CN102762675A - 水性标记墨组合物 - Google Patents

水性标记墨组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102762675A
CN102762675A CN2010800641231A CN201080064123A CN102762675A CN 102762675 A CN102762675 A CN 102762675A CN 2010800641231 A CN2010800641231 A CN 2010800641231A CN 201080064123 A CN201080064123 A CN 201080064123A CN 102762675 A CN102762675 A CN 102762675A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
ink composition
resin
soluble
glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800641231A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102762675B (zh
Inventor
岩佐敦
户井阳子
藤原嘉人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Pencil Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Pencil Co Ltd filed Critical Mitsubishi Pencil Co Ltd
Publication of CN102762675A publication Critical patent/CN102762675A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102762675B publication Critical patent/CN102762675B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Pens And Brushes (AREA)

Abstract

提供一种水性标记墨组合物，用所述墨组合物可以在诸如金属和树脂的非吸收表面上低粘度地平滑地书写，同时具有适当的和有利的润湿性并且不被排斥，所述非吸收表面用诸如切削油和润滑油的油润滑；用所述墨组合物可以画出具有优异的遮蔽性和优异的固着性的线；在所述墨组合物中即使遮蔽剂经时沉降，所述遮蔽剂也可以通过简单的搅拌操作容易地再分散；所述墨组合物具有优异的遮蔽性和稳定性；并且尤其地，即使使用具有低比重的搅拌构件所述墨组合物也能够容易地被搅拌。公开的水性标记墨组合物至少包含：1-20质量%在其分子中具有疏水部的水溶性树脂；至少包含5-30质量%氧化钛的着色剂；0.05-2质量%选自炔属二醇类、炔属醇类及其衍生物中的至少一种化合物；1-20质量%在25℃下的蒸气压为至多5mmHg的水溶性溶剂；和水。

Description

水性标记墨组合物
技术领域
本发明涉及一种水性标记墨组合物，其中所述水性标记墨组合物具有对于用诸如切削油和润滑油的油污染的金属和树脂等非吸收表面的适当的和良好的润湿性，并且所述水性标记墨组合物可以低粘度地在其上平滑地书写而不被排斥，以使得可以获得具有高遮蔽性和高固着性的画线；此外，所述水性标记墨组合物具有良好的墨流出性并且即使当遮蔽剂经时沉降时也易于通过简单的搅拌操作再分散，并且所述水性标记墨组合物具有优异的遮蔽性和稳定性。
背景技术
迄今已知许多能够在金属和树脂等非吸收表面上提供良好的画线而不被排斥的水性标记墨组合物。
为了提供，例如，由于清楚的图像能够形成于附着有油的金属表面上和防止易于被剥离而能够满足在生产过程中的识别性并且富有便利性和实用性的附着油的金属表面用标记墨组合物，已知如下所述的附着油的金属表面用标记墨组合物：至少包括着色剂、树脂和选自醇类、乙二醇醚类和酯类的至少一种溶剂，并且其中包括10重量份上述墨组合物和1重量份包括矿物油作为主要组分的油脂的干燥皮膜具有2B以上的铅笔硬度(参考，例如专利文献1和2)。
上述附着油的金属表面用标记墨组合物与常规的标记墨组合物相比具有良好的固着性但是未必发挥足够高的固着性，并且由于其包含大量挥发性有机溶剂，因此从使用者的作业环境的观点其存在问题。
另一方面，已知作为具有接近于本发明的组合物的共混配方的组合物是1)光化学雕刻(photochemical engraving)用修正液，其包括包含丙烯酸的共聚物的碱中和产物或者包含马来酸酐的共聚物的碱中和产物、包含氧化钛的颜料、乙醇或者乙醇和水的溶剂以及炔属二醇类或炔属醇类消泡剂(参考，例如专利文献2和3)，2)水性金属墨，其特征在于向包括树脂、铝浆和水的墨主成分添加炔属醇衍生物作为添加剂(参考，例如专利文献4)，3)圆珠笔用水性墨，其特征在于添加和包含2,4,7,9-四甲基-5-癸基-4,7-二醇及其环氧乙烷加成物和3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇中至少一种作为共混组合物的一种组分(参考，例如专利文献5)，和4)圆珠笔用水性墨，其包括基于墨的总量为2重量%以下的炔属二醇类和/或炔属醇类、水溶性有机溶剂、水溶性染料和水(参考，例如专利文献6)。通常地，已知颜料墨通过添加炔属醇类和加成环氧乙烷的炔属醇类衍生物等而增加粘度(参考，例如专利文献7)。
在上述专利文献2-6中记载的各个墨组合物的配方接近于本发明的配方，但是由于在专利文献2和3中溶剂是乙醇或者乙醇和水的混合物，因此从画线的固着性不良的观点，该墨组合物存在问题，并且从气味考虑，共混有大量乙醇的墨组合物存在问题。
此外，在专利文献4中，添加炔属醇类衍生物以防止由于包含在铝浆中的矿油精(mineral spirit)而产生的针孔，和在专利文献5和6中，将为环氧乙烷加成物的炔属醇类添加至水性墨圆珠笔用墨以改进珠(ball)的润湿性。本发明在发明的问题、目的和技术概念(其构成及作用效果)方面与上述专利文献4-6不同。
另一方面，具有本领域常规知识的人员可以估计到，当在用油污染的非吸收表面(金属表面等)上描画时，水性标记墨通过控制其至相应于表面状态的表面张力而较不容易被排斥。然而，通常地，墨组合物不能在不改变其表面张力的情况下接触所有种类(表面张力)的油(污染物)。预计如果控制墨的表面张力低至极限，墨不应当在任何表面上被排斥。然而，相反地，也预计画线会渗开，并且现在的状况是难以获得良好的画线。
另一方面，从氧化钛由于其高的比重而经时沉降和分离的观点，遮蔽力优异的包含氧化钛的书写工具用墨组合物通常存在问题。因此，迄今为止已经采用在使用墨组合物之前将其充分地再分散然后使用它们的手段、提供具有剪切稀化粘度(shearthinning viscosity)的墨组合物以抑制氧化钛沉降的手段和通过组合它们而获得的手段。
例如，为了提供即使在时间流逝之后，也提供具有高的灰度效果的稳定笔迹的中心进料型(center feeder type)多色标记笔用水性颜料墨，已知包含以下成分的中心进料型多色标记笔用水性颜料墨：水、选自氧化钛、中空树脂颗粒、扁平树脂颗粒、平片状氧化铝和片状氮化硼中的至少一种遮蔽剂、着色剂、固着用树脂和选自聚丙烯酸碱金属盐、聚丙烯酸有机胺盐和多元醇的至少一种增稠剂，和所述水性颜料墨具有借助E型转动粘度计在20℃的温度下的粘度测量中在200s-1的剪切速率下的粘度落入3-12mPa·s的范围并且其具有由(在10s-1的剪切速率下的粘度)/(在200s-1的剪切速率下的粘度)限定的TI值落入1.2-4的范围和在20℃的温度下施加应力的粘度测量中在0.01Pa应力下的粘度为45mPa·s以上和在10Pa应力下的粘度为12mPa·s以下(参考，例如专利文献8)。
此外，为了提供没有显示遮蔽力的材料的沉降和降低在书写之后即刻和笔迹干燥后遮蔽力的差异并且在书写之后即刻和笔迹干燥后的两种状态下均显示笔迹的遮蔽力的书写工具用水性墨组合物，已知至少与水和树脂颗粒共混并且具有遮蔽力的书写工具用水性墨组合物，其中具有1.49-1.60的折射率和平均粒径为800nm-2000nm的第一树脂颗粒与具有1.49-1.60的折射率和平均粒径为300nm-700nm的第二树脂颗粒组合使用作为树脂颗粒(参考，例如专利文献9)。
然而，在专利文献8中记载的水性颜料墨中，由于假定其在银片型标记器(sliver type marker)中使用颜料墨，因此其在高剪切速率下的粘度低(第0031段)，并且没有考虑遮蔽剂(氧化钛)的沉降。除此之外，还涉及颜料墨带来严重的沉降和分离并且再分散性不良的问题。在上述专利文献8中，粘度通过借助E型转动粘度计在20℃的温度下的粘度测量中在200s-1的剪切速率和10s-1的剪切速率下确定的粘度值来规定，但是如果通过剪切速率比较粘度，本发明的粘度值更高，并且如果在恒定的(leveled)温度下测量其差异更加会变宽并且落入没有重叠的范围内。
在示于上述专利文献9的书写工具用水性墨组合物中，讨论中的沉降和分离减少，但是涉及两种树脂颗粒在经过长时间的时间流逝之后仍然分离方面的问题，并且当在金属表面上书写时，还涉及遮蔽力不足是不可否认的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2006-219582(权利要求、实施例及其它)
