WO2011033751A1 - 透明熱可塑性ポリイミド、およびそれを含む透明基板 - Google Patents

透明熱可塑性ポリイミド、およびそれを含む透明基板 Download PDF

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WO2011033751A1
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polyimide
structural unit
general formula
transparent
formula
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PCT/JP2010/005551
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French (fr)
Inventor
岡崎真喜
山下渉
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三井化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film

Definitions

  • the present invention relates to a transparent thermoplastic polyimide and a transparent substrate containing the same.
  • the transparent substrate of the present invention is particularly suitable as a transparent substrate in a flat panel display (FPD).
  • flat panel displays such as liquid crystal display elements and organic EL display elements
  • glass substrates are widely used as display element substrates.
  • flat panel displays have been reduced in size and weight, and a “thin, light, and unbreakable” material that can replace a glass substrate is required.
  • a transparent composite substrate in which a reinforcing material such as glass cloth and a transparent resin are combined has been studied.
  • the transparent resin is colorless and transparent and that the refractive index difference between the transparent resin and the reinforcing material is as small as possible.
  • epoxy resins, vinylbenzene resins, and the like are used as such transparent resins.
  • a transparent composite substrate a transparent composite substrate obtained by impregnating glass fiber with epoxy resin and curing has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3).
  • a transparent composite substrate obtained by impregnating and curing a glass fiber with a vinylbenzene resin has been proposed (for example, Patent Document 4).
  • transparent resins such as epoxy resins and vinylbenzene resins have insufficient heat resistance and have problems with flexibility.
  • a transparent composite substrate containing a transparent polyimide resin having high heat resistance and flexibility is being studied.
  • a transparent composite substrate containing a transparent polyimide resin a polyimide composite film in which a layered silicate treated with an organic onium ion is dispersed in a polyimide having an alicyclic structure has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
  • a polyimide inorganic composite material obtained by reacting an aliphatic polyimide with a silane coupling agent and then adding a silicon alkoxide to cause a sol-gel reaction has been proposed (for example, Patent Document 6).
  • Polyimide resin generally has high heat resistance.
  • an optical material containing a polyimide resin an optical waveguide film in which the refractive index of the core and the clad is controlled by controlling the copolymerization ratio of two or more types of polyimide has been proposed (for example, see Patent Document 7).
  • it is a polyimide resin composition whose refractive index changes by electron irradiation, Comprising: The polyimide resin composition obtained by making an alicyclic hydrocarbon diamine compound and tetracarboxylic dianhydride react is proposed ( For example, Patent Document 8).
  • NBDA norbornanediamine
  • 6FDA 2,2-bis (3, which is an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing fluorine atoms , 4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride
  • 6FDA 2,2-bis (3, which is an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing fluorine atoms , 4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride
  • Patent Document 10 a polyimide composite film in which a transparent polyimide resin obtained by reacting norbornanediamine (NBDA) with an alicyclic hydrocarbon tetracarboxylic dianhydride and talc or the like has been proposed (for example, Patent Document 10).
  • NBDA norbornanediamine
  • Patent Documents 3 and 4 also disclose colorless and transparent polyimide resins.
  • conventionally it is difficult to reduce the refractive index difference between the transparent polyimide resin and the reinforcing material while maintaining the heat resistance, so that a transparent composite substrate in which the polyimide resin and the reinforcing material such as glass cloth are combined is obtained. It was difficult.
  • an object of the present invention is to provide a transparent substrate having high transparency and heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a transparent polyimide resin composition that is colorless and transparent and can accurately control the refractive index without impairing the inherent high heat resistance of the polyimide resin.
  • a first aspect of the present invention relates to the transparent substrate shown below and an image display apparatus including the same.
  • a transparent substrate having a base material (I) containing a transparent thermoplastic polyimide and an inorganic filler, The transparent substrate whose refractive index difference in wavelength 589nm of the said transparent thermoplastic polyimide and the said inorganic filler is 0.010 or less.
  • the transparent thermoplastic polyimide includes a polyimide copolymer including the structural unit ⁇ and the structural unit ⁇ , or includes a mixture of a polyimide including the structural unit ⁇ and a polyimide including the structural unit ⁇ .
  • the refractive index of the polyimide composed of the structural unit ⁇ represented by the following general formula (11) at a wavelength of 589 nm is 1.59 to 1.65, and is represented by the following general formula (12)
  • a in the general formula (11) and B in the general formula (12) are divalent organic groups selected from the following: X in the general formula (11) and Y in the general formula (12) are tetravalent organic groups)
  • X in the general formula (11) is a tetravalent organic group selected from the following:
  • the structural unit ⁇ represented by the general formula (11) is represented by the formula (1a)
  • the structural unit ⁇ represented by the general formula (12) is represented by the formula (2a)
  • the mixing ratio (molar ratio) (1a) :( 2a) of the polyimide containing the structural unit represented by 1a) and the polyimide containing the structural unit represented by the formula (2a) is 5:95 to 30:70
  • the transparent substrate according to any one of [3] to [5].
  • the structural unit ⁇ represented by the general formula (11) is represented by the formula (1a)
  • the structural unit ⁇ represented by the general formula (12) is represented by the formula (2b)
  • the polyimide copolymer Copolymerization ratio (molar ratio) (1a) :( 2b) of the structural unit represented by the formula (1a) and the structural unit represented by the formula (2b) in the coalescence, or the formula (1a) in the polyimide mixture The mixing ratio (molar ratio) (1a) :( 2b) of the polyimide containing the structural unit represented by formula (2b) and the polyimide containing the structural unit represented by formula (2b) is 5:95 to 30:70. , [3] to [5].
  • the substrate (I) further includes a layer (II) containing a second transparent thermoplastic polyimide having substantially the same refractive index as the transparent thermoplastic polyimide and not containing an inorganic filler.
  • the transparent substrate according to any one of [14].
  • the base material (I) has a thickness of 30 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • the layer (II) has a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and a total thickness of 200 ⁇ m or less.
  • the transparent substrate according to any one of [1] to [16] which is used in an image display device.
  • the transparent substrate according to any one of [1] to [16] which is a display panel substrate of an image display device.
  • An image display device comprising the transparent substrate according to any one of [1] to [16].
  • [20] A step of impregnating the polyamic acid with an inorganic filler and then heat-treating to imidize the polyamic acid to obtain the substrate (I) as the transparent thermoplastic polyimide, A step of laminating a film containing the second transparent thermoplastic polyimide and no inorganic filler on the surface of the substrate (I), and a step of thermally fusing the substrate (I) and the film;
  • the method for producing a transparent substrate according to [15] or [16], comprising: [21] The method for producing a transparent substrate according to [20], wherein the polyamic acid has an E-type mechanical viscosity at 25 ° C. of 300 mPa ⁇ s to 15000 mPa ⁇ s.
  • a transparent polyimide composition comprising a mixture with a polyimide containing a structural unit represented by the general formula (2),
  • the refractive index at a wavelength of 589 nm of the polyimide composed of the structural unit represented by the general formula (1) is 1.59 or more and 1.65 or less
  • the polyimide composed of the structural unit represented by the general formula (2) has a refractive index of 1.52 to 1.55 at a wavelength of 589 nm, and the refractive index of the transparent polyimide composition at a wavelength of 589 nm is 1.
  • the transparent polyimide composition which is 53-1.62.
  • X in the general formula (1) and Y in the general formula (2) are tetravalent organic groups
  • X in the general formula (1) is a tetravalent organic group selected from the following:
  • the structural unit represented by the general formula (1) is represented by the formula (1a)
  • the structural unit represented by the general formula (2) is represented by the formula (2a)
  • the mixing ratio (molar ratio) (1a) :( 2a) of the polyimide containing the structural unit represented by formula (2a) and the polyimide containing the structural unit represented by formula (2a) is 5:95 to 30:70.
  • the transparent polyimide composition according to [22] or [23].
  • the structural unit represented by the general formula (1) is represented by the formula (1a)
  • the structural unit represented by the general formula (2) is represented by the formula (2b)
  • the mixing ratio (molar ratio) (1a) :( 2b) of the polyimide containing the structural unit represented by formula (2b) and the polyimide containing the structural unit represented by formula (2b) is 5:95 to 30:70.
  • a polyamic acid copolymer containing the structural unit represented by the general formula (3) and the structural unit represented by the general formula (4), or a polyamide containing the structural unit represented by the general formula (3) A polyamic acid composition comprising a mixture of an acid and a polyamic acid containing a structural unit represented by the general formula (4), The polyimide obtained by imidizing the polyamic acid composed of the structural unit represented by the general formula (3) has a refractive index of 1.59 to 1.65 at a wavelength of 589 nm, The polyimide obtained by imidizing the polyamic acid composed of the structural unit represented by the general formula (4) has a refractive index of 1.52 or more and 1.55 or less at a wavelength of 589 nm, The polyamic acid composition whose refractive index in wavelength 589nm of the transparent polyimide composition obtained by imidating the said polyamic acid composition is 1.53 or more and 1.62 or less. (X in the general formula (3) and Y in the general formula (4) are
  • transparent polyimide that can precisely control the refractive index without impairing the inherent heat resistance of polyimide is combined with a reinforcing material. For this reason, the transparent substrate of the present invention has high transparency and heat resistance.
  • the transparent polyimide composition of the present invention is colorless and transparent and can accurately control the refractive index without impairing the inherent high heat resistance of the polyimide resin.
  • the transparent substrate of this invention has base material (I) and another layer as needed.
  • the substrate (I) contains a transparent thermoplastic polyimide and an inorganic filler.
  • the inorganic filler can increase the mechanical strength of the transparent substrate and reduce the linear expansion coefficient.
  • the transparent thermoplastic polyimide contained in the substrate (I) is obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine, and is a polyimide homopolymer consisting essentially of one type of structural unit; It includes a polyimide copolymer containing two or more kinds of structural units obtained by reacting an anhydride with a diamine.
  • the substrate (I) may contain two or more types of polyimide homopolymers or polyimide copolymers.
  • the transparent thermoplastic polyimide contained in the substrate (I) is a polyimide co-polymer containing a structural unit ⁇ which gives a transparent polyimide having a high refractive index at a wavelength of 589 nm and a structural unit ⁇ which gives a transparent polyimide having a low refractive index at a wavelength of 589 nm.
  • the polyimide composed of the structural unit ⁇ represented by the following general formula (11) has a high refractive index of 1.59 to 1.65 at a wavelength of 589 nm.
  • the polyimide composed of the structural unit ⁇ represented by the following general formula (12) has a low refractive index of 1.52 to 1.55 at a wavelength of 589 nm.
  • X in the general formula (11) and Y in the general formula (12) are each a tetravalent organic group.
  • a in the general formula (11) and B in the general formula (12) are each a divalent organic group derived from an alicyclic hydrocarbon diamine.
  • the polyimide copolymer may be a random copolymer including a structural unit represented by the general formula (11) and a structural unit represented by the general formula (12), or may be a block copolymer. Good.
  • the total of the number of structural units represented by general formula (11) and the number of structural units represented by general formula (12) is 50% or more with respect to the total number of structural units in the polyimide copolymer. Is preferable, and 80% or more is more preferable.
  • the polyimide containing the structural unit represented by the general formula (11) as a main component in the mixture of polyimides may be a polyimide substantially composed of the structural unit represented by the general formula (11). Ingredients may be included.
  • the polyimide containing the structural unit represented by the general formula (12) as a main component may be a polyimide substantially composed of the structural unit represented by the general formula (12), and may contain a small amount of a copolymer component. .
  • the refractive index of the transparent thermoplastic polyimide contained in the substrate (I) can be precisely controlled by adjusting the molar ratio of the structural unit ⁇ and the structural unit ⁇ .
  • the adjustment may be performed by adjusting the copolymerization ratio of the structural unit ⁇ and the structural unit ⁇ ; or by adjusting the mixing ratio of the polyimide containing the structural unit ⁇ as a main component and the polyimide containing the structural unit ⁇ as a main component.
  • Copolymerization ratio (molar ratio) (11) :( 12) of the structural unit ⁇ represented by the general formula (11) and the structural unit ⁇ represented by the general formula (12) in the polyimide copolymer, or polyimide The mixing ratio (molar ratio) of the polyimide containing the structural unit ⁇ represented by the general formula (11) and the polyimide containing the structural unit ⁇ represented by the general formula (12) (11) :( 12)
  • it can be, for example, 5:95 to 30:70.
  • a polyimide containing a divalent organic group derived from an aliphatic diamine has higher transparency than a polyimide containing a divalent organic group derived from an aromatic diamine.
  • polyimides derived from alicyclic hydrocarbon diamines have low crystallinity and are therefore easily formed into films.
  • a in the general formula (11) and B in the general formula (12) are each preferably a divalent organic group derived from an alicyclic hydrocarbon diamine.
  • a plurality of A may be the same as or different from each other, and a plurality of B may be the same as or different from each other.
  • alicyclic hydrocarbon diamines include cyclobutanediamine, cyclohexanediamine, di (aminomethyl) cyclohexane, diaminobicycloheptane, diaminomethylbicycloheptane (norbornane diamine), diaminooxybicycloheptane, diaminomethyloxybicycloheptane (oxanorbornane) Diamine), isophorone diamine, diaminotricyclodecane, diaminomethyltricyclodecane, bis (aminocyclohexyl) methane, bis (aminocyclohexyl) isopropylidene and the like.
  • a of General formula (11) and B of General formula (12) are respectively bivalent organic groups represented by a following formula.
  • a in the general formula (11) and B in the general formula (12) are each preferably a divalent organic group derived from norbornanediamine.
  • polyimide derived from norbornane diamine has high transparency and is not too high in crystallinity, so that the glass transition point does not become too high.
  • norbornanediamine examples include 2,3-diaminomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-diaminomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-diaminomethyl-bicyclo [ 2.2.1] heptane, 2,7-diaminomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane and the like, preferably 2,5-diaminomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane, 2, 6-diaminomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane.
  • Each norbornane diamine includes stereoisomers.
  • the divalent groups derived from a plurality of norbornanediamines may be the same or different.
  • X in the general formula (11) is preferably selected from tetravalent organic groups represented by the following formula.
  • Z 1 to Z 6 in the following formula are each a single bond, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —. .
  • a plurality of X may be the same or different.
  • X in the general formula (11) may be a tetravalent organic group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene Dianhydride, 1,4-bis (3,4
  • X in General formula (11) is a tetravalent organic group chosen from the following.
  • the polyimide composed of the structural unit ⁇ in which X is any of these groups in the general formula (11) has a reasonably high refractive index and glass transition temperature.
  • Y in the general formula (12) is a tetravalent organic group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing a fluorine atom or a tetravalent organic group derived from an alicyclic hydrocarbon tetracarboxylic dianhydride. It can be a group. This is because the polyimide composed of the structural unit ⁇ represented by the general formula (2) has relatively low crystallinity and a low refractive index. A plurality of Y may be the same or different.
  • a polyimide containing a tetravalent organic group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing a fluorine atom has not only a low refractive index but also a small decrease in heat resistance.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides containing fluorine atoms include 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride and the like are included.
  • a polyimide containing a tetravalent group derived from an alicyclic hydrocarbon tetracarboxylic dianhydride has not only a low refractive index but also high transparency.
  • alicyclic hydrocarbon tetracarboxylic dianhydrides include cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexane Tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3, 5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, Bicyclo [2.2.1]
  • Y in General formula (12) is a tetravalent organic group represented by a following formula. This is because not only the low refractive index of the polyimide containing the structural unit ⁇ represented by the general formula (12) but also high transparency can be imparted.
  • the refractive index of the transparent thermoplastic polyimide is adjusted according to the refractive index of the inorganic filler (reinforcing material) to be combined. That is, the refractive index of the transparent thermoplastic polyimide is adjusted so that the refractive index difference from the inorganic filler is as small as possible.
  • the difference in refractive index between the transparent thermoplastic polyimide and the inorganic filler at a wavelength of 589 nm is preferably 0.010 or less, and more preferably 0.005 or less.
  • a glass cloth, which is a general inorganic filler, has a refractive index of about 1.55 to 1.62 at a wavelength of 589 nm.
  • the refractive index of transparent thermoplastic polyimide at a wavelength of 589 nm is preferably about 1.53 to 1.62.
  • the refractive index of the transparent thermoplastic polyimide at a wavelength of 589 nm can be measured at 23 ° C. with an Abbe refractometer DR-M2 (manufactured by Atago Co., Ltd.)
  • the refractive index of the transparent thermoplastic polyimide is adjusted by the type of combination of the structural unit ⁇ represented by the general formula (11) and the structural unit ⁇ represented by the general formula (12), the copolymerization ratio, or the mixing ratio. sell.
  • the molar ratio of the structural unit ⁇ represented by the general formula (11) in the polyimide copolymer, or the structure represented by the general formula (11) in the mixture of polyimides may be increased.
  • the molar ratio of the structural unit ⁇ represented by the general formula (12) in the polyimide copolymer, or the general formula (12) in the polyimide mixture is used.
  • the content of polyimide containing the structural unit ⁇ as a main component may be increased.
  • Examples of preferable combinations of the structural unit ⁇ represented by the general formula (11) and the structural unit ⁇ represented by the general formula (12) include the structural unit represented by the formula (1a) and the formula (2a).
  • the mixture with the polyimide containing the structural unit is highly heat resistant and has a low coefficient of linear expansion.
  • a polyimide copolymer containing a structural unit represented by the formula (1a) and a structural unit represented by the formula (2b), or a polyimide containing a structural unit represented by the formula (1a) and the formula (2b) In addition to being able to control the refractive index, the mixture with polyimide containing a structural unit represented by the formula has high transparency.
  • the copolymerization ratio (molar ratio) between the structural unit represented by the formula (1a) and the structural unit represented by the formula (2a) (1a): (2a), or a mixture of polyimides or a mixture of polyimides
  • the mixing ratio (molar ratio) (1a) :( 2a) of the polyimide containing the structural unit represented by the formula (1a) and the polyimide containing the structural unit represented by the formula (2a) is the refraction of the inorganic filler to be combined. Depending on the ratio, it is preferably 5:95 to 30:70.
  • the copolymerization ratio (molar ratio) of the structural unit represented by the formula (1a) and the structural unit represented by the formula (2b) (1a): (2b), or a mixture of polyimides or a mixture of polyimides
  • the mixing ratio (molar ratio) (1a) :( 2b) of the polyimide containing the structural unit represented by the formula (1a) and the polyimide containing the structural unit represented by the formula (2b) is also the refraction of the inorganic filler to be combined. Depending on the ratio, it is preferably 5:95 to 30:70.
  • Mat ratio (molar ratio) (1a) :( 2a) of polyimide containing a structural unit represented by formula (1a) and a polyimide containing a structural unit represented by formula (2a) in a mixture of polyimides Means the ratio of the number of structural units represented by Formula (1a) to the number of structural units represented by Formula (2a) of the polyimide contained in the mixture.
  • the mixing ratio (molar ratio) of the polyimide containing the structural unit represented by formula (1a) and the polyimide containing the structural unit represented by formula (2b) (1a) :( 2b ") refers to the ratio of the number of structural units represented by formula (1a) to the number of structural units represented by formula (2b) of the polyimide contained in the mixture.
  • the polyimide copolymer may further include a structural unit other than the structural unit ⁇ represented by the general formula (11) and the structural unit ⁇ represented by the general formula (12).
  • the polyimide mixture includes a polyimide containing a structural unit ⁇ represented by the general formula (11) as a main component and a polyimide other than a polyimide containing a structural unit ⁇ represented by the general formula (12) as a main component. May further be included.
  • the glass transition temperature of the transparent thermoplastic polyimide is preferably 180 to 300 ° C. This is because the transparent thermoplastic polyimide is imparted with a certain level of high heat resistance. Moreover, although the decomposition temperature of a polyimide may exceed 300 degreeC, it is preferable to have a glass transition temperature below a decomposition temperature.
  • the glass transition temperature of the transparent thermoplastic polyimide can be measured using a Shimadzu Corporation TGA-50 at a rate of temperature increase of 5 ° C./min.
  • the inorganic filler contained in the substrate (I) is not particularly limited as long as it does not lower the total light transmittance in the transparent substrate to less than 80%.
  • the inorganic filler may be fibrous or powdery.
  • the average particle diameter of the powdery inorganic filler is, for example, 2 ⁇ m or less.
  • inorganic filler examples include glass filler, silica, alumina and the like.
  • glass filler examples include glass cloth, glass fiber, glass nonwoven fabric, and glass fine particles.
  • the refractive index of the glass cloth is preferably 1.55 to 1.61.
  • the glass cloth include E glass (non-alkali glass), S glass, D glass, NE glass, quartz, high dielectric constant glass, etc., preferably E glass. This is because the refractive index of transparent thermoplastic polyimide is likely to approach the refractive index of E glass.
  • the weaving method of the glass cloth is not particularly limited, and may be plain weave, twill weave, satin weave, tangle weave, double weave or the like.
  • the thickness of the glass cloth contained in the substrate (I) is, for example, about 30 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, although it depends on the use of the transparent substrate.
  • the surface roughness of the transparent substrate can be reduced by reducing the single yarn diameter of the glass cloth or substantially eliminating the gap between adjacent yarns (increasing the density of the glass cloth). it can.
  • the average single yarn diameter of the glass cloth is preferably 3.5 to 7.0 ⁇ m.
  • the content of the transparent thermoplastic polyimide in the transparent substrate is preferably 90 to 250 parts by mass, more preferably 90 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler.
  • the base material (I) may further contain other thermoplastic resins or thermosetting resins, various additives, etc. other than the transparent thermoplastic polyimide, as long as the transparency and the controllability of the refractive index are not impaired.
  • various additives include surface treatment agents such as silane coupling agents, borane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents. This is because the inorganic filler and the polyamic acid (which is a precursor of the transparent thermoplastic polyimide) are easily adapted.
  • the transparent substrate of the present invention may have a base material (I) and an arbitrary layer (II) laminated thereon.
  • the arbitrary layer (II) preferably contains a transparent thermoplastic polyimide (second transparent thermoplastic polyimide) as a main component and does not contain an inorganic filler.
  • the optional layer (II) preferably reduces the surface roughness of the transparent substrate and suppresses light reflection.
  • the optional layer (II) may be laminated on one side of the substrate (I) or both sides of the substrate (I); the substrate (I) is laminated on both sides of the optional layer (II) Also good. There may be a plurality of base materials (I) and arbitrary layers (II).
  • the 2nd transparent thermoplastic polyimide contained in arbitrary layers (II) has a refractive index equivalent to the transparent thermoplastic polyimide contained in a base material (I).
  • the refractive index difference at a wavelength of 589 nm between the second transparent thermoplastic polyimide and the transparent thermoplastic polyimide contained in the substrate (I) is preferably 0.010 or less, more preferably 0.005 or less. preferable.
  • the second transparent thermoplastic polyimide contained in the arbitrary layer (II) has substantially the same composition as the transparent thermoplastic polyimide contained in the base material (I). Since there is no difference in refractive index between the transparent thermoplastic polyimide contained in the substrate (I) and the transparent thermoplastic polyimide contained in the optional layer (II), the transparency of the transparent substrate is not lowered and the substrate (I ) And the optional layer (II).
  • the content of the second transparent thermoplastic polyimide in the arbitrary layer (II) is preferably 80% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • the thickness of the substrate (I) is preferably 30 ⁇ m to 70 ⁇ m, although it depends on the use of the transparent substrate.
  • the thickness of the optional layer (II) is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. In view of reducing the surface roughness of the transparent substrate, the arbitrary layer (II) may be thinner.
  • the total thickness of the transparent substrate can be, for example, 40 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the surface roughness of the transparent substrate is preferably small.
  • the surface roughness of the transparent substrate can be measured as Rmax with a surface roughness meter.
  • the single yarn diameter of the glass cloth contained in the substrate (I) is reduced, or the gap between adjacent yarns is substantially eliminated (glass The density of the cloth is increased); or an arbitrary layer (II) may be laminated on the substrate (I).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the transparent substrate of the present invention.
  • the transparent substrate 10 includes a base material 12 and a pair of layers 14 and 14 ′ laminated on the surface thereof.
  • the base material 12 is a base material (I) containing the aforementioned inorganic filler.
  • the pair of layers 14 and 14 ' is a layer (II) mainly composed of the second transparent thermoplastic polyimide that does not contain the above-described inorganic filler.
  • the pair of layers 14 and 14 ′ can smooth the unevenness of the surface of the transparent substrate and suppress light reflection.
  • the transparent polyimide composition contained in the pair of layers 14 and 14 ′ and the transparent polyimide composition contained in the substrate 12 only have to have the same refractive index.
  • the thickness of the layers 14 and 14 ' is preferably the same. This is to make it difficult for the transparent substrate to warp at high temperatures.
  • the transparent substrate 10 shown in FIG. 1 includes, for example, a) a step of obtaining a base material (I); b) a step of laminating a polyimide film to be a layer (II) on the base material (I); and c) a group It is obtained by a method including a step of thermally fusing the material (I) and the layer (II).
  • step a) polyamic acid is impregnated with an inorganic filler such as glass cloth.
  • the polyamic acid is a precursor solution of transparent thermoplastic polyimide contained in the base material (I).
  • the polyamic acid is imidized by heat treatment at 200 to 270 ° C. for about 2 to 6 hours.
  • the base material (I) containing transparent thermoplastic polyimide and an inorganic filler is obtained.
  • the E-type mechanical viscosity of the polyamic acid at 25 ° C. is preferably 300 mPa ⁇ s to 15000 mPa ⁇ s, and more preferably 300 mPa ⁇ s to 1000 mPa ⁇ s. If E type mechanical viscosity is the said range, it will be excellent in the impregnation property to a glass cloth etc.
  • the E type mechanical viscosity can be measured using a rotor No. 4 with an E type measuring instrument (TVH-22H) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • Examples of the impregnation method of polyamic acid into glass cloth and the like include a pressure impregnation method and a pressure impregnation method.
  • the pressure impregnation method includes a method in which a glass cloth coated with polyamic acid or a glass cloth immersed in polyamic acid is sandwiched between a pair of substrates and pressed.
  • a polyimide film to be the layer (II) is laminated on the base material (I).
  • the polyimide film to be the layer (II) is obtained by casting the polyamic acid, which is a precursor thereof, on a glass plate, drying and heating (imidizing), and then peeling off the glass plate.
  • step c) the base material (I) and the polyimide film to be the layer (II) are heat-sealed by a hot press machine or the like.
  • the heat fusion temperature is about 200 to 320 ° C., although it depends on the type of transparent thermoplastic polyimide contained in the substrate (I) or layer (II).
  • the pressing pressure is about 5 to 10 MPa, and the pressing time is about 10 to 30 minutes.
  • the light transmittance in the visible light region having a wavelength of 550 nm or more is preferably 80% or more.
  • the light transmittance in the visible light region can be measured by Multi-spec-1500 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the total light transmittance of the transparent substrate is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
  • the haze of the transparent substrate is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less.
  • the total light transmittance and haze of the transparent substrate can be measured by NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the light transmittance in the visible light region of the transparent substrate can be increased, and the haze can be reduced.
  • the linear expansion coefficient (CTE) of the transparent substrate is preferably 20 ppm / K or less.
  • the softening point of the transparent substrate is preferably 300 ° C. or higher.
  • the film forming temperature of the transparent conductive thin film becomes a high temperature of 200 ° C. or higher. This is to make a transparent substrate that can withstand such high temperatures.
  • the linear expansion coefficient (CTE) and softening point of the transparent substrate can be measured by using a Shimadzu TMA-50 and raising the temperature at a rate of temperature increase of 5 ° C./min.
  • the transparent substrate of the present invention has high transparency, heat resistance, and good flexibility as described above. Therefore, the transparent substrate of the present invention is an optical material such as a flat panel display such as a liquid crystal display element and an organic EL display element or a transparent substrate of a flexible display (image display device), a touch panel, a solar cell substrate, an optical lens, and an optical element. Suitable for Especially, the transparent substrate of this invention is suitable for the transparent substrate of a flat panel display or a flexible display (image display apparatus). Below, the example of the liquid crystal display device which comprises the transparent substrate of this invention as a glass substrate of a liquid crystal cell is demonstrated.
  • the liquid crystal display device includes (A) a surface light source for a liquid crystal backlight, (B) at least one or more optical elements, and (C) a liquid crystal panel in which a liquid crystal cell is sandwiched between two or more polarizing plates.
  • the members (A) to (C) are preferably arranged in the order of (A), (B), and (C).
  • the surface light source for liquid crystal backlight is a sidelight (edge light) type surface light source in which a known light source is disposed on the side of the light guide plate, or a known light source is arranged under the diffusion plate. It can be a direct type surface light source. Examples of known light sources include cold cathode fluorescent lamps (CCFL), hot cathode fluorescent lamps (HCFL), external electrode fluorescent lamps (EEFL), flat fluorescent lamps (FFL), light emitting diode elements (LEDs), organic electroluminescent elements (OLEDs). ) Is included.
  • CCFL cold cathode fluorescent lamps
  • HCFL hot cathode fluorescent lamps
  • EEFL external electrode fluorescent lamps
  • FTL flat fluorescent lamps
  • LEDs light emitting diode elements
  • OLEDs organic electroluminescent elements
  • optical element is an element which diffuses the light from the surface light source for liquid crystal backlights.
  • optical element include a diffusion film coated with a filler or a bead-containing binder, a prism sheet, and a microlens sheet.
  • a liquid crystal panel in which a liquid crystal cell is sandwiched between two or more polarizing plates A liquid crystal panel has a liquid crystal cell and two or more polarizing plates that sandwich the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal cell includes a liquid crystal sealed between two transparent substrates. This transparent substrate can be used as the transparent substrate of the present invention. Matrix TFTs, color filters, and the like are disposed on the surface of the transparent substrate of the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate may also be made of a known material, and examples thereof include a dichroic polarizing plate using a dichroic dye.
  • the transparent substrate of the present invention has high transparency and heat resistance. For this reason, when the transparent substrate of this invention is made into the glass substrate of a liquid crystal cell, for example, generation
  • the transparent polyimide composition of this invention may be one aspect
  • X in the general formula (1) is the same as X in the general formula (11); and Y in the general formula (2) is the same as X in the general formula (12).
  • the polyimide copolymer may be a random copolymer including the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2), or may be a block copolymer. .
  • the total of the number of structural units represented by the general formula (1) and the number of structural units represented by the general formula (2) is 50% or more with respect to the total number of structural units in the polyimide copolymer. Preferably, it is 80% or more.
  • the polyimide containing the structural unit represented by the general formula (1) as a main component in the mixture of polyimides may be a polyimide substantially composed of the structural unit represented by the general formula (1). Ingredients may be included.
  • the polyimide containing the structural unit represented by the general formula (2) as a main component may be a polyimide qualitatively composed of the structural unit represented by the general formula (2), and may contain a small amount of a copolymer component. .
  • Both the polyimide composed of the structural unit represented by the general formula (1) and the polyimide composed of the structural unit represented by the general formula (2) have a group derived from norbornanediamine. Therefore, any polyimide has high transparency with respect to visible light. Furthermore, the polyimide composed of the structural unit represented by the general formula (1) has a high refractive index of 1.59 to 1.65 at a wavelength of 589 nm; the polyimide composed of the structural unit represented by the general formula (2) Has a low refractive index of 1.52 to 1.55 at a wavelength of 589 nm.
