WO2013046781A1 - 重合性化合物の製造中間体及びその製造方法 - Google Patents

重合性化合物の製造中間体及びその製造方法 Download PDF

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WO2013046781A1
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mmol
ring
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坂本　圭
久美 奥山
中野　靖之
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound that can be a production intermediate of a polymerizable compound capable of producing an optical film capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range, and a production method thereof.
  • a retardation plate such as a quarter-wave plate for converting linearly polarized light into circularly-polarized light or a half-wave plate for converting the polarization vibration plane of linearly polarized light by 90 degrees has been widely used in flat panel display devices.
  • the conventional retardation plate has a problem that polarized light output through the retardation plate is converted into colored polarized light.
  • various studies have been made on a broadband retardation plate capable of giving a uniform retardation to light in a wide wavelength range, that is, a retardation plate having reverse wavelength dispersion (Patent Documents 1 to 6). .
  • Patent Document 25 describes a dihydroxy compound having a structure similar to that of the compound of the present invention. However, this document does not describe the compound of the present invention. In addition, the compounds described in this document are used as certain drugs (enhancers of protein degradation).
  • a 1 represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring
  • a 2 represents a hydrogen atom
  • An optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring, and having 2 to 30 carbon atoms Represents an organic group, the aromatic ring of A 1 and A 2 may have a substituent, and A 1 and A 2 may be combined to form a ring, Q 1 is Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Japanese Patent Application No. 2011-99525 Japanese Patent Application No. 2011-99525) .
  • An object of the present invention is to provide a novel compound which can be a production intermediate of a polymerizable compound disclosed in Japanese Patent Application No. 2011-99525, and a production method
  • a x represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring
  • a y represents a hydrogen atom
  • a x and A y may be combined to form a ring
  • Q is a hydrogen atom or an optionally substituted carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • a x represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring
  • a y represents a hydrogen atom
  • Ax and Ay may be combined to form a ring.
  • the compound of the present invention By using the compound of the present invention as a production intermediate, a polymerizable compound capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range and capable of producing an optical film satisfying in performance is obtained at a low cost. Can be manufactured well. According to the production method of the present invention, the compound of the present invention can be produced industrially advantageously.
  • a x represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • the “aromatic ring” is represented by a cyclic structure having a broad sense of aromaticity according to the Huckle rule, that is, a cyclic conjugated structure having (4n + 2) ⁇ electrons, and thiophene, furan, pyrrole, etc. This means that a lone pair of heteroatoms such as sulfur, oxygen, and nitrogen is involved in the ⁇ -electron system and exhibits aromaticity.
  • the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring of A x may have a plurality of aromatic rings. And may have both an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring.
  • aromatic heterocycle examples include 5-membered rings such as pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole ring, and thiazole ring; 6-membered rings such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, and pyrazine ring.
  • a condensed ring such as a benzimidazole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, a quinoline ring, a phthalazine ring or a carbazole ring;
  • the aromatic ring of A x may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group and allyl group.
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; a substituted amino group such as a dimethylamino group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group; Nitro group; aryl group such as phenyl group and naphthyl group; —C ( ⁇ O) —OR group; —SO 2 R group; and the like.
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • the aromatic ring within A x may have a plurality of identical or different substituents, bonded two adjacent substituents together may form a ring.
  • the ring formed may be monocyclic or condensed polycyclic.
  • the “carbon number” of the organic group having 2 to 30 carbon atoms of A x means the total carbon number of the entire organic group including the aromatic ring and not including the carbon atom of the substituent (in A y described later). The same.)
  • an aromatic hydrocarbon ring group As the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring of A x , an aromatic hydrocarbon ring group; an aromatic heterocyclic ring Group: an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group; from an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group An alkenyl group having 4 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of: a carbon number having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group 4-30 alkynyl groups; and the like.
  • a x aromatic group (an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group).
  • a y is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group, or an optionally substituted carbon number 2 Represents an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms that may have a substituent of A y include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl.
  • Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; substituted amino group such as dimethylamino group; methoxy group, ethoxy
  • An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an isopropoxy group; a nitro group; a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group and a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group; ⁇ O) —OR group; —SO 2 R group; and the like.
  • R represents the same meaning as described above.
  • Examples of the cycloalkyl group which may have a substituent include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cycloalkyl group is mentioned.
  • Examples of the substituent of the cycloalkyl group which may have a substituent include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; a substituted amino group such as a dimethylamino group; a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group.
  • R represents the same meaning as described above.
  • alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent include vinyl, 1-propenyl, allyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, pentenyl, hexenyl Group, heptenyl group and the like.
  • Examples of the substituent of the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent are the same as those exemplified as the substituent of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent. Can be mentioned.
  • Examples of the organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring for A y are the same as those exemplified for A x above. Is mentioned.
  • the aromatic ring which Ay has may have a substituent in arbitrary positions. As such a substituent include the same as those listed as the substituent of the aromatic ring wherein A x has.
  • a y is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. It is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • aromatic ring of A x and A y are shown below.
  • a x, aromatic ring within A y is not intended to be limited to those shown below.
  • [-] represents an aromatic ring bond.
  • E represents NR 3 , an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 3 represents a hydrogen atom; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group.
  • X, Y and Z each independently represent NR 3 , oxygen atom, sulfur atom, —SO— or —SO 2 — (provided that oxygen atom, sulfur atom, —SO—, — Except when SO 2 -is adjacent to each other).
  • R 3 represents the same meaning as described above.
  • X and Y represent the same meaning as described above.
  • a x and A y may be combined to form a ring.
  • examples of such a ring include an optionally substituted unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms and an unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms.
  • the unsaturated heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms and the unsaturated carbocyclic ring having 6 to 30 carbon atoms may or may not have aromaticity.
  • the ring shown below is mentioned.
  • the ring shown below is the one in the formula (I)
  • X, Y and Z represent the same meaning as described above.
  • these rings may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a —C ( ⁇ O) —OR group, an —SO 2 R group, and the like. It is done.
  • R represents the same meaning as described above.
  • the total number of ⁇ electrons contained in A x and A y is preferably 24 or less, more preferably 4 to 24, and more preferably 6 to 18 from the viewpoint of obtaining a preferable intermediate for producing a polymerizable compound. More preferably.
  • a x is an aromatic group having 4 to 30 carbon atoms
  • a y has a hydrogen atom and a substituent from the viewpoint of obtaining a preferable intermediate for producing a polymerizable compound.
  • Q represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent include the same groups as those exemplified for Ay .
  • Q is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • the compound of the present invention is useful as an intermediate for producing a polymerizable compound capable of obtaining an optical film capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range.
  • examples of the polymerizable compound produced using the compound of the present invention as a production intermediate include the compounds described in Japanese Patent Application No. 2011-099525 and those described in the production examples described later.
  • Such a polymerizable compound can produce an optical film capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range, has a practically low melting point, has excellent solubility in general-purpose solvents, and is manufactured at low cost. can do.
  • the method for producing the present invention is a method for producing a hydrazone compound (compound (I)) represented by the formula (I), wherein the carbonyl compound is represented by the formula (II). (Hereinafter sometimes referred to as “carbonyl compound (II)”) and a hydrazine compound represented by formula (III) (hereinafter sometimes referred to as “hydrazine compound (III)”) in a solvent. It is made to react by.
  • a x , A y and Q represent the same meaning as described above.
  • Examples of the solvent to be used include alcohol solvents and ether solvents.
  • Examples of the ether solvent include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, cyclopentyl methyl ether, and the like.
  • Examples of the alcohol solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, amyl alcohol and the like.
  • an alcohol solvent is preferably used as the reaction solvent, and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms is used. Is more preferable.
  • alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol solvent can also be used in combination with other solvents.
  • Other solvents include ether solvents such as tetrahydrofuran.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 to 100 ml with respect to 1 g of hydrazine compound (III).
  • the use ratio of the carbonyl compound (II) to the hydrazine compound (III) is usually a molar ratio of [carbonyl compound (II): hydrazine compound (III)] of 1: 2 to 2: 1, preferably 1: 1. 5 to 1.5: 1.
  • the reaction can also be carried out by adding an acid catalyst such as ( ⁇ ) -10-camphorsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and other organic acids; salts of these organic acids; hydrochloric acid, sulfuric acid and other inorganic acids; .
  • an acid catalyst such as ( ⁇ ) -10-camphorsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and other organic acids; salts of these organic acids; hydrochloric acid, sulfuric acid and other inorganic acids; .
  • the addition amount of the acid catalyst is usually 0.001 to 1 mol with respect to 1 mol of the carbonyl compound (II). Further, the acid catalyst may be added as it is, or may be added as a solution dissolved in an appropriate solvent.
  • the reaction proceeds smoothly in the temperature range from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time is usually several minutes to several tens of hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the target compound of the present invention can be obtained with good yield.
  • the structure of the target compound can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, etc., elemental analysis or the like.
  • the hydrazine compound (III) can be produced as follows.
  • a x and A y represent the same meaning as described above.
  • L represents a leaving group such as a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, and a p-toluenesulfonyloxy group.