专利文献2：日本专利申请特开平7-92653(权利要求、实施例3-7及其它)
专利文献3：日本专利申请特开平1-79748(权利要求、实施例及其它)
专利文献4：日本专利申请特开平1-210478(权利要求、实施例及其它)
专利文献5：日本专利申请特开昭57-18772(权利要求、实施例及其它)
专利文献6：日本专利申请特开昭57-92068(权利要求、实施例及其它)
专利文献7：日本专利申请特开昭62-568(第二页左上栏的背景技术栏及其它)
专利文献8：日本专利4118094(日本专利申请特开2004-27081，权利要求、实施例及其它)
专利文献9：日本专利申请特开2010-53265(权利要求、实施例及其它)
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述各现有技术的问题和现状，本发明试图解决这些，并且其目的是提供一种水性标记墨组合物，其对用诸如切削油和润滑油的油污染的金属和树脂等的非吸收表面具有适当的和良好的润湿性并且能够低粘度地在其上平滑地书写而不被排斥，所述水性标记墨组合物能够提供具有高遮蔽性和高固着性的画线；进一步提供一种具有良好的墨流出性以使得其即使当遮蔽剂经时沉降时也易于通过简单的搅拌操作再分散墨并且遮蔽性和稳定性优异的水性标记墨组合物。
用于解决问题的方案
考虑到上述问题等，本发明人已经重复锐意研究，导致关注可溶于水并且具有疏水部的树脂的作用并且得到以下想法：添加具有上述特性的树脂使得在非吸收表面上的油污被剥离并且促进画线固着在非吸收表面上，并且他们已经研究了其配方，即，其中将具有疏水部的水溶性树脂用作颜料组分用分散剂以制备水性墨的配方，所述分散剂至少包含用于显示高遮蔽性的氧化钛。因此，变得清楚的是当不使用墨时上述树脂起到颜料用分散剂的作用并且不对墨的表面张力施加大的影响和当在用油污染的非吸收表面上书写时，发挥上述作用效果。然而，在以上情况下，当使用水或者具有比水的干燥速度更快的干燥速度的溶剂(例如，具有超过20%的乙醇浓度的水溶液等)作为墨用溶剂时，画线在发挥上述作用之前干燥，导致画线的固着性不良。
因此，已经添加认为通常延迟干燥速度从而降低固着性的缓慢干燥的溶剂(在25℃下的蒸气压为5mmHg以下的水溶性溶剂)以制备水性墨并且研究其从而导致以下发现：当表观干燥时间(apparent drying time)没有明显延迟时，画线的固着性增加。推测这是由于：用于完成上述作用的时间通过添加缓慢干燥的溶剂而延长，从而导致相当提高固着性。此外，推测由于将缓慢干燥的溶剂引入至上述树脂的亲水(基团)部分，所以干燥时间没有明显的显著延迟。
此外，已经发现当进一步添加特定组分以促进可溶于水并且具有疏水部的上述树脂的作用时，其辅助和促进剥离在上述非吸收表面上的油污的作用并且除此之外，其起到控制墨组合物的表面张力的作用。从上述专利文献5的说明书变得清楚的是即使当添加推测为提高粘度的炔属醇类和炔属二醇类时，也可以共混上述组分而不带来(出乎意外地)粘度的显著增加。
还发现在由于要求高遮蔽性而包含大量颜料组分的组合物作为工业标记器中，以上组合物完全控制至低粘度并且能够平滑地书写，以及其不会带来“收缩(cissing)”和提供高的固着性，还发现通过组合使用与氧化钛的比重不同的特定遮蔽剂而提供具有良好的墨流出性的组合物，从而使得即使当所述遮蔽剂经时沉降时也易于通过简单的搅拌操作再分散所述墨并且所述组合物的遮蔽性和稳定性优异。因此，已经完成本发明。
即，本发明包括以下项(1)至(7)。
(1)一种水性标记墨组合物，其至少包含：1-20质量%水溶性的并且在其分子中具有疏水部的树脂、至少包含5-30质量%氧化钛的着色剂、0.05-2质量%选自炔属二醇类、炔属醇类或其衍生物中的至少一种、1-20质量%在25℃下的蒸气压为5mmHg以下的水溶性溶剂和水。
(2)根据以上项(1)所述的水性标记墨组合物，其中除了上述氧化钛以外，其进一步包含具有与氧化钛的比重不同的比重的第二遮蔽剂；所述第二遮蔽剂是玻璃颗粒、金属颗粒、树脂颗粒、中空树脂颗粒、碳酸钙颗粒、氮化硼颗粒、蜡颗粒及其复合颗粒或者以上颗粒的分散体；第二遮蔽剂的粒径为40nm至50000nm；并且第二遮蔽剂的含量以固含量计为2-20质量%。
(3)根据以上项(1)或(2)所述的水性标记墨组合物，其中在25℃下借助ELD型转动粘度计在以下剪切速率下测量的所述水性标记墨组合物的粘度值分别落入以下范围内：
Figure BDA00002024534300071
(4)根据以上项(1)至(3)任一项所述的水性标记墨组合物，其中所述水溶性的并且在其分子中具有疏水部的树脂为选自水溶性丙烯酸类树脂、水溶性马来酸树脂、水溶性苯乙烯树脂、水溶性苯乙烯-丙烯酸类树脂、水溶性苯乙烯-马来酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性酯-丙烯酸类树脂、乙烯-马来酸共聚物、聚环氧乙烷、水溶性聚氨酯树脂、丙烯酸类乳液、乙酸乙烯酯类乳液、聚氨酯类乳液、苯乙烯-丙烯腈乳液、苯乙烯-丁二烯乳液和乳化硅油中的至少一种。
(5)根据以上项(1)至(4)任一项所述的水性标记墨组合物，其中选自炔属二醇类、炔属醇类或其衍生物中的至少一种是由下式(I)至(IV)表示的化合物：
Figure BDA00002024534300081
(上述式(I)至(IV)中的Rl和R2各自为具有1-8个碳原子的直链或支化烷基，并且m、n、x和y是1-100的整数)。
(6)根据以上项(1)至(5)任一项所述的水性标记墨组合物，其中所述在25℃下的蒸气压为5mmHg以下的水溶性溶剂是选自以下中的至少一种：2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、苯甲醇、环己醇、丙二醇、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-l,4-二醇、己二醇、辛二醇、甘油、六聚甘油(hexaglycerol)、1,2,6-己三醇、丁基溶纤剂、异戊基溶纤剂、己基溶纤剂、苯基溶纤剂、糠醇、四氢糠醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、三甘醇、三甘醇单甲醚、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、聚丙二醇、双丙酮醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯和乙酸丁基卡必醇酯。
(7)根据以上项(1)至(6)任一项所述的水性标记墨组合物，其中将所述水性标记墨组合物填充至具有搅拌构件的阀门式书写工具。
发明的效果
根据本发明，提供一种水性标记墨组合物，其对用诸如切削油和润滑油的油污染的金属和树脂等的非吸收表面具有适当的和良好的润湿性并且能够低粘度地在其上平滑地书写而不被排斥，所述水性标记墨组合物能够提供具有高遮蔽性和高固着性的画线。
此外，通过组合使用具有与氧化钛的比重不同的比重的在权利要求2中所述的第二遮蔽剂，提供一种如下的水性标记墨组合物：其具有良好的墨流出性以使得即使当遮蔽剂经时沉降时也易于通过简单的搅拌操作再分散所述墨并且遮蔽性和稳定性优异。
附图说明
图1是示出用本发明的书写工具用水性墨组合物填充的书写工具的一个实例的垂直截面图。
图2是示于图1的书写工具的整体说明图，其中(a)是一侧视图；(b)是通过将以上一侧视图旋转90°而获得的不同的侧视图；(c)是通过将所述不同的侧视图旋转90°而获得的另一侧视图；(d)是沿轴筒(barrel)方向从盖侧观察尖端而获得的图；(e)是沿轴筒方向从后端观察所述工具而获得的图；(f)是后方立体图；和(g)是前方立体图。
图3是通过将作为笔尖的笔体(涂布体)和海绵体安装在弹簧体上而获得的装置的说明图，所述弹簧体通过在尖部一体化成型作为阀门构件(valve member)的阀体(valve body)而制备，其中(a)是一侧视图；(b)是不同的侧视图；(c)是垂直截面图；(d)是沿轴筒方向从前侧观察所述工具而获得的图；和(e)是沿轴筒方向从后侧观察所述工具而获得的图。
附图标记说明
10轴筒
12容器(Tank)
14搅拌构件
16笔体(涂布体)
18墨流路
20阀体
24盖
26前杆(Front holder)
28接口环(Mouth ring)
30海绵体
具体实施方式
以下将详细解释本发明的实施方案。
本发明的水性标记墨组合物特征在于至少包含：1-20质量%水溶性的并且在其分子中具有疏水部的树脂、至少包含5-30质量%氧化钛的着色剂、0.05-2质量%选自炔属二醇类、炔属醇类或其衍生物中的至少一种、1-20质量%在25℃下的蒸气压为5mmHg以下的水溶性溶剂和水。
在本发明中使用的水溶性的并且在其分子中具有疏水部的树脂起到用于墨组合物中的诸如氧化钛的颜料用分散剂的作用，并且当在用油污染的非吸收表面上书写(涂布)时，所述树脂具有其剥离非吸收表面上的油污而不对墨的表面张力施加大的影响并且其促进画线固着在非吸收表面上的功能。
