WO2012014700A1 - パターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料 - Google Patents

パターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料 Download PDF

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裕子 中村
良太 北川
由里子 清野
正洋 菅野
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a pattern formation method and a polymer alloy base material.
  • a self-assembled monolayer is formed on a substrate, a photoresist is applied thereon, a line-and-space resist pattern is formed by lithography, and oxygen is used with the resist pattern as a mask.
  • a part of the SAM is chemically modified by selectively irradiating with X-rays in an atmosphere, the resist pattern is removed, and a block copolymer is coated on the SAM and annealed to form a microphase separation pattern of the block copolymer.
  • the method is known.
  • a block copolymer is formed by forming a SAM on a substrate, selectively exposing a part of the SAM by interference exposure to form a chemically modified dot pattern, applying a block copolymer on the SAM, and annealing.
  • a method of forming a microphase separation pattern is known.
  • a monomolecular film made of a polymer compound called a polymer brush is formed on a substrate by heat treatment for a long time, and a photoresist is applied thereon to form a line-and-space resist pattern by lithography.
  • the resist pattern is used as a mask to selectively irradiate X-rays in an oxygen atmosphere to remove part of the polymer brush, remove the resist pattern, apply a block copolymer on the polymer brush, and anneal to block.
  • Methods for forming microphase separation patterns of copolymers are known.
  • a polymer brush is formed on the substrate, an electron beam resist is applied on the substrate, a dot pattern is formed by lithography, and oxygen plasma is irradiated using the dot pattern of the electron beam resist as a mask to partially remove the polymer brush.
  • a method of forming a microphase separation pattern of a block copolymer by removing the resist pattern, applying a block copolymer on the SAM, and annealing it is disclosed that the dot pitch of the dot pattern of the block copolymer can be narrower than the dot pitch of the dot pattern formed on the electron beam resist.
  • the surface free energy can be controlled more stably than SAM composed of a silane coupling agent.
  • the hydroxyl group at the end of the polymer must sufficiently cause a chemical reaction with the surface of the Si substrate, and the hydroxyl group is sufficiently diffused in the vicinity of Si at a temperature at which the polymer is not thermally decomposed. Since it is necessary to provide heat energy exceeding that, heat treatment for a long time is required, and it is not practical as a microfabrication technique for semiconductor devices and the like.
  • An object of the present invention is to provide a pattern forming method and a polymer alloy base material capable of forming a highly oriented phase-separated structure pattern in a polymer alloy in a short time.
  • the pattern forming method includes stacking a self-assembled monomolecular film and a polymer film on a substrate and chemically bonding the polymer film and the self-assembled monolayer by irradiating energy rays. Forming a polymer surface layer on the self-assembled monolayer and forming a polymer alloy having a phase separation structure pattern on the polymer surface layer.
  • (A)-(c) is a perspective view which shows the pattern formation method of the polymer alloy which concerns on 1st Embodiment.
  • (D) is a perspective view which shows the pattern formation method of the polymer alloy which concerns on 1st Embodiment.
  • (A)-(c) is a perspective view which shows the pattern formation method of the polymer alloy which concerns on 2nd Embodiment.
  • (D) is a perspective view which shows the pattern formation method of the polymer alloy which concerns on 2nd Embodiment.
  • (e) is a perspective view which shows the pattern formation method of the polymer alloy which concerns on 2nd Embodiment.
  • (A), (b) is a perspective view which shows the pattern formation method of the polymer alloy which concerns on 2nd Embodiment.
  • (A), (b) is a perspective view which shows the pattern formation method of the polymer alloy which concerns on 3rd Embodiment.
  • FIG. 1A (a) to 1 (c), FIG. 1B (d), and (e) are perspective views showing a polymer alloy pattern forming method according to the first embodiment.
  • a self-assembled monolayer 2 is formed on a substrate 1.
  • the substrate 1 a silicon wafer, a doped silicon wafer, a silicon wafer having an insulating layer or a metal layer serving as an electrode or wiring formed on the surface, a mask blank, a III-V group compound semiconductor wafer such as GaAs, AlGaAs, or the like is used. Can do. Further, a chromium or chromium oxide deposition substrate, an aluminum deposition substrate, an IBSPG coated substrate, a spin-on-glass (SOG) coated substrate, or a SiN coated substrate can also be used. In particular, the substrate 1 preferably has a number of hydroxy groups on the surface from the viewpoint of easy formation of the self-assembled monolayer 2.
  • the self-assembled monomolecular film 2 is preferably made of a material that easily reacts with a hydroxy group on the surface of a metal or metal oxide formed on a silicon substrate, for example, a material containing a silane coupling agent.
  • the self-assembled monomolecular film 2 is composed of a photopolymerization initiator that efficiently absorbs energy rays such as ultraviolet rays and electron beams and causes a crosslinking reaction with the polymer in contact, for example, a material having a benzophenone skeleton. It is preferable.
  • R in the general formula Ia is a linear alkyl having Si—F, Si—Cl, Si—Br, or Si—OH, Si—OCH 3 , Si—OC 2 H 5 , Si—OC 3 H 7 at the terminal. Group, and may have an ether bond or the like in the alkyl chain.
  • the material represented by the general formula Ia contains a benzophenone skeleton, it absorbs energy rays efficiently, and the n-orbital electron of the carbonyl group of benzophenone is excited to the ⁇ * -orbital and reacts with the contacting alkyl chain of the polymer. To do.
  • the alkyl chain of the polymer in contact is most likely to react with tertiary carbon. For this reason, the self-assembled monolayer 2 made of the material represented by the general formula Ia and the polymer can be cross-linked by irradiation with energy rays.
  • the material of the self-assembled monolayer 2 is preferably a material that is easy to synthesize and low in cost among materials represented by the general formula Ia.
  • a silane coupling agent including a benzophenone skeleton represented by the following general formula Ib can be used.
  • the self-assembled monolayer 2 spin coating, dip coating, vapor phase growth, doctor blade method, curtain coating, or the like can be used. Before forming the self-assembled monolayer 2, it is preferable to perform a pretreatment such as ultraviolet irradiation on the substrate 1 in order to remove organic impurities attached to the surface of the substrate 1.
  • a pretreatment such as ultraviolet irradiation
  • the material of the self-assembled monolayer 2 is diluted with a solvent or spin-coated on the substrate 1 as a stock solution, and a hot plate or the like is used if necessary.
  • the self-assembled monolayer 2 is formed by baking. Note that the material of the excess self-assembled monolayer 2 adsorbed on the substrate 1 beyond the monolayer is washed away.
  • the concentration at which the material of the self-assembled monolayer 2 is diluted with a solvent is preferably 1 to 30 wt%, but is not particularly limited. It is preferable to adjust the concentration in accordance with the degree of spreading of the substrate 1.
  • the solvent to be used varies depending on the material of the self-assembled monolayer 2, but a solvent that does not react with the material of the self-assembled monolayer 2 is preferable.
  • solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene, cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and cyclononane, alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane and decane, methanol, Alkyl alcohols such as ethanol, 1-propanol and 2-propanol can be used.
  • organic solvents such as ketones, cellosolves, and esters used for general photoresist solvents can be used from the viewpoints of reactivity, wettability with the substrate 1, and volatility.
  • ketones include cyclohexanone, acetone, ethyl methyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • cellosolves include methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate.
  • the esters include ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and methyl 3-methoxypropionate.
  • Solvents can be used in combination of two or more as required. From the viewpoint of reactivity with the functional group on the surface of the substrate 1, it is preferable to use a dehydrated solvent.
  • the temperature at the time of baking on a hot plate or the like is 100 to 200 because the material of the self-assembled monolayer 2 generates energy exceeding the activation energy for chemically bonding with the functional group on the surface of the substrate 1. ° C is preferred.
  • the solvent used to wash away (rinse) the material of the extra self-assembled monolayer 2 adsorbed on the substrate 1 beyond the monolayer It is preferable to use the same solvent as used in the above.
  • the material of the self-assembled monolayer 2 is diluted with a solvent, and the substrate 1 is immersed in the diluted solution for a certain period of time. A film 2 is formed.
  • the concentration at which the material of the self-assembled monolayer 2 is diluted with a solvent is preferably 1 to 30 wt%.
  • the solvent to be used is preferably a solvent that does not react with the material of the self-assembled monolayer 2 like the solvent used for spin coating.
  • solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene, cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and cyclononane, alkanes such as hexane, heptane, octane, nonane and decane, methanol, Alkyl alcohols such as ethanol, 1-propanol and 2-propanol can be used. From the viewpoint of reactivity with the functional group on the surface of the substrate 1, it is preferable to use a dehydrated solvent.
  • the immersion time depends on the concentration, reactivity, etc., but is preferably 1 to 60 minutes.
  • the substrate 1 may be immersed by heating the solution.
