WO2011074634A1

WO2011074634A1 - 水性マーキングインク組成物

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Publication number: WO2011074634A1
Application number: PCT/JP2010/072663
Authority: WO
Inventors: 敦岩佐; 陽子戸井; 嘉人藤原
Original assignee: 三菱鉛筆株式会社
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2011-06-23
Also published as: EP2514792A1; CN102762675A; CN102762675B; EP2514792A4; JP2011144357A; US20120316276A1; KR20130004472A; JP5881289B2

Abstract

　切削油、潤滑油などの油で汚れている金属、樹脂などの非吸収面に対し、適度で良好な濡れ性を持ち、はじかれることなく、低粘度でサラサラ描くことができ、高い隠蔽性と高い固着性を持つ描線を得ることができ、更に、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れ、特に、比重の小さい撹拌部材を用いても簡単に撹拌することができる水性マーキングインク組成物として、水に可溶でその分子内に疎水部を持つ樹脂１～２０質量％と、酸化チタン５～３０質量％を少なくとも含む着色剤と、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種０．０５～２質量％と、２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の水溶性溶剤１～２０質量％と、水とを少なくとも含有する構成とする。

Description

水性マーキングインク組成物

　本発明は、切削油、潤滑油などの油で汚れている金属、樹脂などの非吸収面に対し、適度で良好な濡れ性を持ち、はじかれることなく、低粘度でサラサラ描くことができ、高い隠蔽性と高い固着性を持つ描線を得ることができ、更に、インク流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れる水性マーキングインク組成物に関する。

　従来より、金属、樹脂などの非吸収面に対し、描線がはじかれることなく良好な描線を得ることができる多くの水性マーキングインク組成物が知られている。
　例えば、油が付着した金属表面に明瞭な像を形成でき、前記像は容易に剥離することがないため、製造工程における識別性を満足させることができる利便性、実用性に富む油付着金属面用マーキングインク組成物を提供するために、着色剤と、樹脂と、アルコール類、グリコールエーテル類、エステル類から選ばれる１種又は２種以上の溶剤とから少なくともなるインク組成物であって、前記インク組成物１０重量部と鉱油を主成分とする油脂１重量部からなる乾燥皮膜の鉛筆硬度が２Ｂ以上の硬度を有する油付着金属面用マーキングインク組成物（例えば、特許文献１、２参照）が知られている。

　この油付着金属面用マーキングインク組成物は、従来のものに較べ固着性は良いものの、未だ充分な固着性を発揮しているといえず、また、揮発性有機溶剤を多量に含んでいるため使用者の作業環境の観点から課題があるものである。

　一方、本願発明の配合組成と近似するものとして、１）アクリル酸を含む共重合体のアルカリ中和物または無水マレイン酸を含む共重合体のアルカリ中和物等と、酸化チタンを含む顔料と、エタノールまたはエタノール及び水の溶媒と、アセチレングリコール系またはアセチレンアルコール系の消泡剤とを含む写真製版用修正液（例えば、特許文献２、３参照）、２）樹脂、アルミニウムペースト、水とからなるインク主成分に、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を添加したことを特徴とする水性メタリックインク（例えば、特許文献４参照）、３）２，４，７，９－テトラメチル－５－デシル－４，７－ジオール及びこの酸化エチレン付加体、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオールの中の一種以上が、配合組成物中の一成分として添加、含有されていることを特徴とするボールペン用水性インク（例えば、特許文献５参照）、４）インク全量に対して２重量％以下のアセチレングリコール及び／又はアセチレンアルコールと、水溶性有機溶剤と、水溶性染料と、水とからなるボールペン用水性インク（例えば、特許文献６参照）などが知られている。なお、一般に、アセチレンアルコール類、エチレンオキサイド付加したアセチレンアルコール誘導体などの添加は、顔料インクの粘度を増加させることが知られている（例えば、特許文献７参照）。

　上記特許文献２～６に記載される各インク組成物等の組成は、本願発明の組成と近似するものであるが、特許文献２、３では、溶媒がエタノールまたは水及びエタノールの混合物であるので、描線の固着性に劣る点、エタノールが多量に配合されたインク組成は臭気の点に課題がある。
　また、特許文献４は、アルミニウムペーストに含まれるミネラルスピリットによりピンホール発生防止のためアセチレンアルコール誘導体を添加したものであり、特許文献５及び６は、エチレンオキサイド付加体であるアセチレンアルコール類等を水性ボールペン用インクに添加してボールの濡れ性を良くするものであり、これらの文献４～６と本願発明とは発明の課題、目的、技術思想（構成及びその作用効果）が相違するものである。

　ところで、当業者であれば、油汚れした非吸収面（金属面など）に描いた場合、その表面の状態に対応した表面張力に調整すれば水性マーキングインクがはじかれにくくなることは予想できる。しかし、あらゆる種類（表面張力）の油（汚れ）に対しては、一般的にインク組成物は表面張力を変化させなければ対応はできない。インクの表面張力を極限まで低く調整すれば、如何なる表面でもインクがはじかれることは無くなることが予想されるが、今度は逆に描線が滲んでしまうことも予想され、良好な描線を得ることは難しいのが現状である。

　一方、隠蔽力に優れた酸化チタンを含有した筆記具用インク組成物は、一般に、その比重が高いため経時的に沈降分離するという点に課題がある。そのため、使用前にインク組成物を十分に再撹拌してから使用する手段や、インク組成物にせん断減粘性を付与させ、酸化チタンの沈降を抑制する手段、及びこれらを組み合わせた手段などが従来から採られている。

　例えば、時間の経過の後も、安定して、グラデーション効果の高い筆跡を与える中芯式多色マーキングペン用の水性顔料インクを提供するために、水と、酸化チタン、中空樹脂粒子、偏平樹脂粒子、板状アルミナ及びフレーク状窒化ホウ素から選ばれる少なくとも１種である隠蔽剤と、着色剤と、定着用樹脂及びポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリアクリル酸有機アミン塩及びポリオールから選ばれる少なくとも１種である増粘剤を含み、温度２０℃でのＥ型回転粘度計による粘度測定において、せん断速度２００ｓ^-1 のときの粘度が３～１２ｍＰａ・ｓの範囲にあり、（せん断速度１０ｓ^-1 のときの粘度）／（せん断速度２００ｓ^-1 のときの粘度）で定義されるＴＩ値が１．２～４の範囲にあると共に、温度２０℃での応力下の粘度測定において、応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓ以上であり、応力が１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である中芯式多色マーキングペン用水性顔料インク（例えば、特許文献８参照）が知られている。
　また、隠蔽力を発現させる材料の沈降がなく、更に、筆記直後と筆跡乾燥後の隠蔽力の差を少なくし、筆記直後と筆跡乾燥後の両方の状態において、筆跡が隠蔽力を発現する筆記具用水性インク組成物を提供するために、少なくとも水と樹脂粒子を配合し隠蔽力を有する筆記具用水性インク組成物において、樹脂粒子として、屈折率が１．４９～１．６０、平均粒径が８００ｎｍ～２０００ｎｍの第１の樹脂粒子と、屈折率が１．４９～１．６０、平均粒径が３００ｎｍ～７００ｎｍの第２の樹脂粒子を併用したことを特徴とする筆記具用水性インク組成物（例えば、特許文献９参照）が知られている。

