KR101995090B1 - 구리 또는 구리 합금용 에칭액 - Google Patents

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엔테그리스, 아이엔씨.
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Abstract

[과제] 구리 또는 구리 합금과 니켈을 동시에 갖는 전자 기판으로부터 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 공정에 있어서, 사용 시의 거품 발생이 적고, 구리 또는 구리 합금의 에칭을 고선택적으로 행할 수 있는 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 구리 또는 구리 합금과 니켈을 동시에 갖는 전자 기판으로부터 구리 또는 구리 합금을 선택적으로 에칭하는 공정용의 에칭액으로서, 쇄상 알칸올아민(A), 산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제(B), 및 과산화수소(C)를 필수 성분으로 하는 구리 또는 구리 합금용 에칭액을 사용한다.

Description

구리 또는 구리 합금용 에칭액{ETCHING AGENT FOR COPPER OR COPPER ALLOY}
본 발명은 전자 기판으로부터 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 에칭액에 관한 것이며, 특히 구리 또는 구리 합금과 니켈로 이루어지는 전극(범프(bump))을 갖는 전자 기판으로부터 구리 또는 구리 합금을 선택적으로 에칭하는 에칭액에 관한 것이다.
전자 디바이스는 성능 향상을 위해 소자의 미세화, 고밀도화가 진행되고 있지만, 특히 반도체 디바이스에서는 미세화 기술이 한계에 가까워지고 있다. 고밀도화의 기술로서 종래의 와이어 본딩, 플립칩이나 범프를 이용하여 3차원 구조의 디바이스가 실용화되어 있지만, 한층 더 고밀도화가 요망되고 있다. 그래서, 실리콘을 관통하고 있는 가는 비어(via)를 작성하고, 구리 등의 도전체를 충전하여 전극을 작성하는 기술(TSV 기술)의 개발이 진행되고 있다(비특허문헌 1).
일반적으로 TSV 기술에 있어서 구리를 전극으로 하는 경우, 실리콘 기판에 구멍을 뚫고, 구멍의 내벽에 실리콘 산화막, 타이타늄 등의 배리어 메탈층을 작성한 후, 유기 금속 기상 성장법이나 물리적 기상 성장법에 의해 구리의 시드층을 작성한다(도 1). 다음으로 전극을 형성하는 부위 이외의 구리의 시드층 위에 레지스트 수지에 의해 보호막을 형성한다(도 2). 추가로 보호막이 형성되어 있지 않은 부분에 구리 등의 금속을 설치하여, 범프의 형성이 행해진다. 그러나, 구리 그대로 있으면 표면 산화 현상 등으로 접속 신뢰성이 뒤떨어지기 때문에, 일반적으로 니켈층과 금이나 주석 및 은의 합금으로 이루어지는 땜납층이 각각 적층된다(도 3). 이후 레지스트 수지를 제거함으로써 범프가 형성된다(도 4).
그런데 구리의 시드층과 배리어 메탈층은 실리콘 기판의 구멍 내부 뿐만 아니라 실리콘 기판 표면에도 형성되어 있어, 레지스트를 제거한 후에도 남은 채로 있다. 이것 때문에, 에칭액에 의해 제거하지 않으면 안 된다(도 5).
이 중 구리의 시드층을 웨트 에칭하는 방법으로서, 황산과 과산화수소 혼합액 등의 산과 산화제로 이루어지는 에칭액을 이용한 방법이 널리 사용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 염화제2구리나 염화제2철을 포함하는 에칭액을 이용한 방법도 널리 알려져 있다(특허문헌 2). 또한, 황산과 과산화수소, 폴리에틸렌글리콜 유도체인 계면활성제로 이루어지는 에칭액을 이용한 방법도 널리 알려져 있다(특허문헌 3).
그러나 특허문헌 1∼3과 같은 에칭 방법에서는, 전자 기판에 형성된 구리의 시드층을 범프 형성 후에 에칭하는 경우, 범프 형성을 위해 사용한 니켈도 에칭되어 버리기 때문에, 범프가 변형된다고 하는 문제가 있었다.
