JP7123634B2 - 酸洗いする鉄鋼材のマーキング用塗料 - Google Patents

Description

本発明は、鉄鋼材のマーキングに好適に使用できるマーキング用塗料に関する。詳しくは、該マーキング用塗料は水に溶解しないが、酸に溶解するので、鉄鋼材をマーキングした後に長期保管したとしても雨水等でマーキングが消失することがなく、また、酸洗いでマーキングを除去することができると共に、酸洗いの有無や酸洗いの状態をマーキングの有無やマーキングの状態によって判別することができる作業効率に優れたマーキング用塗料に関する。

鉄鋼材製造工場等では、古くから鋼板や鋼材部品等の鉄鋼材の表面に材質や用途等を示す文字や記号、加工位置等を指示するためのラインや文字等が印字される（以下「マーキング」と言う）。

鉄鋼材は、マーキング後に保管されることが多いため、マーキング用塗料には雨水等の水で容易に消失しない特性が求められる。

また、鉄鋼材は、熱処理、溶接、ロウ付け等によって、いわゆる「やけ」と呼ばれるような金属光沢が失われた状態が生じたり、水垢（「スケール」とも言う）、酸化皮膜、不導体皮膜、さび等が生じたりすることがある。

これらのやけやスケール、皮膜、さび等は研磨によって除去することもできるが、研磨は手間がかかるため、５～３５重量％の塩酸又は硫酸の水溶液に、鉄鋼材を浸漬して洗浄することで除去することがよく行われている。

この鉄鋼材を酸で洗浄する工程は、当業者間では「酸洗い」と呼ばれており、特に、めっき処理を行う鉄鋼材には、必ず、酸洗いが行われている。

酸洗いを行わなかったり、酸洗いが不十分であったりするとめっきの密着不良を引き起こす原因になるからである。

鉄鋼材表面のマーキングもめっき処理前には除去する必要があるが、酸洗いで除去できれば、研磨等のマーキングを除去する作業が不要になる。

また、マーキングが酸洗いで除去することができれば、マーキングの有無によって、酸洗いを行ったかどうか、また、残存するマーキングの状態により、十分に酸洗いが行われたかどうかを判別することもできる。

したがって、酸洗いに供する鉄鋼材に使用するマーキング用塗料が酸に溶解する性質を備えれば、作業効率が格段に向上する。

水溶性樹脂を使用したマーキング用塗料であれば、酸洗いによって除去できることは知られているが、該マーキング用塗料は水に溶解するため、マーキング後に長期保管すれば、雨水等によって消失することがあり、マーキングを修正する作業が必要になり、作業効率が悪いという問題がある。

アクリル樹脂やセルロース樹脂を使用すれば、水に溶解しないから、長期保管しても雨水等によって消失する虞はないが、酸にも溶解しないため、酸洗いによって除去することができず、マーキングを除去する作業が別途必要になり、作業効率が悪いといった問題がある。

そこで、雨水等では消失せず、長期保管後のマーキングの修正作業が不要になると共に、酸洗いによって簡単に除去でき、マーキングの除去作業が不要になる作業効率に優れたマーキング用塗料の開発が望まれている。

特開平７－１０２１９２号公報

特許文献１には、マレイン酸樹脂を含有するマーキング剤用組成物であって、水には溶解しないが、アルカリによって除去できるマーキング剤用組成物が記載されている。

しかし、該マーキング剤用組成物は酸に溶解しないため、酸洗いに供する鉄鋼材に使用したとしても、別途マーキングを除去する作業が必要になるため作業効率が悪いといった問題がある。

そこで、本発明者らは、前記諸問題点を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、ロジン変性マレイン酸樹脂３．０～１１．０重量％と水溶性樹脂１．０～３．０重量％と溶剤と顔料３．０～９．０重量％を含有するマーキング用塗料であれば、雨水等の水には溶解しないため、長期保管後のマーキングの修正作業が不要であって、かつ、酸洗いによって除去できるためマーキングの除去作業が不要になる作業効率に優れたマーキング用塗料になるという刮目すべき知見を得て、本発明を完成させた。