　しかしながら、上記特許文献８の水性顔料インクは、中綿式マーカーでの使用が前提となっている（段落００３１）ので、高い剪断速度における粘度が低く、隠蔽剤（酸化チタン）の沈降に対して何等配慮されていないものであり、しかも、沈降・分離が激しく再分散性にも劣る点に課題がある。なお、当該特許文献８では、温度２０℃でのＥ型回転粘度計による粘度測定において、せん断速度２００ｓ^-1 、並びに、せん断速度１０ｓ^-1 のときの粘度値で規定しているが、ずり速度で比較すると、本発明の方が粘度値は高く、温度を揃えて測定すれば、その差はより広がり重複しない範囲となるものである。

　上記特許文献９の筆記具用水性インク組成物では、当面の沈降・分離は少なくなるが、長期間の経時後には、やはり２種類の樹脂粒子は分離する点に課題があり、また、金属表面などに筆記した場合には、隠蔽力不足は否めない点にも課題がある。

特開２００６－２１９５８２号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開平７－９２６５３号公報（特許請求の範囲、実施例３～７等）特開平１－７９７４８号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開平１－２１０４７８号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開昭５７－１８７７２号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開昭５７－９２０６８号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開昭６２－５６８号公報（第２頁左上欄、従来技術の欄等）特許第４１１８０９４号（特開２００４－２７０８１号公報、特許請求の範囲、実施例等）特開２０１０－５３２６５号公報（特許請求の範囲、実施例等）

　本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、切削油、潤滑油などの油で汚れている金属、樹脂などの非吸収面に対し、適度で良好な濡れ性を持ち、はじかれることなく、低粘度でサラサラ描くことができ、高い隠蔽性と高い固着性を持つ描線を得ることができる水性マーキングインク組成物の提供、更に、インク流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れる水性マーキングインク組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、水に可溶で疎水部を持つ樹脂の作用に着目し、このような特性の樹脂の含有により、非吸収面上の油汚れを引き剥がし、かつ、非吸収面への固着を促進させることに思い至り、配合を検討、すなわち、水に可溶で疎水部を持つ樹脂を、高い隠蔽性を出すための酸化チタンを少なくとも含む顔料分等の分散剤として、水性インクを配合して検討したところ、これらの樹脂は不使用時においては、顔料の分散剤として作用し、インクの表面張力には大きな影響は及ぼさないが、油汚れした非吸収面に筆記されれば上記の作用効果を発揮することが判明した。しかし、ここでインクの溶剤について、水あるいは水よりも乾燥速度が速い溶剤（例えば、エタノール濃度が２０％を超える水溶液等）を使用すると、このような作用が発揮される前に描線が乾燥してしまい、結果的に描線の固着性に劣るものであった。

　そこで、一般的には乾燥速度を遅らせて固着性を下げるものと思われている、乾きの遅い溶剤（２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の水溶性溶剤）を添加して、水性インクを調製して検討したところ、逆に見た目の乾燥時間は際立って遅くならないにも関わらず、描線の固着力が増大する結果となった。これは、乾きの遅い溶剤を加えることで上記の作用が完了する時間が稼がれ、むしろ固着力を上げる結果となったものと推測される。更に、乾きの遅い溶剤は、これらの樹脂の親水（基の）部分に取り込まれていったため、見た目には際立って遅い乾燥時間とはならなかったものと推測される。
　また、上記水に可溶で疎水部を持つ樹脂の作用を促進するために特定成分を更に添加すると、上記の非吸収面上の油汚れを引き剥がす作用の補助、促進の外、インク組成物の表面張力調整の役割も果たすことを見い出したのである。これは上記特許文献５の記載から、高粘度となることも予想されるアセチレンアルコール類やアセチレングリコール類等を添加しても、（意外なことに）顕著な粘度上昇を起こすことなく配合することができることが判明した。
　そして、工業用マーカーとして、高い隠蔽性が求められるために顔料分を多く含む組成物においても、このような組成であれば、全体的に低粘度に抑えられ、サラサラと描くことができ、「はじき」も見られず、高い固着性が得られることを見い出すと共に、また、酸化チタンとは比重の異なる特定の隠蔽剤を併用することにより、インク流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が容易で、更に隠蔽性、安定性に優れることを見い出し、本発明を完成したのである。

　すなわち、本発明は、次の（１）～（７）に存する。
（１）　水に可溶でその分子内に疎水部を持つ樹脂１～２０質量％と、酸化チタン５～３０質量％を少なくとも含む着色剤と、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種０．０５～２質量％と、２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の水溶性溶剤１～２０質量％と、水とを少なくとも含有することを特徴とする水性マーキングインク組成物。
（２）　前記酸化チタンの外、前記酸化チタンとは比重の異なる第２の隠蔽剤を更に含み、該第２の隠蔽剤がガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子、あるいは、これらの粒子の分散体であり、該第２の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ～５００００ｎｍであって、かつ、該第２の隠蔽剤の含有量が固形分で２～２０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の水性マーキングインク組成物。
（３）　水性マーキングインク組成物の２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計の下記ずり速度による粘度の測定値が、それぞれ下記の範囲にあることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の水性マーキングインク組成物。
　　　ずり速度（Ｓ^－１）　　　　　　　　　　　　　粘度（ｍＰａ・ｓ）
　　　９．５８　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０～７５
　　　１９．１５　　　　　　　　　　　　　　　　　２０～５０
　　　３８．３　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５～３５
　　　１９１．５　　　　　　　　　　　　　　　　　１２～２２
　　　３８３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０～１８
（４）　水に可溶でその分子内に疎水部を持つ樹脂が、水溶性アクリル樹脂、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、水溶性スチレン－アクリル樹脂、水溶性スチレン－マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ－ル、水溶性エステル－アクリル樹脂、エチレン－マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレン－アクリロニトリルエマルジョン、スチレン－ブタジエンエマルジョン、シリコーンエマルジョンから選ばれる少なくとも１種あることを特徴とする上記（１）～（３）の何れか一つに記載の水性マーキングインク組成物。
（５）　アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）～（IV）で示されるものであることを特徴とする上記（１）～（４）の何れか一つに記載の水性マーキングインク組成物。

（６）　２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の水溶性溶剤が２－メチル－１－ブタノール、３－メチルー２－ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキソノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール、２，３－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ヘキサグリセロール、１，２，６－ヘキサントリオール、ブチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）～（５）の何れか一つに記載の水性マーキングインク組成物。
（７）　攪拌部材を有するバルブ式の筆記具に充填されることを特徴とする上記（１）～（６）の何れか一つに記載の水性マーキングインク組成物。