또, 현재의 에칭 장치에서는, 약액의 버퍼조의 액면을 센서로 검지, 관리하고 있기 때문에, 에칭액의 거품의 발생은 센서를 오작동시켜 버린다. 또한, 에칭액은 펌프로 순환시키고 있으므로, 거품은 펌프가 공기를 동반하기 때문에, 송액에 불량을 일으킨다. 이것 때문에 특허문헌 3과 같은 에칭 방법에서는, 거품이 발생해 버려 작업성이 결여된다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허공개 2000-286531호 공보 일본 특허공개 2008-285720호 공보 일본 특허공개 2009-120870호 공보
「삼차원 실장을 위한 TSV 기술」(덴다 세이이치(Seiichi DENDA)저, 2009년, 공업조사회 발행)의 12∼16페이지
본 발명은, 구리 또는 구리 합금과 니켈을 동시에 갖는 전자 기판으로부터 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 공정에 있어서, 사용 시의 거품 발생이 적고, 구리 또는 구리 합금의 에칭을 고선택적으로 행할 수 있는 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해 검토를 행한 결과, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 구리 또는 구리 합금과 니켈을 동시에 갖는 전자 기판으로부터 구리 또는 구리 합금을 선택적으로 에칭하는 공정용의 에칭액으로서, 쇄상 알칸올아민(A), 산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제(B), 및 과산화수소(C)를 필수 성분으로 하는 구리 또는 구리 합금용 에칭액; 및 이 에칭액을 이용하여, 구리 또는 구리 합금과 니켈을 동시에 갖는 전자 기판으로부터 선택적으로 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 기판의 제조방법이다.
본 발명은 구리 또는 구리 합금과 니켈을 동시에 갖는 전자 기판으로부터 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 공정에 있어서, 구리 또는 구리 합금의 에칭을 고선택적으로 행할 수 있다.
도 1은, 실리콘 기판에 구멍을 뚫고, 구멍의 내벽에 실리콘 산화막, 타이타늄층, 구리 시드층의 각 층이 적층되어 있는 단면도이다.
도 2는, 도 1의 실리콘 기판 위에 레지스트 수지를 도포하고 보호막을 형성한 후의 단면도이다.
도 3은, 도 2의 실리콘 기판에 추가로, 니켈과 금의 금속을 적층한 후의 단면도이다.
도 4는, 도 3의 실리콘 기판으로부터 레지스트 수지를 제거한 후의 단면도이다.
도 5는, 도 4의 실리콘 기판으로부터 구리 시드층을 제거한 후의 단면도이다.
도 6은, 도 5의 실리콘 기판으로부터 배리어 메탈(타이타늄)층을 제거한 후의 단면도이다.
본 발명의 구리 또는 구리 합금용 에칭액은, 사용 시의 거품 발생이 적고, 구리 또는 구리 합금과 니켈을 동시에 갖는 전자 기판으로부터 구리 또는 구리 합금을 선택적으로 에칭하는 공정용의 에칭액으로서, 쇄상 알칸올아민(A), 산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제(B), 및 과산화수소(C)를 필수 성분으로 한다.
본 발명에 있어서, 에칭되는 구리 또는 구리 합금과 니켈을 동시에 갖는 전자 기판으로서는, 반도체, 플랫 패널 디스플레이에 사용되는 것을 들 수 있고, 구리로서는 화학 기상 성장법(CVD법), 물리적 기상 성장법(PVD법), 원자층 퇴적법(ALD 법), 도금으로 형성된 것 등을 들 수 있다. 또한, 니켈도 상기의 방법으로 형성된 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 구리 또는 구리 합금용 에칭액의 제 1 필수 성분인 쇄상 알칸올아민(A)으로서는, 하이드록실기 및 1개 또는 2개 이상의 질소 원자를 포함하고, 지환 또는 헤테로환을 포함하지 않는 지방족의 알칸올아민이며, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 쇄상 알칸올모노아민(Al) 또는 하기 화학식 2로 표시되는 쇄상 알칸올폴리아민(A2) 등을 들 수 있다.
Figure 112014041143934-pct00001
[화학식 1 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 일부가 하이드록실기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R1∼R3 중 적어도 하나는 하이드록실기로 치환되어 있는 알킬기이다.]
Figure 112014041143934-pct00002
[화학식 2 중, R4∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 일부가 하이드록실기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. 단, R4∼R8 중 적어도 하나는 하이드록실기로 치환되어 있는 알킬기이다. Y1과 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 알킬렌기를 나타낸다. n은 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.]
화학식 1로 표시되는 쇄상 알칸올모노아민(Al)에 있어서, R1∼R3은, 수소 원자, 알킬기, 일부가 하이드록실기로 치환되어 있는 알킬기로, 각각이 동종이어도 이종이어도 좋지만, R1∼R3 중 적어도 하나는 하이드록실기로 치환되어 있는 알킬기여야 한다.