  • the transparent polyimide composition of the present invention is a copolymerized polyimide in which the copolymerization ratio of a structural unit that gives a transparent polyimide with a high refractive index at a wavelength of 589 nm and a structural unit that gives a transparent polyimide with a low refractive index is adjusted.
  • a mixing ratio of a transparent polyimide having a high refractive index and a transparent polyimide having a low refractive index at a wavelength of 589 nm (a polyimide containing as a main component a structural unit represented by the formula (1) and a formula (2)
  • the polyimide mixture which adjusted the mixing ratio with the polyimide which contains the structural unit represented as a main component is included.
  • the molar ratio of the structural unit represented by Formula (1) and the structural unit represented by Formula (2) is adjusted, and the refractive index of a transparent polyimide composition is controlled precisely.
  • the copolymerization ratio (molar ratio) (1) :( 2) of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2), or a mixture of polyimides is not particularly limited. For example, it can be set to 5:95 to 30:70.
  • a polyimide containing a divalent organic group derived from an aliphatic diamine such as norbornane diamine has higher transparency than an aromatic diamine.
  • polyimides derived from alicyclic hydrocarbon diamines have low crystallinity and are therefore easily formed into films.
  • a polyimide containing a divalent organic group derived from norbornanediamine has high transparency and an appropriate glass transition temperature, and is more easily formed into a film. For this reason, the structural unit represented by General formula (1) and General formula (2) contains the bivalent group induced
  • norbornanediamine examples include 2,3-diaminomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-diaminomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6-diaminomethyl-bicyclo [ 2.2.1] heptane, 2,7-diaminomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane and the like; preferably 2,5-diaminomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane, 2, 6-diaminomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane.
  • Each norbornane diamine includes stereoisomers.
  • the divalent groups derived from a plurality of norbornanediamines may be the same or different.
  • the refractive index of the transparent polyimide composition of the present invention is adjusted according to the refractive index of the combined inorganic filler (reinforcing material).
  • the standard of adjustment is the same as that of the transparent polyimide in the base material (I) of the transparent substrate.
  • the refractive index of the transparent polyimide composition can be adjusted by the type of combination of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2), the copolymerization ratio, or the mixing ratio.
  • the specific method for increasing the refractive index of the transparent polyimide composition and the specific method for decreasing the refractive index of the transparent polyimide composition are the same as those for the transparent polyimide in the base material (I) of the transparent substrate.
  • Examples of preferred combinations of the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) include the structural unit represented by the formula (1a) and the formula (2a).
  • the combination with the structural unit represented, the combination with the structural unit represented by Formula (1a), and the structural unit represented by Formula (2b), etc. are contained.
  • the polyimide mixture containing the structural unit represented can control the refractive index, has high heat resistance, and has a low coefficient of linear expansion.
  • a polyimide copolymer containing a structural unit represented by the formula (1a) and a structural unit represented by the formula (2b), or a polyimide containing a structural unit represented by the formula (1a) and the formula (2b) In addition to being able to control the refractive index, the polyimide mixture containing the structural unit represented by) has high transparency.
  • the copolymerization ratio (molar ratio) between the structural unit represented by the formula (1a) and the structural unit represented by the formula (2a) (1a): (2a), or a mixture of polyimides or a mixture of polyimides
  • the mixing ratio (molar ratio) (1a) :( 2a) of the polyimide containing the structural unit represented by the formula (1a) and the polyimide containing the structural unit represented by the formula (2a) is preferably 5:95 to 30:70.
  • Mating ratio (molar ratio) (1a) :( 2a) of a polyimide containing a structural unit represented by the formula (1a) and a polyimide containing a structural unit represented by the formula (2a) in a polyimide mixture Means the ratio of the number of structural units represented by the formula (1a) and the number of structural units represented by the formula (2a) of the polyimide contained in the mixture.
  • the mixing ratio (molar ratio) of the polyimide containing the structural unit represented by the formula (1a) and the polyimide containing the structural unit represented by the formula (2b) (1a) :( 2b) also refers to the ratio of the number of structural units represented by formula (1a) to the number of structural units represented by formula (2a) of the polyimide contained in the mixture.
  • the polyimide copolymer may further include other structural units other than the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2).
  • the polyimide mixture further includes a polyimide containing a structural unit represented by general formula (1) as a main component and another polyimide other than a polyimide containing a structural unit represented by general formula (2) as a main component. May be included.
  • the transparent polyimide composition of the present invention may contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler By including an inorganic filler, the mechanical strength of the transparent polyimide composition can be increased, or the linear expansion coefficient can be decreased.
  • the inorganic filler may be fibrous or powdery. The average particle diameter of the powdery inorganic filler is, for example, 2 ⁇ m or less.
  • Examples of the inorganic filler and preferred contents are the same as those of the inorganic filler contained in the base material (I) of the transparent substrate.
  • the transparent polyimide composition of the present invention is a thermoplastic resin or thermosetting resin other than a polyimide copolymer or a mixture of polyimides, various additives, etc., as long as the transparency and refractive index controllability are not impaired. May further be included.
  • various additives include a surface treatment agent (for example, a silane coupling agent) for facilitating the familiarization of the glass filler and the transparent polyimide composition.
  • the glass transition temperature of the transparent polyimide composition is preferably 180 ° C to 300 ° C. This is because the transparent polyimide composition is imparted with a certain level of high heat resistance. Moreover, although the decomposition temperature of a polyimide may exceed 300 degreeC, it is preferable to have a glass transition temperature below a decomposition temperature.
  • the glass transition temperature of the transparent polyimide composition can be measured at a rate of temperature increase of 5 ° C./min using Shimadzu Corporation TGA-50.
  • the transparent polyimide composition of the present invention has high transparency and allows precise control of the refractive index. Moreover, the transparent polyimide composition of the present invention has good flexibility. For this reason, a transparent polyimide composition is suitable for optical materials, such as a transparent substrate of a flat panel display or a flexible display, such as a liquid crystal display element and an organic EL display element, a touch panel, and a solar cell substrate.
  • the transparent polyimide composition of the present invention has high transparency and can precisely control the refractive index while maintaining the inherent heat resistance of polyimide. For this reason, it is easy to control the difference in refractive index with various inorganic fillers, and a transparent substrate having high transparency and heat resistance can be provided.
  • Polyamic acid composition The transparent polyimide composition of the present invention is obtained by imidizing a polyamic acid composition.
  • the polyamic acid composition of the present invention is represented by a polyamic acid copolymer containing a structural unit represented by the general formula (3) and a structural unit represented by the general formula (4), or represented by the general formula (3). And a polyamic acid containing a structural unit represented by the general formula (4).
  • X in the general formula (3) is defined in the same manner as X in the general formula (1).
  • Y in general formula (4) is defined similarly to Y in general formula (2).
  • the mixing ratio (molar ratio) of the polyimide containing the structural unit represented by formula (4) and the polyimide containing the structural unit represented by the general formula (4) is the same as the copolymerization ratio or mixing ratio in the transparent polyimide composition described above. It is.
  • the total amount of the structural unit represented by the general formula (3) and the structural unit represented by the general formula (4) in the polyamic acid copolymer, and the general formula (3) in the polyamic acid mixture is the same as that of the transparent polyimide composition described above.
  • the polyamic acid copolymer can be obtained by any method.
  • a block copolymer may be obtained by reacting an amic acid oligomer containing a structural unit represented by the general formula (3) with an amic acid oligomer containing a structural unit represented by the general formula (4); Norbornanediamine contained in the structural unit represented by the general formulas (3) and (4), acid dianhydride contained in the structural unit represented by the general formula (3), and represented by the general formula (4)
  • a random copolymer may be obtained by mixing and reacting an acid dianhydride contained in the structural unit. You may perform reaction in a solvent as needed.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid.
  • solvents include phenolic solvents such as phenol, chlorophenol, cresol, xylenol; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-
  • phenolic solvents such as phenol, chlorophenol, cresol, xylenol
  • aprotic amide solvents such as pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, and hexamethylphosphorotriamide.
  • the E-type mechanical viscosity at 25 ° C. of the polyamic acid composition is preferably 300 mPa ⁇ s to 15000 mPa ⁇ s, and more preferably 300 mPa ⁇ s to 1000 mPa ⁇ s. If E type mechanical viscosity is the said range, it will be excellent in the impregnation property to a glass cloth etc.
  • the E-type mechanical viscosity can be measured using a rotor No. 4 with an E-type measuring instrument (TVH-22H) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 6FDA: 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane dianhydride
  • H-BPDA 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride
  • NBDA norbornanediamine
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • Example 1 Synthesis of Polyamic Acid Copolymer 0.028 mol BPDA, 0.172 mol 6FDA (BPDA: 6FDA molar ratio 14:86), and 174 g in a vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, and thermometer Of DMAc was added and stirred under ice-cooling under a nitrogen stream. To this solution, a mixture of 30.85 g (0.2 mol) of NBDA and 95.50 g of DMAc was gradually added dropwise over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was stirred for 12 hours while cooling with water to obtain a polyamic acid copolymer. The obtained polyamic acid copolymer contains a structural unit obtained by reacting NBDA and BPDA and a structural unit obtained by reacting NBDA and 6FDA.
  • Example 2 Instead of 0.028 mol BPDA and 0.172 mol 6FDA in Example 1, 0.024 mol BPDA and 0.176 mol H-BPDA (with a BPDA: H-BPDA molar ratio of 12:88 ) was used in the same manner as in Example 1 to prepare a polyamic acid copolymer solution.
  • the obtained polyamic acid copolymer contains a structural unit obtained by reacting NBDA and BPDA and a structural unit obtained by reacting NBDA and H-BPDA.
  • Example 3 Instead of 0.028 mol BPDA and 0.172 mol 6FDA in Example 1, 0.07 mol BPDA and 0.13 mol 6FDA (BPDA: 6FDA molar ratio was 35:65) were used. Except for the above, a polyamic acid copolymer solution was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained polyamic acid copolymer contains a structural unit obtained by reacting NBDA and BPDA and a structural unit obtained by reacting NBDA and 6FDA.
  • Example 4 instead of 0.028 mol BPDA and 0.172 mol 6FDA in Example 1, 0.07 mol BPDA, 0.13 mol H-BPDA and (BPDA: H-BPDA molar ratio is 35: A polyamic acid copolymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 65) was used. The obtained polyamic acid copolymer contains a structural unit obtained by reacting NBDA and BPDA and a structural unit obtained by reacting NBDA and H-BPDA.
  • Example 5 The mixing ratio (molar ratio) of the polyamic acid for polyimide with high refractive index obtained in Production Example 1 and the polyamic acid for polyimide with low refractive index obtained in Production Example 2 was 14:86. A polyamic acid mixture was obtained.
  • Example 6 The mixing ratio (molar ratio) of the polyamic acid for polyimide with high refractive index obtained in Production Example 1 and the polyamic acid for polyimide with low refractive index obtained in Production Example 3 was 12:88. A polyamic acid mixture was obtained.
  • Example 7 The mixing ratio (molar ratio) of the polyamic acid for polyimide with high refractive index obtained in Production Example 1 and the polyamic acid for polyimide with low refractive index obtained in Production Example 2 was mixed so as to be 35:65. Obtained a polyamic acid mixture in the same manner as in Example 5.
  • Example 8 The mixing ratio (molar ratio) of the polyamic acid for polyimide with high refractive index obtained in Production Example 1 and the polyamic acid for polyimide with low refractive index obtained in Production Example 3 was mixed so as to be 35:65. Obtained a polyamic acid mixture in the same manner as in Example 6.
  • E-type mechanical viscosity The E-type mechanical viscosity of the polyamic acid (copolymer) solution at 25 ° C was measured using a rotor No. 4 of an E-type measuring instrument TVH-22H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the refractive index at a wavelength of 589 nm of the transparent polyimide film was measured at 23 ° C. with an Abbe refractometer DR-M2 type (manufactured by Atago Co., Ltd.). Further, assuming that a transparent polyimide film and E glass having a refractive index of 1.558 at a wavelength of 589 nm are combined, the difference in refractive index between the transparent polyimide film and E glass was determined.
  • the difference in refractive index between the transparent polyimide film and E glass is preferably 0.010 or less.
  • a polyimide having high transparency can be prepared by preparing a polyimide copolymer or a mixture of polyimides having a small refractive index difference with the inorganic filler according to the kind of the inorganic filler to be blended. It is possible to obtain a composition.
  • Example 9 1) Preparation of base material (I) As an inorganic filler, a glass cloth (manufactured by Nittobo, WEA1035, thickness 30 ⁇ m, E glass, refractive index 1.558) was prepared. This glass cloth was impregnated with the polyamic acid copolymer solution obtained in Example 1, and then the solvent was removed and heated (imidized) at 250 ° C. to obtain a substrate (I )
  • the transparent polyimide film obtained in 2) was laminated on both surfaces of the substrate (I) obtained in 1). This laminate was set in a press machine and heat-pressed at 310 ° C. to be heat-sealed. As a result, a transparent substrate having a thickness of 90 to 100 ⁇ m was obtained.
  • Example 10 instead of the polyamic acid copolymer solution obtained in Example 1, the polyamic acid copolymer solution obtained in Example 2 was used instead of the polyamic acid copolymer solution obtained in Example 1 in the production of the substrate (I) and the transparent polyimide film to be the layer (II).
  • a transparent substrate was produced in the same manner as in Example 9 except that was used.
  • Example 11 instead of the polyamic acid copolymer solution obtained in Example 1, the polyamic acid mixed solution obtained in Example 5 was used in the production of the transparent polyimide film to be the base material (I) and the layer (II). A transparent substrate was produced in the same manner as in Example 9 except that.
  • Example 12 In preparing the transparent polyimide film to be the base material (I) and the layer (II), the polyamic acid mixed solution obtained in Example 6 was used instead of the polyamic acid copolymer solution obtained in Example 1. A transparent substrate was produced in the same manner as in Example 9 except that.
  • Example 13 In Example 9, a transparent substrate was produced in the same manner as in Example 9 except that the thickness per layer of the transparent polyimide film to be the layer (II) was about 60 ⁇ m.
  • the linear expansion coefficient (CTE), softening point, and optical properties (total light transmittance and haze) of the transparent substrates obtained in Examples 9 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 were measured by the same method as described above. Furthermore, in the transparent substrates obtained in Examples 9 to 13 and Comparative Examples 1 to 7, the resin content with respect to 100 parts by weight of the glass cloth and the light transmittance in the visible light region were measured by the following methods. These measurement results are shown in Table 3.
  • the transparent substrates of Examples 9 to 12 have a high light transmittance of 87% or more and a low haze of 12% or less, it can be seen that the transparency is high. Further, it is suggested that the transparent substrates of Examples 9 to 12 have a low coefficient of linear expansion (CTE) of 20 ppm / K or less and high heat resistance. It can be seen that the transparent substrate of Example 13 has high light transmittance and low haze despite having the thick layer (II). In contrast, the transparent substrates of Comparative Examples 1 to 7 have low light transmittance and high haze.
  • CTE coefficient of linear expansion
  • the transparent substrate of the present invention has high transparency, heat resistance, and flexibility. Therefore, the transparent substrate of the present invention is an optical material such as a flat panel display such as a liquid crystal display element and an organic EL display element or a transparent substrate of a flexible display (image display device), a touch panel, a solar cell substrate, an optical lens, and an optical element.
  • a flat panel display such as a liquid crystal display element and an organic EL display element
  • a touch panel such as a touch panel, a solar cell substrate, an optical lens, and an optical element.
  • the transparent polyimide composition of the present invention has high transparency and can precisely control the refractive index.
  • a transparent polyimide composition can be preferably utilized for optical materials, such as a transparent substrate of a flat panel display, such as a liquid crystal display element and an organic EL display element, or a flexible display, a touch panel, a solar cell substrate.