　本発明によれば、切削油、潤滑油などの油で汚れている金属、樹脂などの非吸収面に対し、適度で良好な濡れ性を持ち、はじかれることなく、低粘度でサラサラ描くことができ、高い隠蔽性と高い固着性を持つ描線を得ることができる水性マーキングインク組成物が提供される。
　また、酸化チタンとは比重の異なる請求項２記載の第２の隠蔽剤を併用することにより、更に、インク流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が容易で、更に隠蔽性、安定性に優れる水性マーキングインク組成物が提供される。

本発明の筆記具用水性インキ組成物が充填された筆記具の一例を示す縦断面図である。図１の筆記具の全体説明図であって、（ａ）は一側面図、（ｂ）は該一側面図から９０°回転した他側面図、（ｃ）はさらに他側面図から９０°回転した別側面図、（ｄ）は軸方向先端のキャップ側から見た図、（ｅ）は軸方向後端から見た図、（ｆ）は後方斜視図、（ｇ）は先方斜視図である。先端にバルブ部材となる弁体を一体成形したスプリング体にペン先となるペン体（塗布体）およびスポンジ体を組付けたものの説明図であって、（ａ）は一側面図、（ｂ）は他側面図、（ｃ）は縦断面図、（ｄ）は軸方向先方から見た図、（ｅ）は軸方向後方からみ見た図である。

　以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
　本発明の水性マーキングインク組成物は、水に可溶でその分子内に疎水部を持つ樹脂１～２０質量％と、酸化チタン５～３０質量％を少なくとも含む着色剤と、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種０．０５～２質量％と、２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の水溶性溶剤１～２０質量％と、水とを少なくとも含有することを特徴とするものである。

　本発明に用いる水に可溶でその分子内に疎水部を持つ樹脂は、インク組成物中では、用いる酸化チタンなどの顔料の分散剤として作用すると共に、油汚れした非吸収面に筆記（塗布）されると、インクの表面張力には大きな影響は及ぼすことなく、非吸収面上の油汚れを引き剥がし、かつ、非吸収面への固着を促進させる機能を有するものである。
　用いることができる水に可溶でその分子内に疎水部を持つ樹脂としては、水溶性アクリル酸樹脂、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、水溶性スチレン－アクリル樹脂、水溶性スチレン－マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ－ル、水溶性エステル－アクリル樹脂、エチレン－マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂等が挙げられる。また、樹脂エマルジョンとしては、例えば、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレン－ブタジエンエマルジョン、スチレンアクリロニトリルエマルジョンなどが挙げられる。油溶性シリコーンで構成されているエマルジョンとしては、ジメチルシリコーン、モノメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンから選択された少なくとも一種を含むエマルジョンが挙げられる。これらの樹脂は、各単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　市販品ではアクリル酸樹脂としてＪＯＮＣＲＹＬ　６１０２Ｂ水溶液、ＪＯＮＣＲＹＬ　６１０２Ｂ水溶液、スチレンアクリル樹脂としてＪＯＮＣＲＹＬ　６２Ｊ水溶液、ＪＯＮＣＲＹＬ　Ｊ６７８水溶液、スチレンアクリル樹脂エマルジョンとしてＪＯＮＣＲＹＬ　７１１エマルジョン（以上、ＢＡＳＦ社製）、スチレンマレイン酸樹脂としてＳＭＡ１４４０水溶液（川原油化社製）、ウレタン樹脂としてハイドラン　ＷＬＡ－４０４水溶液（大日本インク工業社製）、ウレタン樹脂エマルジョンとしてユーコート　ＵＸ－１５０エマルジョン（三洋化成工業社製）、ＷＢＲ－０１６Ｕ（大成ファインケミカル社製）、ウレタン樹脂ユリアーノ樹脂としてＷ３２１エマルジョン（荒川化学社製）、シリコーン樹脂としてシリコリース　９０２エマルジョン（荒川化学社製）、アクリルシリコーン３ＤＲ－０５７水溶液（大成ファインケミカル社製）、シリコーンエマルジョンとして、例えば、東レダウコーニングシリコーン社製、商品名ＳＨ７０３６、同ＳＨ８７１０、同ＳＨ８７０１、同ＳＨ８７０５、同ＳＨ８７２２、同ＳＨ８７０７を挙げることができる。
　好ましくは、酸化チタン等の顔料分散の点から水溶液タイプを用いることが望ましいが、一方、粘度調整、固着力アップの点からはエマルジョンタイプのものを用いることが望ましく、更に好ましくは、これらの併用型が望ましい。

　これらの水に可溶でその分子内に疎水部を持つ樹脂（水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョン）の含有量は、インク組成物全量（１００質量％、以下、「質量％」を単に「％」という）に対して、１～２０％、好ましくは、５～２０％とすることが望ましい。
　これらの樹脂の含有量が１％未満では、顔料の分散と非吸収面への固着両方を満足させることが難しく、一方、２０％を超えると、高粘度となって追随性が悪くなる。
　また、これらの樹脂のうち、エマルジョン樹脂を単独又は併用する場合には、その含有量（固形分量）は上記範囲とするものであるが、非吸収面に対する固着安定化（不安定化による剥離・消去の抑制）、インク組成物の安定化（ゲル化抑制）の点から、特に好ましくは、１～１０％とすることが望ましい。

　本発明に用いる着色剤は、酸化チタンをインク組成物中に５～３０％、好ましくは、１０～２５％を少なくとも含むものである。酸化チタンは、油汚れした金属面などの非吸収面の隠蔽性を発揮する隠蔽剤として含有するものであり、マーキングインクに用いる各種のものを用いることができ、好ましくは、一次粒子径が０．１～１．０μｍのルチル型、アナターゼ型のものを用いることができ、更に好ましくは、ルチル型を使用することが望ましい。具体的には、市販のＣＲ－５８、Ｒ－９８０（以上、石原産業社製）、ＴＲ－６００、ＴＲ－８４０（富士チタン工業社製）などを用いることができる。
　これらの酸化チタンの含有量が５％未満であると、非吸収面への隠蔽性が弱く、目的の効果を発揮することができず、一方、３０％を越えると、高粘度となるため、追随性が悪くなる。

　本発明では、更に好ましい形態として、上記の酸化チタンの外、第２の隠蔽剤を含有することができる。用いることができる第２の隠蔽剤としては、例えば、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子、あるいは、これらの粒子の分散体を挙げることができる。これらの第２の隠蔽剤において、中空樹脂粒子としては、具体的には、スチレン・アクリル系では、ローペークＯＰ－８４Ｊ、ローペークＨＰ－９１、ローペークウルトラ（ローム＆ハースト社製）などが挙げられ、樹脂粒子としては、メラミン粒子（例えば、エポスター、日本触媒社製）、ナイロン粒子（例えば、オルガゾール、アルケマジャパン社製）、ベンゾグアナミン粒子（例えば、エポカラー、日本触媒社製）などが挙げられ、複合粒子としては、マイカチタン（例えば、イリオジン１１１、メルク社製）などが挙げられ、窒化硼素粉末としては、例えば、水島合金鉄株式会社製の窒化硼素粉末などが挙げられ、分散体としては、例えば、上記各粒子の水分散体などが挙げられる。
　特に、更なる隠蔽力および分散安定性の点から、中空樹脂粒子の使用が好ましい。
　また、これらの第２の隠蔽剤は、隠蔽力および沈降スピードの点から、その粒子径が４０ｎｍ～５００００ｎｍ、更に好ましくは、１００ｎｍ～２０００ｎｍのものが望ましい。
　上記第２の隠蔽剤は、酸化チタンに較べ比重が小さく、併用する場合は更なる隠蔽力および再分散性が良好となるものである。
　この第２の隠蔽剤を用いる場合の含有量は、更なる隠蔽力および再分散性の点から、インク組成物全量に対して、固形分で２～２０％（酸化チタンとの併用で固形分合計で７～５０％）、好ましくは、２～１０％（固形分合計で７～３５％）とすることが望ましい。