알킬기로서는, 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기상의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.
일부가 하이드록실기로 치환되어 있는 알킬기로서는, 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분지상의 것을 들 수 있다.
이러한 일부가 하이드록실기로 치환되어 있는 알킬기로서는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시아이소프로필기, 2-하이드록시아이소프로필기, 다이하이드록시메틸기, 1,1-다이하이드록시에틸기, 1,2-다이하이드록시에틸기, 2,3-다이하이드록시프로필기, 1,2,3-트라이하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 쇄상 폴리아민(A2)에 있어서, R4∼R8은 수소 원자, 알킬기, 일부가 하이드록실기로 치환되어 있는 알킬기로, 각각이 동종이어도 이종이어도 좋지만, R4∼R8 중 적어도 하나는 하이드록실기로 치환되어 있는 알킬기여야 한다.
알킬기 및 일부가 하이드록실기로 치환되어 있는 알킬기는, 상기 R1∼R3으로 표시되는 알킬기 및 일부가 하이드록실기로 치환되어 있는 알킬기와 마찬가지의 것이다.
화학식 2 중의 Y1 및 Y2로 표시되는 알킬렌기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 들 수 있다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 뷰틸렌기, 2,2-다이메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
Y1 및 Y2로 표시되는 알킬렌기의 탄소수는, 에칭액의 거품 발생 억제 등의 관점에서, 1∼4가 바람직하고, 더 바람직하게는 1∼3, 특히 바람직하게는 2이다.
화학식 2 중의 n은 0 또는 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1∼2이다. n개의 [-Y1-N(-R8)-]은 각각 동일해도 상이해도 좋다.
화학식 1 및 2로 표시되는 쇄상 알칸올아민(A)은 에칭액의 거품 발생 억제 등의 관점에서, HLB가 12∼45인 것이 바람직하다.
여기서의 「HLB」란, 친수성과 친유성의 균형을 나타내는 지표이고, 예컨대 「계면활성제 입문」[2007년 산요화성공업주식회사(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 발행, 후지모토 다케히코(Takehiko FUJIMOTO) 저] 212페이지에 기재되어 있는 오다법(Oda method)에 의한 계산치로서 알려져 있는 것이며, 그리핀법에 의한 계산치가 아니다.
HLB값은 유기 화합물의 유기성의 값과 무기성의 값의 비율로부터 계산할 수 있다.
HLB≒10×무기성/유기성
HLB를 도출하기 위한 유기성의 값 및 무기성의 값에 관해서는 상기 「계면활성제 입문」 213페이지에 기재된 표의 값을 이용하여 산출할 수 있다.
쇄상 알칸올모노아민(Al)으로서는, 모노에탄올아민, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(아이소프로필아미노)에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-(다이메틸아미노)에탄올, 2-(다이에틸아미노)에탄올, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민 및 3-(다이에틸아미노)-1-프로판올 등을 들 수 있다.
쇄상 알칸올폴리아민(A2)으로서는, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 2-[메틸[2-(다이메틸아미노)에틸]아미노]에탄올, 2,2'-(에틸렌비스이미노)비스에탄올, N-(2-하이드록시에틸)-N'-(2-아미노에틸)에틸렌다이아민, N-(3-하이드록시프로필)에틸렌다이아민, 2,2'-(2-아미노에틸이미노)다이에탄올, N-(2-하이드록시에틸)-N'-(2-아미노에틸)에틸렌다이아민, 2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 1-[2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노-2-프로판올, 3,3',3'',3'''-[3-하이드록시프로필이미노비스(에틸렌나이트릴로)]테트라키스(1-프로판올), N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N,N,N',N',N''-펜타키스(2-하이드록시프로필)다이에틸렌트라이아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)트라이메틸렌다이아민, N,N-비스(하이드록시에틸)다이에틸렌트라이아민, N1,N4-비스(하이드록시에틸)다이에틸렌트라이아민, N,N,N',N',N''-펜타키스(2-하이드록시프로필)다이에틸렌트라이아민, N1-(2-하이드록시프로필)트라이에틸렌테트라민, N4-(2-하이드록시프로필)트라이에틸렌테트라민, N-(2-하이드록시프로필)트라이에틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
본 발명의 에칭제는, 필요에 따라 추가로 물로 희석하여 사용해도 좋지만, 쇄상 알칸올아민(A)의 함유량은, 구리 또는 구리 합금과 니켈의 에칭 속도비의 관점에서, 사용 시의 에칭액의 합계 중량에 기초하여, 0.05∼6중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼3중량%, 특히 바람직하게는 0.2∼1.5중량%이다.