  • the compound represented by the formula (2a) and hydrazine (1) are mixed in a suitable solvent in a molar ratio of (compound (2a): hydrazine (1)) of 1: 1 to 1:20, preferably 1 : 2 to 1:10 to obtain the corresponding hydrazine compound (3a). Further, by reacting the hydrazine compound (3a) with the compound represented by the formula (2b), the hydrazine compound ( III) can be obtained.
  • hydrazine (1) a monohydrate is usually used.
  • hydrazine (1) a commercially available product can be used as it is.
  • the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, amyl alcohol; diethyl ether, tetrahydrofuran , 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, cyclopentyl methyl ether and other ethers; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; n-pentane, n-hexane, n-heptane and other aliphatic hydrocarbons Hydrocarbons; amides such as N
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 to 100 ml with respect to 1 g of hydrazine.
  • the reaction proceeds smoothly in a temperature range from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time for each reaction is usually from several minutes to several hours depending on the reaction scale.
  • the hydrazine compound (III) can also be produced by reducing the diazonium salt (4) using a conventionally known method as follows.
  • Z ⁇ represents an anion which is a counter ion for diazonium.
  • Z 2 - include inorganic anions such as hexafluorophosphate ion, borofluoride ion, chloride ion, sulfate ion; polyfluoroalkylcarboxylate ion, polyfluoroalkylsulfonate ion, tetraphenylborate ion And organic anions such as aromatic carboxylate ions and aromatic sulfonate ions.
  • a metal salt reducing agent is generally a compound containing a low-valent metal or a compound consisting of a metal ion and a hydride source (“Organic Synthesis Experiment Handbook” 1990, page 810 issued by Maruzen Co., Ltd.) reference).
  • the diazonium salt (4) can be produced from a compound such as aniline by a conventional method.
  • the compound of the present invention can be produced simply and with good yield, and as a result, the target polymerizable compound can be produced easily and at low cost.
  • Example 1b Production of Compound (I-1)
  • Compound (I-1) was prepared in the same manner as in Example 1a except that the solvent used in the reaction and post-treatment was changed from methanol to 1-propanol. ) Was manufactured. 10.7 g of compound (I-1) was obtained as a pale yellow solid (yield 92.5%).
  • THF tetrahydrofuran
  • Chloroform layers were collected, washed with 800 ml of 10% aqueous sodium bicarbonate, dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off. From the obtained filtrate, chloroform was distilled off under reduced pressure by a rotary evaporator to obtain 18 g of a raw material A as a white solid. This white solid was directly used in Step 2 without purification.
  • Step 2 Synthesis of Compound (I-2)
  • a four-necked reactor equipped with a thermometer 5.4 g (39.1 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde and 5.83 g (39. 1 mmol) and 150 ml of ethanol were added, and the whole volume was stirred at 25 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the precipitated solid was collected by filtration. The solid collected by filtration was washed with ethanol and then dried with a vacuum dryer to obtain 10.1 g of compound (I-2) as a white solid (yield: 95.9%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • a 4-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 1.00 g (6.05 mmol) of 2-hydrazinobenzothiazole and 15 ml of THF in a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
  • 4.5 ml (7.26 mmol) of hexamethyldisilazane lithium (26% THF solution) was slowly added dropwise at 0 ° C.
  • 0.46 ml (7.26 mmol) of methyl iodide was added to this solution, and the whole volume was stirred at 25 ° C. for 3 hours.
  • Step 2 Synthesis of Compound (I-6)
  • 380 mg (2.75 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde, 493 mg (2.75 mmol) of raw material B and 1 -10 ml of propanol was added and the whole volume was stirred at 80 ° C for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the solid collected by filtration was washed with 1-propanol and then dried with a vacuum dryer to obtain 599 mg of compound (I-6) as a pale yellow solid (yield: 72.7%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • a 4-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 2.00 g (12.1 mmol) of 2-hydrazinobenzothiazole and 20 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) in a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • 8.36 g (60.5 mmol) of potassium carbonate and 2.67 g (14.5 mmol) of 1-iodobutane were added, and the whole volume was stirred at 50 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 20 ° C., poured into 200 ml of water, and extracted with 300 ml of ethyl acetate.
  • Step 2 Synthesis of Compound (I-7)
  • 763 mg (5.52 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde and 1.34 g (6.07 mmol) of starting material C were added in a nitrogen stream.
  • 15 ml of 1-propanol was added, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 1.5 hours.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the solid collected by filtration was washed with 1-propanol and then dried with a vacuum dryer to obtain 1.76 g of Compound (I-7) as a pale yellow solid (yield: 84.9%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • a four-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 2.00 g (12.1 mmol) of 2-hydrazinobenzothiazole and 20 ml of DMF in a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
  • 8.36 g (60.5 mmol) of potassium carbonate and 3.08 g (14.5 mmol) of 1-iodohexane were added, and the whole volume was stirred at 50 ° C. for 7 hours.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., poured into 200 ml of water, and extracted with 300 ml of ethyl acetate.
  • Step 2 Synthesis of Compound (I-8)
  • 504 mg (3.65 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde and 1.00 g (4.01 mmol) of raw material D And 10 ml of 1-propanol was added, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the solid collected by filtration was washed with 1-propanol and then dried with a vacuum dryer to obtain 1.20 g of compound (I-8) as a pale yellow solid (yield: 88.8%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • a 4-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 1.00 g (6.05 mmol) of 2-hydrazinobenzothiazole and 15 ml of THF in a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
  • 4.5 ml (7.26 mmol) of hexamethyldisilazane lithium (26% THF solution) was slowly added dropwise at 0 ° C. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 0 ° C. for 30 minutes.
  • 1.23 g (7.26 mmol) of 2-chlorobenzothiazole was added, and the whole volume was stirred at 25 ° C. for 3 hours.
  • Step 2 Synthesis of Compound (I-9)
  • a four-necked reactor equipped with a thermometer 197 mg (1.43 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde, 511 mg (1.71 mmol) of raw material E, ( ⁇ ) -10-camphorsulfonic acid 32.5 mg (0.14 mmol) and 1-propanol 10 ml were added, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 20 ° C., and the precipitated solid was collected by filtration.
  • Step 2 Synthesis of Compound (I-11)
  • a four-necked reactor equipped with a thermometer 1.62 g (11.7 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde in the nitrogen stream, the raw material synthesized in the previous Step 1 2.89 g (11.7 mmol) of F and 30 ml of 1-propanol were added, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 7 hours.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the solid collected by filtration was washed with 1-propanol and then dried with a vacuum dryer to obtain 2.92 g of compound (I-11) as a white solid (yield: 68.2%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • a 4-neck reactor equipped with a thermometer was charged with 1.45 g (8.75 mmol) of 2-hydrazinobenzothiazole and 20 ml of DMF in a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
  • 3.63 g (26.3 mmol) of potassium carbonate and 2.50 g (10.5 mmol) of 1,1,1-trifluoro-4-iodobutane were added, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 8 hours.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., poured into 200 ml of water, and extracted with 300 ml of ethyl acetate.
  • Step 2 Synthesis of Compound (I-12)
  • 372 mg (2.69 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde in a nitrogen stream 740 mg of the raw material G synthesized in the previous Step 1 (2.69 mmol) and 10 ml of 1-propanol were added, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 6 hours.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the solid collected by filtration was washed with 1-propanol and then dried with a vacuum dryer to obtain 916 mg of Compound (I-12) as a white solid (yield: 86.1%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • a 4-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 3.00 g (18.2 mmol) of 2-hydrazinobenzothiazole and 30 ml of DMF in a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
  • To this solution 7.55 g (54.6 mmol) of potassium carbonate and 2.94 g (21.8 mmol) of 4-bromo-1-butene were added, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 20 ° C., poured into 300 ml of water, and extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • Step 2 Synthesis of Compound (I-13)
  • 630 mg (4.56 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde in the nitrogen stream and the raw material synthesized in the previous Step 1 H 1.00 g (4.56 mmol) and 1-propanol 15 ml were added, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 6 hours.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the solid collected by filtration was washed with 1-propanol and then dried with a vacuum dryer to obtain 760 mg of compound (I-13) as a white solid (yield: 49.1%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • Step 1 Synthesis of raw material I
  • 3.00 g (18.2 mmol) of 2-hydrazinobenzothiazole and 20 ml of THF were added to obtain a uniform solution.
  • 11.4 ml (18.2 mmol) of hexamethyldisilazane lithium (26% THF solution) was slowly added dropwise at 0 ° C. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 0 ° C. for 30 minutes.
  • 2.9 ml (21.8 mmol) of 1-iodo-3-methylbutane was added, and the whole volume was stirred at room temperature for 6 hours.
  • Step 2 Synthesis of Compound (I-14)
  • 1.21-g (8.78 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde was synthesized in the previous Step 1 in a nitrogen stream.