　また、上記酸化チタン以外に用いることができる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポシ、カドミウムエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉などの無機顔料や、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキニトロ顔料、ニトロソ顔料などの有機顔料が挙げられる。
　また、酸性染料、反応染料、塩基性染料、分散性染料、直接染料、蛍光染料、Ｃ．Ｉ．ベーシック　イエロー３５、Ｃ．Ｉ．ベーシック　イエロー　４０、Ｃ．Ｉ．アシッド　オレンジ　２８、Ｃ．Ｉ．アシッド　ブルー９２などの染料の他、その他樹脂や界面活性剤などで表面改質した加工顔料、分散トナー、アクリル系樹脂やベンゾグアナミン樹脂などを顔料や染料で着色して微粒子化した着色剤なども用いることができる。
　これらの着色剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。

　これらの酸化チタン以外の着色剤は、マーキングの対象、非吸収面の色等により必要に応じて、各種の着色剤を用いることができ、酸化チタンを含まない着色剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０～１０％、好ましくは、２～８％とすることが望ましい。

　本発明に用いるアセチレンアルコール類、アセチレングリコール類又はこれらの誘導体は、上記水に可溶で疎水部を持つ樹脂の作用を促進等するために用いるものであり、金属面などの非吸収面上の油汚れを引き剥がす作用の補助、促進の外、インク組成物の表面張力調整の役割も果たすものであり、一般に、これらのアセチレンアルコール類やアセチレングリコール類等を含有した場合、高粘度となることが予想されるが、本発明では、アセチレンアルコール類やアセチレングリコール類等を一定の含有量の範囲内で、本発明の各必須成分と好適に組み合わせることにより、初めて、顕著な粘度上昇を起こすことなく、上記作用効果を発揮することができるものである。
　用いることができるアセチレンアルコール類、アセチレングリコール類又はこれらの誘導体としては、例えば、下記式（Ｉ）で示されるアセチレンアルコール類、下記式（II）で示されるアセチレングリコール類、下記式（III）で示されるアセチレングリコール類のエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加した誘導体（付加物）、下記式（III）で示されるアセチレングリコール類のエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加した誘導体（付加物）、下記式（IV）で示されるアセチレングリコール類のエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加した誘導体（付加物）などを挙げることができる。

　具体的には、３－メチル－１－ブチン－３－オール〔ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＣＨ〕、３－メチル－１－ペンチン－３－オール〔ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＣＨ〕、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール〔ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＣ（ＣＨ_３）〕、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール〔（ＣＨ_３）_２ＣＨ－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＣＣ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２〕、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール〔（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＣＨ〕、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール〔ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＣＣ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＨ_３〕、のＥＯ（４０モル）付加物、エチレンオキサイドＥＯ（６５モル）付加物、エチレンオキサイドＥＯ（８５モル）付加物、ＥＯ（５モル）＋ＰＯ（２モル）付加物、自己乳化型アセチレンジオール等を挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
　市販品では、サーフィノール４８５〔２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール（市販品サーフィノール１０４）のＥＯ（８５）付加物〕、サーフィノールＰＳＡ－３３６〔２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのポリエトキシレート〕、サーフィノール２５０２〔２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ（５モル）＋ＰＯ（２モル）付加物、サーフィノール８２〔アセチレンジオール〕や、オルフィンＥ１０１０〔２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ（１０モル）付加物〕、オルフィンＷＥ－００３〔アセチレンジオールの配合物〕、オルフィンＥＸＰ．４２００〔アセチレンジオールの配合物〕などを挙げることができる。
　更に、上記式（III）で示されるアセチレングリコール類のプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加した誘導体（付加物）を付加した誘導体（付加物）なども用いることができる。
　好ましくは、水への溶解度の点から（ＥＯ）、（ＰＯ）を付加した誘導体、アセチレンジオールの配合物等を用いることが望ましい。

　これらのアセチレングリコール類、アセチレンアルコール類又はこれらの誘導体の含有量は、インク組成物全量に対して、０．０５～５％、好ましくは、０．１～２％とすることが望ましい。
　この樹脂の含有量が０．０５％未満であると、上記水に可溶で疎水部を持つ樹脂の作用を更に補助、促進する作用が弱く、金属面などの非吸収面上の油汚れを引き剥がす作用、インク組成物の表面張力調整が不十分となり、本発明の効果を発揮することができず、一方、５％を越えると、インク安定性が悪くなり、好ましくない。

　本発明に用いる２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の水溶性溶剤は、切削油、潤滑油などの油で汚れている金属、樹脂などの非吸収面に筆記（塗布）した描線の乾燥速度を適度に遅らせて固着性を良好とするものである。
　用いることができる上記特性の水溶性溶剤としては、例えば、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキソノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール、２，３－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ヘキサグリセロール、１，２，６－ヘキサントリオールなどのグリコール類、ブチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのアルコールエーテル類などを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
　好ましくは、水への溶解性の点からグリコール類もしくはアルコールエーテル類を用いることが望ましい。

　これらの上記特性の水溶性溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、１～２０％、好ましくは、２～１０％とすることが望ましい。
　この水溶性溶剤の含有量が１％未満であると、金属面などの非吸収面上の油汚れを引き剥がす作用、インク組成物の表面張力調整が不十分となり、本発明の効果を発揮することができず、一方、２０％を越えると、描線乾燥性が遅くなると共に、固着性が低下することとなり、好ましくない。
　なお、２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇを越える水溶性溶剤、例えば、水あるいは水よりも乾燥速度が速い溶剤（純エタノールや、濃度２０％を超えるエタノールの水溶液、濃度２０％を超えるプロパノールの水溶液等）を使用すると、上記水に可溶で疎水部を持つ樹脂の作用（非吸収面上の油汚れを引き剥がし、かつ、非吸収面への固着を促進させる作用）が発揮される前に描線が乾燥してしまい、結果的に描線の固着性を低下を招くこととなり、本発明の効果を発揮することができないものとなる（この点については更に後述する実施例等で説明する）。従って、このような水溶性溶剤は溶媒中に２０％を超えて添加されることは許されない。

