KR20180090820A - 중합성 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 본 발명은 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 도입한 히드라존 부위와, 벤조티아졸 부위를 갖는 중합성 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 필름상의 중합물에 대하여 장기간 자외광을 조사했을 때에, 변색 및 배향성의 저하가 발생하기 어려운 중합성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공하는 것이다.
[해결수단] 본원 발명은 일반식(I-B-a)으로 표시되는 화합물과 일반식(I-B-b)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 일반식(I-C)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 중합성 화합물의 제조 방법을 제공하고, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다.
[해결수단] 본원 발명은 일반식(I-B-a)으로 표시되는 화합물과 일반식(I-B-b)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 일반식(I-C)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 중합성 화합물의 제조 방법을 제공하고, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 도입한 히드라존 부위와, 벤조티아졸 부위를 갖는 중합성 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 중합성 액정 조성물 및 당해 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체에 관한 것이다.
중합성기를 갖는 화합물(중합성 화합물)은 각종 광학 재료에 사용된다. 예를 들면, 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 액정 상태로 배열시킨 후, 중합시킴에 의해, 균일한 배향을 갖는 중합체를 제작하는 것이 가능하다. 이와 같은 중합체는, 디스플레이에 필요한 편광판, 위상차판 등에 사용할 수 있다. 대부분의 경우, 요구되는 광학 특성, 중합 속도, 용해성, 융점, 유리 전이 온도, 중합체의 투명성, 기계적 강도, 표면 경도, 내열성 및 내광성을 충족시키기 위해서, 2종류 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 사용된다. 그때, 사용하는 중합성 화합물에는, 다른 특성에 악영향을 끼치지 않고, 중합성 조성물에 양호한 물성을 초래하는 것이 요구된다.
액정 디스플레이의 시야각을 향상시키기 위해서, 위상차 필름의 복굴절율의 파장분산성을 작게, 혹은 반대로 하는 것이 요구되고 있다. 그것을 위한 재료로서, 역파장분산성 혹은 저파장분산성을 갖는 중합성 화합물이 각종 개발되어 왔다. 그와 같은 화합물로서, 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 도입한 히드라존 부위와, 벤조티아졸 부위를 갖는 중합성 화합물이 알려져 있다. 당해 화합물을 제조할 때의 열쇠 중간체로서, 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 갖는 2-히드라지노벤조티아졸을 들 수 있다. 당해 열쇠 중간체의 제조에 있어서, 종래, 수율, 합성의 용이함 및 양산성 등의 관점에서, 염기 존재 하, 2-히드라지노벤조티아졸과 할로겐화알킬 등을 반응시키는 방법이 채용되어 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3). 그러나, 이 방법에 의해서 얻어진 중간체를 사용해서 중합성 화합물을 제조했을 경우, 당해 중합성 화합물을 함유하는 위상차 필름은, 장기간 자외광을 조사하면 변색 및/또는 배향성의 저하가 발생하기 쉬운 문제가 있었다. 변색 및/또는 배향성의 저하가 발생한 필름을, 예를 들면 디스플레이에 사용했을 경우, 화면의 밝기에 불균일이 발생하거나, 색감이 부자연하거나 해버려서, 디스플레이 제품의 품질을 크게 저하시켜 버리는 문제가 있다. 그 때문에, 이와 같은 문제를 해결할 수 있는 중합성 화합물의 제조 방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 도입한 히드라존 부위와, 벤조티아졸 부위를 갖는 중합성 화합물의 제조 방법, 당해 화합물을 함유하는 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 필름상의 중합물에 대하여 장기간 자외광을 조사했을 때에, 변색 및 배향성의 저하가 발생하기 어려운 중합성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 제조 방법에 의해 얻어진 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행한 결과, 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 도입한 히드라존 부위와, 벤조티아졸 부위를 갖는 중합성 화합물의 제조 방법의 개발에 이르렀다. 즉, 본원 발명은, 일반식(I-B-a)으로 표시되는 화합물과 일반식(I-B-b)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 일반식(I-C)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 중합성 화합물의 제조 방법을 제공하고, 아울러서 당해 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 당해 화합물을 사용한 수지, 수지첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지(油脂), 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 표시 소자, 전자 디바이스, 통신기기, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약 및 식품 그리고 그들을 사용한 제품, 중합성 액정 조성물, 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공한다.
본원 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 사용한 광학 이방체는, 장기간 자외광을 조사한 경우에 변색이 발생하기 어렵고, 배향성의 저하가 발생하기 어려우므로, 본원 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물은 광학 보상 필름 등의 광학 재료의 용도에 유용하다.
본 발명은 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 도입한 히드라존 부위와, 벤조티아졸 부위를 갖는 중합성 화합물의 제조 방법, 당해 중합성 화합물을 함유하는 조성물, 당해 화합물을 사용한 수지, 수지첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 표시 소자, 전자 디바이스, 통신기기, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약 및 식품 그리고 그들을 사용한 제품, 중합성 액정 조성물, 당해 중합성 액정 조성물을 중합시킴에 의해 얻어지는 중합체 및 당해 중합체를 사용한 광학 이방체를 제공한다.
일반식(I-B-a)
에 있어서, W2는 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 3 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 히드록시알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다. 합성의 용이함, 자외광을 조사한 경우의 변색 및 배향성의 관점에서, 일반식(I-B-a)에 있어서, W2로 나타나는 기가 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 3 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 히드록시알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 및 히드록시알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 일반식(I-B-a)에 있어서, W2로 나타나는 기가 하기의 식(W2-a-1) 내지 식(W2-a-6)
(식 중, k2a는 2 내지 20의 정수를 나타내고, k2b는 1 내지 5의 정수를 나타내고, k2c는 3 내지 20의 정수를 나타내고, k2d는 1 내지 5의 정수를 나타낸다)에서 선택되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다. 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 액정성, 역파장분산성 및 용매에의 용해성의 관점에서, 상기한 식(W2-a-1)에 있어서, k2a는 4 내지 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 4 내지 8의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 6을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기한 식(W2-a-2) 및 식(W2-a-3)에 있어서, k2b는 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기한 식(W2-a-4)에 있어서, k2c는 3 내지 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 8의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 4 내지 6의 정수를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기한 식(W2-a-5) 및 식(W2-a-6)에 있어서, k2d는 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기한 식(W2-a-1) 내지 식(W2-a-6)에 있어서, 식(W2-a-1), 식(W2-a-3), 식(W2-a-4) 또는 식(W2-a-6)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
일반식(I-B-a)으로 표시되는 화합물로서는 하기의 식(I-B-a-1) 내지 식(I-B-a-4)
(식 중, k2a1은 2 내지 20의 정수를 나타내고, k2b1은 1 내지 5의 정수를 나타내고, k2c1은 3 내지 20의 정수를 나타내고, k2d1은 1 내지 5의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기의 식(I-B-a-1-1) 내지 식(I-B-a-4-1)
(식 중, k2a11은 4 내지 12의 정수를 나타내고, k2b11은 1 내지 4의 정수를 나타내고, k2c11은 3 내지 12의 정수를 나타내고, k2d11은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 하기의 식(I-B-a-2-1-1) 및 식(I-B-a-4-1-1)
(식 중, k2b111은 1 내지 3의 정수를 나타내고, k2d111은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(I-B-b)
에 있어서, LW1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다. 또한, LW1이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함의 관점에서, LW1은 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 또는, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O- 또는 -S-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I-B-b)에 있어서, r은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함의 관점에서, r은 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 0을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I-B-b)에 있어서, LG1는 일반식(I-B-a)으로 표시되는 화합물과 반응하여 탈리하는 기를 나타낸다. 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함, 반응성의 관점에서, LG1는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메톡시기, 메틸설파닐기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 히드라지닐기 또는 벤조티아졸-2-일디설파닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메톡시기, 아미노기, 히드라지닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타내는 것이 더 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자를 나타내는 것이 보다 더 바람직하고, 염소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I-B-a)으로 표시되는 화합물과 일반식(I-B-b)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 일반식(I-C)
으로 표시되는 화합물을 얻는 공정에 있어서, 알칼리 또는 염기 존재 하 반응시키는 반응 조건이 바람직하다. 수율 및 정제의 용이함의 관점에서, 염기를 사용하는 것이 바람직하고, 염기로서는 암모니아, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 방향족 아민 또는 그들의 염이 바람직하고, 수율의 관점에서 제2급 아민, 제3급 아민, 방향족 아민이 보다 바람직하고, 제3급 아민이 더 바람직하다. 보다 구체적으로는 N,N-디메틸에틸아민, 트리에틸아민, N-에틸디이소프로필아민, 피리딘, 피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘이 바람직하고, 트리에틸아민, N-에틸디이소프로필아민이 보다 바람직하다. 알칼리로서는 수산화칼슘, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산칼슘 등이 바람직하다.
반응 온도는, -100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 수율 및 반응 속도의 관점에서, -50℃ 내지 150℃인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 내지 120℃인 것이 더 바람직하고, 0℃ 내지 80℃인 것이 보다 더 바람직하다.