  • the immersion temperature is set to a temperature below the boiling point of the solvent and set so that the material of the self-assembled monolayer 2 does not decompose before reacting with the functional group on the surface of the substrate 1, and is generally adjusted to 40 to 100 ° C. .
  • the solvent used to wash away (rinse) the material of the extra self-assembled monolayer 2 adsorbed on the self-assembled monolayer 2 beyond the monolayer is the same as the solvent used for the immersion. It is preferable to use one. After rinsing, it is preferable to blow off an inert gas such as nitrogen or argon to blow off the solvent, and in some cases, heat on a hot plate to remove the solvent.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the material of the self-assembled monolayer 2 is made into a gaseous state by lowering the pressure, raising the temperature, or both, and introducing the substrate 1 into the gas state. Then, the self-assembled monolayer 2 is formed on the surface of the substrate 1 by exposure for a certain time.
  • the pressure is lowered or the temperature is raised or both are performed according to the vapor pressure characteristics of the material.
  • the material of the excess self-assembled monolayer 2 adsorbed on the substrate 1 beyond the monolayer may be washed away with a solvent.
  • a solvent it is preferable to use the same solvent as used in the spin coating described above.
  • a polymer film 3 is formed on the self-assembled monomolecular film 2.
  • the material of the polymer film 3 is a surface suitable for chemically aligning with the self-assembled monomolecular film 2 by irradiation of high energy rays and adjusting the orientation of the microphase separation structure of the polymer alloy formed on the surface. Use one with energy.
  • the substrate 1 is irradiated with high energy rays to chemically bond (crosslink) the polymer film 3 to the self-assembled monomolecular film 2, and the polymer surface layer 4 is self-assembled. Formed on the oxidized monomolecular film 2.
  • the energy rays applied to the self-assembled monolayer 2 are not particularly limited as long as the material of the self-assembled monolayer 2 has a wavelength with sensitivity.
  • ultraviolet rays mercury lamp i-line, h-line or g-line, xenon lamp light, new ultraviolet light (for example, excimer laser light such as KrF or ArF), X-ray, synchrotron orbital radiation (SR), electron Lines, gamma rays, ion beams, and the like can be used.
  • a polymer alloy 5 having a phase separation structure is formed on the polymer surface layer 4.
  • the vertical orientation of the phase separation structure of the polymer alloy 5 can be improved as compared with the case where the polymer alloy 5 is directly formed on the self-assembled monolayer 2. it can.
  • Polymer alloy 5 is, for example, a block copolymer, a polymer blended with different types of homopolymers, a polymer blended with homopolymers and block copolymers, or a graft copolymer.
  • the polymer alloy 5 has a phase separation structure composed of a first phase 5a and a second phase 5b.
  • the polymer alloy 5 includes, for example, a block copolymer in which the first phase 5a is made of a polystyrene block chain and the second phase 5b is made of a polybutadiene block chain, or the first phase 5a is made of a polystyrene block chain.
  • the second phase 5b is a block copolymer composed of a polymethylmethacrylate block chain.
  • the first phase 5a is a block copolymer composed of a polynorbornadiene block chain
  • the second phase 5b is composed of a polymethylmethacrylate block chain.
  • the first phase 5a and the second phase 5b preferably constitute a lamellar structure.
  • the phase separation structure of polymer alloy 5 may be composed of three or more phases.
  • the formation method of the polymer alloy 5 is not particularly limited. For example, spin coating, dip coating, doctor blade method, curtain coating, and other methods can be used. After the polymer alloy 5 solution is applied on the polymer surface layer 4, the solvent may be removed by heating on a hot plate if necessary. The heating temperature at this time is preferably 70 to 120 ° C.
  • phase-separate the polymer alloy 5 it is generally annealed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer alloy 5.
  • the phase separation rate of a block copolymer is correlated to the annealing temperature (see, for example, A. M. Welander et al., Macromolecules, 41, 2759-2761, 2008).
  • ODT order-disorder transition temperature
  • a disordered structure is formed and a phase separation structure cannot be obtained.
  • the annealing temperature is preferably 130 to 280 ° C.
  • Annealing is performed using an oven or a hot plate. When using an oven, anneal at a low temperature for a long time. When a hot plate is used, annealing is performed at a high temperature for a short time.
  • the polymer alloy 5 when annealing is performed in an atmosphere where a reactive gas such as oxygen is present in a minute amount, the polymer alloy 5 may be decomposed when the annealing temperature becomes high. Therefore, from the viewpoint of preventing the decomposition of the polymer alloy 5, it is preferable to anneal in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. If necessary, annealing may be performed in a forming gas atmosphere containing about 3% hydrogen.
  • either one of the first phase 5a and the second phase 5b of the polymer alloy 5 may be selectively removed.
  • a line and space pattern can be formed in the polymer alloy 5 by selectively removing one of the first phase 5a and the second phase 5b constituting the lamella structure.
  • the polymer alloy 5 is comprised from three or more phases, the one part phase of those phases is removed.
  • the first phase 5a and the second phase 5b are required to be composed of block chains that can be selectively removed by any method.
  • a block copolymer phase having a block chain of polystyrene and a block copolymer phase having a block chain of polybutadiene can be selectively removed by applying ozone treatment to the block copolymer.
  • RIE reactive ion etching
  • the polymer alloy 5 is a block copolymer in which the first phase 5a is made of polystyrene block chains and the second phase 5b is made of polybutadiene block chains
  • the second phase 5b is treated by ozone treatment. It can be selectively removed leaving only the first phase 5a.
  • the polymer alloy 5 is a block copolymer in which the first phase 5a is made of a polystyrene block chain and the second phase 5b is made of a polymethylmethacrylate block chain, or the first phase 5a is a block of polynorbornadiene.
  • the second phase 5b is a block copolymer comprising a block chain of polymethyl methacrylate, selectively removing the second phase 5b by RIE using a reactive gas such as O 2, CF 4
  • a reactive gas such as O 2, CF 4
  • heat treatment or wet etching methods can be used.
  • a block copolymer having a polymer chain whose main chain is cleaved by irradiation with energy rays and a polymer chain that is hardly decomposable with respect to energy rays is used as a pattern forming material
  • the film is irradiated with light or an electron beam.
  • the polymer phase is selectively removed by volatilization by heating or wet etching.
  • the first solution is used.
  • One of the second phase 5a and the second phase 5b can be selectively removed.
  • the developer may be an organic developer or an aqueous developer (alkaline developer).
  • Organic developers include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketones such as cyclohexanone, acetone, ethyl methyl ketone, and methyl isobutyl ketone, cellosolve such as methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate.
  • organic solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and esters such as methyl 3-methoxypropionate.
  • the above-mentioned solvents can be used in combination of two or more as necessary.
  • an organic alkaline aqueous solution either an organic alkaline aqueous solution or an inorganic alkaline aqueous solution may be used.
  • the organic alkaline aqueous solution include a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, a tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, and a choline aqueous solution.
  • the inorganic alkaline aqueous solution include a potassium hydroxide aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution.
  • the concentration of the alkaline developer is not limited.
  • optional additives can be added to these developers as necessary.
  • a surfactant can be added to lower the surface tension of the developer, or a neutral salt can be added to activate development.
  • the temperature of the developer is arbitrary, and cold water or hot water can be used.
  • the remaining first phase 5a can be used as a mask for etching a base layer, that is, a wafer constituting the substrate 1, a metal layer or an insulating layer on the wafer.
  • a monomolecular film of 4- (3′chlorodimethylsilyl) propyloxybenzophenone (CSBP) as a self-assembled monomolecular film 2 is formed on a silicon wafer as a substrate 1, and on that, A polymer film as the polymer film 3 is formed, the CSBP monomolecular film and the polymer film are exposed with an ArF excimer laser to form a polymer surface layer as the polymer surface layer 4, and a block copolymer lamella as the polymer alloy 5 A microphase separation structure was formed.
  • CSBP 4- (3′chlorodimethylsilyl) propyloxybenzophenone
  • ABP is represented by the following chemical formula.
  • CSBP is represented by the following chemical formula.
  • a toluene solution of CSBP (2.26 mM, 4 ml) is dropped on the silicon wafer corresponding to the substrate 1, and then a toluene solution of triethylamine (0.247M, 2 ml) is continuously dropped, left for 1 minute, and rotated. The solution was shaken off. Thereafter, the entire surface was rinsed with cyclohexanone, and a polymer solution for the polymer film corresponding to the polymer film 3 was spin-coated thereon. The polymer solution for the polymer film was dissolved in toluene and applied at a rotational speed of 2000 rpm. After coating, the film is baked at 110 ° C. for 90 seconds to form a CSBP self-assembled monomolecular film corresponding to the self-assembled monomolecular film 2 on the silicon wafer, and further, a polymer film corresponding to the polymer film 3 is laminated.
  • the polymer solution for the polymer film was adjusted to a concentration of 1 wt%.
