WO2012091083A1 - 黒色アゾ色素、製造方法、着色組成物、着色方法及び着色物品類 - Google Patents

黒色アゾ色素、製造方法、着色組成物、着色方法及び着色物品類 Download PDF

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悟 松崎
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    • C09D7/40—Additives
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Definitions

  • the present invention relates to a black azo dye, a production method thereof, a coloring composition, a coloring method, and colored articles. More specifically, it has a specific structure that exhibits optical characteristics useful for applications that use absorption in the visible light region, and that is transparent in the infrared region and that uses infrared rays.
  • the present invention relates to a black polyazo dye, and further relates to a production method, a colored composition, a coloring method using the same, and colored articles.
  • Carbon black pigments and iron oxide black pigments are common as black pigments used in colorants for paints, printing inks and plastics. These black pigments exhibit black color by absorbing light in all wavelength regions of light.
  • Sunlight is an electromagnetic wave, and light in the region of about 380 nm to 780 nm is regarded as visible light, and light in the region of 0.7 ⁇ m to 2.5 ⁇ m having a longer wavelength than the visible light is near infrared. Black can be shown by absorbing light in the visible light wavelength range, but as a result, the carbon black pigment absorbs not only visible light but also light in the near infrared region.
  • an infrared remote control transmitter and its main receiver can be used for electric appliances, lighting fixtures, warm toilet seats, cameras, automobile door locks, engine starters, opening / closing garages, infrared security cameras and infrared surveillance around streets and buildings. Widely used in daily life, such as cameras.
  • transmits infrared rays are equipped.
  • a night vision device for vehicles is proposed.
  • As a pigment used in these infrared transmitters, infrared filters of receivers, infrared filters of infrared cameras, etc. it shows optical properties that transmit light in the infrared region and completely block light in the visible region, There is a demand for a dye having a function with excellent durability such as heat resistance, light resistance, and solvent resistance.
  • a photovoltaic power generation module constituting a photovoltaic power generation system is attached to a place that is directly irradiated with sunlight, particularly an outdoor open space, a rooftop of an outdoor building, a roof, and the like.
  • irradiation with sunlight and absorption of light brings about a rise in temperature of the photovoltaic power generation module and a reduction in the output of the power generation cell.
  • it is sometimes colored black, dark chromatic, or dark chromatic from the aesthetic point of view. In some cases, this causes a significant temperature increase. ing. Therefore, even if it is colored black in a solar power generation system, a coloring system that suppresses temperature rise as much as possible is expected.
  • a solar cell backsheet comprising a perylene pigment has been proposed (Patent Document 2).
  • thermal barrier coating by reflection of sunlight has been demanded from the viewpoint of improvement of living environment, comfort, and energy saving
  • development of heat ray reflective materials for this purpose has been demanded in various applications.
  • roofs and walls of houses and buildings such as houses, offices, warehouses, buildings, road paving, automobile exteriors and interiors, ships, etc. Materials and the like are demanded, and heat dissipation materials such as electronic parts are also demanded.
  • LCD liquid crystal displays
  • Information display devices such as information devices, monitors, car navigation systems, mobile phones, display screens for electronic computers and electronic dictionaries, information bulletin boards, information bulletin boards, function display boards, signboard displays, digital camera and video camera shooting screens, etc. It is used widely.
  • improvement of display quality and cost reduction of display are demanded, and quality of color filters (hereinafter sometimes abbreviated as “CF”) are improved and costs are reduced.
  • CFs mounted on LCDs are also required to have superior quality in terms of color characteristics and optical characteristics of image performance such as definition, color density, light transmission, and contrast.
  • R (red), G (green), and B (blue) pixels are arranged in stripes, mosaics, triangles, etc., and illuminated from the back with a backlight. Colors are generated by additive color mixing of transmitted light to produce an image.
  • a black matrix (hereinafter sometimes abbreviated as “BM”) is formed around each pixel in a lattice shape to shield unnecessary light and prevent color mixing.
  • BM black matrix
  • red pigments, green pigments, blue pigments, yellow pigments, purple pigments, and the like are used, but each has been improved.
  • BM uses a black pigment from a metallic chromium film as a light-shielding material for completely shielding the visible light region of the backlight due to problems such as an increase in substrate size and the environmental impact of chromium compounds. It has shifted to resin BM.
  • the backlight has been replaced with a light emitting diode (LED) instead of a cold cathode fluorescent tube, leading to an improvement in color purity and an expansion of the color reproduction range.
  • the light emitted from the red region was sharp light of about 600 to 620 nm in the backlight of the cold cathode fluorescent tube, but in the LED backlight, the maximum emission wavelength is around 640 nm as the light from the red light emitting part. It has been proposed to use broad light having a range of approximately 540 nm to 800 nm (Patent Document 3). Therefore, it is a necessary condition for the BM to be able to sufficiently shield light on the long wavelength side of visible light.
  • IPS, BOA, and COA methods described above are methods for forming a BM on an active element such as a TFT.
  • the BM is not electrically insulating, the TFT malfunctions. There is a fear.
  • Carbon black pigments generally used as light-shielding black pigments are inherently low in electrical resistance, are not suitable as light-shielding black pigments used in these systems, and are light-shielding materials with high electrical insulation. It is desirable.
  • Patent Document 6 a proposal for a carbon black pigment in which a carbon black pigment defined by an oxygen amount is coated with a highly insulating resin film to improve electrical insulation
  • Insulating BM is formed using an insulating carbon black pigment or a carbon black pigment that has been coated with a resin and improved in electrical insulation, and applied to a COA system (Patent Document 7).
  • carbon black pigments are inherently conductive materials, and it is difficult to achieve complete insulation even with resin coating as in the prior art described above.
  • the use of BM is proposed to prevent color mixing of adjacent light from the light emitting element and to improve the sharpness of the light emitting screen. (Patent Document 8).
  • the object of the present invention is not only to exhibit excellent physical properties and fastness as a pigment, but also to optical properties of both visible light shielding properties and infrared transmittance properties applicable to various applications as described above.
  • the present invention provides a black pigment, a method for producing the pigment, a coloring composition containing the pigment, a coloring method using the pigment, and colored articles.
  • black polyazo pigments having a specific structure have a visible light wavelength range. Absorbs light with a wavelength of approximately 400 to 750 nm in almost the entire optical region at a high level, and further exhibits high transmittance on the long wavelength side of the infrared region of approximately 900 to 1500 nm, and further has an average particle diameter of 10 nm. It has been found that a black pigment that has been refined and pigmented to have a thickness of ⁇ 200 nm is suitable for the various uses mentioned above, and has solved the above-mentioned problems and completed the present invention.
  • the present invention is a black azo pigment exhibiting both optical properties of both visible light shielding properties and infrared ray transparency, and at least one 2 introduced from a coupling component and two or more azo bonds in the molecule.
  • a black polyazo pigment having a structure having a hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxylic acid amide residue and having an average particle diameter of 10 nm to 200 nm
  • An azo pigment is provided.
  • the visible light shielding property is that a black colored film containing a black azo pigment on a transparent substrate exhibits a spectral transmittance of about 5% or less in a wavelength range of about 400 to 750 nm in the visible light range.
  • the external transmittance is a black azo pigment in which the black colored film exhibits a transmittance of about 30% or more in the wavelength range of 900 to 1500 nm in the infrared region.
  • a diazonium salt obtained by diazotizing a compound having two or more amino groups (representative formula: H 2 N—Ar—NH 2 ) is used as a diazo component, and 2-hydroxy as a coupling component is used as the coupling component.
  • HBC-HBC 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide residues
  • HBC- 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide residue
  • Cp- other coupling component residues
  • “Ar” typically represents a residue of an aromatic compound or a heterocyclic compound, and when there are two or more in the formula, they may be the same or different.
  • “Ar—N ⁇ N—” and “—N ⁇ N—Ar—N ⁇ N—” in the formula mean an “arylazo residue” coupled with a diazonium salt of a diazo component. The same applies to the following.
  • the present invention is a production method for obtaining the above-described black azo pigment of the present invention, comprising a step of synthesizing a black polyazo pigment and a step of refining the pigment as necessary.
  • a method for producing (I) a method for synthesizing a black polyazo pigment is any one of the following four types, and the polyazo pigment synthesized by these methods is coarse, which will be described later.
  • a method for producing a black azo pigment which comprises a step of refining the average particle size of the pigment to 10 nm to 200 nm by any known method.
  • the present invention includes a pigment component containing the black azo pigment of the present invention described above or the black azo pigment obtained by the above production method in a liquid dispersion medium or a solid dispersion medium.
  • a coloring composition is provided.
  • a coloring method for an article wherein the coloring composition is used when the article is colored black or dark by coloring the surface of the article or coloring the article itself. I will provide a.
  • the present invention provides, as another embodiment, a colored article characterized by being subjected to the above-described method for coloring an article.
  • the present invention is a back sheet of a photovoltaic module in which a black or dark infrared transmissive layer is laminated on a light reflective sheet, and the infrared transmissive layer includes:
  • the molecule has two or more azo bonds and at least one 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxylic acid amide residue (abbreviated as HBC-) introduced from a coupling component.
  • HBC- 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxylic acid amide residue
  • the present invention uses a light-reflective sheet that is light-reflective on the substrate itself, or a substrate provided with a pre-formed light-reflective substrate as a light-reflective sheet. And at least one 2-hydroxy-11H-benzo [a]-introduced from the coupling component and two or more azo bonds in the molecule on the surface of the substrate or the light-reflective substrate.
  • HBC- carbazole-3-carboxylic acid amide residue
  • Others provide a back sheet manufacturing method of the photovoltaic module, characterized in that the multilayer infrared permeable layer of dark color.
  • a black matrix (BM) formed on a color filter (CF) substrate or an organic EL light-emitting substrate is introduced from two or more azo bonds and a coupling component in the molecule.
  • Black polyazo pigment having a structure having at least one 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxylic acid amide residue (abbreviated as HBC-) and an average particle diameter of 10 nm to 200 nm
  • HBC- 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxylic acid amide residue
  • the present invention provides a color display panel characterized by containing.
  • the black colored film containing the black azo pigment shows almost complete absorption in the wavelength range of about 400 to 750 nm covering the visible light range on the transparent substrate.
  • the black azo pigment of the present invention is effectively used as an infrared filter for an infrared remote controller and a main body receiver.
  • the black azo pigment of the present invention can be used as an infrared filter of an infrared sensing device that detects and identifies roadside obstacles such as automobiles that are being put into practical use.
  • the black azo pigment of the present invention covers the visible light region and exhibits optical characteristics that absorb almost completely even on the long wavelength side, as a light-shielding black material for CF BM, for example, it supports red pixels.
  • the wavelength range of the light from the red light emitting part of the LED backlight is sufficiently absorbed and can be blocked, and the color of the LCD is not only black but also other chromatic colors are vividly developed.
  • various CF improvement methods for forming a BM on an active element such as a TFT for example, a BM that maintains the thickness of a liquid crystal layer in place of a spacer, a CF for an IPS method, a COA method, etc.
  • a light-shielding black pigment for forming the BM It is also suitable as a light-shielding black pigment for forming the BM.
  • a light-shielding black pigment for an IPS liquid crystal panel or the like employing an LED backlight and also in an organic EL display.
  • the black azo pigment which characterizes the present invention, absorbs the entire visible light region as an optical property, exhibits almost complete absorption even in the wavelength range on the long wavelength side, and has a high transmittance in the near infrared region. Indicates. Specifically, the spectral transmittance of the black colored thin film on the transparent substrate is about 5% or less in the wavelength range of 400 to 750 nm in the visible light range, and in the infrared wavelength range of about 900 nm to 1500 nm. About 30% or more. Moreover, as an electrical property, very high electrical insulation is shown.
  • the present inventors have found that particularly easy synthesis. Therefore, a black polyazo pigment having a specific chemical structure having two or more azo bonds in the molecule was developed. Furthermore, since high transmittance in the infrared region is particularly required, the black polyazo pigment is preferably a pigment having a fine particle size, and the average particle size of the pigment needs to be about 10 nm to 200 nm. .
  • an ultrafine black polyazo pigment having an average particle diameter of about 10 nm to 50 nm, or a black azo pigment having a disperse dye-like property that causes molecular dispersion in a medium in a coloring process.
  • the polyazo pigment means a disazo pigment or a trisazo pigment having two or more azo bonds in the molecule as described above.
  • the present inventors have reported that at least one 2-hydroxy-11H-benzo [a] having two or more azo bonds in the molecule and introduced from the coupling component thereof.
  • a chemical structure having a carbazole-3-carboxamide residue was found.
  • an azo cup using a diazo component having two or more amino groups that change to a diazonium group as a diazo component is used.
  • Examples thereof include a ring method and a azo coupling method using a coupling component having a coupling component having two or more coupling positions. This point will be described in detail.
  • the black polyazo pigment of the present invention preferably has any of the following structures (1) to (4).
  • black polyazo pigments having the structure (1) represented by the above [HBC-N ⁇ N—Ar—N ⁇ N—HBC] include benzidine or phenylenediamine having two or more amino groups in the diazo component as follows. An example of the structure when used is given.
  • HBC-N A black polyazo pigment having a structure represented by N—Ar—N ⁇ N—Cp].
  • black polyazo pigment having the structure (2) represented by the above [HBC-N ⁇ N—Ar—N ⁇ N—Cp] examples include benzidine or phenylenediamine having two or more amino groups in the diazo component as follows.
  • An example of the structure when 2-hydroxy-3-naphthoic acid arylamide is used as another coupling component will be given.
  • HBC-HBC 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide residues
  • HBC- 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide residues
  • Examples of the black polyazo pigment having the structure (3) represented by the above [Ar—N ⁇ N—HBC—HBC—N ⁇ N—Ar] are as follows: 2-hydroxy-11H-benzoate via phenylene or biphenylene Example of structure obtained by diazotization using aniline having one amino group as diazo component in HBC-HBC as a coupling component in which two [a] -carbazole-3-carboxamide residues are bonded Give up.
  • black polyazo pigment having the structure (4) represented by [Ar—N ⁇ N—HBC—Cp—N ⁇ N—Ar], 2-hydroxy-11H-benzo [ a] -carbazole-3-carboxamide residue and HBC-Cp of the coupling component to which the residue of 2-hydroxy-3-naphthoic acid arylamide, which is another coupling component other than the compound, is bonded
  • Examples of structures obtained by diazotization using aniline having one amino group as the diazo component will be given.
  • the black azo pigment of the present invention is a black color of the present invention having a synthesis step of a polyazo pigment having the structure as described above, and a step of adjusting the particle size of pigment particles for refining the pigment as necessary. It can be easily obtained by a method for producing an azo pigment. Hereinafter, the manufacturing method of the black azo pigment of this invention is demonstrated.
  • the method for synthesizing the black polyazo pigment constituting the method for producing the black azo pigment of the present invention is selected from the following methods (1) to (4).
  • a diazonium salt formed by diazotizing a compound having two or more amino groups (representative formula: H 2 N—Ar—NH 2 ) is converted into 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-
  • 3-carboxylic acid arylamide (abbreviated as HBC) is azo-coupled.
  • a diazonium salt obtained by diazotizing a compound having two or more amino groups (representative formula: H 2 N—Ar—NH 2 ) is converted to 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-
  • a diazonium salt obtained by diazotizing a compound (representative formula: H 2 N—Ar—NH 2 ) is azo-coupled with an equimolar or less coupling component (Cp), and if necessary, two or more The coupling component (Cp) of the polyazo pigment was separated and removed, and then the coupling component (HB) was added to the uncoupled diazonium group.
  • the method (3) is the following method (3-1) or (3-2).
  • the black polyazo pigments obtained by the synthesis methods (3-1) and (3-2) have the structure represented by [Ar—N ⁇ N—HBC—HBC—N ⁇ N—Ar] described above. It will have.
  • a coupling component (denoted as HBC-HBC) having two or more 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide residues (abbreviated as HBC-) in the molecule
  • HBC- 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide residues
  • a diazonium salt obtained by diazotizing a 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxylic acid with a compound having one amino group (indicated as Ar—NH 2 ) is an azo cup.
  • the carboxylic acid of the azo dye is condensed with an aryl polyamine to form a polycarboxamide.
  • the method (4) is the following method (4-1) or (4-2).
  • the black polyazo pigments obtained by the synthesis methods (4-1) and (4-2) have the structure represented by [Ar—N ⁇ N—HBC—Cp—N ⁇ N—Ar] described above. It will have.
  • HBC-Cp 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide residue in one molecule and other coupling component residues (Cp- And a diazonium salt obtained by diazotizing a compound having one amino group (indicated as Ar—NH 2 ) to a coupling component (indicated as HBC-Cp).
  • the diazo component and the coupling component that can be used in each of the synthesis methods listed above will be described.
  • the coupling component is specifically exemplified.
  • Examples of the coupling component (HBC) include 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-anilide, 2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-naphthylamide, and the like. Their derivatives.
  • substituent of the derivative examples include an alkyl (carbon number: 1 to 10) group, an alkoxy (carbon number: 1 to 10) group, a trifluoromethyl group, a halogen group, an alkyloxycarbonyl group, a cyclic iminodioxy group, and an alkylsulfonyl.
  • a coupling component in which one or more groups, aminocarbonyl group, benzamide group, alkylaminocarbonyl group, anilinocarbonyl group, cyclic ureylene group, carboxyl group, alkylimino group and the like are introduced.
  • Examples of the coupling component (HBC-HBC) include phenylene-bis (2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide), biphenylene-bis (2-hydroxy-11H-benzo [ a] -carbazole-3-carboxamide), naphthalene-bis (2-hydroxy-11H-benzo [a] -carbazole-3-carboxamide) and the like and their derivatives.
  • a substituent of the derivative a known substituent such as an alkyl (carbon number: 1 to 10) group, an alkoxy (carbon number: 1 to 10) group, a trifluoromethyl group, a halogen group, etc.
  • Examples of the coupling component (Cp) include 2-hydroxy-3-naphthoic acid arylamide, 2-hydroxy-6-naphthoic acid arylamide, 2-hydroxy-3-anthracenecarboxylic acid arylamide, 2 -Hydroxy-3-dibenzofurancarboxylic acid arylamide, 2-hydroxy-1-carbazolecarboxylic acid arylamide and the like and their derivatives.
  • the diazo component is specifically exemplified.
  • Examples of the compound having two or more amino groups of the diazo component include, for example, phenylenediamine, diaminobiphenyl, diaminonaphthalene, diaminoanthraquinone, diamino-benzophenone, diamino Pyridine and the like and derivatives thereof.
  • a substituent of the derivative a known substituent such as an alkyl (carbon number: 1 to 10) group, an alkoxy (carbon number: 1 to 10) group, a trifluoromethyl group, a halogen group, etc.
  • Examples of the compound having one amino group of the diazo component include aniline, naphthylamine, aminoanthraquinone, phenoxyaniline, phenyliminoaniline, and derivatives thereof.
  • a substituent of the derivative a known substituent for the aryl group, for example, an alkyl (carbon number: 1 to 10) group, an alkoxy (carbon number; 1 to 10) group, a halogen group, a nitro group, a phenyl ether group, A diazo component having one or more phenylimino group, benzoylamide group, anilinocarbonyl group, cyclic ureylene group, etc. introduced therein.
  • C.I. I. Azoic diazo components 5, 8, 9, 10, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 41, 42, 43, 47 and the like.
  • the black azo pigment of the present invention is obtained by the following method (1) or (2) when the particle size of the polyazo pigment obtained by the synthesis method as described above is coarse. It can be obtained by reducing the average particle diameter of the pigment to about 10 nm to 200 nm. That is, in order to improve the infrared transmittance of the coating film using the polyazo pigment obtained by the synthesis method listed above, the particle diameter of the dispersed pigment is smaller than the wavelength of light, Specifically, the average particle size needs to be about 10 nm to 200 nm.