可以使用的水溶性的和在其分子中具有疏水部的树脂包括水溶性丙烯酸类树脂、水溶性马来酸树脂、水溶性苯乙烯树脂、水溶性苯乙烯-丙烯酸类树脂、水溶性苯乙烯-马来酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性酯-丙烯酸类树脂、乙烯-马来酸共聚物、聚环氧乙烷和水溶性聚氨酯树脂等。此外，树脂乳液包括例如丙烯酸类乳液、乙酸乙烯酯类乳液、聚氨酯类乳液、苯乙烯-丁二烯乳液和苯乙烯-丙烯腈乳液等。包括油溶性硅酮的乳液包括包含选自二甲基硅酮、单甲基硅酮、苯基甲基硅酮、烷基改性硅酮和氨基改性硅酮中的至少一种的乳液。以上树脂可以单独使用或者以其两种以上混合物使用。
能够作为商购可得的产品列出的是丙烯酸树脂如JONCRYL 6102B水溶液、苯乙烯丙烯酸类树脂如JONCRYL 62J水溶液和JONCRYL J678水溶液、苯乙烯丙烯酸类乳液如JONCRYL 711乳液(均由BASF A.G.制造)，苯乙烯马来酸树脂如SMA1440水溶液(由Kawahara Petrochemical Co.,Ltd.制造)、聚氨酯树脂如Hydran WLA-404水溶液(由Dainippon Ink &Chemicals Inc.制造)、聚氨酯树脂乳液如UCOAT UX-150乳液(由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)和WBR-016U(由TaiseiFine Chemical Co.,Ltd.制造)，聚氨酯UREARNO树脂如W321乳液(由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造)、硅酮树脂如SILICOLEASE 902乳液(由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造)和丙烯酸类硅酮3DR-057水溶液(由Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制造)和乳化硅油如各自由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的商品名SH7036、SH8710、SH8701、SH 8705、SH 8722和SH8707。
从颜料如氧化钛的分散考虑优选使用水溶液类型。另一方面，从控制粘度和提高固着力考虑，优选使用乳液类型，和更优选组合使用以上类型。
水溶性的和在其分子中具有疏水部的以上树脂(水溶性树脂和/或树脂乳液)的含量为1-20%、优选5-20%，基于墨组合物的总量(100质量%；下文中“质量%”将简称为“%”)。
如果以上树脂的含量小于1%，难以满足颜料的分散和在非吸收表面上的固着两者，并且另一方面，如果其超过20%，粘度升高从而劣化追随性。
当以上树脂中的乳液树脂单独或组合使用时，将其含量(固含量)控制至上述范围，并且从固着稳定化(抑制由去稳定化带来的剥离和消去)和墨组合物的稳定化(抑制凝胶化)考虑，特别优选1-10%。
用于本发明的着色剂在墨组合物中包含至少5-30%、优选10-25%氧化钛。包含氧化钛作为在诸如用油污染的金属表面的非吸收表面上发挥遮蔽性的遮蔽剂，并且可以使用用于标记墨的各种氧化钛。可优选使用具有一次粒径为0.1-1.0μm的金红石型和锐钛矿型氧化钛，更优选使用金红石型的氧化钛。具体而言，可以使用商购可得的CR-58和R-980(均由Ishihara SangyoCo.,Ltd.制造)以及TR-600和TR-840(由Fuji Titanium IndustryCo.,Ltd.制造)等。
如果以上氧化钛的含量小于5%，在非吸收表面上的遮蔽性弱，并且不能发挥目标效果。另一方面，如果其超过30%，粘度升高从而劣化追随性。
在本发明中，可以包含除了上述氧化钛以外的第二遮蔽剂作为更优选的实施方案。可以使用的能够作为第二遮蔽剂列出的是，例如，玻璃颗粒、金属颗粒、树脂颗粒、中空树脂颗粒、碳酸钙颗粒、氮化硼颗粒、蜡颗粒及其复合颗粒或者以上颗粒的分散体。在以上第二遮蔽剂中，所述中空树脂颗粒包括，具体而言，苯乙烯-丙烯酸类颗粒如Ropaque OP-84J、RopaqueHP-91和Ropaque Ultra(由Rohm & Haas Company制造)等，并且树脂颗粒包括三聚氰胺颗粒(例如，EPOSTAR，由NipponShokubai Co.,Ltd.制造)、尼龙颗粒(例如，Orgasol，由ArkemaK.K.制造)和苯胍胺颗粒(例如，EPOCOLOR，由Nippon ShokubaiCo.,Ltd.制造)等。复合颗粒包括钛酸酯化云母(例如，Iriodin111，由Merck AG.制造)等，并且氮化硼颗粒包括，例如，由Mizushima Ferroalloy Co.,Ltd.制造的氮化硼粉末等。分散体包括，例如，上述各颗粒的水性分散体。
特别地，从更多的遮蔽力和更好的分散稳定性考虑，优选使用中空树脂颗粒。
此外，从遮蔽力和沉降速度考虑，上述第二遮蔽剂具有40nm至50000nm、更优选100nm至2000nm的粒径。
与氧化钛的比重相比，上述第二遮蔽剂具有小的比重，并且当与之组合使用时，进一步改进遮蔽力和再分散性。
当使用上述第二遮蔽剂时，从进一步提高遮蔽力和再分散性考虑，其含量为2-20%(在与氧化钛组合使用时以固成分合计7-50%)、优选2-10%(以固成分合计7-35%)，基于墨组合物的总量。
除了上述氧化钛以外可以使用的着色剂包括，例如，无机颜料如炭黑、氧化锌、氧化铁红、铬氧化物、黑锑粉、钴蓝、矾土白、氧化铁黄、铬绿(viridian)、硫化锌、锌钡白、镉黄、银朱、镉红、镉黄、钼铬红、铬酸锌、铬酸锶、白炭墨、粘土、滑石、群青色、沉淀硫酸钡、重晶石粉末、碳酸钙、铅白、铁蓝、锰紫、铝粉和黄铜粉等以及有机颜料如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、苝和苝颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、染料色淀硝基颜料和亚硝基颜料等。
此外，还能够使用的是染料如酸性染料、活性染料、碱性染料、分散性染料、直接染料、荧光染料、C.I.碱性黄35、C.I.碱性黄40、C.I.酸性橙28和C.I.酸性蓝92等，除此之外，具有用其它树脂和表面活性剂等改性的表面的加工颜料和通过借助颜料和染料将分散调色剂、丙烯酸类树脂和苯胍胺树脂等着色并将其微粒化而获得的着色剂。
以上着色剂可以单独或者以其两种以上的组合使用。
在除了氧化钛以外的以上着色剂中，根据用于标记的对象和非吸收表面的颜色等，如果需要，可以使用各种着色剂，并且不包含氧化钛的着色剂的含量基于墨组合物的总量为0-10%、优选2-8%。
为了促进水溶性的并且具有疏水部的树脂的作用，使用在本发明中使用的炔属醇类、炔属二醇类或其衍生物，并且它们具有辅助和促进剥离在非吸收表面如金属表面上的油污的作用，除此之外，起到控制墨组合物的表面张力的作用。通常地，当包含以上炔属醇类和炔属二醇类等时，预期粘度升高。然而，在本发明中，在固定的含量范围内，适当地将炔属醇类和炔属二醇类等与本发明的各个主要成分组合，导致使得可以发挥上述作用效果而不带来粘度的显著增加。
可以使用的炔属醇类、炔属二醇类或其衍生物包括，例如，由下式(I)表示的炔属醇类、由下式(II)表示的炔属二醇类、通过将环氧乙烷(EO)加成至炔属二醇类而获得的由下式(III)表示的衍生物(加成物)和通过将环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)加成至炔属二醇类而获得的由下式(IV)表示的衍生物(加成物)：
Figure BDA00002024534300151
(上述式(I)至(IV)中的Rl和R2各自为具有1-8个碳原子的直链或支化烷基，并且m、n、x和y是1-100的整数)。
具体而言，能够列举的为，3-甲基-l-丁炔-3-醇[CH3C(CH3)(OH)CCH]、3-甲基-l-戊炔-3-醇[CH3CH2C(CH3)(OH)CCH]、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇[CH3CH2C(CH3)(OH)CC(CH3)]、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇[(CH3)2CH-CH2C(CH3)(OH)CCC(CH3)(OH)CH2CH(CH3)2]、3,5-二甲基-l-己炔-3-醇[(CH3)2CHCH2C(CH3)(OH)CCH]和2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇[CH3C(CH3)(OH)CCC(CH3)(OH)CH3]的EO(40摩尔)加成物、环氧乙烷EO(65摩尔)加成物、环氧乙烷EO(85摩尔)加成物、EO(5摩尔)+PO(2摩尔)加成物以及自乳化型乙炔二醇。它们可以单独或以其两种以上的组合使用。
能够作为商购可得产品列出的是Surfynol 485[2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(商购可得产品：Surfynol 104)的EO(85摩尔)加成物]、Surfynol P SA-336(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的聚乙氧基化物)、Surfynol 2502(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的EO(5摩尔)+PO(2摩尔)加成物)、Surfynol 82(乙炔二醇)、Olfine E1010[2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的EO(10摩尔)加成物]、Olfine WE-003(乙炔二醇的共混产物)和OlfineEXP.4200(乙炔二醇的共混产物)等。
