WO2012108505A1 - 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 Download PDF

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aqueous electrolyte
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lithium
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重松　保行
大貫　正道
島　邦久
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a secondary battery using the same, and more specifically, a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing a specific component and the use thereof.
  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries with higher energy density than nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries have been developed, and up to now, efforts to improve performance have been repeated.
  • great expectations have been placed on the application of lithium secondary batteries to large-scale power sources such as in-vehicle power sources and stationary power sources.
  • it is indispensable to ensure the stability of such batteries against repeated charging and discharging over a long period of time, and further, they are expected to be used in an environment exposed to the outside air.
  • the battery characteristics under a particularly low temperature environment, in particular, the low temperature discharge characteristics are regarded as important.
  • electrolytes generally include electrolytes such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 , Cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; chain esters such as methyl acetate and methyl propionate
  • a non-aqueous electrolyte solution dissolved in a non-aqueous solvent such as a liquid is used.
  • Patent Document 1 discloses that cycle stability is improved by adding a low-molecular compound having an isocyanate group, a chain isocyanate compound or a diisocyanate compound to the electrolyte solution, respectively. Yes.
  • Patent Document 4 proposes that a specific sulfone compound and an isocyanate compound be used in combination with an electrolyte solution for the purpose of improving cycle characteristics.
  • further improvements are required to achieve sufficient battery characteristics including low temperature discharge characteristics.
  • lithium secondary batteries may be used by immobilizing the electrolytic solution by impregnating the non-aqueous electrolytic solution into the higher order structure formed by the polymer matrix.
  • the freedom degree of battery shape design becomes high and it becomes possible to provide the lithium secondary battery with which liquid leakage hardly arises.
  • isocyanate compounds are sometimes used.
  • Patent Documents 5, 6 and 7 disclose that a polymer matrix is formed by curing in combination with a polymer capable of binding to an isocyanate group such as a polyol.
  • the low molecular weight aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates as described above, and polyisocyanates produced using them as main raw materials are frequently used as crosslinking agents for forming a polymer matrix.
  • resins cured by polyisocyanate have excellent mechanical properties such as flexibility and chemical resistance, and are widely used in paints, adhesives, sealing materials, waterproofing materials, foams, elastomers, etc. For this reason, it is also preferably used in gel electrolyte polymers.
  • Polyisocyanates having a skeleton such as carbodiimide, uretdione, oxadiaditrione, biuret, urethane, allophanate and isocyanurate are known.
  • the biuret type polyisocyanate is disclosed in Patent Document 8, Patent Document 9, and the like.
  • the isocyanurate type polyisocyanate is disclosed in Patent Document 10 and Patent Document 11.
  • the allophanate type polyisocyanate is disclosed in Patent Document 12 and the like.
  • the polymer matrix hinders ion movement and the resistance of the battery is remarkably increased. Therefore, it is not suitable for a battery that requires a large current, for example. Therefore, depending on the use of the battery, it may not be preferable to coexist an isocyanate compound and a compound that cures with the isocyanate compound in the electrolytic solution, and to cure them to solidify the electrolytic solution.
  • the present invention has been made in view of the background art and provides a non-aqueous electrolyte for a secondary battery excellent in long-term durability and load characteristics.
  • the present inventor has obtained a non-aqueous electrolyte solution containing a specific amount of a compound having one or more specific partial structures and two or more isocyanate groups in the molecule together with the electrolyte and the non-aqueous solvent.
  • aqueous electrolyte secondary battery By using it for an aqueous electrolyte secondary battery, it has been found that the long-term durability and load characteristics are remarkably improved, and the present invention has been completed.
  • a non-aqueous electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting metal ions, and a separator, together with an electrolyte and a non-aqueous solvent, the following general formula (1)
  • R is an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom, which may have hydrogen or an isocyanate group. And represents an organic group having 1 to 12 carbon atoms and comprising ⁇ 2> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 1>, wherein the compound is a compound having at least one skeleton selected from uretdione, oxadiaditrione, biuret, urethane, allophanate, and isocyanurate.
  • ⁇ 3> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the compound is a compound having a number average molecular weight of 300 or more and 5000 or less.
  • ⁇ 4> The nonaqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is contained in an amount of 0.5 to 3 mol / L in the entire nonaqueous electrolytic solution.
  • ⁇ 5> containing at least one selected from the group consisting of monofluorophosphate, difluorophosphate, tetrafluoroborate, and compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
  • R 1 represents an alkyloxy group having 1 to 11 carbon atoms, a silyloxy group, or having 1 to 11 carbon atoms. Represents an alkylsilyloxy group, n represents the number of R 1 bonded to M 3 , and when n is 2 or more, R 1 may be the same or different, and R 2 to R 4 each independently represents 1 carbon atom.
  • At least one selected from the group consisting of the monofluorophosphate, difluorophosphate, tetrafluoroborate, and compounds represented by the general formulas (2) to (5) is a non-aqueous system.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 8>, which contains at least one selected.
  • A is an organic compound having 1 to 10 carbon atoms composed of an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • ⁇ 11> The nonaqueous electrolyte solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is for a nonaqueous electrolyte secondary battery including a separator containing at least one selected from polyethylene and polypropylene.
  • ⁇ 12> The non-aqueous electrolyte solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing carbon as a negative electrode active material.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting metal ions, a separator, and the non-aqueous electrolyte solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to ⁇ 13> comprising carbon as negative electrode active material, as the ratio of the peak intensity of 1360 cm -1 to the peak intensity of 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectroscopy
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode active material containing at least one carbonaceous material having a defined Raman R value of 0.1 or more.
  • One of the factors that the present invention exerts its excellent effect is that it contains a compound having two or more isocyanate groups.
  • a passive film derived from the aforementioned partial structure is formed on the negative electrode surface, and the film is firmly bound on the negative electrode surface.
  • reductive decomposition of the solvent can be effectively suppressed and the effect can be maintained for a long time.
  • the above-described film becomes a film having a relatively high lithium ion conductivity because the partial structure represented by the formula (1) is included in the molecule, the charge transfer resistance is low, and excellent low-temperature discharge characteristics are obtained. Is possible.
  • the isocyanate compound according to the present invention in the electrolytic solution so that the electrolytic solution does not solidify, superior durability and load characteristics can be achieved than using other disclosed isocyanate compounds. It becomes possible.
  • a passive film having a low resistance is formed on the electrode surface, the chemical stability of the substance in the battery is improved, and a secondary battery having excellent cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics over a long period of time. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte solution and a secondary battery for use.
  • Non-aqueous electrolyte ⁇ 1-1. Electrolyte>
  • the electrolyte used for the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not particularly limited, and any known electrolyte used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery can be arbitrarily adopted and contained.
  • the electrolyte is preferably a lithium salt.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 or lithium bis (oxalato) borate is preferable, and LiPF 6 or LiBF 4 is preferred.
  • the electrolyte may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • two types of specific inorganic lithium salts are used in combination, or when an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt are used in combination, gas generation during continuous charging is suppressed, or deterioration after high-temperature storage is suppressed. Therefore, it is preferable.
  • the concentration of the lithium salt in the final composition of the non-aqueous electrolyte of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more. More preferably, it is 0.8 mol / L or more, usually 3 mol / L or less, preferably 2 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L or less. If it is the said range, lithium which is a charged particle is not too little, and the viscosity of electrolyte solution can be made into a suitable range, and the electrical conductivity of electrolyte solution can fully be ensured.
  • Non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that does not adversely affect battery characteristics when used as a battery.
  • One or more of the solvents are preferable.
  • Examples of commonly used non-aqueous solvents include linear and cyclic carbonates, linear and cyclic carboxylic acid esters, linear and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and the like.
  • the type of chain carbonate is not particularly limited, but an example of a commonly used one is dialkyl carbonate.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the dialkyl carbonate is preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4.
  • Specific examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are preferable because of their excellent industrial availability and various characteristics in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the type of the cyclic carbonate is not particularly limited, but a cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and a cyclic carbonate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate (2-ethylethylene carbonate, cis and trans-2,3-dimethylethylene carbonate).
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable because various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery are good.
  • the type of chain carboxylic acid ester is not particularly limited, but examples of commonly used ones include methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid-i-propyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid-i- Butyl, tert-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-butyl propionate, t-butyl propionate Etc.
  • methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, or ethyl propionate are preferable because they have good industrial availability and various characteristics in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the type of cyclic carboxylic acid ester is not particularly limited, and examples of commonly used ones include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, and the like. Among these, ⁇ -butyrolactone is preferable because it has good industrial availability and various characteristics in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the type of chain ether is not particularly limited, but examples of commonly used ones include dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, and ethoxymethoxyethane.
  • dimethoxyethane or diethoxyethane is preferable because it has good industrial availability and various characteristics in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the type of cyclic ether is not particularly limited, but examples of commonly used ones include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.
  • the type of the organic solvent containing phosphorus is not particularly limited.
  • Examples of commonly used organic solvents include phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate; trimethyl phosphite, triethyl phosphite, Phosphites such as triphenyl phosphite; phosphine oxides such as trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, triphenylphosphine oxide; and the like.
  • the type of sulfur-containing organic solvent is not particularly limited, but examples of commonly used organic solvents include ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl Examples include sulfone, diphenyl sulfone, methylphenyl sulfone, dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide, and the like.
  • a chain and cyclic carbonate or a chain and cyclic carboxylic acid ester is preferable because various properties in a non-aqueous electrolyte secondary battery are good, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Diethyl carbonate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone are more preferable, and ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl acetate, methyl propionate, and ⁇ -butyrolactone are particularly preferable. .
  • Non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more, but preferably in combination of two or more.
  • a high dielectric constant solvent such as a cyclic carbonate
  • a low viscosity solvent such as a chain carbonate or a chain ester.
  • One preferable combination of the non-aqueous solvents is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the whole non-aqueous solvent is usually 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the cyclic carbonates.
  • the volume of cyclic carbonates in the total of the chain carbonates is usually 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% or more by volume, usually 50% or less, preferably 40% by volume or less. More preferably, it is 35% by volume or less.
  • Use of a combination of these non-aqueous solvents is preferable because the balance between the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, the remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) of the produced battery is improved.
  • cyclic carbonates and chain carbonates include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate
  • ethylene carbonate and chain carbonates such as ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • a combination in which propylene carbonate is further added to the combination of ethylene carbonate and chain carbonate is also preferable.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, particularly preferably 95: 5 to 50:50.
  • the amount of propylene carbonate in the whole non-aqueous solvent is usually 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume, more preferably 2% by volume or more, usually 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, more Preferably, it is preferably 5% by volume or less because the discharge load characteristics are further excellent while maintaining the combination characteristics of ethylene carbonate and chain carbonates.
  • those containing asymmetric chain carbonates are more preferable, especially ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl.
  • ethylene carbonate such as carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates, or further containing propylene carbonate are preferred because of a good balance between cycle characteristics and discharge load characteristics.
  • the asymmetric chain carbonate is ethyl methyl carbonate, and the alkyl group constituting the dialkyl carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • non-aqueous solvents include those containing a chain ester.
  • those containing a chain ester in the combination of the above cyclic carbonates and chain carbonates are preferred from the viewpoint of improving the discharge load characteristics of the battery, and as the chain ester, ethyl acetate, methyl propionate, Particularly preferred.
  • the volume of the chain ester in the entire non-aqueous solvent is usually 5% or more, preferably 8% or more, more preferably 15% or more, usually 50% or less, preferably 35% or less, more Preferably it is 30 volume% or less, More preferably, it is 25 volume% or less.
  • non-aqueous solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, one organic solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, or selected from the group
  • the combination which consists of 2 or more organic solvents occupies 60 volume% or more of the whole non-aqueous solvent is mentioned.
  • Such a combination preferably has a flash point of 50 ° C or higher, particularly preferably 70 ° C or higher.
  • the non-aqueous electrolyte using this non-aqueous solvent reduces evaporation and liquid leakage of the non-aqueous solvent even when used at a high temperature.
  • the total of ethylene carbonate and ⁇ -butyrolactone in the entire non-aqueous solvent is usually 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate to ⁇ -butyrolactone is 5: 95 to 45:55, or the total of ethylene carbonate and propylene carbonate is usually 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is 30:70 to 80 :
  • the balance between cycle characteristics and discharge load characteristics is generally improved.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is a compound having one or more partial structures represented by the following general formula (1) and two or more isocyanate groups in the molecule (hereinafter abbreviated as “isocyanate compound according to the present invention”). Is contained in an amount of 0.01% by mass to less than 3% by mass.
  • R is an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom, which may have hydrogen or an isocyanate group. It represents a composed organic group having 1 to 12 carbon atoms. Note that the organic group having 1 to 12 carbon atoms composed of an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom is a carbon atom and a hydrogen atom.
  • an organic group composed of: an organic group that may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a halogen atom.
  • An organic group which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a halogen atom is an organic group in which a part of the carbon atoms of the skeleton is substituted with these atoms, or these atoms. It is meant to include an organic group having a configured substituent.
  • the above-mentioned isocyanate group which has an isocyanate group, has 1 to 12 carbon atoms composed of an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • the organic group may include an isocyanate group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the organic group is preferably a hydrocarbon or an organic group having 1 to 12 carbon atoms containing one or more elements of F, N, S, and O.
  • one of the ends of the structure of the general formula (1) is preferably bonded to a carbon atom, and the other is preferably bonded to a nitrogen atom or an oxygen atom.
  • the isocyanate compound according to the present invention more preferably has at least one skeleton selected from uretdione, oxadiaditrione, biuret, urethane, allophanate, and isocyanurate.
  • the isocyanate compound according to the present invention has two or more isocyanate groups in the molecule, and the number of isocyanate groups is preferably 3 or more, and usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 It is as follows. By being in the above range, the stability of the film can be improved, and the increase in the charge transfer resistance of the positive electrode due to the increase in the functional group can be prevented.
  • the molecular weight of the isocyanate compound according to the present invention is not particularly limited, the number average molecular weight is usually 200 or more, preferably 300 or more, because a higher effect than a conventional isocyanate compound having a simple molecular structure and a low molecular weight appears. Usually, it is 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, and still more preferably 2000 or less. When the number average molecular weight is in the above range, the solubility in the electrolytic solution tends to be ensured. For the same reason as above, the average number of functional groups is 2 or more, preferably 3 or more, and usually 12 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
  • the isocyanate group at the end of the isocyanate compound according to the present invention is preferably bonded to an alkylene group from the viewpoint of cost of raw materials, ease of production, durability of the bound film, and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group to which the terminal isocyanate group is bonded is not particularly limited, but is preferably 4 or more, preferably 12 or less, more preferably 8 or less.
  • the isocyanate compound according to the present invention has one or more partial structures represented by the general formula (1) and two or more isocyanate groups, other structures and production methods thereof are not particularly limited, but are listed below. Examples thereof include polyisocyanate compounds in which a diisocyanate compound is a dimer or more.
  • diisocyanate compound used as a raw material examples include diisocyanatomethane, 1,3-diisocyanatopropane, 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, , 7-diisocyanatoheptane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,12-diisocyanatododecane, 1,3-diisocyanato-2-fluoropropane, 1,4-diisocyanato-2-butene, 1,4 -Diisocyanato-2-fluorobutane, 1,4-diisocyanato-2,3-difluorobutane, 1,5-diisocyanato-2-pentene, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, 1,6-diisocyanato-2- Hexene
  • isocyanate compound according to the present invention include compounds represented by the following general formulas (1-1) to (1-4).
  • Compounds represented by the following general formulas (1-1) to (1-4) correspond to compounds obtained by dimerizing the diisocyanate compound described above, and the following general formulas (1-1) and (
  • the compound represented by 1-2) is an aliphatic polyisocyanate trimerized from a diisocyanate compound, and the compounds represented by the following general formulas (1-3) and (1-4) are obtained by adding a polyhydric alcohol to the diisocyanate compound. Added aliphatic polyisocyanate.
  • R in the following general formulas (1-1) to (1-4) is derived from a diisocyanate compound as a raw material, and is preferably an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R ′ Is derived from a polyhydric alcohol, and is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a group represented by C n H 2n + 1 C (CH 2 ) 3 having 1 to 7 carbon atoms. preferable.
  • the isocyanate compound according to the present invention includes so-called blocked isocyanates which are blocked with a blocking agent to enhance storage stability.
  • the blocking agent include alcohols, phenols, organic amines, oximes, and lactams. Specific examples include n-butanol, phenol, tributylamine, diethylethanolamine, methyl ethyl ketoxime, and ⁇ -caprolactam. Etc.
  • a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or the like, or an amine system such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 It is also preferable to use a catalyst or the like in combination.