  • the black azo pigment of the present invention is a known pigment as described below in order to adjust the average particle size of the pigment to the required particle size when the pigment synthesized by the above method is coarse. It is necessary to carry out a refinement process and produce a refined pigment.
  • Pigment polishing selected from the group consisting of a ball mill, sand mill, attritor, horizontal continuous media disperser, kneader, continuous uniaxial kneader, continuous biaxial kneader, triple roll, open roll continuous kneader Miniaturization method using a crusher or pigment disperser,
  • a pigment refining step selected from known methods such as a solvent salt milling method of kneading and grinding with a water-soluble salt and, if necessary, a water-soluble organic solvent in a kneader, and an average particle size of about 10 nm.
  • a solvent salt milling method of kneading and grinding with a water-soluble salt and, if necessary, a water-soluble organic solvent in a kneader and an average particle size of about 10 nm.
  • an ultrafine pigment having an average particle diameter of about 10 nm to 50 nm.
  • the particle diameter of the pigment is adjusted according to the intended use.
  • the adjustment of the particle size is controlled mainly by the ratio of the salt to the pigment and the kneading time.
  • the pigment particles be smaller.
  • the dispersion state of fine pigment particles of 10 nm to 50 nm, and further ultra fine pigment particles of 10 nm to 30 nm is preferable.
  • a dissolved state in which molecules are finally dispersed in a carrier for dispersion for example, a plastic medium is desirable.
  • the base is preferably reflective, but the pigment particles may be relatively large and may be used at 100 nm to 200 nm.
  • water-soluble inorganic salts are added to the pigment as a grinding aid, several times the amount of the pigment to be ground depending on the desired pigment particle size, specifically 3 to 20 times the amount. Further, a viscous water-soluble organic solvent such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol or the like is added and kneaded and ground.
  • a viscous water-soluble organic solvent such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol or the like is added and kneaded and ground.
  • sodium chloride, sodium sulfate and the like are used. After grinding, it is added to dilute sulfuric acid, water, etc. to dissolve the grinding aid, filtered and washed with water to obtain a pigment filtration paste (press cake).
  • the press cake is directly processed by a wet disperser, processed into an oily colorant by a flushing method, dried with hot air, and then pulverized into a powder pigment by a dry pulverizer.
  • various colorants are processed, such as being dispersed by a wet disperser or a kneader. It is also preferable to treat the resin in water to make an easily dispersible processed pigment or processed pigment.
  • an anionic or cationic pigment derivative to the black azo pigment, particularly in a liquid pigment dispersion.
  • a method for adding these pigment derivatives a method of introducing an accessory coupling method using a diazo component or a coupling component having an ionic group at the time of synthesis of the above-mentioned pigment, or a separately synthesized ionic group is used. It is carried out by a known method such as a method in which the pigment derivative is added at the time of the fine particle production process or when preparing the pigment dispersion.
  • chromatic pigment derivatives such as yellow, blue, and red, as well as black, are appropriately used including adjustment of color tone.
  • the spectral transmittance of the coating film is slightly different in numerical values depending on the black pigment content and coating film thickness contained in the coating film, but in relation to the wavelength, it is Has also been shown to exhibit a tendency to absorb, and to exhibit a tendency to transmit at the transmitted wavelength.
  • Tables 1 and 2 the black disazo pigment ("Black Pigment-1") obtained in Production Example 1 of the present invention described later is used, and the coating film containing Black Pigment-1 prepared in Example 1 described later is used.
  • the spectral transmittance (%) in the visible region and the infrared region is shown.
  • the coating film containing Black Pigment-1 has a transmittance of 0% over the entire wavelength region of visible light of 400 to 750 nm, and does not exhibit transparency in the visible region. confirmed.
  • Table 2 there is a 34% transmission at 900 nm in the infrared region, and the transmittance gradually increases on the longer wavelength side, and the transmittance is increased even at higher wavelengths. It is assumed that
  • the volume resistivity value of the coating film containing the black pigment-1 is 10 14 as shown in Example 1 described later. It was ⁇ ⁇ cm, and it was confirmed that good electrical insulation was exhibited.
  • the black pigment-1 which is the black azo pigment of the present invention is a dye having an optical function of transmitting light in the infrared region and completely shielding light in the visible light region as described above, It has been found that it is useful for applications of infrared filters for electronic devices that use BF and for CF BM. For example, when the black azo pigment of the present invention is applied to CF BM, light in the visible light region of the backlight can be completely shielded, and excellent electrical insulation is exhibited.
  • the black azo pigment of the present invention is a coloring composition that, when used, has a dark chromatic color, an achromatic dark color, or a black color, and includes a black azo pigment depending on the purpose, application, usage, etc. It can be used in various forms as a liquid coloring composition containing the components in a liquid dispersion medium or a solid coloring composition containing the components in a solid dispersion medium.
  • the black azo pigment of the present invention has a chromatic color pigment, a white pigment, another black pigment, and an extender pigment as a pigment component, as a pigment component, alone or as one of a plurality of pigment components. In combination, one type or two or more types can be selected and used in combination.
  • the mixing ratio of the chromatic color pigment, white pigment, other black pigment or extender pigment used in combination with the black azo pigment of the present invention to correct the color of the black azo pigment is not particularly limited, but a computer color matching system is used. It is also a preferred form to be determined by the method to be used and optimized.
  • a known pigment can be used and is not particularly limited.
  • Organic pigments such as dioxazine pigments, quinophthalone pigments, nickel azo pigments, metal complex pigments, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, high molecular weight azo pigments, azomethine azo black pigments, aniline black pigments, and carbon black pigments
  • At least one pigment selected from inorganic pigments such as composite oxide pigments, iron oxide pigments, titanium oxide pigments, a mixture of two or more pigments, and mixed crystal pigments can be used.
  • Organic pigments include, for example, yellow pigments and C.I. I. Pigment Yellow (abbreviated as PY) -74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 120, 128, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 166, 175, 180, 181 , 185, 191 and the like are C.I. I. Pigment Orange (abbreviated as PO) -61, 64, 71, 73, etc. are red pigments such as C.I. I.
  • Pigment Red (abbreviated as PR) -4, 5, 23, 48: 2, 48: 4, 57: 1, 112, 122, 144, 146, 147, 150, 166, 170, 177, 184, 185, 202 , 207, 214, 220, 221, 242, 254, 255, 264, 272, and the like.
  • C.I. I. Pigment Blue (abbreviated as PB)-15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 17: 1, 60, 80, aluminum phthalocyanine blue, etc. are green
  • C.I. I. Pigment Green (abbreviated as PG) -7, 36, 58, poly (13-16) bromophthalocyanine, etc.
  • I. Pigment Violet (abbreviated as PV) -19, PV-23, PV-37, etc. are black pigments such as aniline black pigments, carbon black pigments, titanium oxide black pigments, and particularly for CF BM.
  • a carbon black pigment, a titanium oxide black pigment or the like whose surface is treated to improve insulation is preferable.
  • the black azo pigment of the present invention is used in combination with an infrared reflective pigment such as a white pigment
  • the methods proposed in Japanese Patent No. 4097926 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-330466 can also be used. That is, it is also preferable to apply a method of substantially improving the infrared reflection efficiency by substantially covering the infrared reflective pigment such as a white pigment with the infrared transmissive black azo pigment of the present invention.
  • the liquid coloring composition comprising the black azo pigment of the present invention is mainly used as a coloring agent for coating, impregnating, drawing, printing, etc. on the surface of an article, and it is used as a paint, coating agent, plastic coloring, fiber coloring. , Printing ink, stationery, image recording, and image display.
  • a reactive polymer having a reactive group or a non-reactive polymer, an oligomer having a reactive group, or a non-reactive polymer is used as a film-forming material (or film-forming material).
  • It may contain at least one selected from a reactive oligomer, a monomer having a reactive group, a non-reactive monomer having no reactive group, and the like, and may itself be a liquid, or further It may contain a solvent and / or water.
  • the pigment to be used is prepared in advance as a high-concentration pigment processed product in which the pigment to be used is finely dispersed in a dispersion medium, it is used for coloring.
  • the preparation of the agent can be facilitated.
  • the liquid high-concentration pigment dispersion is called “base color” or “base ink” and is used.
  • the above-described solid coloring composition containing the black azo pigment of the present invention is a colorant mainly used for internal coloring of plastics and synthetic fibers, and is, for example, a high-concentration pigment dispersion. It is used in known product shapes such as master powder, master batch, etc., and colored pellets colored throughout.
  • the solid dispersion medium at least one selected from thermoplastic resins, thermosetting resins, waxes, fatty acid amides, fatty acid metal soaps, and the like can be used.
  • the black azo pigment of the present invention when used, particularly in the wavelength range of about 400 to 750 nm in the visible light region, high absorptivity and visible light shielding properties are exhibited, and a high wavelength of about 900 nm to 1500 nm and further higher. In the infrared region, it can be colored highly transmissive.
  • the material constituting the article itself is light-reflective or a pre-formed light-reflective substrate is used. Furthermore, it can achieve by apply
  • the coloring method in this case is a known method, for example, painting, painting, undiluted solution printing, textile printing, dip dyeing, printing, writing, drawing, ink jet printing, electrophotographic printing, electrostatic printing, etc. Can exhibit high absorbency, and in the near-infrared region can be colored highly reflective.
  • the spectral reflectance of the black pigment-1 was measured, and the results are shown in Table 3.
  • the measured sample is a coated paper (hereinafter referred to as black developed paper) coated on a white developed paper using an applicator.
  • the coating film containing the above black pigment-1 absorbs from the visible region to about 750 nm and exhibits a reflectance of about 5%, but the reflectance rapidly increases from about 800 nm to 900 nm. It is assumed that the reflectance of about 80% is maintained in the near-infrared region on the longer wavelength side, and that the reflectance is also high in the infrared region of higher wavelength. . This indicates that the light that has passed through the black coating is reflected by the white paper of the base, and the surface of the black pigment can be obtained by using a highly reflective base or a reflective material such as a white pigment or extender. In addition to the above, the transmitted light is re-reflected to show an efficient high reflectance.
  • Resin binder that functions as a film-forming material (film-forming material) used in the present invention is a non-reactive, room-temperature drying type or reaction that does not have a reactive group.
  • a baking-type resin binder having a functional group and a photosensitive resin binder can be preferably used.
  • the room temperature drying type or baking type resin binder include printing agents, paints, coating agents, or resin binders used for printing inks, stationery, inkjet printing, electrophotographic printing, electrostatic printing, and other image recording materials. Is mentioned.
  • the photosensitive resin binder include photosensitive resin binders used in various ultraviolet curable or electron beam curable paints, coating agents, printing inks, inkjet inks, photolithography, and the like.
  • room temperature drying type or baking type resin binders that can be used in the present invention include, for example, synthetic rubber resins, acrylic resins, styrene (co) polymers, vinyl resins such as polyvinyl butyral resins, and polyester resins.
  • Amino resin-modified polyester resins polyurethane resins, acrylic polyol urethane resins, soluble polyamide resins, soluble polyimide resins, soluble polyamideimide resins, soluble polyesterimide resins, alkyd resins, aminoalkyd resins, epoxy resins Resin, chlorinated rubber resin, silicone resin, fluororesin, cellulose acetate resin, nitrocellulose resin, hydroxyethyl cellulose, water-soluble salt of styrene-maleic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester (co) heavy Body water-soluble salts of water-soluble amino alkyd resin, and water-soluble amino polyester resin and a water-soluble polyamide resin and the like, which are used in combination or alone or in combination.
  • Examples of the reactive group possessed by the reactive film forming material include a methylol group, an alkylmethylol group, an isocyanate group, a masked isocyanate group, and an epoxy group.
  • oligomers and monomers are used depending on applications, and a cross-linking agent such as methylol melamine type, isocyanate type, and epoxy type cross-linking agent is also used in combination.
  • energy ray curable coating film forming materials such as ultraviolet curable resin systems and electron beam curable resin systems
  • energy ray curable coating film forming materials include, for example, photosensitive cyclized rubber resins, photosensitive phenol resins, Photosensitive polyacrylate resins, photosensitive polyamide resins, photosensitive polyimide resins, etc., and unsaturated polyester resins, polyester acrylate resins, polyepoxy acrylate resins, polyurethane acrylate resins, polyether acrylate resins, polyols
  • binders such as acrylate resins, and binders in which monomers are further added as reactive diluents.
  • plastic to be colored with the colorant for plastics which is the coloring composition of the present invention examples include conventionally known thermoplastics such as polyolefins such as polyethylene, ethylene copolymer, and polypropylene, polystyrene, ABS, AS, and styrene. Copolymers, vinyl chloride resins, methacrylic resins, polycarbonates, polyamides, polyacetals, thermoplastic polyesters, cellulosic plastics, phenylene oxide resins, fluororesins, thermoplastic elastomers, etc. Also, as thermosetting plastics, unsaturated polyester resins, Examples thereof include an epoxy resin, a silicone resin, a polyurethane resin, a melamine resin, and a phenol resin.
  • thermoplastics such as polyolefins such as polyethylene, ethylene copolymer, and polypropylene, polystyrene, ABS, AS, and styrene. Copolymers, vinyl chloride resins, methacryl
  • the content of the black azo pigment of the present invention contained in the black colorant which is the coloring composition of the present invention varies depending on the use and purpose of use, and is not generally determined.
  • the content of black pigment contained in the colorant is as follows: It is about 3% to 80%, preferably about 5% to 60%.
  • the pigment when used as a light-shielding black material for CF BM, since the film thickness is particularly thin and complete light-shielding properties are required, the pigment is stably dispersed, the viscosity suitable for coating is maintained, and uniform
  • the limit pigment concentration to form a simple colored film is tried, and is preferably about 30% to 60%.
  • the entire material to be colored is internally colored, such as plastic coloring or spinning stock solution coloring, it depends on the thickness of the colored product, but it is approximately 0.05% to 20%, preferably approximately 0%. About 1% to 10%.
  • the coloring composition for image recording containing the black azo pigment of the present invention is used as a coloring composition for BM formation of CF
  • the coloring composition is used to transfer directly or onto the CF substrate. It is formed by one or two or more forming methods selected from a photolithography method, a laser ablation method, an ink jet printing method, a printing method, a transfer method, a pasting method, etc. with a plastic film for pasting interposed.
  • the film thickness of BM is 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m, and usually 1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the optical density (OD) value is 2.0 or more, preferably 3.0 or more.
  • OD optical density
  • chromatic color pixels can be formed on the CF substrate on which the BM is formed by a known pixel forming method using a known chromatic color pixel forming colorant.
  • a CF substrate or an organic EL light emitting substrate on which a BM that absorbs a wavelength range in the visible region is formed in particular, a BM is further substantially electrically insulating, and a CF substrate that is formed by overlapping the BM and an electrode.
  • An organic EL light emitting substrate and a color display panel including them are exemplified.
  • An organic EL color display device equipped with a light emitting substrate may be mentioned.
  • seat formed by multilayering the dark-colored infrared rays transparent layer and a solar power generation module using the same are mentioned.
  • the obtained ground product was stirred for 1 hour in 3,000 parts of warm water heated to 80 ° C. and then filtered, and the resulting filtrate was washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol. As a result, a miniaturized black azo pigment press cake was obtained.
  • the particle diameter of the pigment obtained above was measured by the following method. A transmission electron micrograph (60,000 times) of the obtained black pigment was taken, and the particle size distribution was measured using “image analysis type particle size distribution software Mac-View” (manufactured by Mountec). As a result, the average particle size was 50 nm. Also in other production examples, the average particle diameter of the pigment was measured by the same method as described above.
  • black pigment-1 A finely divided powder pigment of black pigment having the structure of (carbazole-3-carboxy-p-anisidide) was obtained. Hereinafter, it is referred to as “black pigment-1”.
  • the obtained crude pigment was refined.
  • the method was refined according to Production Example 1 (2) except that the amount of sodium chloride used in (2) described in Production Example 1 was 8 times the amount of the pigment. .
  • dissolving salt etc. with acidic water it filtered, and the obtained filtrate was washed with water, and the press cake of the black azo pigment was obtained.
  • the average particle diameter of the obtained pigment was 25 nm.
  • miniaturization process was performed according to (2) described in manufacture example 1 except having used the usage-amount of sodium chloride used in (2) described in manufacture example 1 10 times with respect to a pigment. And after melt
  • the press cake obtained above was dried and then pulverized to obtain a finely divided powder pigment of black pigment. Hereinafter, this is referred to as “black pigment-3”.
  • the obtained crude pigment was refined.
  • Refinement treatment was carried out according to (2) described in Production Example 1, and after salt and the like were dissolved in acidic water and filtered, the obtained filtrate was washed with water to obtain a black azo pigment press cake.
  • the average particle diameter of the obtained pigment was 50 nm.
  • the press cake obtained above was dried and then pulverized to obtain a finely divided powder pigment of black pigment.
  • black pigment-4 this is referred to as “black pigment-4”.
  • black azo pigment crude pigment obtained above was pulverized with a dry pulverizer to obtain a finely divided powder pigment of black pigment.
  • the average particle diameter of the obtained pigment was 110 nm.
  • black pigment-6 this is referred to as “black pigment-6”.
  • Black Pigment-7 The black pigment-1 press cake obtained in (1) described in Production Example 1 and the black pigment derivative-1 press cake obtained in (1) above have a pigment solid content ratio of 10: 1. And mixed well so as to be uniform. And the crude pigment of the black pigment containing a pigment derivative was obtained by drying the said mixture. Next, the pigment was refined in accordance with (2) described in Production Example 1, and then the salt and the like were dissolved with acidic water, and this was filtered. A pigment presscake was obtained. The average particle diameter of the obtained pigment was 50 nm. The press cake was dried and pulverized to obtain a fine powder pigment of a black pigment containing an anionic pigment derivative. Hereinafter, this is referred to as “black pigment-7”.
  • the press cake of the obtained cationic pigment derivative and the press cake of black pigment-1 obtained in Production Example 1 (1) were blended so that the solid content ratio was 85:15. These were mixed sufficiently to be uniform and then dried to obtain a black pigment crude pigment containing a cationic pigment derivative.
  • the obtained crude pigment is subjected to a fine treatment according to the method of (2) described in Production Example 1, and then filtered by dissolving a salt and the like with water and washing the filtrate with water.
  • An azo pigment presscake was obtained.
  • the average particle diameter of the obtained pigment was 50 nm.
  • the obtained press cake was dried and then pulverized to obtain a finely divided powder pigment of a black pigment containing a cationic yellow pigment derivative.
  • black pigment-8 this is referred to as “black pigment-8”.
  • Example 1 Evaluation of optical properties of coating film containing black pigment-1 of Production Example 1
  • a black coating solution was prepared.
  • a 50% xylene-butanol mixed solvent solution of an acrylic resin having a carboxyl group (acid value is 10 mg KOH / g) and a 50% xylene-butanol mixed solvent solution of a butylated methylol melamine resin are in a ratio of 80:20.
  • a varnish As a varnish to be used, a 50% xylene-butanol mixed solvent solution of an acrylic resin having a carboxyl group (acid value is 10 mg KOH / g) and a 50% xylene-butanol mixed solvent solution of a butylated methylol melamine resin are in a ratio of 80:20.
  • a diluting solvent a mixed solvent of xylene-butanol (4: 1) was used. (Hereinafter, this is referred to as “diluting solvent”.)
  • the coating film containing Black Pigment-1 has a spectral transmittance of 0% over the entire wavelength region of 400 to 750 nm in the visible light region. It was confirmed that almost no transmission occurred (see Table 4). On the other hand, in the infrared region, the transmittance at 900 nm was approximately 34%, and it was confirmed that the transmittance gradually increased on the longer wavelength side (see Table 5).
