TWI624488B - 樹脂組成物、預浸體及膜片 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種樹脂組成物，該樹脂組成物係含有環氧樹脂(A)與硬化劑(B)之透明基板用樹脂組成物，前述硬化劑(B)含有環己烷三羧酸酐。

Description

樹脂組成物、預浸體及膜片
本發明係關於樹脂組成物、預浸體及膜片。
一般而言，玻璃板廣為使用於作為液晶顯示元件或有機EL元件用之顯示元件基板、透明導電玻璃、有機EL照明基板、顯示器前面保護板。然而，由於玻璃板易破裂，可撓性低，比重大不適於輕量化等理由，近年，作為替代玻璃板而探討塑膠素材。
習知，作為使用於顯示元件用塑膠基板之樹脂組成物，已有揭示：由烯丙基酯樹脂構成之組成物(例如參照專利文獻1。)，由富馬酸二酯聚合物及丙烯酸酯聚合物構成之樹脂組成物(專利文獻2)，由環狀烯烴之加成聚合體構成之樹脂組成物(專利文獻3)等。
又，近年，作為顯示元件用塑膠基板，有提議使用由雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、陽離子系硬化劑及玻璃布構成之透明複合光學片材(專利文獻4)等。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2007-299739號公報
【專利文獻2】日本特開2012-97134號公報
【專利文獻3】日本特開2003-212927號公報
【專利文獻4】日本特開2009-66931號公報
然而，由記載於專利文獻1~3之樹脂組成物構成之塑膠基板的線膨脹係數，與在其上疊層之矽等薄膜材料的線膨脹係數相比相當大。因此，在塑膠基板與薄膜材料之間之線膨脹係數發生不協調，如此造成塑膠基板全體的變形，使形成之層產生裂縫或剝離之問題。
又，如專利文獻4所記載之由習知之樹脂組成物與玻璃布構成之透明複合片材，與由記載於前述專利文獻1~3之樹脂組成物構成之塑膠基板相比，可使線膨脹係數大幅地降低。不過，將此類透明複合片材作為顯示元件用塑膠基板使用之情形時，會發生樹脂的耐熱性變為不足的問題。
本發明之目的為提供一種線膨脹係數小，且透明性及耐熱性優良之膜片，並且，提供可用以獲得此類膜片之樹脂組成物及預浸體。
本案發明人等為達成前述目的努力研究的結果，獲得以下見解。亦即，發現藉由使用環己烷三羧酸酐作為環氧樹脂之硬化劑，可獲得較習知之透明膜之線膨脹係數小，且耐熱性及光學特性極為優秀之膜片。
亦即本發明，係如下述。
[1]一種樹脂組成物，係含有環氧樹脂(A)與硬化劑(B)之透明基板用樹脂組成物，前述硬化劑(B)含有環己烷三羧酸酐。
[2]如前述[1]記載之樹脂組成物，更含有硬化促進劑(D)。
[3]如前述[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A)含有折射率1.40~1.55之環氧樹脂(A-1)。
[4]如前述[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A)含有折射率1.56~1.70之環氧樹脂(A-2)。
[5]如前述[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A)含有折射率1.40~1.55之環氧樹脂(A-1)與折射率1.56~1.70之環氧樹脂(A-2)。
[6]如前述[3]或[5]記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A-1)為脂環族環氧樹脂。
[7]如前述[4]或[5]記載之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(A-2)為芳香族環氧樹脂。
[8]如前述[1]~[7]中之任一項記載之樹脂組成物，其中，前述硬化劑(B)更含有前述環己烷三羧酸酐以外的環狀羧酸酐。
[9]一種透明基板用預浸體，含有：基材(C)；及含浸或疊層於前述基材(C)而成之如前述[1]~[8]中之任一項記載之樹脂組成物。
[10]如前述[9]記載之透明基板用預浸體，其中，前述基材(C)為E玻璃。
[11]如前述[9]記載之透明基板用預浸體，其中，前述基材(C)係選自於由S玻璃、T玻璃及NE玻璃構成之群組中之1種以上。
[12]一種透明膜，係將如前述[9]~[11]中之任一項記載之透明基板用預浸體進一步加壓及加熱而得。