  • the isocyanate compound according to the present invention may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Moreover, the aliphatic unisocyanate etc. which are unreacted raw materials may be contained. Some of these monomer components are undesirable in terms of worker safety and health, and it is preferable to use them by removing them within a range that does not adversely affect the human body. Furthermore, the isocyanate compound according to the present invention may contain a monoisocyanate compound. In particular, the addition of alkyl monoisocyanates has the effect of improving the low-temperature discharge characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is characterized by containing 0.01 mass% or more and less than 3 mass% of the isocyanate compound according to the present invention.
  • the content of the isocyanate compound according to the present invention (in the case of two or more types)
  • the total content is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, preferably 2.5% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, Preferably it is 0.8 mass% or less. If it is the said range, while being able to fully improve the chemical and physical stability in a battery, the excessive increase in resistance by film formation can be suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may be abbreviated as a compound having an isocyanate group that does not belong to the isocyanate compound according to the present invention (hereinafter referred to as “other isocyanate compound”) as long as the effects of the present invention are not impaired. ) May be contained.
  • other isocyanate compounds include the following.
  • An aliphatic diisocyanate compound is preferable because it can effectively enhance resistance to physical deformation of expansion / contraction of the electrode accompanying charge / discharge.
  • the total content of the isocyanate compound according to the present invention and the other isocyanate compound in the non-aqueous electrolyte is 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably Is 0.1% by mass or more and less than 3% by mass, preferably 2.5% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 0.8% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may contain an auxiliary agent in addition to the above-described electrolyte, non-aqueous solvent, and isocyanate compound according to the present invention.
  • an auxiliary agent a cyclic carbonate having an unsaturated bond described later, a cyclic carbonate having a fluorine atom, an unsaturated cyclic carbonate having a fluorine atom, a dinitrile compound represented by the general formula (6), an overcharge inhibitor, other An auxiliary agent etc. are mentioned.
  • a cyclic carbonate having an unsaturated bond (hereinafter sometimes abbreviated as “unsaturated cyclic carbonate”) also has an effect of improving the battery life because a film is formed on the surface of the negative electrode.
  • the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited as long as it is a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond and / or a carbon-carbon triple bond, and any unsaturated cyclic carbonate can be used.
  • the cyclic carbonate having an aromatic ring is also included in the unsaturated cyclic carbonate.
  • Examples of unsaturated cyclic carbonates include vinylene carbonates; ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond; phenyl carbonates; vinyl carbonates; allyl carbonates; Catechol carbonates; ethynyl carbonates; propargyl carbonate and the like.
  • the vinylene carbonates include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-vinyl vinylene carbonate, allyl vinylene carbonate, 4 , 5-diallyl vinylene carbonate.
  • ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, 4-methyl-5- Vinyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-vinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, 4,5-diphenyl ethylene carbonate, 4-phenyl-5-vinyl ethylene carbonate, 4-allyl-5-phenyl ethylene carbonate, allyl ethylene carbonate, Examples include 4,5-diallylethylene carbonate, 4-methyl-5-allylethylene carbonate, ethynylethylene carbonate, propargylethylene carbonate, and the like.
  • preferable unsaturated cyclic carbonates to be used in combination with the isocyanate compound according to the present invention include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, 4,5-vinyl vinylene carbonate. , Allyl vinylene carbonate, 4,5-diallyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, 4-methyl-5-vinyl ethylene carbonate, allyl ethylene carbonate, 4,5-diallyl ethylene carbonate, 4-methyl Examples include -5-allylethylene carbonate, 4-allyl-5-vinylethylene carbonate, and ethynylethylene carbonate. Since these form a stable interface protective film, they can be used more suitably.
  • the molecular weight of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited and may be arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 50 or more, preferably 80 or more, and usually 250 or less, preferably 150 or less. If it is in the said range, it will be easy to ensure the solubility of the unsaturated cyclic carbonate with respect to non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will fully be easy to be expressed.
  • the production method of the unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • the unsaturated cyclic carbonate may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Further, the content of the unsaturated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte solution (the total content in the case of 2 or more types) is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. 01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. .
  • the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved, and further, the decrease in the discharge capacity retention rate due to the decrease in the high temperature storage characteristics can be suppressed, while the resistance due to excessive film formation is reduced. Increase can be suppressed.
  • fluorinated cyclic carbonate having a fluorine atom
  • the number of fluorine atoms in the cyclic carbonate having fluorine atoms is not particularly limited, but is usually 6 or less, preferably 4 or less, and 1 or 2. Fluorinated cyclic carbonate is most preferred.
  • fluorinated cyclic carbonate examples include fluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene.
  • fluorinated cyclic carbonates particularly preferable for use in combination with the isocyanate compound according to the present invention include fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5- Difluoroethylene carbonate is mentioned. Since these form an interface protective film, they can be used more suitably.
  • the molecular weight of the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited and may be arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Usually, it is 50 or more, preferably 100 or more, and usually 250 or less, preferably 200 or less. If it is the said range, it will be easy to ensure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.
  • the production method of the fluorinated cyclic carbonate is not particularly limited, and any known method can be selected and produced.
  • Fluorinated cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Further, the content of the fluorinated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte solution (the total content in the case of 2 or more types) is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. 01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. .
  • the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved, and further, the decrease in the discharge capacity retention rate due to the decrease in the high temperature storage characteristics can be suppressed, while the excessive increase in resistance is suppressed. be able to.
  • the content in the nonaqueous electrolytic solution is usually 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and usually 90% by mass or less. , Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
  • fluorinated cyclic carbonate having fluorine atom As the fluorinated cyclic carbonate, it is also preferable to use a cyclic carbonate having both an unsaturated bond and a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated unsaturated cyclic carbonate”).
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate a cyclic carbonate having both an unsaturated bond and a fluorine atom
  • the number of fluorine atoms in the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, but is usually 6 or less, preferably 4 or less, and fluorinated unsaturated cyclic carbonate 1 or 2 is most preferable.
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonate examples include a fluorinated vinylene carbonate derivative, a fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon double bond.
  • Fluorinated vinylene carbonate derivatives include 4-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4-allyl-5-fluoro vinylene carbonate, 4-fluoro-5- And vinyl vinylene carbonate.
  • fluorinated ethylene carbonate derivative substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon double bond examples include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-5 -Vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-allylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate 4,5-difluoro-4-allylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-diallylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate , 4,5-Diff Oro-4,5-diallylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenyl
  • fluorinated unsaturated cyclic carbonates particularly preferred for use in combination with the isocyanate compound according to the present invention include 4-fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylvinylene.
  • the molecular weight of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 50 or more, preferably 100 or more, and usually 250 or less, preferably 200 or less. If it is the said range, it will be easy to ensure the solubility of the fluorinated cyclic carbonate with respect to a non-aqueous electrolyte solution, and the effect of this invention will be easy to be expressed.
  • the production method of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • Fluorinated unsaturated cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the content of the fluorinated unsaturated cyclic carbonate in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. It is.
  • the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved, and further, the decrease in the discharge capacity retention rate due to the decrease in the high temperature storage characteristics can be suppressed, while the resistance increase due to excessive film formation Can be suppressed.
  • A is an organic compound having 1 to 10 carbon atoms composed of an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom. Group.
  • the organic group having 1 to 10 carbon atoms composed of an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom is composed of a carbon atom and a hydrogen atom.
  • the organic group which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a halogen atom in addition to the organic group to be formed is meant.
  • the organic group which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a halogen atom is an organic group in which a part of the carbon atoms of the skeleton is substituted with these atoms, or is composed of these atoms It is meant to include an organic group having a substituted group.
  • the molecular weight of the dinitrile compound is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. As a minimum of molecular weight, Preferably, it is 65 or more, More preferably, it is 80 or more, More preferably, it is 90 or more. Moreover, as an upper limit of molecular weight, it is 200 or less, More preferably, it is 160 or less, More preferably, it is 135 or less. Under these conditions, it is easy to ensure the solubility of the dinitrile compound in the nonaqueous electrolytic solution, and the effects of the present invention are easily exhibited.
  • the method for producing the dinitrile compound is not particularly limited, and any known method can be selected and produced.
  • a in the general formula (6) include, for example, an alkylene group or a derivative thereof, an alkenylene group or a derivative thereof, a cycloalkylene group or a derivative thereof, an alkynylene group or a derivative thereof, a cycloalkenylene group or a derivative thereof, an arylene group, or Derivatives thereof, carbonyl groups or derivatives thereof, sulfonyl groups or derivatives thereof, sulfinyl groups or derivatives thereof, phosphonyl groups or derivatives thereof, phosphinyl groups or derivatives thereof, amide groups or derivatives thereof, imide groups or derivatives thereof, ether groups or derivatives thereof , A thioether group or a derivative thereof, a borinic acid group or a derivative thereof, a borane group or a derivative thereof, and the like.
  • an alkylene group or a derivative thereof an alkenylene group or a derivative thereof, a cycloalkylene group or a derivative thereof, an alkynylene group or a derivative thereof, an arylene group or a derivative thereof is preferable. More preferably, A is an organic group having 3 to 5 carbon atoms which may have a substituent.
  • the compound represented by the general formula (6) include, for example, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebaconitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, Ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, tert-butylmalononitrile, methylsuccinonitrile, 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,3,3-trimethylsuccinonitrile, 2, 2,3,3-tetramethylsuccinonitrile, 2,3-diethyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diethyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, bicyclohexyl-1,1-di Carbonitrile, Bisik Hexyl-2,2-dicarbonitrile
  • malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, and fumaronitrile are preferable from the viewpoint of improving storage characteristics.
  • glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, and suberonitrile are particularly preferable because they are particularly excellent in the effect of improving storage characteristics and have little deterioration due to side reaction at the electrode.
  • the dinitrile compound represented by the general formula (6) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the amount of dinitrile compound added to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention is no limitation on the amount of dinitrile compound added to the whole non-aqueous electrolyte of the present invention, and it is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • 0.001% by mass relative to the non-aqueous electrolyte of the present invention preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may contain an overcharge inhibitor that suppresses battery rupture / ignition when the non-aqueous electrolyte secondary battery is overcharged.
  • an overcharge inhibitor aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like And a fluorine-containing anisole compound.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, a partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene,
  • aromatic compounds not containing oxygen such as t-amylbenzene
  • oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether, dibenzofuran, and the like
  • the content of the overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more Preferably it is 0.3 mass% or more, More preferably, it is 0.5 mass% or more, and is 5 mass% or less normally, Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less. If it is the said range, the overcharge prevention effect can fully be aimed at, On the other hand, battery characteristics, such as a high temperature storage characteristic, can be ensured.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes the above-described cyclic carbonate having an unsaturated bond, cyclic carbonate having a fluorine atom, unsaturated cyclic carbonate having a fluorine atom, a dinitrile compound represented by the general formula (6), and overcharge.
  • An auxiliary agent other than the inhibitor may be contained.
  • a compound such as monofluorophosphate forms a high-quality composite film when combined with the isocyanate group compound according to the present invention, and the stability of the entire electrode structure including the film is dramatically increased. Therefore, it is possible to achieve excellent durability and load characteristics that cannot be achieved by just using them.
  • the counter cation of monofluorophosphate, difluorophosphate, and tetrafluoroborate is not particularly limited, but in addition to metal elements such as Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, and Cu, NR 5 R 6 And R 7 R 8 (wherein R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms).
  • examples of the organic group having 1 to 12 carbon atoms of R 5 to R 9 include an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a cycloalkyl group which may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom.
  • R 5 to R 8 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a nitrogen atom-containing heterocyclic group.
  • lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, or NR 5 R 6 R 7 R 8 is preferable, and lithium is particularly preferable from the viewpoint of battery characteristics when used in a lithium secondary battery.
  • the compound represented by the general formula (2) can also be preferably used as a compound having an equivalent effect.
  • l and m in (2) are integers of 0 to 4, and may be the same value or different.
  • the size of the anion of such a salt is too large, the ion mobility may decrease or the film resistance may increase.
  • n is an integer of 0 to 4 for the same reason as described above.
  • the compound represented by the general formula (4) is a salt having an oxalato complex as an anion, and has the same effect as the monofluorophosphate described above.
  • M 1 is an element selected from Group 1, Group 2 and Aluminum (Al) in the Periodic Table. From the viewpoint of battery characteristics when used in a lithium secondary battery, lithium, sodium, potassium, magnesium and calcium are preferable, and lithium is particularly preferable.
  • M 2 is an element selected from transition metals, groups 13, 14 and 15 of the periodic table. Among these, boron and phosphorus are used from the viewpoint of electrochemical stability when used in lithium secondary batteries. Is particularly preferred.
  • R is a group selected from a halogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, and a halogen-substituted alkyl group having 1 to 11 carbon atoms.
  • a and b are positive integers
  • c is 0 or a positive integer
  • d is an integer of 1 to 3.
  • R in the general formula (4) include fluorine atom, chlorine atom, methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, pentafluoroethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, Examples thereof include t-butyl group.
  • a fluorine atom and a trifluoromethyl group are particularly preferable.
  • M 3 represents a metal atom, a phosphorus atom, a boron atom, or P ⁇ O.
  • R 1 represents an alkyloxy group having 1 to 11 carbon atoms, a silyloxy group, or an alkylsilyloxy group having 1 to 11 carbon atoms.
  • n represents the number of R 1 bonded to M 3 and is determined by the valence of M 3 . When n is 2 or more, R 1 may be the same or different.
  • R 2 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 11 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 11 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 11 carbon atoms.
  • M 3 in the general formula (5) include magnesium, boron, aluminum, silicon, phosphorus, P ⁇ O, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, germanium. , Tin, yttrium, zirconium, niobium and the like.
  • aluminum, boron atom, phosphorus atom, P ⁇ O, titanium, and zirconium are particularly preferable.
  • R 1 in the general formula (5) include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, normal butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, bentoxy group, hexyloxy group, phenoxy Group, trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, trimethoxysilyloxy group, triethoxysilyloxy group and the like.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a propoxypropoxy group, an isopropoxy group, a normal butoxy group, and a trimethylsilyloxy group are preferable.
  • R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (5) include methyl group, ethyl group, vinyl group, propyl group, isopropyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group and 1-propvinyl group.
  • the carbon number of R 2 to R 4 is preferably 4 or less.
  • methyl, ethyl, propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, sec-butyl, Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, normal butoxy, isobutoxy and sec-butoxy groups are preferred. Of these, a methyl group is most preferred.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (5) include magnesium bis (trimethylsiloxide), tris (trimethylsilyl) borate, tris (trimethoxysilyl) borate, tris (triethylsilyl) borate, boric acid.
  • Tris triethoxysilyl, tris borate (dimethylvinylsilyl), tris borate (diethylvinylsilyl), aluminum tris (trimethylsiloxide), dimethoxyaluminoxytrimethylsilane, dimethoxyaluminoxytrimethoxysilane, diethoxyaluminoxy Trimethylsilane, diethoxyaluminoxytriethoxysilane, dipropyloxyaluminoxytrimethylsilane, dibutoxyaluminoxytrimethylsilane, dibutoxyaluminoxytrimethoxysilane, dibutoxyaluminoxy Riethylsilane, Dibutoxyaluminoxytriethoxysilane, Dipropoxyaluminoxytriethoxysilane, Dibutoxyaluminoxytripropylsilane, Dibutoxyaluminoxytrimethoxysilane, Dibutoxyaluminoxytriethoxylane, Dibutoxyaluminoxytriethoxys
  • Preferred examples of the compound such as monofluorophosphate include lithium monofluorophosphate, potassium monofluorophosphate, sodium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, potassium difluorophosphate, sodium difluorophosphate, tetrafluoride.
  • Compounds such as monofluorophosphate may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the content of the compound such as monofluorophosphate in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass. Above, more preferably 0.1% by mass or more, usually 5% by mass or less, preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. If this content is too low, the chemical and physical stability of the film may be insufficient. If the content is too high, the insulation of the film may increase, and the discharge capacity may decrease due to increased resistance. is there.
  • the method for incorporating a compound such as monofluorophosphate into the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but in addition to the method of directly adding a compound such as monofluorophosphate synthesized by a known technique to the electrolyte solution, Examples include a method of generating a compound such as monofluorophosphate in a battery or in an electrolytic solution. Examples of the generation method include a method in which a compound other than a compound such as monofluorophosphate is added to generate a battery component such as an electrolytic solution by oxidation or hydrolysis. Furthermore, a method of generating a battery by applying an electrical load such as charge / discharge is also mentioned.
  • the content of a compound such as monofluorophosphate in a non-aqueous electrolyte solution or a non-aqueous electrolyte battery can be quantified by ion chromatography, F nuclear magnetic resonance spectroscopy, or the like.
