WO2012073678A1 - 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池 - Google Patents

電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池 Download PDF

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polymer
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battery
binder composition
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曽根　卓男
豊島　司
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Jsr株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a battery binder composition, a battery electrode slurry, a solid electrolyte composition, an electrode, and an all solid state battery.
  • Electrochemical elements such as batteries are composed of an electrolyte in which ions move and an electrode in which electrons are transferred to the moved ions. If the electrolyte is a liquid in which a supporting salt is dissolved in a solvent, as in a conventional battery, a container for storing this liquid is required, making it difficult to reduce the size and thickness of the electrochemical device. .
  • the electrochemical element lithium batteries, in particular, have been studied actively as batteries capable of obtaining a high energy density because lithium is a substance having a small atomic weight and a large ionization energy, and currently, portable batteries are used in portable devices. Widely used as a power source.
  • An electrode used in such an all-solid battery is obtained by, for example, applying a battery electrode slurry containing an electrode active material and a battery binder composition in which a polymer is dissolved in an organic liquid medium to the surface of the current collector. It is manufactured by a process such as laminating an electrode layer on a current collector by drying and pressing the obtained coating film.
  • the electrode layer formed of the battery electrode slurry has high adhesion not only to the current collector but also to the solid electrolyte layer disposed between the pair of electrodes. Is required.
  • it has been studied to use a polymer having a relatively high polarity as the binder see Patent Documents 1 to 8). In order to dissolve such a polymer, it is necessary to use a highly polar organic liquid medium such as N-methylpyrrolidone.
  • a highly polar organic liquid medium has an inconvenience that the electrode active material is deteriorated and deteriorated, and as a result, the electrical performance of the electrode and the battery using the electrode is deteriorated.
  • a non-polar organic liquid medium having a small influence on the electrode active material is used, a battery electrode is formed on the surface of the current collector by a technique such as a doctor blade method or a spin coat method, particularly in electrode production. When the slurry for coating is applied, it becomes difficult to form a uniform electrode layer, and workability is lowered.
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to improve the workability in electrode manufacturing, and to have excellent adhesion to a solid electrolyte material and a current collector, and excellent electrical characteristics. It is providing the battery binder composition which can form an electrode etc., the battery electrode slurry and this solid electrolyte composition containing this battery binder composition, an electrode, and an all-solid-state battery.
  • the invention made to solve the above problems is [A] From at least one structural unit selected from the group consisting of a plurality of structural units respectively represented by the following formulas (a1) to (a5), a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom A polymer having a functional group (f) containing at least one atom selected from the group consisting of and having a solubility in cyclohexane at 25 ° C. and 1 atm of 5 g / 100 g or more, and [B] a liquid medium It is a binder composition for batteries.
  • R A1 to R F5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the battery binder composition of the present invention is excellent in adhesion to the solid electrolyte material and the current collector by containing the [A] polymer having the specific structural unit and the specific functional group (f). Therefore, the battery binder composition is suitable for forming a part constituting the battery, for example, an electrode layer, an electrode composed of the electrode layer and a current collector, a solid electrolyte layer, and the like. Moreover, since the solubility with respect to the cyclohexane of a [A] polymer is more than predetermined value, the said battery binder composition can use a nonpolar or low polar organic liquid medium. Therefore, according to the binder composition for a battery, since the amount of the binder can be reduced and the deterioration of the electrode active material can be suppressed, an electrode having excellent electrical characteristics can be produced.
  • the polymer has a nitrogen atom, an oxygen atom at the active end of the polymer having at least one structural unit selected from the group consisting of a plurality of structural units represented by the above formulas (a1) to (a5). It is preferably obtained by reacting a modifier (m) containing at least one atom selected from the group consisting of an atom, a silicon atom, a germanium atom and a tin atom to form a bond.
  • a modifier (m) containing at least one atom selected from the group consisting of an atom, a silicon atom, a germanium atom and a tin atom to form a bond.
  • the modifying agent (m) is preferably represented by the following formula (x).
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • M is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom.
  • X 1 is a halogen atom or an alkoxy group.
  • N1 in the case of 2-4 is an integer .
  • R 1 and X 1 are a plurality each of which may be different or a plurality of R 1 and X 1 are the same.
  • a [A] polymer having a silicon atom, germanium atom or tin atom as the functional group (f) can be easily obtained.
  • the polymer is preferably a polymer represented by the following formula (P).
  • L is a polymer chain having at least one structural unit selected from the group consisting of a plurality of structural units represented by the above formulas (a1) to (a5).
  • a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom Y is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a halogen atom or an alkoxy group, a is an integer of 2 to 4. In this case, a plurality of L and Y may be the same or different.
  • the battery binder composition can have various properties.
  • the polymer has at least one structural unit selected from the group consisting of a plurality of structural units respectively represented by the above formulas (a1) and (a2), and the above formulas (a1) to (a5) It is preferable that the ratio of the total content of the structural units represented by the above formulas (a1) and (a2) to the total content of the structural units represented by is 60 mol% or more.
  • the adhesiveness of the obtained binder can be further improved by suppressing the content ratio of the double bond in the [A] polymer to less than a predetermined value.
  • the content of the functional group (f) in the polymer is preferably 0.0005 mol / kg or more and 0.2 mol / kg or less. [A] By setting the content of the functional group (f) in the polymer within the above specific range, the adhesion of the resulting binder to a solid electrolyte material and the like and the solubility in a nonpolar organic liquid medium are high. Can be balanced at the level.
  • the functional group (f) in the polymer is preferably at least one group selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group and an alkoxysilyl group.
  • the binder composition for a battery by adopting the specific group as the functional group (f), the adhesion of the obtained binder to a solid electrolyte material and the like, and high nonpolar organic liquid medium are improved. Improvement in workability at the time of electrode layer production due to solubility can be achieved at a higher level.
  • the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polymer is preferably 3 or less.
  • the adhesiveness of the resulting binder is further improved by using the [A] polymer having a relatively narrow molecular weight distribution.
  • the uniformity of the formed electrode layer can be improved, and workability and performance of the obtained electrode and the like are further improved.
  • the polymer may be obtained by living anionic polymerization.
  • the polymer Since the polymer can be obtained by living anionic polymerization, the molecular weight distribution can be further narrowed, so that the adhesiveness of the binder is further improved. Further, by using living anion polymerization, the functional group (f) can be introduced into the polymer by a simple operation.
  • the [B] liquid medium is preferably a nonpolar organic liquid medium.
  • the [A] liquid medium as the medium for dissolving the polymer [B] is a nonpolar organic liquid medium, so that the binder composition becomes liquid and further improves workability. Can do.
  • the binder composition for a battery can form a binder having high adhesion not only to the current collector of the electrode but also to the solid electrolyte material. Since the electroconductivity of an electrolyte layer can be improved, it can be used suitably for an all solid state battery.
  • the battery electrode slurry of the present invention contains an electrode active material and the battery binder composition.
  • the battery electrode slurry can suppress deterioration of the electrode active material, and is excellent in storage stability.
  • the battery electrode slurry is formed from the battery electrode slurry. It is possible to improve the performance of the electrode and battery.
  • the said battery electrode slurry since a uniform electrode layer can be formed, it is excellent in the workability
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains a solid electrolyte material and the binder composition for a battery.
  • the battery binder composition can form a binder having high adhesion to the solid electrolyte material
  • the solid electrolyte composition containing the battery binder composition has high durability.
  • a layer can be formed.
  • a highly conductive solid electrolyte layer can be formed.
  • the electrode of the present invention includes a current collector and an electrode layer laminated on at least a part of the current collector, and the electrode layer is formed from the battery electrode slurry.
  • the electrode layer laminated on the current collector is formed from the slurry for battery electrodes having the above characteristics. That is, since the current collector and the electrode active material are strongly bound by the binder, the durability is excellent. Moreover, since the said electrode can use the electrode active material by which alteration and deterioration were suppressed while being able to reduce the amount of binders as mentioned above, it is excellent in an electrical property.
  • the all solid state battery of the present invention includes a pair of electrodes arranged so that the electrode layers face each other, and a solid electrolyte layer arranged between the pair of electrodes. Since the all solid state battery includes the electrode having the above characteristics and a solid electrolyte layer, the all solid state battery is excellent in durability, and is excellent in electrical characteristics such as conductivity in the solid electrolyte layer.
  • organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • the binder composition for a battery of the present invention while improving workability in electrode production, it is excellent in adhesion to a solid electrolyte material and a current collector and forms an electrode having excellent electrical characteristics. can do.
  • the battery binder composition of the present invention contains [A] a polymer and [B] a liquid medium.
  • the binder composition for a battery may further contain an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the [A] polymer used in the battery binder composition includes at least one structural unit selected from the group consisting of a plurality of structural units represented by the above formulas (a1) to (a5), and a nitrogen atom. And a functional group (f) containing an oxygen atom or a silicon atom and having a solubility in cyclohexane at 25 ° C. and 1 atm of 5 g / 100 g or more.
  • the polymer has at least one structural unit selected from the group consisting of a plurality of structural units represented by the above formulas (a1) to (a5).
  • R A1 to R F5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 18 carbon atoms, and 3 to 18 carbon atoms. Examples thereof include a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, and a cycloalkynyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
  • alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms examples include ethenyl group, linear or branched propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group Group and hexadecenyl group.
  • alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms examples include ethynyl group, linear or branched propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, dodecynyl group, tetradecynyl group Group and hexadecynyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecyl group, and a cyclododecyl group.
  • Examples include a polycyclic group such as a cyclopentyl group, a dicyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.
  • Examples of the cycloalkenyl group having 3 to 18 carbon atoms include a monocyclic group such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group, a cyclodecenyl group, and a cyclododecenyl group; And a polycyclic group such as a dicyclohexenyl group, a norbornenyl group, a tricyclodecynyl group, and a tetracyclododecanyl group.
  • a monocyclic group such as a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclo
  • Examples of the C 8-18 cycloalkynyl group include monocyclic groups such as a cyclooctynyl group and a cyclodecynyl group; and polycyclic groups such as a tetracyclododecynyl group.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving the durability of the obtained binder, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a butyl group are more preferable.
  • An atom and a methyl group are more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit include linear or branched compounds having an aliphatic conjugated double bond. Specific examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. Among these, butadiene and isoprene are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable as butadiene.
  • the linear or branched compound which has an aliphatic single double bond is mentioned. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 4-methylpentene, 1-hexene, 1-octene, and the like. A combination of more than one species can be used.
  • All of the structural units (a-1) to (a-5) in the polymer are preferably derived from 1,3-butadiene and / or isoprene, and are preferably derived from 1,3-butadiene. Further preferred.
  • the polymer may have other structural units other than the structural units (a1) to (a5) as long as the solubility is within the above range.
  • the monomer that gives such other structural unit include aromatic vinyl compounds. Specific examples include styrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and p-ethyl. Examples include styrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, vinyl naphthalene, and the like. Of these, styrene is preferred.
  • the total amount of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the polymer [A] is preferably less than 50 mol%, more preferably less than 30 mol%. It is more preferably less than 10 mol%, particularly preferably 0 mol%, that is, having no structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the [A] polymer as a monomer that gives the other structural unit, in addition to the aromatic vinyl compound, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester; acrylonitrile and the like may be used.
  • the total amount of other structural units in the [A] polymer is preferably less than 40 mol%, more preferably less than 20 mol%, and even more preferably less than 10 mol%.
  • the content of 1,2-vinyl bonds that is, the ratio of the total amount of the structural units (a2) and (a5) to the total amount of the structural units (a1) to (a5) of the [A] polymer Is preferably 80 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 75 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the content of 1,2-vinyl bond in the [A] polymer can be determined by the Hampton method by measuring by infrared spectroscopy.
  • the proportion of the amount, that is, the hydrogenation rate of the double bond when the polymer [A] is synthesized from a conjugated diene compound or the like is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 80 mol% or more. Is particularly preferred.
  • the proportion of the structural units (a1) and (a2) within the above range, the adhesiveness of the resulting binder can be improved.
  • the content ratio of the structural unit can be measured by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
  • the polymer has a functional group (f) containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom (hereinafter also referred to as “specific atom”).
  • a functional group (f) containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom (hereinafter also referred to as “specific atom”).
  • the functional group (f) is not particularly limited as long as it is a functional group containing at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom.
  • the functional group (f) having a plurality of types of atoms among a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a germanium atom, and a tin atom is exemplified only as an example of a functional group containing one kind of atoms.
  • the functional group containing a nitrogen atom include an unsubstituted amino group, a monoalkylamino group, a monoarylamino group, a dialkylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, a cyclic amino group, and bis (trialkylsilyl).
  • An amino group such as an amino group, a cyano group, an aminocarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, an arylaminocarbonyl group, an imino group, a pyridyl group, an imidazolyl group, and the like can be given.
  • an amino group is preferable, and among them, an unsubstituted amino group, a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a cyclic amino group, and a bis (trialkylsilyl) amino group are preferable.
  • An unsubstituted amino group, a dialkylamino group and a cyclic amino group are more preferred, and an unsubstituted amino group, a dimethylamino group and an N-piperidinyl group are particularly preferred.
  • the functional group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an ether group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acid anhydride group, and a lactone group.
  • a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, and an acid anhydride group are preferable, and a hydroxyl group and a carboxyl group are more preferable.
  • the functional group containing a silicon atom include, for example, an alkoxysilyl group such as an unsubstituted silyl group, an alkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, a diaryloxysilyl group, and a triaryl.
  • alkoxysilyl group such as an unsubstituted silyl group, an alkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, a diaryloxysilyl group, and a triaryl.
  • aryloxysilyl groups such as oxysilyl groups.
  • an alkoxysilyl group is preferable, and a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group are more preferable.
  • a monomethoxysilyl group, a monoethoxysilyl group are preferable. More preferred are a group, a dimethoxysilyl group, a diethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, and a triethoxysilyl group.
  • the functional group containing a germanium atom include an alkoxygermyl group such as an unsubstituted germyl group, an alkoxygermyl group, a dialkoxygermyl group, a trialkoxygermyl group, an aryloxygermyl group, and a diaryloxygel.
  • alkoxygermyl groups such as a mil group and a triaryloxygermyl group.
  • aryloxygermyl groups such as a mil group and a triaryloxygermyl group.
  • an alkoxygermyl group is preferable, and a monoalkoxygermyl group, a dialkoxygermyl group, and a trialkoxygermyl group are more preferable. More preferred are a group, a monoethoxygermyl group, a dimethoxygermyl group, a diethoxygermyl group, a trimethoxygermyl group, and a triethoxygermyl group.
  • the functional group containing a tin atom include, for example, an alkoxystannyl group such as an unsubstituted stannyl group, an alkoxystannyl group, a dialkoxystannyl group, and a trialkoxystannyl group, an aryloxystannyl group, and a diaryloxy Examples thereof include aryloxystannyl groups such as a stannyl group and a triaryloxystannyl group.
  • an alkoxystannyl group is preferable, and a monoalkoxystannyl group, a dialkoxystannyl group, and a trialkoxystannyl group are more preferable. More preferred are a group, a monoethoxystannyl group, a dimethoxystannyl group, a diethoxystannyl group, a trimethoxystannyl group, and a triethoxystannyl group.
  • the method for introducing the functional group (f) into the polymer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method in which a modifier (m) containing a specific atom is reacted with an active terminal of a polymer after the polymerization reaction to form a bond ;
  • a polymerization initiator containing a specific atom hereinafter referred to as “polymerization initiation”
  • a method of carrying out a polymerization reaction using the agent (m) a method of copolymerizing a monomer containing a specific atom
  • a method of copolymerizing a monomer containing a specific atom hereinafter also referred to as“ monomer (m) ”
  • a method of reacting a compound containing a specific atom hereinafter also referred to as “compound (m)” with a part of the polymer, and the like.
  • At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (z1) to (z4) can be preferably used.
  • R a , R b1 to R b4 , R c1 and R c2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, R b1 and R b3 , or R c1 and R c2 may be bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Xa is a halogen atom or an alkoxy group.
  • Z is an oxygen atom or NR ′.
  • R ′ is a monovalent organic group.
  • k is an integer of 2 to 4. If R a and X a is two or more, respectively, may be different in each of the plurality of R a and X a same.
  • Examples of the modifier (m) in the above method (i) include silane compounds, germane compounds, stannane compounds, aldehyde compounds, ketone compounds, amide compounds, isocyanate compounds, epoxide compounds, carbon dioxide gas, and the like.
  • the modifying agent (m) one or more of these compounds may be used, and one or more of these compounds may be used.