본 발명의 제 2 필수 성분인 산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제(B)는 구리 또는 구리 합금의 에칭 속도를 높이는 작용이 있다.
본 발명에 있어서의 산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제(B)는, 킬레이트 효과를 갖기 위한 작용기를 2개 이상 갖는 것이고, 그 중의 1개 이상이 산기이면, 다른 작용기는 알코올성 하이드록실기, 페놀성 하이드록실기, 나이트릴기, 싸이올기, 아미노기 등이어도 좋다.
본 발명에 있어서의 킬레이트제(B) 중의 산기로서는, 카복실기, 포스폰기, 설폰기, 인산기, 황산기, 질산기, 붕산기 등을 들 수 있다.
한편, 킬레이트제(B)는, 에칭액 중에서 염의 형태로 함유되어도 좋다.
본 발명의 킬레이트제(B) 또는 그 염으로서는, 산기로서 카복실기를 2개 이상 포함하는 유기산 또는 그 염(B1), 산기로서 포스폰산기를 2개 이상 포함하는 유기산 또는 그 염(B2), 산기로서 설폰산기를 2개 이상 포함하는 유기산 또는 그 염(B3), 산기로서 카복실기와 포스폰산기를 각각 1개 이상 포함하는 유기산 또는 그 염(B4) 등을 들 수 있다.
또한, 산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제(B)로서는, 킬레이트 효과를 나타내는 하이드록실기를 분자 내에 갖는 것이라면, 산기로서 카복실기, 포스폰산기 또는 설폰산기를 1개만 포함하는 킬레이트제(B5)여도 지장은 없다.
산기로서 카복실기를 2개 이상 포함하는 유기산 또는 그 염(B1)으로서는, 에틸렌다이아민테트라아세트산(염), 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산(염), 트라이에틸렌테트라민헥사아세트산(염), 하이드록시에틸에틸렌다이아민삼아세트산(염), 다이하이드록시에틸에틸렌다이아민사아세트산(염), 나이트릴로아세트산(염), 하이드록시에틸이미노다이아세트산(염), β-알라닌다이아세트산(염), 아스파르트다이아세트산(염), 메틸글리신다이아세트산(염), 이미노다이석신산(염), 세린다이아세트산(염), 하이드록시이미노다이석신산(염), 타르타르산(염), 시트르산(염), 피로멜리트산(염), 벤조폴리카복실산(염), 사이클로펜테인테트라카복실산(염) 등을 들 수 있다.
산기로서 포스폰산기를 2개 이상 포함하는 유기산 또는 그 염(B2)으로서는, 메틸다이포스폰산(염), 아미노트라이(메틸렌포스폰산)(염), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산(염), 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)(염), 헥사메틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)(염), 프로필렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)(염), 다이에틸렌트라이아민펜타(메틸렌포스폰산)(염), 트라이에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산)(염), 트라이아미노트라이에틸아민헥사(메틸렌포스폰산)(염), 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민테트라(메틸렌포스폰산)(염), 글리콜에터다이아민테트라(메틸렌포스폰산)(염), 테트라에틸렌펜타민헵타(메틸렌포스폰산)(염) 등을 들 수 있다.
산기로서 설폰산기를 2개 이상 포함하는 유기산 또는 그 염(B3)으로서는, 메테인다이설폰산(염), 에테인다이설폰산(염), 페놀다이설폰산(염), 나프탈렌다이설폰산(염), 피페라진-1,4-비스(2-에테인설폰산)(염) 등을 들 수 있다.
산기로서 카복실기와 포스폰산기를 각각 1개 이상 포함하는 유기산 또는 그 염(B4)으로서는, 포스포노아세트산(염), 2-하이드록시-2-포스포노아세트산(염), 카복시포스폰산(염), 3-포스포노프로피온산(염), 4-(3-포스포노프로필)-2-피페라진카복실산(염) 등을 들 수 있다.
하이드록실기와 산기로서 카복실기, 포스폰산기 또는 설폰산기를 1개만 포함하는 킬레이트제(B5)로서는, 락트산(염), 살리실산(염), 몰식자산(염), 2-하이드록시에틸포스폰산(염), 2-하이드록시에테인설폰산(염) 등을 들 수 있다.
