JP2011202086A - 筆記具用水性インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 インク流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れる筆記具用水性インク組成物が提供され、特に、比重の小さい撹拌部材を用いても簡単に撹拌することができる筆記具用水性インク組成物を提供する。
【解決手段】 水と、比重の異なる２種類以上の隠蔽剤を合計で７〜５０質量％と、水溶性樹脂を１〜２０質量％と、増粘剤を０．０５〜２質量％とを少なくとも含有し、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計の下記ずり速度による粘度の測定値が、それぞれ下記の範囲にあることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
ずり速度（Ｓ^−１） 粘度（ｍＰａ・ｓ）
９．５８ ４０〜７５
１９．１５ ２０〜５０
１９１．５ １２〜２２
３８３ １０〜１８
【選択図】なし

Description

本発明は、インク流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れる筆記具用水性インク組成物に関する。

一般に、隠蔽力に優れた酸化チタンを含有した筆記具用インク組成物は、その比重が高いため経時的に沈降分離するという点に課題がある。そのため、使用前にインク組成物を十分に再撹拌してから使用する手段や、インク組成物にせん断減粘性を付与させ、酸化チタンの沈降を抑制する手段、及びこれらを組み合わせた手段などが従来から採られている。

例えば、時間の経過の後も、安定して、グラデーション効果の高い筆跡を与える中芯式多色マーキングペン用の水性顔料インクを提供するために、水と、酸化チタン、中空樹脂粒子、偏平樹脂粒子、板状アルミナ及びフレーク状窒化ホウ素から選ばれる少なくとも１種である隠蔽剤と、着色剤と、定着用樹脂及びポリアクリル酸アルカリ金属塩、ポリアクリル酸有機アミン塩及びポリオールから選ばれる少なくとも１種である増粘剤を含み、温度２０℃でのＥ型回転粘度計による粘度測定において、せん断速度２００ｓ^-1 のときの粘度が３〜１２ｍＰａ・ｓの範囲にあり、（せん断速度１０ｓ^-1 のときの粘度）／（せん断速度２００ｓ^-1 のときの粘度）で定義されるＴＩ値が１．２〜４の範囲にあると共に、温度２０℃での応力下の粘度測定において、応力が０．０１Ｐａのときの粘度が４５ｍＰａ・ｓ以上であり、応力が１０Ｐａのときの粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である中芯式多色マーキングペン用水性顔料インク（例えば、特許文献１参照）が知られている。
また、隠蔽力を発現させる材料の沈降がなく、更に、筆記直後と筆跡乾燥後の隠蔽力の差を少なくし、筆記直後と筆跡乾燥後の両方の状態において、筆跡が隠蔽力を発現する筆記具用水性インク組成物を提供するために、少なくとも水と樹脂粒子を配合し隠蔽力を有する筆記具用水性インク組成物において、樹脂粒子として、屈折率が１．４９〜１．６０、平均粒径が８００ｎｍ〜２０００ｎｍの第１の樹脂粒子と、屈折率が１．４９〜１．６０、平均粒径が３００ｎｍ〜７００ｎｍの第２の樹脂粒子を併用したことを特徴とする筆記具用水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。

しかしながら、上記特許文献１の水性顔料インクは、中綿式マーカーでの使用が前提となっている（段落００３１）ので、高い剪断速度における粘度が低く、隠蔽剤（酸化チタン）の沈降に対して何等配慮されていないものであり、しかも、沈降・分離が激しく再分散性にも劣る点に課題がある。なお、当該特許文献１では、温度２０℃でのＥ型回転粘度計による粘度測定において、せん断速度２００ｓ^-1 、並びに、せん断速度１０ｓ^-1 のときの粘度値で規定しているが、ずり速度で比較すると、本発明の方が粘度値は高く、温度を揃えて測定すれば、その差はより広がり重複しない範囲となるものである。

上記特許文献２の筆記具用水性インク組成物では、当面の沈降・分離は少なくなるが、長期間の経時後には、やはり２種類の樹脂粒子は分離する点に課題があり、また、金属表面などに筆記した場合には、隠蔽力不足は否めない点にも課題がある。