此外，也可以使用通过将环氧丙烷(PO)加成至炔属二醇类而获得的由上述式(III)表示的衍生物(加成物)。
从在水中的溶解性考虑，优选使用通过添加(EO)和(PO)而获得的衍生物和乙炔二醇的共混产物等。
以上炔属二醇类、炔属醇类或其衍生物的含量基于墨组合物的总量为0.05-5%、优选0.1-2%。
如果以上树脂的含量小于0.05%，进一步辅助和促进水溶性的并且具有疏水部的树脂的作用的作用变弱，并且剥离在非吸收表面如金属表面上的油污和控制墨组合物的表面张力的作用变得不令人满意，以致不能发挥本发明的效果。另一方面，如果其超过5%，墨的稳定性劣化，并且两者均不是优选的。
在本发明中使用的在25℃下的蒸气压为5mmHg以下的水溶性溶剂适当地延迟在用诸如切削油和润滑油的油污染的金属和树脂的非吸收表面上书写(涂布)的线的干燥速度从而改进其固着性。
可以使用的作为具有上述特性的水溶性溶剂能够列举的为，例如，醇类如2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、苯甲醇和环己醇等，二醇类如丙二醇、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-l,4-二醇、己二醇、辛二醇、甘油、六聚甘油和1,2,6-己三醇等，羟基醚类如丁基溶纤剂、异戊基溶纤剂、己基溶纤剂、苯基溶纤剂、糠醇、四氢糠醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、三甘醇、三甘醇单甲醚、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、聚丙二醇、双丙酮醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯和乙酸丁基卡必醇酯。它们可以单独或以其两种以上的组合使用。
从在水中的溶解性考虑，优选使用二醇类或羟基醚类。
以上具有上述特性的水溶性溶剂的含量基于墨组合物的总量为1-20%，优选2-10%。
如果上述水溶性溶剂的含量小于1%，剥离在诸如金属表面的非吸收表面上的油污和控制墨组合物的表面张力的作用变得不令人满意，以致不能发挥本发明的效果。另一方面，如果其超过20%，画线的干燥性延迟并且降低固着性，因此均不是优选的。
如果使用在25℃下的蒸气压为5mmHg以下的水溶性溶剂，例如，水或者具有比水的干燥速度更快的干燥速度的溶剂(纯化的乙醇，浓度超过20%的乙醇水溶液和浓度超过20%的丙醇水溶液等)，在发挥上述水溶性的并且具有疏水部的树脂的作用(剥离在非吸收表面上的油污和促进画线固着至非吸收表面上的作用)之前，画线干燥，并且这导致带来画线在非吸收表面上的固着性的降低并且使得不可能发挥本发明的效果(这一点将在后述的实施例和其它中进一步说明)。因此，不允许将以上水溶性溶剂超过20%地添加至溶剂。
为了进一步提高水溶性的并且在其分子中具有疏水部的树脂例如苯乙烯丙烯酸类树脂、苯乙烯马来酸树脂和丙烯酸类树脂等的溶解性，除了上述各个组分以外，本发明的水性标记墨组合物还优选包含pH控制剂(中和墨组合物)。
可以使用的pH控制剂包括氨、尿素、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、碳酸和磷酸的碱金属盐如三聚磷酸钠、碳酸钠和碱金属的氢氧化物如氢氧化钠。它们可以单独或以其两种以上的组合使用。
以上pH控制剂的含量根据水溶性的并且在其分子中具有疏水部的树脂的含量而变化，并且基于墨组合物的总量为0.05-2%、优选0.1-1%。
在本发明中，从适当地流出和颜料沉降的降低考虑，在墨组合物中可以包含增稠剂。除了多糖类以外，碱增稠型增稠剂、交联型增稠剂和无机增稠剂等可以用作可以使用的增稠剂。多糖类包括，例如，树胶如黄原酸胶、rheozan胶和结冷胶(gellangum)。其含量优选1%以下、更优选0.01-0.5%和进一步优选0.01-0.3%，基于墨组合物的总量。
此外，除了上述各个组分以外，如果需要的话，本发明的水性标记墨组合物可以适当地包含任选组分如杀菌剂和防锈剂。
本发明的水性标记墨组合物可以通过借助球磨机、均质混合器、珠磨机或三辊磨机等根据通常的方法来混合上述各个主要组分(余量通过水(净化水、离子交换水和蒸馏水等)来控制)来生产。
从墨的流出性、防止遮蔽剂的沉降、甚至在沉降时借助搅拌等的组分的再分散性及其经时老化稳定性考虑，所得的本发明的书写工具用水性标记墨组合物在25℃下借助ELD型转动粘度计在以下剪切速率下测量的粘度值优选分别设定至以下范围：
Figure BDA00002024534300191
如果在以上各剪切速率(s-1)下的各粘度(mPa·s)小于各个数值(40mPa·s、20mPa·s、15mPa·s、12mPa·s和10mPa·s)，再分散性劣化。另一方面，如果各粘度(mPa·s)超过各个数值(75mPa·s、50mPa·s、35mPa·s、22mPa·s和18mPa·s)，粘度升高，并且追随性劣化，即，降低墨的流出量从而引起贫料(starving)，因此不是优选的。
从再分散性和墨流出量考虑，除了满足在上述剪切速率下的以上粘度范围以外，在以下剪切速率下测量的粘度值更优选落入以下范围内：
剪切速率(s-1)       粘度(mPa·s)
3.83                70-120
76.6                13-25
在上述剪切速率下的粘度值可以通过适当地组合氧化钛(当使用第二遮蔽剂时的第二遮蔽剂)的种类、特性(比重)和含量、水溶性树脂的种类和含量以及增稠剂的种类和含量来控制并且使得落入以上范围内。
由此获得的本发明的书写工具用水性标记墨组合物保留在例如装配有具有毛细管作用的笔尖的阀机构的标记笔(书写工具)中，接着使用。
由此构成的本发明的水性标记墨组合物具有对于用诸如切削油和润滑油的油污染的金属和树脂等的非吸收表面适当的和良好的润湿性，并且能够低粘度地在其上平滑地书写而不被排斥，并且能够提供具有高遮蔽性和高固着性的画线。
此外，本发明的水性标记墨组合物具有良好的墨流出性并且即使当遮蔽剂经时沉降时也易于通过简单的搅拌操作而再分散，并且其遮蔽性和稳定性优异。当其用于在容器中装配有搅拌构件和阀机构的标记笔型书写工具时，即使当遮蔽剂经时沉降时也易于通过简单的搅拌操作而再分散。特别地，获得的是能够借助使用具有比遮蔽剂或颜料的比重小的比重的搅拌构件、例如由以体积比计为50%以上的树脂构成的搅拌构件而容易地搅拌的水性标记墨组合物，而不使用具有比遮蔽剂或颜料的比重大的比重的金属制搅拌构件等。
特别当组合使用其中比重不同于氧化钛的比重的具有上述特性的第二遮蔽剂时，墨组合物具有更好的墨流出性并且即使当遮蔽剂经时沉降时也更易于通过简单的搅拌操作而再分散，并且其遮蔽性和稳定性更加优异。
搅拌构件的形状、尺寸和重量等根据书写工具的结构等变化，并且形状包括各种形状例如，圆柱形、球形(圆球形)、椭球形、棒形、截面T形、雪茄烟形(cigar form)、其中高比重物质如金属材料设置在截面棒状的芯部中的形状和示于后述的图1中的附图标记14的截面形状等，并且除此之外，其包括三棱柱形、方形立体柱(solid square pole)如四棱柱形、矩形棱柱形、正方体形和星形等。搅拌构件的尺寸可以为能够容纳在书写工具中并且其中可以有效地搅拌具有沉降性的遮蔽剂的尺寸。此外，搅拌构件的重量以比重计优选1-10、更优选1-6，基于墨组合物的比重(例如，在本发明的墨组合物的情况下约1.2)。
图1至图3示出用本发明的水性标记墨组合物填充的标记笔(书写工具)的一个实例，其是具有阀机构的书写工具，在所述阀机构中阀体通过相对于弹簧体的弹性力将笔体(涂布体)推入笔尖而打开以将本发明的书写工具用水性标记墨组合物引入至上述笔体，其中其具有如下形式：其中包括不被墨组合物腐蚀的材料的搅拌构件14可在搅拌时进入阀。
如在图1中所示，在以上书写工具中，在轴筒10后部用于贮存本发明的水性标记墨组合物的容器12与轴筒10前部内部连通，和搅拌构件14安装在以上容器12的内部；保持处于其中其尖端突出的状态的涂布体16，用于打开和关闭墨流路18的阀体20和用于借助弹性力将以上阀体20向前推动的弹簧体22内部地设置在上述轴筒10的前部；通过将涂布体16推入笔尖而抵抗弹簧体22的弹性力将阀体20打开从而引入墨至上述涂布体16中，和这使得可以将墨涂布(书写)至目标材料上。本实施方案中的搅拌构件14由聚缩醛树脂(POM，比重：1.4)构成。
在以上实施方案的标记笔中，如在图1至图2中所示，其中后端部关闭的轴筒10的后部是用于将本发明的水性标记墨组合物保留在其内部空间中的容器12，后端部10a的直径逐步降低从而形成其中盖24可以外部地嵌在其中的外径。大致中空筒状前杆26嵌入以上轴筒10的前端部。前杆26的后端(嵌入的前端)26a到达轴筒10的中心部附近，和多个肋(rib)12a在轴筒10中的容器12的内面上沿轴筒方向从后端至中心部附近，以突起的形式形成。