　本発明の水性マーキングインク組成物は、上記各成分の他、上記水に可溶でその分子内に疎水部を持つ樹脂、例えば、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アクリル酸樹脂などの溶解性を更に向上させるために、ｐＨ調整剤を含有（インク組成物を中和）することが好ましい。
　用いることができるｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
　これらのｐＨ調整剤の含有量は、水に可溶でその分子内に疎水部を持つ樹脂の含有量により変動するが、インク組成物全量に対して、０．０５～２％、好ましくは、０．１～１％とすることが望ましい。

　また、本発明では、適正な流出と顔料沈降緩和の点から、インク組成物中に増粘剤を含有してもよい。用いることができる増粘剤としては、多糖類の他、アルカリ増粘タイプ、架橋タイプ、無機系の増粘剤などを使用することができる。多糖類としては、例えば、キサンタンガム、レオザンガム、ジェランガム等のガム系が挙げられる。好ましい含有量としては、インク組成物全量に対して、１％以下で、より好ましくは、０．０１～０．５％、更に好ましくは０．０１～０．３質量％である。
　更に、本発明の水性マーキングインク組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、防腐剤、防錆剤などの任意成分を適宜含有することができる。
　本発明の水性マーキングインク組成物は、上記各必須成分〔残部を水（精製水、イオン交換水、蒸留水等）により調製）などをボールミル、ホモミキサー、ビーズミル、三本ロールミルなどを用いて常法により製造することができる。

　得られる本発明の筆記具用水性インク組成物は、インクの流出性、隠蔽剤の沈降防止、たとえ沈降しても攪拌等による再分散性、経時安定性の点から、好ましくは、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計の下記ずり速度による粘度の測定値が、それぞれ下記の範囲に設定することが望ましい。
　　　ずり速度（Ｓ^－１）　　　　　　　　　　　　　粘度（ｍＰａ・ｓ）
　　　９．５８　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０～７５
　　　１９．１５　　　　　　　　　　　　　　　　　２０～５０
　　　３８．３　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５～３５
　　　１９１．５　　　　　　　　　　　　　　　　　１２～２２
　　　３８３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０～１８
　これらの各ずり速度（Ｓ^－１）における各粘度（ｍＰａ・ｓ）が各数値（４０ｍＰａ・ｓ、２０ｍＰａ・ｓ、１５ｍＰａ・ｓ、１２ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ）未満であると、再分散性が悪くなり、一方、各粘度（ｍＰａ・ｓ）が各数値（７５ｍＰａ・ｓ、５０ｍＰａ・ｓ、３５ｍＰａ・ｓ、２２ｍＰａ・ｓ、１８ｍＰａ・ｓ）を越えると、高粘度となり、追随性が悪くなる、即ち、インク流量が少なくなり、カスレの原因となり、好ましくない。

　更に好ましくは、再分散性、インク流出性の点から、上記各ずり速度による粘度範囲を充足した上で、更に、下記各ずり速度による粘度の測定値が、下記の範囲となるものが更に望ましい。
　　　ずり速度（Ｓ^－１）　　　　　　　　　　　　　粘度（ｍＰａ・ｓ）
　　　３．８３　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０～１２０
　　　７６．６　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３～２５
　なお、上記各ずり速度による各粘度範囲とするためには、酸化チタン（第２の隠蔽剤を併用する場合は第２の隠蔽剤）の種類、特性（比重）、その含有量、水溶性樹脂の種類、その含有量、増粘剤の種類、その含有量などを好適に組み合わせることにより、調整することができる。

　このようにして得られた本発明の水性マーキングインク組成物は、例えば、毛細管作用を有するペン先を備えたバルブ機構のマーキングペン（筆記具）に収容して使用に供される。

　このように構成される本発明の水性マーキングインク組成物では、切削油、潤滑油などの油で汚れている金属、樹脂などの非吸収面に対し、適度で良好な濡れ性を持ち、はじかれることなく、低粘度でサラサラ描くことができ、高い隠蔽性と高い固着性を持つ描線を得ることができるものとなる。
　また、本発明の水性マーキングインク組成物は、インク流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れるものとなるものであり、タンク内には攪拌部材、バルブ機構を備えたマーキングペンタイプの筆記具に使用した場合には、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が容易となるものであり、特に、隠蔽剤あるいは顔料より比重の大きい金属製などの攪拌部材を使用しなくとも、比重が隠蔽剤あるいは顔料よりも小さい撹拌部材、例えば、樹脂が体積分率で５０％以上の樹脂から構成される攪拌部材を用いても簡単に撹拌することができる水性マーキングインク組成物が得られるものとなる。
　特に、酸化チタンとは比重の異なる上記特性の第２の隠蔽剤を併用した場合に、インク流出性が更に良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が更に容易で、隠蔽性、安定性に更に優れたものとなる。

　なお、攪拌部材の形状、大きさ、重さ等は、筆記具の構造等により、変動するものであり、例えば、円柱状、球状（ボール状）、楕円体状、棒状、断面Ｔ状、葉巻形状、断面棒状内の芯部に金属材料などの高比重物を備えたもの、後述する図１に示される図示符号１４の断面形状などの各形状が挙げられる他、三角柱状、四角柱状など方形の立体柱状、直方体状、正方体状、星型状などが挙げられ、攪拌部材の大きさは、筆記具内に収容可能かつ沈降性を有する隠蔽剤を効率よく攪拌できる大きさであればよい。また、攪拌部材の重さ（重量）は、インク組成物の比重（例えば本発明のインク組成物であれば約１．２）に対して、１～１０となる比重の攪拌部材が好ましく、更に好ましくは、１～６となる比重の攪拌部材が望ましい。

　図１～図３は、本発明の水性マーキングインク組成物を充填したマーキングペン（筆記具）の一例を示すものであり、ペン先となるペン体（塗布体）を押圧することによりバルブ機構となる弁体をスプリング体の弾発力に抗して開弁させて、前記ペン体に本発明の筆記具用水性インク組成物を誘導するバルブ機構を有する筆記具（筆記具）であり、攪拌時にインク組成物に侵食されない材料からなる攪拌部材１４がバルブ内に入りこむようにすることができる形態である。
　図１に示すように、この筆記具は、軸筒１０後部に本発明の水性マーキングインク組成物を収容するタンク１２と軸筒１０前部内が連通しており、該タンク１２に撹拌部材１４を内装すると共に、前記軸筒１０前部には、先端を突出させた状態の塗布体１６、インク流路１８を開閉する弁体２０および弾発力によって該弁体２０を前方に付勢するスプリング体２２を内部に設けており、ペン先の塗布体１６を押圧することにより前記弁体２０をスプリング体２２の弾発力に抗して開弁させて、前記塗布体１６にインクを誘導し、これによって、対象物にインクを塗布（筆記）可能にするものである。なお、本形態の攪拌部材１４は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ、比重１．４）で構成されている。