  • silane compound a compound represented by the above formula (z1) can be used, an alkoxysilane compound such as a monoalkoxysilane compound, a dialkoxysilane compound, a trialkoxysilane compound, a tetraalkoxysilane compound, or a monohalogenated compound.
  • alkoxysilane compound such as a monoalkoxysilane compound, a dialkoxysilane compound, a trialkoxysilane compound, a tetraalkoxysilane compound, or a monohalogenated compound.
  • alkoxysilane compound such as a monoalkoxysilane compound, a dialkoxysilane compound, a trialkoxysilane compound, a tetraalkoxysilane compound, or a monohalogenated compound.
  • silicon compounds dihalogenated silicon compounds, trihalogenated silicon compounds, and tetrahalogenated silicon compounds.
  • Examples of the silane compound for introducing a halogen atom include a halogen atom-containing silane compound.
  • a halogen atom-containing silane compound Diphenyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, silicon tetrachloride, etc. preferable.
  • silane compound for introducing an alkoxy group examples include alkoxy group-containing silane compounds.
  • alkoxy group-containing silane compounds Particularly preferred are ethoxytrimethylsilane, diethoxydimethylsilane, triethoxymethylsilane, tetraethoxysilane and the like.
  • Examples of the silane compound for introducing an amino group include an alkoxysilane compound having a structure in which two silicon atoms are bonded to a nitrogen atom.
  • N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) amino Examples thereof include ethyltriethoxysilane, N, N
  • N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2- Silacyclopentane is preferred, and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza- 2-Silacyclopentane is particularly preferred.
  • Examples of the silane compound for introducing a hydroxyl group include an epoxy group-containing alkoxysilane compound.
  • an epoxy group-containing alkoxysilane compound examples include 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxy Silane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane and the like.
  • Examples of the silane compound for introducing an isocyanate group include an isocyanate group-containing alkoxysilane compound.
  • Examples of the isocyanate group-containing alkoxysilane compound include 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriisopropoxysilane, and the like. Of these, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
  • silane compound a partial condensate of the above alkoxysilane compound can also be used.
  • germane compounds examples include alkoxy germane compounds such as monoalkoxy germane compounds, dialkoxy germane compounds, trialkoxy germane compounds, and tetraalkoxy germane compounds.
  • the germane compound is the same as the compound exemplified as the silane compound, and includes a compound having a germanium atom instead of a silicon atom.
  • stannane compound examples include alkoxystannane compounds such as monoalkoxystannane compounds, dialkoxystannane compounds, trialkoxystannane compounds, and tetraalkoxystannane compounds.
  • the stannane compound is the same as the compound exemplified as the silane compound, and includes a compound having a tin atom instead of a silicon atom.
  • a modifying agent (x) described later can be used as a silane compound, a germane compound, and a stannane compound.
  • aldehyde compound a compound represented by the above formula (z3) can be used, and examples thereof include dialkylaminobenzaldehyde and dialkylaminopropionaldehyde.
  • ketone compound a compound represented by the above formula (z3) can be used, and examples thereof include benzophenone and 4,4′-dialkylaminobenzophenone.
  • amide compound a compound represented by the above formula (z3) can be used, and N-methyloxazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be mentioned.
  • isocyanate compound a compound represented by the above formula (z4) can be used, and examples thereof include tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
  • epoxy compound a compound represented by the above formula (z2) can be used, and ethylene oxide, propylene oxide, epoxycyclohexene, ethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyethylene Glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl toluidine, N, N-diglycidyl- 3-glycidyloxyaniline, N, N-diglycidyl-2-glycidyloxyaniline, N, N, N ′, N′-tetrag Glycidyl diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl
  • Examples of the polymerization initiator (m) in the above method (ii) include amine compounds such as secondary amines.
  • compounds represented by the following formulas (w1) to (w3) can be preferably used.
  • R d1 , R d2 and R f are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R e , R g1 and R g2 are each independently a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
  • E is an oxygen atom or NR ′′.
  • R ′′ is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • amine compound examples include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, disec-butylamine, di-t-butylamine, dipentylamine, di-n-octylamine, di- Dialkylamines such as 2-ethylhexylamine; dicyclohexylamine, N-methylbenzylamine, diallylamine, etc .; morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1-methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5 -Dimethyl pylori , Azetidine, hex
  • cyclic secondary amines and dialkylamines are preferable, piperidine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, di-n-butylamine and disec-butylamine are more preferable, and piperidine is particularly preferable.
  • the amine compound is used as an initiator by reacting with an organic alkali metal compound.
  • an amino group can be introduced at the end of the resulting polymer.
  • the monomer (m) in the above method (iii) includes a (meth) acrylate compound having at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • a (meth) acrylate compound having at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom.
  • examples thereof include dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and dialkylaminoaryl (meth) acrylate.
  • Examples of the compound (m) in the above method (iv) include ammonia, alkylamine, water and the like when the polymer has a halogen atom.
  • the polymer has a nitrogen atom, an oxygen atom at the active end of the polymer having at least one structural unit selected from the group consisting of a plurality of structural units represented by the above formulas (a1) to (a5). It is preferably obtained by reacting a modifier (m) containing at least one atom selected from the group consisting of an atom, a silicon atom, a germanium atom and a tin atom to form a bond.
  • the modifier (m) is preferably represented by the formula (x). (This modifier (m) is also referred to as “modifier (x)”.) By using the modifier (m) as the modifier (x), a silicon atom, germanium atom or tin as the functional group (f) [A] polymer which has an atom can be obtained simply.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • M is a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom.
  • X 1 is a halogen atom or an alkoxy group.
  • n1 is an integer of 2 to 4.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 1 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group, and a phenyl group, preferably a methyl group. It is.
  • Examples of the halogen atom represented by X 1 include a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • Examples of the alkoxy group represented by X 1 include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
  • a halogen atom-containing silane compound, a halogen atom-containing germanium compound, a halogen atom-containing tin compound, an alkoxy group-containing silane compound, an alkoxy group-containing germanium compound, an alkoxy group-containing tin compound a chlorine atom-containing silane compound, a chlorine atom-containing germanium compound, and a chlorine atom-containing tin compound are particularly preferable.
  • chlorine atom-containing silane compounds include diphenyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, dioctyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, Examples thereof include silicon tetrachloride.
  • Examples of the chlorine atom-containing germanium compound include dimethyl germanium chloride, dibutyl germanium dichloride, diphenyl germanium dichloride, butyl germanium trichloride, and germanium tetrachloride.
  • Examples of the chlorine atom-containing tin compound include dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, dihexyltin dichloride, dioctyltin dichloride, phenyltin trichloride, butyltin trichloride, octyltin trichloride, tin tetrachloride and the like.
  • the modifier (x) is added to the active terminal of the polymer after the polymerization reaction having at least one structural unit selected from the group consisting of a plurality of structural units represented by the above formulas (a1) to (a5).
  • a polymer represented by the above formula (P) or the like is formed.
  • L is a polymer chain having at least one structural unit selected from the group consisting of a plurality of structural units represented by the above formulas (a1) to (a5).
  • M is a silicon atom, a germanium atom, or a tin atom.
  • Y is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a halogen atom or an alkoxy group.
  • a is an integer of 2 to 4.
  • Examples of Y include the same groups as the monovalent hydrocarbon group exemplified as R 1 and the halogen atom or alkoxy group exemplified as X 1 in the modifier (x).
  • the [A] polymer can have various structures, and the battery binder composition can have various properties.
  • transducing a functional group (f) may be individual or used together, and also the following (a) and / or (b) may be used as a modifier for forming such a polymer. it can.
  • R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • X 2 is a halogen atom or an alkoxy group.
  • n2 is an integer of 2-4.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 2 in the above formula (y) include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, preferably a methyl group. is there.
  • Examples of the halogen atom represented by X 2 include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and a fluorine atom, and a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable.
  • Examples of the alkoxy group represented by X 2 include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
  • halogenated hydrocarbon compound examples include carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, carbon tetraiodide, chloroform, methane tribromide, triiodomethane, dichloromethane, dibromomethane, diiodomethane, trichloroethane, dichloroethane, and the like.
  • vinyl group-containing compound having two or more vinyl groups in the molecule for example, aromatic compounds such as divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, and mixtures of these aromatic compounds are preferable.
  • the arrangement order of the structural units in the [A] polymer is not particularly limited. That is, the [A] polymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the coupling rate is preferably 80% by mass or less, more preferably 10 to 80% by mass or less, and further preferably 20 to 70% by mass. If the coupling rate is smaller than the above lower limit, the adhesion between the formed binder and the current collector tends to decrease.
  • Coupled ratio refers to the abundance ratio of a polymer bonded by the action of a modifier as a binding reagent (a polymer coupled by a modification reaction with a modifier) relative to the entire polymer. (Mass%). Such “coupling ratio” is an index for estimating the amount of the branched structure of the obtained polymer.
  • the bonding position of the functional group (f) in the [A] polymer is not particularly limited. It may be directly bonded to the polymer molecular chain, may be present in the structural unit constituting the polymer, or may be bonded to the end of the polymer. Moreover, multiple types of these coupling
  • the upper limit of this content is preferably 0.2 mol / kg, more preferably 0.15 mol / kg, even more preferably 0.10 mol / kg, and particularly preferably 0.05 mol / kg.
  • the [A] polymer is required to have a solubility in cyclohexane at 25 ° C. and 1 atm of 5 g / 100 g or more.
  • the solubility of the polymer is preferably 7 g / 100 g or more, more preferably 9 g / 100 g or more, and still more preferably 10 g / 100 g or more.
  • the solubility of the polymer is in the above range, it can be dissolved in a nonpolar or low polarity organic liquid medium or the like. It is possible to suppress deterioration and deterioration of substances.
  • the [A] polymer can be uniformly dissolved in an organic liquid medium or the like, workability during electrode production is improved, and the binder is uniformly formed, so that the performance of the obtained electrode and the like is improved.
  • the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of the polymer is preferably 50,000 to 1,700,000, more preferably 60,000 to 1,600,000, and 70,000. ⁇ 1,500,000 is particularly preferred.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio (Mw / Mn ratio) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) of the polymer is preferably 3 or less, and is 2.8 or less. More preferably, it is more preferably 2.5 or less.
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of the polymer is preferably ⁇ 120 ° C. to 50 ° C., more preferably ⁇ 110 ° C. to 30 ° C., and particularly preferably ⁇ 100 ° C. to ⁇ 10 ° C. preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • the polymer can be synthesized, for example, by subjecting a monomer containing a conjugated diene compound or the like to a polymerization reaction and, if necessary, performing a coupling reaction and / or a hydrogenation reaction.
  • Examples of the method for introducing the functional group (f) into the polymer include the methods described above.
  • the polymerization reaction is usually performed in a hydrocarbon solvent in the presence of a polymerization initiator using a conjugated diene compound and, if necessary, an aromatic vinyl compound and other monomers.
  • a polymerization initiator using a conjugated diene compound and, if necessary, an aromatic vinyl compound and other monomers.
  • hydrocarbon solvent used in the polymerization reaction examples include pentane, hexane, heptane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Among these, cyclohexane and heptane are preferable.
  • the amount of the hydrocarbon solvent used is preferably such that the total concentration of the monomer compounds in the polymerization reaction solution is 5 to 30% by mass, and more preferably 7 to 20% by mass.
  • an organic alkali metal or an organic alkaline earth metal is preferably used.
  • alkyllithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium
  • alkylenedilithium such as 1,4-dilithiobutane Phenyl lithium, stilbene lithium, lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene
  • n-butylmagnesium n-hexylmagnesium, ethoxybarium, isopropoxybarium, ethyl mercaptobarium, t-butoxybarium, phenoxybarium, diethylaminobarium, stearic acid Barium etc.
  • the reaction product of an organic alkali metal and an amine compound can also be used.
  • a reaction product of an organic alkali metal and an amine compound as a polymerization initiator, an amino group can be introduced at the end of the resulting polymer.
  • the organic alkali metal an organic lithium compound is preferable, and n-butyl lithium and sec-butyl lithium are more preferable.
  • the amine compound a secondary amine compound is preferable, and from the viewpoint of excellent adhesiveness of the obtained binder, dialkylamine and cyclic amine are preferable, and amine compounds represented by the above formulas (w1) to (w3) are preferable. More preferred is piperidine, but most preferred.
  • the reaction product of the organic alkali metal and amine compound used as the polymerization initiator may be a lithium amide compound, but may be other compounds.
  • a polymer having a highly reactive end can be produced by using an organic alkali metal or organic alkaline earth metal as a polymerization initiator, so that the resulting polymer is modified with a modifier. Becomes easier.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is determined according to the molecular weight of the target polymer.
  • the polymerization reaction system includes the functional group (f) -containing polymerization initiator as a polymerization initiator. Add compound.
  • the content of 1,2-vinyl bonds in the resulting polymer can be controlled by adding a vinyl control agent to the reaction system.
  • vinyl control agents include ether compounds such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxybenzene, dimethoxyethane, and ethylene glycol dibutyl ether, triethylamine, pyridine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, Piperidinoethane tertiary amine compounds and the like can be used.
  • the living anionic polymerization is preferred as the polymerization reaction method. Since the molecular weight distribution (Mw / Mn ratio) of the obtained polymer can be reduced by conducting the polymerization reaction by living anionic polymerization, the adhesiveness of the obtained binder can be improved. In addition, since a small amount of insoluble matter in the nonpolar organic liquid medium of the obtained polymer is suppressed, the uniformity of the formed electrode layer can be improved, and workability and workability of the obtained electrode and the like are improved. More improved.
  • a functional group (f) can be easily introduced at the terminal while maintaining the solubility of the polymer in cyclohexane by a method of introducing a terminal group into the polymer by the modification reaction shown below. Can do.
  • Living anionic polymerization can be carried out by a known method by selecting a predetermined combination under the conditions such as the polymerization initiator, solvent, and temperature to be used.
  • Modification reaction The introduction of the functional group (f) can also be performed by bond formation by a reaction to the active terminal of the polymer after the above-described polymerization reaction (this reaction is hereinafter also referred to as “modification reaction”).
  • the modification reaction to the active terminal of the polymer by the modifying agent (m) is usually performed by the following operation.
  • the modification reaction is usually performed after the polymerization reaction and before various operations necessary for polymer isolation such as solvent removal treatment, water treatment, and heat treatment.
  • the modification reaction is preferably performed by a solution reaction (a solution containing an unreacted monomer used in the polymerization reaction).
  • a solution reaction a solution containing an unreacted monomer used in the polymerization reaction.
  • the type of the denaturation reaction is not particularly limited, and it may be performed using a batch reactor, or may be performed continuously using an apparatus such as a multistage continuous reactor or an inline mixer.
  • the polymer which performs the modification reaction is preferably such that at least 10 mol% of the polymer chain has living properties.
  • the temperature of the modification reaction the same temperature as the polymerization reaction can be applied. Specifically, 20 to 100 ° C. is preferable, and 40 to 90 ° C. is more preferable.
  • the reaction time for the denaturation reaction is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 15 minutes to 1 hour.
  • the amount of the modifier (m) used is preferably 0.000001 to 0.01 mol, more preferably 0.00001 to 0.001 mol, per 1 mol of the polymer.
  • the addition method of the modifier is not particularly limited, and includes a batch addition method, a division addition method, a continuous addition method, and the like. Among these, the method of adding all at once is preferable.
  • Hydrogenation reaction As a method for hydrogenating a polymer having a double bond obtained by the above polymerization, a known method can be used. For example, a polymer having a double bond is dissolved in a suitable solvent, Examples thereof include a method performed by treatment with hydrogen gas in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the conditions for treatment with hydrogen gas are not particularly limited, and are usually 20 to 150 ° C. and hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa.
  • the hydrogenation rate can be arbitrarily changed by changing conditions such as the amount of catalyst, hydrogen pressure, reaction time, and the like.
  • the solvent for the hydrogenation reaction for example, a hydrocarbon solvent similar to the solvent used for the polymerization can be used.
  • the hydrogenation catalyst for example, compounds containing Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, and Pt atoms are used.
  • metallocene compounds such as Ti, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, and Pt
  • metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, and Ru are carbon, silica, alumina, and diatomaceous earth.
  • Heterogeneous catalyst supported on a carrier such as a homogeneous Ziegler-type catalyst in which an organic salt of a metal element such as Co or Ni or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum is combined; an organometallic compound such as Ru or Rh Or a complex; fullerene or carbon nanotube in which hydrogen is occluded can be used.
  • a carrier such as a homogeneous Ziegler-type catalyst in which an organic salt of a metal element such as Co or Ni or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum is combined; an organometallic compound such as Ru or Rh Or a complex; fullerene or carbon nanotube in which hydrogen is occluded can be used.