  • the weight ratio of the isocyanate compound according to the present invention to a compound such as monofluorophosphate is usually 1: 500 to 300: 1, preferably 1:80 to 40: 1, more preferably 1:30 to 1.5. : 1 range.
  • auxiliary agents such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, and methoxyethyl-methyl carbonate, which can improve capacity retention characteristics and cycle characteristics after high temperature storage; succinic anhydride, anhydrous Carboxylic anhydrides such as glutaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and phenylsuccinic anhydride Spiro compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; ethylene sulfite 1,3-propane sultone, 1-fluoro-1,3- Lopan sultone, 2-fluoro-1
  • Hydrocarbon compound such as heptane, octane, nonane, decane, cycloheptane, fluo Benzene, difluorobenzene, hexafluorobenzene, fluorinated aromatic compounds such as benzotrifluoride, and the like.
  • auxiliaries may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the auxiliary agent in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more. Preferably it is 0.2 mass% or more, and is 5 mass% or less normally, Preferably it is 3 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less. Moreover, if it is the said range, the bad influence to a battery can be suppressed, fully exhibiting the effect of an adjuvant.
  • the non-aqueous electrolyte solution described above includes those existing inside the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention. Specifically, non-aqueous electrolyte components such as lithium salts, solvents and auxiliaries are separately synthesized, and a non-aqueous electrolyte solution is prepared from the substantially isolated one, and assembled separately by the method described later.
  • non-aqueous electrolyte components such as lithium salts, solvents and auxiliaries are separately synthesized, and a non-aqueous electrolyte solution is prepared from the substantially isolated one, and assembled separately by the method described later.
  • non-aqueous electrolyte solution in a non-aqueous electrolyte battery obtained by injecting into the battery the components of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention are individually placed in the battery,
  • a compound constituting the non-aqueous electrolyte of the present invention is further generated in the non-aqueous electrolyte battery, and the non-aqueous electrolysis of the present invention is produced.
  • the case where the same composition as the liquid is obtained is also included.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode that can occlude and release metal ions, a separator described later, and the non-aqueous electrolyte described above.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except for the non-aqueous electrolyte, and is usually impregnated with the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a porous film (separator), and these are housed in a case (exterior body). Therefore, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte solution in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the aforementioned non-aqueous electrolyte solution is used. It should be noted that other non-aqueous electrolytes can be mixed with the non-aqueous electrolyte of the present invention without departing from the spirit of the present invention. ⁇ 2-3. Negative electrode> The negative electrode active material used for the negative electrode is described below. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release metal ions. Specific examples include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material examples include carbonaceous materials, alloy materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like.
  • a carbonaceous material used as a negative electrode active material (1) natural graphite, (2) a carbonaceous material obtained by heat-treating an artificial carbonaceous material and an artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C; (3) a carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is made of carbonaceous materials having at least two or more different crystallinities and / or has an interface in contact with the different crystalline carbonaceous materials, (4) A carbonaceous material in which the negative electrode active material layer is made of carbonaceous materials having at least two or more different orientations and / or has an interface in contact with the carbonaceous materials having different orientations, Is preferably a good balance between initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous materials (1) to (4) may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • Examples of the artificial carbonaceous material and artificial graphite material of (2) above include natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, those obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke and Carbon materials that are partially graphitized, furnace black, acetylene black, organic pyrolysis products such as pitch-based carbon fibers, carbonizable organic materials and their carbides, or carbonizable organic materials are benzene, toluene, xylene, quinoline And a solution dissolved in a low-molecular organic solvent such as n-hexane, and carbides thereof.
  • the single metal and alloy forming the lithium alloy are preferably materials containing group 13 and group 14 metal / metalloid elements (that is, excluding carbon), more preferably aluminum, silicon and tin (hereinafter referred to as “ Simple metals) and alloys or compounds containing these atoms (sometimes abbreviated as “specific metal elements”). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a negative electrode active material having at least one kind of atom selected from a specific metal element, a metal simple substance of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one type or two or more specific types Alloys comprising metal elements and one or more other metal elements, as well as compounds containing one or more specific metal elements, and oxides, carbides, nitrides and silicides of the compounds And composite compounds such as sulfides or phosphides.
  • these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.
  • compounds in which these complex compounds are complexly bonded to several elements such as simple metals, alloys or non-metallic elements are also included.
  • silicon and tin an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used.
  • tin a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element may be used. it can.
  • any one simple metal of a specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, oxidation of a specific metal element In particular, silicon and / or tin metal simple substance, alloy, oxide, carbide, nitride and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit mass and environmental load.
  • the lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but a material containing titanium and lithium is preferable from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics, A lithium-containing composite metal oxide material containing titanium is more preferable, and a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter sometimes abbreviated as “lithium titanium composite oxide”) is more preferable. That is, it is particularly preferable to use a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery because the output resistance is greatly reduced.
  • lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Those substituted with one element are also preferred.
  • the metal oxide is a lithium titanium composite oxide represented by the general formula (A). In the general formula (A), 0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, It is preferable that 0 ⁇ z ⁇ 1.6 because the structure upon doping and dedoping of lithium ions is stable.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb.
  • (A) 1.2 ⁇ x ⁇ 1.4, 1.5 ⁇ y ⁇ 1.7, z 0
  • This structure is particularly preferable because of a good balance of battery performance.
  • Particularly preferred representative compositions of the above compounds are Li 4/3 Ti 5/3 O 4 in (a), Li 1 Ti 2 O 4 in (b), Li 4/5 Ti 11/5 O in (c). 4 .
  • the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous material is preferably 0.335 nm or more, and is usually 0.360 nm or less. 350 nm or less is preferable, and 0.345 nm or less is more preferable. Further, the crystallite size (Lc) of the carbonaceous material obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.
  • the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is a volume-based average particle diameter (median diameter) obtained by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and 7 ⁇ m.
  • the above is particularly preferable, and is usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • the volume-based average particle size is measured by dispersing the carbon powder in a 0.2% by mass aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and laser diffraction / scattering particle size distribution. This can be performed using a meter (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention.
  • the Raman R value of the carbonaceous material is a value measured using an argon ion laser Raman spectrum method, and is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.1 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm ⁇ 1 of the carbonaceous material is not particularly limited, but is usually 10 cm ⁇ 1 or more, preferably 15 cm ⁇ 1 or more, and usually 100 cm ⁇ 1 or less, and 80 cm ⁇ 1 or less. Preferably, it is more preferably 60 cm ⁇ 1 or less, particularly preferably 40 cm ⁇ 1 or less.
  • the Raman R value and the Raman half-value width are indices indicating the crystallinity of the surface of the carbonaceous material, but the carbonaceous material has an appropriate crystallinity from the viewpoint of chemical stability, while the layer into which Li enters by charge / discharge. It is preferable that the crystallinity is such that it does not disappear. In the case where the density of the negative electrode is increased by press after applying to the current collector, it is preferable to take into account that the crystal is easily oriented in a direction parallel to the electrode plate.
  • the Raman R value or the Raman half-value width is in the above range, the reaction between the carbonaceous material and the nonaqueous electrolytic solution can be suppressed, and the deterioration of the load characteristics due to the disappearance of the site can be suppressed.
  • the measurement of the Raman spectrum using a Raman spectrometer (manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer), the sample is naturally dropped into the measurement cell and filled, and while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light, This is done by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam.
  • the Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material of the present invention.
  • the half width of the peak PA near 1580 cm ⁇ 1 of the obtained Raman spectrum is measured, and this is defined as the Raman half width of the carbonaceous material of the present invention.
  • said Raman measurement conditions are as follows. Argon ion laser wavelength: 514.5nm ⁇ Laser power on the sample: 15-25mW ⁇ Resolution: 10-20cm -1 Measurement range: 1100 cm -1 to 1730 cm -1 ⁇ Raman R value, Raman half width analysis: Background processing ⁇ Smoothing processing: Simple average, 5 points of convolution
  • BET specific surface area of the carbonaceous material is a value of the measured specific surface area using the BET method is usually 0.1 m 2 ⁇ g-1 or more, 0.7 m 2 ⁇ g -1 or more, 1. 0 m 2 ⁇ g -1 or more, and particularly preferably 1.5 m 2 ⁇ g -1 or more, and it is generally 100m 2 ⁇ g-1 or less, preferably 25 m 2 ⁇ g -1 or less, 15 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is more preferable, and 10 m 2 ⁇ g ⁇ 1 or less is particularly preferable.
  • the specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure becomes 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method is used.
  • the specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the carbonaceous material of the present invention.
  • the circularity is measured as the degree of the sphere of the carbonaceous material, it is preferably within the following range.
  • the degree of circularity of particles having a particle size of 3 to 40 ⁇ m in the range of the carbonaceous material is desirably close to 1, and is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more. 0.85 or more is more preferable, and 0.9 or more is particularly preferable.
  • the degree of circularity of the carbonaceous material is larger, the filling property is improved and the resistance between particles can be suppressed, so that the high current density charge / discharge characteristics are improved. Therefore, it is preferable that the circularity is as high as the above range.
  • the circularity is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). About 0.2 g of a sample was dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute.
  • the detection range is specified as 0.6 to 400 ⁇ m, and the particle size is measured in the range of 3 to 40 ⁇ m.
  • the circularity determined by the measurement is defined as the circularity of the carbonaceous material of the present invention.
  • the method for improving the degree of circularity is not particularly limited, but a spheroidized sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable.
  • spheroidizing treatment include a method of mechanically approaching a sphere by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by the binder or the adhesive force of the particles themselves, etc. Is mentioned.
  • the tap density of the carbonaceous material is usually 0.1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, preferably 0.5 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, more preferably 0.7 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. particularly preferred, and is preferably 2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 1.8 g ⁇ cm -3 or less, 1.6 g ⁇ cm -3 or less are particularly preferred.
  • the tap density is in the above range, the battery capacity can be ensured and the increase in resistance between particles can be suppressed.
  • the tap density is measured by passing a sieve having a mesh opening of 300 ⁇ m, dropping the sample onto a 20 cm 3 tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring instrument (for example, a tap manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the carbonaceous material of the present invention.
  • a powder density measuring instrument for example, a tap manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the orientation ratio of the carbonaceous material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and usually 0.67 or less. When the orientation ratio is in the above range, excellent high-density charge / discharge characteristics can be ensured.
  • the upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.
  • the orientation ratio is measured by X-ray diffraction after pressure-molding the sample.
  • Set the molded body obtained by filling 0.47 g of the sample into a molding machine with a diameter of 17 mm and compressing it with 58.8 MN ⁇ m -2 so that it is flush with the surface of the sample holder for measurement.
  • X-ray diffraction is measured.
  • From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbon a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated.
  • the orientation ratio calculated by the measurement is defined as the orientation ratio of the carbonaceous material of the present invention.
  • the X-ray diffraction measurement conditions are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • ⁇ Target Cu (K ⁇ ray) graphite monochromator
  • Light receiving slit 0.15
  • Scattering slit 0.5 degree / measurement range and step angle / measurement time: (110) plane: 75 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) plane: 52 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 57 degrees 1 degree / 60 seconds
  • the aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, and more preferably 5 or less.
  • the lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.
  • the aspect ratio by magnifying the carbonaceous material particles with a scanning electron microscope. Carbonaceous material particles when three-dimensional observation is performed by selecting arbitrary 50 graphite particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 ⁇ m or less and rotating and tilting the stage on which the sample is fixed. The longest diameter A and the shortest diameter B orthogonal thereto are measured, and the average value of A / B is obtained. The aspect ratio (A / B) obtained by the measurement is defined as the aspect ratio of the carbonaceous material of the present invention.
  • the properties referred to here are selected from the group consisting of X-ray diffraction parameters, median diameter, aspect ratio, BET specific surface area, orientation ratio, Raman R value, tap density, true density, pore distribution, circularity, and ash content. Shows more than one characteristic.
  • the volume-based particle size distribution is not symmetrical when centered on the median diameter, and contains two or more carbonaceous materials having different Raman R values, And different X-ray parameters.
  • carbonaceous materials such as graphite, such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke are contained as a conductive material. Reducing the electrical resistance.
  • conductive materials as a secondary material mixture
  • one type may be mixed alone, or two or more types may be mixed in any combination and ratio.
  • the mixing ratio of the conductive material to the carbonaceous material is usually 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, and usually 45% by mass or less. Yes, 40 mass% or less is preferable.
  • the mixing ratio is in the above range, the effect of reducing electric resistance can be secured and an increase in initial irreversible capacity can be suppressed.
  • any known method can be used for producing the electrode as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.
  • a method of forming a thin film layer (negative electrode active material layer) containing the above-described negative electrode active material by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating is also used.
  • the current collector for holding the negative electrode active material As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc. when the current collector is a metal material.
  • a metal thin film is preferable, a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.
  • the thickness of the current collector is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of securing battery capacity and handling properties.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is not particularly limited, but the value of “(the thickness of the negative electrode active material layer on one side immediately before the nonaqueous electrolyte injection) / (thickness of the current collector)”
  • 150 or less is preferable, 20 or less is more preferable, 10 or less is particularly preferable, 0.1 or more is preferable, 0.4 or more is more preferable, and 1 or more is particularly preferable.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer is in the above range, battery capacity can be secured and heat generation of the current collector during high current density charge / discharge can be suppressed.
  • the binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used in manufacturing the electrode.
  • resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, polyimide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluororubber, Rubber polymers such as NBR (acrylonitrile / butadiene rubber) and ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / styrene copoly
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. The following is more preferable, 10% by mass or less is further preferable, and 8% by mass or less is particularly preferable.
  • the ratio of the binder with respect to a negative electrode active material exceeds the said range, the binder ratio from which the amount of binders does not contribute to battery capacity may increase, and the fall of battery capacity may be caused.
  • the strength of the negative electrode may be reduced.
  • the ratio of the binder to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and 0 .6% by mass or more is more preferable, and is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the main component contains a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride
  • the ratio to the negative electrode active material is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. It is preferably 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • the solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary. Alternatively, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous solvent examples include water and alcohol
  • examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N—
  • examples thereof include dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, and hexane.
  • aqueous solvent when used, it is preferable to add a dispersant or the like in addition to the thickener and slurry it using a latex such as SBR.
  • these solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable, and 2 mass% or less is more preferable.
  • the ratio of the thickener to the negative electrode active material is within the above range, it is possible to suppress a decrease in battery capacity and an increase in resistance, and it is possible to ensure appropriate applicability.
  • the electrode structure when the negative electrode active material is converted into an electrode is not particularly limited, but the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g ⁇ cm ⁇ 3 or more, and 1.2 g ⁇ cm ⁇ 3 or more. but more preferably, particularly preferably 1.3 g ⁇ cm -3 or more, preferably 2.2 g ⁇ cm -3 or less, more preferably 2.1 g ⁇ cm -3 or less, 2.0 g ⁇ cm -3 or less Further preferred is 1.9 g ⁇ cm ⁇ 3 or less.
  • the density of the negative electrode active material existing on the current collector is within the above range, the negative electrode active material particles are prevented from being destroyed, and an increase in initial irreversible capacity or to the vicinity of the current collector / negative electrode active material interface. While the deterioration of the high current density charge / discharge characteristics due to the reduced permeability of the non-aqueous electrolyte solution can be suppressed, the decrease in battery capacity and the increase in resistance can be suppressed.
  • the thickness of the negative electrode plate is designed according to the positive electrode plate to be used, and is not particularly limited.
  • the thickness of the composite layer obtained by subtracting the thickness of the metal foil of the core is usually 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more. More preferably, it is 30 ⁇ m or more, and usually 300 ⁇ m or less, preferably 280 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • Positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • a material containing lithium and at least one transition metal is preferable. Specific examples include lithium transition metal composite oxides and lithium-containing transition metal phosphate compounds.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and specific examples include lithium-cobalt composite oxide such as LiCoO 2 or LiNiO 2 .
  • substituted ones include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4, etc. Is mentioned.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
  • these surface adhering substances are dissolved or suspended in a solvent, impregnated and added to the positive electrode active material, and dried.
  • the surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material, It can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously.
  • the method of making carbonaceous adhere mechanically later in the form of activated carbon etc. can also be used, for example.
  • the amount of the surface adhering substance is by mass with respect to the positive electrode active material, preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more, and the upper limit, preferably 20% or less, more preferably, as the lower limit. Is used at 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. Within the above range, the resistance associated with the inhibition of the entry and exit of lithium ions can be suppressed, while the above effect can be sufficiently exhibited.
  • a material in which a material having a different composition is attached to the surface of the positive electrode active material is also referred to as “positive electrode active material”.