　この形態のマーキングペンでは、図１～図２に示すように、後端部の閉鎖された軸筒１０の後部は、その内部空間に本発明の筆記具用水性インク組成物を収容するタンク１２になっており、後端部１０ａが段状に縮径してキャップ２４を外嵌できる外径に形成されている。当該軸筒１０の前端部に概略中空筒状の先軸２６が嵌入されている。先軸２６の後端（嵌入先端）２６ａは、軸筒１０の中央部付近に至っており、軸筒１０のタンク１２内面には、リブ１２ａが軸方向に沿って後端から中央部付近まで複数が突出形成されている。
　前記先軸２６は、中央部外周にフランジ２６ｂが形成されていて、このフランジ２６ｂ軸筒１０先端部１０ｂに当接してそれ以上軸筒１０内に潜り込まないように位置決めしている。また、先軸２６の前部内周に弁受け部２６ｃが環状内向きに突出形成されていて、この弁受け部２６ｃ前記弁体２０外周が当接離脱するようになっている。なお、先軸２６のフランジ２６ｂ後方の外周面部には、雄ネジ部２６ｄが形成されていて、この雄ネジ部２６ｄが対応箇所の軸筒１０の内周面部の雌ネジ部１０ｃに螺合固定して軸筒１０から先軸２６が抜けないようになっている。また、フランジ２６ｂの外周面には、スパナ等の治具が対応する平坦な切り欠きが１８０°の間隔を置いて形成されており、治具によってこの切り欠きを挟持して、先軸２６を軸筒１０に対して回転させることにより、先軸を軸筒１０から取り外して、インクをタンク１２内に注ぎ足すことがとできる。すなわち、再利用可能にする。もちろんタンク１２を軸筒１０と別体の装脱可能なものにしたカートリッジ式とすることもできる。

　先軸２６の前端部には塗布体１６を進退動可能に内装する塗布体１６保持部であるクチプラ２８の後部２８ｂが嵌入している。このクチプラ２８前部２８ａの内周面に塗布体１６を進退動可能にガイドするリブ２８ｃが形成されている。クチプラ２８の前部２８ａは塗布体１６に合わせて後部２８ｂよりも細径に形成されており、中央部外径はフランジ状に突出して先軸２６先端に当接して後部２８ｂがそれ以上先軸２６内に潜り込まないようになっている。そのクチプラ２８の後部２８ｂ内には、スポンジ３０が塗布体１６後部と弁体２０の外周を囲んで内装されている。なお、スポンジ３０は先軸２６の弁受け部２６ｃの前方に位置して弁体２０と弁受け部２６ｃが開弁した際に、塗布液流路に流れた塗布液が急激に塗布体１６に流れて隙間（クチプラ前部２８ａのリブ２８ｃ間など）から溢れ出るのを防止するため、一旦保溜し、塗布体１６に安定してインクを流し出すように調整する機能を有する。

　塗布体１６は全体が概略棒状体であって、先端の先細りに丸くなり、かつ後端が切り落とされた形状を呈している。前記スプリング体２２は、図１、図３に示すように、先端部に弁体２０を、中央部に概略螺旋状の弾発部２２ａを、後部にフランジ状部３２ａを形成した筒状部（規制受け部）３２を形成したものである。弁体２０は前部２０ａが筒状であって、後部２０ｂが円錐状の側面部を呈して、中央部に隔壁２０ｃを有するものである。
この後部２０ｂの円錐状側面部が先軸２６の弁受け部２６ｃの円形開口内面に斜めに当接・離脱してインク流路１８を開閉する構造である。
　また、前記スプリング体２２内には、前記撹拌体１４が挿抜可能な空間３４を設けている。つまり、後部の筒状部３２から弾発部２２ａさらには前部の弁体２０後部２０ｂにかけて断面方向中央部に中空の空間３４を形成しており、この空間３４内に撹拌体１４が挿脱自在に構成されている。ここで、前記撹拌部材１４は、棒状であって後端部１４ａが他の部分よりも拡径して一部切り欠いたフランジ状に形成されている。

　スプリング体２２には、後端部にその内径が前記撹拌体１４の後端部１４ａ外径よりも小さい内径の当接部からなる筒状部（規制受け部）３２を一体に樹脂形成したものである。これによって、前記筒状部３２は、その内側段部３２ｂに前記撹拌体１４の後端部１４ａを係止して、前記撹拌体１４の先端部がスプリング体２２先端部の弁体２０（の隔壁２０ｃ）内面に当接しないように規制するものである。
　また、前記スプリング体２２の後端部の筒状部３２は、外周面の凹凸が先軸２６後端内周面の凹凸に嵌合して、スプリング体２２が先軸２６から抜けないようにされている。また、筒状部３２の後端は外向きに拡径してフランジ状部３２ａになっており、先軸２６に装着した際に先軸２６の後端２６ａにフランジ状部３２ａが当接してそれ以上潜り込まないようにされている。さらにこのスプリング体２２を先軸２６に装着した状態で軸筒１０内の先端部１０ｂに装着して螺合固定したときに、インクタンク１２の内周面のリブ１２ａによって前記フランジ状部３２ａは位置決めされる。つまり、当該フランジ状部３２ａは、先方から先軸２６によって、また、後方からリブ１２ａによってそれぞれ挟み付けられて、軸筒１０内での後端部の位置が固定され、先端部に設けられた弁体２０が先後方向に進退動可能に設けられている。
　前記スプリング体２２の弾発部２２ａは、図３に示すように、横断面視で概略矩形形状を呈する四面に沿って２条の線状体を概略螺線状に整形しており、対向する二面に沿った線状体は軸方向に対してほぼ垂直に向き、また、他の対向する二面に沿った線状体は軸方向に対して斜めに向いて形成されている。また、スプリング体２２は、その先端部に前記弁体２０が一体に樹脂形成されたものである。

　上記筆記具の先端の先軸２６からクチプラ２８と塗布体１６を覆って、先軸２６にキャップ２４が着脱自在に外嵌めされる。キャップ２４は先端が閉鎖されかつ軸方向中央部の周囲が凹んだ概略椀状を呈し、後端部が先軸２６のフランジ２６ｂに当接する。なお、外側部には、クリップ２４ａが設けられて使用者のポケットをクリップ２４ａで挟んで筆記具を固定出来るようになっている。また、キャップ２４の外側面部には、環状に凹部２４ｂが形成されていて、使用者が指先で摘んで軸筒１０から外しやすくしている。

　なお、この形態の筆記具の攪拌部材１４以外の各部材は焼却処理後の残さ率の点から、樹脂素材のみから構成することが好適である。実施形態では、塗布体１６はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる繊維束、連続気泡体、成形体等である。また、前記軸筒１０、先軸２６、クチプラ２８、キャップ２４は、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるものである。また、スプリング体２２はポリアセタール（ＰＯＭ）からなり、スポンジ３０は、ウレタンからなるものである。また、各部は射出成形によって形成されたものであって、軸筒１０と先軸２６は射出成形によって精度良く形成できるため、対向するネジ結合箇所の精度が高くなり、また、後端部１０ａにバリが出にくく外観品質が向上する。