  • the raw material I 2.07g (8.78mmol) and 2-propanol 15ml were put, and the whole volume was stirred at 80 degreeC for 1.5 hours.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the solid collected by filtration was washed with 2-propanol and then dried with a vacuum dryer to obtain 1.36 g of compound (I-14) as a white solid (yield: 43.6%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • a 4-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 3.00 g (18.2 mmol) of 2-hydrazinobenzothiazole and 30 ml of DMF in a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
  • To this solution 7.55 g (54.6 mmol) of potassium carbonate and 3.86 g (21.8 mmol) of (bromomethyl) cyclohexane were added, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 20 ° C., poured into 300 ml of water, and extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • Step 2 Synthesis of Compound (I-15)
  • a four-necked reactor equipped with a thermometer 1.06 g (7.65 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde in a nitrogen stream, the raw material synthesized in the previous Step 1 J 2.00 g (7.65 mmol) and 1-propanol 20 ml were added, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the solid collected by filtration was washed with 1-propanol and then dried with a vacuum dryer to obtain 2.00 g of Compound (I-15) as a white solid (yield: 70.8%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • Step 2 Synthesis of Compound (I-16)
  • a four-necked reactor equipped with a thermometer in a nitrogen stream, 510 mg (3.69 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde, the raw material K synthesized in Step 1 above.
  • 1.02 g (3.69 mmol) and 10 ml of 2-propanol were added, and the whole volume was stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., and the precipitated solid was collected by filtration.
  • the solid collected by filtration was washed with 2-propanol and then dried with a vacuum dryer to obtain 685 mg of Compound (I-16) as a white solid (yield: 46.9%).
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR and mass spectrum. 1 H-NMR spectrum data and mass spectrum data are shown below.
  • the reaction solution was poured into 800 ml of water and extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off. From the obtained filtrate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a pale yellow solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • the reaction solution was poured into 800 ml of water and extracted with 500 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off. From the obtained filtrate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a pale yellow solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • the reaction solution was poured into 500 ml of water and extracted with 200 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off. From the obtained filtrate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a pale yellow solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • the reaction solution was poured into 800 ml of water and extracted with 300 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off. From the obtained filtrate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a pale yellow solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • the reaction solution was poured into 500 ml of water and extracted with 150 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off. From the obtained filtrate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a pale yellow solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • the reaction solution was poured into 500 ml of water and extracted with 150 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off. From the obtained filtrate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a pale yellow solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • the reaction solution was poured into 150 ml of water and extracted with 200 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and sodium sulfate was filtered off. From the obtained filtrate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure by a rotary evaporator to obtain a white solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • the reaction solution was poured into 200 ml of water and extracted with 300 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate layer was dried over anhydrous sodium sulfate, and anhydrous sodium sulfate was filtered off. From the obtained filtrate, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure by a rotary evaporator to obtain a white solid.
  • the structure of the target product was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
  • phase transition temperature, the phase difference, and the wavelength dispersion were evaluated as described below.
  • phase transition temperature 10 mg of each of the polymerizable compounds 1 to 18 was weighed, and sandwiched between two glass substrates with a polyimide alignment film subjected to rubbing treatment in the solid state. The substrate was placed on a hot plate, heated from 50 ° C. to 200 ° C., and then cooled again to 50 ° C. Changes in the structure of the structure when the temperature was raised or lowered were observed with a deflection optical microscope (Nikon Corporation, ECLIPSE LV100POL type). The measured phase transition temperatures are shown in Table 2 below. In Table 2, “C” represents Crystal, “N” represents Nematic, and “I” represents Isotropic.
  • Crystal means that the test compound is in a solid phase
  • Nematic means that the test compound is in a nematic liquid crystal phase
  • Isotropic means that the test compound is in an isotropic liquid phase. Show.
  • ⁇ is smaller than 1 and ⁇ is larger than 1.
  • ⁇ and ⁇ have the same value. If it has a general normal variance, ⁇ will be greater than 1 and ⁇ will be less than 1.

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Abstract

　本発明は、下記式（Ｉ）で示される化合物、及びその製造方法である。 （式中、Ａｘは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を、Ａｙは水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基等を表す。また、ＡｘとＡｙは一緒になって環を形成していてもよい。Ｑは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基等を表す。）　本発明によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能な重合性化合物の、製造中間体となりうる新規化合物、及びその製造方法が提供される。

Description

重合性化合物の製造中間体及びその製造方法
　本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる重合性化合物の製造中間体となりうる新規化合物、及びその製造方法に関する。
　従来、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等の位相差板が、フラットパネル表示装置などに広く用いられている。
　しかし、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が、有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。この問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている（特許文献１～６）。
　一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められており、構成部材である位相差板にも薄層化が必要とされている。薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作製する方法が有力視されている。そして、優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物及びそれを用いた重合性組成物がいくつか提案されている（特許文献７～２４）。
　本発明に関連して、特許文献２５には、本発明化合物に類似の構造を有するジヒドロキシ化合物が記載されている。しかしながら、この文献には、本発明化合物は記載されていない。また、この文献に記載されている化合物は、ある種の薬物（たんぱく質分解のエンハンサー（Ｅｎｈａｎｃｅｒｓ　ｏｆ　Ｐｒｏｔｅｉｎ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）として用いられるものである。
特開平１０－６８８１６号公報 特開平１０－９０５２１号公報 特開平１１－５２１３１号公報 特開２０００－２８４１２６号公報（ＵＳ２００２０１５９００５Ａ１） 特開２００１－４８３７号公報 国際公開第２０００／０２６７０５号 特開２００２－２６７８３８号公報 特開２００３－１６０５４０号公報（ＵＳ２００３０１０２４５８Ａ１） 特開２００５－２０８４１４号公報 特開２００５－２０８４１５号公報 特開２００５－２０８４１６号公報 特開２００５－２８９９８０号公報（ＵＳ２００７０１７６１４５Ａ１） 特開２００６－３３０７１０号公報（ＵＳ２００９００７２１９４Ａ１） 特開２００９－１７９５６３号公報（ＵＳ２００９０１８９１２０Ａ１） 特開２０１１－４２６０６号公報 特開２０１０－３１２２３号公報 特表２０１０－５３７９５４号公報（ＵＳ２０１００２０１９２０Ａ１） 特表２０１０－５３７９５５号公報（ＵＳ２０１００３０１２７１Ａ１） 国際公開第２００６／０５２００１号（ＵＳ２００７０２９８１９１Ａ１） 米国特許第６，１３９，７７１号 米国特許第６，２０３，７２４号 米国特許第５，５６７，３４９号 特開２０１１－６３６０号公報 特開２０１１－６３６１号公報 国際公開２０１１／０２０８８３号パンフレット
　本発明者らは、先に、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる重合性化合物として、分子内に、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ａ１は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表し、Ａ２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。Ａ１及びＡ２が有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、Ａ１とＡ２は一緒になって、環を形成していてもよい。Ｑ１は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示される部分構造を有する重合性化合物を提案している（特願２０１１－９９５２５号）。
　本発明は、特願２０１１－９９５２５号に開示した重合性化合物の製造中間体となりうる新規化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記式（Ｉ）で表される新規化合物は、目的とする重合性化合物の製造中間体として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、（１）～（４）の化合物、（５）～（７）の製造方法が提供される。
（１）下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ａｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表し、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１８のアルケニル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。Ａｘ及びＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。Ｑは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示される化合物。
（２）ＡｘとＡｙに含まれる芳香環π電子の総数が２４以下である（１）に記載の化合物。
（３）Ｑが水素原子である（１）又は（２）に記載の化合物。
（４）Ａｙが、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基である（１）～（３）のいずれかに記載の化合物。
（５）下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｑは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表されるカルボニル化合物と、下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ａｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表し、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１８のアルケニル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。Ａｘ及びＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。）で表されるヒドラジン化合物とを、溶媒中で反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｑ、Ａｘ、Ａｙは前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドラゾン化合物の製造方法。
（６）前記溶媒が、アルコール系溶媒である（５）に記載のヒドラゾン化合物の製造方法。
（７）前記アルコール系溶媒が、炭素数１～４のアルコール系溶媒である（６）に記載のヒドラゾン化合物の製造方法。
　本発明の化合物を製造中間体として用いることにより、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルムを作製することができる重合性化合物を、低コストで収率よく製造することができる。
　本発明の製造方法によれば、本発明の化合物を工業的に有利に製造することができる。　