본 발명의 킬레이트제(B) 중, 구리 또는 구리 합금의 에칭 속도의 관점에서 바람직한 것은, 상기의 (B1), (B2), (B3)이며, 더 바람직한 것은 (B2)이다.
산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제(B)는 단독 또는 2개 이상을 동시에 병용할 수 있다.
산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제(B) 함유량은 구리 또는 구리 합금의 에칭 속도의 관점에서, 사용 시의 에칭액의 합계 중량에 기초하여, 0.1∼50중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼30중량%, 특히 바람직하게는 1∼20중량%이다.
본 발명의 제 3 필수 성분인 과산화수소(C)는 에칭 속도를 높이는 작용이 있다. 과산화수소(C)로서는 과산화수소의 수용액을 사용할 수 있다.
과산화수소(C) 함유량은, 에칭 속도의 관점에서, 사용 시의 에칭액의 합계 중량에 기초하여, 순분 환산으로 0.05∼20중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼10중량%, 특히 바람직하게는 0.2∼5중량%이다.
본 발명의 쇄상 알칸올아민(A)과 산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제(B)의 중량비 (B)/(A)는, 구리 또는 구리 합금과 니켈의 에칭 속도비와 거품 발생의 관점에서, 통상 1∼100, 바람직하게는 2∼50, 더 바람직하게는 5∼30이다.
본 발명의 산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제(B)와 과산화수소(C)의 중량비 (B)/(C)는, 구리 또는 구리 합금의 에칭 속도의 관점에서, 통상 1∼30, 바람직하게는 2∼20, 더 바람직하게는 3∼10이다.
본 발명의 에칭액은 (A), (B), (C), 및 필요에 따라 용제와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 용제로서는 물, 알코올, 글리콜에터, 에터, 에스터, 케톤, 카보네이트, 아마이드 등을 들 수 있다.
에칭액의 용제로서 취급 용이성의 관점에서 바람직한 것은 물이다.
본 발명의 에칭액은 배선 금속의 보호 목적으로 필요에 따라 트라이아졸류, 이미다졸류, 싸이올 화합물, 당알코올류 등의 부식 방지제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 에칭액은 배선 금속의 보호의 목적으로 필요에 따라 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
산화 방지제로서는, 카테킨, 토코페롤, 카테콜, 메틸카테콜, 에틸카테콜, tert-뷰틸카테콜, 몰식자산, 몰식자산 메틸, 몰식자산 프로필 등의 페놀류, 3-하이드록시플라본, 아스코르브산 등을 들 수 있다.
본 발명의 에칭액에는, pH 조정의 목적으로 염기성 화합물 또는 산성 화합물을 첨가할 수 있다.
그 목적으로 첨가하는 염기성 화합물은, 암모니아, 아민 또는 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 함질소 헤테로환식 화합물이다. 아민으로서는, 지방족 아민, 알킬렌다이아민, 폴리알킬렌폴리아민, 방향족 아민, 지환식 아민, 구아니딘 등을 들 수 있다.
또한, 그 목적으로 첨가하는 산성 화합물은, 황산, 염산, 질산, 불화수소산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산이다.
또, 에칭 속도를 안정화할 목적으로, 무기산 또는 그 염을 첨가하는 것이 유효하다. 이러한 무기산으로서는, 황산, 염산, 질산, 불화수소산 등이 바람직하다.
본 발명의 에칭액은 배선 금속의 보호의 목적으로 필요에 따라 소포제를 첨가할 수 있다.
소포제로서는, 실리콘 소포제, 장쇄 알코올 소포제, 지방산 에스터 소포제 및 금속 비누 소포제 등을 들 수 있다. 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체도 소포제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 에칭액을 이용하여, 구리 또는 구리 합금과 니켈을 동시에 갖는 전자 기판으로부터 선택적으로 구리 또는 구리 합금을 에칭 처리하는 공정을 거쳐 전자 기판을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 구리 또는 구리 합금의 에칭 처리 방법으로서는, 침지식 에칭이나 매엽식 에칭 등을 들 수 있다.
본 발명의 에칭액은 통상 10∼100℃의 범위, 바람직하게는 20℃∼80℃의 온도 조건에서 사용한다. 10℃ 이상이면 에칭 속도의 점에서 바람직하고, 100℃ 이하의 온도이면 에칭 속도에 편차가 생기지 않는 점에서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, %는 중량%, 부는 중량부를 나타낸다.