반응 용매로서는 유기 용매, 물, 이온 액체, 초임계 유체를 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합해서 사용해도 되고, 이상계여도 되고, 혹은 무용매 반응이어도 된다. 유기 용매로서는 예를 들면, 이소프로필알코올, 2-메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 펜탄, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
유기 용매 및 물의 이상계로 반응을 행할 경우, 상간 이동 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 상간 이동 촉매로서는, 예를 들면, 염화벤잘코늄, 벤질트리메틸암모늄브로미드, 폴리옥시에틸렌(10)옥틸페닐에테르[Triton X-100], 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트[Tween 20], 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노팔미테이트[Tween 40], 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트[Tween 60], 폴리옥시에틸렌(23)라우릴에테르[Brij35], 소르비탄모노팔미테이트[Span 40] 등을 들 수 있다.
반응 용매의 양은, 반응에 의해서 발생하는 반응열을 충분히 방출할 수 있는 양이면 특히 제한은 없지만, 용매의 양이 너무 적으면 반응열이 반응계에 축적하여 부생성물을 발생하기 쉬워져 버린다. 한편, 용매의 양이 너무 많으면 반응물의 농도가 저하하고, 반응 속도가 현저하게 저하해 버린다. 이상의 관점에서, 일반식(I-B-b)으로 표시되는 화합물 1그램에 대하여, 용매의 양이 0.01밀리리터 내지 1리터인 것이 바람직하고, 일반식(I-B-b)으로 표시되는 화합물 1그램에 대하여, 용매의 양이 0.1밀리리터 내지 100밀리리터인 것이 보다 바람직하고, 일반식(I-B-b)으로 표시되는 화합물 1그램에 대하여, 용매의 양이 1밀리리터 내지 20밀리리터인 것이 더 바람직하고, 일반식(I-B-b)으로 표시되는 화합물 1그램에 대하여, 용매의 양이 2밀리리터 내지 10밀리리터인 것이 특히 바람직하다.
일반식(I-C)으로 표시되는 화합물로서는 하기의 식(I-C-1) 내지 식(I-C-6)
(식 중, k2a는 2 내지 20의 정수를 나타내고, k2b는 1 내지 5의 정수를 나타내고, k2c는 3 내지 20의 정수를 나타내고, k2d는 1 내지 5의 정수를 나타내고, LW11은 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 또는, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O- 또는 -S-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기를 나타내고, r1은 0 내지 2의 정수를 나타낸다)에서 선택되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다. 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 액정성, 역파장분산성 및 용매에의 용해성의 관점에서, 상기한 식(I-C-1)에 있어서, k2a는 4 내지 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 4 내지 8의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 6을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기한 식(I-C-2) 및 식(I-C-3)에 있어서, k2b는 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기한 식(I-C-4)에 있어서, k2c는 3 내지 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 8의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 4 내지 6의 정수를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기한 식(I-C-5) 및 식(I-C-6)에 있어서, k2d는 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 더 바람직하고, 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 상기한 식(I-C-1) 내지 식(I-C-6)에 있어서, 식(I-C-1), 식(I-C-3), 식(I-C-4) 또는 식(I-C-6)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 하기의 식(I-C-1-1) 내지 식(I-C-6-1)
(식 중, k2a1은 2 내지 20의 정수를 나타내고, k2b1은 1 내지 5의 정수를 나타내고, k2c1은 3 내지 20의 정수를 나타내고, k2d1은 1 내지 5의 정수를 나타내고, LW111은 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, r11은 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고, 하기의 식(I-C-1-1-1) 내지 식(I-C-6-1-1)
(식 중, k2a11은 4 내지 12의 정수를 나타내고, k2b11은 1 내지 4의 정수를 나타내고, k2c11은 3 내지 12의 정수를 나타내고, k2d11은 1 내지 4의 정수를 나타내고, LW111은 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, r11은 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 더 바람직하고, 하기의 식(I-C-3-1-1) 및 식(I-C-6-1-1)
(식 중, k2b111은 1 내지 3의 정수를 나타내고, k2d111은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
일반식(I-C)으로 표시되는 화합물을 중간체로서 제조하는 중합성 화합물로서는, 일반식(I)
으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, P1는 중합성기를 나타내지만, 중합성기로서는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합에 의해 중합하는 기이고, 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)
에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-3), 식(P-4), 식(P-5), 식(P-7), 식(P-11), 식(P-13), 식(P-15) 또는 식(P-18)이 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2), 식(P-3), 식(P-7), 식(P-11) 또는 식(P-13)이 보다 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2) 또는 식(P-3)이 더 바람직하고, 식(P-1) 또는 식(P-2)이 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, Sp1는 스페이서기를 나타내지만, Sp1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 스페이서기로서는, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. Sp1는 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고 각각 독립해서 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, X1는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, X1는 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, -O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, k1은 0 내지 10의 정수를 나타내지만, 용매에의 용해성, 액정 조성물에 첨가하는 경우에는 액정성의 관점에서, 0 내지 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, R은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R은 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기를 나타낸다. R이 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기 이외의 기를 나타낼 경우, 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서, R은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 혹은, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 혹은, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 또한, R이 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기를 나타낼 경우, P2, Sp2, X2 및 k2의 바람직한 구조는 각각 P1, Sp1, X1 및 k1의 바람직한 구조와 마찬가지이다.
필름으로 한 경우의 기계적 강도, 경화성을 중시할 경우, R은 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, 필름으로 한 경우의 경화 수축의 적음을 중시할 경우, R은 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기 이외의 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되고, A1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, A2가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 액정성, 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함의 관점에서, A1 및 A2는, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 나프탈렌-2,6-디일기를 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 하기의 식(A-1) 내지 식(A-11)
에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 식(A-1) 내지 식(A-8)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 식(A-1) 내지 식(A-4)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 식(A-1) 또는 식(A-2)을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, L은 각각 독립해서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, L은 PL-(SpL-XL)kL-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기에서 PL는 중합성기를 나타내고, 중합성기로서는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합에 의해 중합하는 기이고, SpL는 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 알킬렌기 또는 단결합을 나타내지만, SpL가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, XL는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, XL가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, PL-(SpL-XL)kL-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다), kL은 0 내지 10의 정수를 나타내지만, 화합물 내에 kL이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 액정성, 합성의 용이함의 관점에서, L은, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 불소 원자, 염소 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는 각각 독립해서 -O-, -COO- 또는 -OCO-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기 혹은 직쇄 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, Z1 및 Z2는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, Z1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, Z2가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 액정성, 원료의 입수 용이함 및 합성의 용이함의 관점에서, Z1 및 Z2는, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂- 또는 단결합을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 각각 독립해서 -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO- 또는 단결합을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, m1 및 m2는 각각 독립해서 0 내지 6의 정수를 나타내지만, m1+m2는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 용매에의 용해성, 액정성, 자외광을 조사한 경우의 변색 및 배향성의 관점에서, m1 및 m2는 각각 독립해서 1 내지 3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립해서 1 또는 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, M은 치환되어 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다. 합성의 용이함, 원료의 입수 용이함의 관점에서, M은 하기의 식(M-1) 내지 식(M-6)
(식 중, 이들 기는 무치환 또는 하나 이상의 치환기 LM에 의해서 치환되어도 되고, 임의의 -CH=는 각각 독립해서 -N=으로 치환되어도 된다)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 무치환 또는 하나 이상의 치환기 LM에 의해서 치환되어도 되는 식(M-1), 식(M-2), 식(M-5) 또는 식(M-6)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 무치환 또는 하나 이상의 치환기 LM에 의해서 치환되어도 되는 식(M-1) 또는 식(M-2)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 무치환의 식(M-1) 또는 식(M-2)에서 선택되는 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, LM은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, LM은 PLM-(SpLM-XLM)kLM-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기에서 PLM는 중합성기를 나타내고, 중합성기로서는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합에 의해 중합하는 기이고, SpLM는 스페이서기 또는 단결합을 나타내지만, SpLM가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, XLM는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, XLM가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고(단, PLM-(SpLM-XLM)kLM-에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다), kLM은 0 내지 10의 정수를 나타내지만, 화합물 내에 LM이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다. 액정성, 합성의 용이함의 관점에서, LM은, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 불소 원자, 염소 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는 각각 독립해서 -O-, -COO- 또는 -OCO-에서 선택되는 기에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 또는, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 혹은 알콕시기를 나타내는 것이 더 바람직하고, 복수 존재하는 경우는 각각 동일해도 되며 달라도 되고, 불소 원자, 염소 원자, 니트로기, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)에 있어서, Y는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기 또는 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다. 액정성 및 합성의 용이함의 관점에서 Y는 수소 원자, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, Y는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하고, Y는 수소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
또, 일반식(I)으로 표시되는 화합물에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물로서 보다 구체적으로는 하기의 일반식(I-ia), 일반식(I-ib) 및 일반식(I-ii)
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, X1, X2, k1, k2, M, Y, W2, LW1 및 r은 일반식(I)과 같은 의미를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 혹은, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, A11, A21, A13, A22, A23, A15 및 A25는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 L1에 의해서 치환되어도 되고, A12, A14, A16 및 A24는 각각 독립해서 1,4-시클로헥실렌기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 L2에 의해서 치환되어도 되고, L1 및 L2은 각각 독립해서 일반식(I)에 있어서의 L과 같은 의미를 나타내지만, 화합물 내에 L1이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, 화합물 내에 L2이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, Z11, Z21, Z13, Z22, Z23, Z15 및 Z25는 각각 독립해서 -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂- 또는 단결합을 나타내고, Z12, Z14, Z16 및 Z24는 각각 독립해서 -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -COO-, -OCO-, -CF₂O- 또는 -OCF₂-를 나타낸다)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물로서 보다 구체적으로는 하기의 일반식(I-ia-i), 일반식(I-ib-i) 및 일반식(I-ii-i)
(식 중, P1, P2, Sp1, Sp2, X1, X2, k1, k2 및 W2는 일반식(I)과 같은 의미를 나타내고, R11은 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내고, A111, A131, A151 및 A251는 1,4-페닐렌기를 나타내지만, 당해 기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 L11에 의해서 치환되어도 되고, A121, A141, A221, A231, A161 및 A241는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고, A211는 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내지만, 당해 1,4-페닐렌기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 L11에 의해서 치환되어도 되고, L11은 불소 원자, 염소 원자, 또는, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 화합물 내에 L11이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, Z111, Z121, Z131, Z141, Z151, Z161, Z241 및 Z251는 각각 독립해서 -OCH₂-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, Z211, Z221 및 Z231는 각각 단결합을 나타내고, M1은 하기의 식(M-1-1) 또는 식(M-2-1)
에서 선택되는 기를 나타내고, Y1는 수소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 일반식(I-B-a)으로 표시되는 화합물은 하기의 일반식(I-A)
(식 중, W2는 상기와 같은 의미를 나타내고, LG2는 히드라진과 반응하여 탈리하는 기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물과 히드라진과의 반응에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.
