KR20140143084A

KR20140143084A - 반도체 제조 공정용 점착 재료

Info

Publication number: KR20140143084A
Application number: KR1020140054746A
Authority: KR
Inventors: 토루 구리하시; 마코토 후루에; 노리코 기요야나기
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2014-12-15
Also published as: CN104231958A; TW201510157A; JP2014234500A

Abstract

(과제) 반도체를 제조하는 공정에 있어서, 소자를 구성한 웨이퍼를, 고정, 보호하는 등의 목적을 위해 사용되는 반도체 제조 공정용 점착 재료에 관한 것이다. 종래의 점착 재료로는 그 제조 공정, 특히 고온에서의 처리에 있어서, 점착 재료의 치수 변화에 의해 반도체 웨이퍼가 휘어 버리거나, 파손되어 버리는 등의 과제가 있었다.
(해결 수단) 경화성 수지 (A)를 유리 섬유 (B)에 함침하여 얻어지는 시트를 점착 재료용의 기재(基材)로서 이용한다. 당해 기재는 치수 안정성이 높고, 공정 중의 반도체 웨이퍼의 휨을 억제할 수 있다.

Description

반도체 제조 공정용 점착 재료{ADHESIVE MATERIAL FOR SEMICONDUCTOR PROCESS}

본 발명은, 경화성 수지를 유리 섬유에 함침시켜 경화시킨 유기 무기 복합 시트를 기재(基材)로 하는 반도체 제조 공정용 점착 재료에 관한 것이다.

본 점착 재료는, 반도체 웨이퍼를 박막으로 연삭할 때에 사용되는 표면 보호용 점착 재료에 특히 적합하다.

본 기재는, 투명성, 내열성, 치수 안정성, 유연성, 강인성이 우수한 특성을 갖는다.

반도체가 실제로 이용되도록 조립하는 공정에는 이하가 포함된다.

(1) 소자를 구성한 반도체 웨이퍼의 소자 표면에, 표면 보호용 점착 재료(백 그라인드 테이프)를 접착하여, 반도체 웨이퍼의 이면(裏面)을 연삭하는 공정

(2) 반도체 웨이퍼를 진공 챔버 내에 도입하고, 금속 증착이나 스퍼터링을 행하는 백 메탈라이징 공정

(3) 다이싱 테이프로 반도체 웨이퍼를 마운트하고, 표면 보호 점착 재료를 박리하는 공정

(4) 반도체 칩으로 분할하는 다이싱 공정

(5) 분할된 반도체 칩을 리드 프레임에 접합하는 다이 본드 공정

(6) 반도체 칩을 수지로 봉지하는 몰드 공정

그 중에서도 백 메탈라이징 공정에 있어서는, 증착이나 스퍼터링에 의한 열이 가해지기 때문에, 반도체 웨이퍼에 접착되어 있는 표면 보호용 점착 재료에 내열성이 요구된다.

한편, 최근의 고밀도로 조립된 장치에서는 반도체 웨이퍼의 두께가 얇아지고 있다. 이에 수반하여, 표면 보호용 점착 재료의 치수 안정성이 중시되고 있다. 예를 들면, 상기의 열이 가해지는 공정에서 표면 보호용 점착 재료, 특히 그 기재가, 열 수축, 큰 선(線)팽창, 열 용융 등을 일으켜 버리면, 박막화된 반도체 웨이퍼의 파손, 웨이퍼의 휨에 의한 반송 불량, 박리하는 공정에 있어서의 박리 불량 등이 발생한다.

이 점에서, 표면 보호용 점착 재료의 기재에는, 치수 안정성을 높이기 위한 궁리가 이루어지고 있다.

예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)와 같은 폴리에스테르계 수지(특허문헌 1)나, 액정성을 갖는 수지(특허문헌 2)로 이루어지는 시트를 점착 기재로서 이용하는 등이다. 그러나, 이들은 열에 의한 수축이나 선팽창 특성이 크고, 치수 안정성은 불충분했다.

폴리이미드계 재료(특허문헌 3 및 4)를 점착 기재에 이용한 시도도 있다. 폴리이미드계 재료는, 내열성과 치수 안정성에 우위성을 갖지만, 그러한 수지 구조이기 때문에 흡수성이 높다. 이 때문에, 반도체 웨이퍼의 연삭 공정에서 사용되는 연삭액을 흡수하여, 치수 변화가 일어난다. 또한, 가공 종료 후, 건조 공정에서 흡수되어 있던 물이 증발하여 치수가 변화하여, 반도체 웨이퍼가 휘어 버린다.

내열성을 높이기 위해 반응성 수지를 시트 형상으로 가공하고, 열이나 빛과 같은 트리거에 의해 반응시켜 얻어지는 시트를 점착 기재로서 이용하는 시도도 있다(특허문헌 5). 이와 같이 하여 얻어지는 시트는 확실히 내열성은 우수하기는 하지만, 시트로 했을 때의 강인성에 문제가 있다. 또한 반응성 수지의 시트는 열가소성 시트와 같이 연신 가공 등을 행할 수 없기 때문에, 열에 의한 선팽창 계수를 낮추지 못하고, 가열 공정에서 휘어 버린다. 또한, 내열성을 높이기 위해 반응성 수지의 가교 반응의 밀도를 높이면, 시트의 유연성과 강인성이 상실되어, 박리 공정시에 보호 점착 기재가 깨져 버리고, 잘려 버린다는 문제도 있었다.