<실시예 1∼7 및 비교예 1∼6>
표 1에 기재한 쇄상 알칸올아민(A), 산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제(B), 과산화수소(C), 및 물을 폴리프로필렌제의 용기 중에서 혼합하여, 본 발명의 에칭액과 비교를 위한 에칭액을 얻었다.
Figure 112014041143934-pct00003
한편, 표 중의 기호는 이하의 화합물을 나타낸다.
(A-1): 트라이에탄올아민
(A-2): 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올
(A-3): 1,2-비스[다이(하이드록시에틸)아미노]에테인(산요화성공업(주)제, 상품명 「산닉스(SANNIX) NE-240」)
(A'-1): 라우릴알코올의 EO 9몰 부가물
(B-1): 시트르산
(B-2): 60% 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산의 수용액
(B-3): 1,2-에테인다이설폰산 이수화물
(B-4): 나이트릴로트리스메틸렌포스폰산
(B'-1): 에틸렌다이아민
(C-1): 35% 과산화수소수
성능 평가로서, 억포성(抑泡性), 구리의 에칭 시간, 및 니켈의 에칭 성능(니켈/구리의 에칭 레이트비)을 이하의 방법으로 행했다.
<억포성>
억포성은 로스 마일스(Ross Miles) 시험[JIS K3362(1998)]에 준하여 측정할 수 있고, 본 JIS에서 정하는 장치, 또한 시험액으로서 초순수를 이용하여 조제한 에칭제를 이용한 시험에 의해, 모든 시험액을 유출한 직후의 거품의 높이(mm)를 육안으로 측정하여, 하기의 판정 기준으로 억포성을 평가했다.
○: 50mm 미만
×: 50mm 이상
<구리의 에칭 시간>
구리의 에칭 시간을, 이하의 사용 방법으로 구리 시드층의 광택이 소실되기까지의 시간(분)으로 평가했다.
(1) 실리콘 기판에 가공을 가하여 도 4의 상태까지 작성한 웨이퍼(구리 시드층의 두께 1μm)를 15mm각의 정방형으로 절단하여 테스트 피스를 작성했다.
한편, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지사(Hitachi Hi-Technologies Corporation)제 S-4800)으로 웨이퍼를 1cm각으로 절단한 테스트 피스의 단면을 관찰한 바, 범프의 폭은 약 30μm, 범프의 높이는 약 8μm였다. 구리 시드층의 두께는 1μm였다.
(2) 에칭액을 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 이 속에 상기의 테스트 피스를 침지하고, 마그네틱 스터러로 교반했다.
(3) 교반하면서 액 중에 침지한 상태로 테스트 피스의 표면을 육안으로 관찰하여, 구리 시드층의 전면의 구리의 광택이 소실되기(도 5의 3: 타이타늄층의 전면이 보이는 상태)까지의 시간을 측정했다.
이 목적에서 사용되는 에칭액에 있어서는, 구리 광택의 소실 시간이 10분 이내인 것이 바람직하다.
한편, 60분으로 광택이 소실되지 않은 것은, 60분에 침지를 중지하고, 표 1 중에는 「> 60」이라고 표기했다.
<니켈의 에칭량 및 니켈/구리의 에칭 레이트비>
니켈의 에칭량 및 니켈/구리의 에칭 레이트비를, 이하의 사용 방법으로 측정하여, 평가했다.
(1) 실리콘 기판에 가공을 가하여 도 4의 상태까지 작성한 웨이퍼(구리 시드층의 두께 1μm)를 15mm각의 정방형으로 절단하여 테스트 피스를 작성했다.
(2) 에칭액을 폴리프로필렌제의 용기에 넣고, 이 속에 상기의 테스트 피스를 1분간 침지하여 마그네틱 스터러로 교반한 후, 꺼냈다.
(3) 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지사제 S-4800)으로, 침지 전의 테스트 피스와 침지 후의 테스트 피스의 각각 니켈층의 침식의 정도와 그 폭을 확인할 수 있는 측면의 사진 촬영을 행했다. 그리고, 사진 화상으로부터, 침지 전의 테스트 피스의 니켈층(도 4의 7)의 폭 A1(μm)과, 침지 후의 테스트 피스의 니켈층(도 5의 7)의 폭 A2(μm)를 측정했다.
