと反応して生成するのは水であり、生体に有害な物質を生成しない。そこで、体内のヒドロキシルラジカルを消滅させる水素を含有する、水素水の生成装置が提案されている（例えば特許文献１）。
　ところが、水素水中の水素濃度は、最大でも１．６ｐｐｍ（飽和水素濃度）と低く、その上、水素水中の水素は空気中に拡散しやすいため、水素濃度は時間の経過とともに著しく低下する。従って、水素水を摂取するという方法では、体内のヒドロキシルラジカルと反応させるために十分な量の水素を体内に取り込むことは容易ではない。そこで、水素を体内に取り込み易くするために、水素と界面活性剤とを含む水素含有組成物が提案されている（特許文献２）。
　なお、本願発明者らは、シリコンナノ粒子による水の分解と水素発生について研究し、その結果を記載している（非特許文献１、特許文献３、及び特許文献４）。
特許第５５１４１４０号公報 特開２０１５－１１３３３１号公報 特開２０１６－１５５１１８号公報 特開２０１７－１０４８４８号公報
松田真輔ほか、シリコンナノ粒子による水の分解と水素濃度、第６２回応用物理学会春季学術講演会　講演予稿集、２０１５、１１ａ－Ａ２７－６
　しかしながら、たとえ高濃度の水素水を摂取したとしても、１リットルの水素水中に含まれる水素量は気体換算で最大１８ｍｌ（ミリリットル）にすぎず、その上、胃腸内において水素水中の水素の多くがガス化してしまう。そのため、必ずしも十分な量の水素が体内に取り込まれず、呑気症状（いわゆる「げっぷ」）を引き起こす問題がある。一方、界面活性剤によって水素を内包させた水素含有組成物を摂取する場合、十分な量の水素を体内に取り込むためには多くの水素含有組成物の摂取が必要となる。加えて、胃内において水素が放出されてしまうという上述の問題も生じうる。
　そこで、本願発明者らは、体内に水素を取り込む手段を従来からの「飲料用の水」に限定してしまうことは、活性酸素を十分に低減し得るために必要な量の水素を体内に取り込むことを困難にすることに着眼した。仮に、人間の日常生活における行動場面（以下、総称して「生活場面」という）において、より自然な形で皮膚及び／又は粘膜を水素に接触させる機会を増やすことができれば、その一つ一つの生活場面において体内に取り込むことができる水素の量は限られていたとしても、全体を通して取り込むことができる水素の総量は相当に多くなる。本願発明者らは、そのような工夫を施すことによって体内のヒドロキシルラジカルと反応させるために十分な量に到達し得る、又はその量に近づけることができると考え、鋭意、研究開発に取り組んだ。
　本発明は、上述の技術課題の少なくとも１つを解消し、生活場面において、体内のヒドロキシルラジカルを消滅するために十分な量の水素をその体内に取り込み易くすることに大いに貢献するものである。
　上述の着眼点に基づいて本願発明者らが鋭意検討と分析を重ねた結果、大変興味深い知見が得られた。具体的には、ある特徴を有するシリコン微細粒子又はその凝集体は、ある数値範囲のｐＨ値を有する水含有液又は該水含有液を含むことができる媒体に接触させたとしてもほとんど水素を発生させることがないが、別の数値範囲のｐＨ値を有する水含有液又は該水含有液を含むことができる媒体（以下、総称して「媒体」ともいう）に接触させたときには、顕著に水素を発生させ得ることを、本願発明者らは見出した。また、その水素の発生量はｐＨ値が大きくなるに伴って大きく増加するという知見も得られた。なお、本願における「水含有液」は、水自身、ヒトの汗、及びヒトの体液を含む。
　一方、経口摂取とは異なる手段を採用する場合、換言すれば、皮膚及び／又は粘膜に接触させることによって体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込みたいと考える場合、皮膚及び／又は粘膜自身の存在に加えて、生活場面においては避けることができない「汗」の存在も水素の発生に障害となり得ることを、本願発明者らは知得した。「皮膚」及び「汗」は、場合によっては酸性（弱酸性）～塩基性（弱塩基性）を呈するため、生活場面において該シリコン微細粒子又はその凝集体が接触するヒトの部位のｐＨ環境を整えることも、水素を確度高く体内に取り込み易くするための有益な手段となり得る。
　なお、シリコン微細粒子又はその凝集体と水分子との反応による水素発生機構は、下記の（化１）式に示されている。しかしながら、上述のとおり、本願発明者らは、この（化１）式に示された反応がｐＨ値の低い（代表的にはｐＨ値が５未満）媒体との接触の場合は限定的な反応ではあるが、ｐＨ値が６以上の媒体に接触したときには進行することを見出した。従って、大変興味深いことに、弱酸性であるｐＨ値が６の水含有液（又は該水含有液を含むことができる媒体）であっても、有効に水素を発生させることが可能であることが明らかとなった。さらに調査を進めることにより、水素の発生を促進させるためには、より好適にはｐＨ値が７以上（又は、７超）であり、さらに好適にはｐＨ値が７．４超であり、非常に好適には８超の塩基性（以下、「アルカリ性」という）の媒体に接触させることが有効であることを見出した。
　　（化１）Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋２Ｈ２
　上述の各知見を踏まえて、本願発明者らは、該シリコン微細粒子又はその凝集体を活用するとともに、その使用環境を適切に調整又は設定することにより、上述の技術課題の少なくとも一部を解決し得ることを見出した。本発明は上述の視点に基づいて創出された。
　本発明の１つの水素供給材は、水素の発生能を有するシリコン微細粒子又はその凝集体と、生理学的に許容可能な、該シリコン微細粒子又はその凝集体に接する媒体と、を備える。また、この水素供給材は、前述の媒体を経由して前述の水素を皮膚及び／又は粘膜に接触させるための水素供給材である。
　この水素供給材によれば、生理学的に許容可能な上述の媒体がシリコン微細粒子又はその凝集体に接することによって生じる水素を皮膚及び／又は粘膜に接触させることによって、経口摂取とは異なる手段を用いて、体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込むことを実現することができる。
　なお、上述の水素供給材の発明において、例えば、上述のシリコン微細粒子又はその凝集体の固形剤／固形材（以下、代表して「固形剤」という）又は上述のシリコン微細粒子又はその凝集体を含む層を覆う不透水性の膜をさらに備え、その膜の少なくとも一部を除去したとき又はその膜の少なくとも一部が溶解したときに、該媒体が該シリコン微細粒子に接することは、水素の発生が必要な場面を自由度高く選択することを可能にする観点から好適な一態様である。
　また、本発明の１つの水素供給材の製造方法は、水素の発生能を有するシリコン微細粒子又はその凝集体を、生理学的に許容可能な媒体を経由して前述の水素を皮膚及び／又は粘膜に接触させるために、前述の媒体に接触させる接触工程を含む。
　この水素供給材の製造方法は、生理学的に許容可能な上述の媒体をシリコン微細粒子又はその凝集体に接触させる接触工程によって生じる水素を、該媒体を経由して皮膚及び／又は粘膜に接触させる機会を与える。その結果、この水素供給材の製造方法によれば、経口摂取とは異なる手段を用いて、体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込むことを実現する水素供給材を製造することができる。