在上述前杆26中，凸缘26b形成于其中心部的外周，并且以上凸缘26b与轴筒10的前端部10b相接触以定位前杆以致其不进入轴筒10过多。此外，阀扣环(valve retainer)26c朝向前杆26前部的内周中的内部以突起的形式圆环地形成，以致将以上阀扣环26c与上述阀体20的外周接触并从中脱离。阳螺纹26d形成于前杆26中凸缘26b背侧的外周面部分，和以上阳螺纹26d旋至在对应部位中轴筒10的内周面部分的阴螺纹10c中并且固定，以致前杆26不从轴筒10出来。此外，对应于诸如扳手(spanner)的工具的平坦的凹口(flat notch)在凸缘26b的外周面以180°的间隔形成，借助工具夹住以上凹口从而朝向轴筒10旋转前杆26，由此前杆可以从轴筒10脱离从而再填充墨至容器12中。即，其可以再利用。当然可以采用其中容器12与轴筒10可拆卸地分离的盒体系。
其中可移动地安装涂布体16并且为涂布体16的保持部的接口环28的后端部28b插入前杆26的前端部。用于可移动地引导涂布体16的肋28c形成于以上接口环28的前部28a的内周面上。接口环28的前部28a以比后部28b的直径小的直径形成以适合涂布体16，并且中心部的外径以凸缘的形式突出并且与前杆26的尖端接触以致后部28b不会进入前杆26过多。海绵体30内部地安装在围绕涂布体16后部和阀体20外周的接口环28的后部28b。海绵体30位于阀扣环26c的前侧并且具有以下功能：当阀体20和阀扣环26c打开时，为了防止流至涂布液流路的涂布液快速地流入涂布体16和溢出间隙(在接口环的前部28a中的肋28c之间)，一度保留涂布液在其中并且控制其以致稳定地流出至涂布体16。
涂布体16的整体为大致棒状体，并且显示其中在尖端逐渐变细和变圆和其中其后端被切掉的形状。在上述弹簧体22中，如在图1和图3中所示，形成筒状部(调节部)32，其中形成在尖端部的阀体20、在中心部的大致螺旋状的弹性部22a和在后部的凸缘状部32a。阀体20在前部20a是筒状的，并且其在后部20b中具有圆锥状侧面部分并且在中心部具有隔壁(bulkhead)20c。
采用的是以下结构：其中在以上后部20b中的圆锥状侧面部与前杆26中阀扣环26c的圆环形开口内面倾斜地相接触和从其释放出来以打开和关闭墨排出流路18。
此外，其中上述搅拌体14可以插入和拔出的空间34设置在弹簧体22中。即，中空的空间34形成于从后部的筒状部32穿过弹性部22a至前部阀体20的后部20b的截面方向的中心部，和搅拌体14可拆卸地构成于以上空间34中。关于这一点，上述搅拌构件14是棒状的，和后端部14a比其它部更多地增加直径并且以其部分是凹口的凸缘状形成。
筒状部(调节部)32与在其后端部中的弹簧体22一体化地由树脂成型，所述筒状部32包括具有比上述搅拌体14的后端部14a的外径小的内径的接触部。这使得搅拌体14的后端部14a被锁入筒状部32的内侧台阶部(inside step part)32b从而调节搅拌体14，以致其前端部不与弹簧体22前端部中的阀体20(其隔壁20c)的内面相接触。
此外，在上述弹簧体22后端部中的筒状部32的外周面上的凹凸与在后端前杆26的内周面上的凹凸嵌合(interlock)以致弹簧体22不从前杆26出来。此外，筒状部32的后端朝向外侧增加直径从而形成凸缘状部32a，和当其安装在前杆26中时，凸缘状部32a与前杆26的后端26a相接触以致筒状部不再进入其中。此外，当在其中弹簧体22安装于前杆26中的状态中，将以上弹簧体22安装、螺合(screw)和固定在轴筒10中的前端部10b时，上述凸缘状部32a由墨容器12的内周面上的肋(rib)12a定位。即，以上凸缘状部32a分别由前杆26从前侧和肋12a从后侧夹置从而使得轴筒10中的其后端部的位置固定，和设置在其前端部中的阀体20可向前后方向移动地设置。
在上述弹簧体22的弹性部22a中，如在图3中所示，2个线状体沿着在截面中显示大致矩形形状的四面以大致螺旋状成型，和沿着相对两面的线状体转向几乎垂直于轴筒方向。此外，沿着其它相对两面的线状体倾斜于轴筒方向形成。此外，上述阀体20与弹簧体22的前端部一体化地由树脂成型。
盖24可拆卸地外部地嵌至在上述书写工具前端覆盖接口环28和涂布体16的前杆26。盖24显示大致碗状，其中前端关闭和其中沿轴筒方向的中心部外周凹陷，和其后端部与前杆26的凸缘26b相接触。夹具(clip)24a设置在其外侧部以致使用者的口袋可以用夹具24a夹住从而固定书写工具。此外，凹部24b环状地形成于盖24的外侧面部分以致盖用使用者的手指尖夹住和易于从轴筒10脱离。
从燃烧处理后的残余物考虑，除了在上述实施方案的书写工具中的搅拌构件14以外的各个构件仅由树脂材料适当地构成。在本实施方案中，涂布体16是包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的纤维束、连续发泡体或成型体等。此外，上述各轴筒10、前杆26、接口环28和盖24包括聚丙烯(PP)。此外，弹簧体22包括聚缩醛(POM)，和海绵体30包括聚氨酯。各部分由注射成型而形成，并且由于轴筒10和前杆26可以通过注射成型以良好的精确度形成，因此提高相对的结合(screw-connect)部分的精确度。此外，在10a的后端部较不易于产生毛刺，和改进外观品质。
根据与本实施方案相关的标记笔(书写工具)，在保管书写工具时涂布体16朝向下方，和在弹簧体22前端的阀体20借助朝向前侧的弹性部22a的弹性力紧密粘合至前杆26的阀扣环26c从而关闭涂布液流路18(示于图1的状态)。另一方面，在使用时搅拌具有沉降性的墨。搅拌构件14借助晃动书写工具而在容器12中前后移动从而搅拌具有沉降性的墨。在此情况下，搅拌构件14的后端部14a以凸缘状增加直径，因此如在图2和图3中所示，其进入前杆26后端处的筒状部32的内侧台阶部32b并且不再移至阀体20侧，以致防止阀体20由于冲击而打开。
使用者相对于课桌等推动涂布体16以使得涂布体16相对于弹簧体22的弹性力而回复。这使得在涂布体后端的阀体20和弹簧体22的前端从前杆26的阀扣环26c分离并且使得涂布液流路18打开，经由海绵体30将墨供给至涂布体16。搅拌体14的后端部14a是该部分是凹口的凸缘状部，因此即使当以上搅拌体14置于弹簧体22的空间34中时，在空间34中的涂布液流路18也通过以上后端部14a的凹口而确保从而使得可以平滑地涂布或书写而不干扰涂布液的流出。
根据与以上实施方案相关的装配有阀的标记笔(书写工具)，搅拌构件14以棒状形成，其中其后端部比其它部分更多地增加直径；其中搅拌构件14可以插入和拔出的空间34设置在上述弹簧体22中；并且设置其中筒状内侧台阶部32b锁住轴筒10中搅拌构件14的后端部以调节搅拌构件14的调节部，因此该搅拌构件不与弹簧体22的前端部相接触。
因此，制备如下书写工具，其中当晃动书写工具以借助搅拌构件14搅拌涂布液时，搅拌构件14不撞击在其前端的弹簧体22的内侧，因此阀体20不起打开阀的作用；没有带来墨的泄漏和吹出；墨的流出性是良好的；即使当遮蔽剂经时沉降时墨也容易借助搅拌构件14通过简单的搅拌操作而再分散；并且其遮蔽性和稳定性优异。此外，由于阀体20与在其前端部的弹簧体22一体化地由树脂成型，因此所述部分的数量可以减少，促进成型和处理。此外，如果包括具有比上述搅拌构件14后端部的外径小的内径的接触部的筒状部(调节部)32与在其后端部的弹簧体22一体化地由树脂成型，所述筒状部不必单独安装，进一步促进成型和处理。
此外，包括搅拌构件14的标记笔(书写工具)的整个部分由树脂构成，因此与具有金属制搅拌构件的常规标记笔(书写工具)相比，降低在废弃时燃烧处理后的空气污染。此外，降低燃烧处理后的残余物量，因此可以进一步降低环境负担。
以上述方式构成的标记笔(书写工具)不应限于上述实施方案，只要其填充有本发明的水性标记墨组合物即可，并且书写工具结构、墨流出机构和搅拌构件的结构等可以以各种方式变化。如果采用其中安装在书写工具中的搅拌构件在搅拌时撞击内壁的结构，在搅拌时书写工具的内部有响声，因此可以获得其中可以容易地确认搅拌的结构。
实施例
接着，参考实施例和比较例将进一步详细说明本发明，但是本发明不应限于示于以下的实施例。
实施例1-15和比较例1-11
基于示于以下表1和表2的配方通过普通的方法制备水性标记墨组合物(总量：100%)。
通过以下测量方法来测量在25℃下在3.83至383sec-1的各剪切速率下所得各个水性标记墨组合物的各粘度。
此外，使用获得的各个水性标记墨组合物并且填充至具有以下构造的标记笔中以评价遮蔽性(非吸收黑色表面)、固着性(金属表面)、画线状态(用油污染的金属表面)、书写性能(流出)、再搅拌性(珠移动频率)、在反复书写时的书写性(笔尖向上重复)和朝下的保存性(笔供给阻塞)。
其结果示于以下表1和表2。
在25℃下水性标记墨组合物的粘度的测量方法：
将获得的水性标记墨组合物充分搅拌，以借助由TokimecInc.制造的TV-20L型粘度计(锥板式)使用标准转子(1°34'×R24)在各个剪切速率下(3.83至383sec-1的7个阶段的剪切速率，25℃)测量其粘度。
标记笔的构造：
使用具有以下构造的标记笔作为标记笔：
轴筒：由Mitsubishi Pencil Company,Ltd.制造的PWX
笔尖：直径：5mm，炮弹状PET纤维束芯
墨：在各个实施例和比较例中制备的水性标记墨组合物4ml
墨流出构造：阀机构
搅拌构件：形状：棒状，聚缩醛制，尺寸：Φ5mm，比重：1.4
遮蔽性(非吸收黑色表面)的评价方法：
将填充有在各个实施例和比较例中制备的各个水性标记墨组合物的标记笔用于在JIS K 5400-1990和JIS K 5600-1999中规定的遮蔽率测量纸上书写圆线，在其非吸收黑色表面上的遮蔽性根据以下标准用肉眼感官评价：
评价标准：