  • P9225-SMMAran which is a random copolymer (PS-r-PMMA) of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA) purchased from Polymer Source, was used.
  • P9225-SMMAran has a number average molecular weight (Mn) of 7000, a dispersity (Mw / Mn) of 1.20, and a ratio of the PS moiety to the total molecular weight (f (PS)) of 0.59.
  • the prepared polymer film was exposed with an ArF excimer laser at an exposure amount of 10 to 490 mJ / cm 2 . After the exposure, the entire surface of the silicon wafer was rinsed with cyclohexanone to obtain a polymer surface layer corresponding to the polymer surface layer 4.
  • P189-SMMA which is a block copolymer (PS-b-PMMA) of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA) purchased from Polymer Source, was used.
  • P189-SMMA has a PS block and PMMA block having a number average molecular weight (Mn) of 86500 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.08.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn dispersity
  • the ratio of the PS moiety to the total molecular weight (f (PS)) is 0.54.
  • a polyethylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution of a block copolymer was adjusted to a concentration of 2.0 wt%, spin-coated on a polymer surface layer at a rotation speed of 2000 rpm, and baked on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to form a polymer alloy.
  • a block copolymer corresponding to 5 was formed.
  • the block copolymer was phase-separated into a PS phase composed of polystyrene block chains and a PMMA phase composed of polymethylmethacrylate block chains by annealing at 220 ° C. for 1 minute on a hot plate baker in a nitrogen atmosphere.
  • NCH-50 silicon chip
  • the PMMA phase having a higher etching rate than the PS phase could be selectively removed.
  • IPA isopropyl alcohol
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the pattern forming method and the forming material of the present embodiment have high controllability of the phase separation structure with respect to the block copolymer.
  • the second embodiment is different from the first embodiment in that the polymer alloy 5 is formed after the pattern is formed on the polymer surface layer 4.
  • the polymer alloy 5 is formed after the pattern is formed on the polymer surface layer 4.
  • a manufacturing method description is abbreviate
  • FIGS. 2A (a) to 2 (c), 2B (d), and (e) are perspective views showing a polymer alloy pattern forming method according to the second embodiment.
  • a photoresist 6 having a pattern such as line and space is formed on the polymer film 3.
  • the polymer surface layer 4 is etched using the photoresist 6 as a mask, and the pattern of the photoresist 6 is transferred to the polymer surface layer 4.
  • a polymer alloy 5 having a phase separation structure is formed on the polymer surface layer 4 and the exposed self-assembled monolayer 2.
  • the first phase 5a of the polymer alloy 5 is formed on the polymer surface layer 4, and the second phase 5b is formed on the self-assembled monolayer 2 exposed.
  • the contact angle of the first phase 5a to the polymer surface layer 4 is smaller than the contact angle to the self-assembled monolayer 2 and the contact angle of the second phase 5b to the self-assembled monolayer 2 is the polymer surface.
  • the contact angle with respect to the layer 4 is equal to or smaller than that, or the contact angle with respect to the self-assembled monolayer 2 of the second phase 5b is smaller than the contact angle with respect to the polymer surface layer 4, and the polymer surface layer of the first phase 5a
  • the contact angle with respect to 4 is equal to or smaller than the contact angle with respect to the self-assembled monolayer 2
  • the first phase 5a is formed on the polymer surface layer 4, and the self-assembled monolayer 2 in which the second phase 5b is exposed. Formed on top.
  • either one of the first phase 5a and the second phase 5b of the polymer alloy 5 may be selectively removed.
  • the polymer alloy 5 is comprised from three or more phases, the one part phase of those phases is removed.
  • the period of the pattern of the phase separation structure of the polymer alloy 5 can be made smaller than the minimum period of the pattern of the photoresist 6 due to the resolution limit of the exposure apparatus.
  • a CSBP monomolecular film as a self-assembled monomolecular film 2 is formed on a silicon wafer as a substrate 1, a polymer film as a polymer film 3 is formed thereon, and a CSBP monomolecular film is formed.
  • the molecular film and the polymer film are exposed with an ArF excimer laser to form a polymer surface layer as the polymer surface layer 4, and further, a photoresist as a photoresist 6 is laminated, and pattern exposure and development are performed with an ArF excimer laser.
  • the polymer surface layer is patterned by reactive ion etching (RIE) using O 2 gas through the resist pattern, and after the resist pattern is peeled off, a lamellar block copolymer as polymer alloy 5 is formed on the pattern of the formed polymer surface layer. A pattern of microphase separation was formed.
  • RIE reactive ion etching
  • a CSBP toluene solution (2.26 mM, 4 ml) is dropped on a silicon wafer corresponding to the substrate 1, and then a triethylamine toluene solution (0.247M, 2 mL) is continuously dropped.
  • the solution was shaken off. Thereafter, the entire surface was rinsed with cyclohexanone, and a polymer solution for the polymer film corresponding to the polymer film 3 was spin-coated thereon.
  • the polymer solution for the polymer film was dissolved in toluene and applied at a rotational speed of 2000 rpm. After coating, the film is baked at 110 ° C. for 90 seconds to form a CSBP self-assembled monomolecular film corresponding to the self-assembled monomolecular film 2 on the silicon wafer, and further, a polymer film corresponding to the polymer film 3 is laminated.
  • polystyrene (PS) P1071-St, P8007-S, and P8096-S purchased from Polymer Source were used.
  • P1071-St, P8007-S, and P8096-S have number average molecular weights (Mn) of 115900, 30000, and 8000, and dispersities (Mw / Mn) of 1.04, 1.07, and 1.06PS, respectively.
  • the ratio to molecular weight (f (PS)) is 0.59.
  • concentration of the polymer solution using P1071-St, P8007-S, and P8096-S was 1.0 wt%.
  • the produced polymer film was exposed with an ArF excimer laser at an exposure amount of 490 mJ / cm 2 . After the exposure, the entire surface of the silicon wafer was rinsed with cyclohexanone to obtain a polymer surface layer corresponding to the polymer surface layer 4.
  • a photoresist corresponding to the photoresist 6 was spin-coated on the produced polymer surface layer.
  • AR1687 purchased from JSR Corporation was used as the photoresist.
  • the photoresist was pattern-exposed with an ArF excimer laser.
  • line and space (1: 1) patterns of half pitches 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, and 65 nm were transferred.
  • the exposure was 25.5 mJ / cm 2 .
  • development was performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (AD-10) purchased from Tama Chemical Co., Ltd. and line pitches of half pitch 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65 nm
  • a space (1: 1) pattern was formed on each photoresist.
  • O2 plasma etching was performed with an inductively coupled reactive etching apparatus (ICP-RIE). Coil Power and Platen Power were performed at 10 and 10 W for 2 minutes, respectively, and the polymer surface layer was removed using the photoresist as a mask. Thereafter, the photoresist is removed by rinsing with cyclohexanone for 1 minute, and line and space (1: 1) patterns of half pitch 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65 nm are respectively formed on the polymer surface layer. Formed.
  • ICP-RIE inductively coupled reactive etching apparatus
  • P189-SMMA which is a block copolymer (PS-b-PMMA) of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA) purchased from Polymer Source, was used.
  • P189-SMMA has a PS block and PMMA block having a number average molecular weight (Mn) of 86500 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.08.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn dispersity
  • the ratio of the PS moiety to the total molecular weight (f (PS)) is 0.54.
  • a polyethylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution of a block copolymer was adjusted to a concentration of 2.0 wt%, spin-coated on a polymer surface layer at a rotation speed of 2000 rpm, and baked on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to form a polymer alloy.
  • a block copolymer corresponding to 5 was formed.
  • the block copolymer was phase-separated into a PS phase composed of polystyrene block chains and a PMMA phase composed of polymethyl methacrylate block chains by annealing in a nitrogen atmosphere.
  • Phases obtained by measuring a 500 nm ⁇ 500 nm (500 nm ⁇ ) region of each sample surface with an atomic force microscope (Nanoscope III) using a silicon chip [NCH-50] as a cantilever and in a tapping mode. The pattern orientation of the lamellar microdomain structure was evaluated from the images.
  • the PMMA phase having an etching rate higher than that of the PS phase could be selectively removed.
  • IPA isopropyl alcohol
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the third embodiment is different from the second embodiment in the pattern forming method of the polymer surface layer 4.
  • description is abbreviate
  • FIGS. 4A and 4B are perspective views showing a polymer alloy pattern forming method according to the third embodiment.
  • the polymer film 3 and the self-assembled monomolecular film 2 thereunder are subjected to pattern exposure using high energy rays, and the polymer film 3 in the region irradiated with the high energy rays is exposed.
  • the self-assembled monolayer 2 are chemically bonded (crosslinked) to form a polymer surface layer 4 on the self-assembled monolayer 2. That is, a high energy ray is irradiated to a partial region (pattern region) on the substrate 1, and the polymer film 3 and the self-assembled monolayer 2 in the partial region are selectively chemically bonded to form a polymer surface layer. 4 is formed.