特許第４１１８０９４号（特開２００４−２７０８１号公報、特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１０−５３２６５号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、インク流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れる筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、少なくとも水と、比重の異なる２種類以上の隠蔽剤を特定量含有すると共に、水溶性樹脂、増粘剤を特定量含有せしめ、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計における特定の各ずり速度における各粘度の測定値が、特定の範囲とすることにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１） 水と、比重の異なる２種類以上の隠蔽剤を合計で７〜５０質量％と、水溶性樹脂を１〜２０質量％と、増粘剤を０．０５〜２質量％とを少なくとも含有し、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計の下記ずり速度による粘度の測定値が、それぞれ下記の範囲にあることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
ずり速度（Ｓ^−１） 粘度（ｍＰａ・ｓ）
９．５８ ４０〜７５
１９．１５ ２０〜５０
１９１．５ １２〜２２
３８３ １０〜１８
（２） 前記比重の異なる２種類の隠蔽剤の内、第１の隠蔽剤が酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる粒子、あるいは、これらの粒子の分散体であって、第１の隠蔽剤の粒子径が４０〜１５０００ｎｍであり、かつ、第１の隠蔽剤の含有量が固形分で５〜３０質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の筆記具用水性インク組成物。
（３） 前記比重の異なる２種類の隠蔽剤の内、第２の隠蔽剤がガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子、あるいは、これらの粒子の分散体であり、第２の隠蔽剤の粒子径が４０〜５００００ｎｍであって、かつ、第２の隠蔽剤の含有量が固形分で２〜２０質量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の筆記具用水性インク組成物。
（４） 更に、着色剤を１〜１０質量％含有することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
（５） 攪拌部材を有するバルブ式の筆記具に充填されることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。

本発明によれば、インク流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れる筆記具用水性インク組成物が提供され、特に、比重の小さい撹拌部材を用いても簡単に撹拌することができる筆記具用水性インク組成物が提供される。

本発明の筆記具用水性インク組成物が充填された筆記具の一例を示す縦断面図である。 図１の筆記具の全体説明図であって、（ａ）は一側面図、（ｂ）は該一側面図から９０°回転した他側面図、（ｃ）はさらに他側面図から９０°回転した別側面図、（ｄ）は軸方向先端のキャップ側から見た図、（ｅ）は軸方向後端から見た図、（ｆ）は後方斜視図、（ｇ）は先方斜視図である。 先端にバルブ部材となる弁体を一体成形したスプリング体にペン先となるペン体（塗布体）およびスポンジ体を組付けたものの説明図であって、（ａ）は一側面図、（ｂ）は他側面図、（ｃ）は縦断面図、（ｄ）は軸方向先方から見た図、（ｅ）は軸方向後方からみ見た図である。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、水と、比重の異なる２種類以上の隠蔽剤を合計で７〜５０質量％と、水溶性樹脂を１〜２０質量％と、増粘剤を０．０５〜２質量％とを少なくとも含有し、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計の下記ずり速度による粘度の測定値が、それぞれ下記の範囲にあることを特徴とするものである。
ずり速度（Ｓ^−１） 粘度（ｍＰａ・ｓ）
９．５８ ４０〜７５
１９．１５ ２０〜５０
１９１．５ １２〜２２
３８３ １０〜１８

本発明に用いる比重の異なる２種類以上の隠蔽剤は、隠蔽力を発揮できる比重の異なる２種類以上の材料から選択されるものであり、例えば、酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子、あるいは、これらの粒子の分散体の中から選らばれる比重の異なる２種類以上を用いることができる。
好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、比重の異なる２種類以上の隠蔽剤として、後述する第１の隠蔽剤、第２の隠蔽剤を用いることが望ましい。
第１の隠蔽剤として、酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる粒子、あるいは、これらの粒子の分散体であって、第１の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜１５０００ｎｍとなるものを用いることが好ましく、また、第２の隠蔽剤として、ガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子、あるいは、これらの粒子の分散体であり、第１の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜５００００ｎｍとなるものを用いることが好ましい。
なお、本発明において、上記各隠蔽剤における「粒子径」は、一次粒子径を意味する。

第１の隠蔽剤において、複合粒子としては、例えば、リトポン（硫酸バリウム粒子＋硫化亜鉛粒子）、シリカ複合粒子（シリカ粒子＋酸化チタン）、ＰＰ複合粒子（ＰＰ粒子＋酸化チタン）などが挙げられ、また、分散体としては、例えば、上記各粒子の水分散体、酸化チタン水分散体、酸化亜鉛水分散体などが挙げられる。
これらの第１の隠蔽剤として、特に好ましくは、優れた隠蔽力を発揮する点から酸化チタン粒子、酸化チタン−ＰＰ複合粒子、酸化チタン水分散体の使用が望ましい。具体的に用いることができる酸化チタンとしては、クロノスＫＲ−２７０、同ＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０（以上、チタン工業社製）、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９００、同Ｒ−９０２、同Ｒ−７００（以上、デュポン社製）、ＪＲ−６０２、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００（以上、テイカ社製）等の少なくとも１種が挙げられる。
また、これらの第１の隠蔽剤は、隠蔽力および沈降スピードの点から、その粒子径が４０ｎｍ〜１５０００ｎｍ、更に好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍのものが望ましい。