　本形態に係るマーキングペン（筆記具）によれば、筆記具保管時には、前記塗布体１６が下方に向く等しており、スプリング体２２前端の弁体２０がその弾発部２２ａの先方に向けての弾発力によって先軸２６の弁受け部２６ｃに密着して、塗布液流路１８は閉鎖している（図１の状態）。一方、使用時に沈降性を有するインクを撹拌する。筆記具を振ると、撹拌部材１４がタンク１２内で先後運動して沈降性を有するインクを撹拌する。この際に、撹拌部材１４には、その後端部１４ａがフランジ状に拡径しているので、図２，図３に示すように先軸２６後端の筒状部３２の内側段部３２ｂに引っかかり、それ以上は弁体２０側に移動しないので、衝撃によって弁体２０が開弁することがない。
　そして、使用者は塗布体１６を机上等に押し当てて塗布体１６をスプリング体２２の弾発力に抗して後退させる。これにより、前記塗布体１６の後端でスプリング体２２前端の弁体２０が先軸２６の弁受け部２６ｃから離れて、塗布液流路１８が開き、スポンジ３０を経由して塗布体１６にインクが供給される。なお、撹拌部材１４の後端部１４ａは一部切り欠いたフランジ状部であるので、該撹拌部材１４がスプリング体２２の空間３４内に入っていても、当該後端部１４ａの切り欠きで空間３４内への塗布液流路１８が確保され塗布液の流れが途切れることが無く、スムーズな塗布・筆記が可能である。
　以上の形態に係る弁付のマーキングペン（筆記具）によれば、攪拌部材１４を、棒状であって後端部が他の部分よりも拡径して形成し、前記スプリング体２２内には、撹拌部材１４が挿抜可能な空間３４を設け、軸筒１０内では筒状内側段部３２ｂが前記撹拌部材１４の後端部を係止して、撹拌部材１４の先端部がスプリング体２２先端部内に当接しないように規制する規制受け部を有する。

　したがって、筆記具を振って前記撹拌部材１４によって撹拌するときに、撹拌部材１４がスプリング体２２先端の内側に当たらないので、弁体２０が開弁動作することが無く、インクの漏れや吹き出しが生じることがなく、インク流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても前記撹拌部材１４によって簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れる筆記具となるものである。また、スプリング体２２を、その先端部に弁体２０が一体に樹脂形成されたものにするので、部品点数を少なくでき、成形及び取り扱いが容易になる。また、スプリング体２２には、後端部にその内径が前記撹拌部材１４の後端部外径よりも小さい当接部からなる筒状部（規制受け部）３２を一体に樹脂形成すれば、別付けの必要がなく、成形および取り扱いが一層しやすい。

　また、撹拌部材１４を含む筆記具全体が樹脂で構成されているため、従来の金属製の攪拌部材を有するマーキングペン（筆記具）と比較して、廃棄時の焼却処理後の大気汚染も少なく、また、焼却処理後の残さ量を少ないので、環境負荷を更に低くすることができる。

　このように構成されるマーキングペン（筆記具）では、本発明の水性マーキングインク組成物を充填されるものであれば、上記形態に限定されるものでなく、その筆記具構造、インク流出機構、攪拌部材の構造等は種々変更することができる。筆記具に内蔵される攪拌部材が攪拌時に内壁に当たる構造とすれば、攪拌時に筆記具内で音が鳴るので、攪拌確認が容易となる構造とすることができる。

　次に、実施例及び比較例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

（実施例１～１５及び比較例１～１１）
　下記表１及び表２に示す配合組成に基づいて常法により水性マーキングインク組成物（全量１００％）を調製した。
　得られた各水性マーキングインク組成物の２５℃における各ずり速度３．８３～３８３ｓｅｃ．^－１における各粘度を下記測定方法により測定した。
　また、得られた各水性マーキングインク組成物を用いて、下記構成のマーキングペンに充填して、下記各評価方法により、隠蔽性（非吸収黒面）、固着性（金属面）、描線状態（油で汚れている金属面）、筆記性能（流出）、再攪拌性（ボール動き回数）、再々初筆性（ペン先上向き繰り返し）及び下向き保存性（ペン芯詰まり）について評価した。
　これらの結果を下記表１及び表２に示す。

（水性マーキングインク組成物の２５℃における粘度の測定方法）
　得られた各水性マーキングインク組成物を十分に撹拌し、トキメック社製ＴＶ－２０Ｌ型粘度計（コーンプレートタイプ）において、標準ロータ（１°３４′×Ｒ２４）、各ずり速度（３．８３～３８３ｓｅｃ^－１の7段階のずり速度、２５℃）で測定した。
（マーキングペンの構成）
　マーキングペンとして、下記構成のマーキングペンを使用した。
　軸筒：三菱鉛筆社製ＰＷＸ
　ペン先：直径５ｍｍ、砲弾形状のＰＥＴ繊維束芯
　インク：各実施例及び比較例で調製した水性マーキングインク組成物４ｍｌ
　インク流出構造：バルブ機構
　攪拌部材：形状：棒状、ポリアセタール製、大きさ：φ５ｍｍ、比重１．４

〔隠蔽性（非吸収黒面）の評価方法〕
　各実施例及び比較例の水性マーキングインク組成物を充填したマーキングペンをＪＩＳ　Ｋ　５４００－１９９０及びＪＩＳ　Ｋ　５６００－１９９９に定める隠ぺい率測定紙に丸書きして、非吸収黒面の隠蔽性について、目視により下記評価基準で官能評価した。
　評価基準：
　　　　◎：下地を完璧に隠蔽
　　　　○：下地が若干透ける
　　　　△：下地がほとんど透ける
　　　　×：下地が透ける

〔固着性（金属面）の評価方法）〕
　各実施例及び比較例の水性マーキングインク組成物を充填したマーキングペンを、エタノールで拭き取った後、潤滑油（ダフニー　マーグプラスＴＨ１０、出光興産（株）製）を刷塗りした鉄板に２５℃の環境下で丸書きをして、その金属面の固着性について、下記評価基準で２５℃の環境下で評価した。
　評価基準：
　　　　◎：綿棒擦過５０回以上
　　　　○：綿棒擦過２０～５０回
　　　　△：綿棒擦過１０～２０回
　　　　×：綿棒擦過０～１０回

〔描線状態（油で汚れている金属面）の評価方法）〕
　各実施例及び比較例の水性マーキングインク組成物を充填したマーキングペンを、エタノールで拭き取った後、潤滑油（ダフニー　マーグプラスＴＨ１０、出光興産（株）製）を刷塗りした鉄板に２５℃の環境下で丸書きをして、その金属面の描線状態について、下記評価基準で官能評価した。
　評価基準：
　　　　◎：良好な状態
　　　　○：若干ハジキもしくは滲み
　　　　△：ハジキもしくは滲み
　　　　×：大きくハジキもしくは滲み

〔筆記性能（流出）の評価方法）〕
　各実施例及び比較例の水性マーキングインク組成物を充填したマーキングペンを、エタノールで拭き取った鉄板に２５℃の環境下で丸書きをして、筆記性能（流出）について、下記評価基準で官能評価した。
　評価基準：
　　　　◎：最適流出量
　　　　○：若干多いもしくは少ない
　　　　△：多いもしくは少ない
　　　　×：明らかに多いもしくは少ない