  • the polymer film 3 is selectively removed leaving the polymer surface layer 4.
  • the period of the pattern of the phase separation structure of the polymer alloy 5 is defined as the minimum period of the pattern of the polymer surface layer 4 due to the limit of resolution of the high energy beam used for pattern exposure of the polymer film 3 and the self-assembled monolayer 2. Can be made smaller.
  • a polymer alloy is formed on a self-assembled monolayer through a polymer surface layer, whereby a highly oriented phase separation structure pattern can be formed in a polymer alloy in a short time. Can be formed. Further, by selectively removing a part of the phase separation structure, the polymer alloy can be used as an etching mask having a fine pattern.
  • the present invention is not limited to the first to third embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the invention. Further, the process order of the pattern forming methods shown in the first to third embodiments is not limited to the above.

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Abstract

［課題］ポリマーアロイに配向性の高い相分離構造のパターンを短時間で形成することのできるパターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料を提供する。 ［解決手段］基板上に自己組織化単分子膜とポリマー膜を積層し、エネルギー線を照射することにより前記ポリマー膜と前記自己組織化単分子膜を化学結合させて、ポリマー表面層を前記自己組織化単分子膜上に形成し、相分離構造のパターンを有するポリマーアロイを前記ポリマー表面層上に形成することを含むパターン形成方法を提供する。

Description

パターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料
　本発明の実施の形態は、パターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料に関する。
　従来、ＬＳＩをはじめとする半導体デバイスの製造プロセスでは、リソグラフィーによる微細加工技術が採用されている。今後、さらに微細な加工が要求されることは確実であり、リソグラフィーにおける光源の短波長化およびレジストの高性能化が進められている。しかし、これらの対策による解像度の向上は困難になってきている。
　これに対して、ブロックコポリマーの相分離構造を利用する微細加工技術が着目されている。この微細加工技術では、ブロックコポリマーの相分離構造を規則的に並べることが要求される。ブロックコポリマーの相分離構造を規則的に並べるために、以下のような方法が提案されている。
　たとえば、基板上に自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ、ＳＡＭ）を形成し、その上にフォトレジストを塗布してリソグラフィーによりラインアンドスペースのレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして酸素雰囲気でＸ線を選択的に照射してＳＡＭの一部を化学修飾し、レジストパターンを除去し、ＳＡＭ上にブロックコポリマーを塗布してアニールすることにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成する方法が知られている。
　また、基板上にＳＡＭを形成し、干渉露光によりＳＡＭの一部を選択的に露光して化学修飾されたドットパターンを形成し、ＳＡＭ上にブロックコポリマーを塗布してアニールすることにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成する方法が知られている。
　しかし、これらのＳＡＭを用いる方法は、ＳＡＭの被覆率がばらつきやすく、ＳＡＭを形成する分子の化学ポテンシャルが限定されることから、ＳＡＭの表面自由エネルギーの制御性が悪く、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンの配向をそろえるのが不安定である問題を含んでいる。
　また一方で、基板上にポリマーブラシと呼ばれる高分子化合物から成る単分子膜を長時間、加熱処理することにより形成し、その上にフォトレジストを塗布してリソグラフィーによりラインアンドスペースのレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして酸素雰囲気でＸ線を選択的に照射してポリマーブラシの一部を除去し、レジストパターンを除去し、ポリマーブラシ上にブロックコポリマーを塗布してアニールすることにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成する方法が知られている。
　さらに、基板上にポリマーブラシを形成し、その上に電子線レジストを塗布してリソグラフィーによりドットパターンを形成し、電子線レジストのドットパターンをマスクとして酸素プラズマを照射してポリマーブラシの一部を除去し、レジストパターンを除去し、ＳＡＭ上にブロックコポリマーを塗布してアニールすることにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成する方法が知られている。この方法では、ブロックコポリマーのドットパターンのドットピッチが、電子線レジストに形成したドットパターンのドットピッチよりも狭くなりうることが開示されている。
　これらのポリマーブラシを用いる方法は、ポリマーが表面に広がって単分子膜を形成するため、シランカップリング剤から成るＳＡＭより表面自由エネルギーの制御が安定的に行うことができるが、ポリマーブラシ形成時にポリマー末端のヒドロキシ基がＳｉ基板表面と化学反応を十分に起こす必要があり、ポリマーが熱分解しない程度の温度でＳｉ近傍にヒドロキシ基が十分に拡散し、化学反応に要する活性化エネルギーを十分に越える熱エネルギーを与える必要があるため、長時間の加熱処理を要し、半導体デバイスなどの微細加工技術として実用的でない。
　また、基板にベンゾフェノン骨格を有するシランカップリング剤のＳＡＭを形成し、その上にポリマーを積層して、光照射すると、ＳＡＭに接触している界面部のポリマー層がベンゾフェノンと架橋反応を起こし、ポリマーが溶解しやすい有機溶剤でリンスしてもその界面部が残る現象が報告されているが、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンの配向を揃える材料として考えられておらず、その有効性は見出されていない。
米国特許第６，７４６，８２５号明細書 米国特許第７，５２１，０９０号明細書
S. O. Kim et al., Nature, Vol.424, pp.411-414 (2003） E. W. Edwards et al., Adv. Mater, vol.16, pp.1315-1319(2004) R. Ruiz et al., Science, Vol. 321, pp. 936-939 (2008) O. Prucker et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 121, pp. 8766-8770 (1999) A. M. Welander et al., Macromolecules, 41, 2759-2761, (2008) K. Asakawa et al., APS March Meeting, (2000)
　本発明の課題は、ポリマーアロイに配向性の高い相分離構造のパターンを短時間で形成することのできるパターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料を提供することにある。
　一実施の形態によれば、パターン形成方法は、基板上に自己組織化単分子膜とポリマー膜を積層し、エネルギー線を照射することにより前記ポリマー膜と前記自己組織化単分子膜を化学結合させて、ポリマー表面層を前記自己組織化単分子膜上に形成し、相分離構造のパターンを有するポリマーアロイを前記ポリマー表面層上に形成することを含む。
（ａ）～（ｃ）は、第１の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図。 （ｄ）、（ｅ）は、第１の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図。 （ａ）～（ｃ）は、第２の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図。 （ｄ）、（ｅ）は、第２の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図。 （ａ）、（ｂ）は、第２の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図。 （ａ）、（ｂ）は、第３の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図。
（第１の実施の形態）
　図１Ａ（ａ）～（ｃ）、図１Ｂ（ｄ）、（ｅ）は、第１の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図である。
　まず、図１Ａ（ａ）に示すように、基板１上に自己組織化単分子膜２を形成する。
