JP2017119915A - 銅又は銅合金用エッチング液 - Google Patents

銅又は銅合金用エッチング液 Download PDF

Info

Publication number
JP2017119915A
JP2017119915A JP2016251261A JP2016251261A JP2017119915A JP 2017119915 A JP2017119915 A JP 2017119915A JP 2016251261 A JP2016251261 A JP 2016251261A JP 2016251261 A JP2016251261 A JP 2016251261A JP 2017119915 A JP2017119915 A JP 2017119915A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diaminonaphthalene
group
adduct
copper
mol adduct
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016251261A
Other languages
English (en)
Inventor
俊貴 児島
Toshiki Kojima
俊貴 児島
勝川 吉隆
Yoshitaka Katsukawa
吉隆 勝川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Publication of JP2017119915A publication Critical patent/JP2017119915A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

【課題】銅又は銅合金とニッケルを同時に有する電子基板から銅又は銅合金をエッチングする工程において、使用時の泡立ちが少なく、銅又は銅合金のエッチングを高速でかつ高選択的に行うことができるエッチング液を提供することを目的とする。【解決手段】銅又は銅合金とニッケルを同時に有する電子基板から銅又は銅合金を選択的にエッチングする工程用のエッチング液であって、アミン(A)、有機酸(B)及び過酸化水素(C)を構成成分として含有し、アミン(A)が鎖状アミン(A1)、環状アミン(A2)及び環状アミンのアルキレンオキサイド付加物(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアミンであって、環状アミンのアルキレンオキサイド付加物(A3)が、炭素数3又は4のアルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加させたアルキレンオキサイド付加物である銅又は銅合金用エッチング液。【選択図】図4

Description

本発明は電子基板から銅又は銅合金をエッチングするエッチング液に関するものであって、特に銅又は銅合金とニッケルからなる電極(バンプ)を有する電子基板から銅又は銅合金を選択的にエッチングするエッチング液に関する。
電子デバイスは性能向上のため素子の微細化、高密度化が進んでいるが、特に半導体デバイスでは微細化技術が限界に近づきつつある。高密度化の技術として従来のワイヤボンディング、フリップチップやバンプを用いて3次元構造のデバイスが実用化されているが、さらなる高密度化が望まれている。そこでシリコンを貫通している細いビアを作成し、銅などの導電体を充填し電極を作成する技術(TSV技術)の開発が進んでいる(非特許文献1)。
一般的にTSV技術において銅を電極とする場合、シリコン基板に孔を空け、孔の内壁にシリコン酸化膜、チタン等のバリヤメタル層を作成した後、有機金属気相成長法や物理的気相成長法により銅のシ−ド層を作成する(図1)。次に電極を形成する部位以外の銅のシ−ド層の上にレジスト樹脂により保護膜を形成する(図2)。さらに保護膜が形成されていない部分に銅などの金属を埋め込み、バンプの形成が行われる。しかし、銅のままであると表面酸化現象などで接続信頼性が劣るため、一般的にニッケル層と金や錫及び銀の合金からなる半田層がそれぞれ積層される(図3)。このあとレジスト樹脂を除去することでバンプが形成される(図4)。
ところで銅のシ−ド層とバリヤメタル層はシリコン基板の孔の内部だけでなくシリコン基板表面にも形成されており、レジストを除去した後も残ったままである。このため、エッチング液により除去しなければならない(図5)。
このうち銅のシ−ド層をウェットエッチングする方法として、硫酸と過酸化水素混合液などの酸と酸化剤からなるエッチング液を用いた方法が広く用いられている(特許文献1)。また、塩化第二銅や塩化第二鉄を含むエッチング液を用いた方法も広く知られている(特許文献2)。また、硫酸と過酸化水素、ポリエチレングリコ−ル誘導体である界面活性剤からなるエッチング液を用いた方法も広く知られている(特許文献3)。
しかしながら特許文献1〜3のようなエッチング方法では、電子基板に形成された銅のシ−ド層をバンプ形成後にエッチングする場合、バンプ形成のために使用したニッケルもエッチングしてしまうため、バンプが変形するという問題があった。
また、現在のエッチング装置では、薬液のバッファ槽の液面をセンサ−で検知、管理しているため、エッチング液の泡の発生はセンサ−を誤作動させてしまう。また、エッチング液はポンプで循環させているため、泡はポンプがエアをかむため、送液に不具合を起こす。このため特許文献3のようなエッチング方法では、泡が発生してしまい作業性に欠けるという問題があった。
更に、特許文献4〜6のようなエッチング液が知られているが、使用時の泡立ちが少なく、銅又は銅合金のエッチングを高速でかつ高選択的に行うには十分ではなかった。
「三次元実装のためのTSV技術」(傳田精一著、2009年、工業調査会発行)の12〜16頁
特開2000−286531号公報 特開2008−285720号公報 特開2009−120870号公報 特開2012−62572号公報 特開2013−76119号公報 特開2014−101561号公報
本発明は、銅又は銅合金とニッケルを同時に有する電子基板から銅又は銅合金をエッチングする工程において、使用時の泡立ちが少なく、銅又は銅合金のエッチングを高速でかつ高選択的に行うことができるエッチング液を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、銅又は銅合金とニッケルとを同時に有する電子基板から銅又は銅合金を選択的にエッチングする工程用のエッチング液であって、アミン(A)、有機酸(B)及び過酸化水素(C)を構成成分として含有し、アミン(A)が鎖状アミン(A1)、環状アミン(A2)及び環状アミンのアルキレンオキサイド付加物(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアミンであって、環状アミンのアルキレンオキサイド付加物(A3)が、炭素数3又は4のアルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加させたアルキレンオキサイド付加物である銅又は銅合金用エッチング液;並びにこのエッチング液を用いて、銅又は銅合金とニッケルとを同時に有する電子基板から銅又は銅合金のみをエッチングする工程を含むことを特徴とする電子基板の製造方法である。
本発明は銅又は銅合金とニッケルとを同時に有する電子基板から銅又は銅合金をエッチングする工程において、銅又は銅合金のエッチングを高選択的に行うことができる。
図1は、シリコン基板に孔を空け、孔の内壁にシリコン酸化膜、チタン層、銅シ−ド層の各層が積層されている断面図である。 図2は、図1のシリコン基板の上にレジスト樹脂を塗布し保護膜を形成した後の断面図である。 図3は、図2のシリコン基板にさらに、ニッケルと金の金属を積層した後の断面図である。 図4は、図3のシリコン基板からレジスト樹脂を除去した後の断面図である。 図5は、図4のシリコン基板から銅シ−ド層を除去した後の断面図である。 図6は、図5のシリコン基板からバリヤメタル(チタン)層を除去した後の断面図である。
本発明の銅又は銅合金用エッチング液は、使用時の泡立ちが少なく、銅又は銅合金とニッケルとを同時に有する電子基板から銅又は銅合金を選択的にエッチングする工程用のエッチング液であって、アミン(A)、有機酸(B)及び過酸化水素(C)を構成成分として含有する。
本発明において、エッチングされる銅又は銅合金とニッケルとを同時に有する電子基板としては、半導体、フラットパネルディスプレ−に使用されるものが挙げられ、銅としては化学気相成長法(CVD法)、物理的気相成長法(PVD法)、原子層堆積法(ALD法)、めっきで形成されたもの等が挙げられる。また、ニッケルも上記の方法で形成されたもの等が挙げられる。
本発明の銅又は銅合金用エッチング液の第1の構成成分であるアミン(A)としては、アミン(A)が鎖状アミン(A1)、環状アミン(A2)及び環状アミンのアルキレンオキサイド付加物(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアミンであって、環状アミンのアルキレンオキサイド付加物(A3)が、炭素数3又は4のアルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加させたアルキレンオキサイド付加物である。
鎖状アミン(A1)としては下記一般式(1)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2017119915
[式中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。また、Yは炭素数1〜12のアルキレン基を示す。nは1〜12の整数を表す。nが2以上の場合、(Y−N(−R))の部分は、それぞれ異なっていても良い。]
一般式(1)中のR〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、イソウンデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基などが挙げられる。これらのうち、水溶性の観点から好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基である。
一般式(1)中のYで示される炭素数1〜12のアルキレン基としては、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2−メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、2−エチルプロピレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2−エチルへキシレン基、ノニレン基、デシレン基などが挙げられる。これらのうち、水溶性の観点から好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2−メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、2−エチルプロピレン基、へキシレン基、ヘプチレン基である。
一般式(1)において、nは1〜12の整数であり、防錆性の観点から好ましくは1〜8の整数、更に好ましくは1〜6の整数である。
一般式(1)で表される鎖状アミン(A1)において、nが2以上の場合、(Y−N(−R))の部分のうち、Y及びRはそれぞれが同種でも異種であっても良い。
鎖状アミン(A1)としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘプタプロピレンオクタミン、オクタプロピレンノナミン、ノナプロピレンデカミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタブチレンヘキサミン、ヘキサブチレンヘプタミン、ヘプタブチレンオクタミン、オクタブチレンノナミン、ノナブチレンデカミン、ジペンチレントリアミン、トリペンチレンテトラミン、テトラペンチレンペンタミン、ペンタペンチレンヘキサミン、ヘキサペンチレンヘプタミン、ヘプタペンチレンオクタミン、オクタペンチレンノナミン、ノナペンチレンデカミン、ジヘキシレントリアミン、トリヘキシレンテトラミン、テトラヘキシレンペンタミン、ペンタヘキシレンヘキサミン、ヘキサヘキシレンヘプタミン、ヘプタヘキシレンオクタミン、オクタヘキシレンノナミン、ノナヘキシレンデカミン、ジヘプチレントリアミン、トリヘプチレンテトラミン、テトラヘプチレンペンタミン、ペンタヘプチレンヘキサミン、ヘキサヘプチレンヘプタミン、ヘプタヘプチレンオクタミン、オクタヘプチレンノナミン、ノナヘプチレンデカミン、1,3−ジアミノプロパン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルトリエチレンテトラミン、ペンタメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、オクタメチルペンタエチレンヘキサミン、ノナメチルヘキサエチレンヘプタミン、テトラメチルブチレンジアミン、テトラメチルペンタメチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルヘプタメチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、テトラエチルトリエチレンテトラミン、ヘキサエチルトリエチレンテトラミン、ヘプタエチルテトラエチレンペンタミン、オクタエチルペンタエチレンヘキサミン、ノナエチルヘキサエチレンヘプタミン、テトラエチルブチレンジアミン、テトラエチルペンタメチレンジアミン、テトラエチルヘキサメチレンジアミン、テトラエチルヘプタメチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、ペンタプロピルジエチレントリアミン、ヘキサプロピルトリエチレンテトラミン、ヘプタプロピルテトラエチレンペンタミン、オクタプロピルペンタエチレンヘキサミン、ノナプロピルヘキサエチレンヘプタミン、テトラプロピルブチレンジアミン、テトラプロピルペンタメチレンジアミン、テトラプロピルヘキサメチレンジアミン、テトラプロピルヘプタメチレンジアミン、テトラペンチルエチレンジアミン、ペンタペンチルジエチレントリアミン、ヘキサペンチルトリエチレンテトラミン、ヘプタペンチルテトラエチレンペンタミン、オクタペンチルペンタエチレンヘキサミン、ノナペンチルヘキサエチレンヘプタミン、テトラペンチルブチレンジアミン、テトラペンチルペンタメチレンジアミン、テトラペンチルヘキサメチレンジアミン、テトラペンチルヘプタメチレンジアミン、テトラヘキシルエチレンジアミン、ペンタヘキシルジエチレントリアミン、ヘキサヘキシルトリエチレンテトラミン、ヘプタヘキシルテトラエチレンペンタミン、オクタヘキシルペンタエチレンヘキサミン、ノナヘキシルヘキサエチレンヘプタミン、テトラヘキシルブチレンジアミン、テトラヘキシルペンタメチレンジアミン、テトラヘキシルヘキサメチレンジアミン、テトラヘキシルヘプタメチレンジアミン、テトラヘプチルエチレンジアミン、ペンタヘプチルジエチレントリアミン、ヘキサヘプチルトリエチレンテトラミン、ヘプタヘプチルテトラエチレンペンタミン、オクタヘプチルペンタエチレンヘキサミン、ノナヘプチルヘキサエチレンヘプタミン、テトラヘプチルブチレンジアミン、テトラヘプチルペンタメチレンジアミン、テトラヘプチルヘキサメチレンジアミン、テトラヘプチルヘプタメチレンジアミン、テトラオクチルエチレンジアミン、ペンタオクチルジエチレントリアミン、ヘキサオクチルトリエチレンテトラミン、ヘプタオクチルテトラエチレンペンタミン、オクタオクチルペンタエチレンヘキサミン、ノナオクチルヘキサエチレンヘプタミン、テトラオクチルブチレンジアミン、テトラオクチルペンタメチレンジアミン、テトラオクチルヘキサメチレンジアミン、テトラオクチルヘプタメチレンジアミン、テトラノニルエチレンジアミン、ペンタノニルジエチレントリアミン、ヘキサノニルトリエチレンテトラミン、ヘプタノニルテトラエチレンペンタミン、オクタノニルペンタエチレンヘキサミン、ノナノニルヘキサエチレンヘプタミン、テトラノニルブチレンジアミン、テトラノニルペンタメチレンジアミン、テトラノニルヘキサメチレンジアミン、テトラノニルヘプタメチレンジアミン、テトラデシルエチレンジアミン、ペンタデシルジエチレントリアミン、ヘキサデシルトリエチレンテトラミン、ヘプタデシルテトラエチレンペンタミン、オクタデシルペンタエチレンヘキサミン、ノナデシルヘキサエチレンヘプタミン、テトラデシルブチレンジアミン、テトラデシルペンタメチレンジアミン、テトラデシルヘキサメチレンジアミン、テトラデシルヘプタメチレンジアミン、テトラウンデシルエチレンジアミン、ペンタウンデシルジエチレントリアミン、ヘキサウンデシルトリエチレンテトラミン、ヘプタウンデシルテトラエチレンペンタミン、オクタウンデシルペンタエチレンヘキサミン、ノナウンデシルヘキサエチレンヘプタミン、テトラウンデシルブチレンジアミン、テトラウンデシルペンタメチレンジアミン、テトラウンデシルヘキサメチレンジアミン、テトラウンデシルヘプタメチレンジアミン、テトラドデシルエチレンジアミン、ペンタドデシルジエチレントリアミン、ヘキサドデシルトリエチレンテトラミン、ヘプタドデシルテトラエチレンペンタミン、オクタドデシルペンタエチレンヘキサミン、ノナドデシルヘキサエチレンヘプタミン、テトラドデシルブチレンジアミン、テトラドデシルペンタメチレンジアミン、テトラドデシルヘキサメチレンジアミン、テトラドデシルヘプタメチレンジアミン等が挙げられる。
水溶性の観点から好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルトリエチレンテトラミン、ペンタメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミンである。
環状アミン(A2)としては、アミノ基を1つ以上含有する脂環式化合物、下記一般式(2)で表される化合物及び一般式(3)で表される化合物等が挙げられる。
アミノ基を1つ以上含有する脂環式化合物としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルアミン、シクロドデシルアミン、2−メチルシクロプロピルアミン、3−メチルシクロブチルアミン、2,3−ジメチルシクロプロピルアミン、2−メチルシクロペンチルアミン、3−メチルシクロペンチルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロペンチルアミン、3−エチルシクロペンチルアミン、2−メチルシクロヘプチルアミン、3−メチルシクロヘプチルアミン、4−メチルシクロヘプチルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、3−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン、2,3−ジメチルシクロヘキシルアミン、2,4−ジメチルシクロヘキシルアミン、2,5−ジメチルシクロヘキシルアミン、1,1−シクロプロピルジアミン、1,2−シクロプロピルジアミン、1,3−シクロプロピルジアミン、1,1−シクロブチルジアミン、1,2−シクロブチルジアミン、1,3−シクロブチルジアミン、1,1−シクロペンチルジアミン、1,2−シクロペンチルジアミン、1,3−シクロペンチルジアミン、1,1−シクロヘキシルジアミン、1,2−シクロヘキシルジアミン、1,3−シクロヘキシルジアミン、1,4−シクロヘキシルジアミン、1,1−シクロヘプチルジアミン、1,2−シクロヘプチルジアミン、1,3−シクロヘプチルジアミン、1,4−シクロヘプチルジアミン、1,1−シクロオクチルジアミン、1,2−シクロオクチルジアミン、1,3−シクロオクチルジアミン、1,4−シクロオクチルジアミン、1,1−シクロノニルジアミン、1,2−シクロノニルジアミン、1,3−シクロノニルジアミン、1,4−シクロノニルジアミン、1,5−シクロノニルジアミン、1,1−シクロデシルジアミン、1,2−シクロデシルジアミン、1,3−シクロデシルジアミン、1,4−シクロデシルジアミン、1,5−シクロデシルジアミン、1,1−シクロウンデシルジアミン、1,2−シクロウンデシルジアミン、1,3−シクロウンデシルジアミン、1,4−シクロウンデシルジアミン、1,5−シクロウンデシルジアミン、1,6−シクロウンデシルジアミン、1,1−シクロドデシルジアミン、1,2−シクロドデシルジアミン、1,3−シクロドデシルジアミン、1,4−シクロドデシルジアミン、1,5−シクロドデシルジアミン、1,6−シクロドデシルジアミン、1,1,2−シクロヘキシルトリアミン、1,1,3−シクロヘキシルトリアミン、1,1,4−シクロヘキシルトリアミン、1,2,3−シクロヘキシルトリアミン及び1,2,4−シクロヘキシルトリアミン等が挙げられる。
水溶性の観点から好ましくは、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルアミン、シクロドデシルアミンである。
Figure 2017119915
[式中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。aは1〜5の整数である。6−aが2以上の場合、Rはそれぞれ同じでも異なっていても良い。aが2以上の場合、(NR(−R))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。]
一般式(2)において、aは1〜5の整数であり、防錆性の観点から好ましくは1〜3の整数、更に好ましくは1〜2の整数である。
6−aが2以上の場合、Rはそれぞれ同じでも異なっていても良い。aが2以上の場合、(NR(−R))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
一般式(2)中の炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、イソウンデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基などが挙げられる。これらのうち、水溶性の観点から好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基である。
一般式(2)で表される化合物としては、アニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、2,3−ジメチルアニリン、4−メチルアニリン、5−メチルアニリン、2−エチルアニリン、3−エチルアニリン、4−エチルアニリン、5−エチルアニリン、2,4−ジメチルアニリン、2,5−ジメチルアニリン、2−プロピルアニリン、2−ブチルアニリン、2−ペンチルアニリン、2−ヘキシルアニリン、2−ヘプチルアニリン、2−オクチルアニリン、2−ノニルアニリン、2−デシルアニリン、2−ウンデシルアニリン、2−ドデシルアニリン、2,3−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、2,3,4−トリアミノトルエン、2,3,5−トリアミノトルエン、2,4,5−トリアミノトルエン、1−エチル−2,4−ジアミノベンゼン、1−プロピル−2,4−ジアミノベンゼン、1−ブチル−2,4−ジアミノベンゼン、1−ペンチル−2,4−ジアミノベンゼン、1−ヘキシル−2,4−ジアミノベンゼン、1−ヘプチル−2,4−ジアミノベンゼン、1−オクチル−2,4−ジアミノベンゼン、1−ノニル−2,4−ジアミノベンゼン、1−デシル−2,4−ジアミノベンゼン、1−ウンデシル−2,4−ジアミノベンゼン及び1−ドデシル−2,4−ジアミノベンゼン等が挙げられる。
水溶性の観点から好ましくはアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、2,3−ジメチルアニリン、4−メチルアニリン、5−メチルアニリン、2−エチルアニリン、3−エチルアニリン、4−エチルアニリン、5−エチルアニリン、2,4−ジメチルアニリン、2,5−ジメチルアニリン、2−プロピルアニリン、2−ブチルアニリンである。
Figure 2017119915

[式中、R〜R13は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。b及びcはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、b+cは1〜8の整数である。4−bが2以上の場合、Rはそれぞれ同じでも異なっていても良い。bが2以上の場合、(NR(−R10))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。4−cが2以上の場合、R11はそれぞれ同じでも異なっていても良い。cが2以上の場合、(NR12(−R13))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。]
一般式(3)において、b及びcはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、防錆性の観点から好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0〜2の整数、更に好ましくは0〜1の整数である。b+cは1〜8の整数であり、防錆性の観点から好ましくは1〜7の整数、より好ましくは1〜3の整数、更に好ましくは1〜2の整数である。
一般式(3)中の炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、イソウンデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基などが挙げられる。これらのうち、水溶性の観点から好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である。
4−bが2以上の場合、Rはそれぞれ同じでも異なっていても良い。bが2以上の場合、(NR(−R10))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。4−cが2以上の場合、R11はそれぞれ同じでも異なっていても良い。cが2以上の場合、(NR12(−R13))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
一般式(3)で表される化合物としては、1−アミノナフタレン、2−メチル−1−アミノナフタレン、3−メチル−1−アミノナフタレン、2,3−ジメチル−1−アミノナフタレン、4−メチル−1−アミノナフタレン、5−メチル−1−アミノナフタレン、2−エチル−1−アミノナフタレン、3−エチル−1−アミノナフタレン、4−エチル−1−アミノナフタレン、5−エチル−1−アミノナフタレン、2,4−ジメチル−1−アミノナフタレン、2,5−ジメチル−1−アミノナフタレン、6−メチル−1−アミノナフタレン、2,6−ジメチル−1−アミノナフタレン、7−メチル−1−アミノナフタレン、2,7−ジメチル−1−アミノナフタレン、2−プロピル−1−アミノナフタレン、2−ブチル−1−アミノナフタレン、2−ペンチル−1−アミノナフタレン、2−ヘキシル−1−アミノナフタレン、2−ヘプチル−1−アミノナフタレン、2−オクチル−1−アミノナフタレン、2−ノニル−1−アミノナフタレン、2−デシル−1−アミノナフタレン、2−ウンデシル−1−アミノナフタレン、2−ドデシル−1−アミノナフタレン、2−アミノナフタレン、1−メチル−2−アミノナフタレン、3−メチル−2−アミノナフタレン、1,3−ジメチル−2−アミノナフタレン、4−メチル−2−アミノナフタレン、5−メチル−2−アミノナフタレン、1−エチル−2−アミノナフタレン、3−エチル−2−アミノナフタレン、4−エチル−2−アミノナフタレン、5−エチル−2−アミノナフタレン、1,4−ジメチル−2−アミノナフタレン、1,5−ジメチル−2−アミノナフタレン、6−メチル−2−アミノナフタレン、1,6−ジメチル−2−アミノナフタレン、7−メチル−2−アミノナフタレン、1,7−ジメチル−2−アミノナフタレン、1−プロピル−2−アミノナフタレン、1−ブチル−2−アミノナフタレン、1−ペンチル−2−アミノナフタレン、1−ヘキシル−2−アミノナフタレン、1−ヘプチル−2−アミノナフタレン、1−オクチル−2−アミノナフタレン、1−ノニル−2−アミノナフタレン、1−デシル−2−アミノナフタレン、1−ウンデシル−2−アミノナフタレン、1−ドデシル−2−アミノナフタレン、1,2−ジアミノナフタレン、1,3−ジアミノナフタレン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,3−ジアミノナフタレン、2,4−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、3,4−ジアミノナフタレン、3,5−ジアミノナフタレン、3,6−ジアミノナフタレン、4,5−ジアミノナフタレン、2−メチル−1,3−ジアミノナフタレン、2−メチル−1,4−ジアミノナフタレン、2−メチル−1,5−ジアミノナフタレン、2−メチル−1,6−ジアミノナフタレン、2−メチル−1,7−ジアミノナフタレン、2−メチル−1,8−ジアミノナフタレン、2−メチル−3,4−ジアミノナフタレン、2−メチル−3,5−ジアミノナフタレン、2−メチル−3,6−ジアミノナフタレン、2−メチル−3,7−ジアミノナフタレン、2−メチル−3,8−ジアミノナフタレン、2−メチル−4,5−ジアミノナフタレン、2−メチル−4,6−ジアミノナフタレン、2−メチル−4,7−ジアミノナフタレン、2−メチル−4,8−ジアミノナフタレン、2−メチル−5,6−ジアミノナフタレン、2−メチル−5,7−ジアミノナフタレン、2−メチル−5,8−ジアミノナフタレン、2−メチル−6,7−ジアミノナフタレン、2−メチル−6,8−ジアミノナフタレン、2−メチル−7,8−ジアミノナフタレン、2−エチル−1,3−ジアミノナフタレン、2−エチル−1,4−ジアミノナフタレン、2−エチル−1,5−ジアミノナフタレン、2−エチル−1,6−ジアミノナフタレン、2−エチル−1,7−ジアミノナフタレン、2−エチル−1,8−ジアミノナフタレン、2−エチル−3,4−ジアミノナフタレン、2−エチル−3,5−ジアミノナフタレン、2−エチル−3,6−ジアミノナフタレン、2−エチル−3,7−ジアミノナフタレン、2−エチル−3,8−ジアミノナフタレン、2−エチル−4,5−ジアミノナフタレン、2−エチル−4,6−ジアミノナフタレン、2−エチル−4,7−ジアミノナフタレン、2−エチル−4,8−ジアミノナフタレン、2−エチル−5,6−ジアミノナフタレン、2−エチル−5,7−ジアミノナフタレン、2−エチル−5,8−ジアミノナフタレン、2−エチル−6,7−ジアミノナフタレン、2−エチル−6,8−ジアミノナフタレン、2−エチル−7,8−ジアミノナフタレン、2−プロピル−1,3−ジアミノナフタレン、2−プロピル−1,4−ジアミノナフタレン、2−プロピル−1,5−ジアミノナフタレン、2−プロピル−1,6−ジアミノナフタレン、2−プロピル−1,7−ジアミノナフタレン、2−プロピル−1,8−ジアミノナフタレン、2−プロピル−3,4−ジアミノナフタレン、2−プロピル−3,5−ジアミノナフタレン、2−プロピル−3,6−ジアミノナフタレン、2−プロピル−3,7−ジアミノナフタレン、2−プロピル−3,8−ジアミノナフタレン、2−プロピル−4,5−ジアミノナフタレン、2−プロピル−4,6−ジアミノナフタレン、2−プロピル−4,7−ジアミノナフタレン、2−プロピル−4,8−ジアミノナフタレン、2−プロピル−5,6−ジアミノナフタレン、2−プロピル−5,7−ジアミノナフタレン、2−プロピル−5,8−ジアミノナフタレン、2−プロピル−6,7−ジアミノナフタレン、2−プロピル−6,8−ジアミノナフタレン、2−プロピル−7,8−ジアミノナフタレン、2−ブチル−1,3−ジアミノナフタレン、2−ブチル−1,4−ジアミノナフタレン、2−ブチル−1,5−ジアミノナフタレン、2−ブチル−1,6−ジアミノナフタレン、2−ブチル−1,7−ジアミノナフタレン、2−ブチル−1,8−ジアミノナフタレン、2−ブチル−3,4−ジアミノナフタレン、2−ブチル−3,5−ジアミノナフタレン、2−ブチル−3,6−ジアミノナフタレン、2−ブチル−3,7−ジアミノナフタレン、2−ブチル−3,8−ジアミノナフタレン、2−ブチル−4,5−ジアミノナフタレン、2−ブチル−4,6−ジアミノナフタレン、2−ブチル−4,7−ジアミノナフタレン、2−ブチル−4,8−ジアミノナフタレン、2−ブチル−5,6−ジアミノナフタレン、2−ブチル−5,7−ジアミノナフタレン、2−ブチル−5,8−ジアミノナフタレン、2−ブチル−6,7−ジアミノナフタレン、2−ブチル−6,8−ジアミノナフタレン、2−ブチル−7,8−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−1,3−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−1,4−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−1,5−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−1,6−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−1,7−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−1,8−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−3,4−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−3,5−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−3,6−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−3,7−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−3,8−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−4,5−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−4,6−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−4,7−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−4,8−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−5,6−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−5,7−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−5,8−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−6,7−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−6,8−ジアミノナフタレン、2−ペンチル−7,8−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−1,3−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−1,4−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−1,5−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−1,6−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−1,7−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−1,8−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−3,4−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−3,5−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−3,6−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−3,7−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−3,8−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−4,5−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−4,6−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−4,7−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−4,8−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−5,6−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−5,7−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−5,8−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−6,7−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−6,8−ジアミノナフタレン、2−ヘキシル−7,8−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−1,3−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−1,4−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−1,5−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−1,6−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−1,7−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−1,8−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−3,4−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−3,5−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−3,6−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−3,7−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−3,8−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−4,5−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−4,6−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−4,7−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−4,8−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−5,6−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−5,7−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−5,8−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−6,7−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−6,8−ジアミノナフタレン、2−ヘプチル−7,8−ジアミノナフタレン、2−オクチル−1,3−ジアミノナフタレン、2−オクチル−1,4−ジアミノナフタレン、2−オクチル−1,5−ジアミノナフタレン、2−オクチル−1,6−ジアミノナフタレン、2−オクチル−1,7−ジアミノナフタレン、2−オクチル−1,8−ジアミノナフタレン、2−オクチル−3,4−ジアミノナフタレン、2−オクチル−3,5−ジアミノナフタレン、2−オクチル−3,6−ジアミノナフタレン、2−オクチル−3,7−ジアミノナフタレン、2−オクチル−3,8−ジアミノナフタレン、2−オクチル−4,5−ジアミノナフタレン、2−オクチル−4,6−ジアミノナフタレン、2−オクチル−4,7−ジアミノナフタレン、2−オクチル−4,8−ジアミノナフタレン、2−オクチル−5,6−ジアミノナフタレン、2−オクチル−5,7−ジアミノナフタレン、2−オクチル−5,8−ジアミノナフタレン、2−オクチル−6,7−ジアミノナフタレン、2−オクチル−6,8−ジアミノナフタレン、2−オクチル−7,8−ジアミノナフタレン、2−ノニル−1,3−ジアミノナフタレン、2−ノニル−1,4−ジアミノナフタレン、2−ノニル−1,5−ジアミノナフタレン、2−ノニル−1,6−ジアミノナフタレン、2−ノニル−1,7−ジアミノナフタレン、2−ノニル−1,8−ジアミノナフタレン、2−ノニル−3,4−ジアミノナフタレン、2−ノニル−3,5−ジアミノナフタレン、2−ノニル−3,6−ジアミノナフタレン、2−ノニル−3,7−ジアミノナフタレン、2−ノニル−3,8−ジアミノナフタレン、2−ノニル−4,5−ジアミノナフタレン、2−ノニル−4,6−ジアミノナフタレン、2−ノニル−4,7−ジアミノナフタレン、2−ノニル−4,8−ジアミノナフタレン、2−ノニル−5,6−ジアミノナフタレン、2−ノニル−5,7−ジアミノナフタレン、2−ノニル−5,8−ジアミノナフタレン、2−ノニル−6,7−ジアミノナフタレン、2−ノニル−6,8−ジアミノナフタレン、2−ノニル−7,8−ジアミノナフタレン、2−デシル−1,3−ジアミノナフタレン、2−デシル−1,4−ジアミノナフタレン、2−デシル−1,5−ジアミノナフタレン、2−デシル−1,6−ジアミノ