前記技術的課題は次のとおり、本発明によって解決できる。

本発明は、ロジン変性マレイン酸樹脂３．０～１１．０重量％とヒドロキシプロピルセルロース１．０～３．０重量％と溶剤と顔料３．０～９．０重量％を含有するマーキング用塗料である。

また、本発明は、前記溶剤が塩化メチレンとパークロールエチレンを含有する溶剤である前記マーキング用塗料である。

また、本発明は、沸点が１２０℃以上の溶剤及び／又はアルコールを添加した前記マーキング用塗料である。

また、本発明は、振動式粘度計で測定した２０℃における粘度が１１．５～２１．０ｃＰである前記マーキング用塗料である。

また、本発明は、硫酸又は塩酸に溶解する前記マーキング用塗料である。

また、本発明は、鉄鋼材の酸洗いの状態を前記マーキング用塗料によるマーキングによって判別する酸洗いの判別方法である。

本発明におけるマーキング用塗料は、ロジン変性マレイン酸樹脂を含有するので、他の樹脂との相溶性が良い水溶性樹脂はもちろんのこと、ヒドロキシプロピルセルロースのような他の樹脂との相溶性が悪い水溶性樹脂であっても塗料が相分離せず、長期間保管できるマーキング用塗料である。

また、本発明におけるマーキング用塗料は水に溶解しないので、マーキング後の鉄鋼材を長期保管したとしても、雨水等でマーキングが消失しないため、マーキングの修正作業が不要である。

また、酸に溶解するので、酸洗いに供する鉄鋼材のマーキングに使用すれば、酸洗いの工程でマーキングを除去することができるので、別途マーキングを除去する作業が不要である。

また、塩化メチレンとパークロールエチレンを含有する溶剤であれば、印字装置に使用してもノズルの目詰まりを起こし難いように乾燥時間を調整することができる。

また、塩化メチレンとパークロールエチレンに加えて、沸点が１２０℃以上の溶剤やアルコールを添加することによって、柔軟性や不凍性を備えるマーキング用塗料にすることができる。

また、振動式粘度計で測定した２０℃における粘度が１１．５～２１．０ｃＰであれば、印字装置に好適に使用できるマーキング用塗料になる。

なお、フォードカップ２号にて測定した２０℃における粘度は３１～３５秒が好適である。

また、本発明におけるマーキング用塗料は、酸洗いが十分であるとマーキングが消失するため、マーキングの有無によって酸洗い工程の有無や、マーキングの残存状態によって酸洗いが十分に行われたかどうかの判別にも好適に使用することができる。

本発明におけるマーキング用塗料は、ロジン変性マレイン酸樹脂と水溶性樹脂と樹脂の溶剤と顔料を含有する。

ロジン変性マレイン酸樹脂は水溶性樹脂と相溶性が良いため、長期保管しても相分離し難いマーキング用塗料にすることができる。

本発明におけるロジン変性マレイン酸樹脂は、アルコール可溶性であることが好ましい。

アルコール可溶性でない場合には、相溶性の悪い水溶性樹脂の場合に相分離が生じる虞があるからである。

本発明におけるアルコール可溶性ロジン変性マレイン酸樹脂とは、ロジン変性マレイン酸樹脂が常温でメタノールに対し１重量％以上溶解すればよい。

ロジン変性マレイン酸樹脂は、酸価は５０以上であることが好ましい。

さらに好ましいのは、酸価が５０～３００であり、かつ、軟化点が７０～２００℃のロジン変性マレイン酸樹脂である。

ロジン変性マレイン酸樹脂の含有量は３．０～１１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは、３．０～７．０重量％である。

３．０重量％未満であれば水に溶解する虞があり、また、１１．０重量％を超えて含有すると、酸洗いによって除去することが困難になるからである。

本発明における水溶性樹脂は特に限定されない。
本発明における水溶性樹脂としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールを例示することができる。