　また、本発明の１つの水素供給方法は、水素の発生能を有するシリコン微細粒子又はその凝集体を、生理学的に許容可能な媒体を経由して前述の水素を皮膚及び／又は粘膜に接触させるために、前述の媒体に接触させる接触工程を含む。
　この水素供給方法によれば、生理学的に許容可能な上述の媒体をシリコン微細粒子又はその凝集体に接触させる接触工程によって生じる水素を、該媒体を経由して皮膚及び／又は粘膜に接触させる機会を与える。その結果、この水素供給方法によれば、経口摂取とは異なる手段を用いて、体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込むことを実現することができる。
　なお、上述の水素供給材の製造方法の発明又は上述の水素供給方法の発明においても、例えば、上述のシリコン微細粒子又はその凝集体の固形剤又は上述のシリコン微細粒子又はその凝集体を含む層を覆う不透水性の膜の少なくとも一部を除去したとき又は該膜の少なくとも一部が溶解したときに、該シリコン微細粒子を上述の媒体に接触させることは、水素の発生が必要な場面を自由度高く選ぶことを可能にする観点から好適な一態様である。
　また、本願においては、結晶についての径の大きさが「ｎｍオーダー」になる場合は、「結晶粒（又は結晶粒子）」という表現ではなく、「結晶子」という表現を採用する。一方、結晶についての径の大きさが、「μｍオーダー」になる場合は、「結晶粒（又は結晶粒子）」という表現を採用する。
　ここで、本願における「シリコン微細粒子」は、平均の結晶子径がｎｍオーダー、具体的には結晶子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の「シリコンナノ粒子」を含むものである。より狭義には、本願における「シリコン微細粒子」は、平均の結晶子径がナノレベル、具体的には結晶子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のシリコンナノ粒子を主たる粒子とする。ここで、本願発明者によれば、主たる結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるシリコンナノ粒子が、採用し得る一態様としての最も微細化を実現した「シリコン微細粒子」である。また、本願においてシリコン微細粒子には、各シリコンナノ粒子が分散している状態のもののみならず、複数のシリコンナノ粒子が自然に集まってμｍ近い（概ね０．１μｍ以上１μｍ以下）の大きさの凝集体を構成した状態のものが含まれる。
　上述のとおり、本願における「シリコン微細粒子」は、自然な状態において凝集することによってμｍレベル（例えば、１μｍ程度）の径の大きさの凝集体を構成し得る。この「凝集体」と区別するために、本願においては、結合剤の添加や圧縮等により、人為的にシリコン微細粒子を集合させることによって、人間の指によってつまめる程度の大きさの塊状の固体の製剤としたものを「固形剤」と称する場合がある。「固形剤」の代表的な例は、錠剤、塊状を呈さず粉状を呈する顆粒又は散剤である。また、本願の「シリコン微細粒子」又は「シリコン微細粒子の凝集体」は、層状又は膜状（以下、総称して「層状」という）となることも可能である。
　また、本願における「生理学的に許容可能な物質又は材料」は、実質的に毒性がなく、皮膚又は粘膜に接触したとしても副作用又は有害反応を実質的に生じさせない物質又は材料である。なお、「生理学的」の用語には、「医学的」の意味が含まれる。
　本発明の１つの水素供給材によれば、生理学的に許容可能な上述の媒体がシリコン微細粒子又はその凝集体に接することによって生じる水素を皮膚及び／又は粘膜に接触させることによって、経口摂取とは異なる手段を用いて、体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込むことを実現することができる。
　また、本発明の１つの水素供給材の製造方法によれば、経口摂取とは異なる手段を用いて体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込むことを実現する水素供給材を製造することができる。
　また、本発明の１つの水素供給方法によれば、経口摂取とは異なる手段を用いて、体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込むことを実現することができる。
第１の実施形態の固形剤の写真（（ａ）斜視図、（ｂ）側面図）である。 第１の実施形態の接触工程によって生じる水素が入浴するヒトの皮膚及び／又は粘膜に媒体（入浴水）を経由して接触している状況を説明する模式図である。 （ａ）第１実施形態の変形例（２）における水素を発生させる前の層状固形剤と媒体との積層構造を示す側面図と、（ｂ）第１実施形態の変形例（２）における水素を発生させるときの層状固形剤と媒体との積層構造を示す側面図である。 第１実施形態の変形例（３）における層状固形剤の構造体を示す側面図である。 実施例１～２において発生した水素量を示すグラフである。 第１の実施形態に準じた固形剤と純水とが接触した直後の固形剤の状態を示す写真である。 第１の実施形態に準じた固形剤と純水とが接触してから約６０秒後の固形剤の状態を示す写真である。 第１の実施形態の変形例（６）に準じた固形剤と純水とが接触した直後の固形剤の状態を示す写真である。 実施例３～７の水素発生量を示すグラフである。 （ａ）第２の実施形態の各シリコン微細粒子と、純水に炭酸水素ナトリウムを溶解させた水溶液とを接触させることによって発生した溶存水素量の時間変化を示すグラフと、（ｂ）第２の実施形態の該シリコン微細粒子の１ｇ当たりの水素発生量の時間変化を示すグラフである。
　２０　　基部
　７０　　膜
　９０ａ　入浴水
　９０ｂ　媒体
　１００　　固形剤
　１００ａ　層状固形剤
　２００　　積層構造
　本発明の実施形態を、添付する図面を参照して詳細に述べる。
＜第１の実施形態＞
　本実施形態の水素供給材は、水素の発生能を有するシリコン微細粒子（又はその凝集体）と該シリコン微細粒子（又はその凝集体）に接する媒体とを含む。以下に、本実施形態の水素供給材の一例として、シリコン微細粒子（又はその凝集体）と、該シリコン微細粒子（又はその凝集体）を含む固形剤について詳述する。加えて、本実施形態の水素供給材の製造方法及び水素供給方法についても詳述する。
［１］シリコン微細粒子（又はその凝集体）、あるいは固形剤、並びにその製造方法
　本実施形態の固形剤は、シリコン粒子としての市販の高純度シリコン粒子粉末（代表的には、高純度化学研究所社製、粒度分布＜φ５μｍ（但し、結晶粒径が１μｍ超のシリコン粒子、純度９９．９％、ｉ型シリコン）をビーズミル法によって微細化した、シリコンナノ粒子を主たる粒子とするシリコン微細粒子（以下、便宜的に、「シリコンナノ粒子」ともいう）を用いて製造される。本実施形態においては、エタノール溶液中でシリコン粒子を粉砕することによって該シリコン微細粒子又は該シリコン微細粒子の凝集体を形成する工程が採用される。