　以下、本発明を、１）本発明化合物、及び、２）本発明化合物の製造方法、に項分けして、詳細に説明する。
１）本発明化合物
　本発明の化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ということがある。）は、前記式（Ｉ）で表される新規化合物である。
　式（Ｉ）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
　本発明において、「芳香環」は、Ｈｕｃｋｅｌ則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を（４ｎ＋２）個有する環状共役構造、及び、チオフェン、フラン、ピロール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。
　Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を共に有するものであってもよい。
　前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環等が挙げられる。前記芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の６員環；ベンズイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、フタラジン環、カルバゾール環等の縮合環；等が挙げられる。
　Ａｘが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ基；－ＳＯ２Ｒ基；等が挙げられる。ここでＲは、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；又はフェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基；を表す。
　また、Ａｘが有する芳香環は、同一又は相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよい。
　なお、Ａｘの炭素数２～３０の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない、芳香環を含む有機基全体の総炭素数を意味する（後述するＡｙにて同じである。）。
　Ａｘの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基としては、芳香族炭化水素環基；芳香族複素環基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数３～３０のアルキル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４～３０のアルケニル基；芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数４～３０のアルキニル基；等が挙げられる。
　これらの中でも、Ａｘとしては、芳香族基（芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基）が好ましい。
　Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１８のアルケニル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。
　Ａｙの、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキル基の炭素数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－へキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基等が挙げられる。
　前記置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ基；－ＳＯ２Ｒ基；等が挙げられる。ここで、Ｒは前記と同じ意味を表す。
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～１２のシクロアルキル基が挙げられる。
　置換基を有していてもよいシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～８のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ基；－ＳＯ２Ｒ基；等が挙げられる。ここでＲは前記と同じ意味を表す。
　置換基を有していてもよい炭素数２～１８のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。
　置換基を有していてもよい炭素数２～１８のアルケニル基の置換基としては、前記置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキル基の置換基として例示したのと同様のものが挙げられる。
　Ａｙの、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基としては、前記Ａｘで例示したのと同様のものが挙げられる。
　また、Ａｙが有する芳香環は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、前記Ａｘが有する芳香環の置換基として列記したものと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ａｙとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、又は、炭素数２～８のアルケニル基であるのが好ましく、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基であるのが好ましい。
　Ａｘ、Ａｙが有する芳香環の具体例を以下に示す。但し、Ａｘ、Ａｙが有する芳香環は以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記化合物中、［－］は芳香環の結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式中、Ｅは、ＮＲ３、酸素原子又は硫黄原子を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子；又は、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立して、ＮＲ３、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ－又は、－ＳＯ２－を表す（ただし、酸素原子、硫黄原子、－ＳＯ－、－ＳＯ２－が、それぞれ隣接する場合を除く。）。Ｒ３は前記と同じ意味を表す。
　本発明においては、上記した芳香環の中でも、下記のものが好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
下記のものがより好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
下記のものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　前記式中、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表す。
　また、ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。かかる環としては、置換基を有していてもよい炭素数４～３０の不飽和複素環や、炭素数６～３０の不飽和炭素環が挙げられる。
　前記炭素数４～３０の不飽和複素環、炭素数６～３０の不飽和炭素環は、芳香族性を有していても有していなくてもよい。例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環は、式（Ｉ）中の
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
として表される部分を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、前記と同じ意味を表す。
　また、これらの環は置換基を有していてもよい。
　置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ基、－ＳＯ２Ｒ基等が挙げられる。ここで、Ｒは前記と同じ意味を表す。
　ＡｘとＡｙに含まれるπ電子の総数は、好ましい重合性化合物の製造中間体が得られる観点から、２４以下であるのが好ましく、４～２４であるのがより好ましく、６～１８であるのが更に好ましい。
　Ａｘ、Ａｙの組み合わせとしては、好ましい重合性化合物の製造中間体が得られる観点から、Ａｘが炭素数４～３０の芳香族基で、Ａｙが水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、又は、炭素数２～８のアルケニル基である組み合わせ、及び、ＡｘとＡｙが一緒になって不飽和複素環又は不飽和炭素環を形成しているものが好ましく、Ａｘが炭素数４～３０の芳香族基で、Ａｙが水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、又は、炭素数２～８のアルケニル基である組み合わせが特に好ましい。
　Ｑは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
　置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、前記Ａｙで例示したのと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｑは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　本発明の化合物は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる重合性化合物の製造中間体として有用である。本発明の化合物を製造中間体として製造される重合性化合物としては、特願２０１１－０９９５２５に記載の化合物や、後述する製造例に記載するもの等が挙げられる。
　このような重合性化合物は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができ、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、しかも低コストで製造することができる。
　本発明の化合物の製造方法としては、特に制約はないが、以下に示す本発明の製造方法により、簡便かつ収率よく製造することができる。
２）本発明化合物の製造方法
　本発明の製造方法は、前記式（Ｉ）で表されるヒドラゾン化合物（化合物（Ｉ））の製造方法であって、前記式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物（以下、「カルボニル化合物（ＩＩ）」ということがある。）と、前記式（ＩＩＩ）で表されるヒドラジン化合物（以下、「ヒドラジン化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）とを、溶媒中で反応させることを特徴とする。
　式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、Ａｘ、Ａｙ、Ｑは、前記と同じ意味を表す。
　用いる溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、アミルアルコール等が挙げられる。
　これらの中でも、より収率よく目的物が得られ、目的物の単離がより容易である観点から、反応溶媒として、アルコール系溶媒を用いるのが好ましく、炭素数１～４のアルコールを用いるのがより好ましい。
　これらのアルコールは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、アルコール系溶媒は、他の溶媒と組み合わせて用いることもできる。他の溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン化合物（ＩＩＩ）１ｇに対し、通常１～１００ｍｌである。
　カルボニル化合物（ＩＩ）とヒドラジン化合物（ＩＩＩ）との使用割合は、〔カルボニル化合物（ＩＩ）：ヒドラジン化合物（ＩＩＩ）〕のモル比で、通常１：２～２：１、好ましくは１：１．５～１．５：１である。
　また、反応は、（±）－１０－カンファースルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；これら有機酸の塩；塩酸、硫酸等の無機酸；等の酸触媒を添加して行うこともできる。酸触媒を添加することで反応時間が短縮され、収率が向上する場合がある。酸触媒の添加量は、カルボニル化合物（ＩＩ）１モルに対して、通常０．００１～１モルである。また、酸触媒はそのまま添加してもよいし、適当な溶媒に溶解させた溶液として添加してもよい。
　反応は、－１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数十時間、好ましくは３０分から１０時間である。
　反応終了後は、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、カラムクロマトグラフィー、再結晶法、蒸留法等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的物を単離することができる。本発明の製造方法によれば、収率よく目的とする本発明の化合物を得ることができる。
　目的とする化合物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
　なお、ヒドラジン化合物（ＩＩＩ）は、次のようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ａｘ、Ａｙは、前記と同じ意味を表す。Ｌは、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
　すなわち、式（２ａ）で表される化合物とヒドラジン（１）を、適当な溶媒中、（化合物（２ａ）：ヒドラジン（１））のモル比で、１：１～１：２０、好ましくは１：２～１：１０で反応させて、対応するヒドラジン化合物（３ａ）を得ることができ、さらに、ヒドラジン化合物（３ａ）と式（２ｂ）で表される化合物を反応させることで、ヒドラジン化合物（ＩＩＩ）を得ることができる。
　ヒドラジン（１）としては、通常１水和物のものを用いる。ヒドラジン（１）は、市販品をそのまま使用することができる。
　この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、アルコール類、エーテル類、及びアルコール類とエーテル類の混合溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラジン１ｇに対し、通常１～１００ｍｌである。
　反応は、－１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
　また、ヒドラジン化合物（ＩＩＩ）は、次のように、従来公知の方法を用いて、ジアゾニウム塩（４）を還元することによっても製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ａｘ、Ａｙは、前記と同じ意味を表す。Ｚ－は、ジアゾニウムに対する対イオンである陰イオンを示す。Ｚ－としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン；ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン等の有機陰イオン；等が挙げられる。
　上記反応に用いる還元剤としては、例えば、金属塩還元剤が挙げられる。
　金属塩還元剤とは一般に低原子価金属を含む化合物、もしくは金属イオンとヒドリド源からなる化合物である（「有機合成実験法ハンドブック」１９９０年社団法人有機合成化学協会編　丸善株式会社発行８１０ページを参照）。
　金属塩還元剤としては、例えば、ＮａＡｌＨ４、ＮａＡｌＨｐ（Ｏｒ）ｑ（ｐは１～３の整数を表し、ｑはｐ＋ｑ＝４を満たす整数である。ｒはアルキル基を表す。）、ＬｉＡｌＨ４、ｉＢｕ２ＡｌＨ、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＳｎＣｌ２、ＣｒＣｌ２、ＴｉＣｌ３等が挙げられる。
　還元反応においては公知の反応条件を採用することができる。例えば、特開２００５－３３６１０３号公報、新実験化学講座　１９７８年　丸善株式会社発行　１４巻、実験化学講座　１９９２年　丸善株式会社発行　２０巻、等の文献に記載の条件で反応を行うことができる。
　また、ジアゾニウム塩（４）は、アニリン等の化合物から常法により製造することができる。
　本発明の製造方法によれば、簡便に収率よく本発明化合物を製造することができ、ひいては、目的とする重合性化合物を簡便に低コストで製造することができる。
　以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例等により何ら制限されるものではない。
（実施例１ａ）　化合物（Ｉ－１）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド５．６ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、及び、２－ヒドラジノベンゾチアゾール　６．９ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）及びメタノール２００ｍｌを入れ、全容を１時間加熱還流した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。得られた固体を、メタノールで洗浄し、真空乾燥機で乾燥し、淡黄色固体として化合物（Ｉ－１）を１０．６ｇ得た（収率：９１．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１８（ｓ，１Ｈ）、９．７２（ｓ，１Ｈ）、９．００（ｓ，１Ｈ）、８．４１（ｓ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．２８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１３－７．１０（ｍ，２Ｈ）、６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）
（実施例１ｂ）　化合物（Ｉ－１）の製造
　実施例１ａにおいて、反応及び後処理において用いる溶媒をメタノールから１－プロパノールに代えた以外は、実施例１ａと同様にして、化合物（Ｉ－１）を製造した。淡黄色固体として、化合物（Ｉ－１）を１０．７ｇ得た（収率９２．５％）。
（実施例１ｃ）　化合物（Ｉ－１）の製造
　実施例１ａにおいて、反応溶媒をメタノールからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に代えた以外は、実施例１ａと同様の操作を行った。反応後、固体が析出しなかったので、ロータリーエバポレーターにてＴＨＦを減圧留去させて黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝８５：１５（体積比））により精製し、淡黄色固体として化合物（Ｉ－１）を８．７８ｇ得た（収率：７５．９％）。
（実施例２ａ）　化合物（Ｉ－２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
ステップ１：原料Ａの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、ヒドラジン一水和物　４９ｇ（０．９８ｍｏｌ）及びエタノール５００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液を５０℃に加温した後、エタノール２５０ｍｌに溶解させた２－クロロベンゾオキサゾール　３０ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、全容を５０℃にて１時間攪拌した。反応終了後、反応液を１０％重曹水１．５リットルに投入し、クロロホルム５００ｍｌで２回抽出した。クロロホルム層を集め、１０％の重曹水８００ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、白色固体として原料Ａを１８ｇ得た。この白色固体は精製することなくそのままステップ２に用いた。
ステップ２：化合物（Ｉ－２）の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド５．４ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）、原料Ａ　５．８３ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）及びエタノール１５０ｍｌを入れ、全容を２５℃にて４時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ取した。ろ取した固体をエタノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として化合物（Ｉ－２）を１０．１ｇ得た（収率：９５．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１（ｓ，１Ｈ）、９．８１（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．９８（ｓ，１Ｈ）、８．３９（ｓ，１Ｈ）、７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１３－７．１０（ｍ，２Ｈ）、６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）