ナフタレン、2−デシル−1,7−ジアミノナフタレン、2−デシル−1,8−ジアミノナフタレン、2−デシル−3,4−ジアミノナフタレン、2−デシル−3,5−ジアミノナフタレン、2−デシル−3,6−ジアミノナフタレン、2−デシル−3,7−ジアミノナフタレン、2−デシル−3,8−ジアミノナフタレン、2−デシル−4,5−ジアミノナフタレン、2−デシル−4,6−ジアミノナフタレン、2−デシル−4,7−ジアミノナフタレン、2−デシル−4,8−ジアミノナフタレン、2−デシル−5,6−ジアミノナフタレン、2−デシル−5,7−ジアミノナフタレン、2−デシル−5,8−ジアミノナフタレン、2−デシル−6,7−ジアミノナフタレン、2−デシル−6,8−ジアミノナフタレン、2−デシル−7,8−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−1,3−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−1,4−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−1,5−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−1,6−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−1,7−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−1,8−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−3,4−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−3,5−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−3,6−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−3,7−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−3,8−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−4,5−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−4,6−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−4,7−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−4,8−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−5,6−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−5,7−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−5,8−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−6,7−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−6,8−ジアミノナフタレン、2−ウンデシル−7,8−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−1,3−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−1,4−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−1,5−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−1,6−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−1,7−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−1,8−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−3,4−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−3,5−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−3,6−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−3,7−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−3,8−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−4,5−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−4,6−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−4,7−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−4,8−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−5,6−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−5,7−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−5,8−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−6,7−ジアミノナフタレン、2−ドデシル−6,8−ジアミノナフタレン及び2−ドデシル−7,8−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
水溶性の観点から好ましくは1−アミノナフタレン、2−メチル−1−アミノナフタレン、3−メチル−1−アミノナフタレン、2,3−ジメチル−1−アミノナフタレン、4−メチル−1−アミノナフタレン、5−メチル−1−アミノナフタレン、2−エチル−1−アミノナフタレン、3−エチル−1−アミノナフタレン、4−エチル−1−アミノナフタレン、5−エチル−1−アミノナフタレン、2,4−ジメチル−1−アミノナフタレン、2,5−ジメチル−1−アミノナフタレン、6−メチル−1−アミノナフタレン、2,6−ジメチル−1−アミノナフタレン、7−メチル−1−アミノナフタレン、2,7−ジメチル−1−アミノナフタレン、2−プロピル−1−アミノナフタレン、2−ブチル−1−アミノナフタレンである。
環状アミンのアルキレンオキサイド付加物(A3)は、炭素数3又は4のアルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加させたアルキレンオキサイド付加物であって、アミノ基を1つ以上含有する脂環式化合物のアルキレンオキサイド付加物、下記一般式(4)で表されるアルキレンオキサイド付加物及び一般式(5)で表されるアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。炭素数3又は4のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミノ基を1つ以上含有する脂環式化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、シクロプロピルアミンのPO2モル付加物、シクロプロピルアミンのPO4モル付加物、シクロブチルアミンのPO2モル付加物、シクロブチルアミンのPO4モル付加物、シクロペンチルアミンのPO2モル付加物、シクロペンチルアミンのPO4モル付加物、シクロペンチルアミンのPO6モル付加物、シクロペンチルアミンのPO8モル付加物、シクロペンチルアミンのPO10モル付加物、シクロペンチルアミンのPO15モル付加物、シクロペンチルアミンのPO20モル付加物、シクロペンチルアミンのBO2モル付加物、シクロペンチルアミンのTHF2モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO2モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO4モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO6モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO8モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO10モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO15モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO20モル付加物、シクロヘキシルアミンのBO2モル付加物、シクロヘキシルアミンのTHF2モル付加物、シクロヘプチルアミンのPO2モル付加物、シクロオクチルアミンのPO2モル付加物、シクロノニルアミンのPO2モル付加物、シクロデシルアミンのPO2モル付加物、シクロウンデシルアミンのPO2モル付加物、シクロドデシルアミンのPO2モル付加物、2−メチルシクロプロピルアミンのPO2モル付加物、3−メチルシクロブチルアミンのPO2モル付加物、2,3−ジメチルシクロプロピルアミンのPO2モル付加物、2−メチルシクロペンチルアミンのPO2モル付加物、3−メチルシクロペンチルアミンのPO2モル付加物、2−メチルシクロヘキシルアミンのPO2モル付加物、3−メチルシクロヘキシルアミンのPO2モル付加物、4−メチルシクロヘキシルアミンのPO2モル付加物、2−エチルシクロペンチルアミンのPO2モル付加物、3−エチルシクロペンチルアミンのPO2モル付加物、2−メチルシクロヘプチルアミンのPO2モル付加物、3−メチルシクロヘプチルアミンのPO2モル付加物、4−メチルシクロヘプチルアミンのPO2モル付加物、2−エチルシクロヘキシルアミンのPO2モル付加物、3−エチルシクロヘキシルアミンのPO2モル付加物、4−エチルシクロヘキシルアミンのPO2モル付加物、2,3−ジメチルシクロヘキシルアミンのPO2モル付加物、2,4−ジメチルシクロヘキシルアミンのPO2モル付加物、2,5−ジメチルシクロヘキシルアミンのPO2モル付加物、1,1−シクロプロピルジアミンのPO4モル付加物、1,2−シクロプロピルジアミンのPO4モル付加物、1,3−シクロプロピルジアミンのPO4モル付加物、1,1−シクロブチルジアミンのPO4モル付加物、1,2−シクロブチルジアミンのPO4モル付加物、1,3−シクロブチルジアミンのPO4モル付加物、1,1−シクロペンチルジアミンのPO4モル付加物、1,2−シクロペンチルジアミンのPO4モル付加物、1,3−シクロペンチルジアミンのPO4モル付加物、1,1−シクロヘキシルジアミンのPO4モル付加物、1,2−シクロヘキシルジアミンのPO4モル付加物、1,3−シクロヘキシルジアミンのPO4モル付加物、1,4−シクロヘキシルジアミンのPO4モル付加物、1,1−シクロヘプチルジアミンのPO4モル付加物、1,2−シクロヘプチルジアミンのPO4モル付加物、1,3−シクロヘプチルジアミンのPO4モル付加物、1,4−シクロヘプチルジアミンのPO4モル付加物、1,1−シクロオクチルジアミンのPO4モル付加物、1,2−シクロオクチルジアミンのPO4モル付加物、1,3−シクロオクチルジアミンのPO4モル付加物、1,4−シクロオクチルジアミンのPO4モル付加物、1,1−シクロノニルジアミンのPO4モル付加物、1,2−シクロノニルジアミンのPO4モル付加物、1,3−シクロノニルジアミンのPO4モル付加物、1,4−シクロノニルジアミンのPO4モル付加物、1,5−シクロノニルジアミンのPO4モル付加物、1,1−シクロデシルジアミンのPO4モル付加物、1,2−シクロデシルジアミンのPO4モル付加物、1,3−シクロデシルジアミンのPO4モル付加物、1,4−シクロデシルジアミンのPO4モル付加物、1,5−シクロデシルジアミンのPO4モル付加物、1,1−シクロウンデシルジアミンのPO4モル付加物、1,2−シクロウンデシルジアミンのPO4モル付加物、1,3−シクロウンデシルジアミンのPO4モル付加物、1,4−シクロウンデシルジアミンのPO4モル付加物、1,5−シクロウンデシルジアミンのPO4モル付加物、1,6−シクロウンデシルジアミンのPO4モル付加物、1,1−シクロドデシルジアミンのPO4モル付加物、1,2−シクロドデシルジアミンのPO4モル付加物、1,3−シクロドデシルジアミンのPO4モル付加物、1,4−シクロドデシルジアミンのPO4モル付加物、1,5−シクロドデシルジアミンのPO4モル付加物、1,6−シクロドデシルジアミンのPO4モル付加物、1,1,2−シクロヘキシルトリアミンのPO4モル付加物、1,1,3−シクロヘキシルトリアミンのPO4モル付加物、1,1,4−シクロヘキシルトリアミンのPO4モル付加物、1,2,3−シクロヘキシルトリアミンのPO4モル付加物及び1,2,4−シクロヘキシルトリアミンのPO4モル付加物等が挙げられる。
水溶性および安定性の観点から好ましくはシクロペンチルアミンのPO2モル付加物、シクロペンチルアミンのPO4モル付加物、シクロペンチルアミンのPO6モル付加物、シクロペンチルアミンのPO8モル付加物、シクロペンチルアミンのPO10モル付加物、シクロペンチルアミンのPO15モル付加物、シクロペンチルアミンのPO20モル付加物、シクロペンチルアミンのBO2モル付加物、シクロペンチルアミンのTHF2モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO2モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO4モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO6モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO8モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO10モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO15モル付加物、シクロヘキシルアミンのPO20モル付加物、シクロヘキシルアミンのBO2モル付加物、シクロヘキシルアミンのTHF2モル付加物である。
Figure 2017119915
[R14は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。dは1〜5の整数である。式中のAOはそれぞれ独立に炭素数3又は4のオキシアルキレン基を示し、s及びtは、それぞれ独立にAOの付加モル数を示す0〜20の整数であり、s+tは1〜20の整数である。6−dが2以上の場合、R14はそれぞれ同じでも異なっていても良い。dが2以上の場合、(N(−(AO)s−H)(−(AO)t−H))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。sが2以上の場合、(AO)は同じでも異なっていても良い。tが2以上の場合、(AO)は同じでも異なっていても良い。]
式(4)中、R14は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。
一般式(4)中の炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、イソウンデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基などが挙げられる。これらのうち、水溶性の観点から好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基である。
一般式(4)において、dは1〜5の整数であり、防錆性の観点から好ましくは1〜3の整数、更に好ましくは1〜2の整数である。
6−dが2以上の場合、R14はそれぞれ同じでも異なっていても良い。dが2以上の場合、(N(−(AO)s−H)(−(AO)t−H))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。sが2以上の場合、(AO)は同じでも異なっていても良い。tが2以上の場合、(AO)は同じでも異なっていても良い。
