WO2013076587A2 - 銅または銅合金用エッチング液 - Google Patents

銅または銅合金用エッチング液 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an etching solution for etching copper or a copper alloy from an electronic substrate, and in particular, selectively etches copper or a copper alloy from an electronic substrate having an electrode (bump) made of copper or a copper alloy and nickel. It relates to an etching solution.
  • Non-patent Document 1 Non-patent Document 1
  • a hole is made in a silicon substrate, a barrier metal layer such as a silicon oxide film or titanium is formed on the inner wall of the hole, and then metal organic vapor phase epitaxy or physical vapor phase growth is performed.
  • a copper seed layer is created by the method ( Figure 1).
  • a protective film is formed by resist grease on the copper seed layer other than the part where the electrode is to be formed (FIG. 2).
  • bumps are formed by embedding a metal such as copper in the part where the protective film is not formed.
  • the copper seed layer and the barrier metal layer are formed not only inside the hole of the silicon substrate but also on the surface of the silicon substrate, and remain after the resist is removed. For this reason, it must be removed with an etching solution ( Figure 5).
  • Patent Document 1 a method using an etching solution comprising an acid and an oxidizing agent such as a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide is widely used.
  • Patent Document 2 A method using an etching solution containing cupric chloride or ferric chloride is also widely known (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 A method using an etching solution comprising a surfactant that is sulfuric acid, hydrogen peroxide, and a polyethylene glycol derivative is also widely known (Patent Document 3).
  • the liquid level in the chemical buffer tank is detected and managed by a sensor, so the generation of bubbles in the etchant will cause the sensor to malfunction.
  • the etching solution is circulated by the pump, bubbles cause troubles in the solution feeding because the pump bites the air. For this reason, the etching method as in Patent Document 3 has a problem that bubbles are generated and workability is insufficient.
  • Non-Patent Document 1 “Tsv technology for three-dimensional packaging” (written by Seiichi Hamada, published in 2000, published by the Industry Research Committee), pages 1 2-16
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-286531
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-285720
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 120870
  • an object is to provide an etching solution.
  • the inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of studies to achieve the above object.
  • the present invention relates to an etching solution for a process of selectively etching copper or a copper alloy from an electronic substrate having copper or a copper alloy and nickel at the same time, and comprising a chain-like strength amine amine (A) and an acid group.
  • Etching solution for copper or copper alloy containing chelating agent (B) in molecule and hydrogen peroxide (C) as essential components; and electronic substrate having copper or copper alloy and nickel at the same time using this etching solution And a step of etching copper or a copper alloy selectively.
  • copper or copper alloy can be etched with high selectivity in the step of etching copper or copper alloy from an electronic substrate having both ridges or copper alloy and nickel.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view in which a hole is formed in a silicon substrate, and a silicon oxide film, a titanium layer, and a copper seed layer are stacked on the inner wall of the hole.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view after applying a resist resin on the silicon substrate of FIG. 1 to form a protective film.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view after further depositing nickel and gold metal on the silicon substrate of FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view after removing the resist resin from the silicon substrate of FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view after removing the copper seed layer from the silicon substrate of FIG.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view after removing a barrier metal (titanium) layer from the silicon substrate of FIG.
  • Etching solution for copper or copper alloy of this invention is an etching solution for the process of selectively etching copper or copper alloy from an electronic board having copper or copper alloy and nickel at the same time with less foaming at the time of use.
  • a chain alkanolamine (A), a chelating agent (B) having an acid group in the molecule, and hydrogen peroxide (C) as essential components.
  • examples of the electronic substrate having copper or copper alloy to be etched and nickel at the same time include those used for semiconductors and flat panel displays.
  • examples of copper include chemical vapor deposition (CVD), Examples include physical vapor deposition (PVD), atomic layer deposition (ALD), and plating.
  • nickel formed by the above method can be used.
  • the chain-like strength noramine which is the first essential component of the etching solution for copper or copper alloy of the present invention includes a hydroxyl group and one or three or more nitrogen atoms, an aliphatic alkanol ⁇ Min containing no alicyclic or heterocyclic ring, the following formula is specifically (1)
  • scales 1 to! ⁇ 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may be partially substituted with a hydroxyl group. Provided that at least one of R E ⁇ scale 3 is an alkyl group which is replacement by a hydroxyl group. ]
  • R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may be partially substituted with a hydroxyl group. At least one of R 4 to R 8 is an alkyl group substituted with a hydroxyl group.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents 0 or an integer of 1 to 4.
  • the scales 1 to! ⁇ 3 are a hydrogen atom, an alkyl group, and an alkyl group partially substituted with a hydroxyl group. Although it may be different, at least one of R 1 to R 3 must be an alkyl group substituted with a hydroxyl group.
  • alkyl group examples include linear or branched ones having 1 to 5 carbon atoms. Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isoptenole, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and a tert-pentyl group.
  • alkyl group partially substituted with a hydroxyl group examples include straight-chain or branched ones having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group partially substituted with a hydroxyl group examples include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyxetyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxyisopropyl group, 2-hydroxyisopropyl group, dihydroxymethyl group, 1,1-dihydroxychetyl group, 1,2-dihydroxychetyl group, 2,3-dihydride Roxypropyl group, 1, 2, 3_trihydroxypropyl group and the like can be mentioned.
  • R 4 to R 8 are a hydrogen atom, An alkyl group partially substituted with a hydroxyl group, each of which may be the same or different, but at least one of R 4 to R 8 must be an alkyl group substituted with a hydroxyl group. I must.
  • the alkyl group and the alkyl group partially substituted with a hydroxyl group are the same as the alkyl group represented by R i to R 3 and the alkyl group partially substituted with a hydroxyl group.
  • the alkylene group represented by Y 1 and Y 2 in the general formula (2) includes linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a butylene group, a 2,2-dimethylpropylene group, and a 2-ethylpropylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by Y 1 and Y 2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, particularly preferably 2 from the viewpoint of suppressing foaming of the etching solution.
  • n is 0 or an integer of 1 to 4, preferably 0 or 1 to 2.
  • the n [one Y 1 — N (— R 8) —] may be the same or different.
  • the chain alkanolamine (A) represented by the general formulas (1) and (2) preferably has an HLB of 12 to 45 from the viewpoint of suppressing foaming of the etching solution.
  • HLB is an index indicating the balance between hydrophilicity and lipophilicity.
  • “Introduction to Surfactants” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 2007, Takehiko Fujimoto), page 212. It is known as the calculated value by the Oda method, not the calculated value by the Griffin method.
  • the H L B value can be calculated from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound.
  • the organic value and the inorganic value for deriving HLB can be calculated using the values in the table described in “Introduction to Surfactants” 2 page 13 above.