  • water is homogeneous in an inert organic solvent (specifically, hydrocarbon solvents such as alkanes, cycloalkanes, toluene and xylene, and polar solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl ether and tetrahydrofuran).
  • an inert organic solvent specifically, hydrocarbon solvents such as alkanes, cycloalkanes, toluene and xylene, and polar solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl ether and tetrahydrofuran.
  • hydrocarbon solvents such as alkanes, cycloalkanes, toluene and xylene
  • polar solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl ether and tetrahydrofuran.
  • Examples of the catalyst prepared by reacting the titanocene compound with alkyllithium include, for example, JP-A-1-275605, JP-A-5-271326, JP-A-5-271325, and JP-A-5-271325. No. 222115, JP-A-11-292924, JP-A-2000-37632, JP-A-59-133203, JP-B-63-5401, JP-A-62-2218403, JP-A-7- Catalysts described in Japanese Patent No. 90017, Japanese Patent Publication No. 43-19960, Japanese Patent Publication No. 47-40473, and the like. In addition, these catalysts may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the battery binder composition of the present invention contains [B] a liquid medium.
  • the liquid medium used in the battery binder composition is not particularly limited, but is nonpolar from the viewpoint of suppressing deterioration of the electrode active material blended with the battery binder composition when forming the battery electrode.
  • An organic liquid medium is preferably used.
  • Nonpolar organic liquid medium The nonpolar organic liquid medium that can be used in the battery binder composition is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, decane, and dodecane; cyclohexane, cycloheptane, and the like. And cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclooctane, cyclodecane and cyclododecane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene and cumene can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the liquid medium is preferably 2 to 10,000 parts by mass, more preferably 10 to 2,000 parts by mass, and further preferably 20 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. 30 to 200 parts by mass is particularly preferable.
  • operativity at the time of using the battery binder composition obtained and the battery electrode slurry obtained from it can be improved.
  • a liquid medium preferably a nonpolar organic liquid medium is added to the [A] polymer, and other optional components are added as necessary, followed by appropriate stirring.
  • [A] can be prepared by dissolving the polymer.
  • the battery binder composition can form a binder having high adhesion not only to the current collector of the electrode but also to the solid electrolyte material.
  • the conductivity of the solid electrolyte layer can be improved, it can be suitably used for an all solid state battery.
  • the battery electrode slurry of the present invention contains an electrode active material and the battery binder composition.
  • the battery electrode slurry can suppress deterioration of the electrode active material, and is excellent in storage stability.
  • battery performance can be improved.
  • the battery electrode slurry since a uniform electrode layer can be formed, it is excellent in workability
  • the battery electrode slurry can be used as a material for forming either the positive electrode or the negative electrode.
  • Examples of the electrode active material for the positive electrode include MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Li (1-x) CoO 2 , Li (1-x ) ⁇ NiO 2, LixCo y Sn z O 2, Li (1-x) Co (1-y) Ni y O 2, TiS 2, TiS 3, MoS 3, FeS 2, CuF 2, NiF inorganic compounds such as 2 Carbon materials such as carbon fluoride, graphite, vapor grown carbon fiber and / or pulverized product thereof, PAN-based carbon fiber and / or pulverized product thereof, pitch-based carbon fiber and / or pulverized product thereof; polyacetylene, poly-p -Conductive polymers such as phenylene can be used.
  • Examples of the electrode active material for the negative electrode include carbon fluoride, graphite, vapor-grown carbon fiber and / or pulverized product thereof, PAN-based carbon fiber and / or pulverized product thereof, pitch-based carbon fiber and / or pulverized product thereof, and the like.
  • Carbon materials; conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene; amorphous compounds composed of compounds such as tin oxide and fluorine can be used.
  • the content of the electrode active material in the battery electrode slurry is preferably 100 to 50,000 parts by mass, and 1,000 to 20,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer in the battery binder composition. Parts are more preferable, and 3,000 to 10,000 parts by mass are even more preferable.
  • the battery electrode slurry may contain additives such as a viscosity adjusting polymer soluble in a liquid medium, conductive carbon such as graphite, and metal powder, if necessary.
  • the battery electrode slurry may contain a solid electrolyte material from the viewpoint of improving the affinity between the electrode layer to be formed and the solid electrolyte layer in an all-solid battery or the like. In the electrode layer formed of the slurry containing the solid electrolyte material in this way, sufficient adhesion is obtained between the electrode active material and the solid electrolyte material, and thus the electrode activity that occurs when the electrode layer itself is brittle. There is little risk of material or solid electrolyte material dropping or cracking.
  • the battery electrode slurry of the present invention is prepared by mixing the battery binder composition, the electrode active material, and additives used as necessary, for example, with a ball mill, a ribbon mixer, a pin mixer, or the like. be able to.
  • the [A] polymer used in the battery binder composition, [B] a liquid medium such as a liquid medium, and an electrode active material may be mixed.
  • the preparation of the battery electrode slurry can be performed under reduced pressure, thereby preventing bubbles from being generated in the obtained electrode layer.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains a solid electrolyte material and the battery binder.
  • the solid electrolyte composition can be used, for example, for forming a solid electrolyte layer constituting an all solid state battery. Since the battery binder composition contained therein can form a binder having high adhesion with the solid electrolyte material, the solid electrolyte composition can form a highly durable solid electrolyte layer. Moreover, since it becomes possible to reduce the quantity of the binder with respect to the solid electrolyte material in a solid electrolyte layer, a highly conductive solid electrolyte layer can be formed.
  • the solid electrolyte material is not particularly limited, and conventionally known materials can be used.
  • JP-A-11-86899 [0004] to [0008], [0024] to [0025] Those described in the paragraph can be used.
  • a product obtained by firing a green sheet containing a solid electrolyte material such as lithium ion conductive inorganic powder may be used.
  • a pulverized lithium ion conductive glass ceramic as described in JP-A-2007-134305 can be used as described in JP-A-2007-134305.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can be prepared by mixing the binder composition for a battery and the solid electrolyte material by, for example, a ball mill, a ribbon mixer, a pin mixer, or the like.
  • the [A] polymer used in the battery binder composition, [B] a liquid medium such as a liquid medium, and a solid electrolyte material may be mixed.
  • the preparation of the solid electrolyte composition can be performed under reduced pressure, thereby preventing bubbles from being generated in the obtained solid electrolyte layer.
  • the electrode of the present invention is A current collector and an electrode layer laminated on at least a part of the current collector;
  • the electrode layer is formed from the battery electrode slurry.
  • the electrode is formed from the slurry for battery electrodes having the above characteristics, the adhesion between the binder and the current collector is high, and the durability is excellent. Moreover, since the said electrode uses the electrode active material by which alteration and deterioration were suppressed as mentioned above, it is excellent in an electrical property.
  • the electrode is formed by, for example, laminating an electrode layer on the surface of the current collector by applying the above slurry for battery electrodes to the surface of the current collector and drying, and pressing the resulting coating film. Can be formed.
  • a metal foil, an etching metal foil, an expanded metal, or the like can be used.
  • a material constituting the current collector a metal material such as aluminum, copper, nickel, tantalum, stainless steel, titanium, or the like. Can be appropriately selected according to the type of the target energy device.
  • the current collector has a thickness of 5 to 30 ⁇ m, preferably 8 to 25 ⁇ m, for example, when an electrode for a lithium secondary battery is formed.
  • a doctor blade method As a means for applying the battery electrode slurry, a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, or the like can be used.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 250 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., and the treatment time is 1 to 120 minutes. Preferably, it is 5 to 60 minutes.
  • a means for pressing a high pressure super press, a soft calendar, a one-ton press machine, or the like can be used.
  • the conditions for press working are appropriately set according to the processing machine to be used.
  • the electrode layer thus formed on the current collector has, for example, a thickness of 40 to 100 ⁇ m and a density of 1.3 to 2.0 g / cm 2 .
  • the electrode is excellent not only in the binder and the current collector but also in the adhesion between the binder and the solid electrolyte material as described above, the electrode is preferably used for an all solid state battery. Can do. Moreover, the amount of binder used can be reduced by this high adhesion, and as a result, the conductivity in the solid electrolyte portion can be improved.
  • the all solid state battery electrode include, for example, a positive electrode and / or a negative electrode for an all solid state lithium secondary battery.
  • the all-solid-state battery of the present invention includes a pair of electrodes disposed so that the electrode layers face each other, and a solid electrolyte layer disposed between the pair of electrodes.
  • the all-solid-state battery is excellent in durability because it includes the electrode and the solid electrolyte layer, and also has excellent electrical characteristics such as conductivity in the solid electrolyte layer, that is, low internal impedance.
  • Examples of the all solid state battery include an all solid state lithium secondary battery.
  • the all-solid-state battery can be obtained by a known method with a solid electrolyte layer disposed adjacent to both electrodes between a pair of the electrodes. It does not specifically limit as a solid electrolyte material which forms a solid electrolyte layer, For example, the example of the solid electrolyte material which comprises the above-mentioned solid electrolyte composition is mentioned. Further, the solid electrolyte layer is preferably formed from the solid electrolyte composition from the viewpoint of further improving the durability and electrical performance of the all solid state battery.
  • N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (BTADS) as a modifying agent (m) was added to the reaction vessel and reacted for 30 minutes.
  • BTADS trimethylsilyl aminopropylmethyldiethoxysilane
  • the hydrogen gas supply pressure is 0.7 MPa (gauge pressure)
  • the reaction solution is 90 ° C.
  • the hydrogenation catalyst is started by adding a hydrogenation catalyst mainly composed of titanocene dichloride.
  • Hydrogen in the modified conjugated diene polymer When the absorption of water reaches the integrated amount at which the target hydrogenation rate (95 mol%) is reached, the inside of the reaction vessel is purged with nitrogen to obtain a polymer solution containing a hydrogenated conjugated diene polymer. . 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added to the polymer solution, and then the solvent is removed by steam stripping, followed by drying with a hot roll adjusted to 110 ° C.
  • a hydrogenated conjugated diene polymer (hereinafter, also referred to as “polymer (A-1)”) was obtained.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A-1) is 286 ⁇ 10 3 , the molecular weight distribution (Mw / Mn ratio) is 1.2, and the 1,2-vinyl bond content is 42 mol%.
  • the hydrogenation rate was 96 mol%.
  • the solubility of the polymer (A-1) in cyclohexane at 25 ° C. and 1 atm was 19 g / 100 g, and the functional group (f) content was 0.0178 mol / kg.
  • Synthesis Example 2 (Synthesis of polymer (A-2))
  • polymer (A) a rubber-like hydrogenated conjugated diene polymer (hereinafter referred to as “polymer (A)” was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of tetrahydrofuran as a vinyl control agent was changed from 50 g to 25 g. -2) ").
  • Synthesis Example 3 (Synthesis of polymer (A-3))
  • polymer (A) a rubber-like hydrogenated conjugated diene polymer (hereinafter referred to as “polymer (A)” was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the amount of tetrahydrofuran as a vinyl control agent was changed from 50 g to 200 g. -3) ").
  • the addition rate of piperidine bonded to the initiation terminal of the obtained polymer was 71%. Thereafter, the hydrogen gas supply pressure is 0.7 MPa (gauge pressure), the reaction solution is 90 ° C., and the hydrogenation catalyst is started by adding a hydrogenation catalyst mainly composed of titanocene dichloride. Hydrogen in the modified conjugated diene polymer When the absorption of water reaches the integrated amount at which the target hydrogenation rate (95 mol%) is reached, the inside of the reaction vessel is purged with nitrogen to obtain a polymer solution containing a hydrogenated conjugated diene polymer. .
  • polymer (A-6) 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added to the polymer solution, and then the solvent is removed by steam stripping, followed by drying with a hot roll adjusted to 110 ° C.
  • a hydrogenated conjugated diene polymer hereinafter, also referred to as “polymer (A-6) was obtained.
  • the addition rate of piperidine bonded to the initiation terminal of the obtained polymer was 71%. Thereafter, 28.3 mmol of N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane (BTADS) as a modifying agent (m) was added to the reaction vessel and reacted for 30 minutes. The addition ratio of this modifier (m) to the polymer terminal was 81%. Thereafter, the hydrogen gas supply pressure is 0.7 MPa (gauge pressure), the reaction solution is 90 ° C., and the hydrogenation catalyst is started by adding a hydrogenation catalyst mainly composed of titanocene dichloride.
  • BTADS trimethylsilyl aminopropylmethyldiethoxysilane
  • Synthesis Example 11 (Synthesis of polymer (A-11))
  • Synthesis Example 1 a rubber-like hydrogenated conjugated diene polymer (hereinafter referred to as “Modified agent (m)”) was added in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 9.1 mmol of tetraethoxysilane was added instead of BTADS. Also referred to as “polymer (A-11)”.
  • the polymerization initiators, vinyl control agents, monomers and modifiers used as raw materials for the polymer [A] in Synthesis Examples 1 to 21 are shown in Table 1 below. In Table 1, “-” indicates that the corresponding component was not used. Further, for the polymers (A-1) to (A-17) and the polymers (a-1) to (a-4) obtained above, the 1,2-vinyl bond content, the functional group (f ) Content, weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), hydrogenation rate, 25 ° C., and measured values of solubility in cyclohexane at 1 atm are shown in Table 1.
  • Example 1 ⁇ Preparation of battery binder composition (B)> [Example 1]
  • the battery binder composition (B-1) of Example 1 was obtained by dissolving 100 parts by mass of the polymer (A-1) in 40 parts by mass of toluene as a [B] liquid medium.
  • Example 1 battery binder compositions of Examples and Comparative Examples were obtained in the same manner as Example 1, except that the polymer of [A] component shown in Table 2 was used.
  • Example 18 ⁇ Preparation of battery electrode slurry (S)> [Example 18]
  • LiCoO 2 as the positive electrode active material was added to 1 part by mass of the [A] polymer in the composition (B-1).
  • a battery electrode slurry (S-1) of Example 18 was obtained by mixing 49 parts by mass and sufficiently kneading to obtain a slurry.
  • Example 19 to 34 and Comparative Examples 5 to 8 battery electrode slurries of Examples and Comparative Examples were obtained in the same manner as Example 18 except that the battery binder compositions shown in Table 2 were used.
  • Example 35 The slurry for battery electrode (S-1) prepared in Example 18 was applied onto an aluminum foil by a doctor blade method, evaporated at 100 ° C. under reduced pressure, and dried for 3 hours to dry the aluminum foil. An electrode (E-1) having an electrode layer having a thickness of 0.1 mm formed thereon was produced.
  • Example 35 the electrode of each Example and the comparative example was produced like Example 35 except having used the slurry for battery electrodes shown in Table 2, respectively.
  • Example 52 ⁇ Preparation of slurry for battery electrode (T) containing solid electrolyte material> [Example 52]
  • LiCoO 2 was used as the electrode active material for the positive electrode
  • 0.01 Li 3 PO which is a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte material
  • 4 -0.63Li 2 added and mixed S-0.36SiS 2, by sufficiently kneading to a slurry to obtain a slurry for a battery electrode (T-1).
  • the blending amounts of 0.01Li 3 PO 4 -0.63Li 2 S-0.36SiS 2 and LiCoO 2 are determined according to the [A] polymer in the battery binder composition (B-1) and 0.01Li 3 PO. The amount was such that the mass ratio of 4-0.63Li 2 S-0.36SiS 2 to LiCoO 2 was 2/32/66.
  • Example 53 to 68 and Comparative Examples 13 to 16 battery electrode slurries of Examples and Comparative Examples were obtained in the same manner as Example 52 except that the battery binder compositions shown in Table 3 were used.
  • Example 69 The slurry for battery electrode (T-1) prepared in Example 52 was applied onto an aluminum foil by a doctor blade method, evaporated at 100 ° C. under reduced pressure, and dried for 3 hours to dry aluminum. An electrode (F-1) in which an electrode layer having a thickness of 0.1 mm was formed on a foil was produced.
  • Example 70 to 85 and Comparative Examples 17 to 20 battery electrode slurries of Examples and Comparative Examples were obtained in the same manner as Example 69 except that the battery electrode slurries shown in Table 3 were used.
  • Electrodes of electrode layer By applying the battery electrode slurry (T) on the fluororesin plate instead of on the aluminum foil, the electrode layer is formed on the fluororesin plate in the same manner as in the production of the electrode (F) obtained above. Formed.
  • the electrode layer formed on the fluororesin plate was peeled from the fluororesin plate and cut into a diameter of 10 mm to obtain an electrode layer molded body (G).