일반식(I-A)에 있어서, LG2는 히드라진과 반응하여 탈리하는 기를 나타내지만, 합성의 용이함, 코스트, 반응성의 관점에서, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄설포닐기 또는 p-톨루엔설포닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 염소 원자, 브롬 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
일반식(I-A)으로 표시되는 화합물과 히드라진과의 반응에 있어서, 사용하는 히드라진으로서는, 히드라진, 히드라진일수화물(포수히드라진), 히드라진염 등이 가능하다. 이들은 그대로 사용해도 되고, 용매로 희석해도 되고, 폴리머나 고상(固相)에 담지(擔持)한 것이나, 다공질 물질에 흡착시킨 것을 사용해도 된다.
일반식(I-A)으로 표시되는 화합물과 히드라진과의 반응에 있어서, 알칼리 또는 염기를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 된다. 알칼리 또는 염기로서는 상기한 것을 들 수 있다. 정제의 용이함의 관점에서, 알칼리 또는 염기를 사용하지 않는 조건이 바람직하다.
일반식(I-A)으로 표시되는 화합물과 히드라진과의 반응에 있어서, 반응 온도는, -100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 수율 및 반응 속도의 관점에서, -50℃ 내지 150℃인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 내지 120℃인 것이 더 바람직하고, 0℃ 내지 80℃인 것이 보다 더 바람직하다.
일반식(I-A)으로 표시되는 화합물과 히드라진과의 반응에 있어서, 반응 용매의 종류로서는 상기한 것을 들 수 있지만, 화합물의 용해성, 수율의 관점에서 알코올계가 바람직하며, 예를 들면 이소프로필알코올, 2-메톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 들 수 있다. 유기 용매 및 물의 이상계로 반응을 행할 경우, 상간 이동 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 상간 이동 촉매로서는, 상기한 것을 들 수 있다.
반응 용매의 양은, 반응에 의해서 발생하는 반응열을 충분히 방출할 수 있는 양이면 특히 제한은 없지만, 용매의 양이 너무 적으면 반응열이 반응계에 축적하여 부생성물을 발생하기 쉬워져 버린다. 한편, 용매의 양이 너무 많으면 반응물의 농도가 저하하고, 반응 속도가 현저하게 저하해 버린다. 이상의 관점에서, 일반식(I-A)으로 표시되는 화합물 1그램에 대하여, 용매의 양이 0.01밀리리터 내지 1리터인 것이 바람직하고, 일반식(I-A)으로 표시되는 화합물 1그램에 대하여, 용매의 양이 0.1밀리리터 내지 100밀리리터인 것이 보다 바람직하고, 일반식(I-A)으로 표시되는 화합물 1그램에 대하여, 용매의 양이 1밀리리터 내지 20밀리리터인 것이 더 바람직하고, 일반식(I-A)으로 표시되는 화합물 1그램에 대하여, 용매의 양이 2밀리리터 내지 10밀리리터인 것이 특히 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 상기한 일반식(I-C)으로 표시되는 화합물과 하기의 일반식(I-D)
(식 중, P1, Sp1, X1, k1, R, A1, A2, Z1, Z2, m1, m2, M 및 Y는 일반식(I)과 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물과의 반응에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.
일반식(I-C)으로 표시되는 화합물과 일반식(I-D)으로 표시되는 화합물과의 반응에 있어서, 반응 속도의 관점에서, 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 산으로서는, 무기산이어도 되며 유기산이어도 된다. 무기산으로서는, 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 아세트산, 포름산, 옥살산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물, p-톨루엔설폰산피리디늄, (±)-10-캠퍼설폰산 등을 들 수 있다. 정제의 용이함의 관점에서, p-톨루엔설폰산일수화물, p-톨루엔설폰산피리디늄, (±)-10-캠퍼설폰산 등이 바람직하다. 산의 첨가량으로서는, 일반식(I-D)으로 표시되는 화합물에 대해서 0.001당량 내지 10당량인 것이 바람직하고, 0.001당량 내지 1당량인 것이 보다 바람직하고, 0.01당량 내지 0.5당량인 것이 특히 바람직하다.
반응 온도는, -100℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 수율 및 반응 속도의 관점에서, -50℃ 내지 150℃인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 내지 120℃인 것이 더 바람직하고, 0℃ 내지 80℃인 것이 보다 더 바람직하고, 실온 내지 50℃인 것이 특히 바람직하다.
반응 용매로서는 알코올 또는 에테르를 사용하는 것이 바람직하고, 알코올과 에테르와의 혼합 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 상기한 것을 들 수 있다.
또한, 반응 후 필요에 따라서 정제를 행할 수 있다. 정제 방법으로서는 크로마토그래피, 여과, 재결정, 증류, 승화, 재침전, 흡착, 원심 분리, 분액 처리, 분산 세정 등을 들 수 있다. 정제제를 사용할 경우, 정제제로서 실리카겔, 알루미나, 활성탄, 활성백토, 셀라이트, 제올라이트, 메소포러스 실리카, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 비장탄, 목탄, 그라펜, 이온 교환 수지, 산성백토, 이산화규소, 규조토, 펄라이트, 셀룰로오스, 유기 폴리머, 다공질겔 등을 들 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물로서는, 하기의 식(I-ia-i-1) 내지 식(I-ii-i-2)
(식 중, W111 및 W121는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp111 및 Sp121는 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, R111은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기를 나타내고, R112은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내고, W2는 일반식(I)과 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물로서는, 하기의 식(I-ia-i-1-1) 내지 식(I-ii-i-2-2)
(식 중, W111 및 W121는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp111 및 Sp121는 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, R111은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기를 나타내고, R112은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알콕시기를 나타내고, k2a1은 2 내지 10의 정수를 나타내고, k2b1은 1 또는 2를 나타내고, k2c1은 3 내지 8의 정수를 나타내고, k2d1은 1 또는 2를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물을 중간체로 하여, 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 제조하는 것이 가능하다. 중합성 화합물(II)로서는 하기의 식(II-ii-i-2-1) 또는 식(II-ii-i-2-2)
(식 중, W111, W121 및 W131는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Sp111 및 Sp121는 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, k2c1은 3 내지 8의 정수를 나타내고, k2d1은 1 또는 2를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 나타내는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 기술하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다. 각 공정에 있어서 산소 및/또는 수분에 불안정한 물질을 취급할 때는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 작업을 행하는 것이 바람직하다.
(GC 분석 조건)
칼럼 : Agilent Technologies, J&W Column DB-1HT, 15m×0.25㎜×0.10㎛
온도 프로그램 : 100℃(1분간)-(20℃/분간)-250℃-(10℃/분간)-380℃-(7℃/분간)-400℃(2.64분간)
주입구 온도 : 350℃
검출기 온도 : 400℃
(UPLC 분석 조건)
칼럼 : Waters ACQUITY UPLC BEH C18, 2.1×100㎜, 1.7㎛
용출 용매 : 아세토니트릴/물(90:10)
유속 : 0.5mL/min
검출기 : UV, 210㎚
칼럼 오븐 : 40℃
(실시예 1) 식(C-1)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 히드라진일수화물 45.49g, 에탄올 227mL를 더하고 80℃에서 교반했다. 식(C-1-1)으로 표시되는 화합물 15.00g을 에탄올 30mL에 용해시킨 용액을 적하하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. 물을 더하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층을 식염수로 세정한 후, 황산나트륨으로 건조하고 용매를 증류 제거함에 의해, 식(C-1-2)으로 표시되는 화합물 7.12g을 얻었다.