（実施例２ｂ）　化合物（Ｉ－２）の合成
　実施例２ａのステップ２において、反応溶媒をエタノールからＴＨＦに代えた以外は、実施例２ａと同様の操作により合成を行った。反応後、固体が析出しなかったので、ロータリーエバポレーターにてＴＨＦを減圧留去させて淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝８５：１５（体積比））により精製し、白色固体として化合物（Ｉ－２）を８．６９ｇ得た（収率：８２．５％）。
（実施例３）　化合物（Ｉ－３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド５．４ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）、１－ナフチルヒドラジン塩酸塩　７．６ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）及びメタノール１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、（±）－１０－カンファースルホン酸１８２ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて２時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ取した。得られた固体をメタノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、橙色固体として化合物（Ｉ－３）を７．８ｇ得た（収率：７１．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．５４（ｓ，１Ｈ）、９．８２（ｓ，１Ｈ）、８．８３（ｓ，１Ｈ）、８．４７（ｓ，１Ｈ）、８．５０－８．３７（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５０－７．４１（ｍ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）
（実施例４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド５．４ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジフェニルヒドラジン７．２ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）及びエタノール１００ｍｌを入れ、全容を２５℃にて３時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ取した。得られた固体をエタノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡茶色固体として化合物（Ｉ－４）を９．８ｇ得た（収率：８２．４％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３０（ｓ，１Ｈ）、８．８３（ｓ，１Ｈ）、７．４９－７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．３９（ｓ，１Ｈ）、７．２３－７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．１５－７．１３（ｍ，５Ｈ）、６．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）
（実施例５ａ）　化合物（Ｉ－５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド５．４ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）、２－ヒドラジノキノリン　６．２ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを入れ、全容を２５℃にて６時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ別した。ろ別した固体をエタノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として化合物（Ｉ－５）を９．９ｇ得た（収率：９０．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１１．３３（ｓ，１Ｈ）、９．７４（ｓ，１Ｈ）、８．８９（ｓ，１Ｈ）、８．３１（ｓ，１Ｈ）、８．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．６４－７．５８（ｍ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、６．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）
（実施例５ｂ）　化合物（Ｉ－５）の合成
　実施例５ａにおいて、反応溶媒をエタノールからＴＨＦに代えた以外は、実施例５ａと同様の操作により合成を行った。反応後、固体が析出しなかったので、ロータリーエバポレーターにてＴＨＦを減圧留去させて黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝８５：１５（体積比））により精製し、黄色固体として化合物（Ｉ－５）を７．７０ｇ得た（収率：７０．５％）。
（実施例６）　化合物（Ｉ－６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
ステップ１：原料Ｂの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２－ヒドラジノベンゾチアゾール１．００ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ヘキサメチルジシラザンリチウム（２６％ＴＨＦ溶液）４．５ｍｌ（７．２６ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。０℃で３０分撹拌した後、この溶液に、ヨウ化メチル　０．４６ｍｌ（７．２６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝７０：３０（体積比））により精製し、淡黄色固体として原料Ｂを６９３ｍｇ得た（収率：６３．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２９（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、４．３１（ｓ，２Ｈ）、３．４５（ｓ，３Ｈ）
　ステップ２：化合物（Ｉ－６）の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド３８０ｍｇ（２．７５ｍｍｏｌ）、原料Ｂ　４９３ｍｇ（２．７５ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール１０ｍｌを入れ、全容を８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１－プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として化合物（Ｉ－６）を５９９ｍｇ得た（収率：７２．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．４２（ｓ，１Ｈ）、８．９７（ｓ，１Ｈ）、８．０８（ｓ，１Ｈ）、７．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０、７．５、８．０Ｈｚ）、７．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．１６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、３．７０（ｓ，３Ｈ）
（実施例７）　化合物（Ｉ－７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
ステップ１：原料Ｃの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２－ヒドラジノベンゾチアゾール２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム　８．３６ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）及び１－ヨードブタン　２．６７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を５０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－へキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製し、白色固体として原料Ｃを２．３４ｇ得た（収率：８７．４％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．２１（ｓ，２Ｈ）、３．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．６８－１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．３７－１．４６（ｍ，２Ｈ）、０．９７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
　ステップ２：化合物（Ｉ－７）の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　７６３ｍｇ（５．５２ｍｍｏｌ）、原料Ｃ　１．３４ｇ（６．０７ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール１５ｍｌを入れ、全容を８０℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１－プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として化合物（Ｉ－７）を１．７６ｇ得た（収率：８４．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３９（ｓ，１Ｈ）、８．９７（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、４．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６６（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．３９（ｔｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
（実施例８）　化合物（Ｉ－８）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
ステップ１：原料Ｄの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２－ヒドラジノベンゾチアゾール　２．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム　８．３６ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）及び１－ヨードヘキサン　３．０８ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を５０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－へキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製し、白色固体として原料Ｄを２．１０ｇ得た（収率：６９．６％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６９－１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．２９－１．４２（ｍ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
　ステップ２：化合物（Ｉ－８）の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　５０４ｍｇ（３．６５ｍｍｏｌ）、原料Ｄ　１．００ｇ（４．０１ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール１０ｍｌを入れ、全容を８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１－プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として化合物（Ｉ－８）を１．２０ｇ得た（収率：８８．８％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３９（ｓ，１Ｈ）、８．９７（ｓ，１Ｈ）、８．１５（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．３３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．１６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、４．３２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．６４－１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．２５－１．３９（ｍ，６Ｈ）、０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
（実施例９）　化合物（Ｉ－９）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
ステップ１：原料Ｅの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２－ヒドラジノベンゾチアゾール１．００ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１５ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ヘキサメチルジシラザンリチウム（２６％ＴＨＦ溶液）４．５ｍｌ（７．２６ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下し、滴下終了後、０℃で３０分さらに撹拌した。得られた反応混合物に、２－クロロベンゾチアゾール　１．２３ｇ（７．２６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－へキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製し、淡黄色固体として原料Ｅを５１１ｍｇ得た（収率：２８．３％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、６．５５（ｓ，２Ｈ）
　ステップ２：化合物（Ｉ－９）の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　１９７ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、原料Ｅ　５１１ｍｇ（１．７１ｍｍｏｌ）、（±）－１０－カンファースルホン酸　３２．５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール　１０ｍｌを入れ、全容を８０℃で２．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１－プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、淡黄色固体として化合物（Ｉ－９）を４０１ｍｇ得た（収率：６６．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３９（ｓ，１Ｈ）、７．４０（ｓ，１Ｈ）、６．３１（ｓ，１Ｈ）、６．１９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、５．７１（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、５．５９（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、５．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、５．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、５．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）
（実施例１０）　化合物（Ｉ－１０）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド１９７ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、１－ヒドラジノフタラジン塩酸塩　２８１ｍｇ（１．４３ｍｍｏｌ）、（±）－１０－カンファースルホン酸３２．５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）及びエタノール１０ｍｌを入れ、全容を２５℃で２時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ取した。ろ取した固体をエタノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、黄色固体として化合物（Ｉ－１０）を３０５ｍｇ得た（収率：７６．１％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１４．４８６（ｂｒ、１Ｈ）、１４．１５０（ｂｒ、１Ｈ）、９．７７（ｓ，１Ｈ）、９．３０（ｓ，１Ｈ）、９．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、９．０６（ｓ，１Ｈ）、８．２７－８．１４（ｍ，３Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、６．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
（実施例１１）　化合物（Ｉ－１１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
ステップ１：原料Ｆの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、２－ヒドラジノベンゾチアゾール５．００ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム２０．９ｇ（１５２ｍｍｏｌ）及び５－ブロモバレロニトリル５．１７ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、全容を６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝６０：４０（体積比））により精製し、白色固体として原料Ｆを３．４１ｇ得た（収率：４５．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．２３（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．８８－１．９５（ｍ，２Ｈ）、１．７１－１．７９（ｍ，２Ｈ）
ステップ２：化合物（Ｉ－１１）の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　１．６２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した原料Ｆ　２．８９ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール３０ｍｌを入れ、全容を８０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１－プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として化合物（Ｉ－１１）を２．９２ｇ得た（収率：６８．２％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３６（ｓ，１Ｈ）、８．９４（ｓ，１Ｈ）、８．１３（ｓ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）、７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、４．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、２．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．７２－１．７９（ｍ，２Ｈ）、１．５９－１．６６（ｍ，２Ｈ）