  • the electrochemical characteristic was confirmed by the alternating current impedance method.
  • a measurement apparatus 1 including a hollow sample holder 2 made of polyethylene terephthalate as shown in FIG. 1 is used, and in this hollow sample holder 2, an electrode layer molded body (G) 3 and an electrode layer molded body ( G) A solid electrolyte layer 7 formed of the same lithium ion conductive solid electrolyte material as that used for the production of 3 and a metal lithium foil 6 are laminated in this order, and the electrode layer molded body (G) 3
  • the lead terminal 4 is press-contacted, and the lead terminal 5 is press-contacted to the metal lithium foil 6, whereby the electrode layer molded body (G) 3, the solid electrolyte layer 7 and the metal lithium foil 6 are integrally molded.
  • Table 3 shows the evaluation results of the workability, peel strength and electrode layer electrical characteristics obtained above.
  • “-” indicates that measurement was not performed.
  • the battery electrode slurry obtained from this composition is excellent in workability during electrode preparation, and the electrode layer containing the binder It was shown that the adhesion with the current collector was excellent. Furthermore, it was also shown that the electrode layer containing a binder, an electrode active material, and a solid electrolyte material has excellent electrical characteristics as well as high adhesion.
  • Electrochemical property measuring apparatus 2 Hollow sample holder 3 Electrode layer molded object 4, 5 Lead terminal 6 Metal lithium foil 7 Solid electrolyte layer
  • the binder composition for a battery of the present invention workability such as electrode layer formation can be improved, and adhesion to the solid electrolyte material and the current collector is suppressed while suppressing the influence on the electrode active material and the solid electrolyte material.
  • a binder having excellent properties can be formed.

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Abstract

　本発明は、［Ａ］下記式（ａ１）～（ａ５）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基（ｆ）とを有し、かつ２５℃、１気圧におけるシクロヘキサンに対する溶解度が５ｇ／１００ｇ以上である重合体、並びに［Ｂ］液状媒体を含有する電池用バインダー組成物である。

Description

電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池
　本発明は、電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池に関する。
　電池をはじめとする電気化学素子は、イオンの移動が起こる電解質と、移動したイオンへの電子の授受が行われる電極とから構成される。従来の電池のように、電解質が溶媒に支持塩を溶解させた液体であると、この液体を格納する容器が必要となることから、電気化学素子を小型化・薄型化することが困難になる。上記電気化学素子として、特にリチウム電池は、リチウムが原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として盛んに研究が行われ、現在ではポータブル機器の電源として広範囲に用いられるに至っている。その一方、リチウム電池の汎用化に伴って、活物質の含有量増加により内部エネルギーが増大し、また電解質液体に用いられている可燃性の有機溶媒の含有量が増大しているため、電池の安全性に対する関心が近年クローズアップされてきている。今日では、小型化、薄型化及び安全性の観点から、不燃性の物質である固体電解質材料を用いる全固体型電池の開発が行われている。
　かかる全固体型電池に用いられる電極は、例えば電極活物質と、重合体を有機液状媒体中に溶解した電池用バインダー組成物とを含有する電池電極用スラリーを集電体の表面に塗布して乾燥し、得られた塗膜をプレス加工することにより、集電体上に電極層を積層させる等の工程で製造される。
　上述の全固体型電池において、上記電池電極用スラリーにより形成される電極層は、集電体に対する密着性だけでなく、一対の電極間に配設される固体電解質層に対しても高い密着性が要求される。加えてこの固体電解質層の導電性を向上させるため、固体電解質層における固体電解質材料に対するバインダーの使用量を抑制することも求められ、ひいては密着性のさらなる向上が要求されている。この密着性の向上のため、上記バインダーとして、比較的高い極性を有する重合体を用いることが検討されている（特許文献１～８参照）。このような重合体を溶解させるためには、Ｎ－メチルピロリドン等の高極性有機液状媒体を用いる必要がある。
　しかしながら、このような高極性有機液状媒体は、電極活物質を変質劣化させ、その結果、電極やそれを用いた電池の電気的性能が低下するという不都合がある。一方、電極活物質に対する影響が小さい非極性有機液状媒体に重合体を分散させたものを用いた場合は電極製造において、特にドクターブレード法及びスピンコート法等の手法によって集電体表面に電池電極用スラリーを塗布する際、均一な電極層を形成することが困難となり、作業性が低くなる。
　これに対し、上記不都合を回避するために、バインダーを形成する重合体として、非極性又は低極性の有機液状媒体に可溶な極性の低いものを採用し、その重合体の構造等を種々改良して密着性等を向上させることが検討されているが（特許文献８～１１参照）、現在までの技術では、密着性の改善はそれほど大きくない。
特開２０００－２５６６１６号公報 特開２０００－２００６０８号公報 国際公開第９９／８３３５号 特開平１１－２１４５５号公報 特開平１１－１０２７０９号公報 特開平１０－２７９６０８号公報 特開平１０－３９４３号公報 特開平９－６３５９０号公報 特開２００９－８０９９９号公報 特開２０００－１２３８７４号公報 特開平１１－８６８９９号公報
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、電極製造における作業性を高めつつ、固体電解質材料及び集電体への密着性に優れ、電気的特性に優れる電極等を形成することができる電池用バインダー組成物、この電池用バインダー組成物を含有する電池電極用スラリー及び固体電解質組成物、電極並びに全固体型電池を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　［Ａ］下記式（ａ１）～（ａ５）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基（ｆ）とを有し、かつ２５℃、１気圧におけるシクロヘキサンに対する溶解度が５ｇ／１００ｇ以上である重合体、並びに
［Ｂ］液状媒体
を含有する電池用バインダー組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ａ１）～（ａ５）中、ＲＡ１～ＲＦ５はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１８の１価の脂肪族炭化水素基である。）
　本発明の電池用バインダー組成物は、上記特定の構造単位及び上記特定の官能基（ｆ）を有する［Ａ］重合体を含有することで固体電解質材料及び集電体への密着性に優れる。従って、当該電池用バインダー組成物は、電池を構成する部位、例えば、電極層、この電極層と集電体からなる電極、固体電解質層等の形成に好適である。また、当該電池バインダー組成物は、［Ａ］重合体のシクロヘキサンに対する溶解度が所定値以上であることから、非極性又は低極性の有機液状媒体を用いることができる。従って、当該電池用バインダー組成物によれば、バインダー量を低減し、かつ電極活物質の劣化を抑制させることができるので、電気的特性に優れる電極等を製造することができる。
　［Ａ］重合体は、上記式（ａ１）～（ａ５）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体の活性末端に、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む変性剤（ｍ）を反応させて結合生成することにより得られることが好ましい。
　［Ａ］重合体は、上記反応により簡便に得ることができる。
　上記変性剤（ｍ）は、下記式（ｘ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ｘ）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。Ｘ１は、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。ｎ１は、２～４の整数である。Ｒ１及びＸ１がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１及びＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　上記変性剤（ｍ）を上記特定の変性剤とすることで、官能基（ｆ）としてケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子を有する［Ａ］重合体を簡便に得ることができる。
　［Ａ］重合体は、下記式（Ｐ）で表される重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｐ）中、Ｌは、上記式（ａ１）～（ａ５）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体鎖である。Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。Ｙは、水素原子、１価の炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。ａは、２～４の整数である。Ｌ及びＹがそれぞれ複数の場合、複数のＬ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　［Ａ］重合体は、上記特定構造の重合体とすることで種々の構造を有することが可能となるので、当該電池用バインダー組成物に種々の性質を持たせることが可能となる。
　［Ａ］重合体が、上記式（ａ１）及び（ａ２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有し、上記式（ａ１）から（ａ５）で表される構造単位の合計含有量に対する上記式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の合計含有量の割合が６０モル％以上であることが好ましい。当該電池用バインダー組成物によれば、［Ａ］重合体における二重結合の含有割合を所定値未満に抑えることで、得られるバインダーの密着性をより向上させることができる。また、当該電池用バインダー組成物から得られる電極等において、電極活物質等の作用による［Ａ］重合体の劣化が抑制されるため、電極等の耐久性が向上する。
　［Ａ］重合体中の官能基（ｆ）の含有量は、０．０００５モル／ｋｇ以上０．２モル／ｋｇ以下であることが好ましい。［Ａ］重合体中の官能基（ｆ）の含有量を上記特定範囲とすることで、得られるバインダーの固体電解質材料等への密着性と、非極性有機液状媒体への溶解性とを高いレベルで両立させることができる。
　［Ａ］重合体における官能基（ｆ）は、アミノ基、水酸基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。当該電池用バインダー組成物によれば、官能基（ｆ）として上記特定の基を採用することで、得られるバインダーの固体電解質材料等への密着性の向上と、非極性有機液状媒体への高い溶解性による電極層製造時の作業性の向上とをさらに高いレベルで両立させることができる。
　［Ａ］重合体の数平均分子量に対する重量平均分子量の比は３以下であることが好ましい。当該電池用バインダー組成物によれば、比較的分子量分布の狭い［Ａ］重合体を用いることで、得られるバインダーの密着性がさらに向上する。加えて、非極性有機液状媒体への微量な不溶分が抑制されるため、形成される電極層の均一性を高めることができ、作業性及び得られる電極等の性能がより向上する。
　［Ａ］重合体は、リビングアニオン重合により得られるとよい。［Ａ］重合体がリビングアニオン重合により得られるものであることにより、分子量分布をさらに狭くすることができるので、バインダーの密着性がさらに向上する。また、リビングアニオン重合を用いることにより、重合体中に官能基（ｆ）を簡便な操作で導入することができる。
　当該電池用バインダー組成物は、［Ｂ］液状媒体が、非極性有機液状媒体であることが好ましい。当該電池用バインダー組成物が、［Ａ］重合体を溶解させる媒体としての［Ｂ］液状媒体が非極性有機液状媒体であることで、バインダー組成物が液状となるため作業性をさらに向上させることができる。
　従って、当該電池用バインダー組成物は、電極の集電体に対してだけでなく、固体電解質材料に対しても高い密着性を有するバインダーを形成することができ、使用量を低減して、固体電解質層の導電性を向上させることができるので、全固体型電池用として好適に用いることができる。
　本発明の電池電極用スラリーは、電極活物質と、当該電池用バインダー組成物とを含有する。当該電池電極用スラリーは、上記特性を有する電池用バインダー組成物を含有することで、電極活物質の変質等を抑えることができ、保存安定性に優れ、結果として、当該電池電極用スラリーから形成される電極や電池の性能を向上させることができる。また、当該電池電極用スラリーによれば、均一な電極層を形成できるので、電極製造時の作業性に優れる。
　本発明の固体電解質組成物は、固体電解質材料と、当該電池用バインダー組成物とを含有する。上述のように、当該電池バインダー組成物は固体電解質材料に対して高い密着性を有するバインダーを形成することができるので、これを含有する当該固体電解質組成物によれば、耐久性の高い固体電解質層を形成することができる。また、当該固体電解質組成物によれば、固体電解質層における固体電解質材料に対するバインダーの量を低減することが可能となるので、導電性の高い固体電解質層を形成することができる。
　本発明の電極は、集電体と、この集電体の少なくとも一部に積層される電極層とを備え、上記電極層が、当該電池電極用スラリーから形成されている。当該電極においては、集電体に積層される電極層が、上記特性を有する電池電極用スラリーから形成されている。つまり、集電体と電極活物質等とがバインダーによって強く結着されるので耐久性に優れている。また、当該電極は、上述のように、バインダー量を低減することができると共に、変質や劣化が抑制された電極活物質を用いることができるので、電気的特性に優れている。
　本発明の全固体型電池は、電極層が対向するよう配設される一対の当該電極と、これらの一対の電極間に配設される固体電解質層とを備える。当該全固体型電池は、上記特性を有する電極及び固体電解質層を備えるので耐久性に優れ、かつ、固体電解質層における導電性等の電気的特性にも優れている。
　ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　以上説明したように、本発明の電池用バインダー組成物によれば、電極製造における作業性を高めつつ、固体電解質材料及び集電体への密着性に優れ、電気的特性に優れる電極等を形成することができる。
実施例において用いた電気特性測定装置の構成を示す概略図である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜電池用バインダー組成物＞
　本発明の電池用バインダー組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］液状媒体を含有する。当該電池用バインダー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分をさらに含有していてもよい。
＜［Ａ］重合体＞
　当該電池用バインダー組成物に用いられる［Ａ］重合体は、上記式（ａ１）～（ａ５）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と、窒素原子、酸素原子又はケイ素原子を含む官能基（ｆ）とを有し、かつ２５℃、１気圧におけるシクロヘキサンに対する溶解度が５ｇ／１００ｇ以上である重合体である。
［構造単位（ａ１）～（ａ５）］
　［Ａ］重合体は、上記式（ａ１）～（ａ５）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する。
　上記式（ａ１）～（ａ５）中、ＲＡ１～ＲＦ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１８の１価の脂肪族炭化水素基である。
　上記炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、炭素数３～１８のシクロアルキル基、炭素数３～１８のシクロアルケニル基、炭素数６～１８のシクロアルキニル基が挙げられる。
　上記炭素数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基及びヘキサデシル基等が挙げられる。
　上記炭素数３～１８のアルケニル基としては、エテニル基、直鎖状又は分岐状のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基及びヘキサデセニル基等が挙げられる。
　上記炭素数２～１８のアルキニル基としては、エチニル基、直鎖状又は分岐状のプロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、テトラデシニル基及びヘキサデシニル基等が挙げられる。
　上記炭素数３～１８のシクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式基、ジシクロペンチル基、ジシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル等の多環式基が挙げられる。
　上記炭素数３～１８のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロドデセニル基等の単環式基；ジシクロペンテニル基、ジシクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデシニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環式基が挙げられる。
　上記炭素数８～１８のシクロアルキニル基としては、シクロオクチニル基、シクロデシニル基等の単環式基；テトラシクロドデシニル基等の多環式基が挙げられる。
　これらの基の中で、得られるバインダーの耐久性が向上する観点から、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、及びブチル基がより好ましく、水素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　上記構造単位を与える単量体としては、例えば、脂肪族共役二重結合を有する直鎖状又は分岐状の化合物が挙げられる。具体的には、例えば１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、特にブタジエンとしては１，３－ブタジエンが好ましい。また、構造単位（ａ１）及び（ａ２）を与える構造単位としては、脂肪族単独二重結合を有する直鎖状又は分岐状の化合物が挙げられる。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、４－メチルペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［Ａ］重合体における上記構造単位（ａ－１）～（ａ－５）の全てが、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレン由来であることが好ましく、１，３－ブタジエン由来であることがさらに好ましい。
　［Ａ］重合体は、その溶解度が上記範囲である限り、上記構造単位（ａ１）～（ａ５）以外の他の構造単位を有していてもよい。このような他の構造単位を与える単量体としては、芳香族ビニル化合物が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中では、スチレンが好ましい。上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有率としては、［Ａ］重合体中の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の総量が、５０モル％未満が好ましく、３０モル％未満がより好ましく、１０モル％未満がさらに好ましく、０モル％、すなわち芳香族ビニル化合物由来の構造単位を有しないことが特に好ましい。芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の硬度が適度となり、バインダーの密着性が向上する。また、［Ａ］重合体の酸化耐性が向上し、バインダーの耐久性が向上する。さらに、当該電池用バインダー組成物から形成される電極層の柔軟性が向上するので、電極層の耐久性が向上する。上記芳香族ビニル化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、［Ａ］重合体において、上記他の構造単位を与える単量体として、芳香族ビニル化合物以外に、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル等を用いてもよい。
　上記他の構造単位の含有率としては、［Ａ］重合体中の他の構造単位の総量が４０モル％未満が好ましく、２０モル％未満がより好ましく、１０モル％未満がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体において、１，２－ビニル結合の含有量、すなわち［Ａ］重合体の構造単位（ａ１）～（ａ５）の総量に対する上記構造単位（ａ２）及び（ａ５）の総量の割合としては、８０モル％以下が好ましく、１０モル％以上７５モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以上７０モル％以下が特に好ましい。１，２－ビニル結合の含有量を上記範囲とすることで、得られるバインダーの密着性を向上させることができる。なお、［Ａ］重合体中の１，２－ビニル結合の含有量は、赤外分光法による測定を行い、ハンプトン法によって求めることができる。
　［Ａ］重合体が上記構造単位（ａ１）及び／又は（ａ２）を有する場合、上記構造単位（ａ１）～（ａ５）の合計含有量に対する上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）の合計含有量の割合、すなわち、［Ａ］重合体を共役ジエン化合物等から合成する場合の二重結合の水素添加率としては、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。上記構造単位（ａ１）及び（ａ２）の割合を上記範囲とすることで、得られるバインダーの密着性が向上させることができる。なお、上記構造単位の含有量の割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定することができる。
［官能基（ｆ）］
　［Ａ］重合体は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（以下、「特定原子」ともいう）を含む官能基（ｆ）を有している。［Ａ］重合体が、官能基（ｆ）を有していることで、当該電池用バインダー組成物から形成されるバインダーが、集電体及び固体電解質材料等に対して優れた密着性を発揮することができる。
　官能基（ｆ）は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基である限り、特に限定されない。
　官能基（ｆ）の具体例を以下に示す。窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子のうち複数種の原子を有する官能基（ｆ）は、そのうちの１種の原子を含む官能基の例にのみ例示する。