  • Example 2 Evaluation of light reflection characteristics of coating film containing black pigment-1 of Production Example 1
  • the black coating solution prepared in (1) described in Example 1 was used with a 6 mil applicator. After coating on white color paper, it was dried and cured to obtain a black color paper (hereinafter referred to as black color paper) formed by forming a coating film.
  • the measured value of the dry film thickness of the black coating film formed on the black color developed paper was approximately 35 to 40 nm on the color developed paper.
  • the black color paper produced using the black pigment-1 shows only a reflectance of 5 to 6% up to about 750 nm, but the reflectance increases rapidly from 800 nm to 900 nm. Further, it was confirmed that the reflectance of approximately 70% to 80% or more was maintained in the near infrared region on the longer wavelength side. For these reasons, the light reflectance of the black color developed paper is high because the reflected light is reflected by the base white paper together with the reflection from the pigment surface, and the resulting light is added to become reflected light. It is considered a thing. Therefore, it is shown that near infrared rays can be efficiently reflected by increasing the light transmittance of the black pigment and using a highly reflective base. In Table 6 above, the reflectance is not 0% up to about 750 nm but a value of 5% because of the relationship with the measuring apparatus.
  • Example 3 (1) In the same manner as in Example 1, black pigments 2 to 6 obtained in Production Examples 2 to 6 were respectively used to prepare black coating films. The spectral transmittance of the outer region was measured. Tables 7 and 8 show the results.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, a black coating film was formed using each of the black pigments 2 to 6 obtained in Production Examples 2 to 6, and black colored paper was prepared. The dry film thickness of the black coating film was about 35 to 40 nm on the black color developed paper. The spectral reflectance was measured in the same manner as in Example 2. As a result, as shown in Table 9, the spectral reflectance showed the same tendency as that of the black coated color developed paper obtained using the black pigment-1.
  • Example 4 Polycarbonate resin molded plate After 20 parts of black pigment-2 prepared in Production Example 2 and 80 parts of polycarbonate resin powder were sufficiently mixed with a Henschel mixer (powder high speed mixer), they were further mixed and kneaded with a twin screw extruder, A polycarbonate resin black masterbatch containing 20% of black pigment-2 was prepared. 2 parts of the obtained black masterbatch was mixed with 100 parts of polycarbonate resin pellets made of the same resin powder as described above, mixed with a Henschel mixer, then mixed and kneaded with a twin screw extruder to obtain black resin pellets. .
  • the obtained black resin pellet was molded by an in-line screw injection molding machine to obtain a black polycarbonate resin plate excellent in pigment dispersibility. Since this black resin plate absorbs light in the visible light region and can sufficiently transmit near infrared rays, it can be used for applications such as an infrared transmission filter.
  • Example 5 (Acrylic resin molding plate)
  • 20 parts of the black pigment-3 prepared in Production Example 3 and 80 parts of acrylic resin (polymethyl methacrylate) powder were sufficiently mixed with a Henschel mixer, and then further biaxial extrusion kneading.
  • an acrylic resin black masterbatch containing 20% of black pigment-3 was prepared.
  • the mixture was further mixed with a Henschel mixer, and further mixed and kneaded with a twin-screw extrusion kneader. It was.
  • the obtained black resin pellet was molded by an in-line screw injection molding machine to obtain a black acrylic resin plate excellent in pigment dispersibility. Since this black resin plate absorbs light in the visible light region and can sufficiently transmit near infrared rays, it can be used as an infrared transmission filter.
  • Example 6 Polyurethane coating agent 15 parts of black pigment-4 prepared in Production Example 4, 10 parts of polycarbonate non-yellowing polyurethane resin, and 75 parts of dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”) are mixed with black pigment and non-yellowing polycarbonate. A modified polyurethane resin solution, DMF, is prepared. This prepared liquid was sufficiently dispersed with a horizontal continuous medium disperser to obtain a black pigment high-concentration dispersion.
  • DMF dimethylformamide
  • the black coating solution prepared above was applied to a release paper DNTP-155T-FLAT (trade name, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.) so as to have a film thickness of 50 ⁇ m, and then 100 ° C./10 minutes. It was dried under conditions to form a skin layer.
  • DNTP-155T-FLAT trade name, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.
  • 10 parts of toluene as a diluting solvent 20 parts of MEK
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a mixture of 20 parts of DMF, 10 parts of a modified polyisocyanate crosslinking agent (solid content 75%, ethyl acetate solvent) and 0.15 part of an amine crosslinking catalyst solid content 0.5% MEK solvent was prepared. .
  • this adhesive agent in the sheet form so that it might become a film thickness of 75 micrometers on the surface of a skin layer (surface on the opposite side to the surface which is in contact with release paper), it was dried on condition of 80 degreeC / 5 minutes.
  • the obtained sheet having the adhesive layer and the skin layer is laminated on the base material (woven fabric) on the adhesive layer side to obtain a laminate having a total thickness of 1,100 ⁇ m, and the obtained laminate is heated to 100 ° C.
  • the laminate roll was pressed and adhered with a gap of 500 ⁇ m.
  • the product was peeled from the release paper to obtain a synthetic artificial leather.
  • the obtained synthetic artificial leather is excellent in durability such as heat deterioration resistance, hydrolysis deterioration resistance, light deterioration resistance, oleic acid resistance, etc. in addition to reduction (reduction) of heat storage, and is suitable for vehicle use etc. It was a thing.
  • the adhesive used above is colored white by containing a white pigment, thereby giving the adhesive layer light reflectivity and exhibiting both visible light shielding properties and infrared transmittance optical properties.
  • a polyurethane synthetic leather capable of reflecting heat rays was obtained. This synthetic leather is particularly suitable for applications such as automobile interiors.
  • Example 7 (Stock solution colored spinning) 50 parts of black pigment-5 prepared in Production Example 5 and 50 parts of ethylenebisstearic acid amide powder as a pigment dispersant were mixed with a Henschel mixer to obtain a powder colorant (dry color) having a pigment content of 50%. Obtained. Next, 1.0 part of the obtained dry color was blended in 99.0 parts of polypropylene resin pellets, mixed with a Henschel mixer, and further kneaded with a vent type 40 m / m extruder, so that the pigment content was 0. A 5% black resin pellet was prepared.
  • the obtained black resin pellets were spun by a melt spinning machine to obtain a clear black polypropylene stock solution colored yarn having a fineness of 10 denier and excellent pigment dispersibility. Since the woven fabric made using this colored yarn can reflect the heat rays of direct sunlight, the effect of avoiding the temperature rise is expected. Therefore, it is particularly suitable for uses such as parasols and curtains.
  • Example 8 (Resin molding) 5 parts of black pigment-6 prepared in Production Example 6, 20 parts of titanium oxide white pigment, and 75 parts of polyethylene resin powder as a pigment dispersant were mixed with a Henschel mixer to obtain a powder colorant (dry color). It was. Next, 1.0 part of the obtained powder colorant was blended in 100 parts of polybutylene terephthalate (PBT) resin pellets, mixed with a Henschel mixer, and then kneaded with an extruder to obtain black resin pellets. The obtained black pellet was molded with an in-line screw injection molding machine to obtain a black PBT resin molded plate excellent in pigment dispersibility. The obtained resin molded board was able to reflect the heat rays of direct sunlight. For this reason, this resin is suitable for use as a molded resin product in which it is desirable to avoid an increase in temperature.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Example 9 Heat-shielding back sheet for photovoltaic module (1) 15 parts of black pigment-4 prepared in Production Example 5, 15 parts of an acrylic polyol (hydroxyl value: 100) butyl acetate solution (solid content 50%), and 50 parts of butyl acetate were sufficiently premixed and dispersed. A black pigment high-concentration dispersion was prepared by dispersing the pigment using a horizontal continuous medium disperser using glass beads as a medium. Acrylic polyol (hydroxyl value: 100) butyl acetate obtained by copolymerizing 22 parts of an acrylic polyol butyl acetate solution similar to the above, benzotriazole monomer and HALS monomer in 90 parts of the black pigment high-concentration dispersion obtained above.
  • a white pigment high-concentration dispersion was prepared by dispersing the pigment with a medium disperser. To 140 parts of the white pigment high-concentration dispersion obtained above, 44 parts of an acrylic polyol butyl acetate solution was added to obtain a white ink. Then, 18 parts of the same hexamethylene diisocyanate trimer used previously as a curing agent was added to this white ink, and after mixing well, approximately 40 parts of butyl acetate was added to adjust the viscosity. A white coating solution was prepared.
  • the black coating solution prepared in (1) above is applied to the surface of a polyethylene terephthalate (PET) substrate sheet (film thickness: 100 ⁇ m), dried, and a black coating film (dry film thickness: 5 ⁇ m) Formed. Furthermore, the white coating liquid obtained in the above (2) is applied to the back surface of the base material and dried to form a white coating film (dry film thickness: 5 ⁇ m). A black-white multilayer PET sheet obtained by applying a white coating film to the film was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a silica / alumina-deposited polyester film (film) (Thickness: 12 ⁇ m) was laminated, and a PET substrate sheet (film thickness: 100 ⁇ m) was further laminated thereon to produce a PET back sheet for a photovoltaic power generation module.
  • the following adhesives were used for the above lamination.
  • an adhesive composed of 70 parts of the same acrylic polyol solution as used in the above (1), 15 parts of hexamethylene diisocyanate trimer and 15 parts of butyl acetate was used.
  • the PET backsheet coated with the black coating film and the white coating film obtained as described above is excellent in aesthetics because of its black appearance, and the optical characteristics of the black pigment-4 used.
  • the backsheet obtained above is used as a photovoltaic power generation module, it may be used as follows according to a conventional method. That is, the photovoltaic cell is sandwiched and sealed with a sealing material made of ethylene vinyl acetate resin, a surface sealing sheet is pasted on the surface on the light receiving surface side, and the above-described light shielding is used as a protective sheet on the non-light receiving surface side on the back surface.
  • a solar power generation module can be produced by attaching a transparent glass substrate to the light receiving surface after bonding the black surface of the conductive back sheet toward the light receiving side.
  • Example 10 Heat-shielding back sheet for photovoltaic module (1) 40 parts of the black pigment-6 obtained in Production Example 6 and 60 parts of polyester resin powder were mixed with a Henschel mixer to obtain a powdery colorant. Next, 12.5 parts of the obtained powdery colorant was blended in 87.5 parts of PET resin pellets, mixed with a Henschel mixer, then kneaded with a twin screw extruder, and made into black resin pellets with a pelletizer. Subsequently, it was molded by a T-die extruder to prepare a black PET film having a film thickness of 50 ⁇ m.
  • a white PET sheet (film thickness: 180 ⁇ m) kneaded and colored with a titanium oxide pigment was prepared. And by sticking the black PET film obtained by said (1) on the surface using the same acrylic polyol hexamethylene diisocyanate adhesive as described in (9) of Example 9, black PET A white PET sheet laminated with a film was prepared.
  • the back sheet for a photovoltaic power generation module using the sheet obtained by laminating the black film and the white PET sheet obtained above is black in appearance and excellent in aesthetics, and from the optical characteristics of the used black pigment-6, It has the following optical properties. That is, infrared light of sunlight passes through the black film layer on the surface, is reflected by the lower white PET sheet, passes through the black film again, and is emitted to the outside. Therefore, the black-white multi-layer PET sheet is a back sheet for a photovoltaic power generation module that absorbs less sunlight and exhibits excellent heat shielding properties. Particularly preferred.
  • the backsheet obtained above is used as a photovoltaic power generation module, it may be used as follows according to a conventional method. That is, the photovoltaic cell is sandwiched and sealed with a sealing material made of ethylene vinyl acetate resin, a surface sealing sheet is pasted on the surface on the light receiving surface side, and the above-mentioned light shielding as a protective sheet on the non-light receiving surface side on the back surface.
  • a solar power generation module can be produced by attaching a transparent glass substrate to the light receiving surface after bonding the black surface of the conductive back sheet toward the light receiving side.
  • Example 11 Print paste for woven fabric
  • a press cake containing 25 parts of the solid content of the black pigment-1 obtained in Production Example 1
  • the pigment was dispersed with a horizontal continuous medium disperser using glass beads to prepare a black pigment high-concentration dispersion (black color base).
  • Example 12 (gravure printing ink) 11 parts of the black pigment-10 obtained in Production Example 10 and 30 parts of a 40% methyl ethyl ketone-toluene (1: 3) mixed solvent solution of a polyurethane resin in which the isocyanate-terminated polyester was chain-extended with diamine were added.
  • a mixed solvent of methyl ethyl ketone-toluene-isopropyl alcohol 50:30:20
  • the above mixture was finely dispersed with a horizontal continuous medium disperser using glass beads as a dispersion medium to prepare a black gravure printing ink.
  • the resulting black gravure printing ink is printed on a polyamide film, a polyester film, and a polypropylene film by using a gravure printing machine, respectively, and a black polypropylene film that exhibits optical characteristics of shielding visible light and transmitting infrared light.
  • Example 13 (Formation of CF BM) (1) (Preparation of pigment dispersion for BM) (Preparation of black pigment dispersion) 25 parts of the black pigment-9 obtained in Production Example 9 and a 40% solution of benzyl methacrylate-methacrylic acid-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (molar ratio: 60:20:20, weight average molecular weight 30,000). 20 parts, 2 parts of a cationic polymer dispersant and 53 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMA) were sufficiently premixed. Next, the pigment was finely dispersed using a continuous horizontal medium disperser to obtain a black pigment dispersion (hereinafter referred to as “black pigment dispersion-1”).
  • black pigment dispersion-1 a black pigment dispersion
  • photosensitive black resist ink-1 a black resist ink containing black pigment-9 (hereinafter referred to as “photosensitive black resist ink-1”). Called).
  • the BM film forming the BM pattern obtained above exhibits high electrical insulation as described in (3) above, various CF improvement methods for forming a BM on an active element such as a TFT For example, it can be used for the construction of a BM, IPS system, COA system, etc. that retains the thickness of the liquid crystal layer instead of the spacer. Further, since the BM film can sufficiently absorb the visible region up to the long wavelength region, it can also be used as a BM of an LCD panel employing an LED backlight.
  • a red resist ink was prepared by adding 9.2 parts% solution, 3 parts photopolymerizable monomer, 0.3 part photopolymerization initiator, and 54.5 parts solvent.
  • a pigment dispersion containing PG36 and PY138 is blended at a ratio of 5: 5 to give a green resist ink, and 8 pigment dispersions containing PB15: 6 and PV23, respectively.
  • Blue resist inks were prepared by blending at a ratio of 2.
  • a photosensitive black resist ink was prepared in the same manner as described above except that the black pigment-7 obtained in Production Example 7 was used instead of the black pigment-9 used above, and the BM pattern described above was prepared. And RGB pixel pattern was formed, and CF with BM and RGB pixels was obtained.
  • Example 14 (Formation of CF BM) (1) (Preparation of pigment dispersion for BM) (Preparation of black pigment dispersion) As in Example 13 (1), 25 parts of black pigment-8 instead of black pigment-9, 40% of the same benzyl methacrylate-methacrylic acid-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer as used previously After sufficiently premixing 25 parts of the solution and 53 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMA), the pigment was dispersed with a continuous horizontal medium disperser to obtain a black pigment dispersion. Hereinafter, this is referred to as “black pigment dispersion-2”.
  • black pigment dispersion-2 this is referred to as “black pigment dispersion-2”.