一般式(4)中のAOはそれぞれ独立に炭素数3又は4のオキシアルキレン基を示し、s及びtは、それぞれ独立にAOの付加モル数を示す0〜20の整数であり、s+tは1〜20の整数である。s及びtは、水溶性の観点から好ましくは、0〜10の整数である。s+tは、水溶性の観点から好ましくは、1〜10の整数である。
sが2以上の場合、(AO)は同じでも異なっていても良い。tが2以上の場合、(AO)は同じでも異なっていても良い。
炭素数3又は4のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基等が挙げられる。
一般式(4)で表される化合物としては、アニリンのPO2モル付加物、アニリンのPO5モル付加物、アニリンのPO10モル付加物、アニリンのPO20モル付加物、2−メチルアニリンのPO2モル付加物、3−メチルアニリンのPO2モル付加物、2,3−ジメチルアニリンのPO2モル付加物、4−メチルアニリンのPO2モル付加物、5−メチルアニリンのPO2モル付加物、2−エチルアニリンのPO2モル付加物、3−エチルアニリンのPO2モル付加物、4−エチルアニリンのPO2モル付加物、5−エチルアニリンのPO2モル付加物、2,4−ジメチルアニリンのPO2モル付加物、2,5−ジメチルアニリンのPO2モル付加物、2−プロピルアニリンのPO2モル付加物、2−ブチルアニリンのPO2モル付加物、2−ペンチルアニリンのPO2モル付加物、2−ヘキシルアニリンのPO2モル付加物、2−ヘプチルアニリンのPO2モル付加物、2−オクチルアニリンのPO2モル付加物、2−ノニルアニリンのPO2モル付加物、2−デシルアニリンのPO2モル付加物、2−ウンデシルアニリンアミンのPO2モル付加物、2−ドデシルアニリンのPO2モル付加物、2,3−ジアミノトルエンのPO2モル付加物、2,4−ジアミノトルエンのPO2モル付加物、2,5−ジアミノトルエンのPO2モル付加物、2,3,4−トリアミノトルエンのPO2モル付加物、2,3,5−トリアミノトルエンのPO2モル付加物、2,4,5−トリアミノトルエンのPO2モル付加物、1−エチル−2,4−ジアミノベンゼンのPO2モル付加物、1−プロピル−2,4−ジアミノベンゼンのPO2モル付加物、1−ブチル−2,4−ジアミノベンゼンのPO2モル付加物、1−ペンチル−2,4−ジアミノベンゼンのPO2モル付加物、1−ヘキシル−2,4−ジアミノベンゼンのPO2モル付加物、1−ヘプチル−2,4−ジアミノベンゼンのPO2モル付加物、1−オクチル−2,4−ジアミノベンゼンのPO2モル付加物、1−ノニル−2,4−ジアミノベンゼンのPO2モル付加物、1−デシル−2,4−ジアミノベンゼンのPO2モル付加物、1−ウンデシル−2,4−ジアミノベンゼンのPO2モル付加物及び1−ドデシル−2,4−ジアミノベンゼンのPO2モル付加物等が挙げられる。
水溶性の観点から好ましくは、アニリンのPO2モル付加物、アニリンのPO5モル付加物、2−メチルアニリンのPO2モル付加物、3−メチルアニリンのPO2モル付加物、2,3−ジメチルアニリンのPO2モル付加物、4−メチルアニリンのPO2モル付加物、5−メチルアニリンのPO2モル付加物である。
Figure 2017119915
[R15及びR16は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。e及びfはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、e+fは1〜6の整数である。式中のAOはそれぞれ独立に炭素数3又は4のオキシアルキレン基を示し、u、v、w及びxは、それぞれ独立にAOの付加モル数を示す0〜20の整数であり、u+v+w+xは1〜40の整数である。4−eが2以上の場合、R15はそれぞれ同じでも異なっていても良い。eが2以上の場合、(N(−(AO)u−H)(−(AO)v−H))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。4−fが2以上の場合、R16はそれぞれ同じでも異なっていても良い。fが2以上の場合、(N(−(AO)w−H)(−(AO)x−H))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。u、v、w及びxがそれぞれ2以上の場合、それぞれの(AO)は同じでも異なっていても良い。]
一般式(5)において、e及びfはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、防錆性の観点から好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0〜2の整数、更に好ましくは0〜1の整数である。e+fは1〜6の整数であり、防錆性の観点から好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜3の整数、更に好ましくは1〜2の整数である。
式(5)中、R15〜R16は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。
一般式(5)中の炭素数1〜12のアルキル基としては、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、イソウンデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基などが挙げられる。これらのうち、水溶性の観点から好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基である。
一般式(5)中のAOはそれぞれ独立に炭素数3又は4のオキシアルキレン基を示し、u、v、w及びxは、それぞれ独立にAOの付加モル数を示す0〜20の整数であり、u+v+w+xは1〜40の整数である。u、v、w及びxは、水溶性の観点から好ましくは、それぞれ独立に0〜10の整数である。u+v+w+xは、水溶性の観点から好ましくは、1〜20の整数であり、さらに好ましくは1〜10の整数である。
4−eが2以上の場合、R15はそれぞれ同じでも異なっていても良い。eが2以上の場合、(N(−(AO)u−H)(−(AO)v−H))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。4−fが2以上の場合、R16はそれぞれ同じでも異なっていても良い。fが2以上の場合、(N(−(AO)w−H)(−(AO)x−H))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。u、v、w及びxがそれぞれ2以上の場合、それぞれの(AO)は同じでも異なっていても良い。
炭素数3又は4のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基等が挙げられる。
一般式(5)で表される化合物としては、1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1−アミノナフタレンのPO5モル付加物、1−アミノナフタレンのPO10モル付加物、1−アミノナフタレンのPO20モル付加物、2−メチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、3−メチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2,3−ジメチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、4−メチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、5−メチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、3−エチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、4−エチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、5−エチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2,4−ジメチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2,5−ジメチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、6−メチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2,6−ジメチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、7−メチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2,7−ジメチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−アミノナフタレンのPO5モル付加物、2−アミノナフタレンのPO10モル付加物、2−アミノナフタレンのPO20モル付加物、1−メチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、3−メチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1,3−ジメチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、4−メチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、5−メチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1−エチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、3−エチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、4−エチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、5−エチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1,4−ジメチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1,5−ジメチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、6−メチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1,6−ジメチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、7−メチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1,7−ジメチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1−プロピル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1−ブチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1−ペンチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1−ヘキシル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1−ヘプチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1−オクチル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1−ノニル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1−デシル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1−ウンデシル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1−ドデシル−2−アミノナフタレンのPO2モル付加物、1,2−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、1,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−1,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−3,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−3,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−4,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−4,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−4,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−5,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−5,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−5,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−6,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−6,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−7,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−1,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−3,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−3,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−4,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−4,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−4,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−5,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−5,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−5,