　窒素原子を含む官能基の具体例としては、無置換アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、環状アミノ基、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基等のアミノ基、シアノ基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、イミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基等が挙げられる。この中で、得られるバインダーの密着性の観点から、アミノ基が好ましく、その中でも、無置換アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基及びビス（トリアルキルシリル）アミノ基が好ましく、無置換アミノ基、ジアルキルアミノ基及び環状アミノ基がさらに好ましく、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基及びＮ－ピペリジニル基が特に好ましい。
　酸素原子を含む官能基の具体例としては、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、エーテル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、酸無水物基、ラクトン基が挙げられる。この中で、得られるバインダーの密着性の観点から、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及び酸無水物基が好ましく、水酸基及びカルボキシル基がさらに好ましい。
　ケイ素原子を含む官能基の具体例としては、例えば、無置換シリル基、アルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基等のアルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、ジアリールオキシシリル基、トリアリールオキシシリル基等のアリールオキシシリル基等が挙げられる。この中で、得られるバインダーの密着性の観点から、アルコキシシリル基が好ましく、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、及びトリアルコキシシリル基がより好ましく、その中でも、モノメトキシシリル基、モノエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、及びトリエトキシシリル基がさらに好ましい。
　ゲルマニウム原子を含む官能基の具体例としては、例えば無置換ゲルミル基、アルコキシゲルミル基、ジアルコキシゲルミル基、トリアルコキシゲルミル基等のアルコキシゲルミル基、アリールオキシゲルミル基、ジアリールオキシゲルミル基、トリアリールオキシゲルミル基等のアリールオキシゲルミル基等が挙げられる。この中で、得られるバインダーの密着性の観点から、アルコキシゲルミル基が好ましく、モノアルコキシゲルミル基、ジアルコキシゲルミル基、及びトリアルコキシゲルミル基がより好ましく、その中でも、モノメトキシゲルミル基、モノエトキシゲルミル基、ジメトキシゲルミル基、ジエトキシゲルミル基、トリメトキシゲルミル基、及びトリエトキシゲルミル基がさらに好ましい。
　スズ原子を含む官能基の具体例としては、例えば、無置換スタニル基、アルコキシスタニル基、ジアルコキシスタニル基、トリアルコキシスタニル基等のアルコキシスタニル基、アリールオキシスタニル基、ジアリールオキシスタニル基、トリアリールオキシスタニル基等のアリールオキシスタニル基等が挙げられる。この中で、得られるバインダーの密着性の観点から、アルコキシスタニル基が好ましく、モノアルコキシスタニル基、ジアルコキシスタニル基、及びトリアルコキシスタニル基がより好ましく、その中でも、モノメトキシスタニル基、モノエトキシスタニル基、ジメトキシスタニル基、ジエトキシスタニル基、トリメトキシスタニル基、及びトリエトキシスタニル基がさらに好ましい。
　重合体中に上記官能基（ｆ）を導入する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、（ｉ）特定原子を含む変性剤（ｍ）を、重合反応後の重合体の活性末端に反応させて結合生成する方法、（ｉｉ）特定原子を含む重合開始剤（以下、「重合開始剤（ｍ）」ともいう。）を用いて、重合反応を行う方法、（ｉｉｉ）特定原子を含む単量体（以下、「単量体（ｍ）」ともいう。）を共重合させる方法、（ｉｖ）特定原子を含む化合物（以下、「化合物（ｍ）」ともいう。）を、重合体の一部と反応させる方法等が挙げられる。これらの特定原子を含む変性剤（ｍ）、重合開始剤（ｍ）、単量体（ｍ）及び化合物（ｍ）は、官能基（ｆ）を有するか、又は官能基（ｆ）に変換され得る基を有する。
　上記変性剤（ｍ）及び化合物（ｍ）としては、下記式（ｚ１）～（ｚ４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ｚ１）～（ｚ４）中、Ｒａ、Ｒｂ１～Ｒｂ４、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。但し、Ｒｂ１とＲｂ３、又はＲｃ１とＲｃ２とが互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘａは、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。Ｚは、酸素原子又はＮＲ’である。Ｒ’は１価の有機基である。ｋは、２～４の整数である。Ｒａ及びＸａがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ及びＸａはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記方法（ｉ）における変性剤（ｍ）としては、例えば、シラン化合物、ゲルマン化合物、スタンナン化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、アミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシド化合物、炭酸ガス等が挙げられる。変性剤（ｍ）としては、これらの化合物を１種又は２種以上用いてもよく、これらの化合物はそれぞれ１種又は２種以上用いてもよい。
　上記シラン化合物としては上記式（ｚ１）で表される化合物を使用することができ、モノアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物等のアルコキシシラン化合物、モノハロゲン化ケイ素化合物、ジハロゲン化ケイ素化合物、トリハロゲン化ケイ素化合物及びテトラハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられる。
　ハロゲン原子を導入するためのシラン化合物としては、ハロゲン原子含有シラン化合物が挙げられる。具体例としては、
　ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等が特に好ましい。
　アルコキシ基を導入するためのシラン化合物としては、アルコキシ基含有シラン化合物が挙げられる。具体的には、
　エトキシトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、テトラエトキシシラン等が特に好ましい。
　アミノ基を導入するためのシラン化合物としては、窒素原子にケイ素原子が２個結合した構造を有するアルコキシシラン化合物等が挙げられる。具体例としては、
　Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。この中で、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及び１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタンが好ましく、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及び１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタンが特に好ましい。
　水酸基を導入するためのシラン化合物としては、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。具体例としては、
　２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。この中で、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
　イソシアネート基を導入するためのシラン化合物としては、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。具体例としては、
　イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物としては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。この中で、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
　上記シラン化合物としては、上記のアルコキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
　上記ゲルマン化合物としては、例えば、モノアルコキシゲルマン化合物、ジアルコキシゲルマン化合物、トリアルコキシゲルマン化合物、テトラアルコキシゲルマン化合物等のアルコキシゲルマン化合物が挙げられる。また、上記ゲルマン化合物としては、上記シラン化合物として例示した化合物と同様であって、ケイ素原子の代わりにゲルマニウム原子を有する化合物等も挙げられる。
　上記スタンナン化合物としては、例えば、モノアルコキシスタンナン化合物、ジアルコキシスタンナン化合物、トリアルコキシスタンナン化合物、テトラアルコキシスタンナン化合物等のアルコキシスタンナン化合物が挙げられる。また、上記スタンナン化合物としては、上記シラン化合物として例示した化合物と同様であって、ケイ素原子の代わりにスズ原子を有する化合物等も挙げられる。
　また、変性剤（ｍ）としては、シラン化合物、ゲルマン化合物及びスタンナン化合物として、後述の変性剤（ｘ）を用いることもできる。
　上記アルデヒド化合物としては上記式（ｚ３）で表される化合物を使用することができ、例えば、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ジアルキルアミノプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
　上記ケトン化合物としては上記式（ｚ３）で表される化合物を使用することができ、ベンゾフェノン、４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
　上記アミド化合物としては上記式（ｚ３）で表される化合物を使用することができ、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
　上記イソシアネート化合物としては上記式（ｚ４）で表される化合物を使用することができ、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
　上記エポキシ化合物としては上記式（ｚ２）で表される化合物を使用することができ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシシクロヘキセン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルブチルアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
　上記方法（ｉｉ）における重合開始剤（ｍ）としては、例えば、第２級アミン等のアミン化合物などが挙げられる。特に、下記式（ｗ１）～（ｗ３）でそれぞれ表される化合物を好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（ｗ１）～（ｗ３）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｆは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１８の炭化水素基である。Ｒｅ、Ｒｇ１及びＲｇ２は、それぞれ独立して、炭素数２～１２の炭化水素基である。Ｅは、酸素原子又はＮＲ”である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。
　上記アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ－プロピルアミン、ジｉ－プロピルアミン、ジｎ－ブチルアミン、ジｓｅｃ－ブチルアミン、ジｔ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジｎ－オクチルアミン、ジ２－エチルへキシルアミン等のジアルキルアミン；ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ジアリルアミン等；モルホリン、ピペラジン、２，６－ジメチルモルホリン、２，６－ジメチルピペラジン、１－エチルピペラジン、２－メチルピペラジン、１－ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３－ジメチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、１－メチル－４－（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５－ベンジルオキシインドール、３－アザスピロ［５．５］ウンデカン、３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾール、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ－ブチルピペラジン、Ｎ－２－エチルヘキシルピペラジン等の環状アミン等が挙げられる。これらの中で、環状第２級アミン、ジアルキルアミンが好ましく、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ジｎ－ブチルアミン、ジｓｅｃ－ブチルアミンがより好ましく、ピペリジンが特に好ましい。
　上記アミン化合物は、有機アルカリ金属化合物と反応させることにより、開始剤として使用される。重合開始剤として、有機アルカリ金属とアミン化合物との反応生成物を用いることにより、得られる重合体の末端に、アミノ基を導入することができる。
　上記方法（ｉｉｉ）における単量体（ｍ）としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子の少なくとも１種を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアリール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記方法（ｉｖ）における化合物（ｍ）としては、例えば、重合体がハロゲン原子を有する場合の、アンモニア、アルキルアミン、水等が挙げられる。
　［Ａ］重合体は、上記式（ａ１）～（ａ５）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体の活性末端に、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む変性剤（ｍ）を反応させて結合生成することにより得られることが好ましい。
　上記変性剤（ｍ）は、上記式（ｘ）で表されることが好ましい。（この変性剤（ｍ）を「変性剤（ｘ）」ともいう。）上記変性剤（ｍ）を上記変性剤（ｘ）とすることで、官能基（ｆ）としてケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子を有する［Ａ］重合体を簡便に得ることができる。
　上記式（ｘ）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。Ｘ１は、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。ｎ１は、２～４の整数である。Ｒ１及びＸ１がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１及びＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ1で表される１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
　Ｘ1で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
　Ｘ1で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
　変性剤（ｘ）としては、としては、具体的にはハロゲン原子含有シラン化合物、ハロゲン原子含有ゲルマニウム化合物、ハロゲン原子含有スズ化合物、アルコキシ基含有シラン化合物、アルコキシ基含有ゲルマニウム化合物、アルコキシ基含有スズ化合物が好ましく、その中でも、塩素原子含有シラン化合物、塩素原子含有ゲルマニウム化合物、塩素原子含有スズ化合物が特に好ましい。
　塩素原子含有シラン化合物としては、例えば、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等が挙げられる。
　塩素原子含有ゲルマニウム化合物としては、例えばジメチルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウム等が挙げられる。
　塩素原子含有スズ化合物としては、例えば、ジメチルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズ等が挙げられる。
　上記変性剤（ｘ）を、上記式（ａ１）～（ａ５）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合反応後の重合体の活性末端に反応させて結合生成することにより、例えば上記式（Ｐ）等で表される重合体が形成される。
　上記式（Ｐ）中、Ｌは、上記式（ａ１）～（ａ５）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体鎖である。Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。Ｙは、水素原子、１価の炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。ａは、２～４の整数である。Ｌ及びＹがそれぞれ複数の場合、複数のＬ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｙとしては、上記変性剤（ｘ）において、Ｒ１として例示した１価の炭化水素基、Ｘ１として例示したハロゲン原子又はアルコキシ基と同様の基が挙げられる。
　［Ａ］重合体は、このような重合体とすることにより、種々の構造を持たせることが可能となり、当該電池用バインダー組成物に種々の性質を持たせることが可能となる。
　なお、官能基（ｆ）を導入する上記手法は単独または併用してもよく、さらにこのような重合体を形成するための変性剤として、下記（ａ）及び／又は（ｂ）を用いることもできる。
（ａ）下記式（ｙ）で表わされる化合物（以下、「ハロゲン化炭化水素化合物」ともいう。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ｙ）中、Ｒ２は水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｘ２はハロゲン原子又はアルコキシ基である。ｎ２は２～４の整数である。
（ｂ）分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有化合物
　上記式（ｙ）においてＲ2で表される１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１～１２のアルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
　Ｘ2で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。上記Ｘ2で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　上記ハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、クロロホルム、三臭化メタン、三ヨードメタン、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等が挙げられる。
　分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の芳香族化合物、及びこれらの芳香族化合物の混合物が好ましい。
　［Ａ］重合体が共重合体である場合、［Ａ］重合体中の構造単位の配列順については、特に限定されない。すなわち、［Ａ］重合体はブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
　［Ａ］重合体においては、カップリング率は８０質量％以下であることが好ましく、１０～８０質量以下であることがより好ましく、２０～７０質量％であることがさらに好ましい。カップリング率が上記下限より小さいと形成されるバインダーと集電体等との密着性が低下する傾向にある。
　なお、本明細書における「カップリング率」とは、変性剤の結合反応剤としての作用によって結合された重合体（変性剤による変性反応によりカップリングされた重合体）の重合体全体に対する存在率（質量％）である。このような「カップリング率」は、得られた重合体の分岐構造の量を見積もる指標である。
　［Ａ］重合体のカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた［Ａ］重合体の全ピーク面積（Ｓ０）と、変性剤によりカップリングされていない部分に対応するピークの面積（Ｓ１）とに基づいて、下記式（ＣＲ）を用いて算出される。
　　カップリング率（質量％）＝（Ｓ０－Ｓ１）×１００／Ｓ０　・・・（ＣＲ）
　上記官能基（ｆ）の［Ａ］重合体における結合位置としては、特に限定されない。重合体分子鎖に直接結合していてもよく、重合体を構成する構造単位中に存在していてもよく、重合体の末端に結合していてもよい。また、これらの結合様式が複数種含まれていてもよい。この中で、バインダーの密着性を効果的に高める観点から、重合体の末端に結合していることが好ましい。
　上記官能基（ｆ）の［Ａ］重合体中の含有量の下限としては、０．０００５モル／ｋｇが好ましく、０．００１モル／ｋｇがより好ましく、０．００２モル／ｋｇがさらに好ましく、０．００５モル／ｋｇが特に好ましい。一方、この含有量の上限としては、０．２モル／ｋｇが好ましく、０．１５モル／ｋｇがより好ましく、０．１０モル／ｋｇがさらに好ましく、０．０５モル／ｋｇが特に好ましい。［Ａ］重合体中の官能基（ｆ）の含有量を上記範囲とすることで、当該電池用バインダー組成物の保存安定性及び得られるバインダーの密着性を向上させることができる。
［溶解度］
　本発明において、［Ａ］重合体は、２５℃、１気圧におけるシクロヘキサンに対する溶解度が５ｇ／１００ｇ以上であることを要する。［Ａ］重合体の溶解度としては、７ｇ／１００ｇ以上が好ましく、９ｇ／１００ｇ以上がより好ましく、１０ｇ／１００ｇ以上がさらに好ましい。［Ａ］重合体の溶解度が上記範囲であることで、非極性又は低極性の有機液状媒体等に溶解させることができ、その結果当該電池用バインダー組成物は、電極形成において共に配合する電極活物質の変質や劣化を抑制することができる。また、［Ａ］重合体を有機液状媒体等に均一に溶解できるので、電極製造時の作業性が向上すると共に、バインダーが均一に形成されるため、得られる電極等の性能が向上する。
　［Ａ］重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）としては、５０，０００～１，７００，０００が好ましく、６０，０００～１，６００，０００がさらに好ましく、７０，０００～１，５００，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該電池用バインダー組成物と電極活物質とを含有する電池電極用スラリーの粘度が適度になり電極製造の際の作業性を向上させることができる。
　［Ａ］重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ比）としては、３以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎ比を上記範囲とすることで、得られるバインダーの密着性を向上させることができる。
　［Ａ］重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）としては、－１２０℃～５０℃が好ましく、－１１０℃～３０℃がさらに好ましく、－１００℃～－１０℃が特に好ましい。［Ａ］重合体のＴｇが上記範囲であることで、形成されるバインダーの密着性がさらに向上する。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体は、例えば、共役ジエン化合物等を含む単量体を重合反応させ、必要に応じて、カップリング反応及び／又は水素添加反応を行うことによって合成することができる。官能基（ｆ）の重合体への導入方法としては、上述した方法が挙げられる。
［重合反応］
　上記重合反応は、共役ジエン化合物、必要に応じて、芳香族ビニル化合物及びその他の単量体を用い、通常、炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下において行われる。重合体への官能基（ｆ）の導入を、上述した単量体（ｍ）の共重合によって行う場合には、上記単量体（ｍ）が重合反応系に添加される。
　上記重合反応に用いられる炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
　上記炭化水素溶媒の使用量は、重合反応液中の単量体化合物の合計濃度が、５～３０質量％となる量が好ましく、７～２０質量％となる量がさらに好ましい。
　重合開始剤としては、有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属が好適に用いられる。具体的には、上述の特定原子を含む重合開始剤（ｍ）の他、例えばｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４－ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム；フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ－ブチルマグネシウム、ｎ－ヘキシルマグネシウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム等が挙げられる。