第２の隠蔽剤において、中空樹脂粒子としては、具体的には、スチレン・アクリル系では、ローペークＯＰ−８４Ｊ、ローペークＨＰ−９１、ローペークウルトラ（ローム＆ハースト社製）などが挙げられ、樹脂粒子としては、メラミン粒子（例えば、エポスター、日本触媒社製）、ナイロン粒子（例えば、オルガゾール、アルケマジャパン社製）、ベンゾグアナミン粒子（例えば、エポカラー、日本触媒社製）などが挙げられ、複合粒子としては、マイカチタン（例えば、イリオジン１１１、メルク社製）などが挙げられ、窒化硼素粉末としては、例えば、水島合金鉄株式会社製の窒化硼素粉末などが挙げられ、分散体としては、例えば、上記各粒子の水分散体などが挙げられる。
特に、隠蔽力および分散安定性の点から、中空樹脂粒子の使用が好ましい。
また、これらの第２の隠蔽剤は、隠蔽力および沈降スピードの点から、その粒子径が４０ｎｍ〜５００００ｎｍ、更に好ましくは、１００ｎｍ〜２０００ｎｍのものが望ましい。

これらの比重の異なる２種類以上の隠蔽剤の含有量は、筆記具用水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」という）全量に対して、固形分合計で７〜５０質量％、好ましくは、７〜３５質量％とすることが望ましい。
この隠蔽剤の合計含有量が７質量％未満では、十分な隠蔽力を発揮することができず、また、均一な濃度描線が得られにくく、一方、５０質量％を超えると、インク粘度が上昇してしまうか、粒子の沈降体積が多くなり、好ましくない。

上記比重の異なる２種類以上の隠蔽剤として、好ましい態様として上記第１の隠蔽剤、第２の隠蔽剤を用いる場合には、第１の隠蔽剤の含有量は、隠蔽力の点から、インク組成物全量に対して、固形分で５〜３０質量％、好ましくは、５〜２５質量％とすることが望ましく、また、第２の隠蔽剤の含有量は、隠蔽力および再分散性の点から、インク組成物全量に対して、固形分で２〜２０質量％、好ましくは、２〜１０質量％とすることが望ましい。

本発明に用いる水溶性樹脂は、定着樹脂、分散剤、安定化剤として機能するものであり、例えば、ポリアクリル酸、水溶性スチレン−アクリル樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ−ル、水溶性エステル−アクリル樹脂、エチレン−マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂等の分子内に疎水部を持つ水溶性樹脂、また、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレン−ブタジエンエマルジョン、スチレンアクリロニトリルエマルジョンなどの樹脂エマルジョンなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、隠蔽剤および顔料の分散性、粘度調整、並びに、固着力向上の点から、上記の水溶性樹脂および樹脂エマルジョンからそれぞれ１種類以上、計２種類以上の使用が望ましい。

これらの水溶性樹脂の含有量は、インク組成物全量に対して、１〜２０質量％、好ましくは、５〜１５質量％とすることが望ましい。
この水溶性樹脂の含有量が１質量％未満では、分散性と固着性を確保することが難しくなり、一方、２０質量％を超えると、高粘度なってインクの追随性が悪くなり、好ましくない。

本発明に用いる増粘剤としては、アルカリ膨潤会合型エマルション、アルカリ膨潤型エマルション、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、キサンタンガム、サクシノグリカン、架橋形アクリル酸重合体、結晶セルロース、レオザンガム、ジェランガム、モンモリロナイト系粘土鉱物等無機系の増粘剤などから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、粘度調整のしやすさの点から、無機系の増粘剤以外の使用が望ましい。
具体的に用いることができる増粘剤としては、アルカリ膨潤会合型エマルションでは、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＴＴ−９３５、プライマルＴＴ−９３５ＥＲ（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）、アルカリ膨潤型エマルションでは、プライマルＡＳＥ−６０（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）、ポリビニルピロリドンでは、ポリビニルピロリドンＫ−３０（日本触媒社製）、セルロース誘導体では、ダイセル１２５０（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ＳＰ−４００（ヒドロキシエチルセルロース）（以上、ダイセル化学工業社製）、キサンタンガムでは、エコーガム（大日本住友製薬社製）、サクシノグリカンでは、メイポリ（三晶社製）、架橋形アクリル酸重合体では、ハイビスコワコー＃１０４（和光純薬化学社製）、結晶セルロースでは、セオラスＲＣ−８１Ｎ（旭化成社製）などが挙げられる。