[13]如前述[12]記載之透明膜，其於550nm之波長的透光率為80%以上。
[14]如前述[12]或[13]記載之透明膜，其中，玻璃轉移溫度為200℃以上。
[15]一種顯示元件基板，具備如前述[12]~[14]中之任一項記載之透明膜。
[16]一種透明導電膜，具備如前述[12]~[14]中之任一項記載之透明膜。
[17]一種有機EL照明基板，具備如前述[12]~[14]中之任一項記載之透明膜。
[18]一種顯示器前面保護板，具備如前述[12]~[14]中之任一項記載之透明膜。
藉由本發明，可提供線膨脹係數小，且透明性及耐熱性優良之膜片，並且，可提供用以獲得此類膜片之樹脂組成物及預浸體。
以下，針對本實施方式(以下簡稱為「本實施態樣」。)進行說明。再者，以下之本實施態樣係用於說明本發明之例示，本發明不僅限於本實施態樣。本發明在不脫離其要旨之範圍內可以有各式各樣的的變形。
本實施態樣之樹脂組成物，係含有環氧樹脂(A)與硬化劑(B)之透明基板用樹脂組成物，該硬化劑(B)含有環己烷三羧酸酐。
作為本實施態樣之樹脂組成物包含之環氧樹脂(A)，若為可用於透明基板用者即可，可適當使用公知者，其種類不特別限定。作為其具體例，可舉例如：氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、含三氮雜苯骨架之環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、含環氧環己烷骨架之環氧樹脂、含環己烷聚醚骨架之環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、含二環戊二烯骨架之環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、具有雙酚A骨架之3官能環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、含三苯酚甲烷骨架之酚醛清漆型環氧樹脂、四酚乙烷型環氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂及芳基伸烷基(arylalkylene)型環氧樹脂。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
若使用T玻璃、S玻璃或NE玻璃作為可用於後述之本實施態樣之預浸體之基材(C)之情形時，此等環氧樹脂之中尤以，含有具有折射率1.40~1.55 之低折射率之環氧樹脂(A-1)(以下亦表示為「低折射率環氧樹脂(A-1)」)較佳。藉由使用低折射率環氧樹脂(A-1)，可輕易地調整樹脂組成物之折射率，以近似或符合基材(C)之折射率，因此從提高獲得之透明膜的透光率的觀點而言，係為理想。
作為如此之低折射率環氧樹脂(A-1)，可舉例如：氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、含三氮雜苯骨架之環氧樹脂、線性脂肪族環氧樹脂、含環氧環己烷骨架之環氧樹脂、含環己烷聚醚骨架之環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂，及含二環戊二烯骨架之環氧樹脂。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
該等之中尤以，從進一步提高光透射比(Luminous transmittance)之觀點而言，低折射率環氧樹脂(A-1)較佳為脂環族環氧樹脂。此類環氧樹脂也能夠以市售品取得。作為市售品可舉例如：如日產化學工業股份有限公司製之TEPIC-S、TEPIC-PAS B26(以上為商品名)之含三氮雜苯骨架之環氧樹脂、如Daicel工業股份有限公司製之Celloxide2021P(商品名)之含環氧環己烷骨架之環氧樹脂、如Daicel工業股份有限公司製之EHPE3150(商品名)之含環己烷聚醚骨架之環氧樹脂。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，使用E玻璃作為可用於本實施態樣之預浸體之基材(C)之情形時，較佳為含有折射率1.56~1.70之環氧樹脂(A-2)(以下亦表示為「高折射率環氧樹脂(A-2)」)。藉由使用高折射率環氧樹脂(A-2)，可輕易地調整樹脂組成物之折射率，以近似或符合基材(C)之折射率，因此從提高獲得之透明膜之透光率之觀點而言，係為理想。
作為如此之高折射率環氧樹脂(A-2)，可舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、具有雙酚A骨架之3官能環氧樹脂(含雙酚A骨架之3官能環氧樹脂)、二苯乙烯型環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、含三苯酚甲烷骨架之酚醛清漆型環氧樹脂、四酚乙烷型環氧 樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含萘骨架之環氧樹脂及芳基伸烷基型環氧樹脂。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
該等之中尤以，從使本發明而得之功效更為有效且確實奏效之觀點而言，高折射率環氧樹脂(A-2)較佳為芳香族環氧樹脂。此類環氧樹脂也能夠以市售品取得，可舉例如：如Printec股份有限公司製之TECHMOREVG3101(商品名)之含雙酚A骨架之3官能環氧樹脂，及，如大阪燃氣化學股份有限公司之OGSOL PG100(商品名)之含茀骨架之環氧樹脂。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
再者，樹脂組成物較佳為同時含有低折射率環氧樹脂(A-1)與高折射率環氧樹脂(A-2)。藉此，可更為輕易地調整樹脂組成物之折射率，以近似或符合基材(C)之折射率，因此，從更為提高獲得之透明膜的透光率之觀點而言，係為理想。
本實施態樣之樹脂組成物中之環氧樹脂(A)之含量，不特別限定，相對於本實施態樣之樹脂組成物包含之樹脂成分全部的合計量100質量份，較佳為30~90質量份，更佳為45~75質量份。在此，「樹脂成分」係指，亦包含如硬化劑(B)等含有於硬化後之樹脂者，且排除溶劑等高揮發性成分或如後述之硬化促進劑之類的不包含於硬化後之樹脂者的有機化合物。藉由將環氧樹脂(A)的含量定為前述較佳之範圍內，可獲得玻璃轉移溫度及低線膨脹係數更為優秀之透明膜。
又，於併用低折射率環氧樹脂(A-1)與高折射率環氧樹脂(A-2)之情形時，因應使用之基材(C)的種類，藉由調整彼等之含有比例，可製作能夠獲得更高透光率之硬化物的樹脂組成物。例如，使用E玻璃作為基材(C)之情形時，相對於低折射率環氧樹脂(A-1)及高折射率環氧樹脂(A-2)之合計100質量份，較佳為使低折射率環氧樹脂(A-1)含有25~75質量份，更佳為含有25~65質量份，又更佳為含有25~60質量份。又，使用T玻璃作為基材(C) 之情形時，相對於低折射率環氧樹脂(A-1)及高折射率環氧樹脂(A-2)之合計100質量份，較佳為使低折射率環氧樹脂(A-1)含有80~99質量份。
本實施態樣之樹脂組成物包含之硬化劑(B)，可使用含有環己烷三羧酸酐者。藉由使用不具芳香環之環己烷三羧酸酐，可提高樹脂組成物之硬化物的透光率。又，環己烷三羧酸酐，因於在一分子中具有3個交聯點，故可提升樹脂組成物之硬化物之耐熱性。
作為環己烷三羧酸酐，可舉例如：1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐、及1,2,3-環己烷三羧酸-1,2-酐。該等之中，從使來自本發明之功效更為有效且確實奏效之觀點而言，較佳為1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酐。環己烷三羧酸酐，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本實施態樣之樹脂組成物，從更為提升其硬化物之保存穩定性之觀點而言，較佳為除了環己烷三羧酸酐以外可包含其他環狀羧酸酐以作為硬化劑。樹脂組成物藉由含有環己烷三羧酸酐以外之環狀羧酸酐，有可進一步抑制後述之透明膜或顯示元件基板的白濁之傾向。
作為此類環狀羧酸酐，可舉例如：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、均苯四甲酸酐、納迪克酸酐、戊二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic acid anhydride)、十二烯基琥珀酸酐(dodecenyl succinic anhydride)、二氯琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸酐及氯橋酸酐(chlorendic anhydride)等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