  • positive electrode active material examples include a lump shape, a polyhedron shape, a sphere shape, an oval sphere shape, a plate shape, a needle shape, and a column shape, which are conventionally used. It is preferable that the secondary particles have a spherical shape or an elliptical shape.
  • an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts as it is charged and discharged. Therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken.
  • the primary particles are aggregated to form secondary particles, rather than a single particle active material having only primary particles, in order to relieve expansion and contraction stress and prevent deterioration.
  • spherical or oval spherical particles are less oriented at the time of molding the electrode than plate-like equiaxially oriented particles, so there is less expansion and contraction of the electrode during charge and discharge, and an electrode is produced.
  • the mixing with the conductive material is also preferable because it is easy to mix uniformly.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.0 g / cm 3 or more, still more preferably 1.5 g / cm 3 or more, and most preferably 1.7 g / cm 3 or more. It is.
  • the tap density of the positive electrode active material is within the above range, the amount of dispersion medium and the necessary amount of conductive material and binder required for forming the positive electrode active material layer can be suppressed. As a result, the filling rate of the positive electrode active material and the battery Capacity can be secured.
  • a complex oxide powder having a high tap density a high-density positive electrode active material layer can be formed.
  • the tap density is preferably as large as possible, and there is no particular upper limit, but it is preferably 2.7 g / cm 3 or less, more preferably 2.5 g / cm 3 or less. When it is within the above range, it is possible to suppress a decrease in load characteristics.
  • the tap density is defined as the powder packing density (tap density) g / cc when 5 to 10 g of the positive electrode active material powder is put in a 10 ml glass graduated cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm. Ask.
  • the median diameter d50 of the positive electrode active material particles is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 1.2 ⁇ m or more, and even more preferably. Is 1.5 ⁇ m or more, most preferably 2 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, still more preferably 16 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less. Within the above range, a high tap density product can be obtained and the battery performance can be prevented from being lowered.
  • the positive electrode of the battery when the positive electrode of the battery is produced, that is, when the active material and the conductive material or binder are slurried with a solvent and applied in a thin film form It is possible to prevent problems such as drawing streaks.
  • the filling property at the time of producing the positive electrode can be further improved.
  • the median diameter d50 is measured by a known laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • LA-920 manufactured by HORIBA is used as a particle size distribution meter
  • a 0.1% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as a dispersion medium for measurement, and a measurement refractive index of 1.24 is set after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Measured.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and still more preferably 0.8 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.6 ⁇ m or less, still more preferably 1.3 ⁇ m or less, and most preferably 1 ⁇ m or less.
  • the primary particle diameter is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done.
  • SEM scanning electron microscope
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.4 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, still more preferably 0.6 m 2 / g or more, and the upper limit is 50 m 2 / g or less. , Preferably 40 m 2 / g or less, more preferably 30 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is in the above range, the battery performance can be secured and the applicability of the positive electrode active material can be kept good.
  • the BET specific surface area is determined by using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 150 ° C. for 30 minutes under nitrogen flow, and then atmospheric pressure.
  • a surface area meter for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken
  • This is defined as a value measured by a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method, using a nitrogen-helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen to 0.3 is 0.3.
  • Method for producing positive electrode active material As a manufacturing method of the positive electrode active material, a general method is used as a manufacturing method of the inorganic compound. In particular, various methods are conceivable for producing a spherical or oval spherical active material. For example, a phosphorus raw material such as phosphoric acid and an M raw material in the composition formula (1) are dissolved in a solvent such as water. Or, pulverize and disperse, adjust the pH while stirring, produce and recover a spherical precursor, dry it as necessary, and then add a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3, etc. Examples thereof include a method of obtaining an active material by baking at a high temperature.
  • the positive electrode active material of the composition formula (1) and / or the positive electrode active material of the composition formula (1) coated with the surface adhesion material may be used alone, or one or more of different compositions May be used in any combination or ratio.
  • LiMn 2 O 4 or a combination with a part of this Mn substituted with another transition metal or the like, or LiCoO 2 or a part of this Co with another transition metal or the like is substituted. The combination with what was done is mentioned.
  • the positive electrode active material of the composition formula (1) and / or the positive electrode active material of the composition formula (1) coated with the surface adhesion material is preferably 30% by mass or more of the whole positive electrode active material, More preferably, it is at least mass%.
  • the battery capacity may be reduced.
  • the “positive electrode active material other than the positive electrode active material of the composition formula (1) coated with the material” is collectively referred to as “positive electrode active material”.
  • the positive electrode can be produced by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector. Manufacture of the positive electrode using a positive electrode active material can be performed by a conventional method.
  • a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by applying it to a positive electrode current collector and drying it as a slurry by dissolving or dispersing in a slurry.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 93 mass% or less. Within the above range, the electric capacity of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer can be secured, and the strength of the positive electrode can be maintained.
  • the positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 1.5 g / cm 3 or more as a lower limit, more preferably 2 g / cm 3 , still more preferably 2.2 g / cm 3 or more, and the upper limit is preferably 3.5 g. / Cm 3 or less, more preferably 3 g / cm 3 or less, and even more preferably 2.8 g / cm 3 or less. If it exceeds this range, the permeability of the electrolyte solution to the vicinity of the current collector / active material interface decreases, and the charge / discharge characteristics particularly at a high current density decrease, and a high output may not be obtained. On the other hand, if it is lower, the conductivity between the active materials is lowered, the battery resistance is increased, and a high output may not be obtained.
  • a known conductive material can be arbitrarily used as the conductive material. Specific examples include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the conductive material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the positive electrode active material layer, and the upper limit is usually 50% by mass or less, preferably It is used so as to contain 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. Sufficient electrical conductivity and battery capacity can be ensured within the above range.
  • the binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of the coating method, any material that can be dissolved or dispersed in the liquid medium used during electrode production may be used.
  • Resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber , Rubber polymers such as butadiene rubber and ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / Ethylene copolymer, styrene Thermoplastic elastomeric
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is usually 80% by mass or less, preferably 60%. It is not more than mass%, more preferably not more than 40 mass%, most preferably not more than 10 mass%. Within the above range, the mechanical strength of the positive electrode can be ensured, and deterioration of battery performance such as cycle characteristics can be suppressed, while decrease in battery capacity and conductivity can be suppressed.
  • the solvent for forming the slurry As the solvent for forming the slurry, the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and a solvent capable of dissolving or dispersing the thickener used as necessary may be used. There is no restriction, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous medium include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like.
  • organic medium examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether, propylene oxide and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethylsulfoxide.
  • amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine
  • ethers such as diethyl ether, propylene oxide and tetrahydrofuran (THF)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethylsulfoxide.
  • a thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
  • the ratio of the thickener to the active material is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more.
  • the upper limit is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited, and a known material can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
  • the shape of the current collector examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal in the case of a metal material.
  • a thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Of these, metal thin films are preferred.
  • the thickness of the thin film is arbitrary, from the viewpoint of strength and handleability as a current collector, it is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit is usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less. More preferably, it is 50 ⁇ m or less.
  • a conductive additive is applied to the surface of the current collector.
  • the conductive assistant include noble metals such as carbon, gold, platinum, and silver.
  • the ratio of the thickness of the current collector to the positive electrode active material layer is not particularly limited, but the value of (thickness of the positive electrode active material layer on one side immediately before electrolyte injection) / (thickness of the current collector) is 20
  • the lower limit is preferably 15 or less, most preferably 10 or less, and the lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, and most preferably 1 or more.
  • the area of the positive electrode active material layer is larger than the outer surface area of the battery outer case from the viewpoint of increasing the stability at high output and high temperature.
  • the sum of the electrode areas of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the secondary battery is preferably 15 times or more, and more preferably 40 times or more.
  • the outer surface area of the outer case is the total area obtained by calculation from the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the case part filled with the power generation element excluding the protruding part of the terminal in the case of a bottomed square shape. .
  • the geometric surface area approximates the case portion filled with the power generation element excluding the protruding portion of the terminal as a cylinder.
  • the total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in the structure in which the positive electrode mixture layer is formed on both sides via the current collector foil. , The sum of the areas where each surface is calculated separately.
  • the thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the composite layer obtained by subtracting the metal foil thickness of the core material is preferably as a lower limit with respect to one side of the current collector. Is 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 450 ⁇ m or less.
  • Electrode surface coating (Positive electrode surface coating) Moreover, you may use what adhered the substance of the composition different from this to the surface of the said positive electrode plate.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and carbon.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
  • the material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. Moreover, when it is the said range, while ensuring insulation and mechanical strength, battery performance and energy density, such as a rate characteristic, can be ensured.
  • the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 8 ⁇ 5% or less, and more preferably 75% or less.
  • the porosity is in the above range, insulation and mechanical strength can be secured, while film resistance can be suppressed and good rate characteristics can be obtained.
  • the average pore diameter of the separator is also arbitrary, but is usually 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and usually 0.05 ⁇ m or more.
  • the average pore diameter is in the above range, the film resistance can be suppressed and good rate characteristics can be obtained while preventing a short circuit.
  • inorganic materials for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.
  • a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.
  • the electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed through the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape through the separator. Either is acceptable.
  • the ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .
  • the battery capacity can be secured and the deterioration of characteristics such as charge / discharge repetition performance and high temperature storage accompanying the increase in internal pressure can be suppressed, and further the operation of the gas release valve can be prevented. Can do.
  • the current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively realize the high current density charge / discharge characteristics by the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, a structure that reduces the resistance of the wiring part and the joint part is used. It is preferable. Thus, when internal resistance is reduced, the effect of using the non-aqueous electrolyte solution of this invention is exhibited especially favorable.
  • the electrode group has the laminated structure described above, a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used.
  • the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to provide a plurality of terminals in the electrode to reduce the resistance.
  • the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.
  • the material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.
  • the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things.
  • the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers.
  • a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers.
  • a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used.
  • Resins are preferably used.
  • Protection elements such as PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, which increases resistance when abnormal heat is generated or excessive current flows, shuts off current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation
  • a valve current cutoff valve or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body.
  • This exterior body is not particularly limited, and any known one can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.
  • the shape of the outer package is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • Graphite Raman R value defined as the ratio of the peak intensity of 1360 cm -1 to the peak intensity of 1580 cm -1 in the argon ion laser Raman spectroscopy is 0.33, an aqueous dispersion of sodium carboxymethyl cellulose as a thickening agent ( Sodium carboxymethylcellulose (concentration 1% by mass) and an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (concentration of styrene-butadiene rubber 50% by mass) as a binder were added and mixed to form a slurry.
  • the obtained slurry was uniformly applied to one side of a 12 ⁇ m thick copper foil and dried, and then pressed so that the density of the negative electrode active material layer was 1.4 g ⁇ cm ⁇ 3 to obtain a negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator (25 ⁇ m) were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode.
  • the battery element thus obtained was wrapped in a cylindrical aluminum laminate film, injected with an electrolyte described later, and then vacuum sealed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery. Furthermore, in order to improve the adhesion between the electrodes, the sheet-like battery was sandwiched between glass plates and pressurized.
  • the lithium secondary battery was charged with a constant current corresponding to 2C at 60 ° C., and then discharged with a constant current of 2C as one cycle, and 500 cycles were performed.
  • the discharge capacity at the 500th cycle of the battery when using the non-aqueous electrolyte solution (reference electrolyte solution) containing no isocyanate compound according to the present invention is set to 1, and the battery capacity when using the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is 500.
  • the discharge capacity at the cycle was compared.
  • Example 1-1 Under a dry argon atmosphere, fully dried LiPF 6 was dissolved in a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 3: 4) so that the total amount of the non-aqueous electrolyte was 1 mol / L. (This electrolyte may be abbreviated as “reference electrolyte” in some cases.) To the standard electrolyte, Duranate TM TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) having an isocyanurate skeleton was added to 0.5% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • Example 1-2 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that Duranate TM 24A-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) having a biuret skeleton was used instead of Duranate TM TPA-100.
  • Example 1-3 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that Duranate TM D101 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) having a urethane skeleton was used instead of Duranate TM TPA-100.
  • Example 1-4 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1-3, except that the content of Duranate TM D101 in the total amount of the non-aqueous electrolyte solution was 1.0% by mass.
  • Example 1-5 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the content of Duranate TM TPA-100 was 1.0% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte solution.
  • Example 1-6 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the content of Duranate TM TPA-100 was 2.5% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte solution.
  • Example 1-2 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 1,6-diisocyanatohexane (HDI) was used in place of Duranate TM TPA-100.
  • HDI 1,6-diisocyanatohexane
  • Example 1-4 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the content of Duranate TM TPA-100 was 3.0% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte solution.
  • the isocyanate compound according to the present invention and the comparative example 1,6-diisocyanatohexane (HDI) tend to improve the cycle characteristics as the content increases, but the low-temperature discharge characteristics tend to decrease.
  • the lowering of the isocyanate compound according to the present invention was clearly smaller than that of the compound of the comparative example, when the addition amount was increased, the low temperature discharge characteristics were significantly decreased. That is, by using the isocyanate compound according to the present invention, it is possible to design a battery in which both performances of cycle characteristics and low temperature discharge characteristics are distributed in a balanced manner.
  • the positive electrode, the negative electrode, and a polyolefin separator (25 ⁇ m) were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode.
  • the battery element thus obtained was wrapped in an aluminum laminate film, injected with an electrolyte solution described later, and then vacuum sealed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 2-1> Under a dry argon atmosphere, fully dried LiPF 6 was dissolved in a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 3: 7) so that the total amount of the non-aqueous electrolyte was 1 mol / L (this electrolyte was (It may be abbreviated as “second reference electrolyte”). To the second reference electrolytic solution, Duranate TM TPA-100 and fluoroethylene carbonate (FEC) were added to 0.5% by mass and 2.0% by mass, respectively, to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 2-2 To the second reference electrolyte solution, Duranate TM TPA-100 and vinylene carbonate (VC) were added so as to be 0.5% by mass and 1.0% by mass, respectively, and the non-aqueous electrolyte solution was added in the same manner as in Example 2-1. Prepared.
  • Example 2-3 To the second reference electrolyte solution, Duranate TM TPA-100, FEC and vinylene carbonate (VC) were added so as to be 0.5% by mass, 1.0% by mass and 1.0% by mass, respectively, and Example 2-1 A non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as described above.
  • Example 2-4 To the second reference electrolyte, Duranate TM TPA-100, FEC and succinic anhydride (SUC) were added to 0.5% by mass, 1.0% by mass and 0.2% by mass, respectively. A non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in 1.
  • Example 2-5 To the second reference electrolyte, Duranate TM TPA-100, VC and SUC were added to 0.5 mass%, 1.0 mass% and 0.2 mass%, respectively, and the same as in Example 2-1. An aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 2-1 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the isocyanate compound according to the present invention and other auxiliary agents were not included, and a battery was manufactured and a cycle test was performed.
  • the positive electrode, the negative electrode, and a polyethylene separator (25 ⁇ m) were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to prepare a battery element.
  • This battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness 40 ⁇ m) were covered with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and a nonaqueous electrolyte solution described later was injected into the bag. Then, vacuum sealing was performed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte battery.
  • 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour, and for example, 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.
  • Example 3-1 Under a dry argon atmosphere, fully dried LiPF 6 was dissolved in a mixture of ethylene carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 15:15:70) so that the total amount of the non-aqueous electrolyte was 1 mol / L.
  • This electrolyte may be abbreviated as “third reference electrolyte”.
  • Duranate TM TPA-100, VC, and adiponitrile (AdpCN) were added to the third reference electrolyte so that they would be 0.3% by mass, 1.0% by mass, and 1.0% by mass, respectively, to prepare a non-aqueous electrolyte. did.
  • Example 3-2 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the content of Duranate TM TPA-100 was 0.5% by mass.
  • Example 3-1 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that it did not contain Duranate TM TPA-100, and a battery was prepared and evaluated for high-temperature storage characteristics. The results thus obtained are shown in Table 3.
  • Example 4-1 To the reference electrolyte used in the first example, Duranate TM D101 and lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) were added to 0.5% by mass and 0.5% by mass, respectively, and a non-aqueous electrolyte was added. Was prepared.
  • Example 4-2 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the content of Duranate TM D101 in the total amount of the non-aqueous electrolyte solution was 0.3% by mass.
  • Example 4-3 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the content of Duranate TM D101 in the total amount of the non-aqueous electrolyte solution was 1.0% by mass.
  • Example 4-4 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that Duranate TM TPA-100 was used instead of Duranate TM D101.
  • Example 4-5 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 4-4 except that lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) was used instead of LiPO 2 F 2 .
  • LiFSI lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Example 4-6 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 4-4, except that lithium trifluoromethanesulfonate (LiTFSI) was used instead of LiPO 2 F 2 .