　また、重合開始剤としては、有機アルカリ金属とアミン化合物との反応生成物を用いることもできる。重合開始剤として、有機アルカリ金属とアミン化合物との反応生成物を用いることにより、得られる重合体の末端に、アミノ基を導入することができる。上記有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムがさらに好ましい。また、アミン化合物としては、第２級アミン化合物が好ましく、得られるバインダーの密着性に優れる観点から、ジアルキルアミン及び環状アミンが好ましく、上記式（ｗ１）～（ｗ３）で表されるアミン化合物がより好ましいが、ピペリジンが最も好ましい。なお、重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属とアミン化合物との反応生成物は、リチウムアミド化合物であってもよいが、その他の化合物であってもよい。
　上記重合反応において、重合開始剤として有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属を用いることにより、反応性の高い末端を備えた重合体を作製することができるため、得られる重合体の変性剤による変性が容易になる。
　上記重合開始剤の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されない。
　官能基（ｆ）の導入を、上述した官能基（ｆ）含有重合開始剤を用いて行う場合には、重合反応系に、重合開始剤として、上記官能基（ｆ）含有重合開始剤を含む化合物を添加する。
　上記重合反応においては、反応系にビニル制御剤を添加することにより、得られる重合体中における１，２－ビニル結合の含有量を制御することができる。
　ビニル制御剤としては、具体的に、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル化合物、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン第三級アミン化合物等を用いることができる。
　上記重合反応の方法としては、リビングアニオン重合が好ましい。リビングアニオン重合により重合反応を行うことにより、得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）を小さくすることができるので、得られるバインダーの密着性を向上させることができる。加えて、得られる重合体の非極性有機液状媒体への微量な不溶分が抑制されるため、形成される電極層の均一性を高めることができ、作業性及び得られる電極等の作業性がより向上する。また、リビングアニオン重合によれば、下記に示す変性反応により重合体に末端基を導入する方法によって、重合体のシクロヘキサンへの溶解度を保持しつつ簡便に末端に官能基（ｆ）を導入することができる。リビングアニオン重合は、上記で示した使用する重合開始剤、溶媒、温度等の条件において、所定の組み合わせを選択することにより、公知の方法によって実施することができる。
［変性反応］
　官能基（ｆ）の導入を上述した重合反応後の重合体の活性末端への反応（この反応を以下、「変性反応」ともいう）による結合生成によって行うこともできる。変性剤（ｍ）による重合体の活性末端への変性反応は、通常、以下の操作により行われる。なお、変性反応は、通常、重合反応後、脱溶媒処理、水処理、熱処理等、重合体の単離に必要な諸操作等を行う前に実施される。
　変性反応は、溶液反応（重合反応で使用した未反応の単量体を含んだ溶液でも良い）で行うことが好ましい。また、変性反応の形式については特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いて行っても良く、多段連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いて連続式で行っても良い。なお、変性反応を行う重合体は、少なくとも１０モル％の重合体鎖がリビング性を有するものが好ましい。
　変性反応の温度としては、重合反応と同様の温度を適用することができる。具体的には、２０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がさらに好ましい。変性反応の温度を上記範囲とすることで、変性反応を効率よく進行させることができ、変性剤（ｍ）の重合体末端に対する付加率を高くすることができる。また変性反応の反応時間は、通常、５分～５時間であり、１５分～１時間であることが好ましい。
　変性剤（ｍ）の使用量は、重合体１モルに対して、０．０００００１～０．０１モルであることが好ましく、０．００００１～０．００１モルであることがさらに好ましい。変性剤（ｍ）の使用量を上記範囲とすることで、変性反応を効率よく進行させることができる。
　変性剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法等がある。これらの中でも、一括して添加する方法が好ましい。
［カップリング反応］
　重合反応によって得られた重合体を変性剤によってカップリングするための手法としては、公知の方法を用いることができる。
［水素添加反応］
　上記重合によって得られる二重結合を有する重合体に対して水素添加するための方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、二重結合を有する重合体を適当な溶媒に溶解し、水素化触媒の存在下で、水素ガスで処理することによって行う方法等が挙げられる。
　水素ガスで処理するための条件としては、特に限定されるものではなく、通常、２０～１５０℃、０．１～１０ＭＰａの水素加圧下である。なお、水素添加率は触媒の量、水素圧力、反応時間等の条件を変更することで任意に変えることができる。
　上記水素添加反応の溶媒としては、例えば、上記重合に用いた溶媒と同様の炭化水素溶媒を用いることができる。
　水素化触媒としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含有する化合物が用いられる。
　具体的には、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ等のメタロセン化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた不均一系触媒；Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素の有機塩またはアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物または錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。
　これらの中でも、不活性有機溶媒（具体的には、例えばアルカン、シクロアルカン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒）中においても均一系で水添反応を行うことができることから、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆのメタロセン化合物を用いることが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのメタロセン化合物を用いることがさらに好ましく、安価で工業的に有用なため、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させることで調製した触媒を用いることが特に好ましい。
　ここに、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させることで調製した触媒としては、例えば、特開平１－２７５６０５号公報、特開平５－２７１３２６号公報、特開平５－２７１３２５号公報、特開平５－２２２１１５号公報、特開平１１－２９２９２４号公報、特開２０００－３７６３２号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報、特公昭６３－５４０１号公報、特開昭６２－２１８４０３号公報、特開平７－９００１７号公報、特公昭４３－１９９６０号公報、特公昭４７－４０４７３号公報等に記載の触媒が挙げられる。なお、これらの触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜［Ｂ］液状媒体＞
　本発明の電池用バインダー組成物は、［Ｂ］液状媒体を含有する。当該電池用バインダー組成物に用いられる［Ｂ］液状媒体としては、特に限定されないが、電池電極形成時に当該電池用バインダー組成物と共に配合される電極活物質の変質等を抑制する観点から、非極性有機液状媒体が好適に用いられる。
［非極性有機液状媒体］
　当該電池用バインダー用組成物に用いることのできる非極性有機液状媒体は、特に限定されるものではなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等の脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　［Ｂ］液状媒体の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して２～１０，０００質量部が好ましく、１０～２，０００質量部がより好ましく、２０～５００質量部がさらに好ましく、３０～２００質量部が特に好ましい。［Ｂ］液状媒体の含有量を上記範囲とすることで、得られる電池用バインダー組成物及びそれから得られる電池電極用スラリーを用いる際の作業性を向上させることができる。
＜電池用バインダー組成物の調製方法＞
　当該電池用バインダー組成物は、［Ａ］重合体に、［Ｂ］液状媒体、好適には、非極性有機液状媒体を加え、必要に応じてその他の任意成分を添加し、適宜攪拌を行って、［Ａ］重合体を溶解させることにより調製することができる。
　当該電池用バインダー組成物は、上述したように、電極の集電体に対してだけでなく、固体電解質材料に対しても高い密着性を有するバインダーを形成することができ、使用量を低減して、固体電解質層の導電性を向上させることができるので、全固体型電池用として好適に用いることができる。
＜電池電極用スラリー＞
　本発明の電池電極用スラリーは、電極活物質と、当該電池用バインダー組成物とを含有する。当該電池電極用スラリーは、上記電池用バインダー組成物を含有させることで、電極活物質の変質等を抑えることができ、保存安定性に優れ、結果として、当該電池電極用スラリーから形成される電極や電池の性能を向上させることができる。また、当該電池電極用スラリーによれば、均一な電極層を形成できるので、電極製造時の作業性に優れる。当該電池電極用スラリーは、正極および負極のいずれの電極の形成材料としても用いることができる。
　正極用の電極活物質としては、例えばＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ（１－ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１－ｘ）・ＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２、Ｌｉ（１－ｘ）Ｃｏ（１－ｙ）ＮｉｙＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子等を用いることができる。
　負極用の電極活物質としては、例えばフッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子；スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物等を用いることができる。
　当該電池電極用スラリーにおける電極活物質の含有量は、電池用バインダー組成物中の［Ａ］重合体１００質量部に対して１００～５０，０００質量部が好ましく、１，０００～２０，０００質量部がより好ましく、３，０００～１０，０００質量部がさらに好ましい。電極活物質の含有量を上記範囲とすることで、バインダーが電極活物質の表面を適度に被覆するため、得られる電池の内部インピーダンスやホスト性能を向上させることができる。
　当該電池電極用スラリーには、必要に応じて、液状媒体に可溶な粘度調整用ポリマー、グラファイト等の導電性カーボン、金属粉末等の添加剤が含有されていてもよい。また、当該電池電極用スラリーには、全固体型電池等において、形成される電極層と固体電解質層との親和性の向上を図る観点から、固体電解質材料が含有されていてもよい。このように固体電解質材料を含有したスラリーによって形成された電極層においては、電極活物質と固体電解質材料との間に十分な密着性が得られることから、電極層自体が脆い場合に起こる電極活物質や固体電解質材料の脱落、あるいはクラック等が生じるおそれが少ない。
＜電池電極用スラリーの調製方法＞
　本発明の電池電極用スラリーは、当該電池用バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられる添加剤とを、例えばボールミル、リボンミキサー、ピンミキサー等によって混合することにより、調製することができる。それ以外の調製方法としては、当該電池用バインダー組成物に用いられる［Ａ］重合体と、［Ｂ］液状媒体等の液状媒体と、電極活物質とを混合してもよい。当該電池電極用スラリーの調製は、減圧下で行うことができ、これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
＜固体電解質組成物＞
　本発明の固体電解質組成物は、固体電解質材料と、当該電池用バインダーとを含有する。当該固体電解質組成物は、例えば、全固体型電池を構成する固体電解質層の形成等に用いることができる。当該固体電解質組成物は、含有される電池用バインダー組成物が固体電解質材料と高い密着性を有するバインダーを形成することができるので、耐久性の高い固体電解質層を形成することができる。また、固体電解質層における固体電解質材料に対するバインダーの量を低減することが可能となるので、導電性の高い固体電解質層を形成することができる。
　上記固体電解質材料としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えば、特開平１１－８６８９９号公報［０００４］～［０００８］、［００２４］～［００２５］段落に記載のものを用いることができる。また、例えばリチウムイオン伝導性の無機粉体等の固体電解質材料を含むグリーンシートを焼成してなるものを挙げることもできる。リチウムイオン伝導性の無機粉体としては、特開２００７－１３４３０５号公報に記載されているようなリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを粉砕したものを用いることができる。
＜固体電解質組成物の調製方法＞
　本発明の固体電解質組成物は、当該電池用バインダー組成物と、固体電解質材料とを、例えばボールミル、リボンミキサー、ピンミキサー等によって混合することにより、調製することができる。それ以外の調製方法としては、当該電池用バインダー組成物に用いられる［Ａ］重合体と、［Ｂ］液状媒体等の液状媒体と、固体電解質材料とを混合してもよい。当該固体電解質組成物の調製は、減圧下で行うことができ、これにより、得られる固体電解質層内に気泡が生じることを防止することができる。
＜電極＞
　本発明の電極は、
　集電体と、この集電体の少なくとも一部に積層される電極層とを備え、
　上記電極層が、当該電池電極用スラリーから形成されている。
　当該電極は、上記特性を有する電池電極用スラリーから形成されているので、バインダーと集電体との間の密着性が高く、耐久性に優れている。また、当該電極は、上述のように、変質や劣化が抑制された電極活物質を用いているので、電気的特性に優れている。
　当該電極は、例えば、上述の当該電池電極用スラリーを、集電体の表面に塗布して乾燥処理し、得られる塗膜をプレス加工することにより、集電体の表面に電極層を積層して形成することができる。
　集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等からなるものを用いることができ、集電体を構成する材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料から目的とするエネルギーデバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。
　また、集電体の厚みは、例えばリチウム二次電池用の電極を構成する場合には、５～３０μｍ、好ましくは８～２５μｍである。
　当該電池電極用スラリーを塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等を利用することができる。
　当該電池電極用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度は２０～２５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは５０～１５０℃であり、処理時間は１～１２０分間であることが好ましく、さらに好ましくは５～６０分間である。
　また、プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機等を利用することができる。プレス加工の条件は、用いる加工機に応じて適宜設定される。
　このようにして集電体上に形成される電極層としては、例えば厚みが４０～１００μｍであり、密度が１．３～２．０ｇ／ｃｍ2 である。
　このように当該電極は、上述のように、バインダーと集電体との間だけでなく、バインダーと固体電解質材料との間の密着性にも優れるため、全固体型電池用として好適に用いることができる。また、この高い密着性により、バインダーの使用量を低減することができ、その結果、固体電解質部分における導電性を向上させることができる。全固体型電池用電極の具体例としては、例えば、全固体型リチウム二次電池用の正極及び／又は負極等が挙げられる。
＜全固体型電池＞
　本発明の全固体型電池は、電極層が対向するよう配設される一対の当該電極と、これらの一対の電極間に配設される固体電解質層とを備える。
　当該全固体型電池は、上記電極及び固体電解質層を備えるので耐久性に優れ、かつ、固体電解質層における導電性、すなわち内部インピーダンスが低い等電気的特性にも優れている。全固体型電池の例としては、例えば、全固体型リチウム二次電池等が挙げられる。
　当該全固体型電池は、公知の方法によって、一対の上記電極間に、固体電解質層を両電極に隣接させて配設して得られる。固体電解質層を形成する固体電解質材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、上述の固体電解質組成物を構成する固体電解質材料の例が挙げられる。また、上記固体電解質層としては、全固体型電池の耐久性及び電気的性能をさらに向上させる観点から、当該固体電解質組成物から形成されていることが好ましい。
　以下、合成例及び実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、各種物性値の測定法は以下の通りである。
＜１，２－ビニル結合含有量の測定＞
　重合体中の１．２－ビニル結合含有量（以下、「ビニル結合含量」ともいう。単位：モル％）は、赤外分光法により測定し、ハンプトン法より求めた。
＜官能基含量＞
　［Ａ］重合体が有するアミノ基、水酸基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基の含有量について、下記方法にて測定した。
［アミノ基含量（モル／ｋｇ）］
　まず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより、重合体に結合していないアミノ基含有化合物を分離した後、乾燥した。次いで、本試料を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。
［水酸基含量（モル／ｋｇ）］
　上記「アミノ基含量」の場合と同様にして、重合体に結合していない水酸基含有化合物を分離して得た試料について、ＪＩＳ－Ｋ１５５７－１に記載された方法に準じて全水酸基含量を定量した。
［カルボキシル基含量（モル／ｋｇ）］
　上記「アミノ基含量」の場合と同様にして、重合体に結合していないカルボキシル基含有化合物を分離して得た試料について、ＪＩＳ－Ｋ１５５７－５に記載された方法に準じて全カルボキシル基含量を定量した。
［アルコキシシリル基含量（モル／ｋｇ）］
　上記「アミノ基含量」の場合と同様にして、重合体に結合していないアルコキシシリル基含有化合物を分離して得た試料について、二硫化炭素で溶解させた後、溶液セルを用いて測定した赤外線吸収スペクトルにおけるＳｉ－Ｏ－Ｃ結合に起因する１，１５０ｃｍ－１付近の吸収強度を測定し、重合体の変性に使用した変性剤の二硫化炭素溶液を用いて作成した検量線に基づいて、アルコキシシリル基含量を定量した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　温度条件５０℃において、カラムとして、東ソー株式会社製「ＧＭＨＨＲ－Ｈ」を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、またこれらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
＜水素添加率＞
　重合体における二重結合の水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用い、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたスペクトルのピーク面積から算出した。
＜シクロヘキサンに対する溶解性＞
　２５℃、１気圧の条件において、［Ａ］重合体２０ｇをフラスコ内に秤量し、シクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製、特級）を１００ｇ加えて２５℃で１日攪拌した。得られた溶液を１００メッシュの金網でろ過した。金網を乾燥し質量測定し、ろ過前後の質量差から不溶分（Ｘ、単位：ｇ）を測定した。下記式により、［Ａ］重合体のシクロヘキサン１００ｇに対する溶解度を算出した。
　［Ａ］重合体の溶解度（ｇ／１００ｇ）＝２０－Ｘ
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
（重合体（Ａ－１）の合成）
　窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、炭化水素溶媒としてのシクロヘキサン２５ｋｇ、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフラン５０ｇ、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１．７６ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）と共に、単量体として１，３－ブタジエン２，５００ｇを仕込み、重合開始温度５０℃の条件で断熱重合を行うことにより、共役ジエン系重合体を得た。
　その後、この反応容器内に、変性剤（ｍ）としてのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＢＴＡＤＳ）２７．４ｍｍｏｌを添加して３０分間反応を行った。この変性剤（ｍ）の重合体末端に対する付加率は８１％であった。
　その後水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ（ゲージ圧）、反応溶液を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする水素化触媒を添加することによって水素添加反応を開始し、変性共役ジエン系重合体における水素の吸収が、目標水添率（９５モル％）となる積算量に達した時点において反応容器内を窒素置換することにより、水素添加された共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加し、その後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより、ゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－１）」ともいう。）を得た。重合体（Ａ－１）の重量平均分子量は、２８６×１０３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）は１．２であり、１，２－ビニル結合含有量は、４２モル％であり、水素添加率は、９６モル％であった。また、重合体（Ａ－１）の２５℃、１気圧におけるシクロヘキサンに対する溶解度は、１９ｇ／１００ｇであり、官能基（ｆ）含量は、０．０１７８モル／ｋｇであった。
［合成例２］
（重合体（Ａ－２）の合成）
　合成例１において、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフランの仕込み量を５０ｇから２５ｇに変更した以外は、合成例１と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－２）」ともいう。）を得た。
［合成例３］
（重合体（Ａ－３）の合成）
　合成例１において、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフランの仕込み量を５０ｇから２００ｇに変更した以外は、合成例１と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－３）」ともいう。）を得た。
［合成例４］
（重合体（Ａ－４）の合成）
　合成例１において、目標水添率を６５モル％に変更した以外は、合成例１と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－４）」ともいう。）を得た。
［合成例５］
（重合体（Ａ－５）の合成）
　合成例１において、使用する単量体を表１に示す種類と仕込み量に変えた以外は合成例１と同様の手法によって、水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－５）」ともいう。）を得た。
［合成例６］
（重合体（Ａ－６）の合成）
　窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、炭化水素溶媒としてのシクロヘキサン２５ｋｇ、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフラン５０ｇ、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１．７６ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、アミン化合物としてのピペリジン１．８１ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）と共に、単量体として１，３－ブタジエン２，５００ｇを仕込み、重合開始温度５０℃の条件で断熱重合を行うことにより、共役ジエン系重合体を得た。得られた重合体の開始末端に結合したピペリジンの付加率は７１％であった。