　具体的には、ビーズミル装置（アイメックス株式会社製、横型連続式レディーミル（型式、ＲＨＭ－０８）を用いて、高純度シリコン粉末２００ｇを、９９．５ｗｔ％のエタノール溶液４Ｌ（リットル）中に分散させ、φ０．５μｍのジルコニア製ビーズ（容量７５０ｍｌ）を加えて４時間、回転数２５００ｒｐｍで粉砕（一段階粉砕）を行って微細化する。
　本実施形態においては、ビーズミル装置の粉砕室内部に設けられたセパレーションスリットにより、ビーズとシリコンナノ粒子を含むエタノール溶液とに分離される。ビーズから分離されたシリコンナノ粒子を含むエタノール溶液は、減圧蒸発装置を用いて３０℃～３５℃に加熱される。その結果、エタノール溶液を蒸発させることによって、シリコンナノ粒子及び／又はその凝集体が得られる。
　上記方法により得たシリコン微細粒子は、主として、結晶子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリコンナノ粒子を含む。より具体的には、シリコンナノ粒子をＸ線回折装置（リガク電機製スマートラボ）によって測定した結果、一例として、次の値が得られた。体積分布においては、モード径が６．６ｎｍ、メジアン径が１４．０ｎｍ、平均結晶子径が２０．３ｎｍであった。
　このシリコンナノ粒子を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて観察したところ、シリコンナノ粒子は一部が凝集して、０．５μｍ程度以下のやや大きな、不定形の凝集体が形成されていた。また、個別のシリコンナノ粒子を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、主たるシリコンナノ粒子は、結晶子径が約２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であった。
　本実施形態においては、その後、ガラス容器中で、過酸化水素水と該シリコンナノ粒子とを混合する第１混合工程（以下、「Ｈ２Ｏ２処理」又は「過酸化水素水処理工程」ともいう）が行われる。本実施形態においては、混合工程における過酸化水素水（本実施形態においては、３．５ｗｔ％）の温度は７５℃である。また、混合時間は３０分である。なお、第１混合工程（過酸化水素水処理工程）において十分に攪拌処理がされることは、シリコンナノ粒子と過酸化水素水とが接する機会を増やすため好ましい。また、第１混合工程（過酸化水素水処理工程）における過酸化水素水の温度は、例えば、室温程度であっても本実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。
　過酸化水素水と混合されたシリコンナノ粒子を、公知の遠心分離処理装置を用いて、固液分離処理によって過酸化水素水を除くことにより、シリコンナノ粒子を得る。その結果、過酸化水素水によって表面が処理されたシリコンナノ粒子を得ることができる。ここで、過酸化水素水によって表面が処理されることにより、シリコンナノ粒子の表面に存在するアルキル基（例えば、メチル基）が除去され得る。その結果、該シリコンナノ粒子（及び該シリコンナノ粒子を主たる粒子とするシリコン微細粒子）及びその凝集体は、全体としては表面の親水性を保ちつつ、水含有液を含むことができる媒体と直接接し得る表面をも有する状態を形成し得る。このような特殊な表面処理が施されることによって、水素の発生はより確度高く促進され得る。
　本実施形態においては、さらにその後、該シリコンナノ粒子とエタノール溶液とを混合する第２混合工程が行われる。なお、混合工程において十分に攪拌処理がされることは、シリコンナノ粒子とエタノール溶液（本実施形態においては、９９．５ｗｔ％）とが接する機会を増やすため好ましい。エタノール溶液と混合されたシリコンナノ粒子を、公知の遠心分離処理装置を用いて、固液分離処理によって揮発性の高いエタノール溶液を除いてから十分に乾燥させることにより、本実施形態の１つの最終的なシリコンナノ粒子が製造される。
　なお、本実施形態においては、他の最終的なシリコンナノ粒子として、上述の各工程のうち、第１混合工程における過酸化水素水とシリコンナノ粒子との混合時間が６０分であったシリコンナノ粒子も製造した。また、シリコン微細粒子及びその凝集体については、それらの形状制御又は構造制御を適宜行うことも、本実施形態の他の一態様である。
　ところで、本実施形態では、後述する第２の実施形態のようにイソプロピルアルコールを用いておらず、エタノール溶液及び過酸化水素水を用いているため、生体に対してより安全かつ安心な水素供給材、水素供給材の製造方法及び水素供給方法を提供することができる点は、特筆に値する。
　その後、製造された上述のシリコンナノ粒子２ｇを、炭酸水素ナトリウム粉末（和光純薬株式会社製、純度９９．５％）３８ｇと混合する。この混合物を混錬し、打錠法を用いて、直径が約５０ｍｍであり、高さが約８ｍｍの略円柱型の塊状体として、図１に示す固形剤１００を得ることができる。なお、図１（ａ）は一例としての固形剤１００の斜視図であり、図１（ｂ）は一例としての固形剤１００の側面図である。なお、固形剤になっていないシリコン微細粒子又はその凝集体が、例えば公知の入浴剤を構成する公知の材料中に含まれる態様も、採用し得る一態様である。
［２］媒体及びその製造方法
　次に、上述のシリコンナノ粒子（又はその凝集体）、あるいは固形剤１００を接触させるための「媒体」を準備する。
　本実施形態における、「媒体」は特に材料又は商品を限定しない。経皮的又は経粘膜的に水素を体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込むことが可能な、且つ生理学的に許容可能な媒体であれば、本実施形態の効果の少なくとも一部が奏され得る。
　なお、生活場面において、ヒトの部位が水（又は水含有液）又は該水（又は水含有液）を含有する媒体（以下、総称して「媒体」ともいう）に接する機会を増やすという観点から言えば、好適な媒体の例は、液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種である。また、他の好適な媒体の例は、入浴水（好適には、アルカリ性である入浴水）である。従って、本実施形態の一例においては、該入浴水を製造することが媒体の製造方法となる。
　そこで、本実施形態においては、図２に示すように、一般的な浴槽（銭湯の浴槽、公衆浴槽、及び旅館が設置する屋内又は屋外の浴槽を含む）内に、代表的には水道水を入浴水として貯留する。該入浴水を貯留する前後において、該浴槽内に上述の固形剤１００を配置又は投入し、媒体としての入浴水９０ａに固形剤１００を接触させることによって水素（Ｈ２）を発生させる。従って、本実施形態の固形剤１００は、いわば入浴剤として採用され得る。
　本実施形態の媒体である代表的な入浴水は、水道水等の上水である。なお、上水以外の温泉水等（上水が加水された温泉水を含む）の入浴水９０ａを利用する場合は、その温泉水等の入浴水９０ａのｐＨ値が弱酸性（例えば、ｐＨ値が６）よりも大きな値であれば、後述するように、本実施形態の固形剤１００が含有する炭酸水素ナトリウムの存在によって高いｐＨ値となり、水素（Ｈ２）を発生し易い媒体としての条件を満たし得る。換言すれば、温泉水等が酸性である場合は、水素（Ｈ２）を発生し易い媒体としての条件を満たすためには多量の固形剤１００を入浴水９０ａの中に導入又は投入することが必要となる。