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Abstract

　本発明は、透明性と耐熱性とを有する透明基板を提供すること、およびポリイミド樹脂本来の高い耐熱性を損なうことなく、無色透明でかつ屈折率を精密に制御できる透明ポリイミド樹脂組成物を提供する。本発明は、透明熱可塑性ポリイミドと無機フィラーとを含む基材（Ｉ）を有する透明基板であって；前記透明熱可塑性ポリイミドは、下記一般式（１１）で表される構成単位αと下記一般式（１２）で表される構成単位βとを含み；下記一般式（１１）で表される構成単位αからなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、かつ下記一般式（１２）で表される構成単位βからなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．５５以下である透明基板。

Description

透明熱可塑性ポリイミド、およびそれを含む透明基板
　本発明は、透明熱可塑性ポリイミド、およびそれを含む透明基板に関する。本発明の透明基板は、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）における透明基板として特に好適である。
　液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、表示素子基板として、ガラス基板が広く用いられている。しかしながら、近年、フラットパネルディスプレイの小型化、軽量化が進んでおり、ガラス基板の代替となる「薄い、軽い、割れない」材料が求められている。そのような材料として、ガラスクロスなどの補強材と透明樹脂とを複合した透明複合基板が検討されている。
　高い透明性を有する透明複合基板を得るためには、透明樹脂が無色透明であり、かつ透明樹脂と補強材との屈折率差ができるだけ小さいことが求められる。このような透明樹脂として、従来、エポキシ樹脂やビニルベンゼン樹脂などが用いられている。
　例えば、透明複合基板として、エポキシ樹脂を、ガラス繊維に含浸・硬化させて得られる透明複合基板が提案されている（例えば、特許文献１～３）。ビニルベンゼン系樹脂を、ガラス繊維に含浸・硬化させて得られる透明複合基板が提案されている（例えば、特許文献４）。しかしながら、エポキシ樹脂やビニルベンゼン系樹脂などの透明樹脂は、耐熱性が十分でなく、屈曲性などにも問題があった。
　このため、耐熱性や屈曲性の高い、透明ポリイミド樹脂を含む透明複合基板が検討されている。透明ポリイミド樹脂を含む透明複合基板としては、脂環構造を有するポリイミドに、有機オニウムイオンで処理した層状珪酸塩を分散させたポリイミド複合フィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、脂肪族ポリイミドと、シランカップリング剤とを反応させた後、ケイ素のアルコキシドを添加してゾル－ゲル反応させて得られるポリイミド無機複合材料が提案されている（例えば、特許文献６）。
　ポリイミド樹脂は、一般的に、高い耐熱性を有する。ポリイミド樹脂を含む光学材料の例として、２種類以上のポリイミドの共重合比を制御することで、コアおよびクラッドの屈折率を制御した光導波路フィルムが提案されている（例えば、特許文献７参照）。また、電子照射により屈折率が変化するポリイミド樹脂組成物であって、脂環式炭化水素ジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献８）。
　さらに、透明ポリイミド樹脂を含む光学材料の例として、脂環式炭化水素ジアミン化合物であるノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）と、フッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物である２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とを反応させて得られる透明ポリイミド樹脂からなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献９参照）。また、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）と、脂環式炭化水素テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる透明ポリイミド樹脂と、タルク等とを複合させたポリイミド複合体フィルムが提案されている（例えば、特許文献１０）。
特開２００９－６６９３１号公報 特開２００４－２３３８５１号公報 特開２００５－２２５１０４号公報 特開２００８－２３１２８０号公報 特開２００６－３７０７９号公報 特開２００５－１８７７６８号公報 特開平９－２１９２０号公報 特開２００８－１２０８６９号公報 国際公開第２００２／１０２５３号パンフレット 国際公開第２００９／０６９６８８号パンフレット
　上記のように透明なポリイミド樹脂が求められているものの、従来の透明ポリイミド樹脂は褐色を呈しているものが多かった。例えば、特許文献７または８で報告されたポリイミド樹脂の透明性も十分ではなかった。
　一方、特許文献３および４には無色透明なポリイミド樹脂も開示されている。しかしながら、ポリイミド樹脂本来の耐熱性を損なわずに屈折率を精密に制御することが困難であった。一方で、透明複合基板の透明性を高めるためには、透明ポリイミド樹脂と補強材との屈折率差をできるだけ小さくする必要がある。つまり、従来は、耐熱性を維持したまま透明ポリイミド樹脂と補強材との屈折率差を小さくすることが難しいため、ポリイミド樹脂とガラスクロスなどの補強材とを複合させた透明複合基板を得ることが困難であった。
　そこで本発明は、高い透明性と耐熱性とを有する透明基板を提供することを目的とする。また、ポリイミド樹脂本来の高い耐熱性を損なうことなく、無色透明で、かつ屈折率を精密に制御できる透明ポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明の第１は、以下に示す透明基板およびそれを含む画像表示装置に関する。
　［１］透明熱可塑性ポリイミドと無機フィラーとを含む基材（Ｉ）を有する透明基板であって、
　前記透明熱可塑性ポリイミドと前記無機フィラーとの波長５８９ｎｍにおける屈折率差が０．０１０以下である透明基板。
　［２］前記透明熱可塑性ポリイミドは、構成単位αと構成単位βとを含むポリイミド共重合体を含むか、または構成単位αを含むポリイミドと構成単位βを含むポリイミドとの混合物を含み、
　前記構成単位αからなるポリイミドと前記構成単位βからなるポリイミドとの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は異なる、［１］記載の透明基板。
　［３］下記一般式（１１）で表される構成単位αからなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、かつ
　下記一般式（１２）で表される構成単位βからなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．５５以下である、［２］記載の透明基板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  （一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、下記から選ばれる２価の有機基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　一般式（１１）のＸおよび一般式（１２）のＹは、４価の有機基である）
　［４］前記一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、下記で表される２価の有機基である、［３］記載の透明基板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　［５］一般式（１１）のＸは、下記から選ばれる４価の有機基であり、
 