これらの増粘剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０．０５〜２質量％、好ましくは、０．１〜１質量％とすることが望ましい。
この増粘剤の含有量が０．０５質量％未満では、隠蔽剤あるいは顔料の沈降が速くなり、また、インクの流出量が多くなり、一方、２質量％を超えると、粘度が高くなりすぎてインクの追随性が悪くなり、好ましくない。

本発明の筆記具用水性インク組成物には、分散媒として水を用いるが、更なる流出性、筆記性、保存性を向上せしめる点から、好ましくは、水溶性溶剤を含有することが望ましく、また、所望の筆記跡の効果を発揮せしめる点から着色剤を含有することが望ましい。
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロンパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、アセトンなどの少なくとも１種が挙げられる。
これらの水溶性溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０〜２０質量％、好ましくは、３〜１５質量％が望ましい。

用いることができる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉などの無機顔料や、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキニトロ顔料、ニトロソ顔料などの有機顔料が挙げられる。
また、酸性染料、反応染料、塩基性染料、分散性染料、直接染料、蛍光染料、Ｃ．Ｉ．ベーシック イエロー３５、Ｃ．Ｉ．ベーシック イエロー ４０、Ｃ．Ｉ．アシッド オレンジ ２８、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー９２などの染料の他、その他樹脂や界面活性剤などで表面改質した加工顔料、分散トナー、アクリル系樹脂やベンゾグアナミン樹脂などを顔料や染料で着色して微粒子化した着色剤なども用いることができる。
これらの着色剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
また、これらの着色剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０〜１０質量％、好ましくは、０．５〜８質量％が望ましい。

更に、本発明の筆記具用水性インク組成物には、上記各成分の他、必要に応じて、防腐剤、防錆剤、表面張力低下剤などの任意成分を適宜含有することができる。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記各成分〔残部を水（精製水、イオン交換水、蒸留水等）により調製）などをボールミル、ホモミキサー、ビーズミルなどを用いて常法により製造することができる。

得られる本発明の筆記具用水性インク組成物は、インクの流出性、隠蔽剤の沈降防止、たとえ沈降しても攪拌等による再分散性、経時安定性の点から、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計の下記ずり速度による粘度の測定値が、それぞれ下記の範囲に設定される。
ずり速度（Ｓ^−１） 粘度（ｍＰａ・ｓ）
９．５８ ４０〜７５
１９．１５ ２０〜５０
１９１．５ １２〜２２
３８３ １０〜１８
これらの各ずり速度（Ｓ^−１）における各粘度（ｍＰａ・ｓ）が各数値未満（４０ｍＰａ・ｓ、２０ｍＰａ・ｓ、１２ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ）であると、再分散性が悪くなり、一方、各粘度（ｍＰａ・ｓ）が各数値（７５ｍＰａ・ｓ、５０ｍＰａ・ｓ、２２ｍＰａ・ｓ、１８ｍＰａ・ｓ）を越えると、高粘度となり、追随性が悪くなる、即ち、インク流量が少なくなり、カスレの原因となり、好ましくない。

更に好ましくは、再分散性、インク流出性の点から、上記各ずり速度による粘度範囲を充足した上で、更に、下記各ずり速度による粘度の測定値が、下記の範囲となるものが更に望ましい。
ずり速度（Ｓ^−１） 粘度（ｍＰａ・ｓ）
３．８３ ７０〜１２０
３８．３ １５〜３５
７６．６ １３〜２５
なお、上記各ずり速度による各粘度範囲とするためには、用いる比重の異なる２種類以上の隠蔽剤、第１の隠蔽剤、第２の隠蔽剤の種類、特性（比重）、その含有量、水溶性樹脂の種類、その含有量、増粘剤の種類、その含有量などを好適に組み合わせることにより、調整することができる。

このようにして得られた本発明の筆記具用水性インク組成物は、例えば、毛細管作用を有するペン先、本発明の筆記具用水性インク組成物が充填されるタンク内には攪拌部材、バルブ機構を備えたマーキングペンタイプの筆記具や、ボールペンチップを有する筆記具などを挙げることができる。
本発明の筆記具用水性インク組成物は、インク流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れる筆記具用水性インク組成物となるものであり、タンク内には攪拌部材、バルブ機構を備えたマーキングペンタイプの筆記具に使用した場合には、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても簡単な攪拌操作により再分散が更に容易となるものであり、特に、隠蔽剤あるいは顔料より比重の大きい金属製などの攪拌部材を使用しなくとも、比重が隠蔽剤あるいは顔料よりも小さい撹拌部材、例えば、樹脂が体積分率で５０％以上の樹脂から構成される攪拌部材を用いても簡単に撹拌することができる筆記具用水性インク組成物が得られるものとなる。