　本実施形態の固形剤１００は、炭酸水素ナトリウムを含有する。従って、入浴水９０ａが仮に中性又は弱酸性であったとしても、固形剤１００を媒体である入浴水の中に導入又は投入することによって、本実施形態のシリコン微細粒子又はその凝集体を該媒体に接触させる接触工程を経ることになる。その結果、入浴水９０ａのｐＨ値が６以上である弱酸性の媒体、より好適には７超の塩基性の媒体に変えることが可能となるため、水素（Ｈ２）の発生が促進され得る。
　従って、図２に示すように、上述の接触工程によって生じる水素（Ｈ２）を、入浴するヒトの皮膚及び／又は粘膜に、媒体としての入浴水９０ａを経由して接触させることが可能となる。その結果、本実施形態によれば、経口摂取とは異なる手段を用いて、水素（Ｈ２）をヒトの体内（皮膚自身又は粘膜自身を含む）に取り込むことを実現し得る。
　上述のとおり、本実施形態においては、入浴水９０ａが、ｐＨ値が７以上の水含有液を含むことができるとともに生理学的に許容可能な媒体としての役割を果たし得る。その結果、媒体（入浴水９０ａ）を経由して水素（Ｈ２）を皮膚及び／又は粘膜に接触させることが可能となる。
　なお、仮に本実施形態の固形剤が炭酸水素ナトリウムを含有しない場合であっても、入浴水のｐＨ値が６以上（より好適にはｐＨ値が７以上（又は、７超）であり、さらに好適にはｐＨ値が７．４超であり、非常に好適には８超）であれば、水素（Ｈ２）を発生し易い媒体としての条件を満たし得る。
＜第１の実施形態の変形例（１）＞
　第１の実施形態の水素供給材の製造方法及び水素供給方法において、第１の実施形態における入浴水９０ａのｐＨ値を、水素がより発生し易い条件を満たすように、換言すれば水素がより発生し易いｐＨ値の数値範囲内に収まるように調整する「ｐＨ調整剤」を媒体に導入する導入工程をさらに含むことは、好適な一態様である。
　第１の実施形態における炭酸水素ナトリウムは、「ｐＨ調整剤」の一例であるが、「ｐＨ調整剤」は炭酸水素ナトリウムに限定されない。従って、ｐＨ値が６以上である弱酸性に調整できる材料（以下、「弱酸性剤」ともいう）、又はより好適にはｐＨ値が７以上（又は、７超）（より好適には、７．４超、さらに好適には８超）のアルカリ性に調整できる材料（以下、「アルカリ剤」ともいう）であれば、「ｐＨ調整剤」の材料は限定されない。弱酸性剤の代表的な例は、クエン酸、グルコン酸、フタル酸、フマル酸、及び乳酸の群から選択される少なくとも１種又はその塩である。また、アルカリ剤の代表的な例は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムの群から選択される少なくとも１種である。なお、生理学的の観点から言えば、最も好適なアルカリ剤は、炭酸水素ナトリウムである。炭酸水素ナトリウムは、食品添加物として広く用いられており、本実施形態が求めるｐＨ値調整機能と、安全性、汎用性に優れるという複数の長所を兼ね備えるためである。
＜第１の実施形態の変形例（２）＞
　第１の実施形態のもう１つの変形例として、第１の実施形態の固形剤を層状に形成することにより、層状固形剤と媒体との積層構造２００を形成することができる。図３Ａ（ａ）は、水素を発生させる前の層状固形剤と媒体との積層構造２００を示す側面図であり、図３Ａ（ｂ）は、水素を発生させるときの層状固形剤と媒体との積層構造２００を示す側面図である。
　図３Ａ（ａ）及び図３Ａ（ｂ）に示すように、上述の積層構造２００は、基部２０（例えば、繊維、天然樹脂、合成樹脂、金属、半導体、セラミックス、又はガラス）上又はその上方に、少なくとも、層状固形剤１００ａと媒体９０ｂとを備えている。ここで、媒体９０ｂの好適な例は、既に述べたように、生理学的に許容可能であるとともに、液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種の材料である。なお、基部２０が伸縮性を有することは好適な一態様である。また、特に基部２０を備えなくても層状固形剤と媒体との積層構造２００を保持し得る場合は、基部２０を必ずしも設ける必要はない。
　図３Ａ（ａ）に示すように、水素を発生させる前の段階では、層状固形剤１００ａと媒体９０ｂとが接しないように、層状固形剤１００ａと媒体９０ｂとの間に不透水性の膜７０が設けられている。なお、公知の不透水性の材料から形成された膜を膜７０として活用することができる。例えば、不透水性の膜７０の材料の例は、公知のポリエチレン等の高分子である。また、その他の例として、国際公開第ＷＯ２０１１／０３６９９２号において開示される、水解性及び不透水性を有するシートを用いることも採用し得る一態様である。
　一方、図３Ａ（ｂ）に示すように、膜７０を矢印方向に引き抜くと、層状固形剤１００ａと媒体９０ｂとの少なくとも一部が直接接することになる。その結果、炭酸水素ナトリウムに代表されるｐＨ調整剤と協働することにより、ｐＨ値が７以上の水含有液を含むことができる媒体９０ｂに層状固形剤１００ａが接触すると水素が発生し得る。
　なお、本実施形態においては、膜７０を矢印方向（紙面左方向）に引き抜くことよって層状固形剤１００ａと媒体９０ｂとが直接接するように形成されているが、膜７０の除去方法は特に限定されない。例えば、膜７０の少なくとも一部を除去したとき又は該膜の少なくとも一部が溶解したときに、媒体９０ｂがシリコン微細粒子（本実施形態においては層状固形剤１００ａ）又はその凝集体に接するように形成することは、採用し得る一態様である。なお、膜７０の少なくとも一部を溶解させるための材料の例については、例えば、国際公開第ＷＯ２０１１／０３６９９２号において開示される、水解性及び不透水性を有するシートを採用することも採用し得る一態様である。また、別の態様として、水素を発生させる前の段階において、層状固形剤１００ａの代わりに、第１の実施形態の固形剤１００を不透水性の膜７０によって覆うことも採用し得る。膜７０を取り除く又は溶解させることにより、固形剤１００と媒体９０ｂとの少なくとも一部が直接接することになれば層状固形剤１００ａの場合と同様の効果が奏され得る。
　また、例えば、媒体が液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種である場合、図３Ａ（ｂ）に示すような２つの層（層状固形剤１００ａ及び媒体９０ｂ）が明確に分離された状態を維持しないことも考えられる。むしろ、そのような場合の方が、層状固形剤１００ａと媒体９０ｂとの接触面積が多くなるため、水素発生をより確度高く促進する観点から好ましい。なお、例えばヒトの部位に接着するために、媒体が生理学的に許容される粘着剤を含むことも、採用され得る一態様である。
＜第１の実施形態の変形例（３）＞
　第１の実施形態の他の変形例として、第１の実施形態の固形剤を層状に形成することにより製造される層状固形剤も、採用し得る他の一態様である。図３Ｂに示す一例としての構造体２００ａは、基部２０上に層状固形剤１００ａを備えている。特に基部２０を備えなくても層状固形剤の形状を保持し得る場合は、基部２０を必ずしも設ける必要はない。なお、空気中の水分との接触を確度高く回避する観点から、第１の実施形態の変形例（２）に示すような、不透水性の膜７０が層状固形剤１００ａを覆うように設けられてもよい。