　一般式（１２）のＹは、下記から選ばれる４価の有機基である、［３］または［４］に記載の透明基板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　［６］一般式（１１）で表される構成単位αは式（１ａ）で表され、一般式（１２）で表される構成単位βは式（２ａ）で表され、かつ
　前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）、または
　前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）は、５：９５～３０：７０である、［３］～［５］のいずれかに記載の透明基板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　［７］一般式（１１）で表される構成単位αは式（１ａ）で表され、一般式（１２）で表される構成単位βは式（２ｂ）で表され、かつ
　前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）、または
　前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）は、５：９５～３０：７０である、［３］～［５］のいずれかに記載の透明基板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　［８］前記透明熱可塑性ポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上１．６２以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の透明基板。
　［９］厚さ１００μｍの透明基板の、波長５５０ｎｍ以上の可視光領域における光線透過率が８０％以上である、［１］～［８］のいずれかに記載の透明基板。
　［１０］前記透明熱可塑性ポリイミドの含有量は、前記無機フィラー１００質量部に対して９０～２５０質量部である、［１］～［９］のいずれかに記載の透明基板。
　［１１］前記無機フィラーは、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上１．６１以下であるガラスクロスまたはガラス微粒子である、［１］～［１０］のいずれかに記載の透明基板。
　［１２］前記ガラスクロスまたはガラス微粒子はＥガラスである、［１１］に記載の透明基板。
　［１３］前記透明熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が１８０℃以上３００℃以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の透明基板。
　［１４］前記透明基板の軟化点は３００℃以上である、［１］～［１３］のいずれかに記載の透明基板。
 
