JP7359678B2

JP7359678B2 - 筆記板用マーキングインク組成物

Info

Publication number: JP7359678B2
Application number: JP2019223951A
Authority: JP
Inventors: 達也溝口
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2023-10-11
Anticipated expiration: 2039-12-11
Also published as: EP3835373B1; US20210179872A1; EP3835373A1; JP2021091815A

Description

本発明は、ホワイトボードやブラックボードなどの筆記板に好適な筆記板用マーキングインキ組成物に関し、更に詳しくは、筆記描線の消去性に優れた筆記板用マーキングインキ組成物に関する。

従来より、筆記用マーキングインクで筆記板に筆記された文字などは、イレーザーなどにより容易に拭き消すことが可能で、かつ確実に消去できなければならないものである。

従来において、筆記板用マーキングインク組成物としては、例えば、１）顔料と、体質顔料と、アクリル樹脂と、ポリビニルアルコールまたは水溶性セルロース誘導体と、ポリエチレングリコールと、水とを少なくとも含むことを特徴とする筆記板用水性インク組成物（例えば、特許文献１参照）、２）顔料と、体質顔料と、アクリル樹脂と、ポリビニルアルコールまたは水溶性セルロース誘導体と、分子量６００～６，０００の常温でペーストあるいは固体のポリエチレングリコールと、脂肪族カルボン酸エステルと、水とを少なくとも含むことを特徴とする筆記板用水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）などが知られている。

しかしながら、このような筆記板用マーキングインク組成物では、用いる顔料の種類等によって筆記面に顔料が張り付き消去性の低下を招くなどの課題があり、また、筆記板の材質等によって更に容易かつ完全に拭き消すことが困難な場合が多く、文字などが筆記板に残るなどの課題を有することがあった。また、上記２件の特許文献には、ポリビニルアルコールを用いる点で本発明と近接するものであるが、当該文献のポリビニルアルコールの使用は顔料分散剤として機能するものであり、本発明とは発明の目的や課題、技術思想（構成及びその作用効果）が相違するものである。

特開２００３－２９２８６５号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２００３－３１３４８４号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、筆記描線の消去性に優れた筆記板用マーキングインク組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、顔料と、顔料分散樹脂と、隠蔽剤と、消去剤と、特定物性のポリビニルアルコールとを含有することにより、上記目的の筆記板用マーキングインク組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の筆記板用マーキングインク組成物は、少なくとも、顔料と、顔料分散樹脂と、隠蔽剤と、変性ポリビニルアルコール又はけん化度が４０～８４％のポリビニルアルコールとを含有することを特徴とする。
前記顔料分散樹脂はスチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明によれば、筆記描線の消去性に優れた筆記板用マーキングインク組成物が提供される。また、顔料分散樹脂として、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂を用いると、描線の発色性が更に優れるものとなる。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記板用マーキングインク組成物は、少なくとも、顔料と、顔料分散樹脂と、隠蔽剤と、変性ポリビニルアルコール又はけん化度が４０～８４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールとを含有することを特徴とするものである。

本発明に用いる顔料は、筆記板用に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯塩顔料、チオインジゴ顔料、カーボンブラック、紺青、ベンガラ、染料レーキ顔料、蛍光顔料等の顔料の少なくとも１種（夫々単独で又は２種以上混合、以下同様）が挙げられ、更に、表面を樹脂コーティングで加工した加工顔料、例えば、マイクロリスＡタイプ各種、ＡＳブラック、ＡＳブルー、ＩＫレッド等も使用することができる。

これらの顔料の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、１～１０質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、２～８％が望ましい。また、上記顔料と共に、酸性染料、塩基性染料などの水溶性染料を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
この顔料の含有量が１％未満であると、描線濃度が不十分となり、一方、１０％を超えると、筆記性が悪くなったり、消去性が悪くなったりし、好ましくない。