　その後水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ（ゲージ圧）、反応溶液を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする水素化触媒を添加することによって水素添加反応を開始し、変性共役ジエン系重合体における水素の吸収が、目標水添率（９５モル％）となる積算量に達した時点において反応容器内を窒素置換することにより、水素添加された共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加し、その後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより、ゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－６）」ともいう。）を得た。
［合成例７］
（重合体（Ａ－７）の合成）
　窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、炭化水素溶媒としてのシクロヘキサン２５ｋｇ、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフラン５０ｇ、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１．７６ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、アミン化合物としてのピペリジン１．８１ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）と共に、単量体として１，３－ブタジエン２，５００ｇを仕込み、重合開始温度５０℃の条件で断熱重合を行うことにより、共役ジエン系重合体を得た。得られた重合体の開始末端に結合したピペリジンの付加率は７１％であった。
　その後、この反応容器内に、変性剤（ｍ）としてのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＢＴＡＤＳ）２８．３ｍｍｏｌを添加して３０分間反応を行った。この変性剤（ｍ）の重合体末端に対する付加率は８１％であった。
　その後水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ（ゲージ圧）、反応溶液を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする水素化触媒を添加することによって水素添加反応を開始し、変性共役ジエン系重合体における水素の吸収が、目標水添率（９５モル％）となる積算量に達した時点において反応容器内を窒素置換することにより、水素添加された共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加し、その後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより、ゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－７）」ともいう。）を得た。
［合成例８］
（重合体（Ａ－８）の合成）
　合成例１において、変性剤（ｍ）として、ＢＴＡＤＳの代わりに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）２７．４ｍｍｏｌを添加した以外は、合成例１と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－８）」ともいう。）を得た。
［合成例９］
（重合体（Ａ－９）の合成）
　合成例１において、変性剤（ｍ）として、ＢＴＡＤＳの代わりに、エチレングリコールジグリシジルエーテル２７．４ｍｍｏｌを添加した以外は、合成例１と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－９）」ともいう。）を得た。
［合成例１０］
（重合体（Ａ－１０）の合成）
　合成例１において、変性剤（ｍ）として、ＢＴＡＤＳの代わりに、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン２７．４ｍｍｏｌを添加した以外は、合成例１と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－１０）」ともいう。）を得た。
［合成例１１］
（重合体（Ａ－１１）の合成）
　合成例１において、変性剤（ｍ）として、ＢＴＡＤＳの代わりに、テトラエトキシシラン９．１ｍｍｏｌを添加した以外は、合成例１と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－１１）」ともいう。）を得た。
［合成例１２］
（重合体（Ａ－１２）の合成）
　合成例１において、変性剤（ｍ）として、ＢＴＡＤＳの代わりに、エチレンオキシド２７．４ｍｍｏｌを添加して末端変性した後、メタノール性塩酸で中和し、メタノール凝固を行い、６０℃で真空乾燥を行った以外は、合成例１と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－１２）」ともいう。）を得た。
［合成例１３］
（重合体（Ａ－１３）の合成）
　合成例１において、変性剤（ｍ）として、ＢＴＡＤＳの代わりに、二酸化炭素を吹き込んで末端変性した後、メタノール性塩酸で中和し、メタノール凝固を行い、６０℃で真空乾燥を行った以外は、合成例６と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－１３）」ともいう。）を得た。
［合成例１４］
（重合体（Ａ－１４）の合成）
　合成例６において、重合反応により共役ジエン系重合体を得た後、この重合反応容器内に、変性剤（ｍ）として四塩化ケイ素５ｍｍｏｌを添加し、８０℃で６０分間、変性剤（ｍ）による共役ジエン系重合体の変性反応を行った以外は合成例６と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－１４）」ともいう。）を得た。重合体（Ａ－１４）のカップリング率を測定したところ５２（％）であった。
［合成例１５］
（重合体（Ａ－１５）の合成）
　合成例６において、重合反応により共役ジエン系重合体を得た後、この重合反応容器内に、変性剤（ｍ）としてジメチルジクロロシラン１８．４ｍｍｏｌを添加し、８０℃で６０分間、変性剤（ｍ）による共役ジエン系重合体の変性反応を行った以外は合成例６と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－１５）」ともいう。）を得た。重合体（Ａ－１５）のカップリング率を測定したところ６５（％）であった。
［合成例１６］
（重合体（Ａ－１６）の合成）
　合成例６において、重合反応により共役ジエン系重合体を得た後、この重合反応容器内に、変性剤（ｍ）としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１３．８ｍｍｏｌを添加し、８０℃で６０分間、変性剤（ｍ）による共役ジエン系重合体の変性反応を行った以外は合成例６と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－１６）」ともいう。）を得た。重合体（Ａ－１６）のカップリング率を測定したところ９５（％）であった。
［合成例１７］
（重合体（Ａ－１７）の合成）
　窒素置換された内容積５０Ｌの反応容器に、炭化水素溶媒としてのシクロヘキサン２５ｋｇ、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフラン１．２ｇ（表１における（１））、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１．７６ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）と共に、単量体として、１，３－ブタジエン７５０ｇ（表１における（１））を仕込み、重合開始温度５０℃の条件で断熱重合を行うことによって共役ジエン系重合体を得た。重合転化率が１００％に達したことを確認した後、反応容器から少量の重合反応液を抜き出してメタノール中に投入し、共役ジエン系重合体における１，２－ビニル結合含有量を測定したところ、１５モル％であった。
　その後、上記反応容器に、さらに１，３－ブタジエン１，７５０ｇ（表１における（２））とビニル制御剤としてのテトラヒドロフラン３５ｇ（表１における（２））を添加して重合を行うことにより、共役ジエン系重合体を得た。
　その後、この反応容器内に、変性剤（ｍ）としてのＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＢＴＡＤＳ）２７．４ｍｍｏｌを添加して３０分間反応を行った。次いで、合成例１と同様の手法によって、水素添加反応を行うことにより、ゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ－１７）」ともいう。）を得た。
［合成例１８］
（重合体（ａ－１）の合成）
　窒素置換された内容積５Ｌの反応容器に、水２，０００ｇ、ロジン酸石鹸４５ｇ、ブタジエン９６０ｇ、ジエチルアミノエチルメタクリレート４０ｇ、及びｔ－ドデシルメルカプタン３．５ｇを仕込み、重合容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤として、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド１ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．７ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．５ｇ、及びソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．５ｇを添加して１２時間重合させ、重合体を含むエマルジョンを得た。このエマルジョンをメタノール性塩酸で凝固させ、トルエン溶解を繰り返し、６０℃で真空乾燥を行った。次いで、合成例１と同様に水素添加を行うことにより、ゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（ａ－１）」ともいう。）を得た。
［合成例１９］
（重合体（ａ－２）の合成）
　合成例１において、ＢＴＡＤＳによる末端変性を行わず、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で供給し、２０分間撹拌した後、共役ジエン系重合体の末端におけるリチウムを水素と反応させた以外は合成例１と同様にして、水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（ａ－２）」ともいう。）を得た。
［合成例２０］
（重合体（ａ－３）の合成）
　合成例１９において、目標水添率を５０モル％とした以外は、合成例１９と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（ａ－３）」ともいう。）を得た。
［合成例２１］
（重合体（ａ－４）の合成）
　合成例１において、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフランの仕込み量を５０ｇから５ｇに変更した以外は、合成例１と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（ａ－４）」ともいう。）を得た。
　合成例１～２１において［Ａ］重合体の原料として用いた重合開始剤、ビニル制御剤、単量体及び変性剤について下記表１に示す。なお、表１中の「－」は、該当する成分を用いなかったことを示す。また、上記得られた重合体（Ａ－１）～（Ａ－１７）及び重合体（ａ－１）～（ａ－４）について、それぞれ、１，２－ビニル結合含有量、官能基（ｆ）含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、水素添加率、２５℃、及び１気圧におけるシクロヘキサンに対する溶解度の測定値を表１に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜電池用バインダー組成物（Ｂ）の調製＞
［実施例１］
　重合体（Ａ－１）１００質量部を、［Ｂ］液状媒体としてのトルエン４０質量部に溶解させることにより、実施例１の電池用バインダー組成物（Ｂ－１）を得た。
［実施例２～１７及び比較例１～４］
　実施例１において、それぞれ表２に示す［Ａ］成分の重合体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各実施例及び比較例の電池用バインダー組成物を得た。
＜電池電極用スラリー（Ｓ）の調製＞
［実施例１８］
　実施例１で調製した電池用バインダー組成物（Ｂ－１）に、正極用の電極活物質としてのＬｉＣｏＯ２を、組成物（Ｂ－１）中の［Ａ］重合体１質量部に対して４９質量部混合し、十分に混練りしてスラリー状とすることにより、実施例１８の電池電極用スラリー（Ｓ－１）を得た。
［実施例１９～３４及び比較例５～８］
　実施例１８において、それぞれ表２に示す電池用バインダー組成物を用いたこと以外は実施例１８と同様にして、各実施例及び比較例の電池電極用スラリーを得た。
＜電極（Ｅ）の作製＞
［実施例３５］
　実施例１８で調製した電池電極用スラリー（Ｓ－１）を、ドクターブレード法によりアルミニウム箔上に塗布し、１００℃、減圧下でトルエンを蒸発させて３時間かけて乾燥することにより、アルミニウム箔上に厚み０．１ｍｍの電極層が形成された電極（Ｅ－１）を作製した。
［実施例３６～５１及び比較例９～１２］
　実施例３５において、それぞれ表２に示す電池電極用スラリーを用いたこと以外は実施例３５と同様にして、各実施例及び比較例の電極を作製した。
＜評価＞
［作業性］
　上記得られた電極（Ｅ）における電極層の形成過程中における作業性について、下記の基準により評価した。
「Ａ」：アルミニウム箔の表面全面に均一に塗膜が形成されていることを目視にて確認することができる。
「Ｂ」：アルミニウム箔の表面上において塗膜によって覆われていない部分があることが目視によって確認される。
「Ｃ」：塗布することが困難である。
［剥離強度］
　上記得られた電極（Ｅ）について、電極層上に幅２０ｍｍのテープを貼り、これを剥離角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、アルミニウム箔から電極層が剥離するときの剥離強度を測定した。
　上記得られた作業性及び剥離強度の評価結果を下記表２に示す。なお、表２中、「－」は測定しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜固体電解質材料を含有する電池電極用スラリー（Ｔ）の調製＞
［実施例５２］
　実施例１で調製した電池用バインダー用組成物（Ｂ－１）に、正極用の電極活物質としてＬｉＣｏＯ２を及び固体電解質材料として、リチウムイオン伝導性無機固体電解質材料である０．０１Ｌｉ３ＰＯ４－０．６３Ｌｉ２Ｓ－０．３６ＳｉＳ２を加えて混合し、十分に混練りしてスラリー状とすることにより、電池電極用スラリー（Ｔ－１）を得た。０．０１Ｌｉ３ＰＯ４－０．６３Ｌｉ２Ｓ－０．３６ＳｉＳ２、及びＬｉＣｏＯ２の配合量は、電池用バインダー組成物（Ｂ－１）中の［Ａ］重合体と、０．０１Ｌｉ３ＰＯ４－０．６３Ｌｉ２Ｓ－０．３６ＳｉＳ２と、ＬｉＣｏＯ２の質量比が２／３２／６６となる量とした。
［実施例５３～６８及び比較例１３～１６］
　実施例５２において、それぞれ表３に示す電池用バインダー組成物を用いたこと以外は実施例５２と同様にして、各実施例及び比較例の電池電極用スラリーを得た。
＜電極（Ｆ）の作製＞
［実施例６９］
　実施例５２で調製した電池電極用スラリー（Ｔ－１）を、ドクターブレード法により、アルミニウム箔上に塗布し、１００℃、減圧下でトルエンを蒸発させて３時間かけて乾燥することにより、アルミニウム箔上に厚み０．１ｍｍの電極層が形成された電極（Ｆ－１）を作製した。
［実施例７０～８５及び比較例１７～２０］
　実施例６９において、それぞれ表３に示す電池電極用スラリーを用いたこと以外は実施例６９と同様にして、各実施例及び比較例の電池電極用スラリーを得た。
＜評価＞
［作業性］
　上記得られた電極（Ｆ）における電極層の形成過程中における作業性について、上述した方法及び基準により評価した。
［剥離強度］
　上記得られた電極（Ｆ）について、電極層上に幅２０ｍｍのテープを貼り、これを剥離角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でアルミニウム箔から電極層が剥離するときの剥離強度を測定した。
［電極層の電気的特性］
　上記得られた電極（Ｆ）の作製の場合と同じ方法で、アルミニウム箔上の代わりにフッ素樹脂板上に、電池電極用スラリー（Ｔ）を塗布することにより、フッ素樹脂板上に電極層を形成させた。このフッ素樹脂板上に形成した電極層をフッ素樹脂板から剥離し、直径１０ｍｍの大きさに切り抜くことにより、電極層成形体（Ｇ）を得た。
　それぞれの電池電極用スラリー（Ｔ）を用いて得られた各電極層成形体（Ｇ）について、交流インピーダンス法によって電気化学的特性を確認した。
　具体的には、図１に示すようなポリエチレンテレフタレート製の中空試料ホルダー２を備える測定装置１を用い、この中空試料ホルダー２内において、電極層成形体（Ｇ）３と、電極層成形体（Ｇ）３の作製に用いたものと同じリチウムイオン伝導性固体電解質材料から形成される固体電解質層７と、金属リチウム箔６とがこの順に積層され、電極層成形体（Ｇ）３に対してリード端子４が圧接され、金属リチウム箔６に対してリード端子５が圧接され、これにより、電極層成形体（Ｇ）３、固体電解質層７及び金属リチウム箔６が一体に成型された測定セルを得、この測定セルに電極層成形体（Ｇ）３を試験極、金属リチウム箔６を対極としてインピーダンスアナライザにより、１０ｍＶの交流電圧を印加し、１００ｋＨｚ～１ｍＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定を行った。
　上記得られた作業性、剥離強度及び電極層の電気的特性の評価結果を下記表３に示す。なお、表３中の「－」は、測定しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２及び表３の結果から、本発明の電池用バインダー組成物によれば、この組成物から得られる電池電極用スラリーは、電極作製時の作業性に優れ、また、バインダーを含む電極層と集電体との密着性に優れていることが示された。さらに、バインダー、電極活物質及び固体電解質材料を含む電極層が、高い密着性と共に、優れた電気的特性を有することも示された。
１　電気化学的特性測定装置
２　中空試料ホルダー
３　電極層成形体
４、５　リード端子
６　金属リチウム箔
７　固体電解質層
　本発明の電池用バインダー組成物によれば、電極層形成等の作業性を高めることができ、電極活物質及び固体電解質材料への影響を抑制しつつ、固体電解質材料及び集電体への密着性に優れるバインダーを形成することができる。

Claims (15)

  1. 　［Ａ］下記式（ａ１）～（ａ５）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位と、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む官能基（ｆ）とを有し、かつ２５℃、１気圧におけるシクロヘキサンに対する溶解度が５ｇ／１００ｇ以上である重合体、並びに
    ［Ｂ］液状媒体
    を含有する電池用バインダー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ａ１）～（ａ５）中、ＲＡ１～ＲＦ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１８の１価の脂肪族炭化水素基である。）
  2. 　［Ａ］重合体が、上記式（ａ１）～（ａ５）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体の活性末端に、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む変性剤（ｍ）を反応させて結合生成することにより得られる請求項１に記載の電池用バインダー組成物。
  3. 　上記変性剤（ｍ）が、下記式（ｘ）で表される請求項２に記載の電池用バインダー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ｘ）中、Ｒ１は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。Ｘ１は、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。ｎ１は、２～４の整数である。Ｒ１及びＸ１がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１及びＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  4. 　［Ａ］重合体が、下記式（Ｐ）で表される重合体である請求項１に記載の電池用バインダー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｐ）中、Ｌは、上記式（ａ１）～（ａ５）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体鎖である。Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はスズ原子である。Ｙは、水素原子、１価の炭化水素基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。ａは、２～４の整数である。Ｌ及びＹがそれぞれ複数の場合、複数のＬ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  5. 　［Ａ］重合体が、上記式（ａ１）及び（ａ２）でそれぞれ表される複数の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有し、
    　上記式（ａ１）から（ａ５）で表される構造単位の合計含有量に対する上記式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の合計含有量の割合が６０モル％以上である請求項１に記載の電池用バインダー組成物。
  6. 　［Ａ］重合体中の官能基（ｆ）の含有量が、０．０００５モル／ｋｇ以上０．２モル／ｋｇ以下である請求項１に記載の電池用バインダー組成物。
  7. 　上記官能基（ｆ）が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載の電池用バインダー組成物。
  8. 　［Ａ］重合体の数平均分子量に対する重量平均分子量の比が３以下である請求項１に記載の電池用バインダー組成物。
  9. 　［Ａ］重合体が、リビングアニオン重合により得られたものである請求項１に記載の電池用バインダー組成物。
  10. 　［Ｂ］液状媒体が、非極性有機液状媒体である請求項１に記載の電池用バインダー組成物。
  11. 　全固体型電池用である請求項１に記載の電池用バインダー組成物。
  12. 　電極活物質と、
    　請求項１１に記載の電池用バインダー組成物と
    を含有する電池電極用スラリー。
  13. 　固体電解質材料と、
    　請求項１１に記載の電池用バインダー組成物と
    を含有する固体電解質組成物。
  14. 　集電体と、この集電体の少なくとも一部に積層される電極層とを備え、
    　上記電極層が請求項１２に記載の電池電極用スラリーから形成されている電極。
  15. 　電極層が対向するよう配設される一対の請求項１４に記載の電極と、
    　これらの一対の電極間に配設される固体電解質層と
    を備える全固体型電池。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015046314A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
WO2015046313A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
WO2015046312A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、全固体二次電池、および全固体二次電池の製造方法
US20150133600A1 (en) * 2012-09-28 2015-05-14 Zeon Corporation Method for producing conjugated diene rubber
WO2016017758A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
WO2016136090A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
JP2017117822A (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 株式会社大阪ソーダ 電気化学キャパシタ
WO2018147051A1 (ja) 2017-02-13 2018-08-16 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物及びジオール化合物
CN108496273A (zh) * 2016-01-27 2018-09-04 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
WO2020203042A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 Jsr株式会社 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
CN114026724A (zh) * 2019-03-29 2022-02-08 宝马股份公司 锂电池和基于有机锗的电解质添加剂作为其中的电解质添加剂的用途