　［１５］前記基材（Ｉ）上に、前記透明熱可塑性ポリイミドと実質的に同じ屈折率を有する第２の透明熱可塑性ポリイミドを含み、無機フィラーを含まない層（II）をさらに有する、［１］～［１４］のいずれかに記載の透明基板。
　［１６］前記基材（Ｉ）の厚みは３０μｍ以上７０μｍ以下であり、前記層（II）の厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、総厚みは２００μｍ以下である、［１５］に記載の透明基板。
　［１７］画像表示装置に用いられる、［１］～［１６］のいずれかに記載の透明基板。
　［１８］画像表示装置の表示パネル用基板である、［１］～［１６］のいずれかに記載の透明基板。
　［１９］前記［１］～［１６］のいずれかに記載の透明基板を有する、画像表示装置。
　［２０］ポリアミド酸を無機フィラーに含浸させた後、熱処理することにより、前記ポリアミド酸をイミド化して前記透明熱可塑性ポリイミドとして基材（Ｉ）を得る工程、
　前記基材（Ｉ）の表面に、前記第２の透明熱可塑性ポリイミドを含み、無機フィラーを含まないフィルムを積層する工程、および
　前記基材（Ｉ）と前記フィルムとを熱融着させる工程、を有する、［１５］または［１６］に記載の透明基板の製造方法。
　［２１］前記ポリアミド酸の、２５℃におけるＥ型機械粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下である、［２０］に記載の透明基板の製造方法。
　本発明の第２は、以下に示す透明ポリイミド組成物およびポリアミド酸組成物に関する。
　［２２］一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とを含むポリイミド共重合体、または一般式（１）で表される構成単位を含むポリイミドと一般式（２）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合物、を含む透明ポリイミド組成物であって、
　前記一般式（１）で表される構成単位からなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、
　前記一般式（２）で表される構成単位からなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．５５以下であり、かつ
　前記透明ポリイミド組成物の、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上１．６２以下である、透明ポリイミド組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  （一般式（１）のＸおよび一般式（２）のＹは、４価の有機基である）
　［２３］一般式（１）のＸは下記から選ばれる４価の有機基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　一般式（２）のＹは下記から選ばれる４価の有機基である、［２２］に記載の透明ポリイミド組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　［２４］一般式（１）で表される構成単位は式（１ａ）で表され、一般式（２）で表される構成単位は式（２ａ）で表され、かつ
　前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）、または
　前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）は、５：９５～３０：７０である、［２２］または［２３］記載の透明ポリイミド組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　［２５］一般式（１）で表される構成単位は式（１ａ）で表され、一般式（２）で表される構成単位は式（２ｂ）で表され、かつ
　前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）、または
　前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）は、５：９５～３０：７０である、［２２］または［２３］記載の透明ポリイミド組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　［２６］光学材料として用いられる、［２２］～［２５］のいずれかに記載の透明ポリイミド組成物。
　［２７］ガラスフィラーをさらに含む、［２２］～［２６］のいずれかに記載の透明ポリイミド組成物。
　［２８］一般式（３）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位とを含むポリアミド酸共重合体、または一般式（３）で表される構成単位を含むポリアミド酸と一般式（４）で表される構成単位を含むポリアミド酸との混合物、を含むポリアミド酸組成物であって、
　前記一般式（３）で表される構成単位からなるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、
　前記一般式（４）で表される構成単位からなるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．５５以下であり、
　前記ポリアミド酸組成物をイミド化して得られる透明ポリイミド組成物の、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上１．６２以下である、ポリアミド酸組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  （一般式（３）のＸおよび一般式（４）のＹは、４価の有機基である）
　本発明の透明基板では、ポリイミド本来の耐熱性を損なわずに屈折率を精密に制御できる透明ポリイミドを、補強材と複合させている。このため、本発明の透明基板は、高い透明性と耐熱性とを有する。また本発明の透明ポリイミド組成物は、ポリイミド樹脂本来の高い耐熱性を損なうことなく、無色透明で、かつ屈折率を精密に制御できる。
本発明の透明基板の構成の一例を示す断面図である。
　１．透明基板
　本発明の透明基板は、基材（Ｉ）と、必要に応じて他の層とを有する。基材（Ｉ）は、透明熱可塑性ポリイミドと、無機フィラーとを含む。無機フィラーは、透明基板の機械的強度を高め、線膨張係数を低くすることができる。
　（透明熱可塑性ポリイミド）
　基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる、実質的に１種類の構成単位からなるポリイミド単独重合体；またはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られる、２種類以上の構成単位を含むポリイミド共重合体を含む。基材（Ｉ）には、ポリイミド単独重合体またはポリイミド共重合体が２種類以上含まれてもよい。
　基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドは、波長５８９ｎｍにおいて高屈折率の透明ポリイミドを与える構成単位αと、波長５８９ｎｍにおいて低屈折率の透明ポリイミドを与える構成単位βとを含むポリイミド共重合体を含むか；あるいは構成単位αを主成分として含む、波長５８９ｎｍにおいて高屈折率の透明ポリイミドと、構成単位βを主成分として含む波長５８９ｎｍにおいて低屈折率の透明ポリイミドとの混合物を含むことが好ましい。
　下記一般式（１１）で表される構成単位αからなるポリイミドは、波長５８９ｎｍにおいて１．５９～１．６５の高い屈折率を有する。下記一般式（１２）で表される構成単位βからなるポリイミドは、波長５８９ｎｍにおいて１．５２～１．５５の低い屈折率を有する。一般式（１１）のＸおよび一般式（１２）のＹは、それぞれ４価の有機基である。一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、それぞれ脂環式炭化水素ジアミンから誘導される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　ポリイミド共重合体は、一般式（１１）で表される構成単位と、一般式（１２）で表される構成単位とを含むランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ポリイミド共重合体における構成単位の総数に対して、一般式（１１）で表される構成単位数と、一般式（１２）で表される構成単位数との合計が、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
　ポリイミドの混合物における、一般式（１１）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドは、実質的に一般式（１１）で表される構成単位からなるポリイミドであればよく、微量の共重合成分を含んでもよい。一般式（１２）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドも、実質的に一般式（１２）で表される構成単位からなるポリイミドであればよく、微量の共重合成分を含んでもよい。
　つまり、構成単位αと構成単位βのモル比を調整し、基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドの屈折率を精密に制御することができる。当該調整は、構成単位αと構成単位βとの共重合比率を調整したり；あるいは構成単位αを主成分として含むポリイミドと、構成単位βを主成分として含むポリイミドとの混合比率を調整したりすることによって行う。
　ポリイミド共重合体における、一般式（１１）で表される構成単位αと一般式（１２）で表される構成単位βとの共重合比（モル比）（１１）：（１２）、またはポリイミドの混合物における、一般式（１１）で表される構成単位αを含むポリイミドと一般式（１２）で表される構成単位βを含むポリイミドとの混合比（モル比）（１１）：（１２）は、組み合わされる無機フィラーの屈折率にもよるが、例えば、５：９５～３０：７０とすることができる。いずれにしても、透明熱可塑性ポリイミドに含まれる構成単位αの数と構成単位βの数との比率を、５：９５～３０：７０の範囲で調整することが好ましい。
　脂肪族ジアミンから誘導される２価の有機基を含むポリイミドは、芳香族ジアミンから誘導される２価の有機基を含むポリイミドと比較して、高い透明性を有する。また、脂肪族ジアミンのなかでも脂環式炭化水素ジアミンから誘導されるポリイミドは、結晶性が低いため、フィルム化しやすい。
　このため、一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、それぞれ脂環式炭化水素ジアミンから誘導される２価の有機基であることが好ましい。複数のＡは互いに同一であっても異なってもよく、複数のＢも互いに同一であっても異なってもよい。
　脂環式炭化水素ジアミンの例には、シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミン）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどが含まれる。
　なかでも、一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、それぞれ下記式で表される２価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　なかでも、一般式（１１）におけるＡおよび一般式（１２）におけるＢは、それぞれノルボルナンジアミンから誘導される２価の有機基であることが好ましい。脂環式炭化水素ジアミンの中でも、ノルボルナンジアミンから誘導されるポリイミドは、透明性が高く、さらに結晶性が高すぎないため、ガラス転移点が高くなりすぎない。
　ノルボルナンジアミンの例には、２,３-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,５-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,７-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタンなどが含まれ、好ましくは２,５-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタンである。各ノルボルナンジアミンには、立体異性体が含まれる。複数のノルボルナンジアミンから誘導される２価の基は、同一でも異なっていてもよい。
　一般式（１１）におけるＸは、下記式で表される４価の有機基から選ばれることが好ましい。下記式におけるＺ１～Ｚ６はそれぞれ、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－である。Ｘがこれらの基である一般式（１）で表される構成単位αからなるポリイミドは、比較的結晶性が高く、屈折率も高いからである。複数のＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　一般式（１１）におけるＸは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の有機基でありうる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス〔（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物などが含まれる。
　なかでも、一般式（１１）におけるＸは、下記から選ばれる４価の有機基であることが好ましい。一般式（１１）においてＸがこれらの基である構成単位αからなるポリイミドは、適度に高い屈折率とガラス転移温度を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　一般式（１２）におけるＹは、フッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の有機基または脂環式炭化水素テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の有機基でありうる。一般式（２）で表される構成単位βからなるポリイミドは、結晶性が比較的低く、屈折率も低いからである。複数のＹは、同一であっても異なってもよい。
　フッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の有機基を含むポリイミドは、低屈折率であるだけでなく、耐熱性の低下が少ない。フッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物などが含まれる。
　脂環式炭化水素テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基を含むポリイミドは、低屈折率であるだけでなく、透明性が高い。脂環式炭化水素テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.１］ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ［２.２.１］ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
　なかでも、一般式（１２）におけるＹは、下記式で表される４価の有機基であることが好ましい。一般式（１２）で表される構成単位βを含むポリイミドの低屈折率にするだけでなく、高い透明性を付与しうるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　透明熱可塑性ポリイミドの屈折率は、組み合わされる無機フィラー（補強材）の屈折率に応じて調整される。つまり、透明熱可塑性ポリイミドの屈折率は、無機フィラーとの屈折率差ができるだけ小さくなるように調整される。透明熱可塑性ポリイミドと無機フィラーとの波長５８９ｎｍにおける屈折率差は、０．０１０以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。一般的な無機フィラーであるガラスクロスの波長５８９ｎｍにおける屈折率は約１．５５～１．６２である。このため、透明熱可塑性ポリイミドの波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５３～１．６２程度であることが好ましい。透明熱可塑性ポリイミドの波長５８９ｎｍにおける屈折率は、２３℃において、アッベ屈折計ＤＲ-Ｍ２型（アタゴ社製）により測定されうる。
　透明熱可塑性ポリイミドの屈折率は、一般式（１１）で表される構成単位αと一般式（１２）で表される構成単位βとの組み合わせの種類や、共重合比または混合比によって調整されうる。
　透明熱可塑性ポリイミドの屈折率を高めるには、例えば、ポリイミド共重合体における一般式（１１）で表される構成単位αのモル比率、またはポリイミドの混合物における一般式（１１）で表される構成単位αを主成分として含むポリイミドの含有量（ポリイミド混合物における一般式（１）で表される構成単位αの数）を高めるとよい。一方、透明熱可塑性ポリイミドの屈折率を低くするには、例えば、ポリイミド共重合体における一般式（１２）で表される構成単位βのモル比率、またはポリイミドの混合物における一般式（１２）で表される構成単位βを主成分として含むポリイミドの含有量（ポリイミド混合物における一般式（１２）で表される構成単位βの数）を高めるとよい。
　一般式（１１）で表される構成単位αと一般式（１２）で表される構成単位βとの好ましい組み合わせの例には、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との組み合わせ；および式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位との組み合わせなどが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位とを含むポリイミド共重合体、または式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合物は、屈折率の制御が可能であるほか、耐熱性が高く、線膨張係数が低い。一方、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位とを含むポリイミド共重合体、または式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合物は、屈折率の制御が可能であるほか、高い透明性を有する。
　ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）、またはポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）は、組み合わされる無機フィラーの屈折率にもよるが、５：９５～３０：７０であることが好ましい。
　ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）、またはポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）も、組み合わされる無機フィラーの屈折率にもよるが、５：９５～３０：７０であることが好ましい。
　「ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）」とは、混合物に含まれるポリイミドの、式（１ａ）で表される構成単位数と式（２ａ）で表される構成単位数との比率をいう。同様に、「ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）」とは、混合物に含まれるポリイミドの、式（１ａ）で表される構成単位数と式（２ｂ）で表される構成単位数との比率をいう。
　ポリイミド共重合体は、一般式（１１）で表される構成単位αおよび一般式（１２）で表される構成単位β以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。同様に、ポリイミドの混合物は、一般式（１１）で表される構成単位αを主成分として含むポリイミドおよび一般式（１２）で表される構成単位βを主成分として含むポリイミド以外の他のポリイミドをさらに含んでもよい。
　透明熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、１８０～３００℃であることが好ましい。透明熱可塑性ポリイミドに、一定以上の高い耐熱性を付与するためである。また、ポリイミドの分解温度は３００℃を超えることもあるが、分解温度以下のガラス転移温度を有していることが好ましい。透明熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は、島津製作所ＴＧＡ－５０を用いて、５℃／分の昇温速度で測定されうる。
　（無機フィラー）
　基材（Ｉ）に含まれる無機フィラーは、透明基板における全光線透過率を８０％未満に低下させないものであれば、特に限定されない。無機フィラーは、繊維状であっても、粉状であってもよい。粉状の無機フィラーの平均粒径は、例えば２μｍ以下である。
　無機フィラーの例には、ガラスフィラー、シリカ、アルミナ等が含まれる。ガラスフィラーの例には、ガラスクロス、ガラス繊維、ガラス不織布、ガラス微粒子などが含まれる。
　ガラスクロスの屈折率は、１．５５～１．６１であることが好ましい。ガラスクロスの例には、Ｅガラス（無アルカリガラス）、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、クォーツ、高誘電率ガラスなどが含まれ、好ましくはＥガラスである。透明熱可塑性ポリイミドの屈折率を、Ｅガラスの屈折率に近づけやすいからである。ガラスクロスの織り方は、特に限定されず、平織、綾織、朱子織、からみ織、二重織などでありうる。
　基材（Ｉ）に含まれるガラスクロスの厚みは、透明基板の用途にもよるが、例えば３０～３００μｍ程度であり、好ましくは１０～１００μｍである。ガラスクロスの単糸径を小さくしたり、隣り合う糸と糸との隙間を実質的になくしたり（ガラスクロスの密度を高くしたり）するとことで、透明基板の表面粗度を小さくすることができる。ガラスクロスの平均単糸径は、３．５～７．０μｍであることが好ましい。
　透明基板における、透明熱可塑性ポリイミドの含有量は、無機フィラー１００質量部に対して９０～２５０質量部であることが好ましく、９０～１５０質量部であることがより好ましい。
　基材（Ｉ）は、透明性や屈折率の制御性などを損なわない範囲で、透明熱可塑性ポリイミド以外の、他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、各種添加剤などをさらに含んでもよい。各種添加剤の例には、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の表面処理剤が含まれる。無機フィラーと、（透明熱可塑性ポリイミドの前駆体である）ポリアミド酸とが馴染みやすくするためである。
　前述の通り、本発明の透明基板は、基材（Ｉ）と、それに積層された任意の層（II）と、を有してもよい。任意の層（II）は、透明熱可塑性ポリイミド（第２の透明熱可塑性ポリイミド）を主成分として含み、無機フィラーを含まないことが好ましい。任意の層（II）は、透明基板の表面粗度を小さくし、光反射を抑制することが好ましい。
　任意の層（II）は、基材（Ｉ）の片面または基材（Ｉ）の両面に積層されてもよいし；基材（Ｉ）が、任意の層（II）の両面に積層されてもよい。基材（Ｉ）と任意の層（II）とは、それぞれ複数あってもよい。
　任意の層（II）に含まれる第２の透明熱可塑性ポリイミドは、基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドと同等の屈折率を有することが好ましい。第２の透明熱可塑性ポリイミドと、基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドとの波長５８９ｎｍにおける屈折率差は、０．０１０以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。
　任意の層（II）に含まれる第２の透明熱可塑性ポリイミドは、基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドと実質的に同一の組成であることが好ましい。基材（Ｉ）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドと、任意の層（II）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドとの屈折率差がなくなるので透明基板の透明性を低下させず、かつ基材（Ｉ）と任意の層（II）との接着性が高まるからである。任意の層（II）における第２の透明熱可塑性ポリイミドの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
　基材（Ｉ）の厚みは、透明基板の用途にもよるが、３０μｍ～７０μｍであることが好ましい。任意の層（II）の厚みは、１０μｍ～１００μｍであることが好ましい。透明基板の表面粗度を小さくする点では、任意の層（II）はさらに薄くてもよい。透明基板の総厚みは、例えば４０μｍ～２００μｍでありうる。
　透明基板の表面粗度は小さいことが好ましい。透明基板の表面粗度は、表面粗度計によりＲｍａｘとして測定されうる。透明基板の表面粗度を小さくするには、前述の通り、基板（Ｉ）に含まれるガラスクロスの単糸径を小さくしたり、隣り合う糸と糸との隙間を実質的になくしたり（ガラスクロスの密度を高くしたり）するか；または前述の基板（Ｉ）に任意の層（II）を積層すればよい。
　図１は、本発明の透明基板の構成の一例を示す断面図である。図１に示されるように、透明基板１０は、基材１２と、その表面に積層された一対の層１４および１４'と、を有する。
　基材１２は、前述の無機フィラーを含む基材（Ｉ）である。一対の層１４および１４'は、前述の無機フィラーを含まない第２の透明熱可塑性ポリイミドを主成分とする層（II）である。一対の層１４および１４'は、透明基板の表面の凸凹を平滑にし、光反射を抑制することができる。一対の層１４および１４'に含まれる透明ポリイミド組成物と、基材１２に含まれる透明ポリイミド組成物とは、同等の屈折率を有していればよい。
　層１４および１４'の厚みは、同一であることが好ましい。高温下において透明基板を反り難くするためである。
　図１に示される透明基板１０は、例えば、ａ）基材（Ｉ）を得る工程；ｂ）基材（Ｉ）上に、層（II）となるポリイミドフィルムを積層する工程；およびｃ）基材（Ｉ）と層（II）とを熱融着させる工程、を含む方法により得られる。
　ａ）の工程では、ポリアミド酸をガラスクロスなどの無機フィラーに含浸させる。ポリアミド酸は、前述の基材（Ｉ）に含まれる、透明熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液である。その後、２００～２７０℃で２～６時間程度熱処理することで、ポリアミド酸をイミド化させる。これにより、透明熱可塑性ポリイミドと、無機フィラーとを含む基材（Ｉ）を得る。
　ポリアミド酸の、２５℃におけるＥ型機械粘度は、３００ｍＰａ・ｓ～１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。Ｅ型機械粘度が上記範囲であれば、ガラスクロス等への含浸性に優れる。Ｅ型機械粘度は、東機産業株式会社製Ｅ型測定器（ＴＶＨ-２２Ｈ）により、ローター４番を用いて測定されうる。
　ポリアミド酸のガラスクロス等への含浸方法の例には、加圧含浸法、減圧含浸法などが含まれる。加圧含浸法には、ポリアミド酸を塗布したガラスクロスまたはポリアミド酸に浸漬させたガラスクロスを一対の基板で挟んで加圧する方法などが含まれる。
　ｂ）の工程では、基材（Ｉ）上に、層（II）となるポリイミドフィルムを積層する。層（II）となるポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸をガラス板上にキャストし、乾燥および加熱（イミド化）した後、ガラス板から剥離して得られる。
　ｃ）の工程では、基材（Ｉ）と、層（II）となるポリイミドフィルムとを、熱プレス機などにより熱融着させる。熱融着温度は、基材（Ｉ）や層（II）に含まれる透明熱可塑性ポリイミドの種類にもよるが、約２００～３２０℃である。プレス圧は、５～１０ＭＰａ程度であり、プレス時間は１０～３０分程度である。
　透明基板を、厚さ１００μｍとしたときの、波長５５０ｎｍ以上の可視光領域における光線透過率は、８０％以上であることが好ましい。可視光領域における光線透過率は、島津製作所製Ｍｕｌｔｉ-ｓｐｅｃ-１５００により測定されうる。
　透明基板の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。透明基板のヘイズは、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。透明基板の全光線透過率およびヘイズは、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００により測定されうる。
　無機フィラーと透明熱可塑性ポリイミドとの屈折率差を小さくすることで、透明基板の可視光領域における光線透過率を高め、ヘイズを低くすることができる。
　透明基板の線膨張係数（ＣＴＥ）は、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。透明基板の軟化点は、３００℃以上であることが好ましい。透明基板を、有機ＥＬ表示素子用ディスプレイ基板などに適用した際、透明導電性薄膜の成膜温度が２００℃以上の高温となる。そのような高温にも耐える透明基板にするためである。透明基板の線膨張係数（ＣＴＥ）および軟化点は、島津製作所ＴＭＡ-５０を用いて、昇温速度５℃／分で昇温させることにより測定されうる。
　２．画像表示装置
　本発明の透明基板は、前述のように、高い透明性と耐熱性、さらには良好な屈曲性を有する。このため、本発明の透明基板は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等のフラットパネルディスプレイまたはフレキシブルディスプレイ（画像表示装置）の透明基板、タッチパネル、太陽電池基板、光学レンズ、光学素子等の光学材料に適している。中でも、本発明の透明基板は、フラットパネルディスプレイまたはフレキシブルディスプレイ（画像表示装置）の透明基板に適している。以下において、本発明の透明基板を、液晶セルのガラス基板として具備する液晶表示装置の例を説明する。
　液晶表示装置は、（Ａ）液晶バックライト用面光源、（Ｂ）少なくとも１以上の光学素子、および（Ｃ）液晶セルを２以上の偏光板で挟んでなる液晶パネル、を含む。（Ａ）～（Ｃ）の各部材は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の順に配置されていることが好ましい。
　（Ａ）液晶バックライト用面光源
　液晶バックライト用面光源は、公知の光源を導光板側面に配設したサイドライト（エッジライト）型面光源、あるいは拡散板下に公知の光源を配列させた直下型面光源などでありうる。公知の光源の例には、冷陰極管（ＣＣＦＬ）や熱陰極管（ＨＣＦＬ）、外部電極蛍光管（ＥＥＦＬ）、平面蛍光管（ＦＦＬ）、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）が含まれる。
　（Ｂ）光学素子
　光学素子とは、液晶バックライト用面光源からの光を拡散する素子である。前記光学素子の例には、フィラーあるいはビーズ含有のバインダーを塗装した拡散フィルム、プリズムシート、およびマイクロレンズシートなどが含まれる。
　（Ｃ）液晶セルを２以上の偏光板で挟んでなる液晶パネル