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−6,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−6,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−7,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−1,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−3,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−3,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−4,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−4,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−4,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−5,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−5,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−5,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−6,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−6,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−プロピル−7,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−1,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−3,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−3,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−4,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−4,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−4,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−5,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−5,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−5,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−6,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−6,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ブチル−7,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−1,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−3,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−3,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−4,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−4,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−4,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−5,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−5,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−5,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−6,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−6,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ペンチル−7,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−1,7−ジアミノナ

フタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−3,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−3,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−4,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−4,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−4,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−5,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−5,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−5,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−6,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘキシル−6,8−ジアミノナフタレのPO2モル付加物ン、2−ヘキシル−7,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−1,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−3,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−3,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−4,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−4,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−4,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−5,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−5,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−5,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−6,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−6,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ヘプチル−7,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−1,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−3,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−3,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−4,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−4,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−4,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−5,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−5,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−5,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−6,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−6,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−オクチル−7,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−1,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−3,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−3,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−4,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−4,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−4,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−5,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−5,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−5,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−6,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−6,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ノニル−7,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−1,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−3,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−3,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−4,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−4,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−4,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−5,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−5,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−5,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−6,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−6,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−デシル−7,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−1,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−3,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−3,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−4,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−4,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−4,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−5,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−5,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−5,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−6,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−6,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ウンデシル−7,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−1,3−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−1,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−1,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−1,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−1,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−1,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−3,4−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−3,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−3,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−3,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−3,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−4,5−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−4,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−4,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−4,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−5,6−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−5,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−5,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−6,7−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物、2−ドデシル−6,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物及び2−ドデシル−7,8−ジアミノナフタレンのPO2モル付加物等が挙げられる。