또한, 반도체 제조 공정에서 이용되는 표면 보호용 점착 재료의 기재에, 부직포나 직물을 이용하는 시도도 있다(특허문헌 6). 여기에서 이용되는 부직포나 직물은, 치수 안정성의 향상을 목적으로 사용되는 것이 아니고, 이면의 연삭시에 웨이퍼에 가해지는 충격을 완화하기 위해 이용되고 있다. 따라서, 수지와 부직포나 직물은 완전히 수지와 일체화되어 있지 않고, 그 사이에 공간을 갖고 있다. 또한 부직포, 또는 직물은 모두 유기물로 구성되는 점에서, 치수 안정성에의 기여는 적다.

또한, 표면 보호용 점착 재료를 반도체 웨이퍼로부터 박리할 때, 자외선 등을 이용하여 점착력을 변화시켜 박리시키는 수법도 일반적이다(특허문헌 7). 이때, 자외선을 투과시키는 기재가 아니면, 이 방법을 이용할 수는 없다.

따라서, 착색이 큰 방향족계 폴리이미드, 나프틸기를 갖는 PEN, 금속박 등은 사용할 수 없다.

자외선을 투과시키기 위해서는, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등이 이용되지만, 모두 내열성과 치수 안정성이 충분하지 않았다.

치수 안정성이 높고 투명성이 높은 시트로서, 유리 크로스에 열경화성 수지를 함침하여 얻어지는 내열 투명 시트가 있다(특허문헌 8). 이 재료는 이들의 특성을 살려 표시 소자 등에 사용되는 용도에 대한 개시는 있기는 하지만, 이러한 반도체의 제조 공정에서 이용되는 점착 재료용의 기재로서의 용도의 개시는 없다.

일본공개특허공보 2004-311750호 일본공개특허공보 2004-273723호 일본공개특허공보 2003-138228호 일본공개특허공보 2006-339236호 국제공개공보 2004/065510호 일본공개특허공보 2008-143921호 일본공개특허공보 2002-240842호 국제공개공보 2012/067092호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투명성, 내열성, 치수 안정성, 유연성, 강인성 등을 겸비한, 우수한 반도체 제조 공정용 점착 재료를 얻는 것이다.

본 발명은, 특정의 경화성 수지를 유리 섬유에 함침·경화하여 얻어지는 시트가, 반도체 제조 공정용 점착 재료의 기재로서, 상기 특성, 특히 투명성, 내열성, 치수 안정성을 갖는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

경화성 수지 (A)를 유리 섬유 (B)에 함침하여 얻어지는 시트를 포함하는 반도체 공정용 점착 재료에 관한 것이다.

나아가서는, 점착성을 갖는 재료의 층을 갖는 상기 반도체 공정용 점착 재료에 관한 것이다.

나아가서는, 경화 후의 경화성 수지 (A)와 유리 섬유 (B)의 광학적 굴절률의 차가, 0.005 이하인 상기 반도체 공정용 점착 재료에 관한 것이다.

나아가서는, 경화성 수지 (A)가, 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지 (a-1) 및 분자 중에 1개 이상의 카복실기 또는 카본산 무수물기를 함유하는 경화제 (a-2)를 포함하는 상기 반도체 공정용 점착 재료에 관한 것이다.

나아가서는, 경화제 (a-2)가 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 상기 반도체 공정용 점착 재료에 관한 것이다:

(식 중, 복수 존재하는 R₁, R₂는 각각 독립적으로, R₁은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 또는 카복실기를 나타내고, R₂는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고; P는 상기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, *로 메틸렌기와 결합하고 있음).

나아가서는, 카본산계 경화제 (a-2)가 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 상기 반도체 공정용 점착 재료에 관한 것이다:

(식 중, 복수 존재하는 R₃, R₄는 각각 독립적으로, R₃은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 또는 카복실기를 나타내고, R₄는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 탄화수소기를 나타내고; P는 상기로 나타나고, *로 메틸렌기와 결합하고 있음).

나아가서는, 유리 섬유 (B)가 유리 크로스 (b)인 상기 반도체 공정용 점착 재료에 관한 것이다.

본 발명의 반도체 제조 공정용 점착 재료는, 경화성 수지와 유리 섬유를 복합화시켜 얻어지는 투명 시트를 그 기재로서 이용하는 것을 특징으로 한다. 이 투명 시트를 이용함으로써 치수 안정성, 내열성, 유연성, 강인성, 투명성 등을 겸비한 우수한 점착 재료가 얻어진다.

본 발명의 점착 재료는, 높은 치수 안정성을 갖고 있기 때문에, 반도체 웨이퍼를 점착시켜 여러 가지의 가공을 할 때에 웨이퍼의 파손이나 휨이 적다.

본 발명의 점착 재료는 반도체 웨이퍼로부터 칩을 절출할 때에 이용되는 다이싱 테이프나 다이 본드층을 구성시킨 다이 본드 테이프에 이용할 수 있다. 반도체 칩의 박막화를 위해 이면을 연삭 가공할 때에 반도체 웨이퍼를 고정하는 표면 보호용 점착 재료에 이용하면, 본 발명의 효과가 가장 발휘된다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명에 있어서 나타나는 경화성 수지 (A)란, 열이나 빛에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는 수지이며, 본 발명에 있어서 경화성 수지 (A)는 경화 후에 무색 투명이 되는 것이 바람직하다.

열로 경화하는 경화성 수지로서는 에폭시 수지, 우레탄 수지, (이소)시아네이트 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 비닐 수지, 아미드 수지 등으로서 총칭되는 것이 일반적으로 해당하고, 이들은 본 발명에 있어서 모두 사용할 수 있다.