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-1-3)으로 표시되는 화합물 8.00g, 트리에틸아민 6.20g, 1,2-디메톡시에탄 40mL를 더했다. 식(C-1-2)으로 표시되는 화합물 7.12g을 적하한 후 60℃에서 3시간 가열 교반했다. 반응액을 물 500mL 및 메탄올 100mL의 혼합 용액에 붓고 석출한 고체를 여과했다. 고체를 수세한 후, 헥산으로 세정하여, 식(C-1)으로 표시되는 화합물 5.13g을 얻었다.
(비교예 1) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식(C-1R)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-1R-1)으로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 20mL, 탄산칼륨 8.36g, 식(C-1R-2)으로 표시되는 화합물 3.08g을 더하고 50℃에서 7시간 교반했다. 냉각 후, 물 200mL에 붓고 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(C-1R)으로 표시되는 화합물 2.10g을 얻었다.
(실시예 2) 식(C-2)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-2-1)으로 표시되는 화합물 5.0g, 디이소프로필에틸아민 4.6g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 식(C-2-2)으로 표시되는 화합물 3.1g을 적하한 후 가열 교반했다. 분액 처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(알루미나)로 정제를 행하여, 식(C-2)으로 표시되는 화합물 2.0g을 얻었다.
(비교예 2) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식(C-2R)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-2R-1)으로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 20mL, 탄산칼륨 8.36g, 식(C-3R-2)으로 표시되는 화합물 2.67g을 더하고 50℃에서 7시간 교반했다. 냉각 후, 물 200mL에 붓고 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(C-2R)으로 표시되는 화합물 2.34g을 얻었다.
(실시예 3) 식(C-3)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-3-2)으로 표시되는 화합물 7.1g, 피리딘 3.9g, 1,2-디메톡시에탄 20mL를 더했다. 식(C-3-1)으로 표시되는 화합물 5.5g과 1,2-디메톡시에탄 15mL를 혼합하고 적하한 후 가열 교반했다. 분액 처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(알루미나)에 의해서 정제함에 의해, 식(C-3)으로 표시되는 화합물 4.2g을 얻었다.
(비교예 3) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식(C-3R)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-3R-1)으로 표시되는 화합물 1.45g, N,N-디메틸포름아미드 20mL, 탄산칼륨 3.63g, 식(C-3R-2)으로 표시되는 화합물 2.50g을 더하고 80℃에서 8시간 교반했다. 냉각 후, 물 200mL에 붓고 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(C-3R)으로 표시되는 화합물 0.96g을 얻었다.
(실시예 4) 식(C-4)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-4-1)으로 표시되는 화합물 5.0g, 트리에틸아민 6.1g, 1,2-디메톡시에탄 20mL를 더했다. 식(C-4-2)으로 표시되는 화합물 4.6g과 1,2-디메톡시에탄 15mL를 혼합하고 적하한 후 가열 교반했다. 분액 처리를 행한 후, 건조시킴에 의해, 식(C-4)으로 표시되는 화합물 5.6g을 얻었다.
(비교예 4) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식(C-4R)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-4R-1)으로 표시되는 화합물 3.00g, 테트라히드로퓨란 20mL를 더했다. 0℃에서 헥사메틸디실라잔리튬(26% 테트라히드로퓨란 용액) 11.4mL를 적하하고 30분간 교반했다. 식(C-4R-2)으로 표시되는 화합물 2.9mL를 더하고 25℃에서 6시간 교반했다. 물 100mL에 붓고 아세트산에틸 150mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(C-4R)으로 표시되는 화합물 2.07g을 얻었다.
(실시예 5) 식(C-5)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 히드라진일수화물 16.6g, 에탄올 50mL를 더하고 80℃에서 교반했다. 식(C-5-1)으로 표시되는 화합물 15.0g을 에탄올 30mL에 용해시킨 용액을 적하하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. 물을 더하고, 디클로로메탄으로 추출했다. 유기층을 식염수로 세정한 후, 황산나트륨으로 건조하고 용매를 증류 제거함에 의해, 식(C-5-2)으로 표시되는 화합물 6.9g을 얻었다.
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-5-3)으로 표시되는 화합물 5.00g, 트리에틸아민 3.6g, 1,2-디메톡시에탄 60mL를 더했다. 식(C-5-2)으로 표시되는 화합물 4.6g을 적하한 후 60℃에서 3시간 가열 교반했다. 반응액을 물 200mL 및 메탄올 50mL의 혼합 용액에 붓고 석출한 고체를 여과했다. 고체를 수세한 후, 헥산으로 세정하여, 식(C-5)으로 표시되는 화합물 4.7g을 얻었다.
(비교예 5) 특허문헌 3에 기재된 방법에 의한 식(C-5R)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-5R-1)으로 표시되는 화합물 2.00g, N,N-디메틸포름아미드 30mL, 탄산세슘 7.9g을 더했다. 0℃에서, 식(C-5R-2)으로 표시되는 화합물 3.3mL를 더하고 25℃에서 3시간 교반했다. 물 200mL에 붓고 아세트산에틸 200mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(C-5R)으로 표시되는 화합물 1.8g을 얻었다.
(실시예 6) 식(C-6)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-6-1)으로 표시되는 화합물 5.0g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 5.1g, 1,2-디메톡시에탄 30mL를 더했다. 식(C-6-2)으로 표시되는 화합물 6.7g을 적하한 후 가열 교반했다. 분액 처리를 행한 후, 칼럼 크로마토그래피(알루미나)에 의해서 정제함에 의해, 식(C-6)으로 표시되는 화합물 2.7g을 얻었다.
(비교예 6) 특허문헌 1에 기재된 방법에 의한 식(C-6R)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-6R-1)으로 표시되는 화합물 3.00g, N,N-디메틸포름아미드 45mL, 탄산세슘 11.9g, 식(C-6R-2)으로 표시되는 화합물 6.5g을 더하고 25℃에서 20시간 교반했다. 물 200mL에 붓고 아세트산에틸 300mL로 추출했다. 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(C-6R)으로 표시되는 화합물 2.9g을 얻었다.
(실시예 7) 식(C-7)으로 표시되는 화합물의 제조
반응 용기에 히드라진일수화물 50mL, 에탄올 150mL를 더했다. 식(C-7-1)으로 표시되는 화합물 10.0g을 적하하고 가열 교반했다. 통상의 후처리를 행한 후, 감압 증류함에 의해, 식(C-7-2)으로 표시되는 화합물 5.8g을 얻었다.
반응 용기에 식(C-7-3)으로 표시되는 화합물 7.3g, 트리에틸아민 6.6g, 1,2-디메톡시에탄 30mL를 더했다. 식(C-7-2)으로 표시되는 화합물 5.8g과 1,2-디메톡시에탄 20mL를 혼합하고 적하한 후 가열 교반했다. 분액 처리를 행한 후, 재결정에 의해서 정제함에 의해, 식(C-7)으로 표시되는 화합물 6.9g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ 3.36(s, 3H), 3.50(t, 2H), 3.62(t, 2H), 3.89(t, 2H), 4.02(t, 2H), 4.73(s, 2H), 7.05(t, 1H), 7.26(t, 1H), 7.49(d, 1H), 7.61(d, 1H)ppm.
GCMS : m/z 267
(실시예 8) 식(C-8)으로 표시되는 화합물의 제조
반응 용기에 히드라진일수화물 50mL, 2-프로판올 120mL를 더했다. 식(C-8-1)으로 표시되는 화합물 10.0g을 적하하고 가열 교반했다. 통상의 후처리를 행한 후, 감압 증류함에 의해, 식(C-8-2)으로 표시되는 화합물 6.8g을 얻었다.
반응 용기에 식(C-8-3)으로 표시되는 화합물 8.7g, 트리에틸아민 7.8g, 1,2-디메톡시에탄 30mL를 더했다. 식(C-8-2)으로 표시되는 화합물 6.8g을 적하한 후 가열 교반했다. 분액 처리를 행한 후, 재결정에 의해서 정제함에 의해, 식(C-8)으로 표시되는 화합물 8.2g을 얻었다.
GCMS : m/z 265
(실시예 9) 식(C-9)으로 표시되는 화합물의 제조
반응 용기에 히드라진일수화물 50mL, 1-프로판올 130mL를 더했다. 식(C-9-1)으로 표시되는 화합물 10.0g을 적하하고 가열 교반했다. 통상의 후처리를 행한 후, 감압 증류함에 의해, 식(C-9-2)으로 표시되는 화합물 5.9g을 얻었다.
반응 용기에 식(C-9-3)으로 표시되는 화합물 6.7g, 트리에틸아민 7.8g, 1,2-디메톡시에탄 30mL를 더했다. 식(C-9-2)으로 표시되는 화합물 6.8g을 적하한 후 가열 교반했다. 분액 처리를 행한 후, 재결정에 의해서 정제함에 의해, 식(C-9)으로 표시되는 화합물 4.5g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ 3.56(t, 2H), 3.60-3.66(m, 4H), 3.73(t, 2H), 3.90(t, 2H), 4.00(t, 2H), 4.82(s, 2H), 7.06(t, 1H), 7.27(t, 1H), 7.51(d, 1H), 7.60(d, 1H)ppm.