本発明に用いる顔料分散樹脂は、上記顔料の分散剤として用いるものであり、筆記板用に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、描線の発色性が優れている点から、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂の使用が望ましい。
用いることができるスチレンアクリル酸樹脂としては、市販品では、ジョンクリル５２Ｊ、ジョンクリル５７Ｊ、ジョンクリル６０Ｊ、ジョンクリル６３Ｊ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＲＳ－１１９１、ＶＳ－１０４７、ＹＳ－１２７４（以上、星光ＰＭＣ社製）、また、スチレンマレイン酸樹脂としては、アラスター７００、アラスター７０３Ｓ（以上、荒川化学工業社製）、ＳＭＡ－１４４０、ＳＭＡ－２６２５、ＳＭＡ－１７３５２（以上、川原油化社製）などの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、製造時の取扱い上の理由、インク組成物の経時安定性等の点から、スチレンアクリル酸樹脂の使用が望ましい。

これらの顔料分散樹脂の含有量は、インク組成物全量に対して、固形分濃度で、０．２～１０％、好ましくは、０．３～４％とすることが望ましい。
この顔料分散樹脂の含有量が０．２％未満であると、インク組成物が経時的に不安定となり、好ましくなく、一方、１０％を超える場合は、インク組成物の粘度が増大するなどし、好ましくない。

本発明に用いる隠蔽剤としては、隠蔽性を発揮せしめる粒子であれば特に限定されるものでないが、例えば、アルミニウム顔料、酸化チタン、酸化亜鉛及び中空樹脂粒子の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの粒子は、粒子表面が有機チタネート等で表面処理されている隠蔽性粒子であってよい。
好ましくは、隠蔽性が高く鮮明な筆跡を発揮せしめうる点から、用いる隠蔽性粒子としては、酸化チタン単独の使用、酸化チタンと中空樹脂粒子や異方性樹脂粒子等との併用が挙げられる。
また、用いる隠蔽性粒子は、平均粒子径が０．０５～２０μｍの使用が好ましく、特に好ましくは、平均粒子径が０．１～１０μｍとすることが望ましい。

また、筆記対象の非吸収面が、白あるいは薄めの色（例えば黄色等）の場合には、隠蔽剤として黒色の顔料を用いることができる。
具体的には、カーボンブラック、球状黒鉛粒子、黒酸化鉄、黒色の球状樹脂粒子顔料等である。用いることができるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
これらの黒色の顔料の含有量としては、インク組成物全量に対して、０．１～３５％、さらに好ましくは、０．１～２０％、より好ましくは、１～１５％とすることが望ましい。
また、カーボンブラックの粒子としては、平均粒子径が０．０５～１μｍの使用が好ましく、特に好ましくは、平均粒子径が０．０５～０．５μｍとすることが望ましい。