  • Linear alkanol monoamines (A1) include monoethanolamine, 2- (methylamino) ethanol, 2_ (ethylamino) ethanol, 2- (isopropylamino) ethanol, 2-amino-1-methyl-1-propanol , 2_ (dimethylamino) ethanol, 2- (jetylamino) ethanol, diethanolamine, triethanolamine, 3_amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, diisopropanolamine, triisopropanolamine and 3- (Jetylamino) 1 1 1 Propanol.
  • Chain alkanol polyamines (A2) include 2 _ [(2-aminoethyl) amino] ethanol, 2- [methyl [2- (dimethylamino) ethyl] amino] ethanol, 2, 2 '(ethylenebisimino) Bisethanolanol, N- (2-Hydrochichechinole)-N '-(2-Aminoethyl) Ethylenediamine, N- (3-Hydroxypropyl) Ethylenediamine, 2, 2' One (2-Aminoethylimino) Diethanol, N — (2-Hydroxychetyl) _ ⁇ '_ (2-Aminoethyl) ethylenediamine, 2_ [Bis (2-aminoethyl) mino] Ethanol, 1 1 [2— [(2-Aminoethyl) amino] Ethyl] Amino 1 2-Propanol, 3, 3 ', 3',, 3, '
  • the etching agent of the present invention may be further diluted with water if necessary, but the content of the chain alkanolamine (A) depends on the etching rate ratio of copper or copper alloy and nickel. In terms of the total weight of the etching liquid in use, it is preferably 0.05 to 6% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.5% by weight. is there.
  • the chelating agent (B) having an acid group in the molecule which is the second essential component of the present invention, has the effect of increasing the etching rate of copper or copper alloy.
  • the chelating agent (B) having an acid group in the molecule of the present invention has two or more functional groups for having a chelating effect, and if one or more of them are acid groups,
  • the functional group may be an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a nitrile group, a thiol group, an amino group, or the like.
  • Examples of the acid group in the chelating agent (B) in the present invention include a carboxyl group, a phosphone group, a sulfone group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, a nitric acid group, and a boric acid group.
  • the chelating agent (B) may be contained in the form of a salt in the etching solution.
  • an organic acid or a salt thereof containing two or more carboxyl groups as an acid group (B 1), an organic acid or a salt thereof containing two or more phosphonic acid groups as an acid group (B 2)
  • Organic acids containing two or more sulfonic acid groups as acid groups or salts thereof (B 3)
  • Organic acids containing one or more carboxyl groups and phosphonic acid groups as acid groups or salts thereof (B 4) Etc.
  • the chelating agent (B) having an acid group in the molecule as long as it has a hydroxyl group exhibiting a chelating effect in the molecule, only one carboxyl group, phosphonic acid group or sulfonic acid group is present as the acid group. Even a chelating agent (B 5) can be used.
  • Organic acids containing two or more carboxyl groups as acid groups or their salts include ethylenediaminetetradracid (salt), diethylenetriaminepentaacetic acid (salt), triethylenetetraminehexaacetic acid (salt), Hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid (salt), dihydroxyethylene diamine tetraacetic acid (salt), utriloic acid acetic acid (salt), hydroxyxetyl iminoniacetic acid (salt), J3-alanine diacetic acid (salt) ), Aspartic acid diacetic acid (salt), Methyl glycine diacetic acid (salt), Iminodisuccinic acid (salt), Serine diacetic acid (salt), Hydroxyiminodisuccinic acid (salt), Tartaric acid (salt), Chenic acid (salt), Pyromellit Acid (salt), benzopolycarboxylic acid (salt), cyclopen
  • Organic acids containing two or more phosphonic acid groups as acid groups or their salts include methyldiphosphonic acid (salt), aminotri (methylenephosphonic acid) (salt), 1-hydroxyidylidene, 1, 1 -Diphosphonic acid (salt), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (salt), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (salt), propylenediamine tetra (methylenephosphonic acid) (salt), diethylenetriaminepenta (methylenephosphone) Acid) (salt), triethylenetetramine hexa (methylene phosphonic acid) (salt), triamino triethylamine hexa (methylene phosphonic acid) (salt), trans 1,2-cyclohexandiamine tetra (methylene phosphonic acid) ) (Salt), glycol ether diamine tetra ( Chirenhosuhon acid) (salt), descriptor to
  • An organic acid containing at least two sulfonic acid groups as an acid group or a salt thereof (B 3) Sulfonic acid (salt), ethanedisulfonic acid (salt), phenol disulfonic acid (salt), naphthalene disulfonic acid (salt), piperazine 1, 4-bis (2-ethanesulfonic acid) (salt), etc. Can be mentioned.
  • Organic acids containing at least one carboxyl group and phosphonic acid group or their salts include phosphonoacetic acid (salt), 2-hydroxyoxy-2-phosphonoacetic acid (salt), carboxyphosphonic acid ( Salt), 3_phosphonopropionic acid (salt), 4 (3-phosphonopropyl), 1-piperazinecarboxylic acid (salt), and the like.
  • chelating agents (B 5) containing only one carboxyl group, phosphonic acid group or sulfonic acid group as hydroxyl group and acid group, lactic acid (salt), salicylic acid (salt), gallic acid (salt), 2— Hydroxetylphosphonic acid (salt), 2-hydroxyethanesulfonic acid (salt), etc.
  • the above (Bl), (B2) and (B3) are preferable from the viewpoint of the etching rate of copper or a copper alloy, and more preferable is (B 2).
  • the chelating agents (B) having an acid group in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
  • it is preferably 0.5 to 30% by weight / 0 , particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • Hydrogen peroxide (C) the third essential component of the present invention, has the effect of increasing the etching rate.
  • the hydrogen peroxide (C) an aqueous solution of hydrogen peroxide can be used.
  • the hydrogen peroxide (C) content is preferably from 0.5 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the etching solution in use, from the viewpoint of etching rate. 1-1 0% by weight, particularly preferably 0. 2-5 wt ° / 0.
  • the weight ratio (B) / (A) of the chain alkanolamine (A) of the present invention to the chelating agent (B) having an acid group in the molecule is the etching rate ratio of copper or copper alloy and nickel and the viewpoint of foaming. To 1 to 100, preferably 2 to 50, and more preferably 5 to 30.
  • the weight ratio (B) / (C) of the chelating agent (B) having an acid group in the molecule of the present invention and hydrogen peroxide (C) is usually 1 to 30 from the viewpoint of the etching rate of copper or a copper alloy. Preferably, it is 2 to 20 and more preferably 3 to 10.
  • the etching solution of the present invention is preferably used by mixing with (A), (B), (C) and, if necessary, a solvent.
  • a solvent include water, alcohol, glycol ether, ether, ester, ketone, carbonate, and amide.
  • Water is preferred as a solvent for the etching solution from the viewpoint of electrode preparation and ease.