　基板１として、シリコンウエハー、ドーピングされたシリコンウエハー、表面に絶縁層または電極もしくは配線となる金属層が形成されたシリコンウエハー、マスクブランク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのIII－Ｖ族化合物半導体ウエハーを用いることができる。また、クロムまたは酸化クロム蒸着基板、アルミニウム蒸着基板、ＩＢＳＰＧコート基板、スピンオングラス（ＳＯＧ）コート基板、ＳｉＮコート基板を用いることもできる。特に、基板１は、自己組織化単分子膜２の形成しやすさの観点から、表面に多くのヒドロキシ基を有することが好ましい。
　自己組織化単分子膜２は、シリコン基板上に形成された金属や金属酸化物の表面のヒドロキシ基と反応しやすい材料、例えばシランカップリング剤を含む材料、からなることが好ましい。
　また、自己組織化単分子膜２は、紫外線や電子線などのエネルギー線を効率よく吸収し、接触しているポリマーと架橋反応を起こす光重合開始剤、例えば、ベンゾフェノン骨格を有する材料、からなることが好ましい。
　ベンゾフェノン骨格を有する材料は、例えば、下記の一般式Ｉａで表される。一般式Ｉａ中のＲは、末端にＳｉ－Ｆ、Ｓｉ－Ｃｌ、Ｓｉ－Ｂｒ、もしくはＳｉ－ＯＨ、Ｓｉ－ＯＣＨ３、Ｓｉ－ＯＣ２Ｈ５、Ｓｉ－ＯＣ３Ｈ７を備える直鎖アルキル基であり、アルキル鎖の中にエーテル結合などを有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式Ｉａで表される材料は、ベンゾフェノン骨格を含んでいるのでエネルギー線を効率よく吸収し、ベンゾフェノンのカルボニル基のｎ軌道の電子がπ＊軌道に励起され、接触するポリマーのアルキル鎖と反応する。接触するポリマーのアルキル鎖は、第３級炭素が最も反応しやすい。このため、エネルギー線の照射により、一般式Ｉａで表される材料からなる自己組織化単分子膜２とポリマーを架橋させることができる。
　さらに、自己組織化単分子膜２の材料は、一般式Ｉａで表される材料のうち、合成が簡便で、コストが安いものが好ましい。このような材料として、例えば、下記の一般式Ｉｂで表されるベンゾフェノン骨格を含むシランカップリング剤を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　自己組織化単分子膜２を形成する方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、気相成長、ドクターブレード法、カーテンコーティングなどを用いることができる。なお、自己組織化単分子膜２を形成する前に、基板１の表面に付着した有機不純物を除去するために、基板１への紫外線照射などの前処理を行うことが好ましい。
　自己組織化単分子膜２の形成にスピンコーティングを用いる場合、自己組織化単分子膜２の材料を溶剤で希釈するかまたは原液のまま基板１上にスピンコートし、必要に応じてホットプレートなどの上でベークして自己組織化単分子膜２を形成する。なお、単分子膜を超えて基板１に吸着されている余分な自己組織化単分子膜２の材料は洗い流される。
　スピンコーティングにおいて、自己組織化単分子膜２の材料を溶剤で希釈する濃度は１～３０ｗｔ％が好ましいが、特に限定されない。基板１に対する塗れ広がりの程度に応じてその濃度を調整することが好ましい。
　用いる溶剤は、自己組織化単分子膜２の材料によっても異なるが、自己組織化単分子膜２の材料と反応を起こさないものが好ましい。このような溶剤として、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどのシクロアルカン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどのアルキルアルコール類などを用いることができる。
　上述した溶剤以外にも、反応性、基板１との濡れ性、揮発性の観点から、一般的なフォトレジストの溶剤に用いられるケトン類、セロソルブ類、およびエステル類といった有機溶媒を用いることもできる。ケトン類としては、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。セロソルブル類としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ－ブチロラクトン、３－メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
　溶剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。基板１の表面の官能基との反応性の観点から脱水溶剤を用いることが好ましい。
　ホットプレートなどの上でベークするときの温度は、自己組織化単分子膜２の材料が基板１の表面の官能基と化学結合するための活性化エネルギーを超えるエネルギーを発生させるため、１００～２００℃が好ましい。
　単分子膜を超えて基板１に吸着されている余分な自己組織化単分子膜２の材料を洗い流す（リンスする）ときに使用する溶剤は、自己組織化単分子膜２の材料を希釈するときに用いた溶剤と同様のものを用いることが好ましい。
　自己組織化単分子膜２の形成にディップコーティングを用いる場合、自己組織化単分子膜２の材料を溶剤で希釈し、その希釈溶液中に基板１を一定時間浸漬させて、自己組織化単分子膜２を形成する。
　ディップコーティングにおいて、自己組織化単分子膜２の材料を溶剤で希釈する濃度は１～３０ｗｔ％が好ましい。
　用いる溶剤は、スピンコーティングで用いる溶剤と同様に、自己組織化単分子膜２の材料と反応を起こさないものが好ましい。このような溶剤として、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどのシクロアルカン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどのアルキルアルコール類などを用いることができる。基板１の表面の官能基との反応性の観点から脱水溶剤を用いることが好ましい。
　浸漬時間は、濃度、反応性などにも依存するが、１～６０分間が好ましい。反応速度の観点から溶液を加熱して基板１を浸漬させてもよい。浸漬温度は、溶剤の沸点以下で、自己組織化単分子膜２の材料が基板１の表面の官能基に反応する前に分解しない温度に設定され、一般的に４０～１００℃に調節される。
　単分子膜を超えて自己組織化単分子膜２に吸着されている余分な自己組織化単分子膜２の材料を洗い流す（リンスする）ときに使用する溶剤は、浸漬に使用した溶剤と同様のものを用いることが好ましい。リンス後に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き付けて溶剤を吹き飛ばし、場合によってはホットプレート上で加熱して溶剤を除去することが好ましい。
　自己組織化単分子膜２の形成に気相成長を用いる場合、気圧を下げるか温度を上げるかまたはその両方によって自己組織化単分子膜２の材料を気体状態とし、その中へ基板１を導入し、一定時間曝露して基板１の表面に自己組織化単分子膜２を形成する。
　気相成長では、自己組織化単分子膜２の材料を気体状態にするために、その材料の蒸気圧特性に応じて、気圧を下げるか温度を上げるかまたはその両方を行う。用いる単分子膜形成材料の沸点に依存するが、材料の安定性の観点から、減圧して気体状態に変わるまで温度を上げることが好ましい。気体状態の自己組織化単分子膜２の材料が存在する空間に基板１を入れるかまたは予め入れておき、１～５時間基板１の表面を曝露することが好ましい。
　基板１を曝露した後、必要に応じて、単分子膜を超えて基板１に吸着されている余分な自己組織化単分子膜２の材料を溶剤で洗い流してもよい。この溶剤として、上述したスピンコーティングにおいて用いられる溶剤と同じものを用いることが好ましい。
　次に、図１Ａ（ｂ）に示すように、自己組織化単分子膜２上にポリマー膜３を形成する。
　ポリマー膜３の材料としては、高エネルギー線の照射により自己組織化単分子膜２と化学結合し、かつその表面上に形成されるポリマーアロイのミクロ相分離構造の配向を整えるために適した表面エネルギーを有するものを用いる。
　次に、図１Ａ（ｃ）に示すように、基板１上に高エネルギー線を照射し、ポリマー膜３を自己組織化単分子膜２に化学結合（架橋）させ、ポリマー表面層４を自己組織化単分子膜２上に形成する。なお、ポリマー表面層４を形成した後、ポリマー表面層４上のポリマー膜３の自己組織化単分子膜２に化学結合しなかった部分を除去してもよい。
　自己組織化単分子膜２に照射されるエネルギー線は、自己組織化単分子膜２の材料が感度をもつ波長を有するものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、水銀ランプのｉ線、ｈ線またはｇ線、キセノンランプ光、新紫外光（たとえばＫｒＦまたはＡｒＦなどのエキシマーレーザー光）、Ｘ線、シンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＲ）、電子線、γ線およびイオンビームなどを用いることができる。
　次に、図１Ｂ（ｄ）に示すように、相分離構造を有するポリマーアロイ５をポリマー表面層４上に形成する。ポリマーアロイ５をポリマー表面層４上に形成することにより、ポリマーアロイ５を自己組織化単分子膜２上に直接形成する場合よりも、ポリマーアロイ５の相分離構造の垂直配向性を高めることができる。
　ポリマーアロイ５は、例えば、ブロックコポリマー、異種のホモポリマーをブレンドしたポリマー、ホモポリマーとブロックコポリマーをブレンドしたポリマー、またはグラフトコポリマーである。
　ポリマーアロイ５は、第１の相５ａおよび第２の相５ｂからなる相分離構造を有する。ポリマーアロイ５は、例えば、第１の相５ａがポリスチレンのブロック鎖からなり、第２の相５ｂがポリブタジエンのブロック鎖からなるブロックコポリマー、または第１の相５ａがポリスチレンのブロック鎖からなり、第２の相５ｂがポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなるブロックコポリマーである。または第１の相５ａがポリノルボルナジエンのブロック鎖からなり、第２の相５ｂがポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなるブロックコポリマーである。
　また、第１の相５ａおよび第２の相５ｂはラメラ構造を構成することが好ましい。なお、ポリマーアロイ５の相分離構造は、３つ以上の相から構成されてもよい。
　ポリマーアロイ５の形成方法は特に限定されない。たとえば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード法、カーテンコーティング、その他の方法を用いることができる。ポリマーアロイ５の溶液をポリマー表面層４上に塗布した後、必要に応じて、ホットプレート上で加熱して溶剤を除去してもよい。このときの加熱温度は７０～１２０℃が好ましい。