　図３Ｂに示すように、例えば、層状固形剤１００ａがヒトの皮膚又は粘膜に接した後、その皮膚又は粘膜からの水分を含む汗又は体液が層状固形剤１００ａと接することによって、水素が発生することは、本実施形態の好適な一態様である。このような態様によっても、第１の実施形態の変形例（２）と同様に、ヒトが水素を体内に取り込むことを実現し得る。なお、水分は、汗又は体液の代わりに、層状固形剤１００ａを使用する前（例えば、直前）に、水（上水など）を噴霧等によって供給することも可能である。
　上述の各実施形態の構造体又は積層構造は、様々な「生活場面」において採用し得る構造であることは特筆に値する。例えば、該媒体を採用し得る（含み得る）代表的な商品例は、以下の（１）～（４）である。
　（１）洗顔料、ヘアシャンプー、ボディシャンプー、液体ハンドソープ、及び液体ボディソープの群から選択される１種の洗浄剤。
　（２）化粧水（例えば、ヒアルロン酸を含むもの）、美容液、乳液、ローション、化粧用クリーム（例えば、コラーゲンを含むもの）、ファンデーション、皮膚パック剤（ジェル（又はゲル状剤）を有する皮膚パック剤を含む）、シェービングクリーム、ヘアリンス、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナー、頭髪化粧料、制汗剤、及び紫外線防御用化粧料の群から選択される１種の化粧用材料。
　（３）軟膏及び湿布剤の群から選択される１種の治療用材料。
　（４）吸水性樹脂、吸水性不織布、吸水性繊維、吸水性フエルト、及び吸水性ジェル（又はゲル状剤）の群から選択される１種の衛生材料。
　ここで、上述の「頭髪化粧料」は、整髪料、ヘアオイル、椿油、スタイリング（料）、セット（料）、ブロー（料）、ブラッシング（料）、チック、ヘアスティック、ヘアワックス、ヘアフォーム、ヘアジェル、ポマード、ヘアクリーム、ヘアソリッド、ヘアラッカー、ヘアリキッド、ヘアスプレー、ヘアウォーターを含む。また、上述の「衛生材料」は、衛生手袋、ヘッドカバー、ヘッドバンド、ベッドパッド、ベッドシーツ、成人失禁用品、月経用品、衣料品、創傷手当用品（創傷被覆材、テープ、及び包帯を含む）、成人用おむつ及び小児用おむつを含む使い捨ておむつ、ガーゼ、ガウン、衛生テッシュ（おしぼり、洗面タオル、パッチ、ウェットティッシュ、及びナプキンを含む）、脱脂綿、綿棒、絆創膏、サージカルテープを含む。
＜第１の実施形態の変形例（４）＞
　また、第１の実施形態のもう１つの変形例として、第１の実施形態において用いたシリコンナノ粒子２ｇ及び炭酸水素ナトリウム粉末３４ｇに対して、さらにクエン酸（和光純薬株式会社製、純度９９．５％）４ｇを加えて混練することによって直径が約５０ｍｍであり、高さが約８ｍｍの略円柱型の塊状体を形成することにより、図１に示す固形剤１００と同様の固形剤を得ることができる。
＜第１の実施形態の変形例（５）＞
　第１の実施形態のもう１つの変形例として、炭酸水素ナトリウム粉末の量を１９ｇ、クエン酸の量を１９ｇとした以外は、第１の実施形態の変形例（４）と同様の処理を行うことによって固形剤を得る。この固形剤は、図１に示す固形剤１００と同様の略円柱型の固形剤であって、その直径は約５０ｍｍであり、その高さは約８ｍｍである。なお、クエン酸と炭酸水素ナトリウムとシリコンナノ粒子との混合比については、適宜変更され得る。
＜第１の実施形態の変形例（６）＞
　本実施形態においては、第１の実施形態で用いたのと同じ高純度シリコン粒子粉末（代表的には、結晶粒径が１μｍ超のシリコン粒子）を、第１の実施形態で説明した手順で一段階粉砕する。また、本実施形態においては、一段階粉砕に用いるφ０．５μｍのジルコニア製ビーズ（容量７５０ｍｌ）が、ビーズミル粉砕室内部において、自動的にシリコンナノ粒子を含む溶液から分離される。さらに、ビーズが分離されシリコンナノ粒子を含む溶液に、０．３μｍのジルコニア製ビーズ（容量３００ｍｌ）を加えて４時間、回転数２５００ｒｐｍで粉砕（二段階粉砕）して微細化する。
　ビーズを含むシリコンナノ粒子は、上述のとおりシリコンナノ粒子を含む溶液から分離される。ビーズから分離されたシリコンナノ粒子を含むエタノール溶液は、第１の実施形態と同様に減圧蒸発装置を用いて４０℃に加熱することにより、エタノール溶液を蒸発させてシリコンナノ粒子を得る。
＜第１の実施形態の変形例（７）＞
　ところで、第１の実施形態の固形剤１００又は第１の実施形態の変形例（４）及び（５）において説明した固形剤を被覆する、生理学的に許容可能な被覆層がさらに設けられることも、採用し得る他の一態様である。例えば、固形剤１００の最外層を覆うコーティング剤である、公知の胃難溶性腸溶性の材料を採用することができる。また、カプセル剤として適用し得る生理学的に許容可能な被覆層の例は、シリコン微細粒子又はその凝集体を内包する、公知の胃難溶性腸溶性材料から製造されるカプセルである。なお、固形剤１００を採用した場合は、さらに崩壊剤を含んでもよい。また、崩壊剤については、公知の材料を採用することができる。加えて、より好適な崩壊剤の好適な例は、有機酸であり、最も好適な例はクエン酸である。ここで、有機酸は、シリコンナノ粒子を塊状にする結合剤としても機能し得る。
　加えて、上述の各実施形態における水素発生のための水含有液、又はその水含有液を含むことができる媒体の温度条件は限定されない。但し、水素を発生させ得る媒体の温度は、０℃超５０℃以下である。また、好適には、水含有液又は媒体の温度が２０℃（より好適には、２５℃）以上５０℃以下であれば、水素発生反応が促進される。また、水含有液又は媒体の温度が３５℃以上５０℃以下であれば、より確度高く、水素発生の促進が図られる。なお、水含有液又は媒体の温度の上限は、ヒトに火傷等の外傷を与えない限り限定されない。
＜実施例＞
　以下、上述の各実施形態をより詳細に説明するために、実施例を挙げて説明するが、上述の実施形態はこれらの例によって限定されるものではない。
（実施例１）
　本願発明者らは、シリコンナノ粒子自身を評価するために、打錠法による打錠工程を行わずに水素の発生状況を調べた。具体的には、実施例１として、第１の実施形態における一段階粉砕によって処理されたシリコンナノ粒子を用いて実験を行った。
　第１の実施形態において説明したシリコンナノ粒子１０ｍｇを散剤の状態で（すなわち炭酸水素ナトリウム粉末を混合することなく、また混錬することもなく）容量１００ｍｌのガラス瓶（硼ケイ酸ガラス厚さ１ｍｍ程度、ＡＳＯＮＥ社製ラボランスクリュー管瓶）に入れた。このガラス瓶にｐＨ値７．１の水道水３０ｍｌを入れて、液温を２５℃の温度条件において密閉し、該ガラス瓶内の液中の水素濃度を測定し、これを用いて水素発生量を求めた。水素濃度の測定には、ポータブル溶存水素計（東亜ＤＫＫ株式会社製、型式ＤＨ－３５Ａ）を用いた。
（実施例２）
　実施例２は、水道水３０ｍｌを入れて、液温を３７℃の温度条件とした以外は実施例１と同じである。
　図４に、実施例１～２の結果を示す。図４の横軸は固形剤を水含有液と接触させている時間（分）を示し、グラフの縦軸は水素発生量を示す。
　図４に示すとおり、ほぼ中性を示す水と、第１の実施形態において説明したシリコンナノ粒子とを接触させた場合であっても、水素の発生が確認された。また、液温が高い方が、水素の発生量が多くなることも明らかとなった。特に、液温がヒトの体温に近い温度である３７℃の場合、より短時間での水素の発生を実現すること、及びその後に多量（１．５ｍｌ／ｇ以上）の水素発生が継続されることが確認された。