　液晶パネルは、液晶セルと、該液晶セルを挟持する２以上の偏光板とを有する。液晶セルは、二枚の透明基板の間にシールされた液晶を含む。この透明基板を、本発明の透明基板とすることができる。液晶セルの透明基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴやカラーフィルタなどが配置される。偏光板も公知の材料で構成されていればよく、その例には、二色性色素を用いた二色性偏光板が含まれる。
　前述の通り、本発明の透明基板は、高い透明性と耐熱性を有する。このため、本発明の透明基板を、例えば液晶セルのガラス基板したときに、ＴＦＴ用の透明導電膜の形成工程などにおける、熱による反りや変形の発生を抑制できる。このため、本発明の透明基板を含む液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイは、小型であり、軽量である。また本発明の透明基板は、良好な屈曲性も有するため、フレキシブルディスプレイパネルとしても有用である。
　３．透明ポリイミド組成物
　本発明の透明ポリイミド組成物は、本発明の透明基板に含まれる透明ポリイミド組成物の一態様でありうる。すなわち本発明の透明ポリイミド組成物は、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とを主成分として含むポリイミド共重合体、または一般式（１）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドと一般式（２）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドとの混合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　一般式（１）におけるＸは、一般式（１１）におけるＸと同様であり；かつ一般式（２）におけるＹは、一般式（１２）におけるＸと同様である。
　ポリイミド共重合体は、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とを含むランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ポリイミド共重合体における構成単位の総数に対して、一般式（１）で表される構成単位数と一般式（２）で表される構成単位数との合計が、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
　ポリイミドの混合物における、一般式（１）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドは、実質的に一般式（１）で表される構成単位からなるポリイミドであればよく、微量の共重合成分を含んでもよい。一般式（２）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドも、質的に一般式（２）で表される構成単位からなるポリイミドであればよく、微量の共重合成分を含んでもよい。
　一般式（１）で表される構成単位からなるポリイミドおよび一般式（２）で表される構成単位からなるポリイミドは、いずれもノルボルナンジアミンに由来する基を有する。そのため、いずれのポリイミドも可視光に対する高い透明性を有する。さらに、一般式（１）で表される構成単位からなるポリイミドは、波長５８９ｎｍにおいて１．５９～１．６５の高い屈折率を有し；一般式（２）で表される構成単位からなるポリイミドは、波長５８９ｎｍにおいて１．５２～１．５５の低い屈折率を有する。
　このように、本発明の透明ポリイミド組成物は、波長５８９ｎｍにおいて高屈折率の透明ポリイミドを与える構成単位と、低屈折率の透明ポリイミドを与える構成単位との共重合比率を調整した共重合ポリイミドであるか；あるいは波長５８９ｎｍにおいて高屈折率である透明ポリイミドと低屈折率である透明ポリイミドとの混合比率（式（１）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドと、式（２）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドとの混合比率）を調整したポリイミド混合物を含む。これらの調整によって、式（１）で表される構成単位と、式（２）で表される構成単位のモル比を調整し、透明ポリイミド組成物の屈折率を精密に制御する。
　ポリイミド共重合体における、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１）：（２）、またはポリイミドの混合物における、式（１）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１）：（２）は、特に限定されるものではないが、例えば５：９５～３０：７０とすることができる。
　ノルボルナンジアミンのような脂肪族ジアミンから誘導される２価の有機基を含むポリイミドは、芳香族ジアミンと比較して、透明性が高い。また、脂肪族ジアミンのなかでも脂環式炭化水素ジアミンから誘導されるポリイミドは、結晶性が低いため、フィルム化しやすい。
　ノルボルナンジアミンから誘導される２価の有機基を含むポリイミドは、高い透明性と、適度なガラス転移温度とを有し、さらにフィルム化し易い。このため、一般式（１）および一般式（２）で表される構成単位は、ノルボルナンジアミンから誘導される２価の基を含む。
　ノルボルナンジアミンの例には、２,３-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,５-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,７-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン等が含まれ；好ましくは２,５-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６-ジアミノメチル-ビシクロ［２.２.１］ヘプタンである。各ノルボルナンジアミンには、立体異性体が含まれる。複数のノルボルナンジアミンから誘導される２価の基は、同一でも異なっていてもよい。
　本発明の透明ポリイミド組成物の屈折率は、組み合わされる無機フィラー（補強材）の屈折率に応じて調整される。調整の目安は、前述の透明基板の基材（Ｉ）における透明ポリイミドと同様である。
　透明ポリイミド組成物の屈折率は、一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位との組み合わせの種類や、共重合比または混合比によって調整されうる。
　透明ポリイミド組成物の屈折率を高める具体的手法や、透明ポリイミド組成物の屈折率を低くする具体的手法は、前述の透明基板の基材（Ｉ）における透明ポリイミドと同様である。
　一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位との好ましい組み合わせの例には、式（１ａ）で表される構成単位と、式（２ａ）で表される構成単位との組み合わせ、および式（１ａ）で表される構成単位と、式（２ｂ）で表される構成単位との組み合わせ等が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位とを含むポリイミド共重合体、または式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと、式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドの混合物は、屈折率の制御が可能であるほか、耐熱性が高く、線膨張係数が低い。一方、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位とを含むポリイミド共重合体、または式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと、式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドの混合物は、屈折率の制御が可能であるほか、高い透明性を有する。
　ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）、またはポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと、式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）は、組み合わされる無機フィラーの屈折率にもよるが、５：９５～３０：７０であることが好ましい。
　「ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと、式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）」とは、混合物に含まれるポリイミドの、式（１ａ）で表される構成単位数と式（２ａ）で表される構成単位数との比率をいう。同様に、「ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと、式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）」も、混合物に含まれるポリイミドの、式（１ａ）で表される構成単位数と式（２ａ）で表される構成単位数との比率をいう。
　ポリイミド共重合体は、一般式（１）で表される構成単位および一般式（２）で表される構成単位以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。同様に、ポリイミドの混合物は、一般式（１）で表される構成単位を主成分として含むポリイミドおよび一般式（２）で表される構成単位を主成分として含むポリイミド以外の他のポリイミドをさらに含んでもよい。
　本発明の透明ポリイミド組成物は、無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーを含むことで、透明ポリイミド組成物の機械的強度を高めたり、線膨張係数を低くしたりしうる。無機フィラーは、繊維状であっても、粉状であってもよい。粉状の無機フィラーの平均粒径は、例えば２μｍ以下である。
　無機フィラーの例、および好ましい含有量などは、前述の透明基板の基材（Ｉ）に含まれる無機フィラーと同様である。
　本発明の透明ポリイミド組成物は、透明性や屈折率の制御性などを損なわない範囲で、ポリイミド共重合体またはポリイミドの混合物以外の、他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、各種添加剤などをさらに含んでもよい。各種添加剤の例には、ガラスフィラーと透明ポリイミド組成物とを馴染みやすくするための表面処理剤（例えば、シランカップリング剤）などが含まれる。
　透明ポリイミド組成物のガラス転移温度は、１８０℃～３００℃であることが好ましい。透明ポリイミド組成物に、一定以上の高い耐熱性を付与するためである。また、ポリイミドの分解温度は３００℃を超えることもあるが、分解温度以下のガラス転移温度を有していることが好ましい。透明ポリイミド組成物のガラス転移温度は、島津製作所ＴＧＡ－５０を用いて、５℃／分の昇温速度で測定されうる。
　本発明の透明ポリイミド組成物は、高い透明性を有し、かつ屈折率の精密な制御が可能である。また、本発明の透明ポリイミド組成物は、良好な屈曲性を有する。このため、透明ポリイミド組成物は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等のフラットパネルディスプレイまたはフレキシブルディスプレイの透明基板、タッチパネル、太陽電池基板等の光学材料に適している。
　以上のように、本発明の透明ポリイミド組成物は、ポリイミド本来の耐熱性を維持しつつ、高い透明性を有し、屈折率を精密に制御できる。このため、種々の無機フィラーとの屈折率差を制御し易く、透明性および耐熱性の高い透明基板を提供できる。
　４．ポリアミド酸組成物
　本発明の透明ポリイミド組成物は、ポリアミド酸組成物をイミド化することにより得られる。本発明のポリアミド酸組成物は、一般式（３）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位とを含むポリアミド酸共重合体、または一般式（３）で表される構成単位を含むポリアミド酸と、一般式（４）で表される構成単位を含むポリアミド酸との混合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　一般式（３）で表される構成単位からなるポリアミド酸をイミド化すると、前記一般式（１）で表される構成単位からなる高屈折率のポリイミドが得られる。一般式（４）で表される構成単位からなるポリアミド酸をイミド化すると、前記一般式（２）で表される構成単位からなる低屈折率のポリイミドが得られる。
　一般式（３）におけるＸは、一般式（１）におけるＸと同様に定義される。一般式（４）におけるＹは、一般式（２）におけるＹと同様に定義される。
　ポリアミド酸共重合体における、一般式（３）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位との共重合比（モル比）、またはポリアミド酸混合物における、一般式（３）で表される構成単位を含むポリイミドと一般式（４）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）は、前述の透明ポリイミド組成物における共重合比または混合比と同様である。
　ポリアミド酸共重合体における、一般式（３）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位との合計量、およびポリアミド酸混合物における、一般式（３）で表される構成単位を含むポリアミド酸と一般式（４）で表される構成単位を含むポリアミド酸の合計量も、前述の透明ポリイミド組成物と同様である。
　ポリアミド酸共重合体は、任意の方法で得られる。一般式（３）で表される構成単位を含むアミド酸オリゴマーと、一般式（４）で表される構成単位を含むアミド酸オリゴマーとを反応させてブロック共重合体を得てもよいし；一般式（３）および（４）で表される構成単位に含まれるノルボルナンジアミン、一般式（３）で表される構成単位に含まれる酸二無水物、および一般式（４）で表される構成単位に含まれる酸二無水物を混合して重合反応させて、ランダム共重合体を得てもよい。反応は、必要に応じて溶媒中で行ってもよい。
　反応溶媒は、ポリアミド酸が溶解できるものであれば、特に限定されない。このような溶媒の例には、フェノール、クロロフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒；Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどの非プロトン性アミド系溶媒などが含まれる。
　ポリアミド酸組成物の２５℃におけるＥ型機械粘度は、３００ｍＰａ・ｓ～１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。Ｅ型機械粘度が上記範囲であれば、ガラスクロス等への含浸性に優れる。Ｅ型機械粘度は、東機産業株式会社製Ｅ型測定器（ＴＶＨ－２２Ｈ）により、ローター４番を用いて測定されうる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により制限されない。
　実施例、製造例および比較例で用いた化合物の略称を、以下に示す。
　ＢＰＤＡ：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　６ＦＤＡ：２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物
　Ｈ-ＢＰＤＡ：３,３',４,４'-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
　ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン
　ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド
　〔実施例１〕
　ポリアミド酸共重合体の合成
　攪拌機、窒素導入管、および温度計を備えた容器に、０．０２８モルのＢＰＤＡ、０．１７２モルの６ＦＤＡ（ＢＰＤＡ：６ＦＤＡのモル比が１４：８６）、および１７４ｇのＤＭＡｃを投入し、窒素気流下、氷冷却しながら攪拌した。この溶液に、３０．８５ｇ（０．２モル）のＮＢＤＡと、９５．５０ｇのＤＭＡｃとの混合物を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、水冷のまま１２時間攪拌しポリアミド酸共重合体を得た。得られたポリアミド酸共重合体には、ＮＢＤＡとＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位と、ＮＢＤＡと６ＦＤＡとを反応させて得られる構成単位とが含まれる。
　〔実施例２〕
　実施例１における０．０２８モルのＢＰＤＡと０．１７２モルの６ＦＤＡの代わりに、０．０２４モルのＢＰＤＡと０．１７６モルのＨ－ＢＰＤＡと（ＢＰＤＡ：Ｈ－ＢＰＤＡのモル比が１２：８８）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸共重合体溶液を調製した。得られたポリアミド酸共重合体には、ＮＢＤＡとＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位と、ＮＢＤＡとＨ－ＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位とが含まれる。
　〔実施例３〕
　実施例１における０．０２８モルのＢＰＤＡと０．１７２モルの６ＦＤＡの代わりに、０．０７モルのＢＰＤＡと０．１３モルの６ＦＤＡと（ＢＰＤＡ：６ＦＤＡのモル比が３５：６５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸共重合体溶液を調製した。得られたポリアミド酸共重合体には、ＮＢＤＡとＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位と、ＮＢＤＡと６ＦＤＡとを反応させて得られる構成単位とが含まれる。
　〔実施例４〕
　実施例１における０．０２８モルのＢＰＤＡと０．１７２モルの６ＦＤＡの代わりに、０．０７モルのＢＰＤＡと、０．１３モルのＨ－ＢＰＤＡと（ＢＰＤＡ：Ｈ－ＢＰＤＡのモル比が３５：６５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸共重合体溶液を調製した。得られたポリアミド酸共重合体には、ＮＢＤＡとＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位と、ＮＢＤＡとＨ－ＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位とが含まれる。
　〔製造例１〕
　高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸の合成
　攪拌機、窒素導入管、および温度計を備えた容器に、５８．８ｇ（０．２モル）のＢＰＤＡおよび１７４ｇのＤＭＡｃを投入し、窒素気流下、氷冷却しながら攪拌した。この溶液に、３０．８５ｇ（０．２モル）のＮＢＤＡと、３４ｇのＤＭＡｃとの混合物を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、水冷のまま１２時間攪拌し、ＮＢＤＡとＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位からなるポリアミド酸溶液を得た。
　〔製造例２〕
　低屈折率ポリイミド用ポリアミド酸の合成
　製造例１の高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸の合成において、ＢＰＤＡの代わりに、６ＦＤＡを用いた以外は、製造例１と同様に、ＮＢＤＡと６ＦＤＡとを反応させて得られる構成単位からなるポリアミド酸溶液を得た。
　〔製造例３〕
　低屈折率ポリイミド用ポリアミド酸の合成
　製造例１の高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸の合成において、ＢＰＤＡの代わりに、Ｈ－ＢＰＤＡを用いた以外は、製造例１と同様に、ＮＢＤＡとＨ－ＢＰＤＡとを反応させて得られる構成単位からなるポリアミド酸溶液を得た。
　〔実施例５〕
　製造例１で得られた高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸と、製造例２で得られた低屈折率ポリイミド用ポリアミド酸との混合比（モル比）が、１４：８６となるように混合して、ポリアミド酸混合物を得た。
　〔実施例６〕
　製造例１で得られた高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸と、製造例３で得られた低屈折率ポリイミド用ポリアミド酸との混合比（モル比）が、１２：８８となるように混合して、ポリアミド酸混合物を得た。
　〔実施例７〕
　製造例１で得られた高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸と、製造例２で得られた低屈折率ポリイミド用ポリアミド酸との混合比（モル比）を、３５：６５となるように混合した以外は、実施例５と同様にポリアミド酸混合物を得た。
　〔実施例８〕
　製造例１で得られた高屈折率ポリイミド用ポリアミド酸と、製造例３で得られた低屈折率ポリイミド用ポリアミド酸との混合比（モル比）を、３５：６５となるように混合した以外は、実施例６と同様にポリアミド酸混合物を得た。
　実施例１～４で得られたポリアミド酸共重合体溶液、製造例１～３で得られたポリアミド酸溶液、および実施例５～８で得られたポリアミド酸混合溶液の対数粘度およびＥ型機械粘度を、以下の手法にて測定した。これらの測定結果を表１に示す。
　１）対数粘度
　ポリアミド酸（共重合体）溶液の、３５℃における対数粘度を、ラウダ自動動粘度測定装置ＰＶＳ１により測定した。
　２）Ｅ型機械粘度
　ポリアミド酸（共重合体）溶液の、２５℃におけるＥ型機械粘度を、東機産業株式会社製、Ｅ型測定器ＴＶＨ－２２Ｈのローター４番を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　透明ポリイミドフィルムの作製
　実施例１～４で得られたポリアミド酸共重合体溶液、製造例１～３で得られたポリアミド酸溶液、および実施例５～８で得られたポリアミド酸混合溶液を、それぞれガラス板上にバーコータによりキャスト後、窒素気流下で室温から２５０℃で２時間加熱し、２５０℃で２時間焼成し、イミド化させた。これにより、厚さ５０μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度、線膨張係数および光学特性（屈折率、全光線透過率およびヘイズ）を、以下の手法にて測定した。これらの測定結果を表２に示す。
　３）ガラス転移温度および線膨張係数
　透明ポリイミドフィルムのガラス転移温度および線膨張係数を、島津製作所製ＴＭＡ－５０を用いて、３０～３５０℃まで昇温速度５℃／分で昇温することにより測定した。
　４）屈折率および屈折率差
　透明ポリイミドフィルムの、波長５８９ｎｍにおける屈折率を、２３℃においてアッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２型（アタゴ社製）により測定した。また透明ポリイミドフィルムと、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５８であるＥガラスとを複合させることを想定して、透明ポリイミドフィルムとＥガラスとの屈折率差を求めた。透明ポリイミドフィルムとＥガラスとの屈折率差は、０．０１０以下であることが好ましい。
　５）全光線透過率およびヘイズ
　透明ポリイミドフィルムの全光線透過率およびヘイズを、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ２０００により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１～８によれば、高い透明性と、良好な耐熱性とを有し、かつ屈折率が任意に制御可能なポリイミドを得ることができる。なかでも、実施例１、２、５および６の透明ポリイミドフィルムは、Ｅガラスとの屈折率差が殆どないことから、Ｅガラスと組み合わせても高い透明性を有することがわかる。このように、本発明によれば、配合する無機フィラーの種類に応じて、その無機フィラーとの屈折率差が小さいポリイミド共重合体またはポリイミドの混合物を調製することにより、高い透明性を有するポリイミド組成物を得ることが可能である。
　透明基板の作製
　〔実施例９〕
　１）基材（Ｉ）の作製
　無機フィラーとして、ガラスクロス（日東紡製、ＷＥＡ１０３５、厚さ３０μｍ、Ｅガラス、屈折率１．５５８）を用意した。このガラスクロスに、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液を含浸させた後、溶媒を除去し、２５０℃で加熱（イミド化）させて、厚さ４０～５０μｍの基材（Ｉ）を得た。
　２）層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製
　一方、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液を、ガラス板上にバーコータによりキャスト後、窒素気流下で室温～２５０℃で２時間加熱し、２５０℃で２時間焼成し、イミド化させた。これにより、厚さ２５μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。
　１）で得られた基材（Ｉ）の両面に、２）で得られた透明ポリイミドフィルムを積層させた。この積層体を、プレス機にセットし、３１０℃で加熱加圧成形して熱融着させた。これにより、厚さは９０～１００μｍの透明基板を得た。
　〔実施例１０〕
　基材（Ｉ）、および層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製において、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液の代わりに、実施例２で得られたポリアミド酸共重合体溶液を用いた以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。
　〔実施例１１〕
　基材（Ｉ）、および層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製において、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液の代わりに、実施例５で得られたポリアミド酸混合溶液を用いた以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。
　〔実施例１２〕
　基材（Ｉ）、および層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製において、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液の代わりに、実施例６で得られたポリアミド酸混合溶液を用いた以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。
　〔実施例１３〕
　実施例９において、層（II）となる透明ポリイミドフィルムの１層あたりの厚みを約６０μｍとした以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。
　〔比較例１～２〕
　基材（Ｉ）、および層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製において、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液の代わりに、実施例３～４で得られたポリアミド酸共重合体溶液を用いた以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。基材（Ｉ）の作製におけるポリアミド酸共重合体溶液と、層（ＩＩ）の作製におけるポリアミド酸共重合体溶液とは同一とした。
　〔比較例３～５〕
　基材（Ｉ）、および層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製において、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液の代わりに、製造例１～３で得られたポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。基材（Ｉ）の作製におけるポリアミド酸溶液と、層（II）の作製におけるポリアミド酸溶液とは同一とした。
　〔比較例６～７〕
　基材（Ｉ）、および層（II）となる透明ポリイミドフィルムの作製において、実施例１で得られたポリアミド酸共重合体溶液の代わりに、実施例７～８で得られたポリアミド酸混合溶液を用いた以外は、実施例９と同様に透明基板を作製した。基材（Ｉ）の作製におけるポリアミド酸混合溶液と、層（II）の作製におけるポリアミド酸混合溶液とは同一とした。
　実施例９～１３および比較例１～７で得られた透明基板の、線膨張係数（ＣＴＥ）、軟化点および光学特性（全光線透過率およびヘイズ）を、前述と同様の方法で測定した。さらに、実施例９～１３および比較例１～７で得られた透明基板における、ガラスクロス１００重量部に対する樹脂含有量、および可視光領域における光線透過率を、以下の方法で測定した。これらの測定結果を表３に示す。
　６）ガラスクロス１００質量部に対する樹脂含有量（質量部）
　透明基板を、島津製作所ＴＧＡ－５０を用いて室温から７００℃まで加熱したときの重量減少量を測定した。この重量減少量の、ガラスクロスの重量に対する比率から、ガラスクロス１００質量部に対する樹脂含有量（質量部）を求めた。
　７）可視光領域における光線透過率
　透明基板の、波長５５０ｎｍの可視光領域における光線透過率を、島津製作所製Ｍｕｌｔｉ-ｓｐｅｃ-１５００により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例９～１２の透明基板は、８７％以上の高い光線透過率と、１２％以下の低いヘイズを有することから、透明性が高いことがわかる。また実施例９～１２の透明基板は、線膨張係数（ＣＴＥ）が２０ｐｐｍ／Ｋ以下と低く、耐熱性も高いことが示唆される。実施例１３の透明基板は、厚い層（II）を有するにも係わらず、高い光線透過率と、低いヘイズを有することがわかる。これに対して、比較例１～７の透明基板は、光線透過率が低く、ヘイズが高いことがわかる。
　本発明の透明基板は、高い透明性と耐熱性、さらには屈曲性を有する。このため、本発明の透明基板は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等のフラットパネルディスプレイまたはフレキシブルディスプレイ（画像表示装置）の透明基板、タッチパネル、太陽電池基板、光学レンズ、光学素子等の光学材料に適している。
　また、本発明の透明ポリイミド組成物は、高い透明性を有し、かつ屈折率の精密な制御が可能である。このため、透明ポリイミド組成物は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等のフラットパネルディスプレイまたはフレキシブルディスプレイの透明基板、タッチパネル、太陽電池基板等の光学材料に好ましく利用されうる。
　１０　透明基板
　１２　基材
　１４,１４'　一対の層
 