（実施例１２）　化合物（Ｉ－１２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
ステップ１：原料Ｇの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流中、２－ヒドラジノベンゾチアゾール　１．４５ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム　３．６３ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）及び、１，１，１－トリフルオロ－４－ヨードブタン　２．５０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５（体積比））により精製し、白色固体として原料Ｇを９６１ｍｇ得た（収率：３９．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．１６－２．２６（ｍ，２Ｈ）、１．９９－２．０５（ｍ，２Ｈ）
ステップ２：化合物（Ｉ－１２）の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　３７２ｍｇ（２．６９ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した原料Ｇ　７４０ｍｇ（２．６９ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール１０ｍｌを入れ、全容を８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１－プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として化合物（Ｉ－１２）を９１６ｍｇ得た（収率：８６．１％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３９（ｓ，１Ｈ）、８．９８（ｓ，１Ｈ）、８．１８（ｓ，１Ｈ）、７．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．３５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、７．１６－７．１９（ｍ，２Ｈ）、６．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４０－２．５０（ｍ，２Ｈ）、１．８８－１．９７（ｍ，２Ｈ）
（実施例１３）　化合物（Ｉ－１３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
ステップ１：原料Ｈの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２－ヒドラジノベンゾチアゾール　３．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ３０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム　７．５５ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）及び４－ブロモ－１－ブテン　２．９４ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５（体積比））により精製し、白色固体として原料Ｈを１．４４ｇ得た（収率：３６．１％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、５．８９（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）、５．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５、１０．３Ｈｚ）、４．２７（ｓ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．５３（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ）
ステップ２：化合物（Ｉ－１３）の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　６３０ｍｇ（４．５６ｍｍｏｌ）、及び、先のステップ１で合成した原料Ｈ　１．００ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール１５ｍｌを入れ、全容を８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１－プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として化合物（Ｉ－１３）を７６０ｍｇ得た（収率：４９．１％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．７７（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｓ，１Ｈ）、７．６９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．６８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、６．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、５．９０（ｄｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、５．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．３Ｈｚ）、４．７１（ｓ，１Ｈ）、４．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５６（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）
（実施例１４）化合物（Ｉ－１４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 化合物（Ｉ－１４）
ステップ１：原料Ｉの合成
　温度計を備えた４つ口反応器に窒素気流下中、２－ヒドラジノベンゾチアゾール　３．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ヘキサメチルジシラザンリチウム（２６％ＴＨＦ溶液）１１．４ｍｌ（１８．２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下し、滴下終了後、０℃で３０分さらに撹拌した。得られた反応混合物に、１－ヨード－３－メチルブタン　２．９ｍｌ（２１．８ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色個体を得た。この黄色個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製し、白色個体として原料Ｉを２．０７ｇ得た（収率：４８．２％）。構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、４．２１（ｓ，２Ｈ）、３．７５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６３－１．７０（ｍ，１Ｈ）、１．６０（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、０．９７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）
ステップ２：化合物（Ｉ－１４）の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流下中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　１．２１ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した原料Ｉ　２．０７ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）及び２－プロパノール１５ｍｌを入れ、全容を８０℃で１．５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を２－プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として化合物（Ｉ－１４）を１．３６ｇ得た（収率：４３．６％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３８（ｓ，１Ｈ）、８．９７（ｓ，１Ｈ）、８．１２（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、４．３４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６３－１．７４（ｍ，１Ｈ）、１．５５（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、０．９９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）
（実施例１５）化合物（Ｉ－１５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
ステップ１：原料Ｊの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２－ヒドラジノベンゾチアゾール　３．００ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ３０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム　７．５５ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）及び（ブロモメチル）シクロヘキサン　３．８６ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で９時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５（体積比））により精製し、白色固体として原料Ｊを２．３６ｇ得た（収率：４９．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８．１Ｈｚ）、７．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、３．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．８４－１．９２（ｍ，１Ｈ）、１．６７－１．７７（ｍ，５Ｈ）、１．１６－１．２９（ｍ，３Ｈ）、１．０２－１．１３（ｍ，２Ｈ）
ステップ２：化合物（Ｉ－１５）の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　１．０６ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した原料Ｊ　２．００ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）及び１－プロパノール２０ｍｌを入れ、全容を８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を１－プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として化合物（Ｉ－１５）を２．００ｇ得た（収率：７０．８％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３３（ｓ，１Ｈ）、８．９３（ｓ，１Ｈ）、８．１１（ｓ，１Ｈ）、７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）、７．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、４．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１．８２－１．９２（ｍ，１Ｈ）、１．５６－１．６３（ｍ，５Ｈ）、１．０１－１．１９（ｍ，５Ｈ）
（実施例１６）化合物（Ｉ－１６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
ステップ１：原料Ｋの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流下中、シクロヘキシルヒドラジン塩酸塩　２．５０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン　８ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、２－クロロベンゾチアゾール　５．６３ｇ（３３．２ｍｍｏｌ）を加え、全容を８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色個体を得た。この黄色個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５（体積比））により精製し、白色個体として原料Ｋを１．０２ｇ得た（収率：２２．３％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，８．２Ｈｚ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、４．２５－４．３２（ｍ，１Ｈ）、４．０４（ｓ，２Ｈ）、１．８４－１．８８（ｍ，４Ｈ）、１．６８－１．７３（ｍ，１Ｈ）、１．４３－１．５９（ｍ，４Ｈ）、１．０８－１．１９（ｍ，１Ｈ）
ステップ２：化合物（Ｉ－１６）の合成
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流下中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド　５１０ｍｇ（３．６９ｍｍｏｌ）、先のステップ１で合成した原料Ｋ　１．０２ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）及び２－プロパノール１０ｍｌを入れ、全容を８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、析出した固体をろ取した。ろ取した固体を２－プロパノールで洗浄後、真空乾燥機で乾燥させて、白色固体として化合物（Ｉ－１６）を６８５ｍｇ得た（収率：４６．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：９．３８（ｓ，１Ｈ）、８．９３（ｓ，１Ｈ）、８．３７（ｓ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、４．５８（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１１．９Ｈｚ）、２．３６－２．４５（ｍ，２Ｈ）、１．７６－１．８６（ｍ，４Ｈ）、１．６５－１．６８（ｍ，１Ｈ）、１．３８－１．４８（ｍ，２Ｈ）、１．１６－１．２５（ｍ，１Ｈ）
　次に、用いる溶媒を代えて反応を行った、化合物（Ｉ－１）を得る反応（実施例１ａ、１ｂ、１ｃ）、化合物（Ｉ－２）を得る反応（実施例２ａ、２ｂ）、化合物（Ｉ－５）を得る反応（実施例５ａ、５ｂ）につき、用いた反応溶媒、カラム精製の有無及び収率を、下記表１にまとめて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表１より、実施例１、２、５において、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒のいずれを用いても、目的物が収率よく得られることがわかる。
　また、アルコール系溶媒を用いる場合（実施例１ａ、１ｂ、実施例２ａ、実施例５ａ）の方が、エーテル系溶媒（ＴＨＦ）を用いる場合（実施例１ｃ、実施例２ｂ、実施例５ｂ）に比して、目的物をより高純度で、かつ、収率よく得ることができることがわかる。
　なお、エーテル系溶媒（ＴＨＦ）を用いた場合には、反応終了後、結晶の析出がみられなかった。溶媒の減圧留去後得られる固体は、濃く着色されており、カラム精製が必要だった。
（参考例１）　化合物１ｒの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（７２．４ｍｏｌ）及びエタノール１５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、２－ヒドラジノベンゾチアゾール　１３．０ｇ（７９．６ｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて２時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ取した。得られた固体をエタノールで洗浄した後、真空乾燥機で乾燥させ、淡黄色固体として化合物１ｒを１３．０ｇ得た（収率：６３．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．００（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．３９（ｓ，１Ｈ）、９．２４（ｓ，１Ｈ）、７．９６（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、６．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
（参考例２）　化合物２ｒの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド１０．０ｇ（７２．４ｍｏｌ）及びエタノール１５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、２－ヒドラジノベンゾチアゾール　１３．０ｇ（７９．６ｍｏｌ）を加え、２５℃にて５時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ取した。得られた固体をエタノールで洗浄した後、真空乾燥機で乾燥させ、淡黄色固体として化合物２ｒを１７．０ｇ得た（収率：８１．２％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１１．９５（ｂｒｓ，１Ｈ）、１０．５８（ｂｒｓ，１Ｈ）、９．９０（ｓ，１Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．２６－７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、６．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．３Ｈｚ）、６．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）
（製造例１）　重合性化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１ａで合成した化合物（Ｉ－１）５．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１２．８ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　０．６４ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）１０．１ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、淡黄色固体として重合性化合物１を８．４８ｇ得た（収率：５８．１％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲ、マススペクトルで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータ及びマススペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．３０（ｂｒ，１Ｈ）、８．１９（ｓ，１Ｈ）、８．１７－８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．６８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．４５－７．３９（ｍ，３Ｈ）、７．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．１８－７．１４（ｍ，４Ｈ）、７．０９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．９４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１４－４．１０（ｍ，８Ｈ）、１．８０－１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．６９－１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．５３－１．３８（ｍ，８Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４６Ｈ４７Ｎ３Ｏ１０Ｓ：８３３［Ｍ＋］；Ｆｏｕｎｄ：８３３