在使前述其他之環狀羧酸酐與環己烷三羧酸酐同時含有於樹脂組成物之情形時，其他之環狀羧酸酐的含有比例，相對於環己烷三羧酸酐100質量份，較佳為1~65質量份，更佳為1~50質量份。若其他之環狀羧酸酐之含有比例為此範圍，則樹脂組成物之硬化物中之交聯密度進一步變高，可獲得具有更高耐熱性的硬化物。
包含於前述硬化劑(B)之羧基系之官能基(羧基及羧酸酐基)的總含量，相對於環氧樹脂(A)的環氧基1當量，較佳為0.5~1.2當量，更佳為0.7~1.0當量。若此羧基系之官能基的含量(以下簡稱為「官能基比率」)在此範圍，則可進一步抑制硬化物的硬化性之降低，硬化物具有更高耐熱性。再者，導出官能基比率時，酸酐基及羧酸基分別作1官能，當硬化劑(B)包含環己烷三羧酸酐以外之酸酐之情形時，其酸酐所具有之官能基也一併計算。
本實施態樣之樹脂組成物中之硬化劑(B)的含量，不特別限定，相對於本實施態樣之樹脂組成物包含之樹脂成分全部的合計量100質量份，較佳為20~90質量份，更佳為30~75質量份，又更佳為30~60質量份。藉由使硬化劑(B)之含量定為前述較佳範圍內，可獲得玻璃轉移溫度、低線膨脹係數更為優秀之透明膜。
本實施態樣之樹脂組成物，視須要，在不損及所期待特性之範圍內，也可進一步含有無機填充材。作為無機填充材，可舉例如：石英、發煙二氧化矽(fumed silica)、沈澱性二氧化矽、無水矽酸、熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、無定型二氧化矽超微粉等二氧化矽系無機填充料，氧化鋁、鋯英石、氧化鋅、氧化鈦、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、玻璃纖維、玻璃屑、氧化鋁纖維、雲母、鐵氧體、矽藻土、白土、黏土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸錳、碳酸鎂、硫酸鋇、鈦酸鉀、矽酸鈣、無機氣球(balloon)及銀粉。此等從更為提高透明膜或顯示元件基板之機械強度之觀點而言係為理想。前述無機填充材，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，本實施態樣之樹脂組成物，視須要也可含有用以適當調節硬化速度之硬化促進劑(D)。樹脂組成物藉由含有硬化促進劑(D)，有可更為抑制後述之膜片或顯示元件基板中之白濁之傾向。尤其，樹脂組成物包含2種以上之硬化劑(B)，亦即，環己烷三羧酸酐，與其他之1種以上之硬化劑的情形時，有可進一步有效發揮來自前述硬化促進劑(D)之白濁抑制功效之傾向。
作為如此之硬化促進劑(D)，可舉例如：咪唑化合物、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二過氧鄰苯二甲酸二第三丁基酯等例示之有機過氧化物(過氧化物系硬化促進劑)、偶氮雙腈等偶氮化合物、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等三級胺類(胺系硬化促進劑)，苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類(酚系硬化促進劑)、環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、氯化鋅等鋅鹽系硬化促進劑、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽，將此等有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者，氯化錫、氯化鋁等鋅以外之無機金屬鹽，二辛基氧化錫、此外之烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物，四丁基溴化銨等四級銨鹽(四級銨系硬化促進劑)，四丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸酯等四級鏻鹽(四級鏻系硬化促進劑)，三苯基膦等四級鏻鹽以外之磷化合物(磷化合物系硬化促進劑)及尿素化合物。此等硬化促進劑(D)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述硬化促進劑(D)之含量無特別限制，相對於樹脂組成物包含之樹脂成分全部的合計量100質量份，較佳為0.01~3.0質量份，更佳為0.01~1.0質量份。藉由使硬化促進劑(D)含有在此範圍內，可使樹脂組成物更充分地硬化，故可獲得耐熱性更高之硬化物。