◎：完全遮蔽基底
○：轻微地看到基底
△：几乎看到基底
×：看到基底
固着性(金属表面)的评价方法：
将填充有在各个实施例和比较例中制备的水性标记墨组合物的标记笔借助乙醇擦干净，接着用于在25℃的环境下在用润滑油(Daphne Magplus TH 10，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)涂布的铁板上书写圆线，和根据以下标准在25℃的环境下评价其在金属表面上的固着性：
评价标准：
◎：借助棉签摩擦50次以上
○：借助棉签摩擦20-50次
△：借助棉签摩擦10-20次
×：借助棉签摩擦0-10次
画线状态(用油污染的金属表面)的评价方法：
在25℃的环境下，将填充有在各个实施例和比较例中制备的水性标记墨组合物的标记笔借助乙醇擦干净，接着用于在用润滑油(Daphne Magplus TH 10，由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)涂布的铁板上书写圆线，和其在金属表面上的画线状态根据以下标准感官评价：
评价标准：
◎：良好状态
○：轻微排斥或渗开
△：排斥或渗开
×：极大程度地观察到排斥或渗开
书写性能(流出)的评价方法：
在25℃的环境下，将填充有在各个实施例和比较例中制备的水性标记墨组合物的标记笔用于在借助乙醇擦干净的铁板上书写圆线，和其书写性能(流出)根据以下标准感官评价：
评价标准：
◎：最适合的流出量◎
○：略大或小
△：大或小
×：明显大或小
再搅拌性的评价方法：
将填充有各墨的标记笔用于计数当笔在盖朝上的情况下在40℃下保存2周时观察到的珠移动频率，和根据以下标准评价：
评价标准：
◎：1-50次
○：6-10次
△：11-20次
×：21次以上
书写性能(流出)的评价方法：
在25℃的环境下，将填充有在各个实施例和比较例中制备的水性标记墨组合物的标记笔用于在借助乙醇擦干净的铁板上书写圆线，和其书写性能(流出)根据以下标准感官评价：
评价标准：
◎：最适合的流出量
○：略大或小
△：大或小
×：明显大或小
在反复书写时的书写性的评价方法：
在盖朝上的情况下在室温下保存填充有各墨的标记笔以评价每天书写的线的遮蔽性(当在借助乙醇擦干净的铁板上书写时观察到的遮蔽性)并且重复该评价1周，和根据以下标准在1周后感官(目视)评价在反复书写时的书写性：
评价标准：
◎：几乎等于初期遮蔽
○：与初期遮蔽相比较略微降低遮蔽
△：与初期遮蔽相比较降低遮蔽
×：与初期遮蔽相比较遮蔽力明显不足
朝下的保存性的评价方法：
将填充有各墨的标记笔在笔朝下的情况中在40℃下保存2周并且接着用于在借助乙醇擦干净的铁板上书写，和根据以下标准评价朝下的保存性：
评价标准：
◎：与初期书写时一样的水平
○：在快速书写时观察到贫料
△：略微观察到贫料
×：书写不良
表1
Figure BDA00002024534300311
表1(续)
Figure BDA00002024534300321
表2
Figure BDA00002024534300331
在上述表1至表2中的标记*1-*14示于以下：
*1：CR-50(平均粒径：250nm，比重：4.2，由Ishihara Sangyo Co.,Ltd.制造)
*2：JONCRYL J678(由BASF A.G.制造)
*3：SMA 1440(由Kawahara Petrochemical Co.,Ltd.制造)
*4：JONCRYL 6102B(由BASF A.G.制造)
*5：WBR-016U(由Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制造)
*6：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的EO(5摩尔)+PO(2摩尔)加成物
*7：乙炔二醇的共混产物
*8：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的聚乙氧基化物
*9：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的EO(10摩尔)加成物
*10：在25℃下的蒸气压为5mmHg以下(1mmHg以下)
*11：在25℃下的蒸气压为5mmHg以下(0.5mmHg以下)
*12：在25℃下的蒸气压为5mmHg以上(59mmHg)
*13：OP-84J(苯乙烯丙烯酸类树脂，固含量：42.5%，平均粒径：1000nm，比重：1.1，由Rohm&Haas Company制造)
*14：S 6(三聚氰胺树脂，平均粒径：400nm，比重：1.5，由NipponShokubai Co.,Ltd.制造)
从示于上述表1至表2中的结果明显的是，变得证实与各自落于本发明范围外的在比较例1-11中制备的墨组合物相比，各自落于本发明范围内的在实施例1-15中制备的墨组合物的遮蔽性、固着性、画线状态和书写性能优异。
所有实施例1-8和实施例9-15均落入本发明的范围，和实施例9-15是其中氧化钛和第二遮蔽剂组合使用的实施方案。实施例9、10和11分别基于实施例1、3和4，和在以上情况下的墨组合物的再搅拌性、在反复书写时的书写性和朝下的保存性进一步优异。
与此相反，单独地观察比较例，树脂含量小，和在比较例1的评价中线固着性差。在比较例2中，在25℃下的蒸气压超过5mmHg的水溶性溶剂超过20%地包含在溶剂中，因此墨组合物在线完全固着在金属表面上之前干燥和在线固着性的评价中差。在比较例3和4中，具有本发明的特定物理性能的水溶性溶剂的含量落在范围之外；在比较例3中，水溶性溶剂增加，因此与比较例2相比，干燥时间延迟，但是线固着性的评价也差；在比较例4中，水溶性溶剂的含量小，因此画线状态和线固着性的评价差。在比较例5中，不包含具有本发明的特定物理性能的水溶性溶剂，因此画线状态和线固着性的评价也差。
此外，在比较例6和7中，本发明的添加剂的含量落在本发明的范围之外；由于在比较例6中添加剂过量，因此画线渗出，和线固着性的评价差；由于在比较例7中，因此添加剂的含量小，画线的排斥增加，和线固着性的评价也差。
此外，比较例8-11是其中氧化钛的含量偏离本发明的范围的情况，并且发现当氧化钛的含量较大时书写性能(流出量)差，另一方面，当氧化钛的含量较小时，遮蔽性劣化。
产业上的可利用性
获得用于工业用途的水性标记墨组合物，其具有对于用诸如切削油和润滑油的油污染的金属和树脂等非吸收表面适当的和良好的润湿性，并且能够低粘度地在其上平滑地书写而不被排斥并且其能够提供具有高遮蔽性和高固着性的画线。

Claims (7)

1.一种水性标记墨组合物，其至少包含：1-20质量%水溶性的并且在其分子中具有疏水部的树脂、至少包含5-30质量%氧化钛的着色剂、0.05-2质量%选自炔属二醇类、炔属醇类或其衍生物中的至少一种、1-20质量%在25℃下的蒸气压为5mmHg以下的水溶性溶剂和水。
2.根据权利要求1所述的水性标记墨组合物，其中除了上述氧化钛以外，其进一步包含具有与上述氧化钛的比重不同的比重的第二遮蔽剂；所述第二遮蔽剂是玻璃颗粒、金属颗粒、树脂颗粒、中空树脂颗粒、碳酸钙颗粒、氮化硼颗粒、蜡颗粒及其复合颗粒或者以上颗粒的分散体；所述第二遮蔽剂的粒径为40nm至50000nm；并且所述第二遮蔽剂的含量以固含量计为2-20质量%。
3.根据权利要求1或2所述的水性标记墨组合物，其中在25℃下借助ELD型转动粘度计在以下剪切速率下测量的所述水性标记墨组合物的粘度值分别落入以下范围内：
Figure FDA00002024534200011
4.根据权利要求1-3任一项所述的水性标记墨组合物，其中所述水溶性的并且在其分子中具有疏水部的树脂为选自水溶性丙烯酸类树脂、水溶性马来酸树脂、水溶性苯乙烯树脂、水溶性苯乙烯-丙烯酸类树脂、水溶性苯乙烯-马来酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性酯-丙烯酸类树脂、乙烯-马来酸共聚物、聚环氧乙烷、水溶性聚氨酯树脂、丙烯酸类乳液、乙酸乙烯酯类乳液、聚氨酯类乳液、苯乙烯-丙烯腈乳液、苯乙烯-丁二烯乳液和乳化硅油中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水性标记墨组合物，其中选自炔属二醇类、炔属醇类或其衍生物中的至少一种是由下式(I)至(IV)表示的化合物：
Figure FDA00002024534200021
Figure FDA00002024534200022
Figure FDA00002024534200023
Figure FDA00002024534200024
(上述式(I)至(IV)中的R1和R2各自为具有1-8个碳原子的直链或支化烷基，并且m、n、x和y是1-100的整数)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的水性标记墨组合物，其中所述在25℃下的蒸气压为5mmHg以下的水溶性溶剂是选自以下中的至少一种：2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、苯甲醇、环己醇、丙二醇、乙二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇、甘油、六聚甘油、1,2,6-己三醇、丁基溶纤剂、异戊基溶纤剂、己基溶纤剂、苯基溶纤剂、糠醇、四氢糠醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、三甘醇、三甘醇单甲醚、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、聚丙二醇、双丙酮醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯和乙酸丁基卡必醇酯。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水性标记墨组合物，其中将所述水性标记墨组合物填充至具有搅拌构件的阀门式书写工具中。