  • LiTFSI lithium trifluoromethanesulfonate
  • Example 4-7 An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 4-4 except that lithium fluorosulfonate (LiSO 3 F) was used instead of LiPO 2 F 2 .
  • LiSO 3 F lithium fluorosulfonate
  • Example 4-8 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 4-4 except that lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) was used in place of LiPO 2 F 2 .
  • LiBOB lithium bis (oxalato) borate
  • Example 4-9 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 4-4, except that tris (trimethylsilyl) borate (TMSB) was used instead of LiPO 2 F 2 .
  • TMSB tris (trimethylsilyl) borate
  • the lithium secondary battery was charged at a constant current corresponding to 1 C at 45 ° C., and then discharged at a constant current of 1 C as one cycle, and 300 cycles were performed.
  • the discharge capacity at the 300th cycle of the battery when using the non-aqueous electrolyte solution (reference electrolyte solution) containing no isocyanate compound or auxiliary agent according to the present invention is 1, and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used.
  • the discharge capacities at the 300th cycle of the batteries were compared.
  • Example 5-1 Under a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 3: 4) and LiPF 6 sufficiently dried so that the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is 1.2 mol / L.
  • This electrolyte solution may be abbreviated as “fifth reference electrolyte solution.”
  • Duranate TM TPA-100, VC and LiBOB were added to 0.5% by mass, 0.5% by mass and 0.5% by mass, respectively, to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • Example 5-2> To the fifth reference electrolyte, Duranate TM TPA-100, FEC and LiBOB were added to 0.5% by mass, 0.5% by mass and 0.5% by mass, respectively, and the same as in Example 5-1. An aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 5-3 To the fifth reference electrolytic solution, Duranate TM TPA-100, FEC and LiBF 4 were added so as to be 0.5% by mass, 0.5% by mass and 0.3% by mass, respectively, and the same as in Example 2-1. A non-aqueous electrolyte solution was prepared.
  • Example 5-1 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that the fifth reference electrolyte solution containing no isocyanate compound or other auxiliary agent according to the present invention was used, and a battery was prepared and subjected to a cycle test.
  • Example 5-2 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 5-2 except that it did not contain Duranate TM TPA-100 and LiBOB, and a battery was produced and subjected to a cycle test.
  • Example 5-3 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 5-1, except that it did not contain Duranate TM TPA-100, and a battery was manufactured and a cycle test was performed.
  • Example 5-4 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 5-2, except that it did not contain Duranate TM TPA-100, and a battery was produced and a cycle test was performed.
  • Example 5-5 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 5-3 except that it did not contain Duranate TM TPA-100, and a battery was manufactured and a cycle test was performed.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics can be produced, so that any electronic device or the like in which the non-aqueous electrolyte secondary battery is used can be manufactured. It can be suitably used in the field.
  • the application of the non-aqueous electrolyte solution or the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers.

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Abstract

　長期に及ぶ優れたサイクル特性と低温放電特性を兼ね備えた二次電池用の非水系電解液及び二次電池を提供する。　金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極と、セパレータとを備える非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、電解質及び非水系溶媒とともに、分子内に下記一般式（１）で表される部分構造を１以上及びイソシアネート基を２以上有する化合物を０．０１質量％以上３質量％未満含有することを特徴とする、非水系電解液。（一般式（１）中、Ｒは水素、又はイソシアネート基を有してもよい、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１～１２の有機基を表す。）

Description

二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
　本発明は、二次電池用の非水系電解液及びそれを用いた二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有するリチウム二次電池用の非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
　近代の急速な産業の発達による電子機器の小型化に伴い、二次電池の更なる高容量化が切望されるようになった。そこで、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が開発され、また、現在に至るまでこれの性能向上への取り組みも繰り返し行われてきた。
　一方、近年では環境問題やエネルギー問題などの地球規模の課題を背景に、リチウム二次電池の車載用電源や定置型電源などの大型電源への応用にも大きな期待が集まっている。しかし、このような電池は一般に、長期に及ぶ充放電の繰り返しに対する安定性の確保が不可欠であり、さらには外気に晒される環境下での使用が見込まれているため、開発に当たっては氷点下のような低温環境下における電池特性、特に低温放電特性が重要視されている。
　リチウム二次電池を構成する成分は主に正極、負極、セパレータ、および電解液に大別される。これらのうち、電解液には一般に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類等の非水系溶媒に溶解させた非水系電解液が用いられている。
　リチウム二次電池の長期耐久性を向上させるための取り組みの一つとして、上記電解液に特定の化合物を加えることにより、電池の使用初期に不動態皮膜を負極上に形成し、主な劣化要因である溶媒の還元分解反応などの副反応を抑制させる取り組みがなされている。
　このような化合物の１つとして、分子内にイソシアネート基を含有する化合物が挙げられる。特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、それぞれ電解液にイソシアネート基を有する低分子化合物、鎖状のイソシアネート化合物やジイソシアネート化合物を加えることにより、サイクル安定性を向上させることが開示されている。
　また、特許文献４には、サイクル特性の改善を目的として、特定のスルホン化合物とイソシアネート化合物を併用して電解液に加えることが提案されている。しかしながら、以上のようなイソシアネート化合物では、特に自動車用などの大型電池に要求される長期耐久性能を満たすことは難しい。また、低温放電特性も含めた十分な電池特性を達成する為に更なる改善が求められている。
　一方、リチウム二次電池の中には、高分子マトリックスが形成する高次構造内に非水系電解液を含浸させるなどして、電解液を固定化して用いる場合がある。これにより、電池の形状設計の自由度が高くなり、液漏れがほとんど生じないリチウム二次電池を提供することが可能となる。こうした所謂ゲルポリマー電解質においてもイソシアネート化合物を用いることがある。例えば特許文献５、６及び７には、ポリオールなどのイソシアネート基と結合可能なポリマーと組み合わせて硬化し、高分子マトリックスを形成させることが開示されている。
　前述のような低分子量の脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネート、さらにそれらを主原料として製造されるポリイソシアネートは、高分子マトリックスを形成させるための架橋剤として多用されている。一般に、ポリイソシアネートによって硬化した樹脂は、機械的特性、例えば可撓性や、耐薬品性等に優れており、塗料、接着剤、シーリング材、防水材、フォーム、エラストマーなどに広く利用され、同様の理由から、ゲル電解質ポリマーにおいても好適に用いられる。
　ポリイソシアネートには、カルボジイミド、ウレトジオン、オキサジアジトリオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレートなどの骨格を有するものが知られている。ビウレット型ポリイソシアネートに関しては、特許文献８や特許文献９などに開示がある。イソシアヌレート型ポリイソシアネートに関しては、特許文献１０や特許文献１１などに開示がある。アロファネート型ポリイソシアネートに関しては、特許文献１２などに開示がある。
　しかしながら、電解液を固化すると、高分子マトリックスがイオンの移動の妨げとなって、電池の抵抗が著しく増加するため、例えば大電流が必要とされる電池などには向いていない。従って、電池の用途によっては、イソシアネート化合物と、それと硬化する化合物を電解液中に共存させること、そしてそれらを硬化して電解液を固化することは好ましくない場合がある。
特開２００５－２５９６４１号公報 特開２００６－１６４７５９号公報 特開２００７－２４２４１１号公報 特開２０１０－２２５５２２号公報 特開２００５－１５８７０３号公報 特開２００５－２９４０２０号公報 特開２００４－２１４０４１号公報 特開昭６３－１７４９６１号広報 特開平８－２２５５１１号広報 特開昭６３－５７５７７号公報 特開昭５７－４７３１９号公報 特開平７－３０４７２４号公報
　本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、長期耐久性と負荷特性に優れた二次電池用非水系電解液を提供することにある。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、電解質及び非水系溶媒とともに、分子内に特定の部分構造を１以上及びイソシアネート基を２以上有する化合物を特定量含有する非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いることにより、長期耐久性と負荷特性に著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極と、セパレータとを備える非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、電解質及び非水系溶媒とともに、分子内に下記一般式（１）表される部分構造を１以上及びイソシアネート基を２以上有する化合物を０．０１質量％以上３質量％未満含有することを特徴とする、非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（１）中、Ｒは水素、又はイソシアネート基を有してもよい、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１～１２の有機基を表す。）
＜２＞ 前記化合物が、ウレトジオン、オキサジアジトリオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、及びイソシアヌレートから選ばれる少なくとも１種以上の骨格を有する化合物である、＜１＞に記載の非水系電解液。
＜３＞ 前記化合物が、数平均分子量３００以上５０００以下の化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の非水系電解液。
＜４＞ ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を非水系電解液全体中に０．５～３ｍｏｌ／Ｌ含有する、＜１＞～＜３＞の何れかに記載の非水系電解液。
＜５＞モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、及び下記一般式（２）～（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、＜１＞～＜４＞の何れかに記載の非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（２）中、ｌ及びｍは独立して０～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（３）中、ｎは０～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（４）中、Ｍ1は周期律表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される元素、Ｍ2は遷移金属、周期律表の１３族、１４族、及び１５族から選択される元素、Ｒはハロゲン、炭素数１～１１のアルキル基、及び炭素数１～１１のハロゲン置換アルキル基から選択される基を表し、ａ及びｂは正の整数、ｃは０又は正の整数、ｄは１～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（５）中、Ｍ3は金属原子、リン原子、ホウ素原子、又はＰ＝Ｏを表す。Ｒ1は炭素数１～１１のアルキルオキシ基、シリルオキシ基、又は炭素数１～１１のアルキルシリルオキシ基を表す。ｎはＭ3に結合するＲ1の個数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なってもよい。Ｒ2～Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１～１１のアルキル基、又は炭素数１～１１のアルケニル基、炭素数１～１１のアルキルオキシ基、又は炭素数６～１１のアリール基を表す。）
＜６＞ Ｍ1がリチウムであり、かつＭ2がリン又はホウ素である一般式（４）で表される化合物を含有する、＜５＞に記載の非水系電解液。
＜７＞ Ｍ3がホウ素原子又はＰ＝Ｏである一般式（５）で表される化合物を含有する、＜５＞又は＜６＞に記載の非水系電解液。
＜８＞ 前記モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、及び一般式（２）～（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、非水系電解液全体中に０．０１～５質量％含有する、＜５＞～＜７＞の何れかに記載の非水系電解液。
＜９＞ モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、フルオロスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、＜５＞～＜８＞の何れかに記載の非水系電解液。
＜１０＞ 不飽和環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び下記一般式（６）で表されるジニトリル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する、＜１＞～＜９＞の何れかに記載の非水系電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（６）中、Ａは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１～１０の有機基である。）
＜１１＞ ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種を含有するセパレータを備える非水系電解液二次電池用である、＜１＞～＜１０＞の何れかに記載の非水系電解液。
＜１２＞ 炭素を負極活物質として含む非水系電解液二次電池用である、＜１＞～＜１１＞の何れかに記載の非水系電解液。
＜１３＞ 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極、セパレータ並びに＜１＞～＜１２＞の何れかに記載の非水系電解液を備えることを特徴とする、非水系電解液二次電池。
＜１４＞ 炭素を負極活物質として含む＜１３＞に記載の非水系電解液二次電池であって、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法における１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比として定義されるラマンＲ値が、０．１以上である炭素質材料を少なくとも１種以上を含有する負極活物質を含むものである、非水系電解液二次電池。
　本発明がその優れた効果を発揮する要因の１つは、イソシアネート基を２以上有する化合物を含むことにある。こうした化合物を電解液に配合することにより、負極表面上に前述の部分構造に由来する不動態皮膜が形成されると共に、その皮膜が負極表面上に強固に結着する。この結果、溶媒の還元分解を効果的に抑制すると共に、その効果を長期にわたって持続することが可能となる。また、分子内に式（１）で示される部分構造が含まれることによって、前述の皮膜が比較的リチウムイオン伝導性の高い皮膜となるので電荷移動抵抗が低く、優れた低温放電特性を得ることが可能となる。以上のように、電解液が固化しないように本発明に係るイソシアネート化合物を電解液に配合することによって、開示されている他のイソシアネート化合物を用いるよりも、優れた耐久性と負荷特性を達成することが可能となる。
　本発明によれば、電極表面に抵抗の小さい不動態皮膜を形成させて、電池内の物質の化学的安定性を向上させ、長期に及ぶ優れたサイクル特性と低温放電特性を兼ね備えた二次電池用の非水系電解液及び二次電池を提供することが可能である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１．非水系電解液］
＜１－１．電解質＞
　本発明の非水系電解液に使用する電解質は、特に制限されず、非水系電解液二次電池の電解質として使用される公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。
　電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩；
　ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩；
　リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
　ＫＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ等のナトリウム塩又はカリウム塩；
等が挙げられる。
　これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2又はリチウムビス（オキサラト）ボレートが好ましく、さらにはＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4が好ましい。
　電解質は、１種を単独で使用しても、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらの中でも、特定の無機リチウム塩２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、連続充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
　本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。上記範囲であれば、荷電粒子であるリチウムが少なすぎず、かつ電解液の粘度を適切な範囲とし、電解液の電気伝導率を十分に確保することができる。
＜１－２．非水系溶媒＞
　本発明の非水系電解液に使用する非水系溶媒は、電池として利用する際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、非水系電解液に使用される以下の溶媒の内の１種以上であることが好ましい。通常使用される非水系溶媒の例としては、鎖状及び環状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。
　鎖状カーボネートの種類は特に制限されないが、通常使用されるものの例としては、ジアルキルカーボネートが挙げられる。ジアルキルカーボネートのアルキル基の炭素数は、それぞれ１～５が好ましく、特に１～４が好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良好であるため好ましい。
　環状カーボネートの種類は特に制限されないが、通常使用されるものしては、アルキレン基の炭素数が２～６の環状カーボネートが好ましく、特にアルキレン基の炭素数が２～４の環状カーボネート好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート（２－エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス－２，３－ジメチルエチレンカーボネート）等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良好であるため好ましい。
　鎖状カルボン酸エステルの種類は特に制限されないが、通常使用されるものの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｉ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－ｉ－ブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸－ｉ－プロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸－ｉ－ブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル又はプロピオン酸エチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良好であるため好ましい。
　環状カルボン酸エステルの種類は特に制限されないが、通常使用されるものの例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良好であるため好ましい。
　鎖状エーテルの種類は特に制限されないが、通常使用されるものの例としては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシエタン又はジエトキシエタンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良好であるため好ましい。
　環状エーテルの種類は特に制限されないが、通常使用されるものの例としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
　含リン有機溶媒の種類は特に制限されないが、通常使用されるものの例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類；トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類；等が挙げられる。
　含硫黄有機溶媒の種類は特に制限されないが、通常使用されるものの例としては、エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフイド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等が挙げられる。
　これらの中でも、鎖状及び環状カーボネート又は鎖状及び環状カルボン酸エステルが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良好であるため好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトンが特に好ましい。
　非水系溶媒は、１種を単独で使用しても、或いは２種類以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネート類のような高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等のような低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。非水系溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主成分とする組合せである。これらの中でも、非水系溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、通常８０体積％以上、好ましくは８５体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計における環状カーボネート類の体積が通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５％体積以上であり、通常５０％体積以下、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下のものである。これらの非水系溶媒の組合せを使用すると、作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。
　環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組合せの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等のエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組合せが挙げられる。
　エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組合せに、更にプロピレンカーボネートを加えた組合せも、好ましいものとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１～４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５～５０：５０である。更に、非水系溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、通常０．１体積％以上、好ましくは１体積％、より好ましくは２体積％以上、通常１０体積％以下、好ましくは８体積％以下、より好ましくは５体積％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組合せの特性を維持したまま、更に放電負荷特性が優れるので好ましい。
　これらの中でも、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するもの、或いは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷特性のバランスが良いので好ましい。これらの中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は１～２が好ましい。
　非水系溶媒の好ましい組合せのその他の例として、鎖状エステルを含有するものが挙げられる。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せに、鎖状エステルを含有するものが、電池の放電負荷特性向上の観点から好ましく、鎖状エステルとしては、酢酸エチル、プロピオン酸メチルが、特に好ましい。非水系溶媒全体に占める鎖状エステルの体積は、通常体積５％以上、好ましくは８体積％以上、より好ましくは１５体積％以上であり、通常５０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
　非水系溶媒の好ましい組合せのその他の例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート、並びにγ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる組合せが非水系溶媒全体の６０体積％以上を占めるものが挙げられる。こうした組合せは引火点が５０℃以上となることが好ましく、７０℃以上となることが特に好ましい。この非水系溶媒を使用した非水系電解液は、高温で使用しても非水系溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。これらの中でも、非水系溶媒全体に占めるエチレンカーボネートとγ－ブチロラクトンとの合計が、通常８０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ－ブチロラクトンとの体積比が５：９５～４５：５５であるもの、又はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、通常８０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比が３０：７０～８０：２０であるものを使用すると、一般にサイクル特性と放電負荷特性等のバランスがよくなる。