  • the ethustin solution of the present invention may contain a corrosion inhibitor such as triazoles, imidazoles, thiol compounds, sugar alcohols, etc. as necessary for the purpose of protecting the wiring metal.
  • a corrosion inhibitor such as triazoles, imidazoles, thiol compounds, sugar alcohols, etc. as necessary for the purpose of protecting the wiring metal.
  • an antioxidant may be added as necessary for the purpose of protecting the wiring metal.
  • Antioxidants include catechin, tocopherol, catechol, methyl catechol, ethyl catechol, tert-butyl catechol, gallic acid, methinolic gallate, propylic gallate, 3-hydroxy flavone, ascorbic acid, etc. Is mentioned.
  • a basic compound or an acidic compound can be added to the etching solution of the present invention for the purpose of pH adjustment.
  • the basic compound added for that purpose is ammonia, ammine, tetraalkylammonium hydroxide, or nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • amines include aliphatic amines, alkylenediamines, polyalkylene polyamines, aromatic amines, alicyclic amines, and guanidine.
  • the acidic compound added for that purpose is an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or hydrofluoric acid, or an organic acid such as acetic acid.
  • an inorganic acid or a salt thereof for the purpose of stabilizing the etching rate.
  • an inorganic acid sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid and the like are preferable.
  • the etching solution of the present invention can be added with an antifoaming agent as needed for the purpose of protecting the wiring metal.
  • antifoaming agents examples include silicone antifoaming agents, long-chain alcohol antifoaming agents, fatty acid ester antifoaming agents, and metal soap antifoaming agents.
  • Ethylene oxide propylene oxide copolymer can also be used as an antifoaming agent.
  • an electronic substrate can be produced through a step of selectively etching copper or a copper alloy from an electronic substrate having copper or a copper alloy and nickel at the same time.
  • examples of the copper or copper alloy etching method include immersion etching and single-wafer etching.
  • the etching solution of the present invention is usually used in a temperature range of 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C.
  • a temperature of 10 ° C. or higher is preferable in terms of etching rate, and a temperature of 100 ° C. or lower is preferable in that the etching rate does not vary.
  • the chain alkanolamine (A), the chelating agent (B), hydrogen peroxide (C), and water having an acid group in the molecule described in Table 1 were mixed in a polypropylene container, An etching solution for comparison with the etching solution of the invention was obtained.
  • foam suppression, copper etching time, and nickel etching performance were performed by the following methods.
  • Antifoaming properties can be measured according to the Ross Miles test [JI SK3 3 6 2 (1 9 9 8)]. Etching agent prepared using ultrapure water as the test solution and the equipment specified in this JIS. In the test using, the height (mm) of the foam immediately after flowing out all the test solutions was measured visually, and the foam suppression property was evaluated according to the following criteria.
  • the copper etching time was evaluated by the time (minutes) until the gloss of the copper seed layer disappeared by the following operation method.
  • a test piece was prepared by cutting a wafer (copper seed layer thickness 1 / z m) that had been processed to the state shown in Fig. 4 by processing the silicon substrate into a 15 mm square.