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Abstract

　本発明は、可視光遮光性および赤外線透過性の両方の光学特性を示す黒色アゾ顔料であって、分子中に２個以上のアゾ結合と、カップリング成分から導入された少なくとも一つの２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アミド残基とを有する構造をもつ黒色のポリアゾ顔料であり、且つ、その平均粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍであることを特徴とする黒色アゾ顔料である。　上記本発明によれば、顔料としての優れた物性、堅牢性を示すことは勿論のこと、種々の用途に適用可能な、可視光遮光性および赤外線透過性の両方の光学特性を示す黒色顔料、該顔料の製造方法、該顔料を含有してなる着色組成物、これを用いた着色方法及び着色物品類を提供することができる。

Description

黒色アゾ色素、製造方法、着色組成物、着色方法及び着色物品類
　本発明は、黒色アゾ色素、その製造方法、着色組成物、着色方法及び着色物品類に関する。更に詳しくは、可視光領域を網羅して吸収することを利用した用途、および、更に赤外領域では透過性を有し、赤外線を利用した用途に有用な光学特性を示す、特定の構造を有する黒色ポリアゾ色素に関し、更に、その製造方法、着色組成物、それを使用する着色方法及び着色物品類に関する。
　塗料、印刷インキやプラスチック用などの着色剤に使用される黒色顔料としては、カーボンブラック系顔料や酸化鉄系黒色顔料などが一般的である。これらの黒色顔料は、光の全ての波長領域の光線を吸収することで黒色を示している。太陽光は電磁波であり、凡そ３８０ｎｍ～７８０ｎｍの領域の光が可視光とされており、該可視光より長波長の０．７μｍ～２．５μｍの領域の光は近赤外線である。黒色は、この可視光の波長範囲の光を吸収することで示すことができるが、カーボンブラック顔料は、結果的に可視光のみならず近赤外領域の光をも吸収している。
　光線の中で近赤外線は、紫外線などの短波長の光と異なり、人体にほとんど悪影響がなく、安全な光であることから、近年、赤外線の照射、受信を利用する電子機器が多く開発されている。たとえば、赤外線リモコン送信機及びその本体受信機は、電気器具、照明器具、温水便座、カメラ、更に自動車のドアロック、エンジンスターター、ガレージの開閉、街頭や建造物の周囲の赤外線防犯カメラや赤外線監視カメラなど、日常生活に普及している。
　また、特許文献１では、自動車前照灯の可視光と、自動車の前方障害物の確認のための近赤外光を同時に発光する投光器、および可視光を遮断し赤外線を透過するフィルターを装備する車両用暗視装置を提案している。
　これらの赤外線送信機、受信機の赤外線フィルター、及び赤外線カメラの赤外線フィルターなどに使用される色素として、赤外線領域の光を透過し、可視光領域の光を完全に遮蔽する光学的特性を示し、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などの耐久性に優れた機能を有する色素が要望されている。
　また、近年、太陽光発電システムはクリーンエネルギーとして脚光を浴び、普及しつつある。太陽光発電システムを構成する太陽光発電モジュールは、太陽光に直接照射される場所、特に野外の空地や屋外建造物の屋上や屋根などに取り付けられている。しかしながら、太陽光に照射され、光を吸収することは、太陽光発電モジュールの昇温をもたらし、発電セルの出力の低下をもたらしている。更に、発電モジュールの外観や汚れが目立たないように、美観面から、黒色、暗有彩色、濃有彩色に着色することもなされており、場合によっては、このことが著しい温度上昇の原因となっている。従って、太陽光発電システムで、黒色に着色しても、温度上昇をできるだけ抑制する着色システムが期待されている。ペリレン系顔料を含んでなる太陽電池用バックシートが提案されている(特許文献２)。
　また、近年の生活環境の改善、快適化及び省エネルギーの観点より太陽光の反射による遮熱塗装が要望され、そのための熱線反射材料の開発が各種用途において要望されている。例えば、住宅、事務所、倉庫、ビルディングなどの家屋や建造物の屋根や壁の塗装用、道路舗装、自動車の外装や内装用、船舶の塗装用などが挙げられ、更に、農業用でも遮熱材などが要望されており、また、電子部品などの放熱材料も要望されている。
　また、情報技術分野において、昨今の情報化機器の非常な発展に伴い、液晶ディスプレー（以下、「ＬＣＤ」と略称する場合がある）は、情報表示部材として、テレビジョン、プロジェクター、パーソナルコンピューター、モバイル情報機器、モニター、カーナビゲーション、携帯電話、電子計算機や電子辞書の表示画面、情報掲示板、案内掲示板、機能表示板、標識板などのディスプレー、デジタルカメラやビデオカメラの撮影画面などあらゆる情報表示関連機器に多岐に亙って使用されている。それに伴いディスプレーの表示品位の向上及び低コスト化が要望され、カラーフィルター（以下、「ＣＦ」と略称する場合がある）の品質の改良、コスト削減がなされている。ＬＣＤに搭載されるＣＦに対しても、精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの画像性能の色彩特性、光学特性の面でより優れた品質が要求されており、これらに対応できる特性を有する材料の開発が要望されている。
　ＬＣＤのＣＦでは、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）画素を、ストライプ状、モザイク状、トライアングル状などに配列し、裏面からバックライトで照射し、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素の透過光の加色混合で発色させ、映像としている。そして、各画素の周りを格子状にブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」と略称する場合がある）を形成させて不要な光を遮蔽し、また混色を防止している。有彩色画素については、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料、黄色顔料や紫色顔料などが使用されているが、それぞれ改良がなされている。また、ＢＭには、バックライトの可視光領域の光を完全に遮蔽するための遮光性材料として、基板サイズの大型化やクロム化合物の環境負荷などの問題から、金属クロム膜から黒色顔料を使用する樹脂ＢＭに移行してきている。
　バックライトも冷陰極蛍光管から発光ダイオード（ＬＥＤ）に代わることによって色純度の向上と色再現域の拡大に繋がってきている。赤色域の発光は、冷陰極蛍光管のバックライトでは凡そ６００～６２０ｎｍのシャープな光であったが、ＬＥＤのバックライトでは赤色発光部からの光として、最大発光波長が６４０ｎｍ付近で、発光波長範囲として凡そ５４０ｎｍ～８００ｎｍの範囲のブロードな光を利用することが提案されている（特許文献３）。従って、ＢＭとしては、可視光の長波長側の光も十分遮光できることが必要条件とされている。
　また、ＣＦの画素の表示方式においても種々の改良が提案され、それに付随してＢＭの改良、更にＢＭに使用される遮光性黒色顔料の改良もなされている。例えば、従来のＬＣＤの弱点である広視野角をもたらすために、基板に対して平行に電界を印加して液晶層を変換させ画素を表示するイン－プレーン・スイッチング方式（ＩＰＳ方式）が提案されている。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）の上にＢＭを形成させるブラックマトリックス・オン・アレイ方式（ＢＯＡ方式）、カラーフィルター・オン・アレイ方式（ＣＯＡ方式）は、開口率が高くなることから、画素面積を大きくでき、また作業工程上も貼り合わせ工程作業が向上し、合理化することができる。
　また、それらの改良方法を、特にＩＰＳ方式において、より完全に達成するためには、液晶層を挟む基板の間隔（セルギャップ）を一定に精度高く保つことが必要とされる。しかし、従来のビーズ状スペーサーを散布する方式では、セルギャップを均一に調整することが困難である。そこで固定されたスペーサーによる均一なセルギャップを実現する方法として、ＢＭ自身の厚みを高くしたり、ＢＭの上に着色層やフォトレジスト層などの間隔支持部材樹脂を重ねて高くするなどの基板のセルギャップの支持方法が提案されている。更に、ビーズ状スペーサーを使用しないことで光の散乱や透過による表示品質の低下も改良される（特許文献４、５）。
　上記で説明したこれらのＩＰＳ方式やＢＯＡ方式、ＣＯＡ方式などの方法は、ＴＦＴなどのアクティブ素子上にＢＭを形成する方法であり、当然ながらＢＭが電気絶縁性でないと、ＴＦＴが誤作動を起こす恐れがある。遮光性黒色顔料として一般に使用されているカーボンブラック顔料は本来電気抵抗値の低い顔料であり、これらの方式に使用する遮光性黒色顔料としては適切でなく、電気絶縁性の高い遮光性材料であることが望ましい。
　これに対し、酸素量で規定したカーボンブラック顔料を、絶縁性の高い樹脂皮膜で被覆して電気絶縁性を向上させたカーボンブラック顔料についての提案（特許文献６）や、或いは体積抵抗値を測定して選別した絶縁性カーボンブラック顔料あるいは樹脂で被覆して電気絶縁性を向上させたカーボンブラック顔料を使用して絶縁性ＢＭを形成させ、ＣＯＡ方式への適用についての開示がある（特許文献７）。
　しかしながら、カーボンブラック顔料は本来導電性を有する材料であり、上記した従来技術のように樹脂被覆をしても絶縁性を完全なものにすることは困難である。
　更に、最近開発が進められている有機ＥＬ素子を用いたディスプレーにおいても、発光素子からの隣接する光の混色を防止し、発光画面の鮮明性の向上のためにＢＭの使用が提案されている（特許文献８）。
特許第４１２０５１３号公報 特開２００７－１２８９４３号公報 特開２００６－１４８０５１号公報 特開２０００－６６０１８号公報 特開２００２－３４１３３２号公報 特許第３５４３５０１号公報 特許第４３３８４７９号公報 特開２００４－２２１０８１号公報
　上記したような事情から、顔料としての優れた物性、堅牢性を示すことは勿論、種々の用途に有用な、可視光遮光性および赤外線透過性の両方の光学特性を示す黒色顔料の開発が要望されている。具体的には、例えば、不要な可視光線を遮蔽し、赤外線による信号を透過させて利用する電子機器用の赤外線フィルターの用途や、太陽光発電システムを構成する黒色あるいは暗彩色のバックシートにおいて、太陽光による温度上昇を抑制できる、太陽光反射性下地の上に赤外線透過性黒色層を設けた複層着色システム、また、ＣＦのＢＭとして、発光波長領域が広いＬＥＤバックライトのような場合でも可視光領域の光を完全に遮蔽でき、且つＴＦＴなどのアクティブ素子上にＢＭを形成させても高電気絶縁性を維持してＴＦＴが誤作動を起こすことのない種々の用途に有用であり、更には有機ＥＬディスプレーのＢＭにおいても可視光遮光性が高い用途などに適切であり、しかも、顔料としても優れた物性、堅牢性を有する黒色顔料が望まれている。
　したがって、本発明の目的は、顔料としての優れた物性、堅牢性を示すことは勿論のこと、上記したような種々の用途に適用可能な、可視光遮光性および赤外線透過性の両方の光学特性を示す黒色顔料、該顔料の製造方法、該顔料を含有してなる着色組成物、これを用いた着色方法及び着色物品類を提供することにある。
　本発明者らは、上記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ね、黒色有機顔料の化学構造を検討した結果、特定の構造を有する黒色のポリアゾ顔料は、吸収する光の波長範囲が可視光領域のほぼ全域の凡そ４００～７５０ｎｍの波長の光を高いレベルで吸収し、更に、凡そ９００～１５００ｎｍの赤外線領域の長波長側では、高い透過性を示し、更に、その平均粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍとなるように微細化して顔料化した黒色顔料は、先に挙げた種々の用途に好適であることを見出し、上記の課題を解決し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、可視光遮光性および赤外線透過性の両方の光学特性を示す黒色アゾ顔料であって、分子中に２個以上のアゾ結合と、カップリング成分から導入された少なくとも一つの２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アミド残基とを有する構造をもつ黒色のポリアゾ顔料であり、且つ、その平均粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍであることを特徴とする黒色アゾ顔料を提供する。
　本発明の好ましい形態としては、下記の黒色アゾ顔料が挙げられる。
　前記可視光遮光性は、透明性基板上の黒色アゾ顔料を含む黒色着色膜が、可視光範囲の凡そ４００～７５０ｎｍの波長範囲で凡そ５％以下の分光透過率を示すことであり、前記赤外透過性は、上記黒色着色膜が、赤外領域の９００～１５００ｎｍの波長範囲で凡そ３０％以上の透過率を示すことである黒色アゾ顔料。
　前記ポリアゾ顔料の構造が、少なくとも下記（１）ないし（４）の構造のいずれかを有する黒色アゾ顔料。
（１）ジアゾ成分としてアミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩が使用され、該塩に、カップリング成分として２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アリールアミド（ＨＢＣと略記）がアゾ・カップリングしてなる［ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ］で示される構造。
（２）ジアゾ成分としてアミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩が使用され、該塩に、カップリング成分として、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アリールアミド（ＨＢＣと略記）及び該化合物以外の他のカップリング成分（Ｃｐと表示）がアゾ・カップリングしてなる［ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－Ｃｐ］で示される構造。
（３）その分子中に、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基（ＨＢＣ－と略記）を２個以上有するカップリング成分（ＨＢＣ－ＨＢＣと表示）に、ジアゾ成分としてアミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）を使用し、ジアゾ化してアゾ・カップリングさせてなる［Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ－ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ］で示される構造。
（４）その分子中に、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基（ＨＢＣ－と略記）と、該化合物以外の他のカップリング成分残基（Ｃｐ－と表示）とを有するカップリング成分（ＨＢＣ－Ｃｐと表示）に、ジアゾ成分としてアミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）をジアゾ化して、アゾ・カップリングさせてなる［Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ－Ｃｐ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ］で示される構造。
　尚、上記において、「Ａｒ」は、代表的には、芳香族化合物及び複素環式化合物の残基を示し、式中２個以上ある場合は同一でも、また、異なってもよい。また、式中の「Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－」や「－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－」はジアゾ成分のジアゾニウム塩がカップリングした「アリールアゾ残基」を意味する。以下も同様である。
　本発明は、別の実施形態として、上記した本発明の黒色アゾ顔料を得るための製造方法であって、黒色のポリアゾ顔料の合成工程と、必要に応じて該顔料を微細化する工程を有する製造方法であって、（Ｉ）黒色のポリアゾ顔料の合成方法が、後述する４種類に分類されるいずれかであり、これらの方法で合成されたポリアゾ顔料が粗大である場合には、後述する公知のいずれかの方法で顔料の平均粒子径を１０ｎｍ～２００ｎｍに微細化する工程を有することを特徴とする黒色アゾ顔料の製造方法を提供する。
　本発明は、別の実施形態として、先の記載した本発明の黒色アゾ顔料あるいは上記の製造方法によって得られた黒色アゾ顔料を含む顔料成分を、液体分散媒体中あるいは固体分散媒体中に含んでなることを特徴とする着色組成物を提供する。
　本発明は、別の実施形態として、物品の表面の着色、あるいは物品自体の着色により、物品を黒色ないし暗色に着色する際に、上記の着色組成物を用いることを特徴とする物品の着色方法を提供する。
　本発明は、別の実施形態として、上記の物品の着色方法が施されていることを特徴とする着色物品を提供する。
　本発明は、別の実施形態として、光反射性シートの上に、黒色または暗彩色の赤外線透過性層が複層されている太陽光発電モジュールのバックシートであって、赤外線透過性層に、分子中に２個以上のアゾ結合と、カップリング成分から導入された少なくとも一つの２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アミド残基（ＨＢＣ－と略記）とを有する構造をもち、その平均粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍである黒色のポリアゾ顔料が含有されていることを特徴とする太陽光発電モジュールのバックシートを提供する。
　本発明は、別の実施形態として、基材自体に光反射性を有するものを光反射性シートとして用いるか、あるいは予め形成させた光反射性下地が設けられている基材を光反射性シートとして用い、これらの基材の表面あるいは光反射性下地の上に、分子中に２個以上のアゾ結合と、カップリング成分から導入された少なくとも一つの２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アミド残基（ＨＢＣ－と略記）とを有する構造をもち、その平均粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍである黒色のポリアゾ顔料が含有されている着色組成物を、塗装、塗布、貼付、溶着、重積、印刷、インクジェット印刷、電子写真印刷あるいは静電印刷することにより、赤外領域では反射性を示す着色を施して、光反射性シートの上に黒色または暗彩色の赤外線透過性層を複層したことを特徴とする太陽光発電モジュールのバックシートの製造方法を提供する。
　本発明は、別の実施形態として、カラーフィルター（ＣＦ）基板あるいは有機ＥＬ発光基板に形成されるブラックマトリックス（ＢＭ）が、分子中に２個以上のアゾ結合と、カップリング成分から導入された少なくとも一つが２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アミド残基（ＨＢＣ－と略記）とを有する構造をもち、その平均粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍである黒色のポリアゾ顔料を含有していることを特徴とするカラーディスプレーパネルを提供する。
　以上の本発明によれば、黒色アゾ顔料を含む黒色着色膜は、透明性基板上では、可視光範囲を網羅する凡そ４００～７５０ｎｍの波長範囲で、ほぼ完全な吸収を示す。そして、それより長波長の赤外領域では、透明性基板上では高い透過率を示し、可視光遮光性と赤外線透過性とを併せ持つ有用な光学特性を示すものとなる。このような特性を有することから、本発明の黒色アゾ顔料は、赤外線リモートコントローラー及び本体受信機の赤外線フィルターとして有効に利用される。更に、本発明の黒色アゾ顔料は、実用化されつつある自動車など路上障害物を検知、識別する赤外線センシング機器の赤外線フィルターとしても使用可能である。
　更に、本発明の黒色アゾ顔料は、可視光領域を網羅し、長波長側をもほぼ完全に吸収する光学特性を示すことから、ＣＦのＢＭの遮光性黒色材料として、例えば、赤色画素に対応するＬＥＤバックライトの赤色発光部からの光の波長領域を充分吸収し、遮光できるものであり、ＬＣＤの呈色が黒色は勿論、他の有彩色も鮮明に発色される。更に高い電気絶縁性を有することから、ＴＦＴなどのアクティブ素子上にＢＭを形成する各種のＣＦの改良方法、例えばスペーサーに代わり液晶層の厚みを保持するＢＭや、ＩＰＳ方式、ＣＯＡ方式などのＣＦのＢＭを形成する遮光性黒色顔料としても好適である。特に、ＬＥＤバックライトを採用したＩＰＳ方式液晶パネルなどには、及び有機ＥＬディスプレーにおいても、最も好ましい遮光性黒色顔料である。
　また、赤外線を充分透過することから、下地や塗装材料などに添加された白色顔料や体質顔料などによって反射される機能から、近年の生活環境の改善、快適化及び省エネルギーの観点から注目されている家屋や建造物などへの塗装、道路の舗装、更には船舶の甲板、外装などの塗装など直射日光による昇温防止材料として使用される。更に、太陽光発電システムにおいても、太陽光による温度上昇を抑制できる、反射性下地層の上に黒色または暗彩色の赤外線透過性層を複層で形成させたバックシートに使用される。また、軍装備の偽装用着色材あるいは偽造防止などにも利用される。
　次に、発明を実施するため最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
　本発明を特徴づける黒色アゾ顔料は、光学的特性として、可視光領域を網羅して吸収し、特に長波長側の波長範囲までもほぼ完全な吸収を示し、また近赤外領域では高い透過率を示す。具体的には、透明性基板上の黒色着色薄膜の分光透過率は、凡そ可視光範囲の４００～７５０ｎｍの波長範囲では凡そ５％以下を示し、凡そ９００ｎｍ～１５００ｎｍの赤外領域の波長範囲では凡そ３０％以上を示す。また、電気特性としては非常に高い電気絶縁性を示す。
　本発明者らは、上記の特徴的な光学的特性を示す黒色アゾ顔料として、分子中に複数個の発色団を有させ、更にそれらを互いに共鳴させた顔料を検討した結果、特に合成の容易さと安定した製造が可能であることから、分子中に２個以上のアゾ結合を有し、特定の化学構造を有する黒色ポリアゾ顔料を開発した。更に、特に赤外領域の高い透過性が要求されることから、黒色ポリアゾ顔料は、微細な粒子径の顔料であることが好ましく、顔料の平均粒子径は、凡そ１０ｎｍ～２００ｎｍであることを要する。更に高透過率を要望する場合には、平均粒子径が凡そ１０ｎｍ～５０ｎｍの超微細な黒色ポリアゾ顔料、あるいは着色加工工程において媒体に分子分散をもたらすような分散染料的な性質を有する黒色アゾ顔料が好ましい。
　本発明において、ポリアゾ顔料とは、上記したように分子中に２個以上のアゾ結合を有するジスアゾ顔料やトリスアゾ顔料などを意味する。
　ポリアゾ顔料が黒色を示す化学構造として、本発明者らは、分子中に２個以上のアゾ結合を有し、そのカップリング成分から導入された少なくとも一つの、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基（下記式参照）を有する化学構造を見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　上記ポリアゾ顔料の製造方法としては、分子中に２個以上のアゾ結合をもたらす必要があるため、例えば、ジアゾ成分としてジアゾニウム基に変わるアミノ基を２個以上有するジアゾ成分を使用してアゾ・カップリングする方法や、カップリング成分がカップリングポジションを２個以上有するカップリング成分を使用してアゾ・カップリングする方法などが挙げられる。この点については詳述する。
　本発明の黒色ポリアゾ顔料は、下記の（１）ないし（４）の構造のいずれかを有することが好ましい。