なお、POとはプロピレンオキサイドを、BOとはブチレンオキサイドを、THFとはテトラヒドロフランをそれぞれ意味する。
水溶性の観点から好ましくは1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−メチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、3−メチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2,3−ジメチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、4−メチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、5−メチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、2−エチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、3−エチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、4−エチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物、5−エチル−1−アミノナフタレンのPO2モル付加物である。
環状アミンのアルキレンオキサイド付加物(A3)は、炭素数3又は4のアルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加させたアルキレンオキサイド付加物であるが、銅又は銅合金のエッチング速度に影響のない範囲で、更に炭素数2及び/又は炭素数5以上のアルキレンオキサイドを付加させたアルキレンオキサイド付加物であっても良い。
本発明のエッチング剤は、必要に応じてさらに水で希釈して使用してもよいが、アミン(A)の含有量は、銅又は銅合金とニッケルのエッチング速度比の観点から、使用時のエッチング液の合計重量に基づいて、0.05〜6重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜3重量%である。
本発明の第2の構成成分である有機酸(B)は銅又は銅合金のエッチング速度を高める作用がある。
本発明における有機酸(B)はエッチング液中で塩の形で含有してもよい。
有機酸(B)は、蟻酸、酢酸などの脂肪酸やクエン酸、シュウ酸などのキレート効果を有する有機酸が挙げられるが、特にキレート効果を有するための官能基を2個以上有するものが好ましく、そのうちの1個以上が酸基であれば、他の官能基はアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、二トリル基、チオール基及びアミノ基などでもよい。
本発明のおける有機酸(B)中の酸基としては、カルボキシル基、ホスホン基、スルホン基、リン酸基、硫酸基、硝酸基及びホウ酸基などが挙げられる。
本発明の有機酸(B)又はその塩としては、酸基としてカルボキシル基を2個以上含む有機酸又はその塩(B−1)、酸基としてホスホン酸基を2個以上含む有機酸又はその塩(B−2)、酸基としてスルホン酸基を2個以上含む有機酸又はその塩(B−3)及び酸基としてカルボキシル基とホスホン酸基をそれぞれ1個以上含む有機酸又はその塩(B−4)などが挙げられる。
また、有機酸(B)としては、キレート効果を示す水酸基を分子内に有するものであれば、酸基としてカルボキシル基、ホスホン酸基又はスルホン酸基いずれかの基を1個だけ含むキレート剤(B−5)であっても差しつかえない。
酸基としてカルボキシル基を2個以上含む有機酸又はその塩(B−1)としては、エチレンジアミンテトラ酢酸(塩)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(塩)、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸(塩)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(塩)、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸(塩)、ニトリロ酸酢酸(塩)、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(塩)、β−アラニンジ酢酸(塩)、アスパラギン酸ジ酢酸(塩)、メチルグリシンジ酢酸(塩)、イミノジコハク酸(塩)、セリンジ酢酸(塩)、ヒドロキシイミノジコハク酸(塩)、酒石酸(塩)、クエン酸(塩)、ピロメリット酸(塩)、ベンゾポリカルボン酸(塩)及びシクロペンタンテトラカルボン酸(塩)などが挙げられる。
酸基としてホスホン酸基を2個以上含む有機酸又はその塩(B−2)としては、メチルジホスホン酸(塩)、ニトリロトリスメチレンホスホン酸(塩)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(塩)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(塩)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(塩)、プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(塩)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(塩)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)(塩)、トリアミノトリエチルアミンヘキサ(メチレンホスホン酸)(塩)、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(塩)、グリコールエーテルジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(塩)及びテトラエチレンペンタミンヘプタ(メチレンホスホン酸)(塩)等が挙げられる。
酸基としてスルホン酸基を2個以上含む有機酸又はその塩(B−3)としては、メタンジスルホン酸(塩)、1,2−エタンジスルホン酸(塩)、フェノールジスルホン酸(塩)、ナフタレンジスルホン酸(塩)及びピペラジン−1,4−ビス(2−エタンスルホン酸)(塩)等が挙げられる。
酸基としてカルボキシル基とホスホン酸基をそれぞれ1個以上含む有機酸又はその塩(B−4)としては、ホスホノ酢酸(塩)、2−ヒドロキシ−2−ホスホノ酢酸(塩)、カルボキシホスホン酸(塩)、3−ホスホノプロピオン酸(塩)及び4−(3−ホスホノプロピル)−2−ピペラジンカルボン酸(塩)等が挙げられる。
水酸基と酸基としてカルボキシル基、ホスホン酸基又はスルホン酸基いずれかの基を1個だけ含むキレ−ト剤(B−5)としては、乳酸(塩)、サリチル酸(塩)、没食子酸(塩)、2−ヒドロキシエチルホスホン酸(塩)及び2−ヒドロキシエタンスルホン酸(塩)等が挙げられる。
本発明において、有機酸(B)は、銅又は銅合金のエッチング速度の観点から好ましくは、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を分子内に2個以上有する有機酸である。
本発明の有機酸(B)のうち、銅又は銅合金のエッチング速度の観点から、より好ましいものは、上記の(B−1)、(B−2)及び(B−3)であり、さらに好ましいのは(B−2)である。
有機酸(B)は単独又は2つ以上を同時に併用することができる。
有機酸(B)の含有量は銅又は銅合金のエッチング速度の観点から、使用時のエッチング液の合計重量に基づいて、0.1〜50重量%が好ましく、さらに好ましくは0.5〜30重量%、特に好ましくは1〜20重量%である。
本発明の第3の構成成分である過酸化水素(C)はエッチング速度を高める作用がある。過酸化水素(C)としては過酸化水素の水溶液を使用することができる。
過酸化水素(C)含有量は、エッチング速度の観点から、使用時のエッチング液の合計重量に基づいて、純分換算で好ましくは0.05〜20重量%、更に好ましくは0.1〜10重量%である。
本発明の有機酸(B)とアミン(A)との重量比(B/A)は、銅又は銅合金とニッケルのエッチング速度比と泡立ちの観点から、好ましくは0.1〜100、より好ましくは1〜50、更に好ましくは5〜30である。
本発明の有機酸(B)と過酸化水素(C)との重量比(B/C)は、銅又は銅合金のエッチング速度の観点から、好ましくは0.1〜30、より好ましくは0.5〜10、更に好ましくは1〜3である。
本発明のエッチング液は(A)、(B)、(C)及び必要により溶剤と混合して使用することが望ましい。その溶剤としては水、アルコール、グリコールエーテル、エーテル、エステル、ケトン、カーボネート及びアミド等が挙げられる。エッチング液の溶剤として取り扱いやすさの観点から好ましいのは水である。
本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じてトリアゾール類、イミダゾール類の環状アミン(A2)を除く含窒素複素環式化合物チオール化合物、糖アルコール類などの腐食防止剤を添加することができる。
複素環式アミンとしては、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ヘキサメチレンイミン、アザトロピリデン、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−ビニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、N−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−メチルベンズイミダゾール、ピラゾール、4−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジン、キヌクリジン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、ブテリジン、アクリジン、カルバゾール、トリアゾール、ベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、テトラゾール、ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−アミノベンゾチアゾール、2−アミノチアゾール、ベンゾチアゾール、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン及び1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン等が挙げられる。
このうち、腐食防止能の観点から、ベンゾトリアゾール及び4−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。
なお、添加量については特に定まりはないが、銅又は銅合金用エッチング液の重量に基づいて0.001重量%〜10重量%の範囲が特に好ましい。
本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、カテキン、トコフェロール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、tert−ブチルカテコール、没食子酸、没食子酸メチル及び没食子酸プロピル等のフェノール類、3−ヒドロキシフラボン並びにアスコルビン酸等が挙げられる。
本発明のエッチング液には、pH調整の目的で塩基性化合物を添加することができる。
その目的で添加する塩基性化合物としては、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じて消泡剤を添加することができる。
消泡剤としては、シリコーン消泡剤、長鎖アルコール消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤及び金属セッケン消泡剤等が挙げられる。エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体も消泡剤として使用することができる。
本発明のエッチング液を用いて、銅又は銅合金とニッケルとを同時に有する電子基板から選択的に銅又は銅合金をエッチング処理する工程を経て電子基板を製造することができる。
本発明において、銅又は銅合金のエッチング処理方法としては、浸漬式エッチングや枚葉式エッチングなどが挙げられる。
本発明のエッチング液は好ましくは10〜100℃の範囲、更に好ましくは20℃〜80℃の温度条件で使用する。10℃以上であればエッチング速度の点で好ましく、100℃以下の温度であればエッチング速度にバラツキが生じない点で好ましい。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、%は重量%、部は重量部を示す。
<実施例1〜7及び比較例1〜5>