なお、攪拌部材の形状、大きさ、重さ等は、筆記具の構造等により、変動するものであり、例えば、円柱状、球状（ボール状）、楕円体状、棒状、断面Ｔ状、葉巻形状、断面棒状内の芯部に金属材料などの高比重物を備えたもの、後述する図１に示される図示符号１４の断面形状などの各形状が挙げられる他、三角柱状、四角柱状など方形の立体柱状、直方体状、正方体状、星型状などが挙げられ、攪拌部材の大きさは、筆記具内に収容可能かつ沈降性を有する隠蔽剤を効率よく攪拌できる大きさであればよい。また、攪拌部材の重さ（重量）は、インク組成物の比重（例えば本発明のインク組成物であれば約１．２）に対して、１〜１０となる比重の攪拌部材が好ましく、更に好ましくは、１〜６となる比重の攪拌部材が望ましい。

図１〜図３は、本発明の筆記具用水性インク組成物を充填した筆記具の一例を示すものであり、ペン先となるペン体（塗布体）を押圧することによりバルブ機構となる弁体をスプリング体の弾発力に抗して開弁させて、前記ペン体に本発明の筆記具用水性インク組成物を誘導するバルブ機構を有する筆記具（塗布具）であり、攪拌時にインク組成物に侵食されない材料からなる攪拌部材１４がバルブ内に入りこむようにすることができる形態である。
図１に示すように、この筆記具は、軸筒１０後部に本発明の筆記具用水性インク組成物を収容するタンク１２と軸筒１０前部内が連通しており、該タンク１２に撹拌部材１４を内装すると共に、前記軸筒１０前部には、先端を突出させた状態の塗布体１６、インク流路１８を開閉する弁体２０および弾発力によって該弁体２０を前方に付勢するスプリング体２２を内部に設けており、ペン先の塗布体１６を押圧することにより前記弁体２０をスプリング体２２の弾発力に抗して開弁させて、前記塗布体１６にインクを誘導し、これによって、対象物にインクを塗布（筆記）可能にするものである。なお、本形態の攪拌部材は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ、比重１．４）で構成されている。

この形態の筆記具では、図１〜図２に示すように、後端部の閉鎖された軸筒１０の後部は、その内部空間に本発明の筆記具用水性インク組成物を収容するタンク１２になっており、後端部１０ａが段状に縮径してキャップ２４を外嵌できる外径に形成されている。当該軸筒１０の前端部に概略中空筒状の先軸２６が嵌入されている。先軸２６の後端（嵌入先端）２６ａは、軸筒１０の中央部付近に至っており、軸筒１０のタンク１２内面には、リブ１２ａが軸方向に沿って後端から中央部付近まで複数が突出形成されている。
前記先軸２６は、中央部外周にフランジ２６ｂが形成されていて、このフランジ２６ｂ軸筒１０先端部１０ｂに当接してそれ以上軸筒１０内に潜り込まないように位置決めしている。また、先軸２６の前部内周に弁受け部２６ｃが環状内向きに突出形成されていて、この弁受け部２６ｃ前記弁体２０外周が当接離脱するようになっている。なお、先軸２６のフランジ２６ｂ後方の外周面部には、雄ネジ部２６ｄが形成されていて、この雄ネジ部２６ｄが対応箇所の軸筒１０の内周面部の雌ネジ部１０ｃに螺合固定して軸筒１０から先軸２６が抜けないようになっている。また、フランジ２６ｂの外周面には、スパナ等の治具が対応する平坦な切り欠きが１８０°の間隔を置いて形成されており、治具によってこの切り欠きを挟持して、先軸２６を軸筒１０に対して回転させることにより、先軸を軸筒１０から取り外して、インクをタンク１２内に注ぎ足すことがとできる。すなわち、再利用可能にする。もちろんタンク１２を軸筒１０と別体の装脱可能なものにしたカートリッジ式とすることもできる。

先軸２６の前端部には塗布体１６を進退動可能に内装する塗布体１６保持部であるクチプラ２８の後部２８ａが嵌入している。このクチプラ２８前部２８ｂの内周面に塗布体１６を進退動可能にガイドするリブ２８ｃが形成されている。クチプラ２８の前部２８ｂは塗布体１６に合わせて後部２８ａよりも細径に形成されており、中央部外径はフランジ状に突出して先軸２６先端に当接して後部２８ａがそれ以上先軸２６内に潜り込まないようになっている。そのクチプラ２８の後部２８ａ内には、スポンジ３０が塗布体１６後部と弁体２０の外周を囲んで内装されている。なお、スポンジ３０は先軸２６の弁受け部２６ｃの前方に位置して弁体２０と弁受け部２６ｃが開弁した際に、塗布液流路に流れた塗布液が急激に塗布体１６に流れて隙間（クチプラ前部２８ｂのリブ２８ｃ間など）から溢れ出るのを防止するため、一旦保溜し、塗布体１６に安定して
インクを流し出すように調整する機能を有する。