本實施態樣之樹脂組成物含有低折射率環氧樹脂(A-1)、高折射率環氧樹脂(A-2)、硬化劑(B)及硬化促進劑(D)之情形時，作為彼等之成分的較佳組合，可舉例如表示於下列表1之組合。再者，表中「EP」意指環氧樹脂。
【表1】
又，本實施態樣之樹脂組成物，在不損及所期待特性之範圍內，也可含有前述以外之成分。作為如此之任意成分，可舉例如：環氧樹脂(A)及硬化劑(B)以外之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、各種添加劑等。此等若為普通被使用者即可，無特別限制。例如，作為阻燃性化合物可舉出：4,4’-二溴聯苯等溴化合物，磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂等磷化合物，三聚氰胺或苯胍胺等含氮化合物，含環之化合物，矽酮系化合物。又，作為各種添加劑，可舉例如：硬化觸媒、矽烷偶聯劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、濕潤分散劑、流平劑、光澤劑、聚合抑制劑等，但不特別限定於此等。此等任意之成分，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
再者，本實施態樣之樹脂組成物，視須要，也可含有有機溶劑。亦即，本實施態樣之樹脂組成物，可以上述之環氧樹脂(A)及硬化劑(B)之至少一部分，較佳為全部溶解於有機溶劑或互溶之態樣(清漆)予以使用。作為有機溶劑，若為可將環氧樹脂(A)及硬化劑(B)之至少一部分，較佳為全部予以溶解或能夠互溶者即可，可適當使用公知者，其種類不特別限定。作為其具體例，可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙酮醇、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、乙腈，但不特別限定於此等。有機溶劑，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施態樣之樹脂組成物，可按照常法製備，其製備方法，不特別限定。藉由攪拌．混合上述之環氧樹脂(A)及硬化劑(B)，及任意之其他成分，可輕易地製備本實施態樣之樹脂組成物。例如可舉出下述方法：使環氧樹脂(A)溶解於有機溶劑，以攪拌機等混合，並進一步對其摻合硬化劑(B)之方法。於樹脂組成物之製備時，為了降低黏度而提升操作性且同時提高對基材(C)之含浸性，理想為添加有機溶劑。再者，在該樹脂組成物製備時，為使各成分均勻地混合可實施公知之處理(攪拌、混合、混練處理等)。前述之 攪拌、混合、混練處理，例如可使用球磨機、珠磨機等以混合作為目的之裝置，或，公轉．自轉型之混合裝置，或者分散裝置等公知之裝置適當進行。
本實施態樣之預浸體，係透明基板用之預浸體，係為含有前述之本實施態樣之樹脂組成物與基材(C)者。具體而言，本實施態樣之預浸體，含有：基材(C)；及含浸或疊層於此基材(C)而成之前述樹脂組成物。該預浸體，除了使用本實施態樣之樹脂組成物以外，可按照常法製作，其製作方法不特別限定。例如，將已添加有機溶劑於前述樹脂組成物而得之清漆含浸或塗佈於基材(C)後，在100~200℃的乾燥機中加熱1~60分鐘等，使其半硬化(B階段化)，藉此可製作本實施態樣之預浸體。此時，相對於基材(C)之樹脂組成物的附著量，以相對於半硬化後之預浸體的總量之樹脂組成物的量而言，較佳為20~75質量%之範圍。