Claims (28)

  1. 　透明熱可塑性ポリイミドと無機フィラーとを含む基材（Ｉ）を有する透明基板であって、
    　前記透明熱可塑性ポリイミドと前記無機フィラーとの波長５８９ｎｍにおける屈折率差が０．０１０以下である透明基板。
  2. 　前記透明熱可塑性ポリイミドは、構成単位αと構成単位βとを含むポリイミド共重合体を含むか、または構成単位αを含むポリイミドと構成単位βを含むポリイミドとの混合物を含み、
    　前記構成単位αからなるポリイミドと前記構成単位βからなるポリイミドとの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は異なる、請求項１に記載の透明基板。
  3. 　下記一般式（１１）で表される構成単位αからなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、かつ
    　下記一般式（１２）で表される構成単位βからなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．５５以下である、請求項２に記載の透明基板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
      （一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、下記から選ばれる２価の有機基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
      
    　一般式（１１）のＸおよび一般式（１２）のＹは、４価の有機基である）
  4. 　前記一般式（１１）のＡおよび一般式（１２）のＢは、下記で表される２価の有機基である、請求項３に記載の透明基板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
      
  5. 　一般式（１１）のＸは、下記から選ばれる４価の有機基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
      
    　一般式（１２）のＹは、下記から選ばれる４価の有機基である、請求項３または４に記載の透明基板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
      
  6. 　一般式（１１）で表される構成単位αは式（１ａ）で表され、一般式（１２）で表される構成単位βは式（２ａ）で表され、かつ
    　前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）、または
    　前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）は、５：９５～３０：７０である、請求項３～５のいずれか一項に記載の透明基板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
      
  7. 　一般式（１１）で表される構成単位αは式（１ａ）で表され、一般式（１２）で表される構成単位βは式（２ｂ）で表され、かつ
    　前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）、または
    　前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）は、５：９５～３０：７０である、請求項３～５のいずれか１項に記載の透明基板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
      
  8. 　前記透明熱可塑性ポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上１．６２以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の透明基板。
  9. 　厚さ１００μｍの透明基板の、波長５５０ｎｍ以上の可視光領域における光線透過率が８０％以上である、請求項１～８いずれか一項に記載の透明基板。
  10. 　前記透明熱可塑性ポリイミドの含有量は、前記無機フィラー１００質量部に対して９０～２５０質量部である、請求項１～９のいずれか一項に記載の透明基板。
  11. 　前記無機フィラーは、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上１．６１以下であるガラスクロスまたはガラス微粒子である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の透明基板。
  12. 　前記ガラスクロスまたはガラス微粒子はＥガラスである、請求項１１に記載の透明基板。
  13. 　前記透明熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が１８０℃以上３００℃以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の透明基板。
  14. 　前記透明基板の軟化点は３００℃以上である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の透明基板。
  15. 　前記基材（Ｉ）上に、前記透明熱可塑性ポリイミドと実質的に同じ屈折率を有する第２の透明熱可塑性ポリイミドを含み、無機フィラーを含まない層（II）をさらに有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の透明基板。
  16. 　前記基材（Ｉ）の厚みは３０μｍ以上７０μｍ以下であり、前記層（II）の厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、総厚みは２００μｍ以下である、請求項１５に記載の透明基板。
  17. 　画像表示装置に用いられる、請求項１～１６のいずれか一項に記載の透明基板。
  18. 　画像表示装置の表示パネル用基板である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の透明基板。
  19. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の透明基板を有する、画像表示装置。
  20. 　ポリアミド酸を無機フィラーに含浸させた後、熱処理することにより、前記ポリアミド酸をイミド化して前記透明熱可塑性ポリイミドとして基材（Ｉ）を得る工程、
    　前記基材（Ｉ）の表面に、前記第２の透明熱可塑性ポリイミドを含み、無機フィラーを含まないフィルムを積層する工程、および
    　前記基材（Ｉ）と前記フィルムとを熱融着させる工程、を有する、請求項１５または１６に記載の透明基板の製造方法。
  21. 　前記ポリアミド酸の、２５℃におけるＥ型機械粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項２０に記載の透明基板の製造方法。
  22. 　一般式（１）で表される構成単位と一般式（２）で表される構成単位とを含むポリイミド共重合体、または一般式（１）で表される構成単位を含むポリイミドと一般式（２）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合物、を含む透明ポリイミド組成物であって、
    　前記一般式（１）で表される構成単位からなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、
    　前記一般式（２）で表される構成単位からなるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５２以上１．５５以下であり、かつ
    　前記透明ポリイミド組成物の、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上１．６２以下である、透明ポリイミド組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
      （一般式（１）のＸおよび一般式（２）のＹは、４価の有機基である）
  23. 　一般式（１）のＸは、下記から選ばれる４価の有機基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
      
    　一般式（２）のＹは、下記から選ばれる４価の有機基である、請求項２２に記載の透明ポリイミド組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
      
  24. 　一般式（１）で表される構成単位は式（１ａ）で表され、一般式（２）で表される構成単位は式（２ａ）で表され、かつ
    　前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ａ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）、または
    　前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ａ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ａ）は、５：９５～３０：７０である、請求項２２または２３に記載の透明ポリイミド組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
      
  25. 　一般式（１）で表される構成単位は式（１ａ）で表され、一般式（２）で表される構成単位は式（２ｂ）で表され、かつ
    　前記ポリイミド共重合体における、式（１ａ）で表される構成単位と式（２ｂ）で表される構成単位との共重合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）、または
    　前記ポリイミドの混合物における、式（１ａ）で表される構成単位を含むポリイミドと式（２ｂ）で表される構成単位を含むポリイミドとの混合比（モル比）（１ａ）：（２ｂ）は、５：９５～３０：７０である、請求項２２または２３記載の透明ポリイミド組成物。
     
  26. 　光学材料として用いられる、請求項２２～２５のいずれか一項に記載の透明ポリイミド組成物。
  27. 　ガラスフィラーをさらに含む、請求項２２～２６のいずれか一項に記載の透明ポリイミド組成物。
  28. 　一般式（３）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位とを含むポリアミド酸共重合体、または一般式（３）で表される構成単位を含むポリアミド酸と一般式（４）で表される構成単位を含むポリアミド酸との混合物、を含むポリアミド酸組成物であって、
    　前記一般式（３）で表される構成単位からなるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５９以上１．６５以下であり、
    　前記一般式（４）で表される構成単位からなるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドの、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５２以上１．５５以下であり、
    　前記ポリアミド酸組成物をイミド化して得られる透明ポリイミド組成物の、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５３以上１．６２以下である、ポリアミド酸組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
      （一般式（３）のＸおよび一般式（４）のＹは、４価の有機基である）
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