광으로 경화하는 경화성 수지로서는, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 비닐 에테르 수지로서 총칭되는 것이 일반적으로 해당하고, 이들은 본 발명에 있어서 모두 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 에폭시 수지 (a-1)이란, 에폭시기를 분자 중에 갖는 화합물이면 어느 것을 이용해도 좋다. 이하에 본 발명에 있어서 적합하게 이용되는 방향족형 에폭시 수지, 지방족형 에폭시 수지에 대해서 설명한다.

예를 들면, 방향족형 에폭시 수지로서는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐-페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)α,α-디메틸벤질)페놀)형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에 있어서는, 내열성을 고려하면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)α,α-디메틸벤질)페놀)형 에폭시 수지가 바람직하다.

지방족형 에폭시 수지로서는, 지방족 환상 구조를 갖는 에폭시 수지와 지방족 환상 구조를 갖지 않는 에폭시 수지를 들 수 있다. 지방족 환상 구조를 갖는 에폭시 수지는 1분자 중에 적어도 1개 이상의 환상 지방족 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 예를 들면 테르펜디페놀이나, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디하이드록시벤젠, 디하이드록시나프탈렌 등)와 지방족 환구조 디엔(디사이클로펜타디엔이나 노르보르나디엔, 헥사하이드록시인덴 등)과의 중축합물 및 이들의 변성물로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 수소 첨가 비스페놀(비스페놀 A, 비스페놀 F)형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등, 분자 내에 사이클로헥실 구조, 디사이클로펜타디엔 구조를 갖는 화합물이나, 트리글리시딜이소시아누레이트 구조를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 사이클로헥산디올디글리시딜에테르, 3,4-에폭시사이클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센카복실레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물 등을 들 수 있다.

지방족 환상 구조를 갖지 않는 에폭시 수지 등으로서는, 헥산디글리시딜에테르 등의 직쇄 또는 분기 알코올로부터 유도되는 글리시딜에테르류를 들 수 있다.

에폭시 수지는 제법에 의해, 그 원료가 되는 에피클로로하이드린에 유래하는 염소분을 함유하는 것도 있다. 이 염소분은 반도체 회로의 장기적인 전기 특성에 대하여 악영향을 미친다. 본 발명에 있어서 이용되는 에폭시 수지 (a-1)의 원료 수지 중의 전체 염소량은 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 600ppm 이하이다.

본 발명에 있어서 이용될 수 있는 경화제는, 공지 일반의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카복실기, 또는 카본산 무수물기를 갖는 카본산계 경화제, 아미노기, 아미드기, 케토이민기, 이미다졸기, 디시안디아미드기 등을 갖는 아민계 경화제, 페놀 노볼락 등의 페놀기를 갖는 페놀계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 중 카본산계 경화제 (a-2)가, 높은 내열성과 변색성이 우수한 경화물을 부여하기 때문에, 본 발명에서는 바람직하게 이용된다.

카본산계 경화제 (a-2)는, 분자 내에 카복실기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 또는 카본산 무수물기를 1개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정은 없고, 공지 일반의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 카본산 무수물, 지방족 카본산, 분자 중에 수산기를 갖는 화합물과 카본산 무수물을 반응시킨 카본산, 불포화 환구조를 갖는 산 무수물, 카본산 무수물과 에테르폴리올과의 부가 반응에 의해 얻어지는 카본산 등을 이용할 수 있다.

카본산 무수물로서는 예를 들면, 1,2,4-사이클로헥산트리카본산-1,2-무수물, 4-메틸사이클로헥산-1,2-디카본산 무수물, 사이클로헥산-1,2-디카본산 무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산-1,2,4,5-2무수물, 부탄테트라카본산 무수물, 바이사이클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산 무수물, 메틸바이사이클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산 무수물, 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물 등을 들 수 있다. 지방족 카본산으로서는 아디프산, 세바스산, 사이클로헥산디카본산, 사이클로헥산트리카본산 등의 지방족 카본산류를 들 수 있다.

분자 중에 수산기를 갖는 화합물과 카본산 무수물을 반응시킨 카본산에 이용되는 수산기를 갖는 화합물로서는 부탄디올, 헥산디올, 노난디올, 사이클로헥산디올 등의 탄화수소 디올류, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 탄화수소 다가 알코올류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르디올, 나아가서는 실리콘디올, 트리사이클로데칸디메탄올, 메틸트리사이클로데칸디메탄올, 펜타사이클로펜타데칸디메탄올 등의 가교 다환 디올 등을 들 수 있다. 카본산 무수물은 상기 카본산 무수물도 포함하며 한정은 없다.

또한, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 등의 트리올류, 펜타에리트리톨, 에테르폴리올 등의 폴리올류도 사용할 수 있다.

그 중에서도 분자 중에 수산기를 갖는 화합물이 가교 다환 디올, 그 중에서도 하기 일반식 (3)으로 나타나는 트리사이클로데칸 구조, 펜타사이클로펜타데칸 구조를 주(主)골격으로 하는 디올과 상기 카본산 무수물을 반응시킨 카본산 (a-2a)가 바람직하다:

(식 중, R₂는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고; P는 상기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임).

상기와 같이, 본 발명에 있어서 이용되는 가교 다환 디올로서는 트리사이클로데칸디메탄올, 메틸트리사이클로데칸디메탄올, 펜타사이클로펜타데칸디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수의 간편성, 또한 제조 후의 관능기량과의 밸런스로부터, 본 발명에 있어서는 트리사이클로데칸디메탄올이 특히 바람직하다.