（１）ジアゾ成分としてアミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩を使用し、該塩に、カップリング成分として２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アリールアミド（ＨＢＣと略記）がアゾ・カップリングしてなる［ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ］で示される構造の黒色ポリアゾ顔料。
　上記［ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ］で示される構造（１）を有する黒色ポリアゾ顔料の例として、下記に、ジアゾ成分にアミノ基を２個以上有するベンジジンあるいはフェニレンジアミンを用いた場合の構造の例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（２）ジアゾ成分であるアミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩が使用され、該塩に、カップリング成分として、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アリールアミド（ＨＢＣと略記）及び該化合物以外の他のカップリング成分（Ｃｐと表示）がアゾ・カップリングしてなる［ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－Ｃｐ］で示される構造の黒色ポリアゾ顔料。
　上記［ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－Ｃｐ］で示される構造（２）を有する黒色ポリアゾ顔料の例として、下記に、ジアゾ成分にアミノ基を２個以上有するベンジジンあるいはフェニレンジアミンを用い、他のカップリング成分として２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸アリールアミドを用いた場合の構造の例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（３）その分子中に、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基（ＨＢＣ－と略記）を２個以上有するカップリング成分（ＨＢＣ－ＨＢＣと表示）に、ジアゾ成分としてアミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）を使用し、ジアゾ化してアゾ・カップリングさせてなる［Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ－ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ］で示される構造の黒色ポリアゾ顔料。
　上記［Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ－ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ］で示される構造（３）を有する黒色ポリアゾ顔料の例として、下記に、フェニレンあるいはビフェニレンを介して２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基が２個結合しているカップリング成分のＨＢＣ－ＨＢＣに、ジアゾ成分としてアミノ基を１個有するアニリンを使用し、ジアゾ化してなる場合の構造の例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（４）その分子中に、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基（ＨＢＣ－と略記）と、該化合物以外の他のカップリング成分残基（Ｃｐ－と表示）とを有するカップリング成分（ＨＢＣ－Ｃｐと表示）に、ジアゾ成分としてアミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）をジアゾ化して、アゾ・カップリングさせてなる［Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ－Ｃｐ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ］で示される構造の黒色ポリアゾ顔料。
　［Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ－Ｃｐ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ］で示される構造（４）を有する黒色ポリアゾ顔料の例として、下記に、フェニレンあるいはビフェニレンを介して２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基と、該化合物以外の他のカップリング成分である２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸アリールアミドの残基が結合しているカップリング成分のＨＢＣ－Ｃｐに、ジアゾ成分としてアミノ基を１個有するアニリンを使用し、ジアゾ化してなる場合の構造の例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　本発明の上記黒色アゾ顔料は、上記に挙げたような構造を有するポリアゾ顔料の合成工程と、必要に応じて該顔料を微細化する顔料粒子の粒径の調整工程とを有する本発明の黒色アゾ顔料の製造方法によって容易に得ることができる。以下、本発明の黒色アゾ顔料の製造方法について説明する。
　本発明の黒色アゾ顔料の製造方法を構成する黒色ポリアゾ顔料の合成方法は、下記の（１）～（４）の方法から選ばれる。
　（１）の方法は、アミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩に、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アリールアミド（ＨＢＣと略記）をアゾ・カップリングさせる合成方法である。該（１）の合成方法によって得られた黒色ポリアゾ顔料は、先に説明した［ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ］で示される構造を有するものとなる。
　（２）の方法は、アミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩に、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アリールアミド（ＨＢＣと略記）及び該化合物以外の他のカップリング成分（Ｃｐと表示）をアゾ・カップリングした構造を有するポリアゾ顔料の合成方法であり、アミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩に、等モルあるいはそれ以下のカップリング成分（Ｃｐ）をアゾ・カップリングさせ、必要に応じて、２個以上のカップリング成分（Ｃｐ）がカップリングしたポリアゾ顔料を分離、除去し、次いでカップリングされていないジアゾニウム基に上記カップリング成分（ＨＢＣ）をアゾ・カップリングさせる合成方法である。該（２）の合成方法によって得られた黒色ポリアゾ顔料は、先に説明した［ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－Ｃｐ］で示される構造を有するものとなる。
　（３）の方法は、下記の（３－１）または（３－２）の方法である。これらの（３－１）および（３－２）の合成方法によって得られた黒色ポリアゾ顔料は、先に説明した［Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ－ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ］で示される構造を有するものとなる。
（３－１）分子中に２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基（ＨＢＣ－と略記）を２個以上有するカップリング成分（ＨＢＣ－ＨＢＣと表示）に、アミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾ成分をアゾ・カップリングさせる合成方法である。
（３－２）２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸に、アミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩をアゾ・カップリングさせ、次いで、アゾ色素のカルボン酸をアリールポリアミンと縮合させてポリカルボアミドにする合成方法である。
　（４）の方法は、下記の（４－１）または（４－２）の方法である。これらの（４－１）および（４－２）の合成方法によって得られた黒色ポリアゾ顔料は、先に説明した［Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ－Ｃｐ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ］で示される構造を有するものとなる。
（４－１）一分子中に２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基（ＨＢＣ－と略記）と、該化合物以外の他のカップリング成分残基（Ｃｐ－と表示）とを有するカップリング成分（ＨＢＣ－Ｃｐと表示）に、アミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩をアゾ・カップリングさせる合成方法である。
（４－２）２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸及び他のカップリング成分のカルボン酸に、それぞれアミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩をアゾ・カップリングさせ、次いで得られた両アゾ色素のカルボン酸をアリールポリアミンと縮合させてポリカルボアミドにする合成方法である。
　上記に挙げた各合成方法で使用することができるジアゾ成分及びカップリング成分について説明する。
（Ａ）カップリング成分について具体的に例示する。
（ａ）カップリング成分（ＨＢＣ）としては、例えば、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－アニライド、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－ナフチルアミドなど及びそれらの誘導体である。誘導体の置換基としては、例えば、アルキル（炭素数；１～１０）基、アルコキシ（炭素数；１～１０）基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、アルキルオキシカルボニル基、環状イミノジオキシ基、アルキルスルホニル基、アミノカルボニル基、ベンズアミド基、アルキルアミノカルボニル基、アニリノカルボニル基、環状ウレイレン基、カルボキシル基、アルキルイミノ基などが１個またはそれ以上導入されたカップリング成分である。
　具体的には、例えば、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－アニライド、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボキシ－ｐ－アニシダイド、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボキシ－（２－メチル）－ｐ－アニシダイド、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボキシ－Ｎ－ベンズイミダゾロン－５－アミド、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボキシ－ナフチルアミドなどが挙げられる。
（ｂ）カップリング成分（ＨＢＣ－ＨＢＣ）としては、例えば、フェニレン－ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）、ビフェニレン－ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）、ナフタレン－ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）など及びそれらの誘導体である。誘導体の置換基としては、そのアリール基に公知の置換基、例えば、アルキル（炭素数；１～１０）基、アルコキシ（炭素数；１～１０）基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基などが１個またはそれ以上導入されたカップリング成分である。
　具体的には、例えば、フェニレン－（１，４－）ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）、２－クロロ－フェニレン－（１，４－）ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）、２，５－ジクロロ－フェニレン－（１，４－）ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）２－メチル－フェニレン－（１，４－）ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）、ビフェニレン－（４，４’－）ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）、３，３’－ジクロロ－ビフェニレン－（４，４’－）ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）、ナフタレン－（１，５－）ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）などである。
（ｃ）カップリング成分（Ｃｐ）としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸アリールアミド、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸アリールアミド、２－ヒドロキシ－３－アンスラセンカルボン酸アリールアミド、２－ヒドロキシ－３－ジベンゾフランカルボン酸アリールアミド、２－ヒドロキシ－１－カルバゾールカルボン酸アリールアミドなど及びそれらの誘導体が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．アゾイックカップリングコンポーネント２、４、６、７、８、１０、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２７、２８、２９、３１、３２、３７、４１、４５、４６、１１１、１１２、１１３、１５、１６、３６、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸－Ｎ－ベンズイミダゾロン－５－アミド、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸－Ｎ－フタルイミド－４－アミドなどである。
（ｄ）カップリング成分（ＨＢＣ－Ｃｐ）としては、ＨＢＣ残基のアミノ基とアミド結合するＣｐ残基のカルボン酸として、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－アンスラセンカルボン酸、２－ヒドロキシ－３－ジベンゾフランカルボン酸、２－ヒドロキシ－１－カルバゾールカルボン酸などが挙げられる。例えば、フェニレン（－１）－（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）（－４）－（２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸アミド）、フェニレン（－１）－（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）（－４）－（２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸アミド）、（２－メチル－）フェニレン（－１）－（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）（－４）－（２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸アミド）、ビフェニレン（－４）－（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）（－４’）－（２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸アミド）などである。
（Ｂ）ジアゾ成分について具体的に例示する。
（ａ）ジアゾ成分のアミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）としては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、ジアミノナフタレン、ジアミノアンスラキノン、ジアミノ－ベンゾフェノン、ジアミノピリジンなど及びそれらの誘導体である。誘導体の置換基としては、そのアリール基に公知の置換基、例えば、アルキル（炭素数；１～１０）基、アルコキシ（炭素数；１～１０）基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基などが１個またはそれ以上導入されたジアゾ成分である。
　具体的には、例えば１，４－フェニレンジアミン、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジクロロ－１，４－フェニレンジアミン、２－クロロ－５－メチル－１，４－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン、２－ニトロ－１，４－フェニレンジアミン；１，３－フェニレンジアミン、４－クロロ－１，３－フェニレンジアミン、４－メトキシ－１，３－フェニレンジアミン、４－ニトロ－１，３－フェニレンジアミン；４－クロロ－１，２－フェニレンジアミン、４，５－ジメチル－１，２－フェニレンジアミン、４－ニトロ－１，２－フェニレンジアミン；３，３’－ジクロロ－４，４’－ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ベンジジン、３，３’－ジメチル－４，４’－ベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ベンジジン；１，５－ジアミノナフタレン１，２－ジアミノナフタレン；１，２－ジアミノアンスラキノン、１，５－ジアミノアンスラキノン；３，４－ジアミノ－ベンゾフェノン；２，６－ジアミノピリジンなどが挙げられる。
（ｂ）ジアゾ成分のアミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）としては、例えば、アニリン、ナフチルアミン、アミノアンスラキノン、フェノキシアニリン、フェニルイミノアニリンなど及びそれらの誘導体である。誘導体の置換基としては、そのアリール基に公知の置換基、例えば、アルキル（炭素数；１～１０）基、アルコキシ（炭素数；１～１０）基、ハロゲン基、ニトロ基、フェニルエーテル基、フェニルイミノ基、ベンゾイルアミド基、アニリノカルボニル基、環状ウレイレン基、などが１個またはそれ以上導入されたジアゾ成分である。具体的には、例えばＣ．Ｉ．アゾイックジアゾコンポーネント５、８、９、１０、３２、３３、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４７などが挙げられる。
　本発明の黒色アゾ顔料の製造方法を構成する、必要に応じて該顔料を微細化する顔料粒子の粒径の調整工程について説明する。本発明の黒色アゾ顔料は、上記に挙げたような合成方法で得られたポリアゾ顔料を、その粒径が粗大である場合には、下記の（１）又は（２）のいずれかの方法で顔料の平均粒子径を凡そ１０ｎｍ～２００ｎｍに微細化することで得られる。すなわち、上記に挙げたような合成方法で得られたポリアゾ顔料を使用した塗膜等の赤外線の透過率を向上させるためには、分散した顔料の粒子径が光の波長に比べて小さいこと、具体的には、平均粒子径が凡そ１０ｎｍ～２００ｎｍであることが必要になる。したがって、本発明の黒色アゾ顔料は、上記した方法で合成した顔料が粗大である場合には、顔料の平均粒子径を要求された粒径に調整するために、下記に挙げるような公知の顔料微細化工程を行い、微細化顔料を製造することを要する。
　具体的には、
（１）ボールミル、サンドミル、アトライター、横型連続媒体分散機、ニーダー、連続式一軸混練機、連続式二軸混練機、三本ロール、オープンロール連続混練機などからなる群から選ばれた顔料磨砕機あるいは顔料分散機を使用する微細化方法や、
（２）混練機中で水溶性塩類、必要に応じて水溶性有機溶剤と共に混練、摩砕するソルベントソルトミリング法など公知の方法
から選ばれた顔料微細化工程を行い、平均粒子径が凡そ１０ｎｍ～２００ｎｍとなるように調製する。更に、より赤外線の高透過率を要望する場合には、平均粒子径が凡そ１０ｎｍ～５０ｎｍの超微細顔料を調製することが好ましい。
　顔料の粒子径は、使用される用途に合わせて調整される。粒子径の調整は、主に顔料の対する塩類の量比や混練時間によって制御される。高い透過率を要求するような赤外線カラーフィルターのような用途では顔料粒子はより小さいことが望ましく、例えば、１０ｎｍ～５０ｎｍの微細顔料粒子が、更には１０ｎｍ～３０ｎｍの超微細顔料粒子の分散状態が好ましく、究極的には分散の担体、例えば、プラスチック媒体に分子分散するような溶解状態が望ましい。
　一方、可視光の遮光性を要求するＣＦのＢＭのような用途では、透過用途よりやや大きい５０ｎｍ～１００ｎｍ位の方が好ましい。また、赤外線反射性を求める用途では、下地が反射性であることが好ましいが、更に顔料粒子は比較的に大きくてもよく、１００ｎｍ～２００ｎｍでも使用される。
　上記に挙げたソルベントソルトミリング法では、顔料に、磨砕助剤として水溶性無機塩類を、要望とする顔料の粒子径により磨砕する顔料の数倍、具体的には３～２０倍量を添加し、更に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性のある水溶性有機溶剤を添加し、混練磨砕する。磨砕助材に用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等が使用される。磨砕後、希硫酸、水などに添加して、磨砕助剤を溶解させ、ろ過、水洗して顔料のろ過ペースト（プレスケーキ）を得る。プレスケーキは、そのまま湿式分散機で分散加工されたり、フラッシング方式で油性着色剤に加工されたり、熱風乾燥して後、乾式粉砕機で粉砕して粉体顔料にしたり、更に、前記した各種の湿式分散機や混練機などにより分散するなど、用途によって各種の着色剤へ加工処理がなされる。また、水中で樹脂処理して易分散性処理顔料あるいは加工顔料にすることも好ましい。
　本発明の黒色アゾ顔料を着色剤として使用するに際して、特に液状顔料分散液においては、黒色アゾ系顔料にアニオン性やカチオン性の顔料誘導体を添加することも好ましい。これらの顔料誘導体の添加方法としては、上記の顔料の合成時に、イオン性基を有するジアゾ成分やカップリング成分を用いて、アクセサリーカップリング法で導入する方法、あるいは別に合成されたイオン性基を有する顔料誘導体を、微粒子化製造工程時や顔料分散液を調製する際に添加する方法など公知の方法で行われる。この際の顔料誘導体としては、黒色の他、黄色、青色、赤色など有彩色の顔料誘導体が色調の調整なども含め適切に使用される。
　ここで、塗膜の分光透過率は、塗膜中に含有されている黒色顔料分や塗膜厚によって数値上の若干の違いが見られるものの、波長との関係においては、吸収する波長ではいずれも吸収の傾向を示し、透過する波長では透過の傾向を示すことは確認されている。表１及び表２に、後述する本発明の製造例１で得られた黒色ジスアゾ顔料（「黒色顔料－１」）を用い、後述する実施例１で調製した黒色顔料－１を含む塗膜の可視領域と赤外領域の分光透過率（％）を示した。
　この結果、表１に示した通り、黒色顔料－１を含む塗膜では、可視光の４００～７５０ｎｍの全波長領域に亘り透過率は０％であり、可視領域では透過性を示さないことを確認した。一方、表２に示した通り、赤外領域の９００ｎｍでは３４％の透過があり、それより長波長側では透過率はなだらかに上昇することを示しており、更に高波長においても高透過率を示すことが想定される。