本實施態樣之預浸體包含之基材(C)，無特別限制，例如，也可從使用於各種透明基板材料之公知者中，根據作為目的之用途或性能而適當選用予以使用。作為其具體例，可舉例如：E玻璃、T玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、Q玻璃、UN玻璃等玻璃纖維，石英等玻璃以外之無機纖維，聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維，液晶聚酯等織布，但不特別限定於此等。基材(C)，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為基材(C)之形狀，也可為公知者，可舉例如：織布、不織布、粗紗、切股氈及表面氈。又，作為織布之織法，已知有平織、斜子織、斜紋織等，任一者皆可。基材(C)之形狀，從透明膜或顯示元件基板之機械強度之觀點而言，較佳為織布(布)或不織布，更佳為織布。
基材(C)之厚度，不特別限制，通常為0.01~0.3mm左右。基材(C)之厚度，例如，若為疊層板用途則理想為0.01~0.2mm之範圍。又，基材(C)，由吸濕耐熱性之觀點而言，理想為將例示之前述者進一步以矽烷偶聯劑等施以表面處理者，或在織布中實施物理性開纖處理者較佳。
基材(C)，也可為聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等樹脂膜。此等膜片之厚度，無特別限制，較佳為0.002~0.05mm左右。再者，由樹脂膜與本實施態樣之樹脂組成物之黏着性之觀點而言，宜使用對於前述之樹脂膜利用電漿處理等施以表面處理而得之膜片，或經以矽烷偶聯劑等施以表面處理之膜片較佳。
在此等基材(C)中，尤其使用E玻璃或T玻璃之玻璃纖維較佳，若為E玻璃或T玻璃之織布(玻璃布)則更佳。
本實施態樣之膜片，係透明膜，係為將上述預浸體進一步進行加壓及加熱而得者。本實施態樣之膜片，也可為將多數之預浸體疊層成形而成者。具體而言，本實施態樣之膜片，可藉由以下方法製作：將前述之預浸體1片或多片重疊，將此進行加熱及加壓而疊層成形。作為成形條件，可應用通常印刷電路板用疊層板及多層板之方法。例如，使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，並亦可在加熱溫度為100~300℃，加壓壓力為面壓2~100kgf/cm2，加熱及/或加壓時間為0.05~5小時之範圍內進行調整而進行成形。又，也可將前述之預浸體，與其他之膜片疊層而製作透明膜。例如，也可將前述之預浸體與內層用之膜片組合而疊層成形，藉此製成多層膜。
又，壓製機等，在製作本實施態樣之膜片時使用之裝置，於進行加熱．加壓而疊層成形時，其裝置之與膜片表面接觸之構件(例如：SUS板、SUS輥筒，SUS傳送帶)，理想為表面凹凸小者。藉由使用表面凹凸小之構件作為接觸之表面，其小表面凹凸轉印至膜片，故也可使本實施態樣之膜片之表面凹凸為小。使用之SUS板等之表面凹凸的程度或形狀不特別限定。但，從將本實施態樣之膜片之表面凹凸處理成更小之觀點而言，較佳為使用在表面具有1~200nm之Ra(算術表面粗糙度)之構件，更佳為Ra為1~100nm之範圍。Ra依據在下列實施例記載之方法測定。
又，也為了確保透明性而避免無用之反射，獲得之本實施態樣之膜片 的表面凹凸，較佳為Ra為200nm以下，更佳為100nm以下。
本實施態樣之膜片之厚度，無特別限制，較佳為20~300μm之範圍內。若前述厚度為20μm以上，則作為顯示元件基板等，具有更足夠之機械強度及剛性。若前述厚度為300μm以下，則樹脂組成物硬化時之體積收縮變小，應力殘留變為困難。因此，使用於顯示元件基板之情形時，對比度降低變為困難。再者，難以發生膜片或顯示元件基板的翹曲，且變為難以發生厚度之差異。
本實施態樣之膜片於550nm之波長之透光率，較佳為80%以上，更佳為85%以上，又更佳為90%以上。藉由使透光率為80%以上，例如，於在液晶顯示元件或有機EL顯示元件等之顯示元件基板等使用透明膜而獲得影像顯示裝置之情形時，顯示品質變為更高，顯示影像變為更鮮明。再者，550nm之波長中之透光率的上限不特別限制，例如，也可為98%，也可為95%。550nm之波長中之透光率，依據下列實施例記載之方法測定。
本實施態樣之膜片之霧度，較佳為10%以下，更佳為3%以下，又更佳為2%以下。藉由使霧度為10%以下，例如，當在液晶顯示元件或有機EL顯示元件等之顯示元件基板等使用透明膜而獲得影像顯示裝置之情形時，顯示品質變為更高，顯示影像變為更為鮮明。再者，膜片之霧度的下限不特別限制，例如也可為0.1%，也可為0.5%。霧度依據下列實施例記載之方法測定。