これらの隠蔽剤の含有量は、インク組成物全量に対して、１～４０％とすることが好ましく、更に好ましくは、２～２０％とすることが望ましい。

本発明に用いる変性ポリビニルアルコール、けん化度が４０～８４ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールは、本発明の効果を発揮せしめる成分となるものであり、従来では、インク組成物中に含有される顔料が筆記面で張り付き、固着することで消去性の低下が生じることがあったが、本発明では上記特定のＰＶＡや変性ＰＶＡが顔料同士を緩く凝集させることで、前記固着作用を緩和するものであり、これにより筆記板用インクの消去性の低下を抑制するものとなるものである。
用いるポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」と略記する）は、一般式、－〔ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）〕ｍ－〔ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３〕ｎ－で表されるものであり、本発明では、そのケン化度｛〔ｍ／（ｍ＋ｎ）〕×１００｝は、４０～８４ｍｏｌ％のものを用いるものであり、好ましくは、６０～８０ｍｏｌ％、特に７０～８０ｍｏｌ％であるものが望ましい。
ＰＶＡのけん化度において、けん化度が４０ｍｏｌ％未満のＰＶＡであると、インクが不安定となり、一方、けん化度が８４ｍｏｌ％超過のＰＶＡであると、消去性の向上の効果が不十分となり、好ましくない。
具体的に用いることができるＰＶＡとしては、市販の日本合成化学工業社製のＡ型ゴーセノールシリーズ、Ｇ型ゴーセノールシリーズ、Ｋ型ゴーセノールシリーズ（日本合成化学工業社製の商品名）、日本酢ビ・ポバール社製のＪポバールシリーズ（日本酢ビ・ポバール社製の商品名）、クラレ社製のＫＵＲＡＲＡＹポバールＰＶＡシリーズ（クラレ社製の商品名）等の中から上記範囲となるけん化度の好適なものが選択される。
これらのケン化度を有するＰＶＡは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明では、上記特性のＰＶＡの他、変性ＰＶＡを単独で、又は上記特性のＰＶＡと併用して用いることができる。
用いることができる変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡの水酸基、酢酸基をカルボキシル基、スルホン酸基、アセチル基、エチレンオキサイド基などの変性基に変性したもの、または、ＰＶＡの側鎖に上記の変性基を有するものが挙げられる。また、部分けん化ＰＶＡにアクリル酸とメタクリル酸メチルを共重合したＰＶＡ・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体も本発明の変性ＰＶＡとして使用することができる。
好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、上記けん化度（４０～８４ｍｏｌ％）の変性ＰＶＡを用いることが望ましい。
具体的に用いることができる変性ＰＶＡとしては、市販の三菱化学社製のゴーセネックスＬシリーズ、ゴーセネックスＷＯシリーズ（日本合成化学工業社製の商品名）、日本酢ビ・ポバール社製のアニオン変性ＰＶＡ（Ａシリーズ）（日本酢ビ・ポバール社製の商品名）、クラレ社製のエクセバール１７１３（クラレ社製の商品名）等の中からケン化度、重合度の好適なものが選択される。また、ＰＶＡ・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重体としては、大同化成工業社製のＰＯＶＡＣＯＡＴ（大同化成工業社製の商品名）等の中から好適なものが選択される。
これらの変性ＰＶＡは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
用いる変性ＰＶＡは、筆記板用インクの消去性の低下を抑制するものとして有効である。特に、カルボキシル基変性、スルホン酸基変性、アセチル基変性タイプが安定性に優れているので望ましい。

このようなＰＶＡ、変性ＰＶＡの合計含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．０５～５％、更に好ましくは、０．１～３％とすることが望ましい。
これらの含有量が０．０５％未満であると、本発明の効果を発揮することができず、消去性が不十分となり、一方、５％超えると、インクの安定性が不安定となり、好ましくない。

本発明の筆記板用マーキングインク組成物は、上記各成分の他、残部として水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水など）で調製され、上記各成分以外にも、消去剤、水溶性有機溶剤、防菌剤、消泡剤、増粘剤などの任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有せしめることができる。

用いることができる消去剤は、筆記描線の消去性（剥離性）を更に向上させるために用いるものであり、筆記板用に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、還元糖、非還元糖類、ソルビトール、マルチトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トレハロース等の糖アルコール、還元デンプン、ベタイン誘導体、高級アルコールと高級カルボン酸とからなる高級脂肪酸エステルなどを用いることができる。
これらの消去剤の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、１～１０％、更に好ましくは、２～８％とすることが望ましい。
この消去剤の含有量が１％未満であると、更なる消去性の向上が不十分となり、一方、１０％超えると、インクの安定性が不安定となり、好ましくない。

用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコ－ル、イソプロピルアルコ－ル、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコールなどのアルコール類（変性、無変性含む）、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブタンジオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
これらの水溶性有機溶剤は、夫々単独で又は２種以上混合して使用することができ、その含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、０．１～２０％、より好ましくは、１～１０％が望ましい。

本発明の筆記板用マーキングインク組成物の製造は、上述した各成分を上記各範囲の含有量等で公知の分散機、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、フローミル、ダイノーミル、アトライタ等で混合粉砕を行なう。これらの撹拌混合または混合粉砕して得られた中間物を、必要に応じて濾過、遠心沈降等の方法で粗大粒子やゴミを除去することで容易に目的の筆記板用マーキングインク組成物が得られる。
また、本発明の筆記板用マーキングインク組成物は、ホワイトボードマーカー、ブラックボードマーカーなどの非吸収面となる筆記板用等の筆記具用として好適に使用することができる。