本発明においては、ロジン変性マレイン酸樹脂を含有するため、他の樹脂と相溶性が悪く、相分離を起こしやすいヒドロキシプロピルセルロースも好適に使用することができる。

水溶性樹脂の含有量は１．０～３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは、２．０～３．０重量％である。

水溶性樹脂の含有量が１．０重量％未満であると、酸洗いによってマーキングを除去することが困難になり、また、３．０重量％を超えて含有すると、水に溶解するようになり、雨水等によってマーキングが消失する虞が生じるからである。

本発明における顔料は特に限定されるものではない。
本発明における顔料として、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の白色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料や、有機着色顔料、金属粉末、カオリン等の天然粘土鉱物を例示することができる。

顔料の含有量は３．０～９．０重量％が好ましい。
３．０重量％未満であれば、鉄鋼材の色を完全に遮蔽できない虞があり、また、９．０重量％を超えて含有すれば粘度が上がり過ぎるからである。

本発明におけるマーキング用塗料の主溶剤は塩化メチレンとパークロールエチレン（テトラクロルエチレン）であることが好ましい。

塩化メチレンは不燃性であり、樹脂溶解性が高いという特長があるが、揮発性が高くて乾燥が早いため印字装置のノズル先端で乾燥し、ノズル詰まりを引き起こす虞があることから、乾燥速度を調整するため、パークロールエチレンと併せて使用するとよい。

また、塗膜が乾燥する工程において、塩化メチレンが揮発して溶媒の溶解性が弱まると樹脂が凝集して樹脂の特性が損なわれる虞がある場合には、パークロールエチレンの沸点（１２１℃）に近い溶剤をさらに添加してもよい。

パークロールエチレンの沸点に近い溶剤としては、沸点が１３５．６℃のエチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）や、沸点が１２４．５℃のメチルセロソルブ等を例示することができる。
エチルセロソルブは樹脂溶解性が高く、好適に使用することができる。

溶剤が揮発することで塗膜の柔軟性が低下して、鉄鋼材の伸縮に追従できずにひび割れが起こる虞のある場合は、沸点が２００℃以上で樹脂溶解性の高いジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）や、Ｎ－メチルー２－ピロリドン（ＮＭＰ）や、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）を添加してもよい。

また、凍結の虞がある場合には、アルコールを添加することもできる。

添加するアルコールとしては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノールを例示することができる。

本発明におけるマーキング用塗料の粘度は、振動式粘度計で測定した２０℃における粘度が１１．５～２１．０ｃＰであることが好ましい。

１１．５ｃＰ未満であると、印字装置で印字すれば鉄鋼材表面で滲んでドットが形成され難く、２１．０ｃＰより高ければ、印字装置からの吐出が安定しない虞があるからである。

フォードカップ２号（オリフィス直径２．５３ｍｍ）で測定した２０℃における粘度は３１～３５秒であることが好ましい。

３１秒より短いと、印字装置で印字すれば鉄鋼材表面で滲んでドットが形成され難く、３５秒より遅ければ、印字装置からの吐出が安定しない虞があるからである。

本発明の実施例及び比較例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。

表１に示すとおりの分量（重量％）で原料を混合し、４５０rpmで２４０分間攪拌して、各実施例及び比較例のマーキング用塗料を作製した。

ロジン変性マレイン酸樹脂は、酸価１４０以下、軟化点１３０～１４０℃のロジン変性マレイン酸樹脂（荒川化学工業株式会社製）を使用した。

水溶性樹脂としてヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製）を使用した。

顔料は酸化チタン（テイカ株式会社製）を使用した。

溶剤として塩化メチレン（株式会社トクヤマ製）、パークロールエチレン（関東電化工業株式会社製）、イソプロピルアルコール（大伸化学株式会社製）、ＢＤＧ（ダウ・ケミカル日本株式会社製）、エチルセロソルブ（三協化学株式会社製）、ＮＭＰ（株式会社ゴードー製）を使用した。