카본산 무수물과 에테르폴리올과의 부가 반응에 의해 얻어지는 카본산으로서는 상기 카본산 무수물과 에테르폴리올과의 부가 반응에 의해 얻어지는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 카본산 (a-2b)를 들 수 있다:

(일반식 (2) 중, R₃은 1개 이상이며, 각각 독립적으로, R₃은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 또는 카복실기를 나타내고; R₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15의 탄화수소기를 나타냄).

카본산 (a-2b)를 얻기 위한 에테르폴리올로서는, 2,2'-비스(디메틸올)-디프로필에테르, 2,2'-비스(디메틸올)-디에틸에테르, 2,2'-비스(디메틸올)-디부틸에테르, 2,2'-비스(디메틸올)-디헥실에테르를 들 수 있다.

불포화 환구조를 갖는 산 무수물로서는 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산 등을 들 수 있다.

이들 중, 투명성이 높은 상기 카본산 무수물류를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 1,2,4-사이클로헥산트리카본산-1,2-무수물, 4-메틸사이클로헥산-1,2-디카본산 무수물을 들 수 있고, 특히 내열성과 취급의 용이성으로부터, 양자를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 내열성, 투명성, 나아가서는 치수 안정성이 우수한 봉지 재료로 하는 경우는, 상기 분자 중에 수산기를 갖는 화합물과 카본산 무수물을 반응시킨 카본산 (a-2a) 또는 상기 카본산 무수물과 에테르폴리올과의 부가 반응에 의해 얻어지는 카본산 (a-2b)를 이용한다. 이들 2종의 카본산을 혼합하여 사용해도 좋다. 카본산 (a-2a)는, 특히 내열성이 우수한 봉지 재료를 부여한다. 한편, 카본산 (a-2b)는, 내열성이 우수한 것 외에, 봉지 재료에 유연성도 아울러 요구되는 경우에 적합하게 이용할 수 있다.

에폭시 수지 (a-1)과 카본산계 경화제 (a-2)의 적합한 배합비는, 에폭시 수지 (a-1)에 함유되는 에폭시기의 당량과 카본산계 경화제 (a-2)의 카복실기의 당량에 의해 결정된다. 바람직하게는, 에폭시기 1당량에 대하여 카복실기가 0.2∼5당량, 보다 바람직하게는 0.5∼2당량인 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하는 경우는, 경화 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 과잉의 에폭시기, 카복실기의 잔류가 발생하기 때문에, 경화물의 강인성이나, 내열성을 충분히 발휘할 수 없다.

이 외에, 열에 의한 반응을 촉진시키기 위해, 열에 감응하여 반응을 촉진시키거나, 또는 경화 온도를 조정하는 것을 목적으로, 에폭시 수지 (a-1)에 경화 촉매를 첨가하는 것도 일반적으로 행해진다. 이들은, 상기 경화 반응을 촉진시키는 효능을 갖는 것이면, 공지 일반의 것을 사용할 수 있다.

경화 촉매로서는 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류 및, 그들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카본산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카본산과의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그들의 테트라페닐보레이트, 페놀 노볼락 등의 염류, 상기 다가 카본산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라부틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드 등의 암모늄류, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 헥사플루오로스티빈포스포늄염 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물류, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 옥틸산주석, 옥틸산 코발트, 옥틸산 아연, 옥틸산 지르코늄, 옥틸산 니켈, 나프텐산 코발트 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 경화 촉진제를 마이크로 캡슐로 한 마이크로 캡슐형 경화 촉매 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉매 중 어느 것을 이용할지는, 점착 재료에 요구되는 특성에 따라 적절히 선택되어야 할 것이다. 경화 촉매는 에폭시 수지 (a-1) 100질량부에 대하여 통상 0.001∼15질량부의 범위에서 사용된다.

경화성 수지 (A)에는, 기타 성분을 포함해도 좋다. 이들 기타 성분으로서는 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

경화성 수지 (A)에 이용될 수 있는 산화 방지제로서는, 페놀계, 황계, 인계 산화 방지제 등 공지 일반의 것이면 제한은 없다. 그러나, 본 발명의 특징을 감안하면, 무색이고, 또한, 경화시의 열로 착색되기 어려운 것을 선택하는 것이 바람직하다.

페놀계 산화 방지제로서는 모노페놀류, 비스페놀류 및, 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다.

모노페놀류로서는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 등을 들 수 있다.

비스페놀류로서는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질술폰산 에틸) 칼슘 등을 들 수 있다.

고분자형 페놀류로서는 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등을 들 수 있다.

황계 산화 방지제의 구체예로서, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로서는, 포스파이트류, 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등을 들 수 있다.

포스파이트류로서는 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트 등을 들 수 있다.

옥사포스파페난트렌옥사이드류로서는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등을 들 수 있다.

이들 산화 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 2종 이상을 조합하여 병용해도 상관없다. 산화 방지제의 사용량은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 100질량부에 대하여, 통상 0.008∼1질량부, 바람직하게는 0.01∼0.5질량부이다. 또한, 본 발명에 있어서는 인계의 산화 방지제가 바람직하다.

경화성 수지 (A)에는, 투명성이나 경도 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등의 수지 성분을 필요에 따라서 첨가할 수도 있다.