　本願発明者らは、上述の実施例１～実施例２の結果に加えて、打錠法を用いて加工した、第１の実施形態及びその変形例において説明した各種の固形剤について、実施例３以降に示す各評価を行った。
（実施例３）
　まず、実施例３として、第１の実施態様において説明した処理によって製造した１個の固形剤１００に対して、直径及び高さがそれぞれ５分の１（φ１０×１．６ｍｍ，シリコンナノ粒子１６ｍｇ，炭酸水素ナトリウム３０４ｍｇ）である固形剤を本実施例の試料として採用した。
　上述の試料を容量６０ｍｌのステンレス容器に入れた。このステンレス容器に６０ｍｌの水含有液の例である純水（ｐＨ値７．０）を入れて該固形剤を浸漬させ、液温を２５℃に維持した。この条件下、ガラス瓶を密閉し、ガラス瓶内において生成した水素水の水素濃度を、実施例１において説明した装置を用いて測定し、水素発生量を求めた。
　なお、固形剤の形状は、純水中において時間の経過とともに次第に崩れていった。該固形剤が純水と接触してから時間の経過とともに、炭酸水素ナトリウムが液中に溶解し、シリコンナノ粒子が該液中にほぼ均一に拡散しつつ、容器の底面に一部が沈んで残った。その結果、固形剤はほぼ原形をとどめない粉状（又は微粉状、以下、総称して「粉状」という）を呈した（以下、固形の剤形が崩れて粉状を呈することを「崩壊」という。粉体を内包するカプセル剤のカプセルが溶解することも剤形が崩れることであり、カプセルの溶解によって粉体が露出することも「崩壊」に含める）。この例においては、固形剤の崩壊に伴って放出した炭酸水素ナトリウムが水中に溶解したため、該ガラス瓶中の水含有液のｐＨ値は、８．３に上昇した。
（実施例４）
　実施例４は、第１の実施形態の変形例（４）において説明した処理によって製造した固形剤に対して、直径及び高さがそれぞれ５分の１（φ１０×１．６ｍｍ，シリコンナノ粒子１６ｍｇ，炭酸水素ナトリウム２７２ｍｇ，クエン酸３２ｍｇ）である固形剤を試料として採用した。該固形剤は、液温を２５℃の温度条件において、純水と接触してから約５分後に、ほぼ全体が崩壊して粉状を呈した。固形剤が崩壊する過程において（すなわち固形剤が純水と接触してから９０分後まで）、固形剤の崩壊に伴い炭酸水素ナトリウムとクエン酸とが放出されることにより、水含有液のｐＨ値は７．６を示した。
（実施例５）
　実施例５は、固形剤として第１の実施形態の変形例（５）として説明した手順で作製した固形剤に対して、直径及び高さがそれぞれ５分の１（φ１０×１．６ｍｍ，シリコンナノ粒子１６ｍｇ，炭酸水素ナトリウム１５２ｍｇ，クエン酸１５２ｍｇ）である固形剤を試料として採用した。該固形剤は、液温を２５℃の温度条件において、純水と接触してから約５分後、ほぼ全体が崩壊して粉状を呈した。固形剤が崩壊する過程において（すなわち固形剤が純水と接触してから９０分後まで）、固形剤の崩壊に伴い炭酸水素ナトリウムとクエン酸とが放出されることにより、水含有液のｐＨ値は６．０を示した。
（実施例６）
　実施例６は、固形剤として第１の実施形態の変形例（６）として説明した手順で作製した固形剤に対して、直径及び高さがそれぞれ５分の１（φ１０×１．６ｍｍ，シリコンナノ粒子１６ｍｇ，炭酸水素ナトリウム２７２ｍｇ，クエン酸３２ｍｇ）である固形剤を試料として採用した。また、ステンレス容器を恒温槽中に保持することより液温を３７℃に維持した。水含有液としてはｐＨ値７．０の純水を用いた。該固形剤が純水と接触してから約５分後にほぼ全体が崩壊して粉状を呈した。固形剤の崩壊に伴い炭酸水素ナトリウムとクエン酸とが放出されることにより、水含有液のｐＨ値は７．６を示した。
（実施例７）
　実施例７は、第１の実施形態の変形例（７）において説明した処理によって製造した固形剤に対して、直径及び高さがそれぞれ５分の１（φ１０×１．６ｍｍ，シリコンナノ粒子１６ｍｇ，炭酸水素ナトリウム１５２ｍｇ，クエン酸１５２ｍｇ）である固形剤を試料として採用した。また、ステンレス容器を恒温槽中に保持することより液温を３７℃に維持した。水含有液としてはｐＨ値７．０の純水を用いた。該固形剤が純水と接触してから約５分後にほぼ全体が崩壊して粉状を呈した。固形剤の崩壊に伴い炭酸水素ナトリウムとクエン酸とが放出されることにより、水含有液のｐＨ値は６．０を示した。
　ところで、上述の各実施例においては、固形剤の形状は、純水中において時間の経過とともに次第に崩れていく様子を視認することができる。固形剤の崩壊の様子の一例を示すと、図５Ａ及び図５Ｂは、シリコンナノ粒子２ｇ及び炭酸水素ナトリウム３８ｇを用いて形成した固形剤（第１の実施形態に準じた例）を、純水５００ｍｌ中に投入したときの時間の経過に伴う固形剤の様子を示す写真である。図５Ａは、固形剤と純水とが接触した直後の固形剤の状態を示している。また、図５Ｂは、固形剤が純水に接触してから約６０秒後の固形剤の状態を示している。
　一方、図５Ｃは、シリコンナノ粒子２ｇ、炭酸水素ナトリウム１９ｇ、及びクエン酸１９ｇを用いて形成した固形剤（第１の実施形態の変形例（６）に準じた例）と純水とが接触した直後の固形剤の状態を示す写真である。
　図５Ａ～図５Ｃに示すように、固形剤が純水と接触すると、時間の経過とともに炭酸水素ナトリウムが液中に溶解し、シリコンナノ粒子が該液中にほぼ均一に拡散しつつ、容器の底面に一部が沈んで残る様子が確認された。
　図６に、実施例３～７の結果を示す。図６の横軸は固形剤を水含有液と接触させている時間（分）を示し、グラフの縦軸は水素発生量を示す。
　実施例３については、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、固形剤はその剤形を崩壊させて炭酸水素ナトリウムを放出した。また、図６に示すように、固形剤と水含有液との接触時間の経過に伴って水素発生量が多くなった。
　また、実施例３と実施例５、実施例４と実施例６とをそれぞれ比較すると、ヒトの体温に近い３７℃という温度条件において、水素発生量が多くなった。具体的には、実施例３及び実施例６において、２４０分（４時間）で、２０ｍｌ／ｇ以上の水素を発生することができることが確認されたことは特筆に値する。
　さらに、シリコンナノ粒子を粉状のまま水含有液と接触させた実施例１～２及び実施例６の結果と、シリコンナノ粒子を固形剤として用いた実施例３～５及び実施例７の結果とを比較すると、特に、シリコンナノ粒子と水含有液とが接触してから一定時間（例えば、１時間半）までにおいては、シリコンナノ粒子は粉状のまま水含有液と接触させる方が多くの水素を発生させることができることが明らかとなった。
＜シリコンナノ粒子と媒体との接触によって発生した水素発生量の測定実験＞
　また、本願発明者らは、本実施形態の各シリコン微細粒子（固形剤ではない）と、純水に炭酸水素ナトリウムを溶解させた水溶液とを接触させることによって発生した水素量の時間変化を調べた。
　具体的には、ガラス容器中で、シリコンナノ粒子１１ｍｇ（第１混合工程が３０分）又はシリコンナノ粒子５ｍｇ（第１混合工程が６０分）と、炭酸水素ナトリウム（１．８８ｗｔ％）を溶解させた水溶液とを混合する。該水溶液のｐＨは約８．３である。その後、ガラス容器の開口部まで該水溶液を満たし、空気が入らないように蓋をして完全密封をした。
　なお、蓋はポリプロピレン製であるが、内蓋は、ポリエチレンとポリプロピレンの多層フィルター製を用いたことにより、発生する水素の透過や漏れを充分に抑えることができる。密封後、暫くすると、本実施形態の各シリコン微細粒子に関しては、水溶液全体に一様に混合された状態になったことが外観から視認される。