GCMS : m/z 297
(실시예 10) 식(C-10)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하 반응 용기에 히드라진일수화물 48.2g, 에탄올 200mL를 더하고 80℃에서 교반했다. 식(C-10-1)으로 표시되는 화합물 15.0g을 적하하고, 80℃에서 4시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거함에 의해, 식(C-10-2)으로 표시되는 화합물을 함유하는 혼합물을 얻었다.
질소 분위기 하 반응 용기에 식(C-10-3)으로 표시되는 화합물 17.5g, 트리에틸아민 11.7g, 1,2-디메톡시에탄 50mL를 더했다. 식(C-10-2)으로 표시되는 화합물을 함유하는 혼합물을 더한 후 60℃에서 3시간 가열 교반했다. 반응액을 물 500mL에 붓고 디클로로메탄 300mL로 추출했다. 식염수로 세정하고 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거했다. 물을 더하여 결정화시키고 여과했다. 수세한 후, 헥산으로 세정하여, 식(C-10)으로 표시되는 화합물 9.6g을 얻었다.
GCMS : m/z 253
상기와 마찬가지의 방법에 의해서 하기의 식(C-11) 내지 식(C-22)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
(실시예 11) 식(I-1)으로 표시되는 화합물의 제조
WO2012/147904A1호 공보에 기재된 방법에 의해서, 식(I-1-1)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 반응 용기에 식(I-1-1)으로 표시되는 화합물 3.00g, 실시예 2에 있어서 제조한 식(C-2)으로 표시되는 화합물 0.97g, p-톨루엔설폰산일수화물 0.10g, 테트라히드로퓨란 20mL, 2-프로판올 10mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석하고 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-1)으로 표시되는 화합물 2.33g을 얻었다.
(비교예 7) 식(I-1R)으로 표시되는 화합물의 제조
실시예 11과 마찬가지의 방법에 의해서, 비교예 2와 마찬가지의 방법에 의해서 제조한 식(C-2R)으로 표시되는 화합물을 사용해서 식(I-1R)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
상기와 마찬가지의 방법에 의해서, 각각, 실시예 1에 있어서 제조한 식(C-1)으로 표시되는 화합물, 실시예 3에 있어서 제조한 식(C-3)으로 표시되는 화합물, 실시예 10에 있어서 제조한 식(C-10)으로 표시되는 화합물, 실시예 4에 있어서 제조한 식(C-4)으로 표시되는 화합물을 사용해서 하기의 식(I-2) 내지 식(I-5)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
상기와 마찬가지의 방법에 의해서, 각각, 비교예 1에 있어서 제조한 식(C-1R)으로 표시되는 화합물, 비교예 3에 있어서 제조한 식(C-3R)으로 표시되는 화합물, 비교예 10에 있어서 제조한 식(C-10R)으로 표시되는 화합물, 비교예 4에 있어서 제조한 식(C-4R)으로 표시되는 화합물을 사용해서 하기의 식(I-2R) 내지 식(I-5R)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
(실시예 12) 식(I-6)으로 표시되는 화합물의 제조
WO2014/010325A1호 공보에 기재된 방법에 의해서 식(I-6-1)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 질소 치환한 반응 용기에 식(I-6-1)으로 표시되는 화합물 3.0g, 실시예 1에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-1)으로 표시되는 화합물 0.8g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하고 석출한 고체를 여과했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-6)으로 표시되는 화합물 2.6g을 얻었다.
(비교예 8) 식(I-6R)으로 표시되는 화합물의 제조
실시예 12와 마찬가지의 방법에 의해서, 비교예 1과 마찬가지의 방법에 의해서 제조한 식(C-1R)으로 표시되는 화합물을 사용해서 식(I-6R)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
상기와 마찬가지의 방법에 의해서, 각각, 실시예 5에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-5)으로 표시되는 화합물, 실시예 6에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-6)으로 표시되는 화합물, 실시예 10에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-10)으로 표시되는 화합물, 실시예 3에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-3)으로 표시되는 화합물을 사용해서 하기의 식(I-7) 내지 식(I-10)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
상기와 마찬가지의 방법에 의해서, 각각, 비교예 5에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-5R)으로 표시되는 화합물, 비교예 6에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-6R)으로 표시되는 화합물, 비교예 3에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-3R)으로 표시되는 화합물을 사용해서 하기의 식(I-7R), 식(I-8R) 및 식(I-10R)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
(실시예 13) 식(I-11)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-11-1)으로 표시되는 화합물 20.0g, tert-부틸알코올 9.6g, 4-디메틸아미노피리딘 0.7g, 디클로로메탄 160mL를 더했다. 빙냉(氷冷)하면서 디이소프로필카르보디이미드 16.3g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 제거하고, 5% 염산 및 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(I-11-2)으로 표시되는 화합물 24.7g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-11-2)으로 표시되는 화합물 24.7g, 메탄올 200mL, 25% 수산화나트륨 수용액 33mL를 더하고, 실온에서 8시간 교반했다. 5% 염산으로 중화한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 황산나트륨으로 건조시킴에 의해, 식(I-11-3)으로 표시되는 화합물 22.1g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-11-3)으로 표시되는 화합물 20.0g, 테트라히드로퓨란 120mL를 더했다. 빙냉하면서 보란-테트라히드로퓨란 착체(1mol/L) 105mL를 적하하고 2시간 교반했다. 5% 염산 100mL를 적하한 후, 아세트산에틸 200mL로 분액 처리했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거함에 의해 식(I-11-4)으로 표시되는 화합물 16.9g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-11-4)으로 표시되는 화합물 16.9g, 피리딘 7.5g, 디클로로메탄 100mL를 더했다. 빙냉하면서 메탄설포닐클로리드 10.8g을 적하하고 실온에서 24시간 교반했다. 5% 염산에 부은 후, 분액 처리했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(I-11-5)으로 표시되는 화합물 20.7g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-11-6)으로 표시되는 화합물 20.0g, 48% 브롬화수소산 60mL, 아세트산 60mL를 더하고 6시간 가열 환류시켰다. 냉각한 후, 아세트산에틸 200mL로 분액 처리했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나)에 의해 정제를 행하여 식(I-11-7)으로 표시되는 화합물 14.6g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-11-7)으로 표시되는 화합물 1.0g, 식(I-11-5)으로 표시되는 화합물 4.2g, 인산칼륨 3.8g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더하고 90℃에서 8시간 가열 교반했다. 반응액을 물 100mL에 부은 후, 석출한 고체를 여과하고, 물로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-11-8)으로 표시되는 화합물 3.1g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-11-8)으로 표시되는 화합물 3.1g, 디클로로메탄 30mL, 포름산 30mL를 더하고 40℃에서 8시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 디이소프로필에테르 30mL를 더하여 교반하고, 석출물을 여과했다. 얻어진 고체를 디이소프로필에테르로 세정함에 의해 식(I-11-9)으로 표시되는 화합물 2.2g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-11-10)으로 표시되는 화합물 10.0g, p-톨루엔설폰산피리디늄 0.7g, 디클로로메탄 100mL를 더했다. 빙냉하면서 3,4-디히드로-2H-피란 4.6g을 적하하고, 실온에서 7시간 교반했다. 5% 탄산수소나트륨 수용액 및 식염수로 세정한 후, 칼럼 크로마토그래피(알루미나)에 의해 정제를 행하여, 식(I-11-11)으로 표시되는 화합물 13.5g을 얻었다.
내압 용기에 식(I-11-11)으로 표시되는 화합물 13.5g, 5% 팔라듐탄소 0.1g, 테트라히드로퓨란 50mL, 에탄올 50mL를 더했다. 수소압 0.5MPa, 50℃에서 8시간 가열 교반했다. 촉매를 여과한 후, 용매를 증류 제거함에 의해, 식(I-11-12)으로 표시되는 화합물 8.8g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-11-12)으로 표시되는 화합물 15.0g, 식(I-11-13)으로 표시되는 화합물 17.7g, 탄산칼륨 16.0g, N,N-디메틸포름아미드 90mL를 더하고 90℃에서 20시간 가열 교반했다. 디클로로메탄 150mL를 더하고 분액 처리했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(I-11-14)으로 표시되는 화합물 24.2g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-11-14)으로 표시되는 화합물 24.2g, 테트라히드로퓨란 80mL, 메탄올 80mL를 더했다. 진한 염산 1mL를 더하고 실온에서 10시간 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 150mL로 분액 처리했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나) 및 재결정(아세트산에틸/헥산)에 의해 정제를 행하여 식(I-11-15)으로 표시되는 화합물 17.4g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-11-9)으로 표시되는 화합물 1.9g, 식(I-11-15)으로 표시되는 화합물 2.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.06g, 디클로로메탄 20mL를 더했다. 빙냉하면서 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 2.2g을 더하고, 실온에서 8시간 교반했다. 반응액을 5% 염산 및 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-11-16)으로 표시되는 화합물 3.3g을 얻었다.