本實施態樣之膜片，在30℃~150℃之平均線膨脹係數較佳為20ppm以下，更加為10ppm以下。若30℃~150℃之平均線膨脹係數為20ppm以下，則使用於顯示元件基板等之透明基板之情形時，對於溫度之尺寸穩定性更為優秀，故為理想。再者，30℃~150℃之平均線膨脹係數的下限值不特別限制，例如，也可為5ppm，也可為8ppm。又，本實施態樣之膜片，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為200℃以上，更佳為220℃以上。藉由使玻璃轉移溫度為200℃以上，耐熱性更為優秀，故為理想。再者，玻璃轉移溫度的上限值 不特別限制，例如，也可為350℃，也可為300℃。平均線膨脹係數及玻璃轉移溫度，依據下列實施例記載之方法測定。
本實施態樣之樹脂組成物、預浸體及膜片，可理想地作為玻璃替代透明材料或其原料使用。作為理想之用途，可舉例如：液晶顯示元件、有機EL元件代表之顯示元件基板，透明導電膜、有機EL照明基板、顯示器前面保護板、印刷電路基板。
【實施例】
以下，列舉實施例及比較例，進一步詳細說明本發明，但本發明並不受限於此等之實施例。
使用以下者作為實施例及比較例中之成分。
1.高折射率環氧樹脂(A-2)
．TECHMORE VG3101(商品名)、Printec股份有限公司製(具有雙酚A骨架之3官能環氧樹脂、折射率1.61、環氧當量210g/eq)
．OGSOL PG100(商品名)、大阪燃氣化學股份有限公司製(含茀骨架之環氧樹脂、折射率1.64、環氧當量259g/eq)
2.低折射率環氧樹脂(A-1)
．TEPIC-S(商品名)、日產化學工業股份有限公司製(含三氮雜苯骨架之環氧樹脂、折射率1.54、環氧當量105g/eq)
．TEPIC-PAS B26(商品名)、日產化學工業股份有限公司製(含三氮雜苯骨架之環氧樹脂、折射率1.54、環氧當量133g/eq)
．EHPE3150(商品名)、Daicel工業股份有限公司製(含環己烷聚醚骨架之環氧樹脂、折射率1.51、環氧當量177g/eq)
3.硬化劑
．H-TMAn(商品名)、三菱氣體化學股份有限公司製(環己烷三羧酸酐(環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐)、折射率1.51、羧基當量99g/eq)
．RIKACID MH-700(商品名)、新日本理化股份有限公司製(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐、折射率1.48、羧基當量164)
4.硬化促進劑
．四丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸酯、和光純藥工業股份有限公司製
．三正丁胺、東京化成工業股份有限公司製
．四丁基溴化銨、東京化成工業股份有限公司製
將前述之高折射率環氧樹脂、低折射率環氧樹脂及硬化劑以表示於表2之量(質量份、以下同樣。)進行摻合後，進一步將硬化促進劑以表示於表2之量進行摻合，且於此添加甲基乙基酮67質量份後，於80℃加熱的同時進行攪拌，將各成分溶解於甲基乙基酮，藉此製備樹脂組成物之清漆。
針對實施例1~7及比較例1，將前述樹脂組成物之清漆充分含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製、商品編碼「3313」、E玻璃、標稱厚度84μm)後，藉由將其在150℃加熱1分鐘~3分鐘而去除溶劑且同時使樹脂半硬化，製作樹脂比率45%(質量基準)之預浸體。
針對實施例8，將前述樹脂組成物之清漆充分含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製、商品編碼「2013」、T玻璃、標稱厚度72μm)後，藉由在150℃加熱1分鐘~3分鐘去除溶劑且同時使樹脂半硬化，製作樹脂比率45%(質量基準)之預浸體。
於施以表面處理使表面凹凸成為較小之SUS板中夾入獲得之預浸體一片，並配置在熱．冷壓製裝置(產品名「VH2-1630」(北川精機股份有限公司製)之既定位置，以220℃、1.8MPa、120分鐘之條件進行加熱．加壓而成形，藉此獲得厚度80μm之透明膜。
(評價)
(1)透光率
使用分光光度計(產品名「MULTISPEC-1500」、島津製作所(股)公司製)，測定獲得之透明膜之550nm之波長中之透光率。
(2)霧度