경화성 수지 (A)에는 1차 입경이 1∼200㎚인 미립자를 첨가해도 좋다. 본 발명에서 이용될 수 있는 미립자로서는 예를 들면 유리, 실리카, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 인듐 주석, 산화 안티몬, 산화 셀렌, 산화 이트륨 등을 들 수 있다. 이들은 분산 용매를 함유하지 않는 미분말이나 용매에 분산시킨 콜로이드 용액으로서 입수할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 분산 용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 디메틸디메틸아세트아미드 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 비(非)극성 용매 등, 경화성 수지 (A)의 각 성분이 용해하는 것을 선정하여 이용하면 좋다.

경화성 수지 (A)에는 실란 커플링제, 이형제, 레벨링제, 계면활성제, 염료, 안료, 무기 혹은 유기의 광 확산 필러 등도 첨가할 수 있다.

경화성 수지 (A)에는 공지 일반의 금속염을 첨가할 수 있다. 예를 들면 카본산 금속염(2-에틸헥산산, 스테아르산, 베헨산, 미리스틴산 등의 아연염, 주석염, 지르코늄염)이나 인산 에스테르 금속(옥틸 인산, 스테아릴 인산 등의 아연염), 알콕시 금속염(트리부틸알루미늄, 테트라프로필지르코늄 등), 아세틸아세톤염(아세틸아세톤지르코늄킬레이트, 아세틸아세톤티탄킬레이트 등) 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 이용해도 좋다. 금속염의 첨가에 의해, 본 발명의 점착 재료의 내열성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 이용되는 유리 섬유 (B)란, 유리를 융해, 견인하여 섬유 형상으로 한 것이다. 경화성 수지 (A)와 복합화시킴으로써 얻어지는 본 발명의 점착 재료에 높은 강인성이나 치수 안정성을 부여한다.

유리 섬유는 일반적으로는, 그 섬유의 집합 형태에 의해 각종 분류가 이루어지고 있다. 그 중합 형태는 본 발명에 있어서의 점착 재료용의 기재로서 요구되는, 형상, 강도나 두께 등의 특성에 따라서, 적절히 선택되어야 할 것이다. 예를 들면, 유리 부직포나 유리 펠트, 촙드 스트랜드 매트, 로빙, 촙드 스트랜드, 밀드 파이버, 얀, 로빙 크로스, 유리 크로스, 유리 슬리브, 유리 코드 등의 형태 모두 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 이들 중, 본 발명의 용도를 고려하면, 유리 섬유를 판 형상, 또는 시트 형상의 형태로 한 것이 바람직하다.

판 형상, 시트 형상으로 하기 위해서는, 짜거나, 엮거나, 또는 부직포화 등 공지 일반의 방법을 사용할 수 있다. 특히, 방사(紡絲)한 유리 섬유를 제직에 의해 포 형상으로 한 것, 소위 유리 크로스 (b)가, 강인성, 치수 안정성의 관점에서 가장 적합하게 사용할 수 있다.

유리 섬유 (B)의 종류로서는, 특별히 한정은 없고, 공지 일반의 유리를 이용할 수 있다. 예를 들면, 소위 E-유리, S-유리, T-유리, D-유리, UN-유리, NE-유리, Q-유리 등을 들 수 있다.

이들 중, E-유리는 방사시에 할로우가 들어오기 어렵고, 입수의 용이성, 알칼리 금속 산화물이 적은 무알칼리 유리로서, 본 발명에 적합하다. 한편, 치수 안정성의 관점에서, S-유리, T-유리는 우위성이 있기는 하지만, 고가이며 적합하다고는 할 수 없다. 또한 수지와의 밀착성이나 표면 장력을 제어하기 위한 유리 섬유는 실란 커플링제에 의해 처리되어 있는 것이라도 좋다.

본 발명에 적합한 유리 섬유의 지름은, 투명성이나 평활성 등을 고려하면 작은 편이 좋으며 10㎛ 이하가 바람직하다.

또한, 웨이퍼 연삭 공정 등에 있어서 고도의 평활성이 요구되기 때문에, 개섬(開纖) 가공을 한 유리 크로스 (b)를 이용하는 것이 바람직하다. 개섬 가공을 행한 유리 크로스로부터 제조되는 점착 재료는, 직물 조직에 유래하는 요철이 적기 때문에, 보다 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 경화성 수지 (A)와 유리 섬유 (B)의 광학적 굴절률은, 수지 경화 후의 단계에 있어서 거의 동일한 것이 통상이다. 광학적 굴절률의 차이가 있었다고 해도 그 차이는 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.003 이하이다. 경화성 수지 (A)와 유리 섬유 (B)의 광학적 굴절률을 거의 동일한 값으로 함으로써, 얻어지는 점착 재료의 투명성이 높아진다. 이 범위를 초과하는 경우에는, 점착 재료의 투명성이 상실된다. 투명성이 낮은 경우는, 반도체 웨이퍼와 접합한 상태로 반도체 소자를 화상 검사하는 등의 공정이 들어가는 경우에 문제를 발생시킨다.

경화성 수지 (A)의 구성은 유리 크로스 (b)의 굴절률에 맞추어 적절히 조제한다. 예를 들면 경화성 수지 (A) 중의 경화성 수지가 지방족 구조만을 갖는 경화성 수지의 경우는, 경화성 수지 (A)의 굴절률은 낮아진다. 한편, 경화성 수지 (A)의 굴절률을 높이는 하나의 수단으로서는 지방족 구조를 갖는 경화성 수지와 방향족 구조를 갖는 경화성 수지를 이용한다.