질소 치환한 반응 용기에 식(I-11-16)으로 표시되는 화합물 3.3g, 실시예 7에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-7)으로 표시되는 화합물 1.0g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 8시간 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하여 결정화시키고 여과했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-11)으로 표시되는 화합물 2.9g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 85 N 128 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.22-1.28(m, 4H), 1.44-1.47(m, 8H), 1.60-1.82(m, 12H), 1.90(m, 2H), 2.07(t, 4H), 2.24(d, 4H), 2.53(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.50(t, 2H), 3.66(t, 2H), 3.85-3.89(m, 6H), 3.93(t, 4H), 4.17(t, 4H), 4.53(t, 2H), 5.82(d, 2H), 6.13(q, 2H), 6.40(d, 2H), 6.83-6.90(m, 6H), 6.95-6.98(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.52(t, 1H), 7.67(t, 2H), 8.33(s, 1H)ppm.
(실시예 14) 식(I-12)으로 표시되는 화합물의 제조
딘-스타크(Dean-Stark) 장치를 구비한 반응 용기에 식(I-12-1)으로 표시되는 화합물 20.0g, 아크릴산 15.8g, p-톨루엔설폰산일수화물 2.8g, 톨루엔 150mL를 더하고, 탈수하면서 8시간 가열 환류시켰다. 냉각한 후, 5% 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(I-12-2)으로 표시되는 화합물 25.1g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-12-2)으로 표시되는 화합물 10.0g, 히드로퀴논 28.9g, 탄산칼륨 18.1g, 아세톤 80mL를 더하고 6시간 가열 환류시켰다. 냉각한 후, 고형물을 여과하고 용매를 증류 제거했다. 아세트산에틸 150mL를 더하고, 5% 염산, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(아세트산에틸/헥산)에 의해 정제를 행하여, 식(I-12-3)으로 표시되는 화합물 9.7g을 얻었다.
WO2011/068138A1호 공보에 기재된 방법에 의해서 식(I-12-4)으로 표시되는 화합물을 제조했다. 질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-12-3)으로 표시되는 화합물 5.0g, 식(I-12-4)으로 표시되는 화합물 4.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.2g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 2.9g을 적하하고 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 5% 염산, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여 식(I-12-5)으로 표시되는 화합물 7.2g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-12-5)으로 표시되는 화합물 7.2g, 테트라히드로퓨란 30mL, 메탄올 30mL, 진한 염산 1mL를 더하고 실온에서 7시간 교반했다. 아세트산에틸 150mL로 희석하고, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(알루미나) 및 분산 세정(헥산)에 의해 정제를 행하여 식(I-12-6)으로 표시되는 화합물 6.0g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-12-6)으로 표시되는 화합물 4.0g, 식(I-12-7)으로 표시되는 화합물 0.7g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.5g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 고형물을 여과한 후, 여과액을 5% 염산, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여 식(I-12-8)으로 표시되는 화합물 3.3g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-12-8)으로 표시되는 화합물 3.3g, 실시예 8에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-8)으로 표시되는 화합물 0.9g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하여 결정화시키고 여과했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-12)으로 표시되는 화합물 2.3g을 얻었다.
LCMS : 1186[M+1]
(실시예 15) 식(I-13)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-13-1)으로 표시되는 화합물 3.0g, 디이소프로필에틸아민 0.5g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 0.3g을 적하하고 실온에서 5시간 교반했다. 1% 염산, 식염수로 세정한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-13)으로 표시되는 화합물 2.2g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.48-1.93(m, 30H), 2.08(t, 4H), 2.23(m, 4H), 2.54(m, 2H), 3.86(dd, 4H), 3.94(t, 4H), 4.17(t, 4H), 4.53(t, 2H), 4.65(t, 2H), 5.82(dd, 3H), 6.12(dd, 3H), 6.40(dd, 3H), 6.88(m, 6H), 6.97(dd, 4H), 7.16(t, 1H), 7.34(t, 1H), 7.54(d, 1H), 7.66(d, 1H), 7.70(d, 1H), 8.36(s, 1H)ppm.
LCMS : 1212[M+1]
(실시예 16) 식(I-14)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-14-1)으로 표시되는 화합물 3.0g, 실시예 9에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-9)으로 표시되는 화합물 1.0g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 30mL, 에탄올 15mL를 더하고 50℃에서 가열 교반했다. 용매를 증류 제거한 후, 메탄올을 더하여 결정화시키고 여과했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-14)으로 표시되는 화합물 2.7g을 얻었다.
1H NMR(CDCl3)δ 1.07(q, 2H), 1.24(q, 2H), 1.47-1.90(m, 24H), 2.09(m, 4H), 2.22(d, 2H), 2.39(t, 1H), 2.53(t, 1H), 3.56(t, 2H), 3.60-3.66(m, 4H), 3.73(t, 2H), 3.74(d, 2H), 3.85(d, 2H), 3.90(t, 2H), 3.94(td, 4H), 4.00(t, 2H), 4.17(td, 4H), 5.82(d, 2H), 6.13(dd, 2H), 6.40(d, 2H), 6.80-6.99(m, 6H), 6.98(d, 4H), 7.16(t, 1H), 7.33(t, 1H), 7.55(m, 2H), 7.67(d, 1H), 8.40(s, 1H)ppm.
LCMS : 1190[M+1]
(실시예 17) 식(I-15)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-15-1)으로 표시되는 화합물 3.0g, 디이소프로필에틸아민 0.5g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 염화아크릴로일 0.3g을 적하하고 실온에서 5시간 교반했다. 1% 염산, 식염수로 세정한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-15)으로 표시되는 화합물 2.6g을 얻었다.
전이 온도(승온 속도 5℃/분) C 71 N 115 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.19-1.29(m, 4H), 1.41-1.82(m, 22H), 1.91(m, 2H), 2.08(m, 4H), 2.24(m, 4H), 2.53(m, 2H), 3.62(m, 3H), 3.67(m, 2H), 3.84-3.90(m, 5H), 3.94(t, 4H), 4.15-4.19(m, 6H), 4.53(t, 2H), 5.76(dd, 1H), 5.82(dd, 2H), 6.08(dd, 1H), 6.12(dd, 2H), 6.37(dd, 1H), 6.40(dd, 2H), 6.84-6.90(m, 6H), 6.95-6.98(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.32(t, 1H), 7.53(d, 1H), 7.65(d, 1H), 7.69(d, 1H), 8.34(s, 1H)ppm.
LCMS : 1244[M+1]
(실시예 18) 식(I-16)으로 표시되는 화합물의 제조
실시예 13에 있어서 식(I-11-13)으로 표시되는 화합물을 식(I-16-2)으로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 마찬가지의 방법에 의해서, 실시예 7에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-7)으로 표시되는 화합물을 사용해서, 식(I-16)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 89-95 N 145 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.24(m, 4H), 1.65(m, 4H), 1.91(m, 2H), 2.05-2.25(m, 12H), 2.55(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.51(m, 2H), 3.67(m, 2H), 3.84-3.89(m, 6H), 4.05(t, 4H), 4.36(t, 4H), 4.54(t, 2H), 5.84(dd, 2H), 6.13(dd, 2H), 6.41(dd, 2H), 6.84-6.89(m, 6H), 6.97-7.00(m, 4H), 7.14(t, 1H), 7.33(t, 1H), 7.52(d, 1H), 7.67(dd, 2H), 8.34(s, 1H)ppm.
(실시예 19) 식(I-17)으로 표시되는 화합물의 제조
반응 용기에 식(I-17-1)으로 표시되는 화합물 5.00g, 염화마그네슘 3.27g, 파라포름알데히드 2.06g, 트리에틸아민 20mL, 아세토니트릴 80mL를 더했다. 60℃에서 교반하면서 적의(適宜) 파라포름알데히드를 추가했다. 아세트산에틸로 희석하고 염산 및 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/아세트산에틸)에 의해 정제를 행하여, 식(I-17-2)으로 표시되는 화합물 5.36g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-17-2)으로 표시되는 화합물 2.0g, 식(I-17-3)으로 표시되는 화합물 3.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.4g, 디클로로메탄 30mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.3g을 적하하고 실온에서 교반했다. 석출물을 여과한 후, 여과액을 5% 염산, 물 및 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-17-4)으로 표시되는 화합물 3.7g을 얻었다.
반응 용기에 실시예 1에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-1)으로 표시되는 화합물 1.0g, 식(I-17-4)으로 표시되는 화합물 2.6g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.6g, 테트라히드로퓨란 20mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-17)으로 표시되는 화합물 2.5g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 117-122 N 146 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.91(m, 6H), 1.10(q, 2H), 1.23-1.56(m, 18H), 1.68-1.81(m, 9H), 1.94(t, 4H), 2.32(m, 4H), 2.56-2.70(m, 3H), 3.94(t, 2H), 4.18(t, 2H), 4.29(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.89(d, 2H), 6.99(m, 3H), 7.16(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66-7.72(m, 3H), 7.90(d, 1H)ppm.