  • the width of the bump was approximately 30 ⁇ .
  • the length was about 8 m.
  • the thickness of the copper seed layer was 1 ⁇ m.
  • the disappearance time of copper luster is preferably 10 minutes or less.
  • the etching amount of nickel and the etching rate ratio of nickel / copper were measured and evaluated by the following operating methods.
  • a test piece was prepared by cutting a wafer (copper seed layer thickness of 1 m) that had been processed to the state shown in Fig. 4 by processing the silicon substrate into a 15 mm square.
  • Evaluation is based on the following criteria.
  • T N i Nickel etching time, 1 minute in this evaluation method
  • Comparative Example 3 containing no chain alkanolamine, the etching of the copper seed layer is fast, but the nickel is etched and the copper seed layer cannot be etched with high selectivity.
  • Comparative Example 4 where EO 9 mol adduct of lauryl alcohol ( ⁇ '-1) was used in place of the linear alkanolamine (A), the copper seed layer was etched with high selectivity, but foaming increased. End up.
  • Etching of the copper seed layer is also slow in Comparative Example 5 using a chelating agent ( ⁇ '— 1) that does not have an acid group in the molecule.
  • the etching solution for copper or copper alloy of the present invention has less foaming at the time of use with respect to an article having copper or copper alloy and nickel at the same time, and can etch copper or copper alloy with high selectivity. Therefore, it is useful as a chemical for process when manufacturing electronic substrates such as printed circuit boards, flat panel displays, MEMS, and semiconductor devices.
  • Numbers 1 to 9 in FIGS. 1 to 6 represent the following.
  • Silicon substrate Silicon oxide film : Titanium layer : Copper seed layer : Resist grease : Copper plating layer : Nikkenore plating layer : Gold plating layer : Bump

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Abstract

【課題】銅または銅合金とニッケルを同時に有する電子基板から銅または銅合金をエッチングする工程において、使用時の泡立ちが少なく、銅または銅合金のエッチングを高選択的に行うことができるエッチング液を提供することを目的とする。 【解決手段】銅または銅合金とニッケルを同時に有する電子基板から銅または銅合金を選択的にエッチングする工程用のエッチング液であって、鎖状アルカノールアミン（Ａ）、酸基を分子内に有するキレート剤（Ｂ）、および過酸化水素（Ｃ）を必須成分とする銅または銅合金用エッチング液を使用する。

Description

【書類名】 明細書
【発明の名称】 銅または銅合金用エッチング液
【技術分野】
【0 0 0 1】
本発明は電子基板から銅または銅合金をェッチングするエツチング液に関するものであ つて、 特に銅または銅合金とニッケルからなる電極 （バンプ） を有する電子基板から銅ま たは銅合金を選択的にェッチングするエツチング液に関する。
【背景技術】
【0 0 0 2】
電子デバイスは性能向上のため素子の微細化、 高密度化が進んでいるが、 特に半導体デバ イスでは微細化技術が限界に近づきつつある。 高密度化の技術として従来のワイヤボンデ イング、 フリップチップやバンプを用いて 3次元構造のデバイスが実用化されているが、 さらなる高密度化が望まれている。 そこでシリコンを貫通している細いビアを作成し、 銅 などの導電体を充填し電極を作成する技術 （T S V技術） の開発が進んでいる （非特許文 献 1 ) 。
【0 0 0 3】
一般的に T S V技術において銅を電極とする場合、 シリコン基板に孔を空け、 孔の内壁 にシリコン酸化膜、 チタン等のバリヤメタル層を作成した後、 有機金属気相成長法や物理 的気相成長法により銅のシード層を作成する （図 1 ) 。 次に電極を形成する部位以外の銅 のシード層の上にレジスト榭脂により保護膜を形成する （図 2 ) 。 さらに保護膜が形成さ れていない部分に銅などの金属を埋め込み、 バンプの形成が行われる。 し力 し、 銅のまま であると表面酸化現象などで接続信頼性が劣るため、 一般的に二ッケル層と金や錫および 銀の合金からなる半田層がそれぞれ積層される （図 3 ) 。 このあとレジスト樹脂を除去す ることでバンプが形成される （図 4 ) 。
【0 0 0 4】
ところで銅のシード層とバリヤメタル層はシリコン基板の孔の内部だけでなくシリコン基 板表面にも形成されており、 レジストを除去した後も残ったままである。 このため、 エツ チング液により除去しなければならない （図 5 ) 。
【0 0 0 5】
このうち銅のシード層をゥエツトエッチングする方法として、 硫酸と過酸化水素混合液な どの酸と酸化剤からなるエッチング液を用いた方法が広く用いられている （特許文献 1 )
。 また、 塩化第二銅や塩化第二鉄を含むエッチング液を用いた方法も広く知られている （ 特許文献 2 ) 。 また、 硫酸と過酸化水素、 ポリエチレングリコール誘導体である界面活性 剤からなるエッチング液を用いた方法も広く知られている （特許文献 3 ) 。
【0 0 0 6】
しかしながら特許文献 1〜3のようなエッチング方法では、 電子基板に形成された銅の シード層をバンプ形成後にエッチングする場合、 バンプ形成のために使用したニッケルも エッチングしてしまうため、 バンプが変形するという問題があった。
【0 0 0 7】