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　また、本発明の黒色アゾ顔料を含む塗膜の電気絶縁性については、同様に後述した実施例１に示されているように、黒色顔料－１を含む塗膜の体積固有抵抗値は１０14Ω・ｃｍであり、良好な電気絶縁性を示すことを確認した。
　本発明の黒色アゾ顔料である黒色顔料－１が、上記したように赤外線領域の光を透過し、可視光領域の光を完全に遮蔽する光学的機能を有する色素であることから、前記した赤外線を利用する電子機器用の赤外線フィルターの用途や、ＣＦのＢＭ用として有用であることを見出した。例えば、本発明の黒色アゾ顔料をＣＦのＢＭ用に適用した場合は、バックライトの可視光領域の光を完全に遮蔽でき、且つ優れた電気絶縁性を示すものになる。
　本発明の黒色アゾ顔料は、使用に際して、暗色の有彩色の着色、無彩色の暗色あるいは黒色の着色をする着色組成物であり、着色目的、用途、使用方法などにより、黒色アゾ顔料を含む顔料成分を液体分散媒体中に含む液状の着色組成物あるいは固体分散媒体中に含む固体の着色組成物として多様な形態での使用が可能である。
　本発明の黒色アゾ顔料は、顔料成分として、黒色アゾ顔料単独で、あるいは、複数の顔料成分の一つとして、有彩色顔料、白色顔料、他の黒色顔料及び体質顔料などを、目的の色彩に合わせて１種または２種以上を選択し、これらと併用することもできる。黒色アゾ顔料の色彩を補正するために本発明の黒色アゾ顔料と併用する、有彩色顔料、白色顔料、他の黒色顔料あるいは体質顔料の配合比率は、特に限定されないが、コンピューター・カラーマッチングシステムを用いて最適化される方法で決めることも好ましい形態である。
　本発明の黒色アゾ顔料と併用する顔料としては、公知の顔料が使用でき、特に限定されない。例えば、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、インジゴ・チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロシアニン系顔料、インドリン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、金属錯体顔料、不溶性アゾ系顔料、溶性アゾ系顔料、高分子量アゾ系顔料、アゾメチンアゾ系ブラック顔料、アニリンブラック系顔料などの有機顔料及び、カーボンブラック顔料及び複合酸化物系顔料、酸化鉄顔料、酸化チタン系顔料などの無機顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料、あるいは２種以上の顔料の混合物、混晶顔料を使用することができる。
　有機顔料としては、例えば、黄色顔料では、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹと略記する）－７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１７５、１８０、１８１、１８５、１９１等が、橙色顔料では、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（ＰＯと略記する）－６１、６４、７１、７３等が、赤色顔料では、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（ＰＲと略記する）－４、５、２３、４８：２、４８：４、５７：１、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１５０、１６６、１７０、１７７、１８４、１８５、２０２、２０７、２１４、２２０、２２１、２４２、２５４、２５５、２６４、２７２等が挙げられる。
　また、青色顔料では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（ＰＢと略記する）－１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、６０、８０、アルミニウムフタロシアニンブルー等が、緑色顔料では、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（ＰＧと略記する）－７、３６、５８、ポリ（１３－１６）ブロムフタロシアニン等が、紫色顔料では、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（ＰＶと略記する）－１９、ＰＶ－２３、ＰＶ－３７等が、黒色顔料としては、アニリンブラック顔料、カーボンブラック顔料、酸化チタンブラック顔料等であり、特に、ＣＦのＢＭ用に、本発明の黒色アゾ顔料に配合して使用するものとしては、表面処理をして絶縁性を改良したカーボンブラック顔料や酸化チタンブラック顔料等が好ましい。
　本発明の黒色アゾ顔料を、白色顔料などの赤外線反射性顔料と併用する際には、特許４０９７９２６号公報や特開２００５－３３０４６６号公報で提案されている方法を用いることもできる。すなわち、白色顔料などの赤外線反射性顔料の周りを、本発明の赤外線透過性の黒色アゾ顔料で実質的に被覆して赤外線の反射効率を向上させる方法を適用することも好ましい形態である。
　本発明の黒色アゾ顔料を含有してなる液状の着色組成物は主に、物品の表面を塗布、含浸、描画、印字などをさせる着色剤として使用され、塗料、コーティング剤、プラスチック着色、繊維着色、印刷インキ、文房具、画像記録用、画像表示用など、種々の用途で使用される。本発明の黒色アゾ顔料が分散した分散媒体には、皮膜形成材料（あるいは塗膜形成材料）として、反応性基を有する反応性重合体あるいは非反応性重合体、反応性基を有するオリゴマーあるいは非反応性オリゴマー及び反応性基を有する単量体あるいは反応性基を有しない非反応性単量体などから選ばれる少なくとも１種を含むことができ、且つ、それ自体液体であっても、あるいは更に溶剤及び／または水を含有したものであってもよい。
　更に、上記の液状の着色組成物を準備するに際して、予め、使用する顔料を高濃度に分散媒体中に微分散した高濃度顔料加工品として事前に準備しておけば、それを使用して着色剤の製造を容易にすることができる。液状の高濃度顔料分散液は「ベースカラー」あるいは「ベースインク」と称され、使用されている。
　また、上記の本発明の黒色アゾ顔料を含有してなる固体の着色組成物は、主としてプラスチックや合成繊維の内部着色に使用される着色剤とされており、例えば、高濃度顔料分散物であるマスターパウダー、マスターバッチなど、及び、全体に着色されたカラードペレットなど公知の製品形状で使用される。固体分散媒体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属石鹸などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　上記の着色剤を使用して物品を着色するに際して、可視光領域及び赤外領域の光学的な目的によって適切な着色がなされる。
　可視光領域を吸収させ、赤外領域を透過させる着色を行う場合には、物品の基材を透明なものにし、着色組成物を用いて該透明性基材を、塗装、塗付、染色、印刷、筆記、描画、インクジェット印刷、電子写真印刷、静電印刷あるいはフォトリソグラフィックプリントなどで表面着色するか、あるいは透明性基材に、着色組成物を混練または含浸させて内部着色する。この場合に本発明の黒色アゾ顔料を使用することで、得られる物品は、下記の優れた光学特性を示すものになる。すなわち、本発明の黒色アゾ顔料を使用すれば、特に可視光領域の凡そ４００～７５０ｎｍの波長範囲では高吸収性を示して可視光遮光性を示し、凡そ９００ｎｍ～１５００ｎｍ、更にそれ以上の高波長の赤外領域で高透過性を示す着色をすることができる。
　また、可視光領域は吸収させ、赤外領域を反射させる着色を行う場合には、物品自体を構成する材料が光反射性を有するかあるいは予め形成させた光反射性下地を使用し、その上に、本発明の着色組成物を用いて塗布することで達成できる。この点についての詳細は後述する。この場合の着色方法は公知の方法、例えば、塗装、塗付、原液着色、捺染、浸染、印刷、筆記、描画、インクジェット印刷、電子写真印刷あるいは静電印刷などを利用することにより、可視光領域では高吸収性を示し、近赤外領域では高反射性を示す着色をすることができる。
　前記した黒色顔料－１の分光反射率を測定し、結果を表３に示した。測定した試料は、白色展色紙上にアプリケーターを用いて塗布した塗布紙（以下、黒色展色紙と呼ぶ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　表３に示したように、上記の黒色顔料－１を含む塗膜は、可視領域から７５０ｎｍ位までは吸収して５％前後の反射率しか示さないが、８００ｎｍ位より９００ｎｍにかけて反射率は急激に上昇し、更にそれより長波長側の近赤外領域ではほぼ８０％の反射率を維持しており、更にそれ以上の高波長の赤外領域においても高い反射率を示すことが想定される。これは黒色塗膜を透過した光が下地の白紙で反射していることを示しており、反射性の高い下地や白色顔料や体質顔料などの反射材料の併用をすることで、黒色顔料の表面からのみでなく、透過した光を再反射し、効率の良い高い反射率を示すものである。
　本発明で使用する塗膜形成材料（皮膜形成材料）として機能する樹脂バインダー（用途により「ベヒクル」あるいは「ワニス」と称する）としては、反応基を有しない非反応性での常温乾燥型あるいは反応性基を有する焼付け型の樹脂バインダー及び感光性樹脂バインダーを好適に使用できる。常温乾燥型あるいは焼付け型の樹脂バインダーとしては、例えば、捺染剤、塗料、コーティング剤、あるいは印刷インク、文房具、インクジェット印刷、電子写真印刷、静電印刷などの画像記録材料用に使用する樹脂バインダーなどが挙げられる。また、感光性樹脂バインダーとしては、例えば、紫外線硬化性あるいは電子線硬化の各種塗料、コーティング剤、印刷インク、インクジェットインク、フォトリソグラフィなどに用いられる感光性樹脂バインダーが挙げられる。
　本発明で使用し得る常温乾燥型あるいは焼付け型の樹脂バインダーの具体例としては、例えば、合成ゴム樹脂、アクリル樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂などのビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、アルキッド樹脂、アミノアルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ゴム樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン－マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の水溶性塩、水溶性アミノアルキッド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂及び水溶性ポリアミド系樹脂などが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
　反応性の皮膜形成材料の有する反応性基としては、例えば、メチロール基、アルキルメチロール基、イソシアネート基、マスクッドイソシアネート基、エポキシ基などが挙げられる。また、用途によってオリゴマーや単量体が使用され、更に架橋剤、例えばメチロールメラミン系やイソシアネート系、エポキシ系架橋剤も併用される。
　本発明で使用し得る紫外線硬化性樹脂系、電子線硬化性樹脂系などのエネルギー線硬化性塗膜形成材料の具体例としては、例えば、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂など、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂などのバインダー、あるいはこれらに更に反応性希釈剤としてモノマーが加えられたバインダーが挙げられる。
　本発明の着色組成物であるプラスチック用の着色剤によって着色される対象となるプラスチックとしては、従来公知の熱可塑性プラスチックとして、ポリエチレン、エチレンコポリマー、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＳ、スチレンコポリマー、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリエステル、セルロース系プラスチック、フェニレンオキサイド樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー類などの、また、熱硬化性プラスチックとして、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
　本発明の着色組成物である黒色着色剤に含有される本発明の黒色アゾ顔料の含有量は、用途や使用する目的によって変わり、一概に決められるものではない。例えば、塗料、コーティング剤、捺染剤、印刷インキ、プリンター用トナー、インクジェットインクなど表面に着色するような用途においては、膜厚が薄いため、その着色剤に含有される黒色顔料の含有量としては凡そ３％～８０％、好ましくは凡そ５％～６０％である。特に、ＣＦのＢＭの遮光性黒色材料として使用する場合には、特に膜厚が薄く、完全な遮光性を要求されることから、顔料が安定に分散され、塗布に適する粘度が保たれ、均一な着色皮膜を形成する限界の顔料濃度が試みら、好ましくは凡そ３０％～６０％である。
　また、プラスチックの着色や紡糸の原液着色のように着色される材料全体に内部着色するような場合には着色製品の厚さにもよるが、凡そ０．０５％～２０％、好ましくは凡そ０．１％～１０％程度である。
　本発明の黒色アゾ顔料を含む画像記録用着色組成物を、ＣＦのＢＭ形成用着色組成物として使用する場合においては、該着色組成物を使用してＣＦ基板上に、直接に、あるいは転写または貼り付け用のプラスチックフィルムを介在させて、フォトリソグラフィ法、レーザー・アブレーション法、インクジェトプリント法、印刷法、転写法、貼付け法などから選ばれた一種または二種以上の形成方法で形成される。
　ＢＭの膜厚としては、０．５μｍ～３μｍであり、通常は１μｍ～２μｍである。光学濃度（ＯＤ）値としては、２．０以上、好ましくは３．０以上である。スペーサーの機能を持たせる場合には、ＢＭそのものを厚くする場合、ＢＭの上に画素を重積する場合あるいは無色の樹脂膜を重積する場合などがあり、５μｍ～１０μｍが好ましい。
　また、前記ＢＭの形成されたＣＦ基板上に、更に公知の有彩色画素形成用着色剤を使用して公知の画素形成方法により有彩色画素を形成することができる。
　本発明において好適な、ＣＦ基板あるいは有機ＥＬ発光基板に関する特長ある物品として、下記のものを挙げることができる。すなわち、可視領域の波長範囲を吸収するＢＭの形成されたＣＦ基板あるいは有機ＥＬ発光基板、特に、ＢＭが更に実質的に電気絶縁性であり、該ＢＭと電極が重なって形成されたＣＦ基板あるいは有機ＥＬ発光基板、及びそれらを含むカラーディスプレーパネルが挙げられる。同様に、上記ＢＭの形成されたＣＦ基板上に有彩色画素が形成されたＣＦ基板、また、ＢＭ及び有彩色画素の形成されたＣＦ基板の装着された液晶カラーディスプレー機器、あるいは上記の有機ＥＬ発光基板の装備された有機ＥＬカラーディスプレー機器が挙げられる。
　また、太陽光発電システムに関連する物品としては、太陽光による温度上昇を抑制できる、反射性下地層等の光反射性シートの上に、本発明の黒色アゾ顔料を含む着色組成物で、黒色または暗彩色の赤外線透過性層を複層して形成させたバックシート及びそれを用いた太陽光発電モジュールが挙げられる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、文中、「ｇ」または「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
［製造例１］（「黒色顔料－１」の製造）
（１）黒色ジスアゾ顔料の合成
　常法により、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ベンジジン２．４４ｇ（０．０１モル）に濃塩酸を加えて塩酸塩とした後、過剰の亜硝酸ナトリウム水溶液を加えてジアゾ化した。次いで、これにホウフッ化水素酸を加えて、３，３’－ジメトキシ－ジフェニレン（４，４’－）テトラゾニウム・フッ化ホウ素複塩（ジアゾニウム塩）を調製した。これとは別に、カップリング成分として、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボキシ－ｐ－アニシダイド７．６５ｇ（０．０２モル）を、水酸化ナトリウム０．８ｇが溶けたメタノール２５０ｇ中に溶解して調製した。先に調製したテトラゾニウム・フッ化ホウ素複塩溶液を１５℃以下に保ち、そこへ上記で調製したカップリング成分の溶液を徐々に添加した。そして、酢酸ナトリウムでｐＨを６．５～７．０に調整して１時間撹拌した後、２５℃で２時間撹拌し、更に４０℃に昇温して３時間撹拌してカップリング反応を完結させた。生成した顔料をろ過した後、ろ過物をメタノールで洗浄し、次いで水洗した後、乾燥することで黒色アゾ顔料の粗顔料を得た。得られた黒色アゾ顔料の収量は、９．７８ｇであった。
（２）微細化処理による黒色微粒子顔料の調製
　上記の（１）の合成反応によって得られた黒色アゾ顔料の粗粒子顔料１００部を、塩化ナトリウム粉末５００部及びジエチレングリコール５０部と共に、加圧蓋を装着したニーダーに仕込み、ニーダー内の粗粒子顔料および塩化ナトリウム粉末が均一に湿潤された塊になるまで予備混合した。次いで、加圧釜を閉じ、圧力６ｋｇ／ｃｍ2で内容物を押さえ込みながら混練及び摩砕を行った。具体的には、内容物が９２～９８℃になるように温度を管理しながら、２時間混練・摩砕処理を行った。得られた摩砕物を、８０℃に加温した３，０００部の温水中で１時間の攪拌処理を行った後、ろ過し、得られたろ過物を水洗することにより塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去し、微細化した黒色アゾ顔料のプレスケーキを得た。
　上記で得た顔料の粒子径を、下記の方法で測定した。得られた黒色顔料の透過型電子顕微鏡写真（６万倍）を撮り、「画像解析式粒度分布ソフトウエア　Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」（マウンテック社製）を用いて粒度分布を測定した。この結果、平均粒子径は５０ｎｍであった。なお、他の製造例においても、上記と同様の方法で顔料の平均粒子径を測定した。
　更に、上記で得たプレスケーキを乾燥した後、粉砕して、３，３’－ジメトキシ－ビフェニレン（４，４’－）ビス（アゾ（－１）－２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボキシ－ｐ－アニシダイド）の構造を有する黒色顔料の微細化粉末顔料を得た。以下、「黒色顔料－１」と称する。
［製造例２］（「黒色顔料－２」の製造）
　製造例１（１）と同様にして、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ベンジジン２．４４ｇ（０．０１モル）をジアゾ化した。そして、これを、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボキシ－Ｎ－ベンズイミダゾロン－５－アミド８．１７ｇ（０．０２モル）とカップリングさせることにより、黒色アゾ顔料の粗顔料を得た。得られた黒色アゾ顔料の収量は、１０．０７ｇであった。
　続いて、得られた粗顔料の微細化処理を行った。その方法は、製造例１に記載した（２）で用いた塩化ナトリウムの使用量を、顔料に対して８倍量使用した以外は、製造例１（２）に準じて微細化処理を行った。そして、酸性水で塩などの溶解した後、ろ過し、得られたろ過物を水洗して黒色アゾ顔料のプレスケーキを得た。得られた顔料の平均粒子径は２５ｎｍであった。また、上記で得たプレスケーキを乾燥した後、粉砕して、黒色顔料の微細化粉末顔料を得た。以下、これを「黒色顔料－２」と称する。
［製造例３］（「黒色顔料－３」の製造） 
　製造例１（１）と同様にして、３，３’－ジクロロ－４，４’－ベンジジン２．５３ｇ（０．０１モル）をジアゾ化した。そして、これを、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボキシ－（２’－メチル）－ｐ－アニシダイド７．９３ｇ（０．０２モル）とカップリングさせることにより、黒色アゾ顔料の粗顔料を得た。得られた黒色アゾ顔料の収量は、１０．２６ｇであった。
　続いて、得られた粗顔料の微細化処理を行った。製造例１に記載した（２）で用いた塩化ナトリウムの使用量を顔料に対して１０倍量使用した以外は、製造例１に記載した（２）に準じて微細化処理を行った。そして、酸性水で塩などの溶解した後、ろ過し、得られたろ過物を水洗して黒色アゾ顔料のプレスケーキを得た。得られた顔料の平均粒子径は２０ｎｍであった。上記で得たプレスケーキを乾燥した後、粉砕して、黒色顔料の微細化粉末顔料を得た。以下、これを「黒色顔料－３」と称する。
［製造例４］（「黒色顔料－４」の製造）
　製造例１（１）と同様にして、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ベンジジン２．４４ｇ（０．０１モル）をジアゾ化した。そして、これを、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボキシ－（２’－メチル）－ｐ－アニシダイド７．９３ｇ（０．０２モル）とカップリングさせることにより、黒色アゾ顔料の粗顔料を得た。得られた黒色アゾ顔料の収量は、９．９４ｇであった。
　続いて、得られた粗顔料の微細化処理を行った。製造例１に記載した（２）に準じて微細化処理を行い、酸性水で塩などを溶解してろ過した後、得られたろ過物を水洗して黒色アゾ顔料のプレスケーキを得た。得られた顔料の平均粒子径は５０ｎｍであった。上記で得たプレスケーキを乾燥した後、粉砕して、黒色顔料の微細化粉末顔料を得た。以下、これを「黒色顔料－４」と称する。
［製造例５］（「黒色顔料－５」の製造） 
　製造例１（１）と同様にして、３，３’－ジクロロ－４，４’－ベンジジン２．５３ｇ（０．０１モル）をジアゾ化した。そして、これを、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボキシ－ｐ－アニシダイド７．６５ｇ（０．０２モル）とカップリングさせることにより、黒色アゾ顔料の粗顔料を得た。得られた黒色アゾ顔料の収量は、９．８６ｇであった。
　続いて、得られた粗顔料の微細化処理を行った。製造例１に記載した（２）で用いた塩化ナトリウムの使用量を顔料に対して４倍量使用したこと以外は製造例１（２）と同様にして、微細化処理を行った。そして、酸性水で塩などの溶解した後、ろ過し、得られたろ過物を水洗して黒色アゾ顔料のプレスケーキを得た。得られた顔料の平均粒子径は８５ｎｍであった。上記で得たプレスケーキを乾燥した後、粉砕して、黒色顔料の微細化粉末顔料を得た。以下、これを「黒色顔料－５」と称する。
［製造例６］（「黒色顔料－６」の製造）
　製造例１（１）と同様にして、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ベンジジン２．４４ｇ（０．０１モル）をジアゾ化した。そして、これを、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボキシ－（２’－メチル）－ｐ－アニシダイド３．９６ｇ（０．０１モル）及び５’－クロロ－３－ヒドロキシ－２’，３’－ジメトキシ－ナフタニライドアニライド３．５８ｇ（０．０１モル）とカップリングさせることで、黒色アゾ顔料の粗顔料を得た。得られた黒色アゾ顔料の収量は、９．５９ｇであった。続いて、上記で得た黒色アゾ顔料の粗顔料を、乾式粉砕機で粉砕することにより顔料化して、黒色顔料の微細化粉末顔料を得た。得られた顔料の平均粒子径は１１０ｎｍであった。以下、これを「黒色顔料－６」と称する。
［製造例７］（「黒色顔料－７」の製造）
（１）黒色顔料誘導体－１の製造