　ポリマーアロイ５を相分離させるには、一般的に、ポリマーアロイ５のガラス転移点温度以上の温度でアニールする。例えば、ブロックコポリマーの相分離速度はアニール温度に対して相関性があることが知られている（例えば、A. M. Welander et al., Macromolecules, 41, 2759-2761, 2008参照）。アニール温度が秩序・無秩序転移温度（ＯＤＴ）を超えて高くなると、無秩序構造になり、相分離構造が得られない。このため、適度な相分離速度が得られる適度な温度でアニールすることが好ましい。ポリマーアロイ５の分子量や種類にもよるが、アニール温度は１３０～２８０℃であることが好ましい。アニールはオーブンやホットプレートを用いて行う。オーブンを用いる場合には低温で長時間アニールする。ホットプレートを用いる場合には高温で短時間アニールする。
　なお、酸素などの反応性ガスが微量に存在する雰囲気でアニールする場合、アニール温度が高温になるとポリマーアロイ５が分解することがある。そこで、ポリマーアロイ５の分解を防ぐ観点から、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気でアニールすることが好ましい。必要に応じて、約３％の水素を含むフォーミングガス雰囲気でアニールしてもよい。
　その後、図１Ｂ（ｅ）に示すように、ポリマーアロイ５の第１の相５ａと第２の相５ｂのうちのいずれか一方を選択的に除去してもよい。ラメラ構造を構成する第１の相５ａと第２の相５ｂのうちのいずれか一方を選択的に除去することにより、ポリマーアロイ５にラインアンドスペースパターンを形成することができる。なお、ポリマーアロイ５が３つ以上の相から構成される場合は、それらの相のうちの一部の相を除去する。
　この工程を行う場合、第１の相５ａと第２の相５ｂは、何らかの方法によりいずれか一方を選択的に除去することのできるブロック鎖からなることが求められる。例えば、ポリスチレンのブロック鎖からなる相とポリブタジエンのブロック鎖からなる相を有するブロックコポリマーにオゾン処理を施すことにより、ポリブタジエンのブロック鎖からなる相を選択的に除去できることが知られている。また、ポリスチレンのブロック鎖からなる相とポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなる相を有するブロックコポリマーにＯ２、ＣＦ４などの反応性ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を施すことにより、ポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなる相を選択的に除去できることが知られている（例えば、K. Asakawa et al., APS March Meeting, 2000を参照）。
　そのため、例えば、ポリマーアロイ５が、第１の相５ａがポリスチレンのブロック鎖からなり、第２の相５ｂがポリブタジエンのブロック鎖からなるブロックコポリマーである場合は、オゾン処理により第２の相５ｂを選択的に除去し、第１の相５ａのみを残すことができる。また、ポリマーアロイ５が、第１の相５ａがポリスチレンのブロック鎖からなり、第２の相５ｂがポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなるブロックコポリマーである場合や第１の相５ａがポリノルボルナジエンのブロック鎖からなり、第２の相５ｂがポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなるブロックコポリマーである場合は、Ｏ２、ＣＦ４などの反応性ガスを用いたＲＩＥにより第２の相５ｂを選択的に除去し、第１の相５ａのみを残すことができる。
　オゾン処理やＲＩＥを施す方法以外に、熱処理またはウェットエッチングを施す方法を用いることができる。主鎖がエネルギー線の照射により切断されるポリマー鎖とエネルギー線に対して難分解性のポリマー鎖とを有するブロックコポリマーをパターン形成材料として用いた場合において、膜に光、もしくは電子線を照射してミクロ相分離構造を構成する１つのポリマー相の主鎖を切断した後、加熱により揮発させるか、ウェットエッチングすることによりそのポリマー相を選択的に除去する。
　また、ウェットエッチングを用いる方法では、処理を行う前にエネルギー線を照射しなくても、第１の相５ａと第２の相５ｂの一方を選択的に除去できる現像液を用いると、第１の相５ａと第２の相５ｂの一方を選択的に除去することができる。
　現像液は、有機現像液であっても水性現像液（アルカリ現像液）であってもよい。有機現像液としては、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、およびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、およびブチルセロソルブアセテートなどセロソルブ類、および酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ－ブチロラクトン、および３－メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類といった有機溶媒が挙げられる。上述したような溶剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
　水性現像液としては、有機アルカリ水溶液および無機アルカリ水溶液のいずれを用いてもよい。有機アルカリ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、およびコリン水溶液などが挙げられ、無機アルカリ水溶液としては、例えば水酸化カリウム水溶液、および水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。アルカリ現像液の濃度は限定されない。
　また、これらの現像液には、必要に応じて任意の添加剤を添加することもできる。例えば、界面活性剤を添加して現像液の表面張力を下げたり、中性塩を加えて現像を活性にすることもできる。また、現像液の温度も任意であり、冷水を用いることも温水を用いることもできる。
　残った第１の相５ａは、下地層、すなわち基板１を構成するウエハーや、ウエハー上の金属層または絶縁層、のエッチング用のマスクとして用いることができる。
　以下に、本実施の形態の具体例を示す。この具体例においては、基板１としてのシリコンウエハー上に自己組織化単分子膜２としての４－（３’クロロジメチルシリル）プロピルオキシベンゾフェノン（ＣＳＢＰ）の単分子膜を形成し、その上に、ポリマー膜３としてのポリマー膜を形成し、ＣＳＢＰの単分子膜およびポリマー膜をＡｒＦエキシマーレーザーで露光してポリマー表面層４としてのポリマー表面層を形成し、さらにポリマーアロイ５としてのブロックコポリマーのラメラ状のミクロ相分離構造を形成した。
　まず、市販の４－ヒドロキシベンゾフェノン（３９．６ｇ）と炭酸カリウム（２８ｇ）を三口フラスコに入れ、アルゴン置換した。次に、脱水アセトン（１２０ｍｌ）を入れ、よく撹拌してアリルブロミド（１８．６ｍｌ）を加えた。そして６０℃で８時間撹拌した。その後、室温に冷まし、純水（８０ｍｌ）を加えて攪拌し、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）で２回抽出した。１０％ＮａＯＨ水溶液（１００ｍｌ）で２回抽出洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターにかけ、溶媒を除去して黄白色の残留物を得た。残留物をメタノールから再結晶して吸引ろ過して、真空中で乾燥後、純粋な生成物である４－アリルオキシベンゾフェノン（以下ＡＢＰという）を得た（収量４３．７ｇ、収率９１．９％）。
　ＡＢＰは、下記の化学式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　次に、得られたＡＢＰ(２ｇ)と１０％Ｐｔ－Ｃ（１０ｍｇ）を三口フラスコに入れ、アルゴン置換した。その中へジメチルクロロシラン(２０ｍｌ)を入れ、撹拌した。４０℃で５時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、過剰なジメチルクロロシランを真空除去して、残ったオイル状の生成物である４－（３’クロロジメチルシリル）プロピルオキシベンゾフェノン（以下ＣＳＢＰという）を得た。得られたオイル状の生成物であるＣＳＢＰは、使用する際、脱水トルエンに溶かし、触媒をろ過してそのろ液をそのままシリコンウエハーの表面処理溶液として使用した。
　ＣＳＢＰは、下記の化学式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　次に、基板１に相当するシリコンウエハー上にＣＳＢＰのトルエン溶液（２．２６ｍＭ、４ｍｌ）を垂らし、トリエチルアミンのトルエン溶液（０．２４７Ｍ、２ｍｌ）を続けて垂らして、１分間放置し、回転して溶液を振り切った。その後、シクロヘキサノンで全面リンスし、その上にポリマー膜３に相当するポリマー膜用のポリマー溶液を回転塗布した。ポリマー膜用のポリマー溶液は、トルエンに溶かし、回転数２０００ｒｐｍで塗布した。塗布後に１１０℃で９０秒間ベークして、シリコンウエハー上に自己組織化単分子膜２に相当するＣＳＢＰの自己組織化単分子膜を形成し、さらにポリマー膜３に相当するポリマー膜を積層したものを得た。
　ポリマー膜用のポリマー溶液は、濃度１ｗｔ％に調整した。ポリマー膜用のポリマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社から購入したポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のランダム共重合体（ＰＳ－ｒ－ＰＭＭＡ）であるＰ９２２５－ＳＭＭＡｒａｎを用いた。Ｐ９２２５－ＳＭＭＡｒａｎは、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０、ＰＳ部分の全体分子量に対する割合（ｆ（ＰＳ））が０．５９である。
　次に、作製したポリマー膜を、ＡｒＦエキシマーレーザーにより露光量１０～４９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に、シクロヘキサノンでシリコンウエハー全面をリンスしてポリマー表面層４に相当するポリマー表面層を得た。