また、 現在のエッチング装置では、 薬液のバッファ槽の液面をセンサーで検知、 管理して いるため、 エッチング液の泡の発生はセンサーを誤作動させてしまう。 また、 エッチング 液はポンプで循環させているため、 泡はポンプがエアをかむため、 送液に不具合を起こす 。 このため特許文献 3のようなエッチング方法では、 泡が発生してしまい作業性に欠ける という問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0 0 0 8】
【非特許文献 1】 「三次元実装のための T S V技術」 （傳田精一著、 2 0 0 9年、 ェ 業調査会発行） の 1 2〜1 6頁
【特許文献】 【0009】 2
【特許文献 1】 特開 2000— 286531号公報
【特許文献 2】 特開 2008— 285720号公報
【特許文献 3】 特開 2009— 120870号公報
【発明の概要】
【発明が解決しょうとする課題】
【0010】
本発明は、 銅または銅合金とニッケルを同時に有する電子基板から銅または銅合金をエツ チングする工程において、 使用時の泡立ちが少なく、 銅または銅合金のェッチングを高選 択的に行うことができるェツチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【001 1】
本発明者らは、 上記の目的を達成するべく検討を行った結果、 本発明に到達した。
すなわち、 本発明は、 銅または銅合金とニッケルを同時に有する電子基板から銅または 銅合金を選択的にエツチングする工程用のエッチング液であって、 鎖状アル力ノールァミ ン （A) 、 酸基を分子内に有するキレート剤 （B) 、 および過酸化水素 （C) を必須成分 とする銅または銅合金用エッチング液；並びにこのエッチング液を用いて、 銅または銅合 金とニッケルを同時に有する電子基板から選択的に銅または銅合金をエッチングする工程 を含むことを特徴とする電子基板の製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明は錮または銅合金と二ッケルを同時に有する電子基板から銅または銅合金をェッ チングする工程において、 銅または銅合金のエッチングを高選択的に行うことができる。 【図面の簡単な説明】
【0013】
【図 1】 図 1は、 シリコン基板に孔を空け、 孔の内壁にシリコン酸化膜、 チタン層、 銅シード層の各層が積層されている断面図である。
【図 2】 図 2は、 図 1のシリコン基板の上にレジスト樹脂を塗布し保護膜を形成した 後の断面図である。
【図 3】 図 3は、 図 2のシリコン基板にさらに、 ニッケルと金の金属を積層した後の 断面図である。
【図 4】 図 4は、 図 3のシリコン基板からレジス ト樹脂を除去した後の断面図である
【図 5】 図 5は、 図 4のシリコン基板から銅シード層を除去した後の断面図である。 【図 6】 図 6は、 図 5のシリコン基板からバリヤメタル （チタン） 層を除去した後の 断面図である。
【発明を実施するための最良の形態 I
【0014】
本焭明の銅または銅合金用エッチング液は、 使用時の泡立ちが少なく、 銅または銅合金と ニッケルを同時に有する電子基板から銅または銅合金を選択的にエッチングする工程用の エッチング液であって、 鎖状アルカノールァミン （A) 、 酸基を分子内に有するキレート 剤 （B) 、 および過酸化水素 （C) を必須成分とする。
【0015】
本発明において、 エッチングされる銅または銅合金とニッケルを同時に有する電子基板と しては、 半導体、 フラッ トパネルディスプレーに使用されるものが挙げられ、 銅としては 化学気相成長法 （CVD法） 、 物理的気相成長法 （PVD法） 、 原子層堆積法 （ALD法 ) 、 めっきで形成されたもの等が挙げられる。 また、 ニッケルも上記の方法で形成された もの等が挙げられる。
【0016】
本発明の銅または銅合金用ェツチング液の第 1の必須成分である鎖状アル力ノールァミン (A) としては、 水酸基および 1個または 23個以上の窒素原子を含み、 脂環または複素環 を含まない脂肪族のアルカノールァミンであり、 具体的には下記一般式 （1) で表される 鎖状アルカノールモノアミン （A1) または下記一般式 （2) で表される鎖状アルカノー ルポリアミン （A2) などが挙げられる。
【001 71
【化 1】
(1)
R1 N 3
【0018】
[式 （1) 中、 尺 1〜!^3は、 それぞれ独立して水素原子、 または一部が水酸基で置換さ れていてもよいアルキル基を示す。 但し、 Rェ〜尺3のうち少なくとも 1つは水酸基で置 換されているアルキル基である。 ]
【0019】
【化 2】
R2
(1)
R1—— —— R3
【0020】
[式 （2) 中、 R4〜R 8は、 それぞれ独立して水素原子、 または一部が水酸基で置換さ れていてもよいアルキル基を示す。 伹し、 R4〜R 8のうち少なくとも 1つは水酸基で置 換されているアルキル基である。 Y1と Y 2はそれぞれ独立して炭素数 1〜 4個のアルキ レン基を示す。 nは 0または 1〜4の整数を示す。 ]
【0021】
一般式 （1) で表される鎖状アルカノールモノアミン （A1) において、 尺 1〜!^3は、 水素原子、 アルキル基、 一部が水酸基で置換されているアルキル基で、 それぞれが同種 , でも異種であってもよいが、 R 1〜R3のうち少なくとも 1つは水酸基で置換されている アルキル基でなければならない。
【0022】
アルキル基としては、 炭素数 1〜 5の直鎖状または分岐状のものが挙げられる。 具体的に は、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソ プテノレ 、 s e c一プチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 イソペンチル基、 t e r t一ペンチル基などが挙げられる。
【0023】
一部が水酸基で置換されているアルキル基としては、 炭素数 1~ 5の直鎖状または分枝状 のものが挙げられる。
このような一部が水酸基で置換されているアルキル基としては、 ヒ ドロキシメチル基、 1 —ヒ ドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 1ーヒ ドロキシプロピル基、 2—ヒ ド ロキシプロピル基、 3—ヒ ドロキシプロピル基、 1ーヒ ドロキシイソプロピル基、 2—ヒ ドロキシイソプロピル基、 ジヒドロキシメチル基、 1, 1—ジヒ ドロキシェチル基、 1, 2—ジヒ ドロキシェチル基、 2、 3—ジヒ ドロキシプロピル基、 1, 2, 3_トリヒ ドロ キシプロピル基などが挙げられる。
【0024】
一般式 （2) で表される鎖状ポリアミン （A2) において、 R 4〜R8は、 水素原子、 ァ ルキル基、 一部が水酸基で置換されているアルキル基で、 それぞれが同種でも異種であつ てもよいが、 R 4〜R8のうち少なくとも 1つは水酸基で置換されているアルキル基でな ければならない。
【0025】
アルキル基および一部が水酸基で置換されているアルキル基は、 前記の R i〜R3で示さ れるアルキル基および一部が水酸基で置換されているアルキル基と同様のものである。
【0026】
—般式 （2) 中の Y 1及ぴ Y 2で示されるアルキレン基としては、 炭素数 1〜4の直鎖状 または分岐状のアルキレン基が挙げられる。
具体的には、 メチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 テトラメチレン基、 ブチレン基、 2, 2—ジメチルプロピレン基、 2—ェチルプロピレン基などが挙げられる。
Y 1及ぴ Y 2で示されるアルキレン基の炭素数は、 エッチング液の泡立ち抑制等の観点か ら、 1~4が好ましく、 さらに好ましくは 1〜3、 特に好ましくは 2である。
【0027】