본 발명에 있어서 E-유리를 이용하는 경우, 경화성 수지 (A)의 조합의 일례로서는, 에폭시 수지 (a-1)로서 방향족형 에폭시 수지와 경화제 (a-2)로서 카본산 무수물의 조합을 들 수 있다.

이러한 경화성 수지 (A)와 유리 섬유 (B)로부터 본 발명의 기재를 작성하는 방법으로서, 예를 들면 유리 섬유 (B)에 경화성 수지 (A)를 함침시켜 프리프레그를 작성하고, 추가로 이것을 경화시켜 기재를 얻는 방법이 있다.

프리프레그의 작성은, 일반적으로는, 액상의 경화성 수지이면 그대로, 고점도, 또는 고형(固形)의 경화성 수지인 경우는 용제 등에 희석하여 용액으로 한 것을 준비하고, 그 중에 유리 섬유 (B), 예를 들면 유리 크로스 (b)를 침지하여, 용제를 휘발 건조시킴으로써 얻을 수 있다.

프리프레그는, 적어도, 경화 반응이 완결되어 있지 않는 상태, 즉 완전 미경화, 또는 반경화 상태로서 사용한다. 이때, 바람직한 반응률(즉, 프리프레그의 반응량/경화 반응이 완료된 경우의 반응량으로 나타나는 값)이, 0∼0.95, 바람직하게는 0.1∼0.5인 것이 바람직하다. 이보다도 반응률이 낮은 경우에는, 프리프레그의 취급이 어렵고, 높은 경우에는, 경화 반응시의 발포 등의 과제가 발생한다.

얻어진 프리프레그의 경화 방법에는 특별히 한정은 없고, 공지 일반의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 프리프레그를 필요한 두께나 형상으로 절단, 필요에 따라서 적층시키고, 이형층(離型層)을 형성한 형태(예를 들면, 평면의 판 형상인 것을 얻기 위해서는 평면판)로 형상을 유지하도록 가압하면서 가열하고, 경화 반응을 진행시켜 경화물을 얻는다(경화 공정). 그 후 탈형(脫型)하여 판 형상의 경화물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

프리프레그를 제작할 때의 건조 조건을 고려하면 유리 크로스의 두께는 통상 100㎛ 이하이고, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 이보다도 두꺼운 경우에는, 용제의 휘발이 곤란해져, 경화 공정에 있어서 잔류 용제에 의한 발포 등의 문제가 된다. 필요시되는 기재의 두께에 프리프레그가 충족하지 않는 경우는, 경화시에 2매∼수매의 프리프레그를 서로 겹쳐 일체화하여 경화해도 좋다.

이때, 프리프레그의 적합한 경화성 수지 (A)와 유리 섬유 (B)의 중량비는, 단위 면적당의 경화성 수지 (A) 중량/프리프레그의 중량으로 나타나고, 바람직하게는 30∼65％, 보다 바람직하게는 40∼55％이다. 이 범위보다도 수지분이 많으면, 치수 안정성이나 강인성이 악화되고, 적으면 유리 섬유에 유래하는 요철이, 기재 표면에 나타나 버려, 평활성이 손상된다.

본 발명의 반도체 제조 공정용 점착 재료는, 상기의 기재에 점착성을 갖는 재료를 적층하여 이루어진다. 여기에서 이용되는 점착성을 갖는 재료는, 그들의 사용 목적이나 제조 공정에 적합한 공지의 점착제를 사용할 수 있다. 물론 점착제도 단층이라도 복층이라도 상관없다.

대표적인 예로서, (메타)아크릴레이트계 공중합체 및 경화제로 이루어지는 아크릴계의 점착제를 들 수 있다. 이들은, (메타)아크릴기를 갖는 화합물을 중심으로 한 단량체 및, 가교 반응을 일으키는 부위를 갖는 단량체, 예를 들면 수산기를 갖는 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등을 공중합시킨 것에, 가교제, 예를 들면 이소시아네이트계 가교제 등을 반응시킨 것 등을 들 수 있다.

공정 종료 후에 자외선 등의 조사에 의해 점착력을 저하시켜, 반도체 웨이퍼를 박리하는 경우에는, 상기의 점착제에 추가로 다관능 아크릴레이트 등의 자외선 경화형의 재료를 병용한다. 또는 자외선 경화형의 관능기를 도입한 아크릴 공중합체를 이용하는 것도 일반적이다.

(실시예)

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 합성예 1 및 2에 있어서는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함)에 의해 알코올성 수산기의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 했다.

합성예 1: 카본산계 경화제 (a-2a)의 합성

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 시행하면서 메틸에틸케톤(이하, MEK)을 고형분 70질량％가 될 때까지 더하고, 분자 중에 수산기를 갖는 화합물(디올) 및, 카본산 무수물을 하기표 중 기재량 넣었다. 그 후 50℃에서 2시간, 70℃에서 4시간 가열 교반을 행했다. 반응 종점은 GPC에 의해 확인하여 (a-2a)의 MEK 용액이 얻어졌다. 얻어진 용액은 무색 투명했다.

주) 표 중 약어

디올: 트리사이클로데칸디메탄올

산 무수물 1: 4-메틸사이클로헥산-1,2-디카본산 무수물

산 무수물 2: 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물

합성예 2: 카본산계 경화제 (a-2b)의 합성

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 시행하면서 메틸에틸케톤(이하, MEK)을 고형분 70질량％가 될 때까지 더하고, 분자 중에 수산기를 갖는 화합물(에테르폴리올) 및, 카본산 무수물을 하기표 중 기재량 넣었다. 그 후 50℃에서 2시간, 70℃에서 4시간 가열 교반을 행했다. 반응 종점은 GPC에 의해 확인하여 (a-2b)의 MEK 용액이 얻어졌다. 얻어진 용액은 무색 투명했다.