＜１－３．分子内に一般式（１）で表される部分構造を１以上及びイソシアネート基を２以上有する化合物＞
　本発明の非水系電解液は、分子内に下記一般式（１）で表される部分構造を１以上及びイソシアネート基を２以上有する化合物（以下、「本発明に係るイソシアネート化合物」と略称する場合がある。）を０．０１質量％以上３質量％未満含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）中、Ｒは水素、又はイソシアネート基を有してもよい、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１～１２の有機基を表す。なお、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１～１２の有機基とは、炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を意味する。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基とは、骨格の炭素原子の一部がこれらの原子に置換されている有機基、或いはこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を含むことを意味する。
　また、上記イソシアネート基を有してもよい、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１～１２の有機基としては、イソシアネート基を有してもよい、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数４～１２のシクロアルキレン基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素若しくはＦ、Ｎ、Ｓ、Ｏのいずれかの元素が１以上含まれる炭素数１～１２の有機基であることが好ましい。
　また、有機物としての安定性から、一般式（１）の構造の両端のうち、一方は炭素原子と結合していることが好ましく、もう一方は窒素原子若しくは酸素原子と結合していることが好ましい。製造上の容易性から、本発明に係るイソシアネート化合物はウレトジオン、オキサジアジトリオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イソシアヌレートから選ばれる少なくとも１種以上の骨格を有することがさらに好ましい。
　本発明に係るイソシアネート化合物は、イソシアネート基を分子内に２以上有しているものであるが、イソシアネート基の数は好ましくは３以上、また、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。上記範囲にあることにより、皮膜の安定性を高めることができ、また、官能基の増加による正極の電荷移動抵抗の増加を防ぐことができる。
　本発明に係るイソシアネート化合物の分子量は特に制限されないが、単純な分子構造で分子量の低い従来のイソシアネート化合物よりも高い効果が現れるために、数平均分子量は通常２００以上、好ましくは３００以上、また、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。数平均分子量が上記範囲にあることにより、電解液への溶解性が確保できる傾向にある。また、上記と同じ理由により、平均官能基数は２以上、好ましくは３以上、また、通常１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
　本発明に係るイソシアネート化合物の末端のイソシアネート基は、原料のコスト面や製造の容易性、結着した皮膜の耐久性等の観点から、アルキレン基に結合していることが好ましい。末端のイソシアネート基が結合しているアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、好ましくは４以上、また、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
　本発明に係るイソシアネート化合物は、一般式（１）で表される部分構造を１以上及びイソシアネート基を２以上有するものであれば、その他の構造及びその製造方法は特に限定されないが、以下に挙げるジイソシアネート化合物を二量体以上にしたポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　原料となるジイソシアネート化合物としては、ジイソシアナトメタン、１，３－ジイソシアナトプロパン、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，７－ジイソシアナトヘプタン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、１，３－ジイソシアナト－ ２－フルオロプロパン、１，４－ジイソシアナト－２－ブテン、１，４－ジイソシアナト－２－フルオロブタン、１，４－ジイソシアナト－２，３－ジフルオロブタン、１，５－ジイソシアナト－２－ペンテン、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン、１，６－ジイソシアナト－２－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－フルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－３，４－ジフルオロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、カルボニルジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン－１，４－ジオン、１，５－ジイソシアナトペンタン－１，５－ジオン、ジイソシアナトベンゼン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、エチルジイソシアナトベンゼン、トリメチルジイソシアナトベンゼン、ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアナトビフェニル、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２－ビス（イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の化合物が挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上１２以下のアルキレン構造を有するジイソシアネート化合物が好ましく、炭素数４以上８以下のアルキレン構造を有するジイソシアネート化合物がより好ましい。
　本発明に係るイソシアネート化合物の具体例としては、下記一般式（１－１）～（１－４）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（１－１）～（１－４）で表される化合物は、前述したジイソシアネート化合物を二量体以上にした化合物に該当するものであり、下記一般式（１－１）及び（１－２）で表される化合物はジイソシアネート化合物を三量体化した脂肪族ポリイソシアネート、下記一般式（１－３）及び（１－４）で表される化合物はジイソシアネート化合物に多価アルコールを付加した脂肪族ポリイソシアネートである。下記一般式（１－１）～（１－４）で表される化合物は市販されており、例えば旭化成ケミカルズ製のデュラネートTMＴＰＡ－１００、デュラネートTMＤ１０１、デュラネートTM２４Ａ－１００等が挙げられる。なお、下記一般式（１－１）～（１－４）中のＲは、原料となるジイソシアネート化合物に由来するものであり、炭素数４以上１２以下のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’は多価アルコールに由来するものであり、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、またはｎが１以上７以下のＣnＨ2n+1Ｃ（ＣＨ2）3で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明に係るイソシアネート化合物には、ブロック剤でブロックして保存安定性を高めた、所謂ブロックイソシアネートも含まれる。ブロック剤には、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類を挙げることができ、具体的には、ｎ－ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε－カプロラクタム等が挙げられる。
　本発明に係るイソシアネート化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７のようなアミン系触媒等を併用することも好ましい。
　本発明に係るイソシアネート化合物は、１種を単独で使用しても、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、未反応の原料である脂肪族ジイソシアネートなどが含まれていてもよい。こうしたモノマー成分には作業者の安全衛生上好ましくないものがあり、適宜人体に悪影響を及ぼさない範囲に除去して用いることが好ましい。さらに、本発明に係るイソシアネート化合物には、モノイソシアネート化合物が含まれていてもよい。特にアルキルモノイソシアネート類の添加は、低温放電特性を改善させる効果がある。
　本発明の非水系電解液は、本発明に係るイソシアネート化合物を０．０１質量％以上３質量％未満含有することを特徴としているが、本発明に係るイソシアネート化合物の含有量（２種以上の場合には合計の含有量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以下である。上記範囲であれば、電池内の化学的及び物理的安定性を十分に高めることができるとともに、皮膜形成による過度な抵抗増加を抑制することができる。
　本発明の非水系電解液は、本発明の効果が損なわれない範囲で、本発明に係るイソシアネート化合物に属さないイソシアネート基を有する化合物（以下、「他のイソシアネート化合物」と略称する場合がある。）を含有してもよい。他のイソシアネート化合物の一例としては次のようなものが挙げられる。
　ジイソシアナトスルホン、ジイソシアナトエーテル、トリフルオロメタンイソシアネート、ペンタフルオロエタンイソシアネート、トリフルオロメタンスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロエタンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート、４－フルオロベンゼンスルホニルイソシアネート、１，３－ジイソシアナトプロパン、１，３－ジイソシアナト－２－フルオロプロパン、１，４－ジイソシアナトブタン、１，４－ジイソシアナト－２－ブテン、１，４－ジイソシアナト－２－フルオロブタン、１，４－ジイソシアナト－２，３－ジフルオロブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，５－ジイソシアナト－２－ペンテン、１,５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－ヘキセン、１，６－ジイソシアナト－３－フルオロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－３，４－ジフルオロヘキサン、１，７－ジイソシアナトヘプタン、１，８－ジイソシアナトオクタン、１，１２－ジイソシアナトデカン、１－イソシアナトエチレン、イソシアナトメタン、１－イソシアナトエタン、１－イソシアナト－２－メトキシエタン、３－イソシアナト－１－プロペン、イソシアナトシクロプロパン、２－イソシアナトプロパン、１－イソシアナトプロパン、１－イソシアナト－３－メトキシプロパン、１－イソシアナト－３－エトキシプロパン、２－イソシアナト－２－メチルプロパン、１－イソシアナトブタン、２－イソシアナトブタン、１－イソシアナト－４－メトキシブタン、１－イソシアナト－４－エトキシブタン、メチルイソシナトホルメート、イソアナトシクロペンタン、１－イソシアナトペンタン、１－イソシアナト－５－メトキシペンタン、１－イソシアナト－５－エトキシペンタン、２－（イソシアナトメチル）フラン、イソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナトヘキサン、１－イソシアナト－６－メトキシヘキサン、１－イソシアナト－６－エトキシヘキサン、エチルイソシアナトアセテート、イソシアナトシクロペンタン、イソシアナトメチル（シクロヘキサン）、１－イソシアナトヘプタン、エチル３－イソシアナトプロパノエート、イソシアナトシクロオクタン、２－イソシアナトエチル－２－メチルアクリレート、１－イソシアナトオクタン、２－イソシアナト－２，４，４－トリメチルペンタン、ブチルイソシアナトアセテート、エチル４－イソシアナトブタノエート、１－イソシアナトノナン、１－イソシアナトアダマンタン、１－イソシアナトデカン、エチル６－イソシアナトヘキサノエート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１－イソシアナトウンデカン、ジイソシアナトベンゼン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、エチルジイソシアナトベンゼン、トリメチルジイソシアナトベンゼン、ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアナトビフェニル、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２－ビス（イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、アリルイソシアネート、ビニルイソシアネート。
　これらの中でも、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，７－ジイソシアナトヘプタン、１，８－ジイソシアナトオクタン等の脂肪族ジイソシアネート化合物が、充放電に伴う電極の膨張・収縮の物理的変形に対する耐性を効果的に高めることができるため好ましい。
　他のイソシアネート化合物を含有する場合、非水系電解液における本発明に係るイソシアネート化合物と他のイソシアネート化合物の含有量の合計は、０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、３質量％未満、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以下の範囲である。
＜１－４．助剤＞
　本発明の非水系電解液は、前述の電解質、非水系溶媒、本発明に係るイソシアネート化合物以外に、助剤を含有するものであってもよい。助剤としては、後述する不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、一般式（６）で表されるジニトリル化合物、過充電防止剤、その他の助剤等が挙げられる。
（不飽和結合を有する環状カーボネート）
　不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略称する場合がある。）も、負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する。
　前記不飽和環状カーボネートとしては、炭素－炭素二重結合及び／又は炭素－炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和環状カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
　不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類；芳香環、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類；フェニルカーボネート類；ビニルカーボネート類；アリルカーボネート類；カテコールカーボネート類；エチニルカーボネート類；プロパルギルカーボネート等が挙げられる。
　ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４－フェニル－５－ビニルエチレンカーボネート、４－アリル－５－フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらの中でも、特に本発明に係るイソシアネート化合物と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５－ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５－ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－メチル－５－ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－メチル－５－アリルエチレンカーボネート、４－アリル－５－ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。これらは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いることができる。
　不飽和環状カーボネートの分子量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上であり、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。上記範囲内であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現しやすい。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　不飽和環状カーボネートは、１種を単独で使用しても、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、不飽和環状カーボネートの非水系電解液における含有量（２種以上の場合には合計の含有量）は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。上記範囲であれば、非水系電解液二次電池のサイクル特性の向上を図ることができ、さらに高温保存特性の低下に伴う放電容量維持率の低下を抑制できる一方、過度な皮膜形成による抵抗の増加を抑制することができる。
（フッ素原子を有する環状カーボネート）
　フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略称する場合がある。）におけるフッ素原子の数は特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２であるフッ素化環状カーボネートが最も好ましい。
　フッ素化環状カーボネートの具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネートが挙げられる。
　これらの中でも、特に本発明に係るイソシアネート化合物と併用するのに好ましいフッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。これらは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いることができる。
　フッ素化環状カーボネートの分子量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは１００以上であり、通常２５０以下、好ましくは２００以下である。上記範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現しやすい。フッ素化環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いても、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、フッ素化環状カーボネートの非水系電解液における含有量（２種以上の場合には合計の含有量）は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲であれば、非水系電解液二次電池のサイクル特性の向上を図ることができ、さらに高温保存特性の低下に伴う放電容量維持率の低下を抑制できる一方、過度な抵抗増加を抑制することができる。
　フッ素化環状カーボネートを溶媒として利用する場合の非水系電解液における含有量は、通常５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、通常９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内にあることにより、電池を高電圧動作させた際に非水系電解液の副分解反応を抑制でき、電池耐久性を高めることができると共に、非水系電解液の電気伝導率の極端な低下を防ぐことができる。
（フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート）
　前述のフッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子を両方有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略称する場合がある。）を使用することも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートにおけるフッ素原子の数は特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下であり、１又は２であるフッ素化不飽和環状カーボネートが最も好ましい。
　フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
　フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　芳香環又は炭素－炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらの中でも、特に本発明に係るイソシアネート化合物と併用するのに好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルビニレンカーボネート、４－アリル－５－フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－アリルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－アリルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジアリルエチレンカーボネートが挙げられる。これらは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いることができる。
　フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは１００以上であり、通常２５０以下、好ましくは２００以下である。上記範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現しやすい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの非水系電解液における含有量（２種以上の場合には合計の含有量）は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。上記範囲であれば、非水系電解液二次電池のサイクル特性の向上を図ることができ、さらに高温保存特性の低下に伴う放電容量維持率の低下を抑制できる一方、過度な皮膜形成による抵抗増加を抑制することができる。
（一般式（６）で表されるジニトリル化合物）
　下記一般式（６）で表されるジニトリル化合物は、電極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（６）中、Ａは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１から１０の有機基である。）
　水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１から１０の有機基とは、炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を意味する。窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基とは、骨格の炭素原子の一部がこれらの原子に置換されている有機基、或いはこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を含むことを意味する。
　ジニトリル化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量の下限としては、好ましくは、６５以上であり、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上である。また、分子量の上限としては、２００以下であり、より好ましくは１６０以下であり、さらに好ましくは１３５以下である。この条件であれば、非水系電解液に対するジニトリル化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。ジニトリル化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
　一般式（６）におけるＡの具体例としては、例えば、アルキレン基またはその誘導体、アルケニレン基またはその誘導体、シクロアルキレン基またはその誘導体、アルキニレン基またはその誘導体、シクロアルケニレン基またはその誘導体、アリーレン基またはその誘導体、カルボニル基またはその誘導体、スルホニル基またはその誘導体、スルフィニル基またはその誘導体、ホスホニル基またはその誘導体、ホスフィニル基またはその誘導体、アミド基またはその誘導体、イミド基またはその誘導体、エーテル基またはその誘導体、チオエーテル基またはその誘導体、ボリン酸基またはその誘導体、ボラン基またはその誘導体等が挙げられる。
　これらの中でも、電池特性向上の点から、アルキレン基またはその誘導体、アルケニレン基またはその誘導体、シクロアルキレン基またはその誘導体、アルキニレン基またはその誘導体、アリーレン基またはその誘導体が好ましい。また、Ａが置換基を有してもよい炭素数３から５の有機基であることがより好ましい。
　一般式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，３，３－トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３－テトラメチルスクシノニトリル、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジエチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－２，２－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－３，３－ジカルボニトリル、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，３－ジイソブチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジイソブチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，３－ジメチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジジアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，３'－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３'－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、等が挙げられる。
　これらのうち、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリルが保存特性向上の点から好ましい。さらにグルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリルは、保存特性向上効果が特に優れ、また電極での副反応による劣化が少ないために特に好ましい。通常、ジニトリル化合物は、分子量が小さいほど一分子におけるニトリル基の量割合が大きくなり、分子の粘度が上昇する一方、分子量が大きくなるほど、化合物の沸点が上昇する。よって、作業効率の向上の点から、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルが極めて好ましい。
　上記一般式（６）で表されるジニトリル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するジニトリル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
（過充電防止剤）
　本発明の非水系電解液は、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を抑制する過充電防止剤を含有してもよい。過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼン又はｔ－アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
　過充電防止剤の非水系電解液における含有量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。上記範囲でれば、過充電防止効果を十分に図ることができ、一方、高温保存特性等の電池特性を確保することができる。
（その他の助剤）
　本発明の非水系電解液は、前述の不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、一般式（６）で表されるジニトリル化合物、及び過充電防止剤以外の助剤を含有するものであってもよい。
　例えば、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、及び下記一般式（２）～（５）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種（以下、「モノフルオロリン酸塩等の化合物」と略称する場合がある。）を含有するものであってもよい。モノフルオロリン酸塩等の化合物は、本発明に係るイソシアネート基化合物と組み合わせることによって良質な複合皮膜を形成すると共に、その皮膜を含めた電極構造全体の安定性が飛躍的に高まるので、それぞれ単独で用いただけでは到達し得ない優れた耐久性と負荷特性を達成することが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、四フッ化ホウ酸塩のカウンターカチオンは特に制限されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素のほか、ＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8（式中、Ｒ5～Ｒ8は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表現される１～４級アンモニウムが挙げられる。ここで、Ｒ5～Ｒ9の炭素数１～１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。Ｒ5～Ｒ8は、各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8が好ましく、リチウムが特に好ましい。
　一般式（２）で表される化合物もまた同等の効果を示す化合物として好ましく使用することができる。一般中（２）のｌおよびｍは、０～４の整数であり、同じ値でもよいし、異なっていてもよい。通常、こうした塩のアニオンのサイズが大きすぎると、イオン移動度が低下したり、皮膜抵抗が増大したりすることがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（３）で表される化合物も同等の効果があって、やはり前述の説明と同じ理由により、ｎの値は０～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（４）で表される化合物は、オキサラト錯体をアニオンとする塩であり、前述したモノフルオロリン酸塩等と同等の効果がある。一般式（４）中、Ｍ1は周期律表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される元素である。リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。Ｍ2は遷移金属、周期律表の１３族、１４族、及び１５族から選択される元素であり、これらの中でもリチウム二次電池に用いる場合の電気化学的安定性の点から、ホウ素及びリンが特に好ましい。Ｒはハロゲン原子、炭素数１～１１のアルキル基、炭素数１～１１のハロゲン置換アルキル基から選択される基である。ａ及びｂは正の整数、ｃは０又は正の整数、ｄは１～３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（４）中のＲの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、特にフッ素原子、トリフルオロメチル基が好ましい。