基於JIS K7136(1999)，使用霧度計(產品名「NDH-2000」、日本電色工業股份有限公司製)，測定獲得之透明膜之霧度。
(3)耐熱性
在熱應力應變測定裝置(產品名「TMA/6100」、精工電子股份有限公司製)的既定位置，配置獲得之透明膜，以10℃/分鐘之速度從30℃至250℃為止進行升溫加熱後，以10℃/分鐘之速度冷卻至20℃為止。其後，再度，以10℃/分鐘之速度進行升溫，從線膨脹之反曲點之外插點求得玻璃轉移溫度(Tg)。
(4)線膨脹係數
在熱應力應變測定裝置(產品名「TMA/6100」、精工電子股份有限公司製)的既定位置，配置獲得之透明膜，以10℃/分鐘之速度從30℃直到250℃為止進行升溫加熱後，以10℃/分之速度冷卻至20℃為止。其後，再度，以10℃/分之速度進行升溫，求得此升溫時於30℃~150℃中之平均線膨脹係數。
(5)表面平滑度
使用雷射顯微鏡(產品名「OLS3000」、奧林巴斯股份有限公司製)，測定獲得之透明膜之算術平均粗糙度(Ra)。
將此等結果表示於表2。
依據表2，使用環己烷三羧酸酐作為硬化劑之實施例1~8的透明膜，可使線膨脹係數小，耐熱性．透明性優良，表面平滑化。
本申請案係基於2012年12月28日向日本特許廳提申的日本專利申請案(特願2012-287276)，其內容在此援用作為參照。
【產業上利用性】
藉由本發明之環氧樹脂組成物，可獲得線膨脹係數小，透明性．耐熱性優良之透明膜。本發明之透明膜，可為替代玻璃之透明材料，而例如適宜地利用作液晶顯示元件或有機EL元件用之顯示元件基板、透明導電膜、有機EL照明基板、顯示器前面保護板、印刷電路基板等。

Claims (15)

  1. 一種透明膜，係將含有基材(C)、含浸或疊層於該基材(C)而成之含有環氧樹脂(A)、與硬化劑(B)之透明基板用樹脂組成物之半硬化物的預浸體予以加壓及加熱而得，該硬化劑(B)含有環己烷三羧酸酐，該透明膜於550nm之波長的透光率為80%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明膜，其中，該透明基板用樹脂組成物更含有硬化促進劑(D)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之透明膜，其中，該環氧樹脂(A)含有折射率1.40~1.55之環氧樹脂(A-1)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之透明膜，其中，該環氧樹脂(A)含有折射率1.56~1.70之環氧樹脂(A-2)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之透明膜，其中，該環氧樹脂(A)含有折射率1.40~1.55之環氧樹脂(A-1)與折射率1.56~1.70之環氧樹脂(A-2)。
  6. 如申請專利範圍第3項之透明膜，其中，該環氧樹脂(A-1)為脂環族環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第4項之透明膜，其中，該環氧樹脂(A-2)為芳香族環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之透明膜，其中，該硬化劑(B)更含有該環己烷三羧酸酐以外的環狀羧酸酐。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之透明膜，其中，該基材(C)為E玻璃。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之透明膜，其中，該基材(C)係選自於由S玻璃、T玻璃及NE玻璃構成之群組中之1種以上。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之透明膜，其中，玻璃轉移溫度為200℃以上。
  12. 一種顯示元件基板，具備如申請專利範圍第1至11項中任一項之透明膜。
  13. 一種透明導電膜，具備如申請專利範圍第1至11項中任一項之透明膜。
  14. 一種有機EL照明基板，具備如申請專利範圍第1至11項中任一項之透明膜。
  15. 一種顯示器前面保護板，具備如申請專利範圍第1至11項中任一項之透明膜。
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