一般式 （2) 中の nは 0または 1〜4の整数であり、 好ましくは 0または 1〜 2である。 n個の [一 Y 1— N (— R 8 ) ―] はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0028】
一般式 （1) および （2) で表される鎖状アルカノ一ルァミン （A) はエッチング液の泡 立ち抑制等の観点から、 HLBが 12〜45であるものが好ましい。
【0029】
ここでの 「HLB」 とは、 親水性と親油性のバランスを示す指標であって、 例えば 「界面 活性剤入門」 〔2007年三洋化成工業株式会社発行、 藤本武彦著〕 212頁に記載され ている小田法による計算値として知られているものであり、 グリフィン法による計算値で はない。
H L B値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
HLB = 10 X無機性 有機性
HLBを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記 「界面活性剤入門」 2 13頁に記載の表の値を用いて算出できる。
【0030】
鎖状アルカノールモノアミン （A1) としては、 モノエタノールァミン、 2— （メチルァ ミノ） エタノール、 2_ (ェチルァミノ） エタノール、 2 - (イソプロピルァミノ） エタ ノール、 2—ァミノ一 2—メチル一1—プロパノール、 2_ (ジメチルァミノ） エタノー ル、 2— (ジェチルァミノ） エタノール、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 3 _アミノー 1—プロパノール、 1一アミノー 2—プロパノール、 ジイソプロパノールァ ミン、 トリイソプロパノールァミン及び 3— (ジェチルァミノ） 一 1一プロパノール等が 挙げられる。
【003 1】
鎖状アルカノールポリアミン （A2) としては、 2_ [ (2—アミノエチル） ァミノ] ェ タノール、 2— [メチル [2— (ジメチルァミノ） ェチル] ァミノ] エタノール、 2、 2 ' 一 （エチレンビスィミノ） ビスエタノーノレ、 N- (2—ヒ ドロキシェチノレ） - N' - ( 2—アミノエチル） エチレンジァミン、 N— （3—ヒ ドロキシプロピル） エチレンジアミ ン、 2、 2 ' 一 （2—アミノエチルイミノ） ジエタノール、 N— (2—ヒ ドロキシェチル ) _Ν' _ (2—アミノエチル） エチレンジァミン、 2_ [ビス （2—アミノエチル） 了 ミノ] エタノール、 1一 [2— [ (2—アミノエチル） ァミノ] ェチル] ァミノ一 2—プ ロパノール、 3, 3' 、 3' ， ， 3， ' ' 一 [3—ヒ ドロキシプロピルイミノビス （ェチレ ンニトリ口） ] テトラキス （1一プロパノール） 、 Ν、 Ν、 Ν' 、 Ν' —テトラキス （2 —ヒ ドロキシェチル） エチレンジァミン、 Ν、 Ν、 Ν' 、 Ν' 、 Ν' ' ンタキス （2 ーヒ ドロキシプロピル） ジエチレントリアミン1^、 Ν、 Ν' 、 Ν， ーテトラキス （2—ヒ ドロキシェチル） トリメチレンジァミン、 Ν、 Ν—ビス （ヒ ドロキシェチノレ） ジエチレン トリアミン、 Nl、 Ν4—ビス （ヒドロキシェチル） ジエチレントリアミン、 Ν、 Ν、 Ν ' 、 N， 、 N ' ' —ペンタキス （2—ヒ ドロ5キシプロピル） ジエチレントリアミン、 N 1 一 （2—ヒ ドロキシプロピル） トリエチレンテトラァミン、 N 4— ( 2—ヒ ドロキシプロ ピル） トリエチレンテトラァミン、 N— ( 2—ヒ ドロキシプロピル） トリエチレンテトラ ァミン等が挙げられる。
【0 0 3 2】
本発明のエッチング剤は、 必要に応じてさらに水で希釈して使用してもよいが、 鎖状ァ ルカノールァミン （A) の含有量は、 銅または銅合金とニッケルのエッチング速度比の観 点から、 使用時のエッチング液の合計重量に基づいて、 0 . 0 5 ~ 6重量％が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 1〜3重量％、 特に好ましくは 0 . 2〜1 . 5重量％である。
【0 0 3 3】
本発明の第 2の必須成分である酸基を分子内に有するキレート剤 （B ) は銅または銅合 金のエッチング速度を高める作用がある。
本発明のおける酸基を分子内に有するキレート剤 （B ) は、 キレート効果を有するための 官能基を 2個以上有するものであって、 そのうちの 1個以上が酸基であれば、 他の官能基 はアルコール性水酸基、 フエノール性水酸基、 二トリル基、 チオール基、 アミノ基などで もよい。
本発明のおけるキレート剤 （B ) 中の酸基としては、 カルボキシル基、 ホスホン基、 スル ' ホン基、 リン酸基、 硫酸基、 硝酸基、 ホウ酸基などが挙げられる。
なお、 キレート剤 （B ) は、 エッチング液中で塩の形で含有してもよい。
【0 0 3 4】
本発明のキレート剤 （B ) またはその塩としては、 酸基としてカルボキシル基を 2個以上 含む有機酸またはその塩 （B 1 ) 、 酸基としてホスホン酸基を 2個以上含む有機酸または その塩 （B 2 ) 、 酸基としてスルホン酸基を 2個以上含む有機酸またはその塩 （B 3 ) 、 酸基としてカルボキシル基とホスホン酸基をそれぞれ 1個以上含む有機酸またはその塩 （ B 4 ) などが挙げられる。
また、 酸基を分子内に有するキレート剤 （B ) としては、 キレート効果を示す水酸基を分 子内に有するものであれば、 酸基としてカルボキシル基、 ホスホン酸基またはスルホン酸 基を 1個だけ含むキレート剤 （B 5 ) であっても差しつかえない。
【0 0 3 5】
酸基としてカルボキシル基を 2個以上含む有機酸またはその塩 ( B 1 ) としては、 ェチ レンジアミンテトラ酔酸 （塩） 、 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 （塩） 、 トリエチレン テトラミンへキサ酢酸 （塩） 、 ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸 （塩） 、 ジヒ ド ノ ロキシェチルエチレンジァミン四酢酸 （塩） 、 ユトリロ酸酢酸 （塩） 、 ヒ ドロキシェチル イミノニ酢酸 （塩） 、 J3—ァラニンジ酢酸 （塩） 、 ァスパラギン酸ジ酢酸 （塩） 、 メチル グリシンジ酢酸 （塩） 、 イミノジコハク酸 （塩） 、 セリンジ酢酸 （塩） 、 ヒ ドロキシイミ ノジコハク酸 （塩） 、 酒石酸 （塩） 、 クェン酸 （塩） 、 ピロメリット酸 （塩） 、 ベンゾポ リカルボン酸 （塩） 、 シクロペンタンテトラカルボン酸 （塩） などが挙げられる。
【0 0 3 6】
酸基としてホスホン酸基を 2個以上含む有機酸またはその塩 （B 2 ) としては、 メチルジ ホスホン酸 （塩） 、 アミノ トリ （メチレンホスホン酸） （塩） 、 1—ヒ ドロキシェチリデ ン一 1、 1ージホスホン酸 （塩） 、 エチレンジアミンテトラ （メチレンホスホン酸） （塩 ) 、 へキサメチレンジアミンテトラ （メチレンホスホン酸） （塩） 、 プロピレンジァミン テトラ （メチレンホスホン酸） （塩） 、 ジエチレントリアミンペンタ （メチレンホスホン 酸） （塩） 、 トリエチレンテトラミンへキサ （メチレンホスホン酸） （塩） 、 トリアミノ トリェチルァミンへキサ （メチレンホスホン酸） （塩） 、 トランス一 1、 2—シクロへキ サンジァミンテトラ （メチレンホスホン酸） （塩） 、 グリコールエーテルジァミンテトラ (メチレンホスホン酸） （塩） 、 テトラエチレンペンタミンへプタ （メチレンホスホン酸 ) (塩） 等が挙げられる。
【0 0 3 7】
酸基としてスルホン酸基を 2個以上含む有機酸またはその塩 （B 3 ) としては、 メタンジ スルホン酸 （塩） 、 ェタンジスルホン酸 （塩） 、 フエノールジスルホン酸 （塩） 、 ナフタ レンジスルホン酸 （塩） 、 ピぺラジン一 1、 4—ビス （2—エタンスルホン酸） （塩） 等 が挙げられる。