주) 표 중 약어

폴리올: 2,2'-비스(디메틸올)-디부틸에테르

산 무수물 1: 4-메틸사이클로헥산-1,2-디카본산 무수물

산 무수물 2: 사이클로헥산-1,3,4-트리카본산-3,4-무수물

실시예 1: E-유리 크로스용 열경화성 수지 (A)의 조제

합성예 1 및 2에서 얻은 카본산계 경화제 (a-2a), (a-2b)의 MEK 용액(고형분 70％)을 표 중 기재량(표 중 기재량은 고형분 환산값, 실제의 용액으로서의 첨가량은 괄호 내에 기재), 지방족형 에폭시 수지 EHPE-3150(다이셀 카가쿠사 제조, 에폭시 당량 181), 방향족형 에폭시 수지　NC-6300(닛폰카야쿠사 제조: (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)α,α-디메틸벤질)페놀)형 에폭시 수지, 에폭시 당량 206, 전체 염소량 550ppm), 동일하게 NC-3000(닛폰카야쿠사 제조: 비페닐 구조 다관능 에폭시 수지, 에폭시 당량 275, 전체 염소량 550ppm)을 표 중 기재량, 동일하게 RE-310S(닛폰카야쿠사 제조: 액상 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 당량 185, 전체 염소량 500ppm)를 표 중 기재량, 그 외의 성분으로서 옥탄산 아연을 전체 고형분에 대하여 0.3질량％, 첨가제인 아데카스타브(ADEKA STAB)260(ADEKA사 제조: 인계 산화 방지제)을 전체 고형분에 대하여 0.2질량％, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트를 동일하게 0.2질량％, 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진을 동일하게 0.2질량％, 희석 용제인 메틸에틸케톤을 전체 고형분에서 70질량％가 되는 양을 더하고 70℃로 가온 용해하여 경화성 수지 (A) 희석 조성물을 얻었다.

실시예 2: 프리프레그

또한 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 표 중 기재의 고형분까지 희석하고, 대략 30㎝ 각으로 절출한 E-유리 크로스 (b)(모두 IPC 스펙 1037 상당, 굴절률 1.561)에 함침하고 그 후 용제를 90℃의 오븐에서 30분간 건조하여, 두께가 대략 40㎛인 프리프레그를 얻었다.

얻어진 프리프레그의 유리/수지비, 즉 전체 시트 중량 중의 수지의 중량비를 하기에 나타냈다. 고형분은, 얻어진 프리프레그를 열 중량 분석 장치(TGA)에 의해 공기 중 550℃ 1시간 가열하고, 수지분을 산화, 휘발시킨 잔분과의 비로부터 산출했다.

발포성: 프리프레그 건조 후 상태를 육안으로 판정했다.

○: 거품의 발생을 볼 수 없다.

×: 거품 형상인 것이 프리프레그 표면에 잔류하고 있다.

실시예 3: 기재 시트의 조제

실시예 2에서 얻어진 프리프레그를 단층, 또는 2층으로 하여, 박리 가공을 시행한 폴리에스테르 시트(PET) 사이에 끼우고, 추가로 진공 프레스를 이용하여, 압력 2M㎩, 온도 150℃, 경화 시간 5시간으로 경화성 수지를 경화시켰다. 진공 프레스로부터 취출하고, 냉각한 후 PET를 박리하여 기재 시트를 얻었다.

경화 시트의 굴절률을 프리즘 커플러식 굴절률계(633㎚)로 측정했다. 또한 얻어진 시트를 손가락으로 구부려, 충분한 유연성이 있는지 어떤지를 확인했다.

얻어진 기재 시트의 특성을 하기표에 나타낸다.

투명성: 육안으로 투명성을 확인했다.

○: 백탁이나 착색을 볼 수 없다.

유연성: 시트를 폭 3㎝의 직사각형 형상으로 절출하고, 그 직사각형의 장변 방향을, 손가락으로 시트를 구부려, 직경 5㎝ 정도의 원을 작성했을 때의 시트 상태를 관찰했다.

◎: 충분히 부드럽고, 깨짐이나 흠집이 없다.

○: 깨짐이나 흠집이 없다.

△: 매우 근소하게 흠집이 있지만 문제에는 이르지 않는다.

합성예 3: 점착제용 아크릴 수지의 합성

부틸아크릴레이트 65g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 25g, 아크릴산 10g, 용제로서 MEK를 고형분 33질량％(200g), 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 더하고, 질소 기류 중에서 50℃에서 80℃까지 순차 승온(昇溫)시키면서 5시간 공중합 반응을 행했다.

공중합 종료 후, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 10g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.5g, 용제로서 MEK를 고형분의 33질량％(20g) 더하여, 반응 분위기를 질소로부터 공기로 전환하고, 추가로 80℃, 10시간 반응을 행하여 추가로 우레탄 결합과 불포화 결합을 그라프트시킨 아크릴 공중합체를 얻었다.

실시예 4: 점착제의 조제

합성예에서 조제한 점착제용 아크릴 수지 MEK 용액 300g(고형분 환산 100g), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 80g, 가교제로서, 코로네이트(CORONATE)L(닛폰폴리우레탄고교사 제조) 5g, 광 개시제로서, 루시린(Lucirin)TPO(BASF사 제조) 2g을 더하고 용해하여, 점착제 도공액을 조제했다.