表1に記載したアミン(A)、有機酸(B)、過酸化水素(C)及び水等の成分をポリプロピレン製の容器中で混合して、本発明のエッチング液と比較のためのエッチング液を得た。
Figure 2017119915
なお、表中の記号は以下の化合物を表し、数値は純分の値を示す。
(A1−1):ペンタエチレンヘキサミン
(A1−2):ヘキサメチレンジアミン
(A1−3):トリエチレンテトラミンのテトラエチル化物
(A2−1):シクロヘキシルアミン
(A2−2):2−メチルアニリン
(A2−3):1−アミノナフタレン
(A3−1):シクロヘキシルアミンのプロピレンオキサイド2モル付加物
(A3−2):シクロヘキシルアミンのプロピレンオキサイド10モル付加物
(A3−3):アニリンのプロピレンオキサイド5モル付加物
(A3−4):1−アミノナフタレンのプロピレンオキサイド2モル付加物
(A’−1):トリエタノールアミン
(A’−2):1,2−ビス[ジ(ヒドロキシエチル)アミノ]エタン
(A’−3):ラウリルアミンのEO9モル付加物
(B−1):クエン酸
(B−2):1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸の60重量%水溶液
(B−3):1,2−エタンジスルホン酸二水和物
(B−4):ニトリロトリスメチレンホスホン酸
(B’−1):硫酸
(C−1):35重量%過酸化水素水
(D−1):ベンゾトリアゾール
(D−2):4−メチルベンゾトリアゾール
性能評価として、抑泡性、銅のエッチング時間、及びニッケルのエッチング量を以下の方法で行った。
<抑泡性>
抑泡性はロス・マイルス試験[JISK3362(1998)]に準じて測定することができ、本JISで定める装置、また試験液として超純水を用いて調整したエッチング剤を用いた試験により、全ての試験液を流出した直後の泡の高さ(mm)を目視にて測定し、下記の判定基準で抑泡性を評価した。
○:50mm未満
×:50mm以上
<銅のエッチング時間>
銅のエッチング時間を、以下の操作方法で銅シード層の光沢が消失するまでの時間(分)で評価した。
(1)シリコン基板に加工を加えて図4の状態まで作成したウエハ(銅シード層の厚み1μm)を15mm角の正方形に切断してテストピースを作成した。
なお、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製S−4800)でウエハを1cm各に切断したテストピースの断面を観察したところ、バンプの幅は約30μm、バンプの高さは約8μmであった。銅シード層の厚みは1μmであった。
(2)エッチング液をポリプロピレン製の容器に入れて、この中に上記のテストピースを浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌した。
(3)撹拌しながら液中に浸漬した状態でテストピースの表面を目視で観察し、銅シード層の全面の銅の光沢が消失する(図5の3:チタン層の全面が見える状態)までの時間を測定した。この目的で使用されるエッチング液においては、銅光沢の消失時間が10分未満であることが好ましく、下記の判定基準で評価した。
○:10分未満
×:10分以上
<ニッケルのエッチング量>
ニッケルのエッチング量を、以下の操作方法で測定し、評価した。
(1)シリコン基板に加工を加えて図4の状態まで作成したウエハ(銅シード層の厚み1μm)を15mm角の正方形に切断してテストピースを作成した。
(2)エッチング液をポリプロピレン製の容器に入れて、この中に上記のテストピースを浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌した。
(3)撹拌しながら液中に浸漬した状態でテストピースの表面を目視で観察し、銅シード層の全面の銅の光沢が消失する(図5の3:チタン層の全面が見える状態)までの時間の2倍の時間液中に浸漬し、取り出した。
(4)走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製S−4800)で、浸漬前のテストピースと浸漬後のテストピースのそれぞれニッケル層の浸食の程度とその幅が確認できる側面の写真撮影をした。そして、写真画像から、浸漬前のテストピースのニッケル層(図4の7)の幅A1(μm)と、浸漬後のテストピースのニッケル層(図5の7)の幅A2(μm)を測定した。
(5)ニッケルのエッチング量として、下記数式(1)で算出される浸漬前後のテストピースのニッケル層の幅の変化(差)ΔANiを算出した。
ΔANi(μm)=(浸透前のテストピースのニッケル層の幅A)−(浸透後のテストピースのニッケル層の幅A
下記の判定基準で評価する。
◎:0.2μm未満
○:0.2μm以上0.3μm未満
△:0.3μm以上0.5μm未満
×:0.5μm以上
表1から明らかなように、実施例1〜7では、泡立ちには問題が無く、銅シード層のエッチングが速く、その反面、ニッケル部分のエッチングが認められず、高選択的に銅シード層をエッチングすることができた。
本発明の銅又は銅合金用エッチング液は、銅又は銅合金とニッケルを同時に有する物品に対して、使用時の泡立ちが少なく、銅又は銅合金のエッチングを高選択的に行うことができるという点で優れているため、プリント配線基板、フラットパネルディスプレー、MEMS、半導体装置などの電子基板製造時の工程用薬剤として有用である。
図1〜図6中の数字1〜9は、以下を表す。
1: シリコン基板
2: シリコン酸化膜
3: チタン層
4: 銅シード層
5: レジスト樹脂
6: 銅めっき層
7: ニッケル層
7’:錫又は錫合金層
8: 金層
8’:錫又は錫合金層
9: バンプ

Claims (8)

  1. 銅又は銅合金とニッケルとを同時に有する電子基板から銅又は銅合金を選択的にエッチングする工程用のエッチング液であって、アミン(A)、有機酸(B)及び過酸化水素(C)を構成成分として含有し、アミン(A)が鎖状アミン(A1)、環状アミン(A2)及び環状アミンのアルキレンオキサイド付加物(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアミンであって、環状アミンのアルキレンオキサイド付加物(A3)が、炭素数3又は4のアルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加させたアルキレンオキサイド付加物である銅又は銅合金用エッチング液。
  2. 鎖状アミン(A1)が下記一般式(1)で表される化合物である請求項1記載のエッチング液。
    Figure 2017119915
    [式中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。また、Yは炭素数1〜12のアルキレン基を示す。nは1〜12の整数を表す。nが2以上の場合、(Y−N(R))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。]
  3. 環状アミン(A2)がアミノ基を1つ以上含有する脂環式化合物、下記一般式(2)で表される化合物及び下記一般式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上の化合物である請求項1又は2記載のエッチング液。
    Figure 2017119915
    [式中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。aは1〜5の整数である。6−aが2以上の場合、Rはそれぞれ同じでも異なっていても良い。aが2以上の場合、(NR(−R))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。]
    Figure 2017119915
    [式中、R〜R13は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。b及びcはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、b+cは1〜8の整数である。4−bが2以上の場合、Rはそれぞれ同じでも異なっていても良い。bが2以上の場合、(NR(−R10))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。4−cが2以上の場合、R11はそれぞれ同じでも異なっていても良い。cが2以上の場合、(NR12(−R13))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。]
  4. 環状アミンのアルキレンオキサイド付加物(A3)が炭素数3又は4のアルキレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加させたアルキレンオキサイド付加物であって、アミノ基を1つ以上含有する脂環式化合物のアルキレンオキサイド付加物、下記一般式(4)で表されるアルキレンオキサイド付加物及び一般式(5)で表されるアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる1種以上のアルキレンオキサイド付加物である請求項1〜3いずれか記載のエッチング液。
    Figure 2017119915
    [R14は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。dは1〜5の整数である。式中のAOはそれぞれ独立に炭素数3又は4のオキシアルキレン基を示し、s及びtは、それぞれ独立にAOの付加モル数を示す0〜20の整数であり、s+tは1〜20の整数である。6−dが2以上の場合、R14はそれぞれ同じでも異なっていても良い。dが2以上の場合、(N(−(AO)s−H)(−(AO)t−H))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。sが2以上の場合、(AO)は同じでも異なっていても良い。tが2以上の場合、(AO)は同じでも異なっていても良い。]
    Figure 2017119915
    [R15及びR16は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基である。e及びfはそれぞれ独立に0〜3の整数であり、e+fは1〜6の整数である。式中のAOはそれぞれ独立に炭素数3又は4のオキシアルキレン基を示し、u、v、w及びxは、それぞれ独立にAOの付加モル数を示す0〜20の整数であり、u+v+w+xは1〜40の整数である。4−eが2以上の場合、R15はそれぞれ同じでも異なっていても良い。eが2以上の場合、(N(−(AO)u−H)(−(AO)v−H))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。4−fが2以上の場合、R16はそれぞれ同じでも異なっていても良い。fが2以上の場合、(N(−(AO)w−H)(−(AO)x−H))の部分はそれぞれ同じでも異なっていても良い。u、v、w及びxがそれぞれ2以上の場合、それぞれの(AO)は同じでも異なっていても良い。]
  5. 有機酸(B)が、ホスホン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる1種以上の基を分子内に2個以上有する有機酸である請求項1〜4いずれか記載のエッチング液。
  6. 有機酸(B)とアミン(A)との重量比(B/A)が0.1〜100である請求項1〜5いずれか記載のエッチング液。
  7. 有機酸(B)と過酸化水素(C)との重量比(B/C)が0.1〜30である請求項1〜6いずれか記載のエッチング液。
  8. 請求項1〜7いずれか記載の銅又は銅合金用エッチング液を用いて、銅又は銅合金とニッケルとを同時に有する電子基板から銅又は銅合金のみをエッチングする工程を含む電子基板の製造方法。
JP2016251261A 2015-12-29 2016-12-26 銅又は銅合金用エッチング液 Pending JP2017119915A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015257556 2015-12-29
JP2015257556 2015-12-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017119915A true JP2017119915A (ja) 2017-07-06

Family

ID=59271708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016251261A Pending JP2017119915A (ja) 2015-12-29 2016-12-26 銅又は銅合金用エッチング液

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2017119915A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020079444A (ja) * 2018-11-12 2020-05-28 三洋化成工業株式会社 銅又は銅合金用エッチング液及び電子基板の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020079444A (ja) * 2018-11-12 2020-05-28 三洋化成工業株式会社 銅又は銅合金用エッチング液及び電子基板の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5933950B2 (ja) 銅または銅合金用エッチング液
JP6101421B2 (ja) 銅または銅合金用エッチング液
KR102511607B1 (ko) 식각 조성물, 식각 방법 및 반도체 소자
US20210395645A1 (en) Cleaning liquid
US20210317391A1 (en) Kit for cleaning agent and method for preparing cleaning agent
JP6285983B2 (ja) 銅または銅合金用エッチング液
JP2017119915A (ja) 銅又は銅合金用エッチング液
CN107630239B (zh) 含有1,10-啡啉化合物的铟电镀组合物和电镀铟的方法
JP2018184624A (ja) 銅又は銅合金用エッチング液
JP2014101560A (ja) 銅または銅合金用エッチング液
TWI638913B (zh) 含有2-咪唑烷硫酮化合物之銦電鍍組合物及電鍍銦之方法
JP2014101561A (ja) 銅または銅合金用エッチング液
US10428436B2 (en) Indium electroplating compositions containing amine compounds and methods of electroplating indium
CN117468002A (zh) 蚀刻液组合物和氧化物半导体器件
KR20160039944A (ko) 실리콘계 수지 제거용 조성물