US11631885B2 (en) 2017-02-16 2023-04-18 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet and manufacturing method therefor, all-solid state secondary battery and manufacturing method therefor, and polymer and non-aqueous solvent dispersion thereof

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5522086B2 (ja) * 2011-02-25 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 イオン伝導体材料、固体電解質層、電極活物質層および全固体電池
JP6059743B2 (ja) * 2014-02-17 2017-01-11 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびにそれらの製造方法
KR102350322B1 (ko) * 2014-03-28 2022-01-11 히다치 조센 가부시키가이샤 전고체 2차전지
US20150280239A1 (en) 2014-04-01 2015-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous binder composition for lithium ion electrical storage devices
US9385374B2 (en) 2014-04-01 2016-07-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
WO2016132872A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN108475816B (zh) * 2015-12-25 2022-01-04 富士胶片株式会社 全固态二次电池及相关粒子、组合物、电极片、制造方法
CN108780918B (zh) * 2016-03-08 2021-07-27 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含有固体电解质的片材、全固态二次电池以及这些的制造方法
CN109494402B (zh) * 2017-09-12 2021-01-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂电池
CN109160966A (zh) * 2018-07-06 2019-01-08 杭州师范大学 一种硅藻土负载茂金属催化剂及其制备方法与应用
CN109004231A (zh) * 2018-08-28 2018-12-14 武汉理工大学 锂硫电池粘结剂及相应的锂硫电池正极材料、锂硫电池
KR20200138058A (ko) * 2019-05-31 2020-12-09 주식회사 엘지화학 레독스 작용기 함유 고분자층이 형성된 탄소, 이를 포함하는 황-탄소 복합체 및 리튬 이차전지
WO2022163389A1 (ja) 2021-01-29 2022-08-04 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
CN117558983A (zh) * 2023-12-07 2024-02-13 广东聚圣科技有限公司 一种低温电解液、制备方法及锂电池

Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4319960B1 (ja) 1964-01-20 1968-08-28
JPS4740473B1 (ja) 1969-09-17 1972-10-13
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
JPS62218403A (ja) 1986-03-19 1987-09-25 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系重合体の水素化方法
JPS635401A (ja) 1986-06-26 1988-01-11 Omron Tateisi Electronics Co プログラム温度調節器の比例制御方法
JPH01275605A (ja) 1988-04-28 1989-11-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の水素添加方法および触媒
JPH05222115A (ja) 1991-11-28 1993-08-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒
JPH05271326A (ja) 1992-01-29 1993-10-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒
JPH05271325A (ja) 1992-01-29 1993-10-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒
JPH0737619A (ja) * 1993-07-19 1995-02-07 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH0790017A (ja) 1990-05-29 1995-04-04 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 共役ジオレフィンポリマーの選択水素化
JPH07230810A (ja) * 1994-02-16 1995-08-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 電極組成物
JPH0963590A (ja) 1995-08-28 1997-03-07 Sony Corp 非水電解質二次電池
JPH103943A (ja) 1996-06-14 1998-01-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム電池
JPH10279608A (ja) 1997-04-03 1998-10-20 Nippon Zeon Co Ltd ポリマー、それを用いた電池用バインダー、電極およびリチウム二次電池
JPH1121455A (ja) 1997-07-03 1999-01-26 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物およびそれを用いた非水電解質二次電池および回路基板
JPH1186899A (ja) 1997-09-03 1999-03-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子
JPH11102709A (ja) 1997-08-01 1999-04-13 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH11292924A (ja) 1998-04-10 1999-10-26 Jsr Corp オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法
JP2000037632A (ja) 1998-07-24 2000-02-08 Jsr Corp オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法
JP2000123874A (ja) 1998-10-16 2000-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子
JP2000200608A (ja) 1999-01-05 2000-07-18 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000256616A (ja) 1999-03-09 2000-09-19 Hitachi Ltd 非水溶媒系バインダ組成物、該組成物を形成した電極および非水溶媒系二次電池
JP2004063300A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオンポリマー二次電池用樹脂組成物及び該組成物を用いて作製したリチウムイオンポリマー二次電池
JP2004220911A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp リチウムポリマー電池用負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
JP2007087881A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Jsr Corp 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極
JP2007134305A (ja) 2005-10-13 2007-05-31 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2009080999A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Seiko Epson Corp 電気化学素子
JP2011054445A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Nippon Kodoshi Corp 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3431323A (en) 1964-01-20 1969-03-04 Shell Oil Co Hydrogenated block copolymers of butadiene and a monovinyl aryl hydrocarbon
JPS4319960Y1 (ja) 1965-09-17 1968-08-21
JPS4740473Y1 (ja) 1969-06-26 1972-12-07
JPH0319960A (ja) 1988-11-22 1991-01-29 Japan Carlit Co Ltd:The 消臭繊維の製造方法
US5378560A (en) * 1993-01-21 1995-01-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JPH0767768B2 (ja) 1993-07-30 1995-07-26 三ツ矢鉄工株式会社 紙管製造装置
JPH09151277A (ja) * 1996-06-03 1997-06-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ジエン系重合体ゴム組成物
KR20000068746A (ko) 1997-08-11 2000-11-25 이데이 노부유끼 비수성 전해질 2차 전지
KR100932356B1 (ko) * 2001-09-27 2009-12-16 제이에스알 가부시끼가이샤 공액 디올레핀 (공)중합 고무, (공)중합 고무의 제조방법, 고무 조성물, 복합체 및 타이어
US7718728B2 (en) * 2003-03-28 2010-05-18 Bridgestone Corporation Rubber composition containing modified conjugated diene polymer and tire
TW200740913A (en) * 2006-02-02 2007-11-01 Jsr Corp Polymer composition, paste for secondary battery electrode, and secondary battery electrode
JP4571689B2 (ja) * 2006-04-28 2010-10-27 Ｊｓｒ株式会社 粘着剤組成物及びその製造方法、並びに粘着体
US8138246B2 (en) 2006-10-06 2012-03-20 Kuraray Co., Ltd. Polymer electrolyte, electrochemical device, and actuator element
US7807747B2 (en) * 2007-06-22 2010-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer, method for producing conjugated diene polymer, and conjugated diene polymer composition
US8071682B2 (en) * 2007-06-27 2011-12-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and polymer composition
EP2267093B1 (en) 2008-04-14 2017-05-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Adhesive composition

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4319960B1 (ja) 1964-01-20 1968-08-28
JPS4740473B1 (ja) 1969-09-17 1972-10-13
JPS59133203A (ja) 1983-01-20 1984-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合体の水添方法
JPS62218403A (ja) 1986-03-19 1987-09-25 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系重合体の水素化方法
JPS635401A (ja) 1986-06-26 1988-01-11 Omron Tateisi Electronics Co プログラム温度調節器の比例制御方法
JPH01275605A (ja) 1988-04-28 1989-11-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の水素添加方法および触媒
JPH0790017A (ja) 1990-05-29 1995-04-04 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 共役ジオレフィンポリマーの選択水素化
JPH05222115A (ja) 1991-11-28 1993-08-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒
JPH05271325A (ja) 1992-01-29 1993-10-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒
JPH05271326A (ja) 1992-01-29 1993-10-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒
JPH0737619A (ja) * 1993-07-19 1995-02-07 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH07230810A (ja) * 1994-02-16 1995-08-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 電極組成物
JPH0963590A (ja) 1995-08-28 1997-03-07 Sony Corp 非水電解質二次電池
JPH103943A (ja) 1996-06-14 1998-01-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 全固体リチウム電池
JPH10279608A (ja) 1997-04-03 1998-10-20 Nippon Zeon Co Ltd ポリマー、それを用いた電池用バインダー、電極およびリチウム二次電池
JPH1121455A (ja) 1997-07-03 1999-01-26 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物およびそれを用いた非水電解質二次電池および回路基板
JPH11102709A (ja) 1997-08-01 1999-04-13 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH1186899A (ja) 1997-09-03 1999-03-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子
JPH11292924A (ja) 1998-04-10 1999-10-26 Jsr Corp オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法
JP2000037632A (ja) 1998-07-24 2000-02-08 Jsr Corp オレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒および水素添加方法
JP2000123874A (ja) 1998-10-16 2000-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子
JP2000200608A (ja) 1999-01-05 2000-07-18 Sekisui Chem Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000256616A (ja) 1999-03-09 2000-09-19 Hitachi Ltd 非水溶媒系バインダ組成物、該組成物を形成した電極および非水溶媒系二次電池
JP2004063300A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Mitsubishi Materials Corp リチウムイオンポリマー二次電池用樹脂組成物及び該組成物を用いて作製したリチウムイオンポリマー二次電池
JP2004220911A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp リチウムポリマー電池用負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
JP2007087881A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Jsr Corp 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極
JP2007134305A (ja) 2005-10-13 2007-05-31 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
JP2009080999A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Seiko Epson Corp 電気化学素子
JP2011054445A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Nippon Kodoshi Corp 高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2648253A4 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150133600A1 (en) * 2012-09-28 2015-05-14 Zeon Corporation Method for producing conjugated diene rubber
US9868794B2 (en) * 2012-09-28 2018-01-16 Zeon Corporation Method for producing conjugated diene rubber
WO2015046313A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
WO2015046312A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、全固体二次電池、および全固体二次電池の製造方法
US11440986B2 (en) 2013-09-25 2022-09-13 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, binder for all-solid-state secondary batteries, and electrode sheet for batteries and all-solid-state secondary battery each using said solid electrolyte
WO2015046314A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
US10654963B2 (en) 2013-09-25 2020-05-19 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, binder for all-solid-state secondary batteries, and electrode sheet for batteries and all-solid-state secondary battery each using said solid electrolyte composition
US10644349B2 (en) 2014-07-31 2020-05-05 Fujifilm Corporation All solid-state secondary battery, solid electrolyte composition, electrode sheet for battery using same, method for manufacturing electrode sheet for battery, and method for manufacturing all solid-state secondary battery
WO2016017758A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
JPWO2016017758A1 (ja) * 2014-07-31 2017-04-27 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
WO2016136090A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
JP2017117822A (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 株式会社大阪ソーダ 電気化学キャパシタ
CN108496273A (zh) * 2016-01-27 2018-09-04 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法
CN108496273B (zh) * 2016-01-27 2021-01-29 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池及其用片材、电极片以及它们的制造方法
KR20190087620A (ko) 2017-02-13 2019-07-24 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 그 제조 방법, 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법과, 폴리머와 그 비수용매 분산물 및 다이올 화합물
US11417908B2 (en) 2017-02-13 2022-08-16 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet and manufacturing method therefor, all-solid state secondary battery and manufacturing method therefor, polymer and non-aqueous solvent dispersion thereof, and diol compound
WO2018147051A1 (ja) 2017-02-13 2018-08-16 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物及びジオール化合物
US11631885B2 (en) 2017-02-16 2023-04-18 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet and manufacturing method therefor, all-solid state secondary battery and manufacturing method therefor, and polymer and non-aqueous solvent dispersion thereof
WO2020203042A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 Jsr株式会社 全固体二次電池用バインダー、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
CN114026724A (zh) * 2019-03-29 2022-02-08 宝马股份公司 锂电池和基于有机锗的电解质添加剂作为其中的电解质添加剂的用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP2648253A4 (en) 2017-04-19
US20130260241A1 (en) 2013-10-03
TW201225403A (en) 2012-06-16
JPWO2012073678A1 (ja) 2014-05-19
TWI523307B (zh) 2016-02-21
EP2648253A1 (en) 2013-10-09
CN103229339B (zh) 2015-07-29
US9172092B2 (en) 2015-10-27
KR101303433B1 (ko) 2013-09-05
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