（製造例２）　重合性化合物２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例２ａで合成した化合物（Ｉ－２）３．０ｇ（１１．１４ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）８．１４ｇ（２７．８５ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　０．６８ｇ（５．５７ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　６．４０ｇ（３３．４２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水８００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、白色固体として重合性化合物２を５．０６ｇ得た（収率：５５．５％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲ、マススペクトルで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータ及びマススペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．２０（ｂｒ，１Ｈ）、８．２８（ｓ，１Ｈ）、８．１７－８．１２（ｍ，４Ｈ）、７．８２（ｂｒ，１Ｈ）、７．４６－７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．３２（ｂｒ，１Ｈ）、７．２０－７．１４（ｍ，５Ｈ）、７．０８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、４．１４－４．１０（ｍ，８Ｈ）、１．８０－１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．６９－１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．５１－１．３８（ｍ，８Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４６Ｈ４７Ｎ３Ｏ１１：８１７［Ｍ＋］；Ｆｏｕｎｄ：８１７
（製造例３）　重合性化合物３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例３で合成した化合物（Ｉ－３）３．０ｇ（１０．７８ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）７．８８ｇ（２６．９５ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　０．６６ｇ（５．３９ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　６．２０ｇ（３２．３４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水８００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、橙色固体として重合性化合物３を４．２３ｇ得た（収率：４７．５％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲ、マススペクトルで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータ及びマススペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．９５－７．９６（ｍ，２Ｈ）、７．７９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．３２－７．５３（ｍ，５Ｈ）、７．１７－７．２４（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０５－４．０８（ｍ，４Ｈ）、１．７９－１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．６５－１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４６－１．５９（ｍ，８Ｈ）
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ）ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４９Ｈ５０Ｎ２Ｏ１０：８２６［Ｍ＋］；Ｆｏｕｎｄ：８２６
（製造例４）　重合性化合物４の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例４で合成した化合物（Ｉ－４）３．０ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）７．２０ｇ（２４．６４ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　０．６０ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　５．６７ｇ（２９．５７ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水８００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、淡黄色固体として重合性化合物４を４．３７ｇ得た（収率：５２．０％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．２１－７．２９（ｍ，６Ｈ）、７．１０－７．１５（ｍ，５Ｈ）、７．０５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、１．８２－１．９２（ｍ，４Ｈ）、１．７０－１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．４４－１．６１（ｍ，８Ｈ）
（製造例５）　　重合性化合物５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例５ａで合成した化合物（Ｉ－５）３．０ｇ（１０．７４ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）７．８５ｇ（２６．８５ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　０．６６ｇ（５．３７ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　６．１８ｇ（３２．２２ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水８００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、黄色固体として重合性化合物５を３．６４ｇ得た（収率：４０．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１１．５（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｓ，１Ｈ）、８．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５３－７．５９（ｍ，３Ｈ）、７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．３３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，６．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１７．３Ｈｚ）、６．１９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．３Ｈｚ）、５．９４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．０９－４．１４（ｍ，８Ｈ）、１．７５－１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．６３－１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．３８－１．５１（ｍ，８Ｈ）
（製造例６）　重合性化合物６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例６で合成した化合物（Ｉ－６）０．５５ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．３４ｇ（４．５９ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　０．１１ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液にＷＳＣ　１．０６ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－へキサン：酢酸エチル＝７：３（体積比））により精製し、淡黄色固体として重合性化合物６を１．１３ｇ得た（収率：７２．４％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９１（ｓ，１Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）、７．６１－７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．３２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．２３－７．２８（ｍ，１Ｈ）、７．１１－７．１８（ｍ，２Ｈ）、７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．６３（ｓ，３Ｈ）、１．８４－１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７１－１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４６－１．５９（ｍ，８Ｈ）
（製造例７）　重合性化合物７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例７で合成した化合物（Ｉ－７）１．５ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）３．２１ｇ（１０．９８ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　０．２７ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　２．５３ｇ（１３．１８ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水８００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、淡黄色固体として重合性化合物７を３．１６ｇ得た（収率：８０．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．６１－７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．２５－７．３２（ｍ，３Ｈ）、７．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１７－４．２１（ｍ，６Ｈ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８４－１．９１（ｍ，４Ｈ）、１．７１－１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４６－１．６１（ｍ，１０Ｈ）、１．１９－１．２８（ｍ，２Ｈ）、０．７７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）
（製造例８）　重合性化合物８の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例８で合成した化合物（Ｉ－８）１．２ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）２．３７ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　０．２０ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　１．８７ｇ（９．７４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水８００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、淡黄色固体として重合性化合物８を１．１３ｇ得た（収率：３７．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２５－７．３４（ｍ，３Ｈ）、７．１２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５、８．０Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、６．１６－４．２１（ｍ，６Ｈ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８４－１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７１－１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４６－１．６３（ｍ，１０Ｈ）、１．０７－１．２１（ｍ，６Ｈ）、０．７９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）
（製造例９）　重合性化合物９の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例９で合成した化合物（Ｉ－９）０．４ｇ（０．９５６ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）０．７０ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　０．０６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　０．５５ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、白色固体として重合性化合物９を０．６４ｇ得た（収率：６８．８％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．８４（ｓ，１Ｈ）、８．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、８．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．０６（ｓ，１Ｈ）、７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．４４（ｓ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２３－７．３１（ｍ，４Ｈ）、７．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．７７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、４．０８－４．１６（ｍ，８Ｈ）、１．８０－１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．６６－１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．４３－１．６１（ｍ，８Ｈ）
（製造例１０）　重合性化合物１０の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１０で合成した化合物（Ｉ－１０）０．３ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）０．７８ｇ（２．６８ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　０．０７ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン５０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　０．６２ｇ（３．２１ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水５００ｍｌに投入し、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９：１（体積比））により精製し、黄色固体として重合性化合物１０を３３６ｍｇ得た（収率：３７．９％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１０．５６（ｓ，１Ｈ）、８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．８５（ｓ，１Ｈ）、７．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，８．５Ｈｚ）、７．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８３－１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７１－１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４５－１．５９（ｍ，８Ｈ）
（製造例１１）　重合性化合物１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、参考例１で合成した化合物１ｒ　３．０ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）７．６８ｇ（２６．２９ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　０．６４ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　６．０５ｇ（３１．５４ｍｍｏｌ）を加え、全容を５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、淡黄色固体として重合性化合物１１を５．１ｇ得た（収率：５８．２％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．３８（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．１６（ｓ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．６７－７．７４（ｍ，３Ｈ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．４１（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、６．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．２７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．１Ｈｚ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、３．９６－４．００（ｍ，４Ｈ）、１．６４－１．６９（ｍ，４Ｈ）、１．５５－１．６２（ｍ，４Ｈ）、１．３３－１．４２（ｍ，８Ｈ）
（製造例１２）　重合性化合物１２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、参考例２で合成した化合物２ｒ　３．０ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）７．６８ｇ（２６．２９ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　０．６４ｇ（５．２６ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　６．０５ｇ（３１．５４ｍｍｏｌ）を加え、全容を２５℃にて１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１リットルに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝８：２（体積比））により精製し、淡黄色固体として重合性化合物１２を６．８０ｇ得た（収率：７７．５％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．２３（ｂｒｓ，１Ｈ）、８．１７（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．９７（ｄ，１Ｈ，８．７Ｈｚ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．３１－７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０５－７．１４（ｍ，５Ｈ）、６．２９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．６Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．９０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．０９－４．１０（ｍ，８Ｈ）、１．６８－１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．５７－１．６５（ｍ，４Ｈ）、１．３５－１．４７（ｍ，８Ｈ）