（再攪拌性の評価方法）
　各インクを充填したマーキングペンを４０℃、２週間キャップを上向きにしたときのボール動き回数をカウントし、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　◎：１～５回
　　　　○：６～１０回
　　　　△：１１～２０回
　　　　×：２１回以上

（再々初筆性の評価方法）
　各インクを充填したマーキングペンを室温下でキャップを上向きに保存し、一日毎に筆記した描線の隠蔽性（エタノールで拭き取った鉄板に筆記した際の隠蔽性）を評価し、1週間その評価を繰り返し行い、１週間後に下記評価基準で官能（目視）評価した。
　評価基準：
　　　　◎：初期隠蔽と略同等
　　　　○：初期隠蔽に比べて若干隠蔽低下
　　　　△：初期隠蔽に比べて隠蔽力低下
　　　　×：初期隠蔽に比べて明らかに隠蔽力不足

（下向き保存性の評価方法）
　各インクを充填したマーキングペンを４０℃で、２週間下向きに保存した後、エタノールで拭き取った鉄板に筆記し、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　◎：初期筆記と同レベル
　　　　○：速書きでカスレ
　　　　△：ややカスレあり
　　　　×：筆記不良

　上記表１～表２中の＊１～＊１４は下記のとおりである。
＊１：ＣＲ－５０（平均粒子径：２５０ｎｍ、比重４．２、石原産業社製）
＊２：ＪＯＮＣＲＹＬ　Ｊ６７８（ＢＡＳＦ社製）
＊３：ＳＭＡ１４４０（川原油化社製）
＊４：ＪＯＮＣＲＹＬ　６１０２Ｂ（ＢＡＳＦ社製）
＊５：ＷＢＲ－０１６Ｕ（大成ファインケミカル社製）
＊６：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ（５モル）＋ＰＯ（２モル）付加物
＊７：アセチレンジオールの配合物
＊８：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのポリエトキシレート
＊９：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ（１０モル）付加物
＊10：２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下（１ｍｍＨｇ以下）
＊11：２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下（０．５ｍｍＨｇ以下）
＊12：２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ以上（５９ｍｍＨｇ）
＊13：ＯＰ－８４Ｊ（スチレンアクリル樹脂、固形分：４２．５％、平均粒子径：１０００ｎｍ、比重１．１、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）
＊14：Ｓ６（メラミン樹脂、平均粒子径：４００ｎｍ、比重１．５、日本触媒社製）

　上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１～１５は、本発明の範囲外となる比較例１～１１に較べ、隠蔽性、固着性、描線状態、筆記性能に優れていることが判った。
　実施例１～８及び実施例９～１５は共に本発明範囲となるものであり、実施例９～１５は酸化チタンと第２隠蔽剤との併用の形態であり、この実施例９、１０及び１１はそれぞれ実施例１、３及び４に準拠するものであり、これらの場合は、更に、再攪拌性、再々初筆性及び下向き保存性に優れるものであった。
　これに対して、比較例を個別的にみると、比較例１は樹脂分が少なく描線固着性の評価が悪かった。比較例２は、２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇを超える水溶性溶剤が２０％を超えて溶媒中に含有されているので、金属面に完全定着する前に乾燥してしまい描線固着性の評価が悪かった。比較例３及び４は本発明の特定物性の水溶性溶剤の含有量が範囲外となるものであり、比較例３では水溶性溶剤が多いので比較例２に比べて乾燥時間は遅かったが、やはり描線固着性の評価が悪く、比較例４は水溶性溶剤の含有量が少ないので描線状態、描線固着性の評価が悪かった。比較例５は本発明の特定物性の水溶性溶剤を含有しないので描線状態、描線固着性の評価も悪かった。
　また、比較例６及び７は、本発明の添加剤の含有量が範囲外となるものであり、比較例６では添加剤が超過となるので描線はにじみ、描線固着性の評価も悪く、比較例７では添加剤が少ないので描線はハジキが大きく、描線固着性の評価も悪かった。
　更に、比較例８～１１は、酸化チタンの含有量が本発明の範囲を外れる場合であり、酸化チタンの含有量が多い場合は筆記性能（流出量）が悪く、一方、酸化チタンの含有量が少ない場合は隠蔽性が悪くなることなどが判った。

　切削油、潤滑油などの油で汚れている金属、樹脂などの非吸収面に対し、適度で良好な濡れ性を持ち、はじかれることなく、低粘度でサラサラ描くことができ、高い隠蔽性と高い固着性を持つ描線を得ることができる工業用の水性マーキングインク組成物が得られる。

１０　軸筒
１２　タンク
１４　撹拌部材
１６　ペン体（塗布体）
１８　インキ流路
２０　弁体
２４　キャップ
２６　先軸
２８　クチプラ
３０　スポンジ

Claims

　水に可溶でその分子内に疎水部を持つ樹脂１～２０質量％と、酸化チタン５～３０質量％を少なくとも含む着色剤と、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種０．０５～２質量％と、２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の水溶性溶剤１～２０質量％と、水とを少なくとも含有することを特徴とする水性マーキングインク組成物。
　前記酸化チタンの外、前記酸化チタンとは比重の異なる第２の隠蔽剤を更に含み、該第２の隠蔽剤がガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子、あるいは、これらの粒子の分散体であり、該第２の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ～５００００ｎｍであって、かつ、該第２の隠蔽剤の含有量が固形分で２～２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性マーキングインク組成物。
　水性マーキングインク組成物の２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計の下記ずり速度による粘度の測定値が、それぞれ下記の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性マーキングインク組成物。
　　　ずり速度（Ｓ^－１）　　　　　　　　　　粘度（ｍＰａ・ｓ）
　　　９．５８　　　　　　　　　　　　　　４０～７５
　　　１９．１５　　　　　　　　　　　　　２０～５０
　　　３８．３　　　　　　　　　　　　　　１５～３５
　　　１９１．５　　　　　　　　　　　　　１２～２２
　　　３８３　　　　　　　　　　　　　　　１０～１８
　水に可溶でその分子内に疎水部を持つ樹脂が、水溶性アクリル樹脂、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、水溶性スチレン－アクリル樹脂、水溶性スチレン－マレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ－ル、水溶性エステル－アクリル樹脂、エチレン－マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレン－アクリロニトリルエマルジョン、スチレン－ブタジエンエマルジョン、シリコーンエマルジョンから選ばれる少なくとも１種あることを特徴とする請求項１～３の何れか一つに記載の水性マーキングインク組成物。
　アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）～（IV）で示されるものであることを特徴とする請求項１～４の何れか一つに記載の水性マーキングインク組成物。
　２５℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の水溶性溶剤が２－メチル－１－ブタノール、３－メチルー２－ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキソノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール、２，３－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ヘキサグリセロール、１，２，６－ヘキサントリオール、ブチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～５の何れか一つに記載の水性マーキングインク組成物。
　攪拌部材を有するバルブ式の筆記具に充填されることを特徴とする請求項１～６の何れか一つに記載の水性マーキングインク組成物。