　図７（ａ）は、本実施形態の各シリコン微細粒子（固形剤ではない）と、純水に炭酸水素ナトリウムを溶解させた水溶液とを接触させることによって発生した水素の溶存水素濃度の時間変化を示すグラフである。また、図７（ｂ）は、各シリコン微細粒子の１ｇ当たりの水素発生量の時間変化を示すグラフである。なお、参考までに、上述の第１混合工程が行われなかったシリコン微細粒子を用いた場合の結果についても各グラフ中に示している。また、上述の各溶存水素量は、東亜ディーケーケー株式会社製のポータブル溶存水素濃度計（東亜ＤＫＫ株式会社製、型式ＤＨ－３５Ａ）を用いて測定された。
　図７（ａ）及び図７（ｂ）に示すように、第１混合工程が行われることによって、水素の発生が促進されることが明らかとなった。特に図７（ｂ）に示すように、第１混合工程が行われることによって、２時間で４０ｍｌ以上の水素発生量が、水素発生開始から２時間経過後以降、継続的に得られていることは特筆に値する。
　なお、第１混合工程の混合時間が６０分のシリコン微細粒子の水素発生量が、該混合時間が３０分のシリコン微細粒子の水素発生量よりも少ないのは、シリコン微細粒子の表面上の酸化膜の厚みの差に影響していると考えられる。つまり、第１混合工程の混合時間が６０分のシリコン微細粒子の方が厚い酸化膜を有しているために、媒体（水溶液）とシリコン微細粒子とが直接接し難くなったために水素の発生が抑制されたと考えられる。
　また、本願発明者らの更なる研究と分析によれば、第１混合工程の混合時間が２分超５０分以下（より好適には３分以上４０分以下、さらに好適には４分以上３０分以下、最も好適には５分以上２０分以下）であれば、シリコン微細粒子表面の親水性を適度に保ちつつ、媒体と直接接し得る十分な表面積を有する状態を実現し得る。その結果、前述の混合時間の範囲であれば、水素の発生はより確度高く促進され得る。
＜第２の実施形態＞
　本実施形態の水素供給材は、第１の実施形態と同様に、水素の発生能を有するシリコン微細粒子（又はその凝集体）と該シリコン微細粒子（又はその凝集体）に接する媒体とを備える。本実施形態においては、第１の実施形態において採用したエタノール溶液の代わりにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を採用していることを除いて、第１の実施形態の水素供給材、水素供給材の製造方法、及び水素供給方法の実質的に同じであるため、重複する説明は省略され得る。
［１］シリコン微細粒子（又はその凝集体）、及び固形剤、並びにその製造方法
　本実施形態のシリコン微細粒子は、水素の発生能を有する。また、本実施形態の固形剤は、該シリコン微細粒子を含み、水素の発生能を有する固形剤である。本実施形態の固形剤には、シリコン粒子として市販の高純度シリコン粒子粉末（代表的には、高純度化学研究所社製、粒度分布＜φ５μｍ、純度９９．９％、ｉ型シリコン）をビーズミル法によって微細化した、シリコンナノ粒子を主たる粒子とするシリコン微細粒子（以下、便宜的に、「シリコンナノ粒子」ともいう）を用いる。なお、シリコン微細粒子の凝集体も水素の発生能を有し得る。
　具体的には、ビーズミル装置（アイメックス株式会社製：ＲＭＢ型バッジ式レディーミル）を用いて、高純度Ｓｉ粉末１５ｇを９９％以上のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍｌに分散させ、φ０．５μｍのジルコニア製ビーズ（容量３００ｍｌ）を加えて４時間、回転数２５００ｒｐｍで粉砕（一段階粉砕）を行って微細化する。
　ビーズを含むシリコンナノ粒子は、ビーズ分離容器（アイメックス株式会社製）に装着したステンレス鋼材フィルター（メッシュ０．３５ｍｍ）を用いて吸引濾過することによってビーズをシリコンナノ粒子から分離する。その後、ビーズから分離されたシリコンナノ粒子を含むイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液を、減圧蒸発装置を用いて３０℃～３５℃に加熱することにより、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を蒸発させてシリコンナノ粒子及び／又はその凝集体を得る。
　上記方法により得たシリコンナノ粒子は、第１の実施形態と同様に、主として結晶子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリコンナノ粒子を含む。また、第１の実施形態と同様に、主たるシリコンナノ粒子は、結晶子径が約２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　具体的には、ビーズミル装置（アイメックス株式会社製：ＲＭＢ型バッジ式レディーミル）を用いて、高純度Ｓｉ粉末１５ｇを９９％以上のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｍｌに分散させ、φ０．５μｍのジルコニア製ビーズ（容量３００ｍｌ）を加えて４時間、回転数２５００ｒｐｍで粉砕（一段階粉砕）を行って微細化する。
　ビーズを含むシリコンナノ粒子は、ビーズ分離容器（アイメックス株式会社製）に装着したステンレス鋼材フィルター（メッシュ０．３５ｍｍ）を用いて吸引濾過することによってビーズをシリコンナノ粒子から分離する。ビーズから分離されたシリコンナノ粒子を含むＩＰＡ溶液は、減圧蒸発装置を用いて４０℃に加熱することにより、ＩＰＡを蒸発させてシリコンナノ粒子及び／又はその凝集体を得る。
　上記方法により得たシリコンナノ粒子は、第１の実施形態と同様に、主として結晶子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリコンナノ粒子を主成分とするものである。また、第１の実施形態と同様に、主たるシリコンナノ粒子は、結晶子径が約２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
　本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、その後、ガラス容器中で、過酸化水素水と該シリコンナノ粒子とを混合する第１混合工程が行われる。過酸化水素水によって表面が処理されることにより、比較的薄く、且つ不均質／不完全な酸化膜を表面に備えたシリコンナノ粒子が形成され得る。その結果、該シリコンナノ粒子（及び該シリコンナノ粒子を主たる粒子とするシリコン微細粒子）及び／又はその凝集体は、全体としては表面の親水性を保ちつつ、水含有液を含むことができる媒体と直接接し得る表面をも有する状態を形成し得る。このような特殊な表面処理が施されることによって、水素の発生はより確度高く促進され得る。
　その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が一部付着している可能性があるシリコンナノ粒子を、公知の遠心分離処理装置を用いて、固液分離処理によってイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を確度高く除去してから十分に乾燥させることにより、本実施形態の１つの最終的なシリコンナノ粒子が製造される。