（製造例１３）　重合性化合物１３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１１で合成した化合物（Ｉ－１１）１．９０ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）３．７９ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　３１８ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　２．９８ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温で１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、白色固体として重合性化合物１３を１．９２ｇ得た（収率：４０．４％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．１９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．８８（ｓ，１Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．２７－７．３３（ｍ，３Ｈ）、７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３、７．８Ｈｚ）、７．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．１８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、１．８２－１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７０－１．７８（ｍ，６Ｈ）、１．４５－１．６０（ｍ，１０Ｈ）
（製造例１４）　重合性化合物１４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１２で合成した化合物（Ｉ－１２）５７５ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．０６ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　８８．６ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　８３４ｍｇ（４．３５ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温で１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を水１５０ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、白色固体として重合性化合物１４を１．１３ｇ得た（収率：８２．６％）。　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、７．７５（ｓ，１Ｈ）、７．６２－７．６６（ｍ，２Ｈ）、７．２７－７．３４（ｍ，３Ｈ）、７．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．２８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．１９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．１９１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．０１－２．１２（ｍ，２Ｈ）、１．８３（ｔ，６Ｈ）、１．７１－１．７７（ｍ，４Ｈ）１．４５－１．５９（ｍ，８Ｈ）
（製造例１５）　重合性化合物１５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１３で合成した化合物（Ｉ－１３）５６０ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．２１ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン１００．８ｍｇ（０．８２５ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　９４８ｍｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温で１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル２５０ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））により精製し、白色固体として重合性化合物１５を１．０９ｇ得た（収率：７４．４％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、７．８０（ｓ，１Ｈ）、７．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．２８－７．３３（ｍ，３Ｈ）、７．１３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．０１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、５．６２－５．７０（ｍ，１Ｈ）、４．８６－４．９０（ｍ，２Ｈ）、４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．２０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）４．０８０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．０７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）２．３９（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、１．８４－１．９０（ｍ，４Ｈ）、１．７２－１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４６－１．５９（ｍ，８Ｈ）
（製造例１６）　重合性化合物１６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流下中、実施例１４で合成した化合物（Ｉ－１４）１．３６ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）２．８０ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン２３４ｍｇ（１．９２ｍｍｏｌ）を、及び、Ｎ－メチルピロリドン２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　２．２０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水２００ｍｌに投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、無水硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））により精製し、白色固体として重合性化合物１６を１．６１ｇ得た（収率：４６．５％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９０（ｓ，１Ｈ）、７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．６１－７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２４－７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７、５Ｈｚ）、５、８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．１８－４．２２（ｍ，６Ｈ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．８４－１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７０－１．７７（ｍ，４Ｈ）、１．４８－１．５９（ｍ，１１Ｈ）、０．７８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）
（製造例１７）　重合性化合物１７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、実施例１５で合成した化合物（Ｉ－１５）２．００ｇ（５．４２ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）３．８３ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　３２０ｍｇ（２．６２ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン２０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　３．０１ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温で１６時間攪拌した。反応終了後、反応液を水３００ｍｌに投入し、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９５：５（体積比））により精製し、白色固体として重合性化合物１７を２．６８ｇ得た（収率：５５．０％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ）、７．７６（ｓ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．２４－７．３０（ｍ，３Ｈ）、７．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ）、７．００（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．４Ｈｚ）、５．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、４．０４－４．０８（ｍ，６Ｈ）、１．８２－１．８９（ｍ，４Ｈ）、１．７０－１．７７（ｍ，５Ｈ）、１．４８－１．５９（ｍ，１３Ｈ）、０．９６－１．０３（ｍ，５Ｈ）
（製造例１８）　重合性化合物１８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流下中、実施例１６で合成した化合物（Ｉ－１６）６８５ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）、４－（６－アクリロイル－ヘクス－１－イルオキシ）安息香酸（ＤＫＳＨ社製）１．２７ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン１０６ｍｇ（０．８６５ｍｍｏｌ）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１０ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、ＷＳＣ　９９５ｍｇ（５．１９ｍｍｏｌ）を加え、全容を室温で１８時間撹拌した。反応終了後、反応液を水１００ｍｌに投入し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、無水硫酸ナトリウムをろ別した。得られたろ液から、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝９０：１０（体積比））により精製し、白色固体として重合性化合物１８を１．１７ｇ得た（収率：７３．８％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：８．２８（ｓ，１Ｈ）、８．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２５－７．２９（ｍ，２Ｈ）、７．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．００８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７、５Ｈｚ）、５、８３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．７４（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１２．５Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、４．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、４．０７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．１４－２．２２（ｍ，２Ｈ）、１．８４－１．８９（ｍ，６Ｈ）、１．７１－１．７７（ｍ，６Ｈ）、１．４４－１．５９（ｍ，９Ｈ）、１．２６－１．３４（ｍ，２Ｈ）、０．７２－０．８０（ｍ，１Ｈ）
　製造例１～１８で得た重合性化合物１～１８のそれぞれにつき、下記に示すように、相転移温度の評価、位相差の測定、波長分散の評価を行った。
〈相転移温度の測定〉
　重合性化合物１～１８をそれぞれ１０ｍｇ計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板２枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、５０℃から２００℃まで昇温した後、再び５０℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００ＰＯＬ型）で観察した。
　測定した相転移温度を下記表２に示す。
　表２中、「Ｃ」はＣｒｙｓｔａｌ、「Ｎ」はＮｅｍａｔｉｃ、「Ｉ」はＩｓｏｔｒｏｐｉｃをそれぞれ表す。ここで、Ｃｒｙｓｔａｌとは、試験化合物が固相にあることを、Ｎｅｍａｔｉｃとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　表２より、実施例１～１６で得られた化合物（Ｉ－１）～（Ｉ－１６）を用いて製造した製造例１～１０、１３～１８の重合性化合物１～１０、１３～１８は液晶性を示すが、参考例１ｒ、２ｒで得られた化合物１ｒ、２ｒを用いて製造した重合性化合物１１、１２は、液晶性を示さないことがわかる。
〈波長分散の測定〉
（１）重合性組成物の調製
　製造例１～１８で得られた重合性化合物１～１８のそれぞれを１ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を３０ｍｇ、界面活性剤として、ＫＨ－４０（ＡＧＣセイミケミカル社製）の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解させた。この溶液を０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１～１８をそれぞれ得た。
（２）位相差の測定と波長分散の評価
（ｉ）配向膜を有する透明樹脂基材の作製
　厚み１００μｍの、脂環式オレフィンポリマーからなるフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルムＺＦ１６－１００）の両面をコロナ放電処理した。５％のポリビニルアルコールの水溶液を当該フィルムの片面に♯２のワイヤーバーを使用して塗布し、塗膜を乾燥し、膜厚０．１μｍの配向膜を形成した。次いで当該配向膜をラビング処理し、配向膜を有する透明樹脂基材を作製した。
（ｉｉ）重合性組成物による液晶層の形成
　得られた配向膜を有する透明樹脂基材の、配向膜を有する面に、重合性組成物１～１８を、♯４のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を下記表３に示す乾燥温度で３０秒間乾燥した後、表３に示す配向処理温度で１分間配向処理して、液晶層を形成した。その後、液晶層の塗布面側から２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
（ｉｉｉ）位相差の測定
　得られた試料につき、４００ｎｍから８００ｎｍ間の位相差を、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＸＬＳ－１００型）を用いて測定した。
（ｉｖ）波長分散の評価
　測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000073
　広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、αは１より小となり、βは１より大となる。フラットな波長分散を有している場合、αとβは同程度の値となる。一般的な通常分散を有している場合、αは１より大となり、βは１より小となる。
　即ち、αとβが同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが１より小となり、βが１より大となる逆波長分散性が特に好ましい。
　塗膜の乾燥温度、配向処理温度、重合性組成物１～１８を重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚（μｍ）、波長５４８．５ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）、α、βの値を、下記表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074

Claims (7)

  1. 　下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表し、
    Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１８のアルケニル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。Ａｘ及びＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。
    Ｑは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示される化合物。
  2. 　ＡｘとＡｙに含まれる芳香環π電子の総数が２４以下である請求項１に記載の化合物。
  3. 　Ｑが水素原子である請求項１又は２に記載の化合物。
  4. 　Ａｙが、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基である請求項１～３のいずれかに記載の化合物。
  5. 　下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｑは、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。）
    で表されるカルボニル化合物と、下記式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｘは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表し、
    Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２～１８のアルケニル基、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数２～３０の有機基を表す。Ａｘ及びＡｙが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、ＡｘとＡｙは一緒になって、環を形成していてもよい。）
    で表されるヒドラジン化合物とを、溶媒中で反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｑ、Ａｘ、Ａｙは前記と同じ意味を表す。）
    で表されるヒドラゾン化合物の製造方法。
  6. 　前記溶媒が、アルコール系溶媒である請求項５に記載のヒドラゾン化合物の製造方法。
  7. 　前記アルコール系溶媒が、炭素数１～４のアルコール系溶媒である請求項６に記載のヒドラゾン化合物の製造方法。
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