塗布体１６は全体が概略棒状体であって、先端の先細りに丸くなり、かつ後端が切り落とされた形状を呈している。前記スプリング体２２は、図１、図３に示すように、先端部に弁体２０を、中央部に概略螺旋状の弾発部２２ａを、後部にフランジ状部３２ａを形成した筒状部（規制受け部）３２を形成したものである。弁体２０は前部２０ａが筒状であって、後部２０ｂが円錐状の側面部を呈して、中央部に隔壁２０ｃを有するものである。この後部２０ｂの円錐状側面部が先軸２６の弁受け部２６ｃの円形開口内面に斜めに当接・離脱してインク流路１８を開閉する構造である。
また、前記スプリング体２２内には、前記撹拌体１４が挿抜可能な空間３４を設けている。つまり、後部の筒状部３２から弾発部２２ａさらには前部の弁体２０後部２０ｂにかけて断面方向中央部に中空の空間３４を形成しており、この空間３４内に撹拌体１４が挿脱自在に構成されている。ここで、前記撹拌部材１４は、棒状であって後端部１４ａが他の部分よりも拡径して一部切り欠いたフランジ状に形成されている。

スプリング体２２には、後端部にその内径が前記撹拌体１４の後端部１４ａ外径よりも小さい内径の当接部からなる筒状部（規制受け部）３２を一体に樹脂形成したものである。これによって、前記筒状部３２は、その内側段部３２ｂに前記撹拌体１４の後端部１４ａを係止して、前記撹拌体１４の先端部がスプリング体２２先端部の弁体２０（の隔壁２０ｃ）内面に当接しないように規制するものである。
また、前記スプリング体２２の後端部の筒状部３２は、外周面の凹凸が先軸２６後端内周面の凹凸に嵌合して、スプリング体２２が先軸２６から抜けないようにされている。また、筒状部３２の後端は外向きに拡径してフランジ状部３２ａになっており、先軸２６に装着した際に先軸２６の後端２６ａにフランジ状部３２ａが当接してそれ以上潜り込まないようにされている。さらにこのスプリング体２２を先軸２６に装着した状態で軸筒１０内の先端部１０ｂに装着して螺合固定したときに、インクタンク１２の内周面のリブ１２ａによって前記フランジ状部３２ａは位置決めされる。つまり、当該フランジ状部３２ａは、先方から先軸２６によって、また、後方からリブ１２ａによってそれぞれ挟み付けられて、軸筒１０内での後端部の位置が固定され、先端部に設けられた弁体２０が先後方向に進退動可能に設けられている。
前記スプリング体２２の弾発部２２ａは、図３に示すように、横断面視で概略矩形形状を呈する四面に沿って２条の線状体を概略螺線状に整形しており、対向する二面に沿った線状体は軸方向に対してほぼ垂直に向き、また、他の対向する二面に沿った線状体は軸方向に対して斜めに向いて形成されている。また、スプリング体２２は、その先端部に前記弁体２０が一体に樹脂形成されたものである。

上記塗布具の先端の先軸２６からクチプラ２８と塗布体１６を覆って、先軸２６にキャップ２４が着脱自在に外嵌めされる。キャップ２４は先端が閉鎖されかつ軸方向中央部の周囲が凹んだ概略椀状を呈し、後端部が先軸２６のフランジ２６ｂに当接する。なお、外側部には、クリップ２４ａが設けられて使用者のポケットをクリップ２４ａで挟んで塗布具を固定出来るようになっている。また、キャップ２４の外側面部には、環状に凹部２４ｂが形成されていて、使用者が指先で摘んで軸筒１０から外しやすくしている。

なお、この形態の筆記具の攪拌部材１４以外の各部材は焼却処理後の残さ率の点から、樹脂素材のみから構成することが好適である。実施形態では、塗布体１６はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる繊維束、連続気泡体、成形体等である。また、前記軸筒１０、先軸２６、クチプラ２８、キャップ２４は、ポリプロピレン（ＰＰ）からなるものである。また、スプリング体２２はポリアセタール（ＰＯＭ）からなり、スポンジ３０は、ウレタンからなるものである。また、各部は射出成形によって形成されたものであって、軸筒１０と先軸２６は射出成形によって精度良く形成できるため、対向するネジ結合箇所の精度が高くなり、また、後端部１０ａにバリが出にくく外観品質が向上する。