　別途、ブロックコポリマーの溶液を調製した。ブロックコポリマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社から購入したポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）であるＰ１８９－ＳＭＭＡを用いた。Ｐ１８９－ＳＭＭＡは、ＰＳブロックとＰＭＭＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が８６５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０８である。ＰＳ部分の全体分子量に対する割合（ｆ（ＰＳ））が０．５４である。
　ブロックコポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、ポリマー表面層上に回転数２０００ｒｐｍで回転塗布し、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間ベークしてポリマーアロイ５に相当するブロックコポリマーを形成した。
　次いで、窒素雰囲気下のホットプレートベーカー上において２２０℃で１分間アニール処理することにより、ブロックコポリマーをポリスチレンのブロック鎖からなるＰＳ相とポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなるＰＭＭＡ相に相分離させた。それぞれのサンプル表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ（５００ｎｍ□）の領域を、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ　ＩＩ）により、カンチレバーにシリコンチップ［ＮＣＨ－５０］を使用し、タッピングモードで測定して、得られた位相像からラメラ状のミクロ相分離構造の垂直配向性を評価した。
　その結果、露光領域全体でバラツキのないラメラ状の垂直配向性を確認でき、観察した領域内において垂直配向性の欠陥がなかった。
　さらに、得られた相分離構造を有するブロックコポリマーにＯ２ガスを用いたＲＩＥを施すことにより、ＰＳ相よりもエッチング速度が速いＰＭＭＡ相を選択的に除去することができた。
　また、得られた相分離構造を有するブロックコポリマーをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の１：１混合溶液に浸すことにより、ＰＳ相よりも溶解速度が速いＰＭＭＡ相を選択的に除去することができた。
（比較例１）
　上記の具体例と同じＰＳとＰＭＭＡのブロックコポリマー（Ｐ１８９－ＳＭＭＡ）の濃度２ｗｔ％のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を作製し、ポリマー表面層を形成せずにシリコンウエハー上に直接回転塗布して、２２０℃、１分間アニール処理を行なった。しかし、シリコンウエハー上に直接形成したブロックコポリマーには、全くラメラ状の垂直配向性を確認することができなかった。
　上記の結果から、本実施の形態のパターン形成方法、形成材料は、ブロックコポリマーに対する高い相分離構造の制御性を有していると考えられる。
〔第２の実施の形態〕
　第２の実施の形態は、ポリマー表面層４にパターンを形成した後にポリマーアロイ５を形成する点において第１の実施の形態と異なる。なお、各部材の材料や製造方法等、第１の実施の形態と同様の点については、説明を省略または簡略化する。
　図２Ａ（ａ）～（ｃ）、図２Ｂ（ｄ）、（ｅ）は、第２の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図である。
　まず、図１Ａ（ａ）～（ｃ）に示されるポリマー表面層４を形成するまでの工程を第１の実施の形態と同様に行う。
　次に、図２Ａ（ａ）に示すように、ポリマー膜３上にラインアンドスペース等のパターンを有するフォトレジスト６を形成する。
　次に、図２Ａ（ｂ）に示すように、フォトレジスト６をマスクとして用いてポリマー表面層４をエッチングし、ポリマー表面層４にフォトレジスト６のパターンを転写する。
　次に、図２Ａ（ｃ）に示すように、フォトレジスト６を除去する。
　次に、図２Ｂ（ｄ）に示すように、相分離構造を有するポリマーアロイ５をポリマー表面層４および露出した自己組織化単分子膜２上に形成する。このとき、ポリマーアロイ５の第１の相５ａがポリマー表面層４上に形成され、第２の相５ｂが露出した自己組織化単分子膜２上に形成される。
　例えば、第１の相５ａのポリマー表面層４に対する接触角が自己組織化単分子膜２に対する接触角よりも小さく、かつ第２の相５ｂの自己組織化単分子膜２に対する接触角がポリマー表面層４に対する接触角以下である場合、または、第２の相５ｂの自己組織化単分子膜２に対する接触角がポリマー表面層４に対する接触角よりも小さく、かつ第１の相５ａのポリマー表面層４に対する接触角が自己組織化単分子膜２に対する接触角以下である場合、第１の相５ａがポリマー表面層４上に形成され、第２の相５ｂが露出した自己組織化単分子膜２上に形成される。
　その後、図２Ｂ（ｅ）に示すように、ポリマーアロイ５の第１の相５ａと第２の相５ｂのうちのいずれか一方を選択的に除去してもよい。なお、ポリマーアロイ５が３つ以上の相から構成される場合は、それらの相のうちの一部の相を除去する。
　また、ポリマーアロイ５の第１の相５ａと第２の相５ｂの本来のパターン周期がパターニングされたポリマー表面層４のパターン周期よりも小さい場合は、図３（ａ）に示すように、ポリマー表面層４の１つのラインおよび自己組織化単分子膜２の１つのスペース上に複数のポリマーアロイ５の相が形成される。この場合、ポリマーアロイ５の相分離構造のパターンの周期を、露光装置の解像度限界によるフォトレジスト６のパターンの最小周期よりも小さくすることができる。
　その後、図３（ｂ）に示すように、ポリマーアロイ５の第１の相５ａと第２の相５ｂのうちのいずれか一方を選択的に除去すれば、フォトリソグラフィの露光装置の解像度限界を超える微細なラインアンドスペースパターンを有するマスクを得ることができる。
　以下に、本実施の形態の具体例を示す。この具体例においては、基板１としてのシリコンウエハー上に自己組織化単分子膜２としてのＣＳＢＰの単分子膜を形成し、その上に、ポリマー膜３としてのポリマー膜を形成し、ＣＳＢＰの単分子膜およびポリマー膜をＡｒＦエキシマーレーザーで露光してポリマー表面層４としてのポリマー表面層を形成し、さらにフォトレジスト６としてのフォトレジストを積層してＡｒＦエキシマーレーザーでパターン露光、現像して、そのレジストパターンを通してＯ２ガスを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）でポリマー表面層をパターニングして、レジストパターンを剥離後、形成したポリマー表面層のパターン上でポリマーアロイ５としてのブロックコポリマーのラメラ状のミクロ相分離のパターンを形成した。
　まず、基板１に相当するシリコンウエハー上にＣＳＢＰのトルエン溶液（２．２６ｍＭ、４ｍｌ）を垂らし、トリエチルアミンのトルエン溶液（０．２４７Ｍ、２ｍＬ）を続けて垂らして、１分間放置し、回転して溶液を振り切った。その後、シクロヘキサノンで全面リンスし、その上にポリマー膜３に相当するポリマー膜用のポリマー溶液を回転塗布した。ポリマー膜用のポリマー溶液は、トルエンに溶かし、回転数２０００ｒｐｍで塗布した。塗布後に１１０℃で９０秒間ベークして、シリコンウエハー上に自己組織化単分子膜２に相当するＣＳＢＰの自己組織化単分子膜を形成し、さらにポリマー膜３に相当するポリマー膜を積層したものを得た。
　ポリマー膜用のポリマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社から購入したポリスチレン（ＰＳ）のＰ１０７１－Ｓｔ、Ｐ８００７－Ｓ、Ｐ８０９６－Ｓをそれぞれ用いた。Ｐ１０７１－Ｓｔ、Ｐ８００７－Ｓ、Ｐ８０９６－Ｓは、数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ、１１５９００、３００００、８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４、１．０７、１．０６ＰＳ部分の全体分子量に対する割合（ｆ（ＰＳ））が０．５９である。Ｐ１０７１－Ｓｔ、Ｐ８００７－Ｓ、Ｐ８０９６－Ｓを用いたポリマー溶液の濃度は、いずれも１．０ｗｔ％とした。
　次に、作製したポリマー膜を、ＡｒＦエキシマーレーザーにより露光量４９０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後に、シクロヘキサノンでシリコンウエハー全面をリンスしてポリマー表面層４に相当するポリマー表面層を得た。
　次いで、作製したポリマー表面層上にフォトレジスト６に相当するフォトレジストを回転塗布した。フォトレジストは、ＪＳＲ株式会社から購入したＡＲ１６８７を用いた。そのフォトレジストをＡｒＦエキシマーレーザーでパターン露光した。ここで、ハーフピッチ１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）パターンをそれぞれ転写した。露光量は２５．５ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、多摩化学株式会社から購入した２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＡＤ－１０）で現像してハーフピッチ１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）パターンをそれぞれフォトレジストに形成した。
　フォトレジストをパターニングした後、誘導結合型反応性エッチング装置（ＩＣＰ－ＲＩＥ）でＯ２プラズマエッチングを行なった。Ｃｏｉｌ　ＰｏｗｅｒとＰｌａｔｅｎ　Ｐｏｗｅｒはそれぞれ１０、１０Ｗで２分間行い、フォトレジストをマスクとしてポリマー表面層をパターン除去した。その後、シクロヘキサノンで１分間リンスして、フォトレジストを除去して、ハーフピッチ１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）パターンをそれぞれポリマー表面層に形成した。
　別途、ブロックコポリマーの溶液を調製した。ブロックコポリマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅ社から購入したポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡ）であるＰ１８９－ＳＭＭＡを用いた。Ｐ１８９－ＳＭＭＡは、ＰＳブロックとＰＭＭＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）が８６５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０８である。ＰＳ部分の全体分子量に対する割合（ｆ（ＰＳ））が０．５４である。
　ブロックコポリマーのポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２．０ｗｔ％の濃度で調整し、ポリマー表面層上に回転数２０００ｒｐｍで回転塗布し、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間ベークしてポリマーアロイ５に相当するブロックコポリマーを形成した。
　次いで、窒素雰囲気下でアニール処理することにより、ブロックコポリマーをポリスチレンのブロック鎖からなるＰＳ相とポリメチルメタクリレートのブロック鎖からなるＰＭＭＡ相に相分離させた。それぞれのサンプル表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ（５００ｎｍ□）の領域を、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ　ＩＩＩ）により、カンチレバーにシリコンチップ［ＮＣＨ－５０］を使用し、タッピングモードで測定して、得られた位相像からラメラ状のミクロドメイン構造のパターン配向性を評価した。
　その結果、Ｐ１０７１－Ｓｔ、Ｐ８００７－Ｓ、Ｐ８０９６－Ｓのいずれのポリマーを用いた場合も、ブロックコポリマーにハーフピッチ２５ｎｍのパターン配向したラメラ状のミクロ相分離構造が形成されることが確認された。
　また、ハーフピッチ１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５ｎｍのラインアンドスペース（１：１）パターンを有するポリマー表面層上のブロックコポリマーのうち、ハーフピッチ７５ｎｍのラインアンドスペースパターンを有するポリマー表面層上に形成されたハーフピッチ２５ｎｍのラインアンドスペースパターンを有するブロックコポリマーの垂直配向性が最も高いことが確認された。
　さらに、得られた相分離構造を有するブロックコポリマーにＯ２ガスを用いたＲＩＥを施すことにより、ＰＳ相よりもエッチング速度が速いＰＭＭＡ相を選択的に除去することができた。
　また、得られた相分離構造を有するブロックコポリマーをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の１：１混合溶液に浸すことにより、ＰＳ相よりも溶解速度が速いＰＭＭＡ相を選択的に除去することができる。
〔第３の実施の形態〕
　第３の実施の形態は、ポリマー表面層４のパターン形成方法において第２の実施の形態と異なる。なお、各部材の材料や製造方法等、第１、２の実施の形態と同様の点については、説明を省略または簡略化する。
　図４（ａ）、（ｂ）は、第３の実施の形態に係るポリマーアロイのパターン形成方法を示す斜視図である。
　まず、図１Ａ（ａ）、（ｂ）に示されるポリマー膜３を形成するまでの工程を第１の実施の形態と同様に行う。
　次に、図４（ａ）に示すように、高エネルギー線を用いてポリマー膜３およびその下の自己組織化単分子膜２をパターン露光し、高エネルギー線の照射された領域のポリマー膜３と自己組織化単分子膜２を化学結合（架橋）させ、自己組織化単分子膜２上にポリマー表面層４を形成する。すなわち、高エネルギー線を基板１上の一部の領域（パターン領域）に照射し、その一部の領域のポリマー膜３と自己組織化単分子膜２を選択的に化学結合させてポリマー表面層４を形成する。なお、ポリマー表面層４を形成した後、ポリマー表面層４上のポリマー膜３の自己組織化単分子膜２に化学結合しなかった部分を除去してもよい。
　次に、図４（ｂ）に示すように、ポリマー表面層４を残して、ポリマー膜３を選択的に除去する。
　その後、ポリマーアロイ５を形成する工程以降の工程を第２の実施の形態と同様に行う。
　ポリマーアロイ５の第１の相５ａと第２の相５ｂの本来のパターン周期がパターニングされたポリマー表面層４のパターン周期よりも小さい場合は、図３（ａ）に示すように、ポリマー表面層４の１つのラインおよび自己組織化単分子膜２の１つのスペース上に複数のポリマーアロイ５の相が形成される。この場合、ポリマーアロイ５の相分離構造のパターンの周期を、ポリマー膜３と自己組織化単分子膜２のパターン露光に用いた高エネルギー線の分解能の限界によるポリマー表面層４のパターンの最小周期よりも小さくすることができる。
　その後、図３（ｂ）に示すように、ポリマーアロイ５の第１の相５ａと第２の相５ｂのうちのいずれか一方を選択的に除去すれば、高エネルギー線の分解能の限界を超える微細なラインアンドスペースパターンを有するマスクを得ることができる。
（実施の形態の効果）
　第１～３の実施の形態によれば、ポリマーアロイを自己組織化単分子膜上にポリマー表面層を介して形成することにより、配向性の高い相分離構造のパターンを短時間でポリマーアロイに形成することができる。また、相分離構造の一部の相を選択的に除去することにより、ポリマーアロイを微細なパターンを有するエッチングマスクとして用いることができる。
　本発明は、第１～３の実施の形態に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。また、第１～３の実施の形態に示されるパターン形成方法の工程順序は、上述したものに限定されない。
　１　基板、　２　自己組織化単分子膜、　３　ポリマー膜、　４　ポリマー表面層、　５　ポリマーアロイ、　５ａ　第１の相、　５ｂ　第２の相、　６　フォトレジスト

Claims (15)

  1. 　基板上に自己組織化単分子膜とポリマー膜を積層し、
    　エネルギー線を照射することにより前記ポリマー膜と前記自己組織化単分子膜を化学結合させて、ポリマー表面層を前記自己組織化単分子膜上に形成し、
    　相分離構造のパターンを有するポリマーアロイを前記ポリマー表面層上に形成する、
    　ことを含むパターン形成方法。
  2. 　前記ポリマー表面層を形成した後、前記ポリマー表面層上の前記ポリマー膜の化学結合しなかった部分を除去することをさらに含む、
    　請求項１に記載されたパターン形成方法。
  3. 　前記エネルギー線を前記基板上の一部の領域に選択的に照射し、前記一部の領域のポリマー膜と前記自己組織化単分子膜を選択的に化学結合させて前記ポリマー表面層を形成し、
    　前記エネルギー線が照射されなかった領域の前記ポリマー膜を除去した後に前記ポリマーアロイを形成する、
    　請求項１に記載されたパターン形成方法。
  4. 　前記ポリマーアロイの前記相分離構造は第１および第２の相により構成され、
    　前記ポリマー表面層上に前記第１の相が形成され、
    　前記エネルギー線が照射されなかった領域の前記ポリマー膜が除去されることにより露出した前記自己組織化単分子膜の表面上に前記第２の相が形成される、
    　請求項３に記載されたパターン形成方法。
  5. 　前記ポリマー表面層上にフォトレジストを塗布し、紫外線または電子線を用いたパターン露光および現像により前記フォトレジストにパターンを形成し、
    　前記パターンを形成された前記フォトレジストに覆われていない領域の前記ポリマー表面層をエッチングにより除去し、前記パターンを前記ポリマー表面層に転写する工程と、　前記パターンを前記ポリマー表面層に転写した後、前記フォトレジストを溶剤により除去する、
    ことをさらに含み、
    　前記フォトレジストを除去した後に前記ポリマーアロイを形成する、請求項１に記載されたパターン形成方法。
  6. 　前記ポリマーアロイの前記相分離構造は第１および第２の相により構成され、
    　前記ポリマー表面層上に前記第１の相が形成され、
    　前記フォトレジストに覆われていない前記領域の前記ポリマー表面層が除去されることにより露出した前記自己組織化単分子膜の表面上に前記第２の相が形成される、
    　請求項５に記載されたパターン形成方法。
  7. 　前記相分離構造の一部の相を選択的に除去することをさらに含む、
    　請求項１に記載されたパターン形成方法。
  8. 　前記一部の相は前記相分離構造の他の相よりもエッチング耐性の低いブロック鎖からなる相であり、反応性化学エッチングにより除去される、
    　請求項７に記載されたパターン形成方法。
  9. 　前記一部の相は前記相分離構造の他の相よりも現像液に溶解しやすいブロック鎖からなる相であり、現像液を用いて除去される、
    　請求項７に記載されたパターン形成方法。
  10. 　前記ポリマーアロイは、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ブレンドポリマーの中の少なくとも１種から構成される、
    　請求項１に記載されたパターン形成方法。
  11. 　前記ポリマーアロイは、
    　芳香族骨格、アクリル骨格、および脂環式骨格を有するブロックコポリマー、
    　芳香族骨格を有するホモポリマー、アクリル骨格を有するホモポリマー、および脂環式骨格を有するホモポリマーの中の少なくとも２つを含むブレンドポリマー、
    　もしくは芳香族骨格を有するホモポリマー、アクリル骨格を有するホモポリマー、または脂環式骨格を有するホモポリマーと前記ブロックコポリマーとを含むポリマーである、請求項１に記載されたパターン形成方法。
  12. 　前記自己組織化単分子膜は、光重合開始剤の誘導体からなる、
    　請求項１に記載されたパターン形成方法。
  13. 　前記自己組織化単分子膜は、下記の一般式１（一般式１中のＲ１は、アルキルシリル基、シリル基、アルキルハロゲン化シリル基、ハロゲン化シリル基、アルキルチオール基、チオール基、アルキルヒドロキシ基、ヒドロキシ基、アルキルカルボキシル基、またはカルボキシル基であり、アルキル鎖の中に酸素やハロゲンなどを有してもよい）で表される、ベンゾフェノンを構成要素に含む化合物からなる、
    　請求項１２に記載されたパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  14. 　エネルギー線の照射により自己組織化単分子膜と化学結合する性質を有し、もしくは、エネルギー線の照射によりベンゾフェノンと架橋反応する性質を有し、さらに相分離構造を有するポリマーアロイ形成の下地として用いられるポリマーアロイ下地材料。
  15. 　前記ポリマーアロイは、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ブレンドポリマーの中の少なくとも１種から構成される、
    　請求項１４に記載されたポリマーアロイ下地材料。
PCT/JP2011/066222 2010-07-28 2011-07-15 パターン形成方法及びポリマーアロイ下地材料 Ceased WO2012014700A1 (ja)

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