　スルファニル酸１．７３ｇ（０．０１モル）をジアゾ化した。そして、これを、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボキシ－ｐ－アニシダイド３．８２ｇ（０．０１モル）とカップリングさせた。そして、得られた生成物をろ過した後、水洗し、スルホン基を有する黒色顔料誘導体のプレスケーキを得た。以下、これを「黒色顔料誘導体－１のプレスケーキ」と称する。得られたプレスケーキの収量は、固形分換算で５．４９ｇであった。また、上記プレスケーキを乾燥、粉砕して、スルホン基を有する顔料誘導体の微細粉末顔料を得た。以下、これを「黒色顔料誘導体－１」と称する。
（２）（「黒色顔料－７」の製造）
　製造例１に記載した（１）で得られた黒色顔料－１のプレスケーキと、上記（１）で得られた黒色顔料誘導体－１のプレスケーキを、顔料固形分比で１０：１になるように配合し、均一になるように十分に混合した。そして、上記混合物を乾燥することによって、顔料誘導体を含む黒色顔料の粗顔料を得た。次いで、製造例１に記載した（２）に準じて顔料の微細化処理を行った後、酸性水で塩などの溶解し、これをろ過し、得られたろ過物を水洗することにより黒色アゾ顔料のプレスケーキを得た。得られた顔料の平均粒子径は５０ｎｍであった。上記プレスケーキを乾燥、粉砕して、アニオン性の顔料誘導体を含む黒色顔料の微細化粉末顔料を得た。以下、これを「黒色顔料－７」と称する。
［製造例８］（「黒色顔料－８」の製造）
　特許３２６８７４８号に記載の方法を利用して、カチオン性顔料誘導体を合成した。具体的には、まず、１－アミノアンスラキノン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）アミン及び塩化シアヌルを、モル比で２：１：１となる割合で反応させ、カチオン性顔料誘導体として２，４－ビス（アンスラキノニルアミノ）－６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）アミノ－ｓ－トリアジンを合成した。得られたカチオン性顔料誘導体のプレスケーキと、製造例１（１）で得られた黒色顔料－１のプレスケーキとを、固形分比で８５：１５になるように配合した。そして、これらを均一になるように十分に混合した後、乾燥して、カチオン性顔料誘導体を含む黒色顔料の粗顔料を得た。次いで、得られた粗顔料を、製造例１に記載した（２）の方法に準じて微細化処理を行った後、水で塩などを溶解させてろ過し、ろ過物を水洗することによって黒色アゾ顔料のプレスケーキを得た。得られた顔料の平均粒子径は５０ｎｍであった。得られたプレスケーキを乾燥した後、粉砕して、カチオン性黄色顔料誘導体を含む黒色顔料の微細化粉末顔料を得た。以下、これを「黒色顔料－８」と称する。
［製造例９］（「黒色顔料－９」の製造）
　製造例１（１）と同様にして、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ベンジジン１．９５ｇ（０．００８モル）をジアゾ化した後、ホウフッ化水素酸を加え、テトラゾニウム・フッ化ホウ素複塩（ジアゾニウム塩）を調製した。これとは別に、スルファミン酸０．６９ｇ（０．００４モル）をジアゾ化した。これら２種類のジアゾ液を、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボキシ－ｐ－アニシダイド７．６５ｇ（０．０２モル）と同時カップリング方式で、上記２種類のジアゾ液の滴下が、ほぼ同時に終了するように調節しながらカップリングさせた。その後、ろ過し、水洗を行って、黒色アゾ顔料のプレスケーキを得た。得られたプレスケーキを乾燥し、スルホン基を有する黒色顔料誘導体を含む黒色顔料（粗顔料）を得た。得られた黒色顔料の収量は９．９７ｇであった。続いて、得られた粗顔料の微細化処理を行った。具体的には、製造例１に記載した（２）の方法に準じて微細化処理を行った後、酸性水で塩などを溶解させてろ過し、得られたろ過物を水洗して黒色アゾ顔料のプレスケーキを得た。得られた顔料の平均粒子径は５０ｎｍであった。このプレスケーキを乾燥した後、粉砕して黒色顔料の微細化粉末顔料を得た。以下、これを「黒色顔料－９」と称する。
［製造例１０］（「黒色顔料－１０」の製造）
　製造例１（１）と同様にして、２－メトキシ－５－Ｎ－フェニルカルバモイルアニリン４．８５ｇ（０．０２モル）をジアゾ化し、１，４－フェニレン－ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］カルバゾール－３－カルボアミド）６．２７ｇ（０．０１モル）とカップリングさせ、黒色アゾ顔料の粗顔料を得た。収量は１０．３５ｇである。続いて乾式粉砕機で粉砕して黒色顔料の微細化粉末顔料を得た。以下、「黒色顔料－１０」と称する。得られた顔料の平均粒子径は８０ｎｍであった。
［実施例１］（製造例１の黒色顔料－１を含む塗膜の光学特性の評価）
（１）黒色顔料－１を用いた黒色塗布ＰＥＴフィルムの調製
　製造例１で得られた黒色顔料－１の光学的特性を見るために、黒色塗布液を調製した。使用するワニスとして、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の５０％キシレン－ブタノール混合溶媒溶液（酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）とブチル化メチロールメラミン樹脂の５０％キシレン－ブタノール混合溶媒溶液を、８０：２０の比率で配合し、ワニスを調製した。（以下、これを「ワニス」と称す。）希釈溶剤には、キシレン－ブタノールの混合溶媒（４：１）を使用した。（以下、これを「希釈溶剤」と称する。）
　黒色顔料－１を３部、ワニス２４部、希釈溶剤６部及び分散メディアとしてガラスビーズ４８部を分散用容器に仕込み、ペイントシェイカーで３時間分散した。その後、更にワニスを３６部追加して１０分間分散を続けた後、取り出して塗布液とした。塗布液中の顔料分と樹脂固形分の比率は１：１０である。上記のようにして得た黒色塗布液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターを用いて塗布し、乾燥後、１３０℃で硬化させ、黒色塗布ＰＥＴフィルムを得た。形成した黒色塗膜の平均乾燥膜厚は３４ｎｍであった。
（２）可視領域及び近赤外領域の透過率の測定
　上記（１）で得られた黒色塗布ＰＥＴフィルムを、日立分光光度計（Ｕ－４１００型、日立製作所製）にて可視部及び近赤外部の透過率を測定した。表４及び表５に、それぞれの領域における測定結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　表４及び表５の分光透過率の測定結果に示された通り、黒色顔料－１を含む塗膜は、可視光領域の４００～７５０ｎｍの全波長領域に亘って分光透過率は０％であり、殆ど透過していないことを確認した（表４参照）。一方、赤外領域では、９００ｎｍにおける透過率は、ほぼ３４％であり、更に、それよりも長波長側では、なだらかに上昇していることを確認した（表５参照）。
（３）更に、上記（１）で得られたＰＥＴフィルム上の黒色塗膜を、高抵抗率計ハイレスタ－ＵＰ（Ｈｉｒｅｓｔａ－ＵＰ）［（株）三菱化学アナリテック製］を用いて、体積固有抵抗を測定した。測定結果は１０14Ω・ｃｍ以上を示し、絶縁性が非常に高いことが確認された。
［実施例２］（製造例１の黒色顔料－１を含む塗膜の光反射特性の評価）
（１）黒色顔料－１を用いた黒色展色紙の調製
　黒色顔料－１の反射特性を見るために、実施例１に記載した（１）で調製した黒色塗布液を６ミルのアプリケーターを用いて白色展色紙上に塗布した後、乾燥し、硬化させて塗膜を形成してなる黒色塗布展色紙（以下、黒色展色紙と呼ぶ）を得た。該黒色展色紙に形成されている黒色塗膜の乾燥膜厚の測定値は、展色紙上でおよそ３５～４０ｎｍであった。
（２）上記（１）で得た黒色展色紙における可視部及び近赤外部の反射率を測定し、表６に測定結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　表６に示した結果から、黒色顔料－１を用いて作製した黒色展色紙では、７５０ｎｍ位までは５～６％の反射率しか示していないが、８００ｎｍ～９００ｎｍにかけて反射率は急激に上昇し、更に、それより長波長側の近赤外領域ではほぼ７０％～８０％、あるいはそれ以上の反射率を維持していることを確認した。これらのことから、黒色展色紙の光の反射率は、顔料表面からの反射と共に透過光が下地の白紙で反射し、それに起因する光が合算されて反射光となっているため高くなっているものと考えられる。従って、黒色顔料の光透過性を高くし、反射性の高い下地を利用することで効率よく近赤外線を反射できることを示している。なお、上記の表６において、７５０ｎｍ位までは反射率が０％でなく、５％の値になっているのは測定装置との関係である。
［実施例３］
（１）実施例１と同様にして、製造例２～６で得られた黒色顔料－２～６をそれぞれに用いて、黒色塗膜を作成し、実施例１と同様にして可視領域及び赤外領域の分光透過率を測定した。表７と表８に結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（２）実施例２と同様にして、製造例２～６で得られた黒色顔料－２～６をそれぞれに用いて黒色塗膜を形成し、それぞれ黒色展色紙を作製した。黒色塗膜の乾燥膜厚は、黒色展色紙上で凡そ３５～４０ｎｍであった。実施例２と同様にして分光反射率を測定した。その結果、分光反射率は、表９に示したように、黒色顔料－１を用いて得た黒色塗布展色紙と同様な傾向を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
［実施例４］（ポリカーボネート樹脂成型板）
　製造例２で調製した黒色顔料－２を２０部と、ポリカーボネート樹脂粉末８０部とを、ヘンシェルミキサー（粉体高速混合機）で充分混合した後、更に、二軸押出機で混合、混練し、黒色顔料－２を２０％含有するポリカーボネート樹脂黒色マスターバッチを調製した。得られた黒色マスターバッチ２部を、上記と同様の樹脂粉末からなるポリカーボネート樹脂ペレット１００部に配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、更に二軸押出機で混合、混練し、黒色樹脂ペレットとした。得られた黒色樹脂ペレットを、インラインスクリュー射出成型機にて成型し、顔料分散性に優れた黒色のポリカーボネート樹脂プレートを得た。この黒色の樹脂プレートは、可視光領域の光を吸収する一方、近赤外線を十分透過することができるため、赤外線透過フィルターなどの用途に使用することが可能である。
［実施例５］（アクリル樹脂成型板）
　実施例４と同様にして、製造例３で調製した黒色顔料－３を２０部と、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート）粉末８０部とを、ヘンシェルミキサーで充分混合した後、更に、二軸押出混練機で混合、混練し、黒色顔料－３を２０％含有するアクリル樹脂黒色マスターバッチを調製した。
　得られた黒色マスターバッチ２部を、上記と同様の樹脂からなるアクリル樹脂ペレット１００部に配合した後、更にヘンシェルミキサーで混合した後、更に二軸押出混練機で混合、混練し、黒色樹脂ペレットとした。得られた黒色樹脂ペレットを、インラインスクリュー射出成型機にて成型し、顔料分散性に優れた黒色のアクリル樹脂プレートを得た。この黒色の樹脂プレートは、可視光領域の光を吸収する一方で、近赤外線を十分透過することができるため、赤外線透過フィルターとして使用することが可能である。
［実施例６］（ポリウレタンコーティング剤）
製造例４で調製した黒色顔料－４を１５部とポリカーボネート系無黄変型ポリウレタン樹脂１０部、ジメチルフォルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と称する）７５部になるように、黒色顔料とポリカーボネート系無黄変型ポリウレタン樹脂溶液、ＤＭＦを調合する。この調合液を横型連続媒体分散機で充分に分散し、黒色顔料高濃度分散液を得た。次に、表皮層の形成用として、ポリカーボネート系無黄変型ポリウレタン樹脂溶液（固形分３０％、ＤＭＦ溶媒）１００部に稀釈溶剤として酢酸プロピル１０部、イソプロパノール１０部と、先に調製した黒色顔料高濃度分散液２０部とを加えて混合し、黒色のポリウレタンコーティング液を調製した。
次いで上記で調製した黒色のコーティング液を、離型紙ＤＮＴＰ－１５５Ｔ－ＦＬＡＴ（商品名、大日本印刷(株)製）に膜厚５０μｍとなるようシート状に塗布した後、１００℃／１０分の条件で乾燥させ、表皮層を形成させた。次いで、接着剤として、ポリカーボネート系黄変型ポリウレタン樹脂溶液（固形分７０％、トルエン：メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と称する）＝１：１溶媒）１００部に、稀釈溶剤としてトルエン１０部、ＭＥＫ２０部、ＤＭＦ２０部と変性ポリイソシアネート系架橋剤（固形分７５％、酢酸エチル溶媒）１０部と、アミン系架橋触媒（固形分０．５％ＭＥＫ溶媒）０．１５部とを混合したものを用意した。そして、該接着剤を、表皮層表面（離型紙に接している面の反対側の面）に膜厚７５μｍとなるようシート状に塗布した後、８０℃／５分の条件で乾燥させた。得られた接着層と表皮層とを有するシートを、接着層側を基材（織物）に積層して全厚みが１，１００μｍの積層物とし、得られた積層物を、１００℃に加熱されたラミネートロールで５００μｍの隙間をあけて加圧密着させた。次いで、６０℃／４８時間熟成後に離型紙から剥離して合成擬革を得た。得られた合成擬革は、蓄熱が減免（軽減）される他、耐熱劣化性、耐加水分解劣化性、耐光劣化性、耐オレイン酸性等の耐久性能に優れるものであり、車輌用途等に適するものであった。
　また、上記で使用した接着剤を、白色顔料を含有させて白色に着色することにより、接着剤層に光反射性を与え、可視光遮光性および赤外線透過性の両方の光学特性を示す黒色アゾ顔料が含有された表皮層とからなる二重構造を形成させたところ、熱線を反射することができるポリウレタン合成皮革が得られた。この合成皮革は、特に自動車の内装などの用途に好適なものである。
［実施例７］（原液着色紡糸）
　製造例５で調製した黒色顔料－５を５０部と、顔料分散剤としてエチレンビスステアリン酸アミド粉末５０部とを、ヘンシェルミキサーで混合し、顔料分が５０％の粉末着色剤（ドライカラー）を得た。次いで、得られたドライカラー１．０部を、ポリプロピレン樹脂ペレット９９．０部に配合した後、ヘンシェルミキサーで混合し、更に、ベント式４０ｍ／ｍ押出機で混練することにより、顔料分が０．５％の黒色樹脂ペレットを調製した。得られた黒色樹脂ペレットを、熔融紡糸機にて紡糸し、繊度１０デニールの顔料分散性に優れた鮮明な黒色のポリプロピレン原液着色糸を得た。この着色糸を使用して作成した織布は、直射日光の熱線を反射することができるため、昇温を避ける効果が期待される。そのため、特に、日傘やカーテンなどの用途に好適である。
［実施例８］（樹脂成型）
　製造例６で調製した黒色顔料－６を５部と、酸化チタン白色顔料を２０部と、顔料分散剤としてポリエチレン樹脂粉末７５部を、ヘンシェルミキサーで混合し、粉末着色剤（ドライカラー）を得た。次いで、得られた粉末着色剤１．０部を、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂ペレット１００部に配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、押出機で混練することにより、黒色樹脂ペレットとした。得られた黒色ペレットをインラインスクリュー射出成型機にて成型し、顔料分散性に優れた黒色のＰＢＴ樹脂成型板を得た。得られた樹脂成型板は、直射日光の熱線を反射することができた。そのため、この樹脂は、昇温を避けたい樹脂成型品としての使用が好適である。
［実施例９］（太陽光発電モジュール用遮熱性バックシート）
（１）製造例５で調製した黒色顔料－４を１５部、アクリルポリオール（水酸基価：１００）酢酸ブチル溶液（固形分５０％）２５部、酢酸ブチル５０部を十分に予備混合した後、分散媒体としてガラスビーズを使用した横型連続媒体分散機を用いて顔料を分散することにより、黒色顔料高濃度分散液を調製した。
　上記で得られた黒色顔料高濃度分散液９０部に、上記と同様のアクリルポリオール酢酸ブチル溶液２２部、ベンゾトリアゾール系モノマー及びＨＡＬＳ系モノマーを共重合させたアクリルポリオール（水酸基価：１００）酢酸ブチル溶液５０部を加えて、黒インキ化した。そして、この黒インキ化したものに、硬化剤としてイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（固形分：１００％、イソシアネート％：２１．７％）２４部を加え、充分混合した後、酢酸ブチルを凡そ２０部を加えて粘度を調整して、黒色コーティング液を調製した。
（２）酸化チタン白色顔料８０部に、上記（１）で使用した、アクリルポリオール酢酸ブチル溶液４０部と、酢酸ブチル２０部を予備混合し、次いで、上記（１）で用いたと同様の横型連続媒体分散機にて顔料を分散することにより、白色顔料高濃度分散液を調製した。
　上記で得られた白色顔料高濃度分散液１４０部に、アクリルポリオール酢酸ブチル溶液４４部を加えて白インキ化した。そして、この白インキ化したものに、硬化剤として、先に使用したと同様のヘキサメチレンジイソシアネート３量体を１８部加え、充分混合した後、酢酸ブチルを凡そ４０部を加えて粘度を調整して、白色コーティング液を調製した。
（３）ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)基材シート（フィルム厚：１００μｍ）の表面に、上記（１）で調製した黒色コーティング液を塗付し、乾燥して、黒色塗膜（乾燥膜厚：５μｍ）を形成した。更に、基材の裏面に、上記（２）で得られた白色コーティング液を塗付し、乾燥して、白色塗膜（乾燥膜厚：５μｍ）を形成して、表に黒色塗膜、裏面に白色塗膜が塗布されてなる、黒色－白色複層ＰＥＴシートを得た。
（４）上記（３）で得た黒色－白色複層ＰＥＴシートに、更に水蒸気バリア性及びガスバリア性を付与するために、裏面の白色塗膜面に重ねて、シリカ・アルミナ蒸着ポリエステルフィルム（フィルム厚：１２μｍ）をラミネートし、更にその上に、ＰＥＴ基材シート（フィルム厚：１００μｍ）をラミネートして、太陽光発電モジュール用のＰＥＴ製バックシートを作製した。上記のラミネートの際には下記の接着剤を用いた。接着剤には、上記（１）で使用したと同様のアクリルポリオール溶液７０部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体１５部と酢酸ブチル１５部とからなる接着剤を用いた。
　上記のようにして得た黒色塗膜と白色塗膜とが複層コーティングされた、ＰＥＴ製バックシートは、外観は黒色であるため美観に優れ、且つ、用いた黒色顔料－４の光学的特性から、下記の光学的な性質を有するものになる。すなわち、太陽光のうちの赤外領域の光は表面の黒色塗膜層を透過し、透過した赤外領域の光は、下地の白色層で反射されて、再度黒色層を透過して外部に放射される。そのため、該バックシートは、太陽光を吸収することが少なく、優れた遮熱性を示すものとなるので、特に、昇温を避けたい太陽光発電モジュール用のバックシートとして好適である。
　上記で得たバックシートを太陽光発電用モジュールとして用いる場合には、常法に従い下記のようにして使用すればよい。すなわち、太陽光発電セルをエチレン酢酸ビニル系樹脂からなる封止材で挟んで封じ、受光面側の表面には表面封止シートを貼り、裏面の非受光面側の保護シートとして、上記の遮光性のバックシートの黒色面を受光側に向けて貼り合わせた後、受光面に透明ガラス基板を装備することで、太陽光発電モジュールを作製することができる。
［実施例１０］（太陽光発電モジュール用遮熱性バックシート）
（１）製造例６で得た黒色顔料－６を４０部と、ポリエステル樹脂粉末６０部とを、ヘンシェルミキサーで混合し、粉末状着色剤を得た。次いで、得られた粉末状着色剤１２．５部を、ＰＥＴ樹脂ペレット８７．５部に配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、更に二軸押出機で混練し、ペレタイザーで黒色樹脂ペレットとした。次いで、Ｔ－ダイ押出機により成型して膜厚５０μｍの黒色ＰＥＴフィルムを作成した。
（２）別に、酸化チタン顔料で混練着色した白色ＰＥＴシート（膜厚：１８０μｍ）を準備した。そして、その表面に実施例９の（４）に記載したと同様のアクリルポリオール・ヘキサメチレンジイソシアネート系接着剤を用いて、上記（１）で得られた黒色ＰＥＴフィルムを貼り付けることにより、黒色ＰＥＴフィルムを積層した白色ＰＥＴシートを作成した。
（３）上記で得た、黒色ＰＥＴフィルムを積層した白色ＰＥＴシートに、防湿性及びガスバリア性を付与するために、まず、該シートの裏面に、上記（２）で使用したアクリルポリオール・ヘキサメチレンジイソシアネート系接着剤を用いて、シリカ・アルミナ蒸着ポリエステルフィルムをラミネートした。そして、その上にＰＥＴ基材シート（フィルム厚：１００μｍ）を、上記したと同様の接着剤を用いてラミネートすることにより、太陽光発電モジュール用バックシートを作成した。
　上記で得た黒色フィルムと白色ＰＥＴシートとを積層したシートを用いてなる太陽光発電モジュール用バックシートは、外観は黒色で美観に優れ、且つ、使用した黒色顔料－６の光学的特性から、下記の光学的な性質を有するものになる。すなわち、太陽光のうちの赤外領域の光は、表面の黒色フィルム層を透過した後、下の白色ＰＥＴシートで反射されて、再度黒色フィルムを透過して外部に放出される。そのため、黒色－白色複層ＰＥＴシートは、太陽光発電モジュール用バックシートとして、太陽光を吸収することが少なく、優れた遮熱性を示すため、昇温を避けたい太陽光発電モジュール用バックシートとして特に好適である。
　上記で得たバックシートを太陽光発電用モジュールとして用いる場合には、常法に従い下記のようにして使用すればよい。すなわち、太陽光発電セルをエチレン酢酸ビニル系樹脂からなる封止材で挟んで封じ、受光面側の表面には表面封止シートを貼り、裏面の非受光面側の保護シートとして、上記の遮光性のバックシートの黒色面を受光側に向けて貼り合わせた後、受光面に透明ガラス基板を装備することで、太陽光発電モジュールを作製することができる。
［実施例１１］（織布用捺染糊）
　製造例１で得た黒色顔料－１を固形分で２５部を含むプレスケーキ７１部、ノニオン系顔料分散剤１０部、消泡剤１部、水１８部を十分予備混合した後、分散媒体としてガラスビーズを使用した横型連続媒体分散機にて顔料を分散し、黒色顔料高濃度分散液（黒色カラーベース）を調製した。得られた黒色カラーベース２０部、反応性アクリル酸アルキルエステルラテックス（固形分４０％）２５部、消泡剤０．５部、分散剤１部、水中油滴型乳化用分散安定剤３部、ミネラルターペン３８部、水１２．５部を、ホモジナイザー（強力乳化分散機）にて乳化分散させ、水中油滴型黒色エマルジョンペーストを調製した。そして、調製した黒色エマルジョンペーストに、カルボジイミド系の架橋剤（固形分４０％）を２部添加し、十分混合して黒色捺染糊を調製した。得られた黒色捺染糊を、ポリエステル－綿混紡布上に全面プリントし、１２０℃で１５分間のキュアーを行うことにより、熱線が遮蔽される黒色の無地捺染布を得た。
［実施例１２］（グラビア印刷インキ）
　製造例１０で得た黒色顔料－１０を１１部、イソシアネート末端ポリエステルをジアミンで鎖長延長したポリウレタン樹脂の４０％メチルエチルケトン－トルエン（１：３）混合溶媒溶液３０部に加えた。次いで、カチオン性ポリマー分散剤２部と、トリレンジイソシアネートからのポリカルボジイミド化合物の４０％トルエン溶液を２．５部と、メチルエチルケトン－トルエン－イソプロピルアルコール（５０：３０：２０）混合溶媒５４．５部とを加えて、高速撹拌機で充分混合した。そして、上記混合物を、分散媒体としてガラスビーズを使用した横型連続媒体分散機にて顔料を微分散し、黒色グラビア印刷インキを調製した。得られた黒色グラビア印刷インキを、グラビア印刷機を用いて、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムに、それぞれ印刷を行って、可視光を遮蔽し、赤外線を透過する光学特性を示す黒色のポリプロピレンフィルムを得た。
［実施例１３］（ＣＦのＢＭの形成）
（１）（ＢＭ用顔料分散液の調製）
（黒色顔料分散液の調製）
　製造例９で得た黒色顔料－９を２５部と、ベンジルメタクリレート－メタクリル酸－２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（モル比：６０：２０：２０、重量平均分子量３０，０００）４０％溶液を２０部と、カチオン性重合体系分散剤を２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）５３部を十分予備混合した。次いで、連続式横型媒体分散機を用いて顔料を微分散して、黒色顔料分散液を得た（以下、これを「黒色顔料分散液－１」と称する）。