CN201080064123.1A 2009-12-17 2010-12-16 水性标记墨组合物 Active CN102762675B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009286153 2009-12-17
JP2009-286153 2009-12-17
JP2010-272165 2010-12-07
JP2010272165A JP5881289B2 (ja) 2009-12-17 2010-12-07 筆記具
PCT/JP2010/072663 WO2011074634A1 (ja) 2009-12-17 2010-12-16 水性マーキングインク組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102762675A true CN102762675A (zh) 2012-10-31
CN102762675B CN102762675B (zh) 2014-12-31

Family

ID=44167385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080064123.1A Active CN102762675B (zh) 2009-12-17 2010-12-16 水性标记墨组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120316276A1 (zh)
EP (1) EP2514792A4 (zh)
JP (1) JP5881289B2 (zh)
KR (1) KR20130004472A (zh)
CN (1) CN102762675B (zh)
WO (1) WO2011074634A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106191966A (zh) * 2016-08-27 2016-12-07 合肥普庆新材料科技有限公司 一种含银粉的装饰性电泳漆涂装工艺
CN107129720A (zh) * 2016-02-29 2017-09-05 三菱铅笔株式会社 书写工具用水性墨组合物
CN109913040A (zh) * 2019-04-01 2019-06-21 中山布瑞特环保油墨有限公司 一种水性白墨及其制备方法
CN110536801A (zh) * 2017-04-21 2019-12-03 三菱铅笔株式会社 书写工具
CN112867769A (zh) * 2018-10-17 2021-05-28 三菱铅笔株式会社 书写工具用水性墨组合物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011202086A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Mitsubishi Pencil Co Ltd 筆記具用水性インク組成物
JP5926132B2 (ja) * 2012-06-22 2016-05-25 株式会社サクラクレパス 水性顔料インキ組成物及び水性顔料インキ筆記具
US10125219B2 (en) * 2014-10-30 2018-11-13 Tronox Llc Titanium dioxide pigment and manufacturing method
US9745405B2 (en) * 2015-04-20 2017-08-29 Tronox Llc Polymer, polymer modified titanium dioxide pigment, and method of forming a pigmented paint formulation
JP2017071665A (ja) * 2015-10-05 2017-04-13 株式会社サクラクレパス 水性インキ組成物
WO2018083782A1 (ja) * 2016-11-04 2018-05-11 ぺんてる株式会社 インキ組成物及び筆記具並びにインキ組成物の製造方法
JP6904702B2 (ja) * 2016-12-29 2021-07-21 株式会社パイロットコーポレーション 水性ボールペン
PL3702419T3 (pl) * 2017-10-23 2024-03-11 Kabushiki Kaisha Pilot Corporation (Also Trading As Pilot Corporation) Odwracalnie termochromowa wodna kompozycja i przybór do pisania ją wykorzystujący
JP7057157B2 (ja) * 2018-02-28 2022-04-19 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具
US10849418B2 (en) 2018-03-01 2020-12-01 Bruce John Taylor Paint pen
EP3553139B1 (de) 2018-04-13 2020-04-29 Faber- Castell AG Weissliche schreib- und markierflüssigkeit für kapillarsysteme
JP7123634B2 (ja) * 2018-06-01 2022-08-23 マークテック株式会社 酸洗いする鉄鋼材のマーキング用塗料
CN114746516A (zh) 2019-10-01 2022-07-12 桑福德有限合伙人公司 干擦油墨和相关联的书写工具
JP7530710B2 (ja) * 2019-11-13 2024-08-08 三菱鉛筆株式会社 水性ボールペン用インク組成物
JP7359678B2 (ja) * 2019-12-11 2023-10-11 三菱鉛筆株式会社 筆記板用マーキングインク組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11217532A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Pentel Kk 筆記具用水性顔料インキ
CN1239979A (zh) * 1996-12-12 1999-12-29 三菱铅笔株式会社 具有金属光泽颜色的圆珠笔用水基油墨
JP2000345090A (ja) * 1998-06-30 2000-12-12 Pentel Corp 水性顔料インキ
CN1423680A (zh) * 2000-04-17 2003-06-11 松下电器产业株式会社 显示板用油墨和使用该油墨的等离子显示板的制造方法
JP2004027081A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Sakura Color Prod Corp 中芯式多色マーキングペンとそのためのインク
CN1871307A (zh) * 2003-10-29 2006-11-29 科莱恩产品（德国）有限公司 水基颜料制剂
CN101280136A (zh) * 2006-06-14 2008-10-08 三星电子株式会社 墨水组合物和包含该墨水组合物的墨盒

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54131428A (en) * 1978-04-03 1979-10-12 Adger Kogyo Co Ltd Ink
DE3379272D1 (en) * 1982-11-29 1989-04-06 Adger Kogyo Co Ltd Ink composition for writing instrument
JPH0822028B2 (ja) 1987-07-01 1996-03-04 シャープ株式会社 ビデオカメラの光量不足検出装置
JPH0210478A (ja) 1988-06-28 1990-01-16 Nec Corp プログラムテーブルインタフェース回路
JPH0628552B2 (ja) 1991-06-24 1994-04-20 有限会社トーア商事 調味用ソース
JP3397365B2 (ja) * 1993-04-01 2003-04-14 キヤノン株式会社 インク、インクの製造方法、インクジェット記録方法、記録ユニット、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
JPH079748A (ja) 1993-06-23 1995-01-13 Nec Niigata Ltd インクリボン識別方法