本形態に係る筆記具によれば、筆記具保管時には、前記塗布体１６が下方に向く等しており、スプリング体２２前端の弁体２０がその弾発部２２ａの先方に向けての弾発力によって先軸２６の弁受け部２６ｃに密着して、塗布液流路１８は閉鎖している（図１の状態）。一方、使用時に沈降性を有するインクを撹拌する。筆記具を振ると、撹拌部材１４がタンク１２内で先後運動して沈降性を有するインクを撹拌する。この際に、撹拌部材１４には、その後端部１４ａがフランジ状に拡径しているので、図２に示すように先軸２６後端の筒状部３２の内側段部３２ｂに引っかかり、それ以上は弁体２０側に移動しないので、衝撃によって弁体２０が開弁することがない。
そして、使用者は塗布体１６を机上等に押し当てて塗布体１６をスプリング体２２の弾発力に抗して後退させる。これにより、前記塗布体１６の後端でスプリング体２２前端の弁体２０が先軸２６の弁受け部２６ｃから離れて、塗布液流路１８が開き、スポンジ３０を経由して塗布体１６にインクが供給される。なお、撹拌部材１４の後端部１４ａは一部切り欠いたフランジ状部であるので、該撹拌部材１４がスプリング体２２の空間３４内に入っていても、当該後端部１４ａの切り欠きで空間３４内への塗布液流路１８が確保され塗布液の流れが途切れることが無く、スムーズな塗布・筆記が可能である。
以上の形態に係る弁付の筆記具によれば、攪拌部材１４を、棒状であって後端部が他の部分よりも拡径して形成し、前記スプリング体２２内には、撹拌部材１４が挿抜可能な空間３４を設け、軸筒１０内では筒状内側段部３２ｂが前記撹拌部材１４の後端部を係止して、撹拌部材１４の先端部がスプリング体２２先端部内に当接しないように規制する規制受け部を有する。

したがって、筆記具を振って前記撹拌部材１４によって撹拌するときに、撹拌部材１４がスプリング体２２先端の内側に当たらないので、弁体２０が開弁動作することが無く、インクの漏れや吹き出しが生じることがなく、インク流出性が良好で、経時において隠蔽剤がたとえ沈降しても前記撹拌部材１４によって簡単な攪拌操作により再分散が容易で、隠蔽性、安定性に優れる筆記具となるものである。また、スプリング体２２を、その先端部に弁体２０が一体に樹脂形成されたものにするので、部品点数を少なくでき、成形及び取り扱いが容易になる。また、スプリング体２２には、後端部にその内径が前記撹拌部材１４の後端部外径よりも小さい当接部からなる筒状部（規制受け部）３２を一体に樹脂形成すれば、別付けの必要がなく、成形および取り扱いが一層しやすい。

また、撹拌部材１４を含む筆記具全体が樹脂で構成されているため、従来の金属製の攪拌部材を有する筆記具と比較して、廃棄時の焼却処理後の大気汚染も少なく、また、焼却処理後の残さ量を少ないので、環境負荷を更に低くすることができる。

このように構成される筆記具では、本発明の筆記具用水性インク組成物を充填されるものであれば、上記形態に限定されるものでなく、その筆記具構造、インク流出機構、攪拌部材の構造等は種々変更することができる。筆記具に内蔵される攪拌部材が攪拌時に内壁に当たる構造とすれば、攪拌時に筆記具内で音が鳴るので、攪拌確認が容易となる構造とすることができる。

次に、実施例及び比較例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

（実施例１〜４及び比較例１〜８）
下記表１に示す配合組成に基づいて常法により筆記具用水性インク組成物（水性マーキングインク組成物、全量１００質量％）を調製した。
得られた各水性マーキングインク組成物の２５℃における各ずり速度３．８３〜３８３ｓｅｃ．^−１における各粘度を下記測定方法により測定した。
また、得られた各水性マーキングインク組成物を用いて、下記構成のマーキングペンに充填して、下記各評価方法により、筆記性、再攪拌性、再々初筆性、初期隠蔽性、下向き保存性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。

（水性マーキングインク組成物の２５℃における粘度の測定方法）
得られた各水性マーキングインク組成物を十分に撹拌し、トキメック社製ＴＶ−２０Ｌ型粘度計（コーンプレートタイプ）において、標準ロータ（１°３４′×Ｒ２４）、各ずり速度（３．８３〜３８３ｓｅｃ^−１の7段階のずり速度、２５℃）で測定した
（マーキングペンの構成）
マーキングペンとして、下記構成のマーキングペンを使用した。
軸筒：三菱鉛筆社製ＰＷＸ
ペン先：直径５ｍｍ、砲弾形状のＰＥＴ繊維束芯
インク：各実施例及び比較例で調製した水性マーキングインク組成物４ｍｌ
インク流出構造：バルブ機構
攪拌部材：形状：棒状、ポリアセタール製、大きさ：φ５ｍｍ、比重１．４