このように構成される本発明の筆記板用マーキングインク組成物が、何故、筆記描線の消去性に優れるのかは以下のように推測される。
従来の筆記板用マーキングインク組成物では、用いる顔料の種類や他の配合成分との相互作用等によって筆記面に顔料が張り付き消去性の低下を招くなどの課題があったり、筆記板の材質等によって更に消去性が困難となる場合が多く、文字などが筆記板に残るなどの課題を有していたが、本発明では、上記特定のＰＶＡや変性ＰＶＡが顔料同士を緩く凝集させることで、前記固着作用を緩和するものであり、更に、筆記板の材質を問わずに、筆記板用インクの消去性の低下を抑制することができ、したがって、水拭きをすると、容易に筆記描線が消去されるものとなる。
また、顔料分散樹脂として、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂を用いると、描線の発色性が更に優れるものとなる。

次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例等により制限されるものではない。

〔実施例１～６及び比較例１～２〕
下記表１に示す配合処方で、ホモミキサーあるいはディスパーで混合分散して、各筆記板用マーキングインク組成物を調製した。
上記で得られた実施例１～６及び比較例１～２の各筆記板用マーキングインク組成物について、下記方法により、発色性および消去性について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。

〈発色性の評価方法〉
三菱鉛筆社製ＰＣ－５Ｍのペン体に、各筆記板用マーキングインク組成物を詰め、気温２５℃、相対湿度６５％の環境下において、直径約３０ｍｍの螺旋を５つ、ブラックボード又はホワイトボード（共に、材質：プラス社製、サイズ４５×３０ｃｍ）上に描いた後、描線の様子を観察し、下記評価基準で評価した（ｎ＝５）。
評価基準：
Ａ：鮮やかな発色。
Ｂ：ややくすんだ発色。
Ｃ：くすんだ発色。

〈消去性の評価方法〉
三菱鉛筆社製ＰＣ－５Ｍのペン体に、各筆記板用マーキングインク組成物を詰め、気温２５℃、相対湿度６５％の環境下において、直径約３０ｍｍの螺旋を５つ、ブラックボード又はホワイトボード（共に、材質：プラス社製、サイズ４５×３０ｃｍ）上に描いた後、気温５０℃、相対湿度３０％の環境下で３０分保管後、キムタオル（実験用ペーパータオル、日本製紙クレシア株式会社製）に約２５ｇの水道水を含ませ、ボードを水平に保ったまま擦過した。擦過後の描線の様子を観察し、下記評価基準で評価した（ｎ＝５）。
評価基準：
Ａ：７．８４Ｎ（重り０．８ｋｇ）の力を上から加えて１回擦過し消去できた。
Ｂ：７．８４Ｎ（重り０．８ｋｇ）の力を上から加えて3回擦過し消去できた。
Ｃ：７．８４Ｎ（重り０．８ｋｇ）の力を上から加えて６回擦過しても消去できなかった。

上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１～６の筆記板用マーキングインク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１～２に較べ、筆記描線の消去性に優れることが確認された。また、顔料分散樹脂として、スチレンアクリル酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂を用いた実施例１～３、５～６は、筆記描線の消去性と描線の発色性を高度に両立できることが確認された。

筆記描線の消去性に優れた筆記板用マーキングインク組成物が得られる。

Claims

少なくとも、顔料と、顔料分散樹脂と、隠蔽剤と、変性ポリビニルアルコール又はけん化度が４０～８４％のポリビニルアルコールとを含有し、前記隠蔽剤は、アルミニウム顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、中空樹脂粒子、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種であると共に、該隠蔽剤は前記顔料に含まれないことを特徴とする筆記板用マーキングインク組成物。
前記顔料分散樹脂がスチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の筆記板用マーキングインク組成物。