（２）（感光性黒色レジストインクの調製）
　上記（１）で得られた黒色顔料分散液－１を４０部、アクリル化アクリルポリオール感光性樹脂の５０％ＰＧＭＡ溶液を６部、トリメチロールプロパントリアクリレートを１部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１部、光重合開始剤としてエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（「イルガキュアＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ社製）を１部、及び、ＰＧＭＡ５１部を配合した。その後、高速撹拌機で均一なるように十分撹拌した後、孔径が３μｍのフィルターでろ過をし、黒色顔料－９を含む黒色レジストインクを調製した（以下、「感光性黒色レジストインク－１」と称する）。
（３）（黒色レジスト膜の評価）
　上記で得た感光性黒色レジストインク－１を用いて、スピンコーターにてガラス基板上に塗布した。そして、６０℃にて予備乾燥した後、プリベークを行い、超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光を行なった後、２３０℃、３０分でポストベークを行い、厚さ３μｍの黒色塗膜（黒色レジストインク膜）を得た。
　この塗膜の光学的特性は、表１０に示したように、可視光領域の凡そ４００～７５０ｎｍの波長範囲では高吸収性を示し、９００～１５００ｎｍの赤外領域では高透過性を示した。また、該塗膜の体積固有抵抗は、１０14Ω・ｃｍ以上を示したことから、高絶縁性であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（４）（ＢＭパターンの調製）
　上記で得た感光性黒色レジストインク－１を用い、常法に従ってスピンコーターにてガラス基板上に塗布した後、８０℃で１０分間プリベークを行い、厚さ３μｍの黒色塗膜を得た。この塗膜にＢＭパターンのネガのフォトマスクパターンを介して、超高圧水銀灯を用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光を行なった後、アルカリ現像液で現像し、水洗、乾燥してＢＭパターンを形成した。
　上記で得たＢＭパターンを形成しているＢＭ膜は、上記した（３）で述べたように高い電気絶縁性示すことから、ＴＦＴなどのアクティブ素子上にＢＭを形成する各種のＣＦの改良方法、例えば、スペーサーに代わり液晶層の厚みを保持するＢＭ、ＩＰＳ方式、ＣＯＡ方式などの構築に利用できる。また、該ＢＭ膜は、可視領域を長波長領域まで十分吸収することができることから、ＬＥＤバックライトを採用したＬＣＤパネルのＢＭとしても使用できる。
（５）（赤色、緑色、青色、黄色、紫色の各顔料分散液の調製）
　先に述べた（１）と同様にして、ＰＲ２５４（ジケトピロロピロールレッド顔料）、ＰＲ１７７（アンスラキノン系レッド顔料）、ＰＧ３６（銅フタロシアニングリーン顔料）、ＰＢ１５：６（ε型銅フタロシアニンブルー顔料）、ＰＹ１３８（黄色顔料）及びＰＶ２３（ジオキサジンバイオレット顔料）の各顔料を用い、該顔料１９部に、それぞれの顔料に対応する公知のスルホン基を有する顔料誘導体１部を添加して、各色の顔料組成物を得た。得られた顔料組成物を使用して、夫々顔料分が２０％、樹脂分散剤６％の、赤色、緑色、青色、黄色、紫色の各色の顔料分散液を調製した。
　次いで、上記で調製したＰＲ２５４とＰＲ１７７をそれぞれ含有してなる顔料分散液を、８：２の割合で配合したものを３３部採り、先に述べた（２）と同様にして、感光性樹脂５０％溶液９．２部、光重合性モノマー３部、光重合開始剤０．３部、溶剤５４．５部を加えて赤色レジストインキを調製した。上記と同様に、ＰＧ３６とＰＹ１３８をそれぞれ含有してなる顔料分散液を５：５の割合で配合して緑色レジストインキを、また、ＰＢ１５：６とＰＶ２３をそれぞれ含有してなる顔料分散液を８：２の割合で配合して青色レジストインキを、それぞれ調製した。
（６）（ＣＦのＲＧＢ画素の形成）
　上記（４）で作成したＢＭの形成されたガラス基板をスピンコーターにセットし、上記で用意した感光性赤色レジストインクをスピンコートした後、８０℃で１０分間プリベークを行った。そして、モザイク状のパターンを有するフォトマスクを、該ガラス基板の塗布面に、プロキシミティー露光機を使用して、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ2の光量で露光を行なった。次いで、専用現像液及び専用リンスで現像した後、洗浄及び乾燥を行い、ガラス基板上に赤色のモザイク状のパターンを形成した。更に、上記したと同様にして、感光性緑色レジストインクを用いて緑色モザイク状のパターンを形成し、感光性青色レジストインクを用いて青色モザイク状のパターンを形成することで、ＢＭ及びＲＧＢ画素の形成されたＣＦを得た。
　また、上記で使用した黒色顔料－９に代えて、製造例７で得た黒色顔料－７を用いた以外は上記と同様にして、感光性黒色レジストインクの調製し、更に、上記したＢＭパターン及びＲＧＢ画素パターンを形成して、ＢＭ及びＲＧＢ画素の形成されたＣＦを得た。
［実施例１４］（ＣＦのＢＭの形成）
（１）（ＢＭ用顔料分散液の調製）
（黒色顔料分散液の調製）
　実施例１３（１）で行ったと同様に、黒色顔料－９に代えて黒色顔料－８を２５部、先に使用したと同様のベンジルメタクリレート－メタクリル酸－２－ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体４０％溶液を２５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡ）５３部を十分予備混合した後、連続式横型媒体分散機で顔料を分散することによって、黒色顔料分散液を得た。以下、これを「黒色顔料分散液－２」と称する。
（２）（感光性黒色レジストインクの調製）
　実施例１３で説明した（２）の黒色顔料分散液－１に代えて、上記（１）で得られた黒色顔料分散液－２を用いた以外は、実施例１３（２）と同様にして、黒色レジストインクを調製した。以下、これを「感光性黒色レジストインク－２」と称する。
（３）（ＢＭパターンの調製）
　実施例１３で説明した（４）と同様にして、感光性黒色レジストインク－２を、スピンコーターにてガラス基板上に塗布し、プリベークを行うことにより、厚さ３μｍの黒色塗膜を得た。この塗膜に、ＢＭパターンのネガのフォトマスクパターンを介して、超高圧水銀灯を用いて露光を行ない、アルカリ現像液で現像した後、水洗及び乾燥して、ＢＭパターンを形成した。
　このＢＭパターンを形成するＢＭ膜は、高い電気絶縁性を有しているため、実施例１３と同様、アクティブ素子上にＢＭを形成する各種のＣＦの改良方法、例えば、固定スペーサーとしてのＢＭの構築や、ＩＰＳ方式、ＣＯＡ方式などの構築に利用できる。また、可視領域を長波長領域まで十分吸収することができることから、ＬＥＤバックライトを採用したＬＣＤパネルのＢＭとして使用することもできる。
（４）（ＣＦのＲＧＢ画素の形成）
　実施例１３で説明した(６)と同様にして、上記(３)で得られた、ＢＭが形成されたガラス基板をスピンコーターにセットし、実施例１３で説明した（５）で得られた感光性赤色レジストインク、感光性緑色レジストインク、感光性青色レジストインクを用いて各色のモザイク状の画素パターンを形成し、ＢＭ及びＲＧＢ画素の形成されたＣＦを得た。
［評価結果］
　実施例１３、実施例１４で得たＣＦは、精細性、色濃度、光透過性、コントラスト性などの画像性能の色彩特性、光学特性の面で優れた品質を有するものであった。

Claims (20)

  1. 　可視光遮光性および赤外線透過性の両方の光学特性を示す黒色アゾ顔料であって、分子中に２個以上のアゾ結合と、カップリング成分から導入された少なくとも一つの２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アミド残基とを有する構造をもつ黒色のポリアゾ顔料であり、且つ、その平均粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍであることを特徴とする黒色アゾ顔料。
  2. 　前記可視光遮光性は、透明性基板上の黒色アゾ顔料を含む黒色着色膜が、可視光範囲の凡そ４００～７５０ｎｍの波長範囲で凡そ５％以下の分光透過率を示すことであり、前記赤外透過性は、上記黒色着色膜が、赤外領域の９００～１５００ｎｍの波長範囲で凡そ３０％以上の透過率を示すことである請求項１に記載の黒色アゾ顔料。
  3. 　前記ポリアゾ顔料の構造が、少なくとも下記（１）ないし（４）の構造のいずれかを有する請求項１又は２に記載の黒色アゾ顔料。
    （１）ジアゾ成分であるアミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩が使用され、該塩に、カップリング成分として２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アリールアミド（ＨＢＣと略記）がアゾ・カップリングしてなる［ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ］で示される構造
    （２）ジアゾ成分であるアミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩が使用され、該塩に、カップリング成分として、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アリールアミド（ＨＢＣと略記）及び該化合物以外の他のカップリング成分（Ｃｐと表示）がアゾ・カップリングしてなる［ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－Ｃｐ］で示される構造
    （３）その分子中に、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基（ＨＢＣ－と略記）を２個以上有するカップリング成分（ＨＢＣ－ＨＢＣと表示）に、ジアゾ成分としてアミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）を使用し、ジアゾ化してアゾ・カップリングさせてなる［Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ－ＨＢＣ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ］で示される構造
    （４）その分子中に、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基（ＨＢＣ－と略記）と、該化合物以外の他のカップリング成分残基（Ｃｐ－と表示）とを有するカップリング成分（ＨＢＣ－Ｃｐと表示）に、ジアゾ成分としてアミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）をジアゾ化して、アゾ・カップリングさせてなる［Ａｒ－Ｎ＝Ｎ－ＨＢＣ－Ｃｐ－Ｎ＝Ｎ－Ａｒ］で示される構造
  4. 　前記カップリング成分及び前記ジアゾ成分のいずれかが、下記のいずれかから選ばれる請求項３に記載の黒色アゾ顔料。
    （Ａ－ａ）前記カップリング成分（ＨＢＣ）が、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－アニライド、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－ナフチルアミド及びそれらの誘導体
    （Ａ－ｂ）前記カップリング成分（ＨＢＣ－ＨＢＣ）が、フェニレン－ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）、ビフェニレン－ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）、ナフタレン－ビス（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）及びそれらの誘導体
    （Ａ－ｃ）前記カップリング成分（Ｃｐ）が、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸アリールアミド、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸アリールアミド、２－ヒドロキシ－３－アンスラセンカルボン酸アリールアミド、２－ヒドロキシ－３－ジベンゾフランカルボン酸アリールアミド、２－ヒドロキシ－１－カルバゾールカルボン酸アリールアミド及びそれらの誘導体
    （Ａ－ｄ）前記カップリング成分（ＨＢＣ－Ｃｐ）が、フェニレン（－１）－（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）（－４）－（２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸アミド）、ビフェニレン（－４）－（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）（－４’）－（２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸アミド）、（２－メチル－）フェニレン（－１）－（２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド）（－４）－（２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸アミド）及びそれらの誘導体
    （Ｂ－ａ）前記ジアゾ成分として使用されるアミノ基を２個有する化合物（Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）が、フェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、ジアミノナフタレン、ジアミノアンスラキノン、ジアミノ－ベンゾフェノン、ジアミノピリジン及びそれらの誘導体
    （Ｂ－ｂ）前記ジアゾ成分として使用されるアミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2）が、アニリン、ナフチルアミン、アミノアンスラキノン、フェノキシアニリン、フェニルイミノアニリン及びそれらの誘導体
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の黒色アゾ顔料を得るための、黒色のポリアゾ顔料の合成工程と、必要に応じて該顔料を微細化する工程を有する製造方法であって、
    （Ｉ）前記黒色のポリアゾ顔料の合成方法が、下記の（１）ないし（４）のいずれかであり、
    （１）アミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩に、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アリールアミド（ＨＢＣと略記）をアゾ・カップリングさせる合成方法
    （２）アミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩に、２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アリールアミド（ＨＢＣと略記）及び該化合物以外の他のカップリング成分（Ｃｐと表示）をアゾ・カップリングした構造を有するポリアゾ顔料の合成方法であり、アミノ基を２個以上有する化合物（代表式：Ｈ2Ｎ－Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩に、等モルあるいはそれ以下のカップリング成分（Ｃｐ）をアゾ・カップリングさせ、必要に応じて、２個以上のカップリング成分（Ｃｐ）がカップリングしたポリアゾ顔料を分離、除去し、次いでカップリングされていないジアゾニウム基に上記カップリング成分（ＨＢＣ）をアゾ・カップリングさせる合成方法
    （３－１）分子中に２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基（ＨＢＣ－と略記）を２個以上有するカップリング成分（ＨＢＣ－ＨＢＣと表示）に、アミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2）をジアゾ化してなるジアゾ成分をアゾ・カップリングさせる合成方法
    （３－２）２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸に、アミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩をアゾ・カップリングさせ、次いで、アゾ色素のカルボン酸をアリールポリアミンと縮合させてポリカルボアミドにする合成方法
    （４－１）一分子中に２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボアミド残基（ＨＢＣ－と略記）と、該化合物以外の他のカップリング成分残基（Ｃｐ－と表示）とを有するカップリング成分（ＨＢＣ－Ｃｐと表示）に、アミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩をアゾ・カップリングさせる合成方法
    （４－２）２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸及び他のカップリング成分のカルボン酸に、それぞれアミノ基を１個有する化合物（Ａｒ－ＮＨ2と表示）をジアゾ化してなるジアゾニウム塩をアゾ・カップリングさせ、次いで得られた両アゾ色素のカルボン酸をアリールポリアミンと縮合させてポリカルボアミドにする合成方法
    からなる群から選ばれる合成方法で合成され、
    且つ、
    （II）上記の方法で合成されたポリアゾ顔料が粗大である場合には、下記の（１）又は（２）のいずれかの方法で顔料の平均粒子径を１０ｎｍ～２００ｎｍに微細化する工程を有することを特徴とする黒色アゾ顔料の製造方法。
    （１）ボールミル、サンドミル、アトライター、横型連続媒体分散機、ニーダー、連続式一軸混練機、連続式二軸混練機、三本ロールおよびオープンロール連続混練機からなる群から選ばれたいずれかの顔料磨砕機あるいは顔料分散機を使用する微細化方法
    （２）混練機中で水溶性塩、必要に応じて水溶性有機溶剤と共に混練、摩砕するソルトミリング法
  6. 　請求項１ないし４に記載の黒色アゾ顔料あるいは請求項５に記載の製造方法によって得られた黒色アゾ顔料を含む顔料成分を、液体分散媒体中あるいは固体分散媒体中に含んでなることを特徴とする着色組成物。
  7. 　前記黒色アゾ顔料を含む顔料成分が、前記黒色アゾ顔料単独、あるいは、該黒色アゾ顔料に、該黒色アゾ顔料を補正するための、有彩色顔料、白色顔料、他の黒色顔料及び体質顔料からなる群から選ばれた１種以上の顔料を併用してなる、暗色の有彩色の着色、ないし無彩色の暗色あるいは黒色の着色をするための請求項６に記載の着色組成物。
  8. 　前記黒色アゾ顔料と、該黒色アゾ顔料を補正するための、有彩色顔料、白色顔料、他の黒色顔料あるいは体質顔料との配合比率が、コンピューター・カラーマッチングシステムを用いて最適化される方法で決定された請求項７に記載の着色組成物。
  9. 　前記液体分散媒体が、反応性基を有してもよい重合体、反応性基を有してもよいオリゴマー及び反応性基を有してもよい単量体から選ばれる少なくとも１種の皮膜形成材料を含み、且つ、それ自体液体であるかあるいは更に溶剤及び／または水を含有する請求項６に記載の着色組成物。
  10. 　前記固体分散媒体が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス、脂肪酸アミド及び脂肪酸金属石鹸から選ばれる少なくとも１種の固体分散媒体を含有する請求項６に記載の着色組成物。
  11. 　前記着色組成物が、塗料用、コーティング剤用、プラスチック用、繊維用、印刷インキ用、文房具用、画像記録用、及び画像表示用の少なくともいずれかに用いられる請求項６ないし１０のいずれか１項に記載の着色組成物。
  12. 　物品の表面の着色、あるいは物品自体の着色により、物品を黒色ないし暗色に着色する際に、請求項７に記載の着色組成物を用いることを特徴とする物品の着色方法。
  13. 　前記物品が透明性基材からなり、該透明性基材を、塗装、塗付、染色、印刷、筆記、描画、インクジェット印刷、電子写真印刷、静電印刷あるいはフォトリソグラフィックプリントから選ばれたいずれかの方法により表面着色するか、あるいは混練方法または含浸方法により上記基材自体を内部着色する請求項１２に記載の物品の着色方法。
  14. 　前記表面着色あるいは内部着色が、着色された部分が、可視光領域の凡そ４００～７５０ｎｍの波長範囲では凡そ５％以下の分光透過率を示し、９００～１５００ｎｍの赤外領域では凡そ３０％以上の透過率を示すようにして行われ、透明性基材からなる物品が、可視光遮光性と赤外線透過性の両方の光学特性を併せ持つようにする請求項１３に記載の物品の着色方法。
  15. 　物品自体に光反射性を有するものを用いるか、あるいは予め形成させた光反射性下地が設けられている物品を用い、これらの物品の表面あるいは光反射性下地の上に、前記着色組成物を用いて、塗装、塗布、貼付、溶着、重積、原液着色、捺染、浸染、印刷、筆記、描画、インクジェット印刷、電子写真印刷あるいは静電印刷することにより、赤外領域では反射性を示す着色を施す請求項１２に記載の物品の着色方法。
  16. 　請求項１２ないし１５のいずれか１項に記載の物品の着色方法が施されていることを特徴とする着色物品。
  17. 　光反射性シートの上に、黒色または暗彩色の赤外線透過性層が複層されている太陽光発電モジュールのバックシートであって、赤外線透過性層に、分子中に２個以上のアゾ結合と、カップリング成分から導入された少なくとも一つの２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アミド残基（ＨＢＣ－と略記）とを有する構造をもち、その平均粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍである黒色のポリアゾ顔料が含有されていることを特徴とする太陽光発電モジュールのバックシート。
  18. 　基材自体に光反射性を有するものを光反射性シートとして用いるか、あるいは予め形成させた光反射性下地が設けられている基材を光反射性シートとして用い、これらの基材の表面あるいは光反射性下地の上に、分子中に２個以上のアゾ結合と、カップリング成分から導入された少なくとも一つの２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アミド残基（ＨＢＣ－と略記）とを有する構造をもち、その平均粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍである黒色のポリアゾ顔料が含有されている着色組成物を、塗装、塗布、貼付、溶着、重積、印刷、インクジェット印刷、電子写真印刷あるいは静電印刷することにより、赤外領域では反射性を示す着色を施して、光反射性シートの上に黒色または暗彩色の赤外線透過性層を複層したことを特徴とする太陽光発電モジュールのバックシートの製造方法。
  19. 　カラーフィルター（ＣＦ）基板あるいは有機ＥＬ発光基板に形成されるブラックマトリックス（ＢＭ）が、分子中に２個以上のアゾ結合と、カップリング成分から導入された少なくとも一つが２－ヒドロキシ－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］－カルバゾール－３－カルボン酸アミド残基（ＨＢＣ－と略記）とを有する構造をもち、その平均粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍである黒色のポリアゾ顔料を含有していることを特徴とするカラーディスプレーパネル。
  20. 　実質的に電気絶縁性であるブラックマトリックスと電極が重積あるいは接触する状態で形成されたＣＦ基板あるいは有機ＥＬ発光基板を有する請求項１９に記載のカラーディスプレーパネル。
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