(4) 니켈의 에칭량으로서, 하기 수학식 1로 산출되는 침지 전후의 테스트 피스의 니켈층의 폭의 변화(차) ΔANi를 산출했다.
Figure 112014041143934-pct00004
(1) 하기의 판정 기준으로 평가한다.
○: 1μm 미만
×: 1μm 이상
(5) 읽어낸 2개의 값 및 구리의 에칭 시간을 하기 수학식 2에 대입하여 니켈/구리의 에칭 레이트비를 산출했다.
Figure 112014041143934-pct00005
TCu: 구리의 에칭 시간(분)
TNi: 니켈의 에칭 시간이고, 본 평가법에서는 1분
ACu: 구리 시드층의 두께로, 본 평가법에서는 1μm
상기 수학식 2로 산출한 니켈/구리의 에칭 레이트비로부터, 하기의 판정 기준으로 평가했다.
○: 0.5 미만
×: 0.5 이상
표 1로부터 분명하듯이, 실시예 1∼7에서는, 거품 발생에는 문제가 없고, 구리 시드층의 에칭이 빠른 반면, 니켈 부분의 에칭이 확인되지 않아, 고선택적으로 구리 시드층을 에칭할 수 있었다.
한편, 과산화수소수를 포함하고 있지 않은 비교예 1, 및 산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제를 포함하고 있지 않은 비교예 2에서는 구리 시드층도 니켈도 에칭되지 않는다.
쇄상 알칸올아민을 포함하고 있지 않은 비교예 3에서는, 구리 시드층의 에칭은 빠르지만, 니켈을 에칭시켜 버려, 고선택적으로 구리 시드층을 에칭할 수 없다. 쇄상 알칸올아민(A) 대신에 라우릴알코올의 EO 9몰 부가물(A'-1)을 사용한 비교예 4에서는, 고선택적으로 구리 시드층을 에칭하지만, 거품 발생은 많아져 버린다.
산기를 분자 내에 갖지 않는 킬레이트제(B'-1)를 사용한 비교예 5에 대해서도 구리 시드층의 에칭은 느리다.
또한, 킬레이트제 대신에 황산을 사용한 비교예 6에 대해서는 니켈을 에칭시켜 버린다.
본 발명의 구리 또는 구리 합금용 에칭액은, 구리 또는 구리 합금과 니켈을 동시에 갖는 물품에 대하여, 사용 시의 거품 발생이 적고, 구리 또는 구리 합금의 에칭을 고선택적으로 할 수 있다고 하는 점에서 우수하기 때문에, 프린트 배선 기판, 플랫 패널 디스플레이, MEMS, 반도체 장치 등의 전자 기판 제조시의 공정용 약제로서 유용하다.
도 1∼도 6 중의 숫자 1∼9는 이하를 나타낸다.
1: 실리콘 기판
2: 실리콘 산화막
3: 타이타늄층
4: 구리 시드층
5: 레지스트 수지
6: 구리 도금층
7: 니켈 도금층
8: 금 도금층
9: 범프

Claims (16)

  1. 구리 또는 구리 합금 및 니켈을 모두 갖는 전자 기판으로부터 구리 또는 구리 합금을 선택적으로 에칭하는 공정에서 사용되는 구리 또는 구리 합금의 에칭액으로서, 쇄상 알칸올아민(A), 산기를 분자 내에 갖는 킬레이트제(B), 및 과산화수소(C)를 포함하며,
    상기 쇄상 알칸올아민(A)이 하기 화학식 2로 표시되는 쇄상 알칸올폴리아민인, 에칭액.