（筆記性の評価方法）
各インクを充填したマーキングペンを用いて、黒画用紙に筆記して、インク追随性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：最適流出量
○：若干多い若しくは少ない
△：多い若しくは少ない
×：明らかに多い若しくは少ない

（再攪拌性の評価方法）
各インクを充填したマーキングペンを４０℃、２週間キャップを上向きにしたときのボール動き回数をカウントし、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：１〜５回
○：６〜１０回
△：１１〜２０回
×：２１回以上

（再々初筆性の評価方法）
各インクを充填したマーキングペンを室温下でキャップを上向きに保存し、一日毎に筆記した描線の隠蔽性（黒画用紙に筆記した際の隠蔽性）を評価し、1週間その評価を繰り返し行い、１週間後に下記評価基準で官能（目視）評価した。
評価基準：
◎：初期隠蔽と略同等
○：初期隠蔽に比べて若干隠蔽低下
△：初期隠蔽に比べて隠蔽力低下
×：初期隠蔽に比べて明らかに隠蔽力不足

（初期隠蔽性の評価方法）
各インクを充填したマーキングペンを用いて黒画用紙に筆記した際の隠蔽性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：十分な隠蔽力あり
○：隠蔽力あり
△：やや隠蔽力不足
×：隠蔽力ほとんどなし

（下向き保存性の評価方法）
各インクを充填したマーキングペンを４０℃で、２週間下向きに保存した後、黒画用紙に筆記し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：初期筆記と同レベル
○：速書きでカスレ
△：ややカスレあり
×：筆記不良

上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜８に較べて、筆記性、再攪拌性、再々初筆性、初期隠蔽性、下向き保存性の全てに優れることが判明した。
比較例を個別的に考察すると、比較例１は隠蔽剤が１種類（酸化チタン粒子）である場合、比較例２及び３は水溶性樹脂の含有量が本発明の範囲を外れる場合、比較例４及び５はずり速度における粘度範囲が本発明の範囲を外れる場合、比較例４及び５はずり速度における粘度範囲が本発明の範囲を外れる場合、比較例４及び５はずり速度における粘度範囲が本発明の範囲を外れる場合、比較例６は隠蔽剤２種類の合計含有量が本発明の範囲を外れる場合、比較例７は、特許文献１の実施例４に準拠する場合、比較例８は特許文献２の実施例２に準拠する場合であり、これらの場合は、本発明の効果を発揮できないことが判明した。

本発明の筆記具用水性インク組成物では、マーキングペン用、修正液、サインペンなどのインクとして好適に使用できる。

１０ 軸筒
１２ タンク
１４ 撹拌部材
１６ ペン体（塗布体）
１８ インク流路
２０ 弁体
２４ キャップ
２６ 先軸
２８ クチプラ
３０ スポンジ

Claims (5)

1. 水と、比重の異なる２種類以上の隠蔽剤を合計で７〜５０質量％と、水溶性樹脂を１〜２０質量％と、増粘剤を０．０５〜２質量％とを少なくとも含有し、２５℃におけるＥＬＤ型回転粘度計の下記ずり速度による粘度の測定値が、それぞれ下記の範囲にあることを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
   ずり速度（Ｓ^−１） 粘度（ｍＰａ・ｓ）
   ９．５８ ４０〜７５
   １９．１５ ２０〜５０
   １９１．５ １２〜２２
   ３８３ １０〜１８
2. 前記比重の異なる２種類の隠蔽剤の内、第１の隠蔽剤が酸化チタン粒子、硫化亜鉛粒子、酸化亜鉛粒子、硫酸バリウム粒子、および、これらの粒子が複合した粒子から選ばれる粒子、あるいは、これらの粒子の分散体であって、第１の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜１５０００ｎｍであり、かつ、第１の隠蔽剤の含有量が固形分で５〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物。
3. 前記比重の異なる２種類の隠蔽剤の内、第２の隠蔽剤がガラス粒子、金属粒子、樹脂粒子、中空樹脂粒子、炭酸カルシウム粒子、窒化硼素粒子、ワックス粒子、および、これらの複合粒子、あるいは、これらの粒子の分散体であり、第２の隠蔽剤の粒子径が４０ｎｍ〜５００００ｎｍであって、かつ、第２の隠蔽剤の含有量が固形分で２〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物。
4. 更に、着色剤を１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。
5. 攪拌部材を有するバルブ式の筆記具に充填されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の筆記具用水性インク組成物。

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