　なお、本実施形態においては、他の最終的なシリコンナノ粒子として、上述の各工程のうち、第１混合工程における過酸化水素水とシリコンナノ粒子との混合時間が６０分であったシリコンナノ粒子も製造した。
　また、上述のシリコンナノ粒子を、第１の実施形態と同様に、炭酸水素ナトリウム粉末と混合して得られた混合物を混錬した後、打錠法を用いることにより、固形剤を得ることができる。
　その後、シリコンナノ粒子と媒体との接触によって発生する水素の量について調査が行われた結果、第１の実施形態における図４に示す結果と同様の結果が得られた。
＜その他の実施形態＞
　なお、上述の水素供給材におけるシリコン微細粒子の製造方法の１つの態様は、結晶粒径が１μｍ超のシリコン粒子を物理的粉砕法により微細化し、主として結晶子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリコン微細粒子とする工程を含む。物理的粉砕法の好適な例は、ビーズミル粉砕法、遊星ボールミル粉砕法、衝撃波粉砕法、ジェットミル粉砕法、又はこれらを２種以上組み合わせた粉砕法によって粉砕する方法である。但し、製造コスト又は、製造管理の容易性の観点から言えば、特に好適な例は、ビーズミル粉砕法のみ、又はビーズミル粉砕法を少なくとも含む粉砕法である。なお、上述の各実施形態における固形剤の例は、水素供給材としての役割のみならず、生体内又は生体外において安全に水素発生させることを可能にする生体用水素発生材（生体用水素供給材）としての役割も果たし得る。
　また、上述の各実施形態においては、出発材料として、市販の高純度シリコン粒子粉末であるシリコン粒子が採用されているが、出発材料はそのようなシリコン粒子に限定されない。より低コストを実現する観点、及び／又はより微細なシリコンナノ粒子を得る観点から言えば、出発材料として、例えば太陽電池等の半導体製品に使用されるシリコンウェハの生産過程におけるシリコンの切削加工において通常は廃棄物とされるシリコンの切粉あるいはシリコンの切削屑又は研磨屑（以下、「シリコンの切粉等」又は「切粉等」ともいう）を採用することも、好適な一態様である。また、「シリコン微細粒子」の対象は、結晶性シリコンに限定されない。例えば、公知の基板上に、ＣＶＤ法によって形成されたアモルファスシリコン層を微細化することによって得られるシリコン粒子を、上述の各実施形態の出発材料とすることもできる。また、ＣＶＤ法、レーザー法、アーク放電法等により、いわば直接的に製造されるアモルファス状の又は結晶状のシリコン粒子を、上述の各実施形態の出発材料とすること、又は最終形態であるシリコン微細粒子とすることもできる。
　上述の実施形態又は実施例の開示は、該実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、上述の実施形態及び各実施例における他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の水素供給材及びその製造方法、並びに水素供給方法は、様々な生活場面において、より自然な形で皮膚及び／又は粘膜を水素に接触させる機会を増加させることから、医療業界、美容業界、健康産業を含む多種の産業において利用され得る。

Claims (15)

  1. 　水素の発生能を有するシリコン微細粒子又はその凝集体と、
    　生理学的に許容可能な、該シリコン微細粒子又は前記凝集体に接する媒体と、を備える、
    　前記媒体を経由して前記水素を皮膚及び／又は粘膜に接触させるための、
    　水素供給材。
  2. 　前記シリコン微細粒子又は前記凝集体の固形剤、又は前記シリコン微細粒子又は前記凝集体を含む層を覆う不透水性の膜をさらに備え、
    　前記膜の少なくとも一部を除去したとき又は該膜の少なくとも一部が溶解したときに、前記媒体が該シリコン微細粒子に接する、
    　請求項１に記載の水素供給材。
  3. 　前記媒体は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムの群から選択される少なくとも１種を含む、
    　請求項１又は請求項２に記載の水素供給材。
  4. 　前記媒体のｐＨが６以上である、
    　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素供給材。
  5. 　前記媒体は、液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種である、
    　請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の水素供給材。
  6. 　請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の水素供給材を含有する、
    　洗浄剤、化粧用材料、治療用材料、又は衛生材料。
  7. 　水素の発生能を有するシリコン微細粒子又はその凝集体を、生理学的に許容可能な媒体を経由して前記水素を皮膚及び／又は粘膜に接触させるために、前記媒体に接触させる接触工程を含む、
    　水素供給材の製造方法。
  8. 　前記シリコン微細粒子又は前記凝集体と過酸化水素水とを接触させる過酸化水素水処理工程、を含む、
    　請求項７に記載の水素供給材の製造方法。
  9. 　前記接触工程において、前記シリコン微細粒子又は前記凝集体の固形剤又は前記シリコン微細粒子又は前記凝集体を含む層を覆う不透水性の膜の少なくとも一部を除去したとき又は該膜の少なくとも一部が溶解したときに、該シリコン微細粒子又は前記凝集体を前記媒体に接触させる、
    　請求項７又は請求項８に記載の水素供給材の製造方法。
  10. 　前記媒体の温度が、０℃超５０℃以下である、
    　請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載の水素供給材の製造方法。
  11. 　前記媒体のｐＨが６以上である、
    　請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載の水素供給材の製造方法。
  12. 　前記媒体は、液状、ゲル状、クリーム状、ペースト状、乳液状、及びムース状の群から選択される少なくとも１種である、
    　請求項７乃至請求項１１のいずれか１項に記載の水素供給材の製造方法。
  13. 　前記水素供給材が、洗浄剤、化粧用材料、治療用材料、又は衛生材料に含まれる、
    　請求項７乃至請求項１２のいずれか１項に記載の水素供給材の製造方法。
  14. 　水素の発生能を有するシリコン微細粒子又はその凝集体を、生理学的に許容可能な媒体を経由して前記水素を皮膚及び／又は粘膜に接触させるために、前記媒体に接触させる接触工程を含む、
    　水素供給方法。
  15. 　前記接触工程において、前記シリコン微細粒子又は前記凝集体の固形剤又は前記シリコン微細粒子又は前記凝集体を含む層を覆う不透水性の膜の少なくとも一部を除去したとき又は該膜の少なくとも一部が溶解したときに、該シリコン微細粒子又は前記凝集体を前記媒体に接触させる、
    　請求項１４に記載の水素供給方法。
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