MS(m/z) : 878[M++1]
(실시예 20) 식(I-18)으로 표시되는 화합물의 제조
반응 용기에 식(I-18-1)으로 표시되는 화합물 2.5g, 실시예 7에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-7)으로 표시되는 화합물 1.0g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-18)으로 표시되는 화합물 2.0g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 106 N 125 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.05-1.83(m, 22H), 1.93(t, 5H), 2.33(m, 4H), 2.55(m, 2H), 2.71(m, 1H), 3.30(s, 3H), 3.62(m, 2H), 3.85(t, 2H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.48(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.88(d, 2H), 6.99(m, 3H), 7.17(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.89(d, 1H), 8.02(s, 1H)ppm.
(실시예 21) 식(I-19)으로 표시되는 화합물의 제조
실시예 19에 있어서, 식(I-17-1)으로 표시되는 화합물을 식(I-19-1)으로 표시되는 화합물로, 식(C-1)으로 표시되는 화합물을 실시예 7에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-7)으로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 마찬가지의 방법에 의해서, 식(I-19)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.05-1.83(m, 32H), 1.93(t, 5H), 2.33(m, 4H), 2.55(m, 2H), 2.71(m, 1H), 3.30(s, 3H), 3.62(m, 2H), 3.85(t, 2H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.48(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.88(d, 2H), 6.99(m, 3H), 7.17(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.34(t, 1H), 7.66(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.89(d, 1H), 8.02(s, 1H)ppm.
MS(m/z) : 978[M++1]
(실시예 22) 식(I-20)으로 표시되는 화합물의 제조
실시예 14에 있어서 식(I-12-1)으로 표시되는 화합물을 식(I-20-1)으로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 마찬가지의 방법에 의해서 식(I-20-6)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
실시예 19에 있어서 식(I-17-4)으로 표시되는 화합물을 식(I-20-8)으로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 마찬가지의 방법에 의해서, 실시예 1에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-1)으로 표시되는 화합물을 사용해서, 식(I-20)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 131 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.88-0.94(m, 6H), 1.10(m, 2H), 1.22-1.52(m, 13H), 1.72(m, 6H), 1.94(t, 4H), 2.32(m, 4H), 2.53-2.62(m, 3H), 3.69-3.77(m, 6H), 3.86(t, 2H), 4.12(t, 2H), 4.27-4.34(m, 4H), 5.83(dd, 1H), 6.16(dd, 1H), 6.43(dd, 1H), 6.91(d, 2H), 6.97-7.02(m, 3H), 7.16(t, 1H), 7.23(dd, 1H), 7.33(t, 1H), 6.66-7.72(m, 3H), 7.90(d, 1H)ppm.
LCMS : 910[M+1]
(실시예 23) 식(I-21)으로 표시되는 화합물의 제조
실시예 22에 있어서, 식(I-20-7)으로 표시되는 화합물을 식(I-21-1)으로 표시되는 화합물로 치환한 이외는 마찬가지의 방법에 의해서, 실시예 1에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-1)으로 표시되는 화합물을 사용해서, 식(I-21)으로 표시되는 화합물을 제조했다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 90 S 218 N 265 I
1H NMR(CDCl3)δ 0.88(m, 6H), 1.01-1.19(m, 8H), 1.32-1.45(m, 6H), 1.71-1.76(m, 6H), 1.88-1.99(m, 3H), 2.17(m, 12H), 2.31(m, 4H), 2.53(m, 2H), 2.67(m, 1H), 3.70-3.76(m, 6H), 3.85(t, 2H), 4.11(t, 2H), 4.31(m, 4H), 5.82(d, 2H), 6.15(q, 2H), 6.43(d, 2H), 6.92(m, 5H), 7.14-7.26(m, 2H), 7.33(t, 1H), 7.68(m, 3H), 7.88(s, 1H)ppm.
(실시예 24) 식(I-22)으로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-22-1)으로 표시되는 화합물 20.0g, 테트라히드로퓨란 120mL를 더했다. 빙냉하면서 보란-테트라히드로퓨란 착체(0.9mol/L) 143mL를 적하하고 2시간 교반했다. 5% 염산 200mL에 부은 후, 아세트산에틸 200mL로 분액 처리했다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거함에 의해 식(I-22-2)으로 표시되는 화합물 17.6g을 얻었다.
질소 분위기 하, 반응 용기에 식(I-22-2)으로 표시되는 화합물 17.6g, 피리딘 12.1g, 디클로로메탄 100mL를 더했다. 빙냉하면서 메탄설포닐클로리드 12.9g을 적하하고 실온에서 8시간 교반했다. 5% 염산에 부은 후, 분액 처리했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔)에 의해 정제를 행하여, 식(I-22-3)으로 표시되는 화합물 23.0g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-22-3)으로 표시되는 화합물 4.0g, 식(I-22-4)으로 표시되는 화합물 3.9g, 탄산칼륨 3.5g, N,N-디메틸포름아미드 30mL를 더하고 90℃에서 12시간 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석하고 물, 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-22-5)으로 표시되는 화합물 5.1g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-22-5)으로 표시되는 화합물 5.1g, 테트라히드로퓨란 30mL, 메탄올 30mL, 25% 수산화나트륨 수용액 10mL를 더하고 60℃에서 교반했다. 염산을 더하고 용매를 증류 제거했다. 물로 세정하고 건조시킴에 의해 식(I-22-6)으로 표시되는 화합물 4.9g을 얻었다.
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-22-6)으로 표시되는 화합물 4.9g, 식(I-22-7)으로 표시되는 화합물 3.4g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.6g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-22-8)으로 표시되는 화합물 5.7g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-22-8)으로 표시되는 화합물 2.5g, 실시예 7에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-7)으로 표시되는 화합물 1.1g, (±)-10-캠퍼설폰산 0.5g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔) 및 재결정에 의해 정제를 행하여, 식(I-22)으로 표시되는 화합물 2.1g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분, 강온 5℃/분) : C 101-105(N 82)I
1H NMR(CDCl3)δ 0.92(t, 3H), 1.08-1.91(m, 26H), 2.06(d, 2H), 2.24(d, 2H), 2.51(m, 2H), 3.30(s, 3H), 3.51(dd, 2H), 3.67(dd, 2H), 3.87(quin, 4H), 3.94(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.54(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.86(m, 3H), 6.97(m, 2H), 7.16(m, 2H), 7.32(t, 1H), 7.65(d, 1H), 7.70(d, 1H), 7.82(d, 1H), 8.36(s, 1H)ppm.
(실시예 25) 식(I-23)으로 표시되는 화합물의 제조
반응 용기에 (I-23-1)으로 표시되는 화합물 5.0g, 식(I-23-2)으로 표시되는 화합물 4.1g, 탄산칼륨 5.2g, 에탄올 50mL를 더했다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.3g을 더하고 가열 환류시켰다. 아세트산에틸로 희석하고 5% 염산 및 식염수로 세정한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 아세트산에틸)에 의해 정제를 행하여, 식(I-23-3)으로 표시되는 화합물 4.8g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-23-3)으로 표시되는 화합물 4.0g, 식(I-23-4)으로 표시되는 화합물 4.2g, 탄산칼륨 3.5g, N,N-디메틸포름아미드 30mL를 더하고 90℃에서 12시간 가열 교반했다. 디클로로메탄으로 희석하고 물 및 식염수로 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-23-5)으로 표시되는 화합물 4.6g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-23-5)으로 표시되는 화합물 4.6g, 테트라히드로퓨란 30mL, 메탄올 30mL, 25% 수산화나트륨 수용액 10mL를 더하고 60℃에서 교반했다. 염산을 더하고 용매를 증류 제거했다. 물로 세정하고 건조시킴에 의해 식(I-23-6)으로 표시되는 화합물 4.4g을 얻었다.
질소 분위기 하 반응 용기에 식(I-23-6)으로 표시되는 화합물 4.4g, 식(I-23-7)으로 표시되는 화합물 3.1g, N,N-디메틸아미노피리딘 0.1g, 디클로로메탄 40mL를 더했다. 빙냉하면서 디이소프로필카르보디이미드 1.8g을 적하하고 교반했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-23-8)으로 표시되는 화합물 5.1g을 얻었다.
반응 용기에 식(I-23-8)으로 표시되는 화합물 2.5g, 실시예 7에 기재된 방법에 의해서 제조한 식(C-7)으로 표시되는 화합물 1.1g, (±)-10-캠퍼설폰산0.5g, 테트라히드로퓨란 10mL, 에탄올 10mL를 더했다. 50℃에서 가열 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 메탄올로 분산 세정했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄) 및 재결정(디클로로메탄/메탄올)에 의해 정제를 행하여, 식(I-23)으로 표시되는 화합물 1.8g을 얻었다.
전이 온도(승온 5℃/분) : C 67-100 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.00(t, 3H), 1.28(m, 2H), 1.45-1.81(m, 12H), 1.97(br, 1H), 2.13(m, 2H), 2.26(m, 2H), 2.57(tt, 1H), 2.65(t, 2H), 3.27(s, 3H), 3.37(m, 2H), 3.50(m, 2H), 3.70(t, 2H), 3.95(q,4H), 4.17(t, 2H), 4.33(t, 2H), 5.82(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.40(dd, 1H), 6.87(d, 2H), 6.98(m, 3H), 7.15(t, 1H), 7.25(m, 5H), 7.32(t, 1H), 7.64(m, 2H), 7.69(d, 1H), 7.91(s, 1H)ppm.