　一般式（５）で表される化合物も前述したモノフルオロリン酸塩等と同等の効果がある。一般式（５）中、Ｍ3は、金属原子、リン原子、ホウ素原子、又はＰ＝Ｏを表わす。Ｒ1は、炭素数１～１１のアルキルオキシ基、シリルオキシ基、又は炭素数１～１１のアルキルシリルオキシ基を表わす。ｎは、Ｍ3に結合するＲ1の個数を表わし、Ｍ3の価数によって決まる。ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なってもよい。Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１～１１のアルキル基、炭素数１～１１のアルケニル基、炭素数１～１１のアルキルオキシ基、又は炭素数６～１１のアリール基を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（５）中のＭ3の具体例としては、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、珪素、リン、Ｐ＝Ｏ、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ等が挙げられる。これらの中でも、特にアルミニウム、ホウ素原子、リン原子、Ｐ＝Ｏ、チタン、ジルコニウムが好ましい。
　一般式（５）中のＲ1の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ベントキシ基、ヘキシルオキシ基、フエノキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基、トリエトキシシリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、トリメチルシリルオキシ基が好ましい。
　一般式（５）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－プロビニル基、２－プロビニル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、４－メチル－２－プロペニル基、１－メチレンプロピル基、１－メチル－２－プロペニル基、１，２－ジメチルビニル基、１－プチニル基、２－プチニル基、３－プチニル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－メチル－２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ベントキシ基、ヘキシルオキシ基、フエノキシ基等が挙げられる。非水系電解液への溶解性の点から、Ｒ2～Ｒ4の炭素数は４以下であることが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ基が好ましい。これらの中でも、最も好ましくはメチル基である。
　一般式（５）で表される化合物の具体例としては、マグネシウムビス（トリメチルシロキサイド）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエトキシシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルビニルシリル）、ホウ酸トリス（ジエチルビニルシリル）、アルミニウムトリス（トリメチルシロキサイド）、ジメトキシアルミノキシトリメチルシラン、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリメチルシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロピロキシアルミノキシトリメチルシラン、ジブトキシアルミノキシトリメチルシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエチルシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリプロピルシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシラン、ジブトキシアルミノキシトリプロピロキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリフエノキシシラン、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリプロピルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリエトキシシリル）、リン酸トリス（トリフエノキシシリル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）、リン酸トリス（ジエチルビニルシリル）、スカンジウムトリス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリメトキシシロキシド）、チタンオキシビス（トリメチルシロキシド）、バナジウムオキシトリス（トリメチルシロキシド）、亜鉛ビス（トリメチルシロキシド）、ゲルマニウムテトラキス（トリメチルシロキシド）、スズテトラキス（トリメチルシロキシド）、イットリウムトリス（トリメチルシロキシド）、ジルコニウムテトラキス（トリメチルシロキシド）、ニオブペンタキス（トリメチルシロキシド）等が挙げられる。
　モノフルオロリン酸塩等の化合物の好ましい例としては、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸リチウム、四フッ化ホウ酸カリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、フルオロスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、カリウムビス（オキサラト）ボレート、ナトリウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、カリウムジフルオロオキサラトボレート、ナトリウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、カリウムトリス（オキサラト）ホスフェート、ナトリウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、カリウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、ナトリウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、カリウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、ナトリウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）が挙げられる。
　これらの中でも、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、フルオロスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましい。
　モノフルオロリン酸塩等の化合物は、１種を単独で用いても、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。モノフルオロリン酸塩等の化合物の非水系電解液中における含有量（２種以上の場合には合計含有量）は特に制限されないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下の範囲である。この含有量が低過ぎると、皮膜の化学的及び物理的安定性が不十分となる場合があり、含有量が高過ぎると、皮膜の絶縁性が高まり、抵抗増加により放電容量が低下する場合がある。これらの化合物の含有量が上記範囲であると、本発明に係るイソシアネート化合物との相乗効果が得られ易く、充電時に起こる非水系溶媒の還元分解反応をより低く抑えることができ、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命の向上、電池の充放電効率の向上、および低温特性の改善を図ることができる。
　モノフルオロリン酸塩等の化合物を非水系電解液中に含有させる方法は特に制限されないが、公知の手法で合成したモノフルオロリン酸塩等の化合物を直接電解液に添加する方法のほかに、電池内若しくは電解液中でモノフルオロリン酸塩等の化合物を発生させる方法が挙げられる。その発生方法としては、モノフルオロリン酸塩等の化合物以外の化合物を添加し、電解液等の電池構成要素を酸化又は加水分解等して発生させる方法が挙げられる。さらには、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生させる方法も挙げられる。
　非水系電解液、又は非水系電解液電池中におけるモノフルオロリン酸塩等の化合物の含有量は、イオンクロマトグラフィーや、Ｆ核磁気共鳴分光法等により、定量することができる。
　本発明に係るイソシアネート化合物と、モノフルオロリン酸塩等の化合物の重量比は、通常１：５００～３００：１、好ましくは１：８０～４０：１、より好ましくは１：３０～１．５：１の範囲である。
　その他の助剤として、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１－ブテン－１，４－スルトン、３－ブテン－１，４－スルトン、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらの助剤は１種を単独で用いても、或いは２種以上を併用してもよい。
　前述したその助剤の非水系電解液中における含有量（２種以上の場合には合計含有量）は特に制限されないが、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。また、上記範囲であれば、助剤の効果を十分に発揮しつつ、電池への悪影響を抑制することができる。
　以上に記載してきた非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調製し、後述する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
［２．非水系電解液二次電池］
　本発明の非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極及び負極と、後述するセパレータと、前述した非水系電解液とを備えるものである。
＜２－１．電池構成＞
　本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
＜２－２．非水系電解液＞
　本発明の非水系電解液二次電池における非水系電解液としては、前述の非水系電解液を使用する。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
＜２－３．負極＞
　以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
　負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、（１）～（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
　負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
　また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
　これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
　負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が、さらに好ましくはリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）が挙げられる。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。上記金属酸化物が、一般式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（Ａ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
　　ＬｉxＴｉyＭzＯ4　　　（Ａ）
［一般式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
　上記の一般式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
　上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、（ｂ）ではＬｉ1Ｔｉ2Ｏ4、（ｃ）ではＬｉ4/5Ｔｉ11/5Ｏ4である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ4/3Ｔｉ4/3Ａｌ1/3Ｏ4が好ましいものとして挙げられる。
＜炭素質材料の物性＞
　負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
　（Ｘ線パラメータ）
　炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
（体積基準平均粒径）
　炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
　体積基準平均粒径が上記範囲であれば、不可逆容量の増大による、初期の電池容量の損失を抑制できるとともに、塗布による電極作製の工程を含む場合に、均一な電極塗布が可能となる。
　体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ－７００）を用いて行なうことができる。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。　
（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
　炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
　また、炭素質材料の１５８０ｃｍ-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ-1以上であり、１５ｃｍ-1以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ-1以下であり、８０ｃｍ-1以下が好ましく、６０ｃｍ-1以下がさらに好ましく、４０ｃｍ-1以下が特に好ましい。
　ラマンＲ値及びラマン半値幅は、炭素質材料表面の結晶性を示す指標であるが、炭素質材料は、化学的安定性の観点から適度な結晶性が有する一方、充放電によってＬｉが入り込む層間のサイトを消失しない程度の結晶性であることが好ましい。なお、集電体に塗布した後のプレスによって負極を高密度化する場合には、電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなるため、それを考慮することが好ましい。
　ラマンＲ値又はラマン半値幅が上記範囲であると、炭素質材料と非水系電解液との反応を抑制することができるとともに、サイトの消失による負荷特性の低下を抑制することができる。
　ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ-1付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ-1付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ-1付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明の炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
　また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長　：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー　　　：１５～２５ｍＷ
・分解能　　　　　　　　　　　：１０～２０ｃｍ-1
・測定範囲　　　　　　　　　　：１１００ｃｍ-1～１７３０ｃｍ-1
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理　　　　　　：単純平均、コンボリューション５ポイント
（ＢＥＴ比表面積）
　炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ2・ｇ－１以上であり、０．７ｍ2・ｇ-1以上が好ましく、１．０ｍ2・ｇ-1以上がさらに好ましく、１．５ｍ2・ｇ-1以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ2・ｇ－１以下であり、２５ｍ2・ｇ-1以下が好ましく、１５ｍ2・ｇ-1以下がさらに好ましく、１０ｍ2・ｇ-1以下が特に好ましい。
　ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲であると、電極表面へのリチウムの析出を抑制することができる一方、非水系電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行う。該測定で求められる比表面積を、本発明の炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
（円形度）
　炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。炭素質材料の粒径が３～４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。
　炭素質材料の円形度が大きいほど、充填性が向上し、粒子間の抵抗を抑えることができるため、高電流密度充放電特性は向上する。従って、円形度が上記範囲のように高いほど好ましい。
　円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６～４００μｍに指定し、粒径が３～４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明の炭素質材料の円形度と定義する。
　円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
（タップ密度）
　炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ-3以上であり、０．５ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ-3以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ-3以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。
　タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の炭素質材料のタップ密度として定義する。
（配向比）
　炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲であると、優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
　配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ-2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明の炭素質材料の配向比と定義する。
　Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット　：
　　　発散スリット＝０．５度
　　　受光スリット＝０．１５ｍｍ
　　　散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
　　　（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度　１度／６０秒
　　　（００４）面：５２度≦２θ≦５７度　１度／６０秒
（アスペクト比（粉））
　炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、さらに均一な塗布が可能となるため、優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
　アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明の炭素質材料のアスペクト比と定義する。
（副材混合）
　副材混合とは、負極電極中及び／又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していることである。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる１つ以上の特性を示す。
　これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。
　副材混合の効果の１例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料を導電材として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。
　副材混合として導電材を混合する場合には、１種を単独で混合してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合してもよい。また、導電材の炭素質材料に対する混合比率は、通常０．１質量％以上、０．５質量％以上がこのましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常４５質量％以下であり、４０質量％以下が好ましい。混合比が上記範囲であると、電気抵抗低減効果を確保することができるとともに、初期不可逆容量の増大を抑制することができる。
＜２－４．負極の構成と作製法＞
　電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
　また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
（集電体）
　負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
　また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
　集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
（集電体と負極活物質層との厚さの比）
　集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電体の発熱を抑制することができる。
（結着剤）
　負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
　具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
　特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
（スラリー形成溶媒）
　スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
　水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
　特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（増粘剤）
　増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制できるとともに、適度な塗布性を確保することができる。
（電極密度）
　負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ-3以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ-3以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ-3以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を抑制することができる一方、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
（負極板の厚さ）
　負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
（負極板の表面被覆）
　また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
＜２－５．正極＞
（正極活物質）
　正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ4等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
（表面被覆）
　また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
　表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。上記範囲であると、リチウムイオンの出入りの阻害に伴う抵抗を抑制することができる一方、上記効果を十分に発現することができる。
　本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものをも「正極活物質」という。
（形状）
　正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
（タップ密度）
　正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。該正極活物質のタップ密度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着剤の必要量を抑えることができ、結果正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ3以下である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。
　なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
（メジアン径ｄ５０）
　正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下を抑制できる一方、電池の正極作製、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化して、薄膜状に塗布する際に生じるスジを引く等の問題を防止することができる。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることができる。
　なお、本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
（平均一次粒子径）
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．６μｍ以下、さらに好ましくは１．３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。上記範囲であると、粉体充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができる一方、適度な結晶性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。
　なお、本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
（ＢＥＴ比表面積）
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｍ2／ｇ以上であり、上限は５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは４０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保つことができる。
　なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
（正極活物質の製造法）
　正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、リン酸等のリン原料物質と、組成式（１）におけるＭの原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
　正極の製造のために、組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ2若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。ここで、組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質は、正極活物質全体の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質の使用割合が少なくなると、電池容量が小さくなる場合がある。なお、「組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質」と「組成式（１）の正極活物質及び／又は前記表面付着物質で被覆された組成式（１）の正極活物質以外の正極活物質」を総称して「正極活物質」という。
＜２－６．正極の構成と作製法＞
　以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。
　正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。上記範囲であると、正極活物質層中の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。
　塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上であり、上限としては、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
（導電材）
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。
（結着剤）
　正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。上記範囲であると、正極の機械的強度を確保し、かつサイクル特性等の電池性能の悪化を抑制することができる一方電池容量や導電性の低下を抑制することができる。
（スラリー形成溶媒）
　スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ
る。
　特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
（集電体）
　正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体としての強度及び取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
　また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
　集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。上記範囲であると、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。
（電極面積）
　本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とすることが好ましく、さらに４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
（正極板の厚さ）
　正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
（正極板の表面被覆）
　また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
＜２－７．セパレータ＞
　正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
　セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
　樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。
　さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８＾５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。