    [화학식 2]
    Figure 112018102118130-pct00014

    [여기서, R4∼R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 일부가 하이드록실기로 치환될 수 있는 알킬기를 나타낸다. 단, R4∼R8 중 적어도 하나는 하이드록실기로 치환되어 있는 알킬기이다. Y1과 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 알킬렌기를 나타낸다. n은 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 쇄상 알칸올아민(A)은 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 2-[메틸[2-(다이메틸아미노)에틸]아미노]에탄올, 2,2'-(에틸렌비스이미노)비스에탄올, N-(2-하이드록시에틸)-N'-(2-아미노에틸)에틸렌다이아민, N-(3-하이드록시프로필)에틸렌다이아민, 2,2'-(2-아미노에틸이미노)다이에탄올, N-(2-하이드록시에틸)-N'-(2-아미노에틸)에틸렌다이아민, 2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 1-[2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노-2-프로판올, 3,3',3'',3'''-[3-하이드록시프로필이미노비스(에틸렌나이트릴로)]테트라키스(1-프로판올), N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, N,N,N',N',N''-펜타키스(2-하이드록시프로필)다이에틸렌트라이아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)트라이메틸렌다이아민, N,N-비스(하이드록시에틸)다이에틸렌트라이아민, N1,N4-비스(하이드록시에틸)다이에틸렌트라이아민, N,N,N',N',N''-펜타키스(2-하이드록시프로필)다이에틸렌트라이아민, N1-(2-하이드록시프로필)트라이에틸렌테트라민, N4-(2-하이드록시프로필)트라이에틸렌테트라민, 및 N-(2-하이드록시프로필)트라이에틸렌테트라민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 종을 포함하는, 에칭액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 쇄상 알칸올아민(A)의 HLB가 12∼45인, 에칭액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    킬레이트 효과를 나타내는 산기 및 하이드록실기를 분자 내에 갖는 상기 킬레이트제(B)는, 산기 및 하이드록실기로서, (ⅰ) 2개 이상의 포스폰산기를 갖는 유기산, 또는 (ⅱ) 2개 이상의 설폰산기를 갖는 유기산, 또는 (ⅲ) 2개 이상의 카복실기를 갖는 유기산, 또는 (ⅳ) 1개 이상의 카복실기 및 1개 이상의 포스폰산기를 갖는 유기산, 또는 (ⅴ) 카복실기, 포스폰산기, 및 설폰산기 중 단지 1개를 갖는 유기산인, 에칭액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    킬레이트제(B)는, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 다이에틸렌트라이아민펜타아세트산, 트라이에틸렌테트라민헥사아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민트라이아세트산, 다이하이드록시에틸에틸렌다이아민테트라아세트산, 나이트릴로아세트산, 하이드록시에틸이미노다이아세트산, β-알라닌다이아세트산, 아스파르트다이아세트산, 메틸글리신다이아세트산, 이미노다이석신산, 세린다이아세트산, 하이드록시이미노다이석신산, 타르타르산, 시트르산, 피로멜리트산, 벤조폴리카복실산, 사이클로펜테인테트라카복실산, 메틸다이포스폰산(염), 아미노트라이(메틸렌포스폰산)(염), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산, 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 프로필렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 다이에틸렌트라이아민펜타(메틸렌포스폰산), 트라이에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 트라이아미노트라이에틸아민헥사(메틸렌포스폰산), 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 글리콜에터다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 테트라에틸렌펜타민헵타(메틸렌포스폰산), 메테인다이설폰산, 에테인다이설폰산, 페놀다이설폰산, 나프탈렌다이설폰산, 피페라진-1,4-비스(2-에테인설폰산), 포스포노아세트산, 2-하이드록시-2-포스포노아세트산, 카복시포스폰산, 3-포스포노프로피온산, 4-(3-포스포노프로필)-2-피페라진카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 종을 포함하는, 에칭액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 쇄상 알칸올아민(A)과 상기 킬레이트제(B)의 중량비 (B)/(A)가 1∼100인, 에칭액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 킬레이트제(B)와 과산화수소(C)의 중량비 (B)/(C)가 1∼30인, 에칭액.
  8. 제 1 항에 있어서, 물, 알코올, 글리콜에터, 에터, 에스터, 케톤, 카보네이트, 및 아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 용제를 더 포함하는, 에칭액.
  9. 제 1 항에 있어서, 트라이아졸류, 이미다졸류, 티올 화합물, 및 당알코올류로 이루어진 군으로부터 선택된 부식 방지제를 더 포함하는, 에칭액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    카테킨, 토코페롤, 카테콜, 메틸카테콜, 에틸카테콜, tert-뷰틸카테콜, 몰식자산, 몰식자산 메틸, 몰식자산 프로필, 3-하이드록시플라본, 및 아스코르브산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화 방지제를 더 포함하는, 에칭액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    염기성 화합물, 산성 화합물, 및 소포제로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 성분을 더 포함하는, 에칭액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 구리 또는 구리 합금의 에칭액을 이용하여, 구리 또는 구리 합금 및 니켈을 모두 갖는 전자 기판으로부터 구리 또는 구리 합금을 선택적으로 에칭하는 공정을 포함하는 전자 기판의 제조방법.
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