이 도공액을, 박리 가공을 시행한 폴리에스테르 필름 상에, 건조 후의 도막이 100㎛가 되도록, 어플리케이터를 이용하여 도공하고, 추가로 80℃의 오븐에서 용제를 휘발시켜, 점착제를 조제했다.

실시예 5 및 비교예 1: 반도체 가공용 점착재의 조제와 특성 평가(백 그라인드 테이프를 모방한 평가)

실시예 3에서 조제한 기재에 코로나 방전 처리를 행하여 표면을 활성화한 후, 진공 라미네이터를 이용하여, 실시예 4에서 조제한 점착재를 접합하여, 본 발명의 점착 재료를 얻었다.

또한 비교예로서 기재를 실시예 2로부터 표 중 기재의 각 기재로 변경하고, 실시예 2와 동일하게 접착하여, 비교예의 점착 재료를 얻었다.

얻어진 점착재로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 거기에 8인치 실리콘 웨이퍼(베어 웨이퍼, 두께 0.73㎜)를 접합했다.

그 후, 웨이퍼의 이면을, 연삭기에 의해 냉각수를 뿌리면서, 두께 0.1㎜가 될 때까지 연삭했다. 연삭 종료 후 수분을 건조시키고, 점착재가 붙은 그대로의 상태로 실온에 있어서의 휨 상태를 평가(휨 평가 1)하고, 추가로 웨이퍼를 100℃ 및 200℃의 핫 플레이트 상에 올려 3분간 두고, 가열 공정을 모방한 경우의 휨 상태를 평가(휨 평가 100℃ 및, 200℃)했다.

그 후, 60℃로 가열한 흡착판 상에서, 연삭면에 다이 본드 시트(히타치카세이사 제조)를 접합했다. 백 그라인드 테이프측으로부터 500mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 본 발명의 점착 재료의 박리를 행했다. 그 박리성의 평가 결과는 표 6과 같다.

주) 표 중 약어

PI: 방향족계 폴리이미드(카프톤(Kapton) 200H, 토레 듀퐁사 제조)

PEN: 폴리에틸렌나프탈레이트(테오넥스(Teonex)Q51, 테이진 듀퐁사 제조)

PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트(테토론(Tetoron)G2, 테이진 듀퐁사 제조)

OPP: 2축 연신 폴리프로필렌(토레팬(Torayfan)2500H, 토레사 제조)

휨의 평가: 휨은, 평면 상에 두었을 때의, 휨에 의해 가장 높은 부분의 높이를 확인했다.

근소: 휨은 1㎜ 이하

소: 1㎜∼5㎜

중: 5㎜∼10㎜

대: 10㎜ 이상

박리성: 박리 중, 박리 후의 상태를 관찰했다.

특히 양호: 특히 원활하게 박리되어, 풀 잔사도 볼 수 없었다.

양호: 부드럽게 박리되어, 풀 잔사도 볼 수 없었다.

약간 어려움: 부드럽게는 박리되지 않았지만, 풀 잔사는 없었다.

불량: 풀 잔사를 볼 수 있었거나, 또는 웨이퍼가 깨져 버려 박리할 수 없었다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 (A)를 유리 섬유 (B)에 함침하여 얻어지는 시트를 기재로서 이용하는 점착 재료는, 높은 치수 안정성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 박막 가공 후의 실리콘 웨이퍼의 휨은, 넓은 온도역에서 적은 점에서, 본 발명의 점착 재료는 반도체 공정용으로서 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 반도체 공정용 점착 재료는, 폭 넓은 온도역에서 높은 치수 안정성을 발휘하고, 나아가서는 양호한 투명성을 겸비하는 점에서, 반도체 공정용 점착 재료에 머무르지 않고, 그러한 특성이 요구되는 기타 목적의 점착 재료에도 응용할 수 있다.

Claims

경화성 수지 (A)를 유리 섬유 (B)에 함침하여 얻어지는 반도체 공정용 점착 재료.
제1항에 있어서,
점착성을 갖는 재료의 층을 갖는 반도체 공정용 점착 재료.
제1항에 있어서,
경화 후의 경화성 수지 (A)와 유리 섬유 (B)의 광학적 굴절률의 차가, 0.005 이하인 반도체 공정용 점착 재료.
제1항에 있어서,
경화성 수지 (A)가, 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지 (a-1) 및, 분자 중에 1개 이상의 카복실기 또는 카본산 무수물기를 함유하는 경화제 (a-2)를 포함하는 반도체 공정용 점착 재료.
제1항에 있어서,
경화제 (a-2)가 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 반도체 공정용 점착 재료:

(식 중, 복수 존재하는 R₁, R₂는 각각 독립적으로, R₁은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 또는 카복실기를 나타내고, R₂는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고; P는 상기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, *로 메틸렌기와 결합하고 있음).
제1항에 있어서,
카본산계 경화제 (a-2)가 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 반도체 공정용 점착 재료:

(식 중, 복수 존재하는 R₃, R₄는 각각 독립적으로, R₃은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기, 또는 카복실기를 나타내고, R₄는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 탄화수소기를 나타내고; P는 상기로 나타나고, *로 메틸렌기와 결합하고 있음).
제1항에 있어서,
유리 섬유 (B)가 유리 크로스 (b)인 반도체 공정용 점착 재료.