　また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲であると、短絡を防止ししつつ、膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。　一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
　形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
＜２－８．電池設計＞
（電極群）
　電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
　電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとともに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、さらにはガス放出弁の作動を防止することができる。
（集電構造）
　集電構造は、特に制限されないが、本発明の非水系電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
　電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
（外装ケース）
　外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
　金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
（保護素子）
　保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
（外装体）
　本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
　また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
［第１の実施例］
＜非水系電解液二次電池の製造＞
（正極の作製）
　正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）９０質量部を用い、カーボンブラック７質量部とポリフッ化ビニリデン３質量部を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が２．６ｇ・ｃｍ-3になるようにプレスして正極とした。
（負極の作製）
　アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法における１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比として定義されるラマンＲ値が０．３３である黒鉛に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）と、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布して乾燥し、その後、負極活物質層の密度が１．４ｇ・ｃｍ-3になるようにプレスして負極とした。尚、乾燥後の負極において、黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレン－ブタジエンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
（非水系電解液二次電池の作製）
　上記の正極、負極、及びポリエチレン製セパレータ（２５μｍ）を、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
＜非水系電解液二次電池の評価＞
（慣らし運転）
　２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．２Ｃで４．１Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。これを５サイクル行って電池を安定させた。なお、１Ｃとは電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値のことである。
（サイクル特性評価）
　リチウム二次電池を、６０℃において２Ｃに相当する定電流で充電後、２Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、５００サイクル実施した。
　本発明に係るイソシアネート化合物を含まない非水系電解液（基準電解液）を用いた時の電池の５００サイクル目の放電容量を１とし、本発明の非水系電解液を用いた時の電池の５００サイクル目の放電容量を比較した。すなわち、
（本発明の非水系電解液の５００サイクル目の放電容量）÷（基準電解液の５００サイクル目の放電容量）の計算式から求められる値の比較である。結果を表１に示す。
（低温放電特性評価）
　初期容量の５０％に相当する電気量だけ充電させた電池に対して、－３０℃の環境下で０．３Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、および２．５Ｃで各々１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。このようにして得られた電流－電圧曲線において、３Ｖになるときの電流値を算出し、この値を低温放電特性とした。ここでは基準電解液使用時の電流値を１とし、本発明の非水系電解液を用いた時の電池の電流値を比較した。すなわち、
（本発明の非水系電解液の電流値）÷（基準電解液の電流値）の計算式から求められる値の比較である。結果を表１に示す。
＜実施例１－１＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（体積比３：３：４）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を非水系電解液全量で１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた（この電解液を「基準電解液」と略称する場合がある。）。基準電解液に、イソシアヌレート体の骨格を有するデュラネートTMＴＰＡ－１００（旭化成ケミカルズ製）を０．５質量％となるように加え、非水系電解液を調製した。
＜実施例１－２＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００に替えて、ビウレット体の骨格を有するデュラネートTM２４Ａ－１００（旭化成ケミカルズ製）を用いたことを除き、実施例１－１と同様に電解液を調製した。
＜実施例１－３＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００に替えて、ウレタンの骨格を有するデュラネートTMＤ１０１（旭化成ケミカルズ製）を用いたことを除き、実施例１－１と同様に電解液を調製した。
＜実施例１－４＞
　デュラネートTMＤ１０１の非水系電解液全量における含有量を１．０質量％としたことを除き、実施例１－３と同様に電解液を調製した。
＜実施例１－５＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００の非水系電解液全量に対する含有量を１．０質量％としたことを除き、実施例１－１と同様に電解液を調製した。
＜実施例１－６＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００の非水系電解液全量に対する含有量を２．５質量％としたことを除き、実施例１－１と同様に電解液を調製した。
＜比較例１－１＞
　本発明に係るイソシアネート化合物を含まない基準電解液を用いた以外は実施例１－１と同様に電解液を調製し、実施例１と同様の手法で電池の作製、サイクル試験および低温放電試験を行った。このようにして得られた結果を表１に示す。
＜比較例１－２＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００に替えて、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を用いたことを除き、実施例１－１と同様に電解液を調製した。
＜比較例１－３＞
　ＨＤＩの非水系電解液全量に対する含有量を１．０質量％としたことを除き、比較例１－２と同様に電解液を調製した。
＜比較例１－４＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００の非水系電解液全量に対する含有量を３．０質量％としたことを除き、実施例１－１と同様に電解液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表１の結果より、本発明に係るイソシアネート化合物と比較例の１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）は、その含有量が増加するとサイクル特性は改善されるが、低温放電特性は低下する傾向にあることが分かる。しかしながら、比較例の化合物は、添加量を増加した場合に低温放電特性を著しく低下するのに比べ、本発明に係るイソシアネート化合物はその低下が明らかに小さいことが確認された。すなわち、本発明に係るイソシアネート化合物を使用することにより、サイクル特性と低温放電特性の両性能をバランスよく配分した電池設計が可能となる。
［第２の実施例］
　本実施例では、第１の実施例とは異なる下記の電池構成及び基準電解液について評価を行った。
＜非水系電解液二次電池の製造＞
（正極の作製）
　第一の正極活物質としてのマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）７２質量部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ1.15Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.10Ｏ2）１８質量部、導電剤としてのカーボンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。
（負極の作製）
　グラファイト粉末９３質量部に、カーボンブラックを１質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を６質量部とを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１２μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
（非水系電解液二次電池の作製）
　上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータ（２５μｍ）を、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
＜非水系電解液二次電池の評価＞
（初期充放電）
　２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．１Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電した。続いて０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．３Ｃで３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル、合計３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を６０℃に２４時間保持しエージングを実施した。その後、０．３Ｃで充放電を行って、その放電容量を測定し、初期容量とした。
（サイクル特性評価）
　５５℃において、１Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する過程を１サイクルとして、３０サイクル実施した。ここで、サイクル維持率を次の計算式から算出した。結果を表２に示す。
　（３０サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）
＜実施例２－１＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（体積比３：７）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を非水系電解液全量で１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた（この電解液を「第二基準電解液」と略称する場合がある。）。第二基準電解液に、デュラネートTMＴＰＡ－１００並びにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５質量％と２．０質量％となるように加え、非水系電解液を調製した。
＜実施例２－２＞
　第二基準電解液に、デュラネートTMＴＰＡ－１００並びにビニレンカーボネート（ＶＣ）をそれぞれ０．５質量％と１．０質量％となるように加え、実施例２－１と同様に非水系電解液を調製した。
＜実施例２－３＞
　第二基準電解液に、デュラネートTMＴＰＡ－１００、ＦＥＣ並びにビニレンカーボネート（ＶＣ）をそれぞれ０．５質量％、１．０質量％、１．０質量％となるように加え、実施例２－１と同様に非水系電解液を調製した。
＜実施例２－４＞
　第二基準電解液に、デュラネートTMＴＰＡ－１００、ＦＥＣ並びに無水コハク酸（ＳＵＣ）をそれぞれ０．５質量％、１．０質量％、０．２質量％となるように加え、実施例２－１と同様に非水系電解液を調製した。
＜実施例２－５＞
　第二基準電解液に、デュラネートTMＴＰＡ－１００、ＶＣ並びにＳＵＣをそれぞれ０．５質量％、１．０質量％、０．２質量％となるように加え、実施例２－１と同様に非水系電解液を調製した。
＜比較例２－１＞
　本発明に係るイソシアネート化合物やその他の助剤を含まない以外は実施例２－１と同様に電解液を調製し、電池の作製とサイクル試験を行った。
＜比較例２－２＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００を含有しないことを除いて、実施例２－３と同様に電解液を調製し、電池の作製とサイクル試験を行った。このようにして得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表２の結果より、電池構成が異なる場合に、そして電解質を構成する非水系溶媒や助剤の種類と組成が異なる場合にも、前述した第一実施例と同様に、本発明の構成によって、サイクル特性が改善できることが確認できた。
［第３の実施例］
　本実施例では、第１の実施例及び第２の実施例とは異なる下記の電池構成及び基準電解液について評価を行った。
＜非水系電解液二次電池の製造＞
（正極の作製）
　正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９４質量％と、導電材としてアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ２１μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
（負極の作製）
　負極活物質としてグラファイト粉末１００質量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部、及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。
（非水系電解液二次電池の作製）
　上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータ（２５μｍ）を、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、後述する非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状の非水系電解液電池を作製した。
＜非水系電解液二次電池の評価＞
（初期容量評価）
　非水系電解液電池を、ガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖまで定電流充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、さらに０．２Ｃに相当する電流で４．３３Ｖまで定電流－定電圧充電（以下適宜、「ＣＣＣＶ充電」という）（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電して電池を安定させた。次いで、０．２Ｃで４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を求めた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
（高温保存特性評価試験）
　再度、４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存前後の体積変化から発生したガス量を求めた。次に、２５℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電させ、高温保存特性試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する残存容量の割合を求め、これを高温保存後の残存容量（％）とした。再度、４．３３ＶまでＣＣＣＶ充電（０．０５Ｃカット）を行い、０．２Ｃで３Ｖまで放電させ、高温保存特性試験後の０．２Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する０．２Ｃ放電容量の割合を求め、これを高温保存後の回復容量（％）とした。評価結果を表３に示す。なお、表中の数値は、比較例３－１を１００％としたときの相対値である。
＜実施例３－１＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとモノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物（体積比１５：１５：７０）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を非水系電解液全量で１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた（この電解液を「第三基準電解液」と略称する場合がある。）。第三基準電解液に、デュラネートTMＴＰＡ－１００、ＶＣ並びにアジポニトリル（ＡｄｐＣＮ）をそれぞれ０．３質量％、１．０質量％、１．０質量％となるように加え、非水系電解液を調製した。
＜実施例３－２＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００の含有量を０．５質量％としたことを除き、実施例３－１と同様に電解液を調製した。
＜比較例３－１＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００を含有しないことを除いて実施例３－１と同様に電解液を調製し、電池の作製と高温保存特性評価を行った。このようにして得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表３の結果より、本発明の構成によって、前述した第１の実施例及び第２の実施例におけるサイクル特性のみならず、高温保存時の電池の膨れと容量低下もまた抑制できることが確認できた。
［第４の実施例］
　本実施例では、助剤の種類を変えて第１の実施例と同じ電池構成及び基準電解液について、第１の実施例と同じサイクル特性評価を行った。
＜実施例４－１＞
　第１の実施例で用いた基準電解液に、デュラネートTMＤ１０１ならびにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）をそれぞれ０．５質量％と０．５質量％となるように加え、非水系電解液を調製した。
＜実施例４－２＞
　デュラネートTMＤ１０１の非水系電解液全量における含有量を０．３質量％としたことを除き、実施例４－１と同様に電解液を調製した。
＜実施例４－３＞
　デュラネートTMＤ１０１の非水系電解液全量における含有量を１．０質量％としたことを除き、実施例４－１と同様に電解液を調製した。
＜実施例４－４＞
　デュラネートTMＤ１０１に替えて、デュラネートTMＴＰＡ－１００を用いたことを除き、実施例４－１と同様に電解液を調製した。
＜実施例４－５＞
　ＬｉＰＯ2Ｆ2に替えて、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を用いたことを除き、実施例４－４と同様に電解液を調製した。
＜実施例４－６＞
　ＬｉＰＯ2Ｆ2に替えて、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を用いたことを除き、実施例４－４と同様に電解液を調製した。
＜実施例４－７＞
　ＬｉＰＯ2Ｆ2に替えて、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3Ｆ）を用いたことを除き、実施例４－４と同様に電解液を調製した。
＜実施例４－８＞
　ＬｉＰＯ2Ｆ2に替えて、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いたことを除き、実施例４－４と同様に電解液を調製した。
＜実施例４－９＞
　ＬｉＰＯ2Ｆ2に替えて、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＢ）を用いたことを除き、実施例４－４と同様に電解液を調製した。
＜比較例４－１＞
　電解液にデュラネートTMＴＰＡ－１００を加えなかった以外は実施例４－４と同様に電解液を作製した。
＜比較例４－２＞
　電解液にデュラネートTMＴＰＡ－１００を加えなかった以外は実施例４－５と同様に電解液を作製した。
＜比較例４－３＞
　電解液にデュラネートTMＴＰＡ－１００を加えなかった以外は実施例４－６と同様に電解液を作製した。
＜比較例４－４＞
　電解液にデュラネートTMＴＰＡ－１００を加えなかった以外は実施例４－７と同様に電解液を作製した。
＜比較例４－５＞
　電解液にデュラネートTMＴＰＡ－１００を加えなかった以外は実施例４－８と同様に電解液を作製した。
＜比較例４－６＞
　電解液にデュラネートTMＴＰＡ－１００を加えなかった以外は実施例４－９と同様に電解液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表３の結果より、本発明に係るイソシアネート化合物と表４に示す特定の助剤の両方を含む実施例４－１～４－９は、これら化合物の組み合わせによる特異的な相乗効果により優れたサイクル特性を示した。
［第５の実施例］
　本実施例では、第１の実施例と同じ電池構成で、充放電条件を変更し、第１～４の実施例とは異なる基準電解液及び助剤組み合わせについて以下の評価を行った。
＜非水系電解液二次電池の評価＞
（慣らし運転）
　２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、０．２Ｃで２．７Ｖまで放電した。これを５サイクル行って電池を安定させた。なお、１Ｃとは電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値のことである。
（サイクル特性評価）
　リチウム二次電池を、４５℃において１Ｃに相当する定電流で充電後、１Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、３００サイクル実施した。
　本発明に係るイソシアネート化合物や助剤を含まない非水系電解液（基準電解液）を用いた時の電池の３００サイクル目の放電容量を１とし、本発明の非水系電解液を用いた時の電池の３００サイクル目の放電容量を比較した。すなわち、
（本発明の非水系電解液の３００サイクル目の放電容量）÷（基準電解液の３００サイクル目の放電容量）の計算式から求められる値の比較である。結果を表５に示す。
＜実施例５－１＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（体積比３：３：４）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を非水系電解液全量で１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた（この電解液を「第五基準電解液」と略称する場合がある。）。第五基準電解液に、デュラネートTMＴＰＡ－１００、ＶＣならびにＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５質量％、０．５質量％、０．５質量％となるように加え、非水系電解液を調製した。
＜実施例５－２＞
　第五基準電解液に、デュラネートTMＴＰＡ－１００、ＦＥＣ並びにＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５質量％、０．５質量％、０．５質量％となるように加え、実施例５－１と同様に非水系電解液を調製した。
＜実施例５－３＞
　第五基準電解液に、デュラネートTMＴＰＡ－１００、ＦＥＣ並びにＬｉＢＦ4をそれぞれ０．５質量％、０．５質量％、０．３質量％となるように加え、実施例２－１と同様に非水系電解液を調製した。
＜比較例５－１＞
　本発明に係るイソシアネート化合物やその他の助剤を含まない第五基準電解液を用いた以外は実施例５－１と同様に電解液を調製し、電池の作製とサイクル試験を行った。
＜比較例５－２＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００とＬｉＢＯＢを含有しないことを除いて実施例５－２と同様に電解液を調製し、電池の作製とサイクル試験を行った。
＜比較例５－３＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００を含有しないことを除いて実施例５－１と同様に電解液を調製し、電池の作製とサイクル試験を行った。
＜比較例５－４＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００を含有しないことを除いて実施例５－２と同様に電解液を調製し、電池の作製とサイクル試験を行った。
＜比較例５－５＞
　デュラネートTMＴＰＡ－１００を含有しないことを除いて実施例５－３と同様に電解液を調製し、電池の作製とサイクル試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表５の結果より、非水系電解液を構成する非水系溶媒や電解質の組成を変更しても本発明の構成によってサイクル特性が向上することが確認された。また、不飽和環状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上をさらに含有することにより、サイクル特性がより向上することが確認された。
　本発明の非水系電解液によれば、サイクル特性と低温放電特性に優れた非水系電解液二次電池を製造することができるので、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。
　本発明の非水系電解液や非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。

Claims (14)

  1. 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極と、セパレータとを備える非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、
    電解質及び非水系溶媒とともに、分子内に下記一般式（１）で表される部分構造を１以上及びイソシアネート基を２以上有する化合物を０．０１質量％以上３質量％未満含有することを特徴とする、非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒは水素、又はイソシアネート基を有してもよい、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１～１２の有機基を表す。）
  2. 前記化合物が、ウレトジオン、オキサジアジトリオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、及びイソシアヌレートから選ばれる少なくとも１種以上の骨格を有する化合物である、請求項１に記載の非水系電解液。
  3. 前記化合物が、数平均分子量３００以上５０００以下の化合物である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
  4. ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を非水系電解液全体中に０．５～３ｍｏｌ／Ｌ含有する、請求項１～３の何れか１項に記載の非水系電解液。
  5. モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、及び下記一般式（２）～（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～４の何れか１項に記載の非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、ｌ及びｍは独立して０～４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、ｎは０～４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、Ｍ1は周期律表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される元素、Ｍ2は遷移金属、周期律表の１３族、１４族、及び１５族から選択される元素、Ｒはハロゲン、炭素数１～１１のアルキル基、及び炭素数１～１１のハロゲン置換アルキル基から選択される基を表し、ａ及びｂは正の整数、ｃは０又は正の整数、ｄは１～３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（５）中、Ｍ3は金属原子、リン原子、ホウ素原子、又はＰ＝Ｏを表す。Ｒ1は炭素数１～１１のアルキルオキシ基、シリルオキシ基、又は炭素数１～１１のアルキルシリルオキシ基を表す。ｎはＭ3に結合するＲ1の個数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なってもよい。Ｒ2～Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１～１１のアルキル基、又は炭素数１～１１のアルケニル基、炭素数１～１１のアルキルオキシ基、又は炭素数６～１１のアリール基を表す。）
  6. Ｍ1がリチウムであり、かつＭ2がリン又はホウ素である一般式（４）で表される化合物を含有する、請求項５に記載の非水系電解液。
  7. Ｍ3がホウ素原子又はＰ＝Ｏである一般式（５）で表される化合物を含有する、請求項５又は６に記載の非水系電解液。
  8. 前記モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、四フッ化ホウ酸塩、及び一般式（２）～（５）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、非水系電解液全体中に０．０１～５質量％含有する、請求項５～７の何れか１項に記載の非水系電解液。
  9. モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、フルオロスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項５～８の何れか１項に記載の非水系電解液。
  10. 不飽和環状カーボネート、フッ素化環状カーボネート、及び下記一般式（６）で表されるジニトリル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する、請求項１～９の何れか１項に記載の非水系電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （一般式（６）中、Ａは、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された炭素数１～１０の有機基である。）
  11. ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種を含有するセパレータを備える非水系電解液二次電池用である、請求項１～１０の何れか１項に記載の非水系電解液。
  12. 炭素を負極活物質として含む非水系電解液二次電池用である、請求項１～１１の何れか１項に記載の非水系電解液。
  13. 金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極、セパレータ並びに請求項１～１２の何れか１項に記載の非水系電解液を備えることを特徴とする、非水系電解液二次電池。
  14. 炭素を負極活物質として含む請求項１３に記載の非水系電解液二次電池であって、
    アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法における１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比として定義されるラマンＲ値が、０．１以上である炭素質材料を少なくとも１種以上を含有する負極活物質を含むものである、非水系電解液二次電池。
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