比較例には、アクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製）、アルキド樹脂（荒川化学工業株式会社製）、セルロース樹脂（ＣＡＢ）（イーストマンケミカルジャパン株式会社製）を使用した。

（粘度Ｉ：振動式粘度計）
各マーキング用塗料をビーカーに１００ｍｌ採取し、２０℃に調整した後、振動式粘度計ＶＭ－１０Ａ（ＣＢＣ株式会社製）の検出端子を浸漬させ、表示数値が安定した後、数値を読み取ることで粘度（ｃＰ）の測定を行った。

（粘度II：フォードカップ２号）
各マーキング用塗料を２０℃に調整した後、フォードカップ２号（オリフィス直径２．５３ｍｍ）に１００ｍｌの各マーキング用塗料を入れ、全量が流出する時間（秒）をストップウォッチで測定した。

各マーキング用塗料をドット印字装置ＰＪ－１Ｂ（マークテック株式会社製）によって鋼板に印字し、室温で６０分間乾燥させた後、耐水性及び酸洗い性について測定を行った。

（耐水性）
印字した鋼板を水に２４時間浸漬した後、引き上げて肉眼にて観察し、塗膜の溶解や剥がれが観察されなかったものを「Ａ」、溶解はしていないが、ポロポロと剥がれたものを「Ｂ」、塗膜が溶解して消失したものを「Ｃ」として評価した。

（酸洗い性）
印字した鋼板を、１５重量％の塩酸に３分間浸漬した後、水のシャワーを流しかけ、肉眼にて観察し、塗膜が完全に消失したものを「〇」、溶解はしていないが、ポロポロと剥がれたものを「△」、変化が見られなかったものを「×」として評価した。

（塗料の均一性）
作製した各マーキング用塗料を容器に移し、３時間室温にて放置した後、肉眼にて観察し、沈殿や上澄みもなく均一な状態を「１」、１～２ｍｍ上澄みが観察されたものを「２」、固液が完全に分離したもの（相分離したもの）を「３」として評価した。

各実施例の結果を表１、各比較例の結果を表２にそれぞれ示す。

表１及び表２より、本発明におけるマーキング用塗料は、水には溶解しないが、塩酸には溶解し、また、相分離が見られない均一な溶液であるマーキング用塗料であることが確認できた。

本発明におけるマーキング用塗料は水に溶解しないので、鉄鋼材に使用すれば、マーキング後に長期保管したとしても雨水等によってマーキングが消失することがないため、マーキングの修正作業が不要であり、また、酸には溶解するため、酸洗いと共にマーキングを除去できるから、別途マーキングを除去する作業が不要であるため作業効率に非常に優れるマーキング用塗料である。
また、酸洗いによってマーキングが消失するため、マーキングの有無によって酸洗いが行われたかどうか、又は、残存するマーキングの状態によって十分に酸洗いが行われたかどうか等酸洗いの状態の判別にも使用することができるマーキング用塗料である。
よって、本発明は産業上の利用可能性の高い発明である。

Claims (6)

1. ロジン変性マレイン酸樹脂３．０～１１．０重量％とヒドロキシプロピルセルロース１．０～３．０重量％と溶剤と顔料３．０～９．０重量％を含有するマーキング用塗料。
2. 前記溶剤が塩化メチレンとパークロールエチレンを含有する溶剤である請求項１記載のマーキング用塗料。
3. 沸点が１２０℃以上の溶剤及び／又はアルコールを添加した請求項１又は２記載のマーキング用塗料。
4. 振動式粘度計で測定した２０℃における粘度が１１．５～２１．０ｃＰである請求項１乃至３いずれか記載のマーキング用塗料。
5. 硫酸又は塩酸に溶解する請求項１乃至４いずれか記載のマーキング用塗料。
6. 鉄鋼材の酸洗いの状態を請求項５記載のマーキング用塗料によるマーキングによって判別する酸洗いの判別方法。