【0 0 3 8】
酸基としてカルボキシル基とホスホン酸基をそれぞれ 1個以上含む有機酸またはその塩 （ B 4 ) としては、 ホスホノ酢酸 （塩） 、 2—ヒ ドロキシ _ 2—ホスホノ酢酸 （塩） 、 カル ボキシホスホン酸 （塩） 、 3 _ホスホノプロピオン酸 （塩） 、 4一 （3—ホスホノプロピ ル） 一2—ピペラジンカルボン酸 （塩） 等が挙げられる。
【0 0 3 9】
水酸基と酸基としてカルボキシル基、 ホスホン酸基またはスルホン酸基を 1個だけ含むキ レ一ト剤 （B 5 ) としては、 乳酸 （塩） 、 サリチル酸 （塩） 、 没食子酸 （塩） 、 2—ヒ ド ロキシェチルホスホン酸 （塩） 、 2—ヒ ドロキシエタンスルホン酸 （塩） 等が挙げられる
【0 0 4 0】
本発明のキレート剤 （B ) のうち、 銅または銅合金のエッチング速度の観点から好ましい ものは、 上記の （B l ) 、 （B 2 ) 、 ( B 3 ) であり、 さらに好ましいのは （B 2 ) であ る。
【0 0 4 1】
酸基を分子内に有するキレート剤 （B ) は単独または 2つ以上を同時に併用することが できる。
【0 0 4 2】
酸基を分子内に有するキレート剤 （B ) 含有量は銅または銅合金のエッチング速度の観点 から、 使用時のエッチング液の合計重量に基づいて、 0 . 1 ~ 5 0重量0 /0が好ましく、 さ らに好ましくは 0 . 5〜3 0重量°/0、 特に好ましくは 1〜2 0重量％である。
【0 0 4 3】
本発明の第 3の必須成分である過醆化水素 （C) はエッチング速度を高める作用がある。 過酸化水素 （C ) としては過酸化水素の水溶液を使用することができる。
【0 0 4 4】
過酸化水素 （C ) 含有量は、 エッチング速度の観点から、 使用時のエッチング液の合計重 量に基づいて、 純分換算で 0 . ◦ 5〜2 0重量％が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％、 特に好ましくは 0 . 2〜5重量 °/0である。
【0 0 4 5】
本発明の鎖状アルカノールァミン （A) と酸基を分子内に有するキレート剤 （B ) の重量 比 （B ) / (A) は、 銅または銅合金とニッケルのエッチング速度比と泡立ちの観点から 、 通常 1〜 1 0 0、 好ましくは 2〜5 0、 さらに好ましくは 5〜 3 0である。
【0 0 4 6】
本発明の酸基を分子内に有するキレート剤 （B ) と過酸化水素 （C) の重量比 （B ) / ( C) は、 銅または銅合金のエッチング速度の観点から、 通常 1〜3 0、 好ましくは 2〜 2 0、 さらに好ましくは 3〜 1 0である。
【0 0 4 7】
本発明のエッチング液は （A) 、 ( B ) 、 ( C) 、 および必要により溶剤と混合して使 用することが望ましい。 その溶剤としては水、 アルコール、 グリコールエーテル、 エーテ ル、 エステル、 ケトン、 カーボネート、 アミ ド等が挙げられる。
エツチング液の溶剤として取り极レ、やすさの観点から好ましいのは水である。
【0 0 4 8】
本発明のェツチンダ液は配線金属の保護の目的で必要に応じてトリアゾール類、 ィミダ ゾール類、 チオール化合物、 糖アルコール類などの腐食防止剤を添加することができる。
【0 0 4 9】
本発明のェツチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じて酸化防止剤を添加するこ とができる。 酸化防止剤としては、 カテキン、 トコフエロール、 カテコール、 メチルカテコール、 ェチ ルカテコーノレ、 t e r t—ブチルカテコール、 没食子酸、 没食子酸メチノレ、 没食子酸プロ ピル等のフエノール類、 3—ヒ ドロキシフラボン、 ァスコルビン酸等が挙げられる。
【0 0 5 0】
本発明のェツチング液には、 p H調整の目的で塩基性化合物または酸性化合物を添加する ことができる。
その目的で添加する塩基性化合物は、 アンモニア、 ァミンまたはテトラアルキルアンモニ ゥムヒ ドロキシド、 含窒素複素環式化合物である。 ァミンとしては、 脂肪族ァミン、 アル キレンジァミン、 ポリアルキレンポリアミン、 芳香族ァミン、 脂環式ァミン、 グァニジン などが挙げられる。
また、 その目的で添加する酸性化合物は、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 フッ化水素酸などの無機酸 、 酢酸などの有機酸である。
【0 0 5 1】
また、 エッチング速度を安定化する目的で、 無機酸またはその塩を添加することが有効で ある。 このような無機酸としては、 硫酸、 塩酸、 硝酸、 フッ化水素酸などが好ましい。
【0 0 5 2】
本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じて消泡剤を添加することが ' できる。
消泡剤としては、 シリコーン消泡剤、 長鎖アルコール消泡剤、 脂肪酸エステル消泡剤及ぴ 金属セッケン消泡剤等が挙げられる。 エチレンォキサイ ドプロピレンォキサイド共重合体 も消泡剤として使用することができる。
【0 0 5 3】
本発明のエッチング液を用いて、 銅または銅合金とニッケルを同時に有する電子基板から 選択的に銅または銅合金をエッチング処理する工程を経て電子基板を製造することができ る。
【0 0 5 4】
本発明において、 銅または銅合金のエッチング処理方法としては、 浸漬式エッチングや枚 葉式ェツチングなどが挙げられる。
【0 0 5 5】
本発明のエッチング液は通常 1 0〜 1 0 0 °Cの範囲、 好ましくは 2 0 °C〜 8 0 °Cの温度 条件で使用する。 1 0 °C以上であればエッチング速度の点で好ましく、 1 0 0 °C以下の温 度であればェッチング速度にバラツキが生じない点で好ましレ、。
' 【実施例】
【0 0 5 6】
以下、 実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、 本発明はこれらに限定され るものではない。 以下、 特に定めない限り、 ％は重量％、 部は重量部を示す。
【0 0 5 7 1
く実施例 1〜 7および比較例 1 〜 6〉
表 1に記載した鎖状アルカノールァミン （A) 、 酸基を分子内に有するキレート剤 （B ) 、 過酸化水素 （C) 、 およぴ水をポリプロピレン製の容器中で混合して、 本発明のエツ チング液と比較のためのエツチング液を得た。
1 0 0 5 8】 【表 1】
Figure imgf000009_0001
【0059】
なお、 表中の記号は以下の化合物を表す。
(A- 1) トリエタノールァミン
(A-2) 2— [ (2—アミノエチル） ァミノ] エタノール
(A-3) 1 2—ビス [ジ （ヒ ドロキシェチル） ァミノ] ェタン （三洋化成工業 （株 ) 製、 商品名 Γサンニックス ΝΕ— 240」 ）
(Α' 一 1 ) ： ラウリルアルコールの ΕΟ 9モル付加物
(Β~ 1) クェン酸
(Β-2) 60°/。 1—ヒ ドロキシェチリデンー 1, 1ージホスホン酸の水溶液
(Β-3) 1 , 2 タンジスルホン酸二水和物 (B— 4) ： ニトリロ トリスメチレンホスホ 9ン酸
(Β' - 1 ) ：エチレンジァミン
(C一 1) ： 3 5 %過酸化水素水
【0 0 6 0】
性能評価として、 抑泡性、 銅のエッチング時間、 およびニッケルのエッチング性能 （ニッ ケル 銅のエッチングレート比） を以下の方法で行った。
【0 0 6 1】
く抑泡性 >
抑泡性はロス ·マイルス試験 [J I SK3 3 6 2 (1 9 9 8) ] に準じて測定することが でき、 本 J I Sで定める装置、 また試験液として超純水を用いて調整したエッチング剤を 用いた試験により、 全ての試験液を流出した直後の泡の高さ （mm) を目視にて測定し、 下記の判定基準で抑泡性を評価した。
0 : 5 0 mm未満
X ： 5 Omm以上
【0 0 6 21
く銅のエッチング時間〉
銅のエッチング時間を、 以下の操作方法で銅シード層の光沢が消失するまでの時間 （分） で評価した。
( 1) シリコン基板に加工を加えて図 4の状態まで作成したウェハ （銅シード層の厚み 1 /z m) を 1 5 mm角の正方形に切断してテストピースを作成した。
なお、 走査型電子顕微鏡 （日立ハイテク社製 S— 4 8 0 0) でウェハを 1 c m各に切断し たテストピースの断面を観察したところ、 バンプの幅は約 3 0 μ πι、 バンプの高さは約 8 mであった。 銅シード層の厚みは 1 μ mであった。
(2) エッチング液をポリプロピレン製の容器に入れて、 この中に上記のテストピースを 浸漬し、 マグネチックスターラーで撹拌した。
(3) 撹拌しながら液中に浸漬した状態でテストピースの表面を目視で観察し、 銅シード 層の全面の銅の光沢が消失する （図 5の 3 ：チタン層の全面が見える状態） までの時間を 測定した。
この目的で使用されるエッチング液においては、 銅光沢の消失時間が 1 0分以內であるこ とが好ましい。
なお、 6 0分で光沢が消失しなかったものは、 6 0分で浸漬を中止し、 表 1中には 「> 6 ◦」 と表記した。
【0 0 6 3】
くニッゲルのェッチング量および-ッケルノ銅のェッチングレート比 >
ニッケルのエッチング量およびニッケル/銅のエッチングレート比を、 以下の操作方法で 測定し、 評価した。
( 1) シリコン基板に加工を加えて図 4の状態まで作成したウェハ （銅シード層の厚み 1 m) を 1 5 mm角の正方形に切断してテストピースを作成した。
(2) エッチング液をポリプロピレン製の容器に入れて、 この中に上記のテストピースを 1分間浸漬してマグネチックスターラ一で撹拌した後、 取り出した。
(3) 走 ¾型電子顕微鏡 （日立ハイテク社製 S— 4 8 0 0) で、 浸漬前のテス トピースと 浸漬後のテストピースのそれぞれニッケル層の浸食の程度とその幅が確認できる側面の写 真撮影をした。 そして、 写真画像から、 浸漬前のテストピースのニッケル層 （図 4の 7) の幅 Α ι (μ ΐχι) と、 浸漬後のテストピースのニッケル層 （図 5の 7) の幅 A 2 (μ πι) を測定した。
(4) ニッケルのエッチング量として、 下記数式 （1) で算出される浸漬前後のテス トピ ースのニッケノレ層の幅の変化 （差） 厶 AN iを算出した。
【0 0 6 4】 【数 1】
^ANICfi m) = (¾¾前のテストビースのニッケル »の BA —（3S漬後のテストビースのニッケル Hの *5AZ) (1 )
【0 0 6 5】
下記の判定基準で評価する。
O 1 m未満
X ： 1 m以上
( 5 ) 読み取った 2つの値及ぴ銅のエッチング時間を下記数式 （2 ) に代入しニッケル 銅のエッチングレート比を算出した。
【0 0 6 6】
【数 2】
ニッケル/ Sのエッチングレート比 X TCu (2)
Figure imgf000011_0001
【0 0 6 7】
T c u ：銅のエッチング時間 （分）
T N i ： ニッケルのエッチング時間で、 本評価法では 1分
A c u ：銅シ一ド層の厚みで、 本評価法では 1 μ m
【0 0 6 8】
上記数式 （2 ) で算出したニッケル/銅のエッチングレート比から、 下記の判定基準で評 価した。
0 : 0 . 5未満
X ： 0 . 5以上
【0 0 6 9】
表 1から明らかなように、 実施例 1〜 7では、 泡立ちには問題が無く、 銅シード層のエツ チングが速く、 その反面、 ニッケル部分のエッチングが認められず、 高選択的に銅シード 層をエッチングすることができた。
【0 0 7 0】
一方、 過酸化水素水を含んでいない比較例 1、 および酸基を分子内に有するキレート剤を 含んでいな 、比較例 2では銅シード層もニッケルもエツチングしない。
鎖状アルカノールァミンを含んでいない比較例 3では、 銅シード層のエッチングは速いも のの、 ニッケルをエッチングしてしまい、 高選択的に銅シード層をエッチングできない。 鎖状アルカノールァミン （A) の代わりにラウリルアルコールの E O 9モル付加物 （Α ' - 1 ) を使用した比較例 4では、 高選択的に銅シード層をエッチングするが、 泡立ちは多 くなってしまう。
酸基を分子内に有しないキレート剤 （Β ' — 1 ) を使用した比較例 5についても銅シード 層のエッチングは遅い。
また、 キレート剤の代わりに硫酸を使用した比較例 6についてはニッケルをエッチングし てし^
【産業上の利用可能性】
【0 0 7 1】
本発明の銅または銅合金用エッチング液は、 銅または銅合金とニッケルを同時に有する 物品に対して、 使用時の泡立ちが少なく、 銅または銅合金のエッチングを高選択的に行う ことができるという点で優れているため、 プリント配線基板、 フラットパネルディスプレ 一、 MEM S , 半導体装置などの電子基板製造時の工程用薬剤として有用である。
【符号の説明】
【0 0 7 2】
図 1〜図 6中の数字 1〜 9は、 以下を表す。
1 ： シリコン基板 ： シリコン酸化膜 ： チタン層 ： 銅シード層 ： レジスト榭脂 ： 銅めつき層 ： ニッケノレめつき層 ： 金めつき層 ： バンプ

Claims

【書類名】 特許請求の範囲 12 【請求項 1 ] 銅または銅合金と二ッケルを同時に有する電子基板から銅または銅合金を選択的にェッ チングする工程用のエッチング液であって、 鎖状アルカノールァミン （A) 、 酸基を分子 内に有するキレート剤 （B) 、 および過酸化水素 （C) を必須成分とすることを特徴とす る銅または銅合金用エツチング液。 【請求項 2】 該鎖状アルカノールァミン （A) が下記一般式 （1) で表される鎖状アルカノールモノア ミン （A1) または下記一般式 （2) で表される鎖状アルカノールポリアミン （A2) で ある請求項 1記載のエツチング液。 【化 1】 R'—— N I (1) — R3
[式 （1) 中、 Ri〜R3は、 それぞれ独立して水素原子、 または一部が水酸基で置換さ れていてもよいアルキル基を示す。 但し、 Rュ〜尺3のうち少なくとも 1つは水酸基で置 換されているアルキル基である。 ]
【化 2】
Figure imgf000013_0001
[式 （2) 中、 R 4〜R8は、 それぞれ独立して水素原子、 または一部が水酸基で置換さ れていてもよいアルキル基を示す。 但し、 R4〜R 8のうち少なくとも 1つは水酸基で置 換されているアルキル基である。 Y 1と Y 2はそれぞれ独立して炭素数 1〜 4個のアルキ レン基を示す。 nは 0または 1〜4の整数を示す。 ]
【請求項 3】
該鎖状アルカノールァミン （A) の HLBが 12〜45である請求項 1または 2記載のェ ツチング液。
【請求項 4】
該キレート剤 （B) 力 ホスホン酸基および/またはスルホン酸基を分子内に合計 2個 以上有する有機酸である請求項 1 ~ 3いずれか記載のエッチング液。
【請求項 5】
該キレート剤 （B) がカルボキシル基を分子内に 2個以上有する有機酸である請求項 1 〜 3いずれ力記載のェツチング液。
【請求項 6】
該鎖状アルカノールァミン （A) と該キレート剤 （B) の重量比 （B) Z (A) が 1〜1 00である請求項 1〜 5レ、ずれか記載のェッチング液。
【請求項 7】
該キレート剤 （B) と過酸化水素 （C) の重量比 (B) / (C) が 1〜30である請求項 1〜 6いずれか記載のエッチング液。
【請求項 8】
請求項 1〜7いずれか記載の銅または銅合金用エッチング液を用いて、 銅または銅合金と 二ッケルを同時に有する電子基板から選択的に銅または銅合金をェッチングする工程を含 むことを特徴とする電子基板の製造方法。
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