(실시예 26∼실시예 48 및 비교예 9∼비교예 17) 필름의 제작
필름을 제작하기 위하여, WO2012/002140A1호 공보 기재의 화합물(X-1) : 50%, 일본 특표2002-542219호 공보 기재의 화합물(X-2) : 10% 및 일본 특개2005-015473호 공보 기재의 화합물(X-3) : 40%로 이루어지는 액정 조성물을 모체 액정(X)으로 했다.
배향막용 폴리이미드 용액을 두께 0.7㎜의 유리 기재에 스핀 코트법을 사용해서 도포하고, 100℃에서 10분 건조한 후, 200℃에서 60분 소성함에 의해 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 러빙 처리했다. 러빙 처리는, 시판의 러빙 장치를 사용해서 행했다.
모체 액정(X)에 평가 대상으로 되는 화합물을 30% 첨가함에 의해 조제한 조성물 각각에 대하여, 광중합개시제 Irgacure907(BASF사제)을 1%, 4-메톡시페놀을 0.1% 및 클로로포름을 80% 첨가하여 도포액을 조제했다. 이 도포액을 러빙한 유리 기재에 스핀 코트법에 의해 도포했다. 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 추가로 120℃에서 1분간 건조했다. 그 후, 고압 수은 램프를 사용해서, 자외선을 40mW/㎠의 강도로 25초간 조사함에 의해, 평가 대상의 필름을 제작했다.
제작한 각 필름에 대하여, 제논 램프 조사 테스트기(아트라스샤제 선테스트XLS)를 사용하여, 50mW/㎠, 25℃에서 100J의 광조사를 행했다. 얻어진 각 필름에 대하여, 변색 및 배향성의 변화를 각각 평가했다. 평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
〈변색〉
광조사 전과 광조사 후의 필름의 황색도(YI)를 각각 측정하여, 황변도(ΔYI)를 구했다. 황색도는 JASCO UV/VIS Spectrophotometer V-560으로 중합체의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 부속의 컬러 진단 프로그램으로 황색도(YI)를 계산했다. 계산식은,
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
(식 중, YI는 황색도, X, Y, Z는 XYZ 표색계에 있어서의 삼자극값을 나타내는 것(JIS K7373))이다. 또한, 황변도(ΔYI)는 광조사 전의 황색도와 광조사 후의 황색도와의 차를 의미한다.
〈배향성의 변화〉
편광 현미경 관찰에 의해서 배향성을 평가했다. 배향에 결함이 전혀 보이지 않으면 A, 결함이 매우 약간이면 B, 결함이 조금 보이면 C, 결함이 약간 많이 보이면 D, 결함이 많이 보이면 E로 했다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
표로부터, 실시예 26 내지 실시예 48의 본원 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물을 함유하는 필름은, 비교예의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물을 함유하는 필름과 비교하여, 장시간 자외광을 조사한 후에도 변색 및 배향성의 변화가 일어나기 어려운 것을 알 수 있다. 중간체인 질소 원자 상에 알킬기 등의 치환기를 갖는 2-히드라지노벤조티아졸을 비교예의 제조 방법에 의해서 제조했을 경우, N-알킬화 반응의 공정에 있어서, 반응 중의 반응액의 색이 갈색∼진한 청색으로 착색하므로, 공역계가 큰 부생성물이 발생했다고 생각할 수 있다. 그와 같은 미량의 부생성물이, 그 후의 공정에 있어서 완전히 제거되지 않고 잔류하거나 혹은 보다 고분자량의 불순물로 유도되어, 목적의 중합성 화합물에 혼입했기 때문에, 변색이나 배향성에 악영향을 끼쳤다고 생각할 수 있다. 한편, 본원 발명의 제조 방법에 있어서, 반응 중의 반응액의 색은 무색∼담황색이었으므로, 상기와 같은 부생성물의 생성은 억제되고, 얻어진 중간체를 사용해서 중합성 화합물을 제조하여 필름으로 한 경우에 악영향이 적었다고 생각할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본원 발명의 제조 방법에 의해서 제조한 화합물은 중합성 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본원 발명의 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 광학 이방체는 광학 필름 등의 용도에 유용하다.
Claims (15)
- 하기 일반식(I-B-a)
(식 중, W2는 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 3 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 히드록시알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)으로 표시되는 화합물과, 하기 일반식(I-B-b)
(식 중, r은 0 내지 4의 정수를 나타내고, LW1은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 또는, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, LW1이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, LG1는 일반식(I-B-a)으로 표시되는 화합물과 반응하여 탈리하는 기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(I-C)
(식 중, W2, r, LW1은 상기와 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 중합성 화합물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
일반식(I-B-a)에 있어서, W2가 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 3 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 히드록시알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 및 히드록시알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되는 기를 나타내는, 중합성 화합물의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
일반식(I-B-b)에 있어서, LG1가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메톡시기, 메틸설파닐기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 히드라지닐기 또는 벤조티아졸-2-일디설파닐기를 나타내는, 중합성 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 화합물이 하기의 일반식(I)
(식 중, W2, r, LW1은 제1항에 기재된 일반식(I-B-a) 또는 일반식(I-B-b)으로 정의한 것과 같은 의미를 나타내고,
P1는 중합성기를 나타내고, 중합성기로서는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합에 의해 중합하는 기이고,
Sp1는 스페이서기를 나타내지만, Sp1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
X1는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
k1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
R은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 시아노기, 니트로기, 이소시아노기, 티오이소시아노기, 또는, 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어도 되고, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 혹은 R은 -(X2-Sp2)k2-P2로 표시되는 기(식 중, P2는 중합성기를 나타내고, 중합성기로서는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합에 의해 중합하는 기이고, Sp2는 스페이서기를 나타내지만, Sp2가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, X2는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, X2가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, k2는 0 내지 10의 정수를 나타낸다)를 나타내고,
A1 및 A2는 각각 독립해서 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, 이들 기는 무치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 L에 의해서 치환되어도 되고, A1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, A2가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, L은 PL-(SpL-XL)kL-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기에서 PL는 중합성기를 나타내고, 중합성기로서는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합에 의해 중합하는 기이고, SpL는 스페이서기 또는 단결합을 나타내지만, SpL가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, XL는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, XL가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, kL은 0 내지 10의 정수를 나타내지만, 화합물 내에 kL이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고,
Z1 및 Z2는 각각 독립해서 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH₂CH₂-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, Z1가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, Z2가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, m1 및 m2는 각각 독립해서 0 내지 6의 정수를 나타내지만, m1+m2는 0 내지 6의 정수를 나타내고, M은 치환되어 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타내고, Y는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기 또는 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되지만, 단, 일반식(I)으로 표시되는 화합물에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다)으로 표시되는, 중합성 화합물의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
일반식(I)에 있어서, P1 및 존재하는 P2가 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)
에서 선택되는 기를 나타내는, 중합성 화합물의 제조 방법. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
일반식(I)에 있어서, Sp1 및 존재하는 Sp2가 각각 독립해서, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내는, 중합성 화합물의 제조 방법. - 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
일반식(I)에 있어서, M이 하기의 식(M-1) 내지 식(M-6)
(식 중, 이들 기는 무치환 또는 하나 이상의 치환기 LM(LM은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 펜타플루오로설퓨라닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기, 또는, 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-가 각각 독립해서 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해서 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 되고, 혹은, LM은 PLM-(SpLM-XLM)kLM-로 표시되는 기를 나타내도 되고, 여기에서 PLM는 중합성기를 나타내고, 중합성기로서는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합 또는 음이온 중합에 의해 중합하는 기이고, SpLM는 스페이서기 또는 단결합을 나타내지만, SpLM가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, XLM는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH₂CH₂-, -OCO-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂CH₂-OCO-, -COO-CH₂-, -OCO-CH₂-, -CH₂-COO-, -CH₂-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내지만, XLM가 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, kLM은 0 내지 10의 정수를 나타내지만, 화합물 내에 LM이 복수 존재할 경우 그들은 동일해도 되며 달라도 된다)에 의해서 치환되어도 되고, 임의의 -CH=는 각각 독립해서 -N=으로 치환되어도 된다)에서 선택되는 기를 나타내는, 중합성 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(I-B-a)으로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(I-A)
(식 중, W2는 제1항에 기재된 일반식(I-B-a)으로 정의한 것과 같은 의미를 나타내고, LG2는 히드라진과 반응하여 탈리하는 기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물과 히드라진과의 반응에 의해서 제조되는, 중합성 화합물의 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해서 제조되는, 일반식(I)으로 표시되는 화합물.
- 제9항에 기재된 화합물을 중간체로 해서 제조되는, 중합성 화합물.
- 제9항 또는 제10항에 기재된 화합물을 함유하는 조성물.
- 제9항 또는 제10항에 기재된 화합물을 함유하는 액정 조성물.
- 제11항 또는 제12항에 기재된 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 중합체.
- 제13항에 기재된 중합체를 사용한 광학 이방체.
- 제9항 또는 제10항에 기재된 화합물을 사용한 수지, 수지첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지(油脂), 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 표시 소자, 전자 디바이스, 통신 기기, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약 및 식품 그리고 그들을 사용한 제품.
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