JPH0792653A (ja) * 1993-09-21 1995-04-07 Ueno Kagaku Kogyo Kk 写真製版用修正液および修正用具
JPH092653A (ja) 1995-06-21 1997-01-07 Tsubakimoto Chain Co 仕分け機構及び仕分け装置
JPH092068A (ja) 1995-06-22 1997-01-07 Araco Corp 車両用内装材
TW473526B (en) * 1997-05-07 2002-01-21 Mitsubishi Pencil Co Water based white color tone pigment ink for ballpoint pen
US5766325A (en) * 1997-10-30 1998-06-16 Xerox Corporation Ink compositions for thermal ink jet printing
EP1411094B1 (en) * 2001-07-03 2006-10-18 Sakura Color Products Corporation Water-based pigment-containing ink composition for central core type marking pen
JP2006193688A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 Mitsubishi Pencil Co Ltd 水性ボールペン用インキ組成物及び水性ボールペン
JP2006219582A (ja) 2005-02-10 2006-08-24 Pilot Ink Co Ltd 油付着金属面用金属光沢色マーキングインキ組成物
US20060275606A1 (en) * 2005-03-30 2006-12-07 Seiko Epson Corporation White pigment for water-based ink and process for producing the same
JP5037958B2 (ja) * 2007-01-31 2012-10-03 株式会社パイロットコーポレーション 水性ボールペン用インキ組成物
JP2009185167A (ja) * 2008-02-06 2009-08-20 Pilot Corporation 水性ボールペン用インキ組成物
JP5507822B2 (ja) 2008-08-29 2014-05-28 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具用水性インキ組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1239979A (zh) * 1996-12-12 1999-12-29 三菱铅笔株式会社 具有金属光泽颜色的圆珠笔用水基油墨
JPH11217532A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Pentel Kk 筆記具用水性顔料インキ
JP2000345090A (ja) * 1998-06-30 2000-12-12 Pentel Corp 水性顔料インキ
CN1423680A (zh) * 2000-04-17 2003-06-11 松下电器产业株式会社 显示板用油墨和使用该油墨的等离子显示板的制造方法
JP2004027081A (ja) * 2002-06-27 2004-01-29 Sakura Color Prod Corp 中芯式多色マーキングペンとそのためのインク
CN1871307A (zh) * 2003-10-29 2006-11-29 科莱恩产品（德国）有限公司 水基颜料制剂
CN101280136A (zh) * 2006-06-14 2008-10-08 三星电子株式会社 墨水组合物和包含该墨水组合物的墨盒

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107129720A (zh) * 2016-02-29 2017-09-05 三菱铅笔株式会社 书写工具用水性墨组合物
CN107129720B (zh) * 2016-02-29 2021-08-13 三菱铅笔株式会社 书写工具用水性墨组合物
CN106191966A (zh) * 2016-08-27 2016-12-07 合肥普庆新材料科技有限公司 一种含银粉的装饰性电泳漆涂装工艺
CN106191966B (zh) * 2016-08-27 2018-08-14 合肥普庆新材料科技有限公司 一种含银粉的装饰性电泳漆涂装工艺
CN110536801A (zh) * 2017-04-21 2019-12-03 三菱铅笔株式会社 书写工具
CN112867769A (zh) * 2018-10-17 2021-05-28 三菱铅笔株式会社 书写工具用水性墨组合物
CN109913040A (zh) * 2019-04-01 2019-06-21 中山布瑞特环保油墨有限公司 一种水性白墨及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011074634A1 (ja) 2011-06-23
JP5881289B2 (ja) 2016-03-09
EP2514792A4 (en) 2017-04-19
KR20130004472A (ko) 2013-01-10
JP2011144357A (ja) 2011-07-28
EP2514792A1 (en) 2012-10-24
CN102762675B (zh) 2014-12-31
US20120316276A1 (en) 2012-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102762675B (zh) 水性标记墨组合物
WO2016133147A1 (ja) 筆記具用水性インク組成物
US7371785B2 (en) Erasable ink composition
JP2012021055A (ja) ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン
JP2006206658A (ja) ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン
JP2010126715A (ja) 筆記具用インキ組成物及び筆記具
US8511926B2 (en) Water-based ballpoint pen
JP2010215761A (ja) ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン
JP5053012B2 (ja) ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン
JP4925570B2 (ja) 消去性インキ組成物
JP2001214114A (ja) 水性ボールペン用インキ組成物
JP4885520B2 (ja) ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン
JP7554661B2 (ja) 筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具
JP6979923B2 (ja) 筆記具用水性インク組成物
JP5090866B2 (ja) ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン
JP5053006B2 (ja) ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン
JP2010090280A (ja) ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン
JP2001234108A (ja) 水性ボールペン用インキ組成物
JP2021134357A (ja) 筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具
JP2023092768A (ja) 筆記具用水性インク組成物及び筆記具
EP4438685A1 (en) Aqueous ink composition for writing instrument, and writing instrument
WO2022045092A1 (ja) 筆記具用水性インキ組成物、筆記具、および筆記具用カートリッジインキ
JP5053024B2 (ja) ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン
JP2021102761A (ja) 筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具
JP2015067828A (ja) 筆記具用水性インク組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant