WO2011025012A1 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
優れた物性を有する吸水性樹脂を効率的に得ることを目的とする。 単量体水溶液を重合反応に供して、含水ゲルを得る重合工程と、前記含水ゲルを乾燥させる乾燥工程とを含み、前記乾燥工程における乾燥が、連続通気ベルト式乾燥機を用いて行われるものであり、前記連続通気ベルト式乾燥機における通気ベルトの開孔率が20~50%であり、前記乾燥工程に供される含水ゲルの固形分が35重量%以上であり、前記通気ベルトに対する、前記含水ゲルの面積占有率が85~100%である製造方法により、吸水性樹脂を製造する。
Description
本発明は吸水性樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は優れた物性を有する吸水性樹脂を効率よく製造するための、含水ゲルの乾燥工程の改良に関する。
吸水性樹脂(Super Absorbent Polymer;SAP)は水膨潤性かつ水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙おむつや生理用ナプキンなどの吸収物品、農園芸用保水剤、工業用止水材などとして、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂の原料として、数多くの単量体や親水性高分子が提案されている。特に、アクリル酸および/またはその塩(以下、「アクリル酸(塩)」とも称する)を単量体として用いたポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂は、その吸水性能の高さから工業的に最も多く製造されている。
吸水性樹脂は、一般に、水溶液中の単量体を重合して得られる含水ゲル(含水ゲル状重合体)を、必要により重合時または重合後に細粒化し、これを乾燥することによって製造される。
含水ゲルの乾燥方法としては、ベルト式乾燥機を用いる方法(特許文献1~5)、ドラムドライヤーなどで薄膜乾燥する方法(特許文献6)、有機溶媒中で共沸脱水する方法(特許文献7)、流動層で乾燥する方法(特許文献8)、振動流動乾燥する方法(特許文献9)、ローターで攪拌乾燥する方法(特許文献10)などが知られている。
また、含水ゲルの乾燥条件としては、物性向上(例えば、残存モノマーの低減、吸水倍率の向上、水可溶成分の低減)のために、露点や温度を制御する方法(特許文献11および12)、乾燥途中で粗粉砕して攪拌乾燥する方法(特許文献13)などが提案されている。
さらに、含水ゲルの乾燥工程において、未乾燥物(未乾燥ゲル)が発生する場合があるが、このような未乾燥物が存在すると、乾燥工程後の粉砕工程において粉砕機に過度の負荷がかかるため、当該未乾燥物を除去する方法(特許文献14~16)も知られている。また、未乾燥物を発生させないために、含水ゲルの流動性を規定する方法(特許文献17)、乾燥機で含水ゲルのならし装置を用いる方法(特許文献18および19)、乾燥機へ特定量の含水ゲルを供給するための定量供給装置を用いる乾燥方法(特許文献20)、乾燥において熱風に加えて赤外線などを併用する方法(特許文献21)などが知られている。これらに加えて、乾燥効率の向上のために、含水ゲルに界面活性剤や無機微粒子などの添加剤を添加する方法(特許文献22~26)も知られている。また、中和率の低い含水ゲルに好適な乾燥方法(特許文献27)も提案されている。また、固形分50~70重量%の含水ゲルをスクリュー押出し機で解砕するに際し、該含水ゲル100重量部に対して0.1~30重量部の水を供給して解砕した後に乾燥する、好ましくは通気ベルトで乾燥する技術(特許文献28)も提案されている。
近年、新興国におけるおむつなどの需要増のため、吸水性樹脂の生産規模の拡大が求められている。このため、1ラインあたりスケールアップや重合濃度アップ(水溶液における単量体の高濃度化;例えば、特許文献7を参照)が図られる傾向にある。
しかしながら、生産規模の拡大に伴って、吸水性樹脂の物性低下やスケールアップ時のトラブルも多発している。例えば、上記特許文献1~13の乾燥方法によると、スケールアップ時の未乾燥物の発生や、過度の乾燥に伴う吸水性樹脂の物性低下が見られた。また、上記特許文献14~16の未乾燥物の除去は付加的な工程であるため、コストアップや複雑なプラント運転を伴う。さらに、上記特許文献21~26の添加剤を使用する方法では、コストアップのみならず、添加剤による吸水性樹脂の物性低下(例えば、表面張力の低下、加圧下吸水倍率の低下、着色)を伴うこともあった。
上記問題点の発生は、含水ゲルの固形分が高くなるにつれ(35重量%以上、さらには40重量%以上、特に45重量%以上)特に顕著であった。さらに、特許文献27では低中和での含水ゲルの乾燥、特許文献28では高濃度の含水ゲルの細粒化および乾燥について、それぞれ開示するものの、これらの技術によっても未だ上記問題点を十分に解決することはできなかった。
そこで、本発明では、優れた物性を有する吸水性樹脂を効率的に得ることのできる吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、固形分が高い含水ゲルの乾燥工程において、連続通気ベルト式乾燥機における通気ベルトの開孔率と、通気ベルト上における含水ゲルの面積占有率とを制御することで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の吸水性樹脂の製造方法(第1の方法)は、単量体水溶液を重合反応に供して含水ゲルを得る重合工程と、前記含水ゲルを乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記乾燥工程における乾燥が、連続通気ベルト式乾燥機を用いて行われるものであり、前記連続通気ベルト式乾燥機における通気ベルトの開孔率が20~50%であり、前記乾燥工程に供される含水ゲルの固形分が35重量%以上であり、前記通気ベルトに対する、前記含水ゲルの面積占有率が85~100%である点に特徴を有する。
また、本発明の吸水性樹脂の製造方法(第2の方法)は、単量体水溶液を重合反応に供して含水ゲルを得る重合工程と、前記含水ゲルを乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記乾燥工程における乾燥が、連続通気ベルト式乾燥機を用いて行われるものであり、前記連続通気ベルト式乾燥機における通気ベルトの開孔率が20~50%であり、前記乾燥工程に供される含水ゲルの固形分が35重量%以上であり、前記通気ベルトに対する、前記含水ゲルの幅占有率が85~100%である点に特徴を有する。
上記第1の方法および第2の方法は、言い換えれば、前記方法において前記通気ベルトに対する前記含水ゲルの面積占有率および/または幅占有率が85~100%である点に特徴を有し、好ましくは含水ゲルの面積占有率および幅占有率が85~100%で行われる。
本発明の吸水性樹脂の製造方法によると、優れた物性を有する吸水性樹脂を効率的に得ることができる。
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本形態は、単量体水溶液を重合反応に供して、含水ゲルを得る重合工程と、前記含水ゲルを乾燥させる乾燥工程とを含む吸水性樹脂の製造方法であって;前記乾燥工程における乾燥が、連続通気ベルト式乾燥機を用いて行われるものであり、前記連続通気ベルト式乾燥機における通気ベルトの開孔率が20~50%であり、前記乾燥工程に供される含水ゲルの固形分が35重量%以上であり、前記通気ベルトに対する、前記含水ゲルの面積占有率が85~100%である、吸水性樹脂の製造方法に関する。
<1>用語の定義
以下、本明細書で使用される用語について説明する。
以下、本明細書で使用される用語について説明する。
(a)吸水性樹脂
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、以下の物性を有する水膨潤性かつ水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。吸水性樹脂の吸水倍率(CRC)は、必須に5g/g以上であり、好ましくは10~100g/gであり、より好ましくは20~80g/gである。また、吸水性樹脂の可溶分(Extractables)は、必須に0~50重量%以下であり、好ましくは0~30重量%であり、より好ましくは0~20重量%であり、さらに好ましくは0~10重量%である。
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、以下の物性を有する水膨潤性かつ水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。吸水性樹脂の吸水倍率(CRC)は、必須に5g/g以上であり、好ましくは10~100g/gであり、より好ましくは20~80g/gである。また、吸水性樹脂の可溶分(Extractables)は、必須に0~50重量%以下であり、好ましくは0~30重量%であり、より好ましくは0~20重量%であり、さらに好ましくは0~10重量%である。
なお、本明細書における吸水性樹脂は、吸水性能を有する重合体のみからなる場合に限定されず、各種性能を維持することができる範囲において、重合体以外の他の成分を含んでいてもよい。重合体としてポリアクリル酸(塩)を含む吸水性樹脂におけるポリアクリル酸(塩)の含有量は、吸水性樹脂の全重量に対して、好ましくは70~99.9重量%であり、より好ましくは80~99.7重量%であり、さらに好ましくは90~99.5重量%である。このようなポリアクリル酸(塩)を含む吸水性樹脂に含まれうる、ポリアクリル酸(塩)以外の他の成分としては、吸水速度や耐衝撃性を向上させる観点から水が好ましいが、さらに必要により後述の添加剤なども使用されうる。
(b)ポリアクリル酸(塩)
本明細書において、「ポリアクリル酸(塩)」とは、任意にグラフト成分を含み、単量体として、アクリル酸(塩)を主成分とする単量体を(共)重合することにより得られる(共)重合体を意味する。具体的には、ポリアクリル酸(塩)を構成する単量体(ただし、架橋剤を除く)に含まれるアクリル酸(塩)の割合は、単量体の全量に対して、必須に50~100モル%であり、好ましくは70~100モル%であり、より好ましくは90~100モル%であり、さらに好ましくは実質100モル%である。(共)重合体としての塩は、必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩を含み、より好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含み、さらに好ましくはアルカリ金属塩を含み、特に好ましくはナトリウム塩を含む。
本明細書において、「ポリアクリル酸(塩)」とは、任意にグラフト成分を含み、単量体として、アクリル酸(塩)を主成分とする単量体を(共)重合することにより得られる(共)重合体を意味する。具体的には、ポリアクリル酸(塩)を構成する単量体(ただし、架橋剤を除く)に含まれるアクリル酸(塩)の割合は、単量体の全量に対して、必須に50~100モル%であり、好ましくは70~100モル%であり、より好ましくは90~100モル%であり、さらに好ましくは実質100モル%である。(共)重合体としての塩は、必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩を含み、より好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含み、さらに好ましくはアルカリ金属塩を含み、特に好ましくはナトリウム塩を含む。
(c)初期着色
本明細書において、「初期着色」とは、吸水性樹脂の製造工程における不可避的な着色を意味する。当該初期着色は、製造直後(実施例では製造後1時間以内に測定)の吸水性樹脂に対して、国際公開第2009/005114号パンフレットに記載される測定方法を用いることにより求められる(例えば、L/a/b値、YI値、WB値など)。
本明細書において、「初期着色」とは、吸水性樹脂の製造工程における不可避的な着色を意味する。当該初期着色は、製造直後(実施例では製造後1時間以内に測定)の吸水性樹脂に対して、国際公開第2009/005114号パンフレットに記載される測定方法を用いることにより求められる(例えば、L/a/b値、YI値、WB値など)。
(d)経時着色
本明細書において、「経時着色」とは、未使用(未膨潤)状態の吸水性樹脂を長期間保管等する際に起こる着色(通常、黄変ないし茶変)を意味する。当該経時着色は、例えば、未使用のおむつを倉庫等で長期間保管する場合などに起こり、おむつの商品価値の低下となりうる。室温での保管では数ヶ月ないし数年経過しないと着色が認められないため、通常、当該経時着色は国際公開第2009/005114号パンフレットに記載される、高温・高湿条件下での促進試験を用いて検証される。
本明細書において、「経時着色」とは、未使用(未膨潤)状態の吸水性樹脂を長期間保管等する際に起こる着色(通常、黄変ないし茶変)を意味する。当該経時着色は、例えば、未使用のおむつを倉庫等で長期間保管する場合などに起こり、おむつの商品価値の低下となりうる。室温での保管では数ヶ月ないし数年経過しないと着色が認められないため、通常、当該経時着色は国際公開第2009/005114号パンフレットに記載される、高温・高湿条件下での促進試験を用いて検証される。
(e)EDANAおよびERT
「EDANA」とは、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称である。また、「ERT」とは、欧州標準の吸水性樹脂の測定法(ERT/EDANA Recomeded Test Method)の略称であり、現在これがほぼ世界基準となっている。本明細書においては特に断りのない限り、ERT原本(公知文献;2002年改定)を参照して、吸水性樹脂の物性を測定する。
「EDANA」とは、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称である。また、「ERT」とは、欧州標準の吸水性樹脂の測定法(ERT/EDANA Recomeded Test Method)の略称であり、現在これがほぼ世界基準となっている。本明細書においては特に断りのない限り、ERT原本(公知文献;2002年改定)を参照して、吸水性樹脂の物性を測定する。
(f)CRC(ERT441.2-02)
「CRC」は、遠心分離機保持容量(Centrifuge Retention Capacity)の略称であり、無加圧下吸水倍率(以下、「吸水倍率」とも称する)を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に不織布袋中の吸水性樹脂0.200gを30分間浸漬した後、遠心分離機で250Gの水切りした後の吸水倍率(単位;[g/g])で規定される。
「CRC」は、遠心分離機保持容量(Centrifuge Retention Capacity)の略称であり、無加圧下吸水倍率(以下、「吸水倍率」とも称する)を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に不織布袋中の吸水性樹脂0.200gを30分間浸漬した後、遠心分離機で250Gの水切りした後の吸水倍率(単位;[g/g])で規定される。
(g)AAP(ERT442.2-02)
「AAP」は、加圧下吸水倍率(Absorbency Against Pressure)の略称である。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂0.900gを荷重下で1時間膨潤させた後の吸水倍率(単位;[g/g])で規定される。本明細書では、荷重条件が21g/cm2(0.3psi)または50g/cm2(0.7psi)である場合のAPPを測定した。
「AAP」は、加圧下吸水倍率(Absorbency Against Pressure)の略称である。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に吸水性樹脂0.900gを荷重下で1時間膨潤させた後の吸水倍率(単位;[g/g])で規定される。本明細書では、荷重条件が21g/cm2(0.3psi)または50g/cm2(0.7psi)である場合のAPPを測定した。
(h)可溶分(Extractables)(ERT470.2-02)
「可溶分」とは、吸水性樹脂中に含まれる水に可溶な成分の量を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200gに吸水性樹脂1gを投入し、16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定で測定することにより求められる(単位;重量%)。
「可溶分」とは、吸水性樹脂中に含まれる水に可溶な成分の量を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200gに吸水性樹脂1gを投入し、16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定で測定することにより求められる(単位;重量%)。
(i)FSC(ERT440.2-02)
「FSC」は、自由膨潤倍率(Free Swell Capacity)の略称である。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に不織布中の吸水性樹脂0.200gを30分間浸漬した後、遠心分離機による水切りを行わないで測定した吸水倍率(単位;[g/g])で規定される。
「FSC」は、自由膨潤倍率(Free Swell Capacity)の略称である。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に不織布中の吸水性樹脂0.200gを30分間浸漬した後、遠心分離機による水切りを行わないで測定した吸水倍率(単位;[g/g])で規定される。
(j)残存モノマー量(Residual Monomers)」(ERT410.2-02)
「残存モノマー量」とは、吸水性樹脂中に残存しているモノマー(単量体)量を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200cm3に吸水性樹脂を1.0g投入し、500rpmで1時間攪拌した後、当該水溶液に溶出したモノマー量を高速液体クロマトグラフィーで測定することにより求められる(単位;ppm)。
「残存モノマー量」とは、吸水性樹脂中に残存しているモノマー(単量体)量を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200cm3に吸水性樹脂を1.0g投入し、500rpmで1時間攪拌した後、当該水溶液に溶出したモノマー量を高速液体クロマトグラフィーで測定することにより求められる(単位;ppm)。
(k)粒度分布(Particle Size Disribution)(ERT420.2-02)
粒度分布は、篩分級により求められる。
粒度分布は、篩分級により求められる。
(l)通液性
「通液性」とは、荷重下または無荷重下において膨潤ゲル粒子間を流れる液体の流れ具合を意味する。代表的な測定法に、SFC(Saline Flow Conductivity)と、GBP(Gel Bed Permeability)とがある。SFCは、21g/cm2(0.3psi)の荷重条件における、吸水性樹脂0.9gに対する0.69%生理食塩水の通液性であり、米国特許第5669894号明細書に記載の方法により求められる。荷重下または自由膨潤のGBPは、国際公開第2005/016393号パンフレットに記載の方法により求められる。
「通液性」とは、荷重下または無荷重下において膨潤ゲル粒子間を流れる液体の流れ具合を意味する。代表的な測定法に、SFC(Saline Flow Conductivity)と、GBP(Gel Bed Permeability)とがある。SFCは、21g/cm2(0.3psi)の荷重条件における、吸水性樹脂0.9gに対する0.69%生理食塩水の通液性であり、米国特許第5669894号明細書に記載の方法により求められる。荷重下または自由膨潤のGBPは、国際公開第2005/016393号パンフレットに記載の方法により求められる。
(m)その他の物性
上記以外の吸水性樹脂等の物性は、以下のERT原本(2002年改定)の測定方法により求められる。
上記以外の吸水性樹脂等の物性は、以下のERT原本(2002年改定)の測定方法により求められる。
pH(ERT400.2-02)
含水率(Moisture Content)(ERT430.2-2)
流下速度(Flow Rate)(ERT450.2-02)
嵩比重(Density)(ERT460.2-02)
呼吸域粉塵(Respirable Particles)(ERT480.2-02)
粉塵(Dust)(ERT490.2-02)。
含水率(Moisture Content)(ERT430.2-2)
流下速度(Flow Rate)(ERT450.2-02)
嵩比重(Density)(ERT460.2-02)
呼吸域粉塵(Respirable Particles)(ERT480.2-02)
粉塵(Dust)(ERT490.2-02)。
<2>吸水性樹脂の製造方法
(1)重合工程
本形態の吸水性樹脂の製造方法では、まず、単量体水溶液を重合反応に供して含水ゲルを得る、重合工程が行われる。
(1)重合工程
本形態の吸水性樹脂の製造方法では、まず、単量体水溶液を重合反応に供して含水ゲルを得る、重合工程が行われる。
(1-1)単量体水溶液
単量体水溶液は、単量体を必須に含み、必要によりその他の添加剤を含みうる。以下、単量体水溶液に含まれる各成分について詳細に説明する。
単量体水溶液は、単量体を必須に含み、必要によりその他の添加剤を含みうる。以下、単量体水溶液に含まれる各成分について詳細に説明する。
(a)単量体
本形態における単量体は重合性不飽和結合を含む単量体(不飽和単量体)であれば特に制限はないが、吸水性樹脂の着色し難さや物性の観点から、アクリル酸および/またはその中和物(すなわちアクリル酸(塩))を主成分とすることが好ましい。
本形態における単量体は重合性不飽和結合を含む単量体(不飽和単量体)であれば特に制限はないが、吸水性樹脂の着色し難さや物性の観点から、アクリル酸および/またはその中和物(すなわちアクリル酸(塩))を主成分とすることが好ましい。
単量体としてアクリル酸(塩)を使用する場合、吸水性樹脂における着色し難さ(色安定性効果)や残存モノマー低減の観点から、不純物であるプロトアネモニンおよび/またはフルフラールの含有量が少ないアクリル酸を原料として使用することが好ましい。具体的には、アクリル酸中のプロトアネモニンおよび/またはフルフラールの含有量は、好ましくは0~10重量ppmであり、より好ましくは0~5重量ppmであり、さらに好ましくは0~1重量ppm以下である。
また、同じく、吸水性樹脂における着色し難さ(色安定性効果)や残存モノマー低減の観点から、アクリル酸に含まれるフルフラール以外のアルデヒド分および/またはマレイン酸の量も少ないほど好ましい。具体的には、アクリル酸中のフルフラール以外のアルデヒド分および/またはマレイン酸の含有量は、好ましくは0~5重量ppmであり、より好ましくは0~3重量ppmであり、さらに好ましくは0~1重量ppmであり、特に好ましくは0重量ppm(検出限界以下)である。なお、フルフラール以外のアルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
また、吸水性樹脂における残存モノマー低減の観点から、アクリル酸に含まれる二量体(ダイマー)の量も少ないほど好ましい。具体的には、アクリル酸中の二量体の含有量は、好ましくは0~500重量ppmであり、より好ましくは0~200重量ppmであり、さらに好ましくは0~100重量ppmである。
本形態で使用されるアクリル酸は、特に制限はないが、例えば、プロピレンやプロパンを原料としてこれらを気相酸化して得たアクリル酸であってもよいし、また、天然油脂から得られるグリセリンなどの酸化による非化石原料由来のアクリル酸であっても構わない。さらに、これらの原料化合物を直接酸化することによりアクリル酸を得てもよいし、中間体としてアクロレインを経由して、これを酸化することによってアクリル酸を得てもよい。
なお、非化石原料からアクリル酸を製造する方法については、国際公開第2006/08024号パンフレット、米国特許出願公開第2007/0129570号明細書、国際公開第2007/119528号パンフレット、および国際公開第2007/132926号パンフレットなどに記載されている。また、非化石原料由来のアクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法については、例えば、国際公開第2006/092273号パンフレット、国際公開第2006/136336号パンフレット、国際公開第2008/02304号パンフレット、および国際公開第2007/109128号パンフレットなどに記載されている。
アクリル酸塩を調製する際に、アクリル酸の中和に用いられる塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、炭酸(水素)ナトリウム、炭酸(水素)カリウムなどの炭酸(水素)塩等の一価塩基が挙げられ、なかでも、水酸化ナトリウムが好ましく使用される。
単量体としてアクリル酸(塩)を使用する場合、当該アクリル酸(塩)は、アクリル酸のみからなる形態であってもよいし、アクリル酸の一部が中和されたアクリル酸とアクリル酸塩との混合物の形態であってもよいし、アクリル酸の全部が中和されたアクリル酸塩のみからなる形態であってもよい。吸水性樹脂の生産性や、加圧下吸水倍率(AAP)、生理食塩水流れ誘導性(SFC)などを向上させる観点から、アクリル酸の少なくとも一部が中和されている(アクリル酸塩を含む)ことが好ましい。アクリル酸(塩)の全量に対するアクリル酸塩の割合(アクリル酸の中和率)は、好ましくは10~100モル%であり、より好ましくは30~95モル%であり、さらに好ましくは50~90モル%であり、特に好ましくは60~80モル%である。
アクリル酸の中和は、アクリル酸またはアクリル酸水溶液の状態で行われうる。中和の際の温度は、特に制限はなく、10~100℃、30~90℃で適宜決定される。なお、アクリル酸を中和する方法については、国際公開第2006/109842号パンフレットや米国特許第6388000号明細書に記載の方法が好適に採用されうる。
なお、単量体としてのアクリル酸を中和する以外の方法として、後述の重合工程で得られる重合体の酸基を中和してもよい。なお、その際の重合体中の酸基の中和率は好ましくは10~100モル%であり、より好ましくは30~95モル%であり、さらに好ましくは50~90モル%であり、特に好ましくは60~80モル%である。
また、本形態においては、単量体としてアクリル酸(塩)以外の親水性または疎水性単量体(以下、「他の単量体」とも称する)を使用してもよい。他の単量体としては、例えば、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリロキシアルカンスルホン酸、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルアセトアミド、(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、およびステアリルアクリレート、ならびにこれらの塩などが挙げられる。
単量体水溶液における単量体の濃度(固形分濃度)は、通常10~90重量%であり、好ましくは20~80重量%であり、より好ましくは30~70重量%であり、さらに好ましくは40~60重量%である。なお、重合濃度は飽和濃度を超えて、単量体水溶液がスラリー(水分散液)でもよいが、物性の面から好ましくは飽和濃度以下にして析出のない水溶液とする。
(b)内部架橋剤
本形態の単量体水溶液は、吸水性樹脂の吸水特性を向上させる観点から、内部架橋剤をさらに含むことが好ましい。
本形態の単量体水溶液は、吸水性樹脂の吸水特性を向上させる観点から、内部架橋剤をさらに含むことが好ましい。
架橋剤としては、特に制限はないが、重合性不飽和基を1分子あたり2つ以上有する重合性架橋剤、もしくはカルボキシル基と反応して共有結合またはイオン結合を形成することができる反応性官能基を1分子あたり2つ以上有する反応性架橋剤、または重合性不飽和基と反応性官能基とを併せ持つ架橋剤が使用されうる。具体的には、重合性架橋剤としては、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリオキシエチレン)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アリロキシアルカンなどが挙げられる。また、反応性架橋剤としては、ポリグリシジルエーテル(例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル)、多価アルコール(例えば、プロパンジオール、グリセリン、ソルビトール)などの共有結合性架橋剤、アルミニウムなどを含む多価金属化合物などのイオン結合性架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤のうち、吸水性樹脂の吸水特性を向上させる観点から、上述のアクリレート系、アリル系、またはアクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。
架橋剤の添加量は、吸水性樹脂の物性面から、上記単量体(ただし、架橋剤を除く)の全量に対して、好ましくは0.001~5モル%であり、より好ましくは0.005~2モル%であり、さらに好ましくは0.01~1モル%であり、特に好ましくは0.03~0.5モル%である。
(c)重合禁止剤
本形態の単量体水溶液は、重合安定性の面から、重合禁止剤をさらに含むことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、メトキシフェノール類が挙げられ、なかでもp-メトキシフェノールを使用することが好ましい。重合禁止剤の添加量は、単量体に対して、好ましくは1~250ppmであり、より好ましくは5~200ppmであり、さらに好ましくは10~160ppmであり、さらに好ましくは20~100ppmである。上記重合禁止剤の添加量が250ppmを超える場合、重合速度や着色(特に初期着色)の問題が生じ、また、重合禁止剤の添加量が1ppm未満の場合、重合安定性に劣るため、好ましくない。
本形態の単量体水溶液は、重合安定性の面から、重合禁止剤をさらに含むことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、メトキシフェノール類が挙げられ、なかでもp-メトキシフェノールを使用することが好ましい。重合禁止剤の添加量は、単量体に対して、好ましくは1~250ppmであり、より好ましくは5~200ppmであり、さらに好ましくは10~160ppmであり、さらに好ましくは20~100ppmである。上記重合禁止剤の添加量が250ppmを超える場合、重合速度や着色(特に初期着色)の問題が生じ、また、重合禁止剤の添加量が1ppm未満の場合、重合安定性に劣るため、好ましくない。
(d)鉄
本形態の単量体水溶液は、さらに鉄を含みうる。当該鉄は、単量体水溶液中でイオンの形態で存在する。鉄の含有量は単量体に対してFe2O3換算値として、通常0~10重量ppmであり、好ましくは0~5重量ppmであり、より好ましくは0を超えて5重量ppm未満であり、さらに好ましくは0.001~5重量ppmであり、特に好ましくは0.001~4重量ppmであり、最も好ましくは0.005~3重量ppmである。鉄の含有量の制御手法としては、国際公開第2006/109842号パンフレットに開示される手法が採用されうる。
本形態の単量体水溶液は、さらに鉄を含みうる。当該鉄は、単量体水溶液中でイオンの形態で存在する。鉄の含有量は単量体に対してFe2O3換算値として、通常0~10重量ppmであり、好ましくは0~5重量ppmであり、より好ましくは0を超えて5重量ppm未満であり、さらに好ましくは0.001~5重量ppmであり、特に好ましくは0.001~4重量ppmであり、最も好ましくは0.005~3重量ppmである。鉄の含有量の制御手法としては、国際公開第2006/109842号パンフレットに開示される手法が採用されうる。
なお、Fe2O3換算とは、鉄を含有する化合物(例えば、Fe2O3やその鉄塩、水酸化鉄、鉄錯体等)中のFe量や鉄単独でのFe量を、Fe2O3(分子量159.7)に代表される鉄化合物の量として表記しており、Fe分としての鉄量は、55.85×2/159.7で(Fe2O3中のFe)で一義的に計算できる。
鉄の含有量がFe2O3換算で10重量ppm(Feとしては、10ppm×55.85×2/159.7=7.0ppm)以下であると吸水性樹脂の着色を防ぐことができる。また、一般的に鉄の含有量は少ない方が好ましいが、N.D(検出限界以下;0ppm)としたとしてもコストに見合った効果が得られなかったり、かえって、レドックス重合などでは重合速度が遅くなったりすることがある。
なお、単量体水溶液中の鉄の含有量は、例えば、JIS K1200-6に記載のICP発光分光分析方法で測定できる。当該ICP発光分光分析機装置は(株)堀場製作所製、ULTIMAなどで市販されている。
(e)その他の成分
単量体水溶液は、上述の成分以外にも、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、ポリエチレンイミンなどの水溶性樹脂または吸水性樹脂を含みうる。これらの水溶性樹脂または吸水性樹脂は、単量体の全量に対して、例えば0~50重量%、好ましくは0~20重量%、より好ましくは0~10重量%、さらに好ましくは0~3重量%の割合で添加されうる。なお、その他成分を使用して得られたグラフト重合体(例;澱粉アクリル酸グラフト重合体)ないし吸水性樹脂組成物も、本発明ではポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂と総称する。また、各種の発泡剤(炭酸塩、アゾ化合物、気泡など)、界面活性剤、またはこれら以外の各種添加剤等を、例えば0~5重量%、好ましくは0~1重量%添加して、吸水性樹脂の諸物性を改善してもよい。
単量体水溶液は、上述の成分以外にも、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、ポリエチレンイミンなどの水溶性樹脂または吸水性樹脂を含みうる。これらの水溶性樹脂または吸水性樹脂は、単量体の全量に対して、例えば0~50重量%、好ましくは0~20重量%、より好ましくは0~10重量%、さらに好ましくは0~3重量%の割合で添加されうる。なお、その他成分を使用して得られたグラフト重合体(例;澱粉アクリル酸グラフト重合体)ないし吸水性樹脂組成物も、本発明ではポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂と総称する。また、各種の発泡剤(炭酸塩、アゾ化合物、気泡など)、界面活性剤、またはこれら以外の各種添加剤等を、例えば0~5重量%、好ましくは0~1重量%添加して、吸水性樹脂の諸物性を改善してもよい。
上記各種添加剤としては、例えば、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩などが挙げられる。このうち、キレート剤を使用することが好ましい。キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、または還元性無機塩を使用する場合は、吸水性樹脂に対して、好ましくは10~5000重量ppm、より好ましくは10~1000重量ppm、さらに好ましくは50~1000重量ppm、特に好ましくは100~1000重量ppmとなるように添加する。
これらのキレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩を使用することによって、吸水性樹脂における経時着色のし難さや、耐尿性(ゲル劣化防止)の向上を達成することができる。なお、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩の具体的な化合物としては、国際公開第2009/005114号パンフレット、欧州特許出願公開第2057228号明細書、欧州特許出願公開第1848758号明細書に記載される化合物が好適に使用されうる。
なお、単量体を除く上記(b)~(e)の成分は、上述のように単量体水溶液に添加されてもよいが、本形態の吸水性樹脂の製造方法における任意の段階で添加されてもよい。例えば、重合反応中の反応溶液、重合反応後の含水ゲル、含水ゲルを乾燥させた乾燥物、乾燥物を粉砕して得られる粉体に対して添加されうる。
(2)重合反応(架橋重合反応)
本形態の重合工程における重合反応は、吸水性樹脂の性能や重合反応の制御の容易さの観点から、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合など採用されうる。このうち、水溶液重合が好ましく、連続水溶液重合がより好ましい。
本形態の重合工程における重合反応は、吸水性樹脂の性能や重合反応の制御の容易さの観点から、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合など採用されうる。このうち、水溶液重合が好ましく、連続水溶液重合がより好ましい。
好ましい形態としては、1ラインで吸水性樹脂を0.5t/hr以上、より好ましくは1t/hr以上、さらに好ましくは5t/hr以上、特に好ましくは10t/hr以上の巨大スケールで製造する連続水溶液重合が採用されうる。具体的な連続水溶液重合としては、連続ニーダー重合(例えば、米国特許第6987151号明細書および同670141号明細書)、連続ベルト重合(例えば、米国特許第4893999号明細書、同6241928号明細書および米国特許出願公開第2005-215734号明細書)が挙げられる。
本形態の重合反応においては、連続水溶液重合の開始温度は、高温であることが好ましい。具体的には、単量体水溶液の温度が、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、さらに好ましくは40℃以上、特に好ましくは50℃以上(ただし、上限は沸点である)に制御されることが好ましい。また、単量体の濃度が高いことが好ましい。具体的には、反応溶液中の単量体の濃度が、好ましくは35重量%以上、より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは45重量%以上(ただし、上限は飽和濃度)に制御されることが好ましい。
このような高濃度や高温での重合であっても、本形態の製造方法によると、単量体の安定性に優れ、着色の少ない吸水性樹脂が得られるため、かかる条件でより顕著に効果が発揮される。このような高温開始重合は、米国特許第6906159号明細書および同第7091253号明細書等に例示されるが、本形態の製造方法によると、重合前の単量体の安定性にも優れるので、工業的なスケールでの生産が容易である。
上記重合反応は空気雰囲気下でも実施できるが、吸水性樹脂の着色低減の観点から、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下(例えば、酸素濃度1体積%以下)で行うことが好ましい。また、単量体または単量体水溶液は、溶存酸素が不活性ガスで十分に置換(例えば、酸素濃度を1ppm未満)された後に重合反応に用いられることが好ましい。このように脱気しても単量体の安定性に優れ、重合前のゲル化も起こらず、より高物性で高白色の吸水性樹脂を提供することができる。
本形態の重合工程で使用される重合開始剤は、重合の形態によって適宜選択される。重合開始剤としては、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤が挙げられる。
光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物などが挙げられる。また熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩(過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム)、過酸化物(過酸化水素、t-ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド)、アゾ化合物(2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロリド等)などが挙げられる。また、過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物は光重合開始剤とすることもできる。
レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物に、L-アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウムなどの還元性化合物を組み合わせた系などが挙げられる。また上記光分解型開始剤と上記熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げられる。
重合開始剤の使用量は、単量体の全量に対して、0.0001~1モル%であることが好ましく、0.001~0.5モル%であることがより好ましい。重合開始剤の使用量が1モル%以下であると、吸水性樹脂の着色を抑えることができる。また、重合開始剤の使用量が0.0001モル%以上であると、残存モノマーを低減させることができる。なお、従来の着色改善剤を使用する方法では、重合に悪影響を与える場合があったが、本形態の製造方法によると、重合反応や吸水性樹脂の諸物性などに悪影響を与えずに、着色を低減することができる。
(3)細粒化工程
上記重合工程で得られた含水ゲル状重合体(以下、単に「含水ゲル」とも称する)は、そのまま乾燥工程に供されてもよいが、重合工程の後で、且つ乾燥工程の前に、必要により粉砕機(ニーダー、ミートチョッパーなど)を用いて細粒化され粒子状にされる。なお、重合工程における重合反応が逆相懸濁重合である場合は、重合時に溶媒中での分散によって含水ゲルが細粒化されるため、細粒化工程を要しない場合がある。
上記重合工程で得られた含水ゲル状重合体(以下、単に「含水ゲル」とも称する)は、そのまま乾燥工程に供されてもよいが、重合工程の後で、且つ乾燥工程の前に、必要により粉砕機(ニーダー、ミートチョッパーなど)を用いて細粒化され粒子状にされる。なお、重合工程における重合反応が逆相懸濁重合である場合は、重合時に溶媒中での分散によって含水ゲルが細粒化されるため、細粒化工程を要しない場合がある。
細粒化の際の含水ゲルの温度は、吸水性樹脂の物性の面から、好ましくは40~95℃、より好ましくは50~80℃の範囲となるように、保温または加熱によって制御される。また、この際の含水ゲルの固形分は、物性の面から、好ましくは10~70重量%、より好ましくは15~65重量%、さらに好ましくは30~55重量%である。なお、当該細粒化工程では、粉砕効率向上のために、必要に応じて、水、界面活性剤、多価アルコール、水と多価アルコールとの混合溶液、水に多価金属を溶解した水溶液、あるいはこれらの蒸気等を添加してもよい。
細粒化された含水ゲル(以下、「粒子状含水ゲル」とも称する)の重量平均粒子径(篩分級で規定)は、好ましくは0.5~4mmであり、より好ましくは0.3~3mmであり、さらに好ましくは0.5~2mmである。また、粒子状含水ゲルの粒子径が5mm以上の粒子は、粒子状含水ゲルの全量に対して、0~10重量%以下であることが好ましく、0~5重量%であることがより好ましい。また、粒子状含水ゲルの少なくとも一部、好ましくは1~50重量%は、後述の通気ベルトの孔より小さいことが好ましい。粒子状含水ゲルの粒子径を上記範囲に制御することで、後の乾燥工程を効率的に行うことができる。なお、粒子状含水ゲルの粒子径は、後述の粉砕後の吸水性樹脂の粒子径と同様に、特定の目開きの篩で分級することによって求められる。また、粒子状含水ゲルの重量平均粒子径についても、後述の重量平均粒子径(D50)と同様にして求められる。ただし、上記粒子状含水ゲルの分級操作は、乾式では困難なため、特開2000-63527号公報の段落「0091」に記載の湿式の分級方法を用いて測定する。
(4)乾燥工程
本形態の吸水性樹脂の製造方法は、含水ゲルの乾燥工程に特徴を有する。すなわち、本発明者らは高固形分(必須に35重量%以上、好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは45重量%以上)の含水ゲルを連続通気ベルト式乾燥機を用いて乾燥する際に、通気ベルトの開口率を20~50%とし、前記通気ベルトに対する、前記含水ゲルの面積占有率を85~100%とすることで、未乾燥物の発生を最小限に抑え、従来の吸水性樹脂と同等以上の物性を有し、着色し難くい吸水性樹脂を効率的に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本乾燥工程について詳細に説明する。
本形態の吸水性樹脂の製造方法は、含水ゲルの乾燥工程に特徴を有する。すなわち、本発明者らは高固形分(必須に35重量%以上、好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは45重量%以上)の含水ゲルを連続通気ベルト式乾燥機を用いて乾燥する際に、通気ベルトの開口率を20~50%とし、前記通気ベルトに対する、前記含水ゲルの面積占有率を85~100%とすることで、未乾燥物の発生を最小限に抑え、従来の吸水性樹脂と同等以上の物性を有し、着色し難くい吸水性樹脂を効率的に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本乾燥工程について詳細に説明する。
(a)含水ゲルの固形分
本乾燥工程に供される含水ゲルの固形分は、必須に35重量%以上であり、好ましくは40重量%以上であり、より好ましくは45重量%以上であり、さらに好ましくは50重量%以上であり、特に好ましくは55重量%以上である。固形分の上限値は特に制限されないが、好ましくは80重量%以下であり、より好ましくは75重量%以下であり、さらに好ましくは70重量%以下である。固形分が35重量%よりも低いと、生産性が低くなることがある。また固形分が過度に高いと、吸水倍率などの物性が低下することがある。固形分の調整は、重合時の単量体の濃度や重合時の水等の蒸発量を調節することにより行うことができる。さらに、必要により、重合中や重合後に、後述の粉砕工程・分級工程で得られた微粉末や、当該微粉末に水を添加したものを添加して固形分を制御してもよい。
本乾燥工程に供される含水ゲルの固形分は、必須に35重量%以上であり、好ましくは40重量%以上であり、より好ましくは45重量%以上であり、さらに好ましくは50重量%以上であり、特に好ましくは55重量%以上である。固形分の上限値は特に制限されないが、好ましくは80重量%以下であり、より好ましくは75重量%以下であり、さらに好ましくは70重量%以下である。固形分が35重量%よりも低いと、生産性が低くなることがある。また固形分が過度に高いと、吸水倍率などの物性が低下することがある。固形分の調整は、重合時の単量体の濃度や重合時の水等の蒸発量を調節することにより行うことができる。さらに、必要により、重合中や重合後に、後述の粉砕工程・分級工程で得られた微粉末や、当該微粉末に水を添加したものを添加して固形分を制御してもよい。
(b)乾燥装置
本形態においては、含水ゲルの乾燥に連続通気ベルト式乾燥機が用いられる。連続通気ベルト式乾燥機は、単一のベルトからなるものであってもよく、複数のベルトを有するものであってもよい。また、連続通気ベルト式乾燥機は、単独の装置であってもよいし、その他の工程の装置と組み合わせた多段階装置として形成されていてもよい。
本形態においては、含水ゲルの乾燥に連続通気ベルト式乾燥機が用いられる。連続通気ベルト式乾燥機は、単一のベルトからなるものであってもよく、複数のベルトを有するものであってもよい。また、連続通気ベルト式乾燥機は、単独の装置であってもよいし、その他の工程の装置と組み合わせた多段階装置として形成されていてもよい。
通気ベルト式乾燥機における、通気ベルトの長さは、特に制限はないが、5~100mであることが好ましく、10~70mであることがより好ましく、20~60mであることがより好ましい。また、通気ベルトの幅も、特に制限はないが、0.5~10mであることが好ましく、1~5mであることがより好ましい。なお、通気ベルトの幅に対する長さの比は、好ましくは、3~500倍であり、より好ましくは5~100倍である。本形態の乾燥工程では、このような大スケールの連続通気ベルト式乾燥機を用いることにより、物性の優れた吸水性樹脂を効率よく製造することができる。
通気ベルトは、金網(例;目開き1000~45μm)やパンチングメタルからなるものであることが好ましく、パンチングメタルからなるものであることがより好ましい。パンチングメタルの孔の形状について特に制限はなく、例えば、丸形、楕円形、角型、六角型、長丸型、長角型、菱型、および十字型、ならびにこれらの組み合わせなどが挙げられる。孔の配置も特に制限はなく、千鳥状でもよいし、並列状であってもよい。さらに、孔は平面的に形成されていてもよいし、ルーバー(出窓)など立体的に形成されていてもよいが、平面状に形成された孔であることが好ましい。また、ピッチ方向はベルトの進行方向対して縦、横、斜めのいずれであってもよく、また、これらの組み合わせであってもよい。
また、通気ベルトは、電気研磨またはテフロン処理のような所定の表面処理がなされたものであってもよい。通気ベルトとしてパンチングメタルを用いる際の材質は、好ましくはステンレスであり、厚みは通常0.3~10mm、好ましくは1~5mmで適宜決定される。
ベルト表面の表面粗さ(Rz)(JIS B 0601-2001)は、通常800nm以下であり、好ましくは500nm以下であり、より好ましくは300nm以下であり、さらに好ましくは200nm以下であり、特に好ましくは185nm以下であり、最も好ましくは170nm以下である。表面粗さ(Rz)の下限は、特に制限はないが、10nm、さらには20nm程度で十分である。また、表面粗さ(Ra)(JIS B 0601-2001)は好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下である。これらの表面粗さは、触針式表面粗さ測定器によりJIS B 0651-2001に準拠して測定することができる
連続通気ベルト式乾燥機における通気ベルトの移動速度は、ベルト幅やベルト長、吸水性樹脂の乾燥時間や生産量に応じて適宜調整することができるが、ベルト駆動装置の負荷や耐久性等の観点から、好ましくは0.3~5m/分であり、より好ましくは0.5~2.5m/分であり、さらに好ましくは0.5~2m/分であり、特に好ましくは0.7~1.5m/分である。
連続通気ベルト式乾燥機における通気ベルトの移動速度は、ベルト幅やベルト長、吸水性樹脂の乾燥時間や生産量に応じて適宜調整することができるが、ベルト駆動装置の負荷や耐久性等の観点から、好ましくは0.3~5m/分であり、より好ましくは0.5~2.5m/分であり、さらに好ましくは0.5~2m/分であり、特に好ましくは0.7~1.5m/分である。
本形態の乾燥工程では、乾燥条件(温度、露点、風量)を多段階に変化させて乾燥を行うことが好ましく、そのために、乾燥室を5室以上、さらには6室以上、特に8室以上有する通気ベルト式乾燥機を用いることが好ましい。なお、上限はスケールなどの観点から、通常、20室程度である。
(c)通気ベルトの開孔率
本形態において、通気ベルトの開孔率とは、通気ベルトの全面積(孔の面積も含む)に対する、孔の面積の割合(百分率)で規定される。開孔率は孔の面積、数、配置(ピッチ)などにより決定されるが、仮に通気ベルトの一定領域(例えば通気ベルトの淵部分)に孔を有しない場合であっても、当該孔を有しない領域も含めて通気ベルトの全面積とする。当該開孔率は、20~50%であることが必須であり、好ましくは20~45%であり、より好ましくは25~40%である。開孔率が上記範囲から外れると、吸水性樹脂の物性が低下したり、乾燥効率等が低下したりすることがある。
本形態において、通気ベルトの開孔率とは、通気ベルトの全面積(孔の面積も含む)に対する、孔の面積の割合(百分率)で規定される。開孔率は孔の面積、数、配置(ピッチ)などにより決定されるが、仮に通気ベルトの一定領域(例えば通気ベルトの淵部分)に孔を有しない場合であっても、当該孔を有しない領域も含めて通気ベルトの全面積とする。当該開孔率は、20~50%であることが必須であり、好ましくは20~45%であり、より好ましくは25~40%である。開孔率が上記範囲から外れると、吸水性樹脂の物性が低下したり、乾燥効率等が低下したりすることがある。
(d)通気ベルトの孔の面積等
また、本形態においては、通気ベルトの孔の面積が、乾燥に供される含水ゲルの一粒の断面積より大きいことが好ましく、当該断面積の2~100倍の面積であることがより好ましく、4~50倍の面積であることがさらに好ましい。
また、本形態においては、通気ベルトの孔の面積が、乾燥に供される含水ゲルの一粒の断面積より大きいことが好ましく、当該断面積の2~100倍の面積であることがより好ましく、4~50倍の面積であることがさらに好ましい。
また、孔の最大開孔距離(孔の周縁の任意の2点間の距離のうち最長のもの)は含水ゲルの重量平均粒子径よりも大きいことが好ましく、当該重量平均粒子径より2~100倍であることがより好ましく、4~50倍であることがさらに好ましい。
さらに、孔1つ当たりの平均面積は5~500mm2であることが好ましく、10~100mm2であることがより好ましく、15~50mm2であることがさらに好ましい。孔1つ当たりの平均面積が5mm2よりも大きいと、乾燥効率に優れる。一方、孔の平均面積が500mm2よりも小さいと、乾燥された含水ゲルが孔から落ちにくいので、収率の低下を防ぐことができる。
本形態の乾燥工程では、通気ベルトの開孔率、孔の最大開孔距離、および孔の平均面積を上記範囲とすることで、乾燥効率と吸水性樹脂の物性とをともに向上させることができる。より具体的には、未乾燥物の残存や乾燥物の散逸などを防ぐことができ、また、吸水性樹脂の吸水物性の低下や着色を抑制することができる。なお、従来の乾燥方法では、金網(例えば目開き300μm)上で含水ゲル(例えば1~2mm)を乾燥するなどしていたが、本形態の乾燥工程では、従来よりも大きな孔を有する通気ベルトを使用することが好ましい。
(e)面積占有率および幅占有率
本明細書において「面積占有率」とは、通気ベルトの面積に対する、通気ベルト上に積載された乾燥前の含水ゲルが通気ベルトに占める面積の割合(百分率)を意味する。具体的には、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点から進行方向に1分間、好ましくは0.5分間、最も好ましくは0.1分間進んだ地点までの通気ベルトの面積で規定される。なお、後述の実施例の面積占有率は、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点から進行方向に0.1分間進んだ地点までの面積において測定した値である。当該面積は、通気ベルトの速度によって適宜決定されるが、例えば、通気ベルト速度が1[m/min]の場合、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点から1m、好ましくは0.5m、最も好ましくは0.1mまでの面積となる。当該通気ベルトの面積を(A)とし、この面積に積載される含水ゲルの占有面積を(B)とした場合に、面積占有率は、B/A×100[%]で表される。
本明細書において「面積占有率」とは、通気ベルトの面積に対する、通気ベルト上に積載された乾燥前の含水ゲルが通気ベルトに占める面積の割合(百分率)を意味する。具体的には、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点から進行方向に1分間、好ましくは0.5分間、最も好ましくは0.1分間進んだ地点までの通気ベルトの面積で規定される。なお、後述の実施例の面積占有率は、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点から進行方向に0.1分間進んだ地点までの面積において測定した値である。当該面積は、通気ベルトの速度によって適宜決定されるが、例えば、通気ベルト速度が1[m/min]の場合、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点から1m、好ましくは0.5m、最も好ましくは0.1mまでの面積となる。当該通気ベルトの面積を(A)とし、この面積に積載される含水ゲルの占有面積を(B)とした場合に、面積占有率は、B/A×100[%]で表される。
なお、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点とは、ベルトの幅方向で積載を見て、進行方向での積載終了時点を指し、例えば、幅方向に弧や波を描いて含水ゲルの積載が進行する場合、その含水ゲルの進行方向の最先端部をもって例えば規定できる。
本形態における乾燥工程では、当該面積占有率が85~100%であることが好ましく、87~100%であることがより好ましく、87~99%であることがさらに好ましく、90~98%であることがさらに好ましく、93~97%であることが最も好ましい。面積占有率が上記範囲を外れると、吸水性樹脂の物性が低下したり、乾燥効率が低下したりすることがある。面積占有率が100%未満である場合は、通気ベルトの少なくとも一部に含水ゲルが積載されないことを意味する。含水ゲルが積載されない部位は、通気ベルト上のどこの部位であってもよいが、通気ベルトの両端部に含水ゲルを積載しない一定領域が設けられることが好ましい。
上記と同様の効果および理由により、本形態における乾燥工程では、当該幅占有率が85~100%であることが好ましく、87~100%であることがより好ましく、87~99%であることがさらに好ましく、90~98%であることがさらに好ましく、93~97%であることが最も好ましい。本明細書において、「幅占有率」とは通気ベルトの断面に対する、通気ベルト上に積載された乾燥前の含水ゲルが通気ベルトに占める幅の割合(百分率)を意味する。具体的には、通気ベルト上に含水ゲルの積載が完了した地点での通気ベルトの幅方向での含水ゲルの占有率で規定される。ここで、面積占有率と幅占有率は、長期的に平均すれば実質的に同じ範囲となるため、相互に代替可能である。
また、通気ベルト上における含水ゲルの占有面積または占有幅が周期的に変化する(例えば、進行方向に波を描く)場合は、面積占有率または幅占有率は、当該周期における平均値により評価される。したがって、周期または変化の一部の区間において面積占有率または幅占有率が上記範囲を外れる場合が含まれうる。しかしながら、通気ベルト上での該周期の全体を通じて面積占有率が上記範囲に含まれることが好ましいことは言うまでもない。具体的には、1周期または連続乾燥期間を通じて、面積占有率または幅占有率が上記範囲に含まれる区間が、通気ベルト全体に対して60%以上であることが好ましく、75%であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、100%であることが特に好ましい。すなわち、1周期または連続乾燥期間での平均面積および/または幅占有率が上記範囲を満たすことが好ましい。
(f)含水ゲルの厚み
本形態の乾燥工程では、通気ベルト上に積載される含水ゲルの厚みに変化を持たせて、含水ゲルを乾燥することが好ましい。具体的には、下記式1で表される厚み変化率(1)を所定の範囲に規定することが好ましい。
本形態の乾燥工程では、通気ベルト上に積載される含水ゲルの厚みに変化を持たせて、含水ゲルを乾燥することが好ましい。具体的には、下記式1で表される厚み変化率(1)を所定の範囲に規定することが好ましい。
上記式1において、「幅方向における厚み」とは、含水ゲルの積載完了地点において、連続稼動する通気ベルトの進行方向に対して垂直方向に切った際の断面(例えば、図1a、図1b)でのゲルの厚みを意味し、例えば、レーザー式距離計やレーザー式変位計などを用いて測定することができる。なお、「含水ゲルの厚み」とは、含水ゲル一粒の厚みを意味するものではなく、含水ゲル粒子が積載されてなる集合体としての厚みを意味する。「幅方向における最大厚み」とは、幅方向に厚みを連続的にまたは通気ベルト中心から10cmごとに(例えば、幅2mの通気ベルトの場合、最大21箇所で)測定した際の最大値を意味する。また、「幅方向における平均厚み」とは、幅方向に厚みを連続的にまたは通気ベルト中心から10cmごとに(例えば、幅2mの通気ベルトの場合、最大21箇所で)測定した際の平均値を意味する。
本形態においては、上記厚み変化率(1)を1.05~5.00とすることが好ましい。当該厚み変化率(1)の下限は、好ましくは1.10以上であり、より好ましくは1.15以上であり、さらに好ましくは1.20以上であり、特に好ましくは1.25以上であり、最も好ましくは1.30以上である。また、上限は、好ましくは2.00以下であり、より好ましくは1.80以下であり、さらに好ましくは1.60以下であり、特に好ましくは1.50以下である。厚み変化率(1)の数値範囲としては、好ましくは1.10~3.00であり、より好ましくは1.15~2.00であり、さらに好ましくは1.20~1.80であり、特に好ましくは1.25~1.60であり、最も好ましくは1.30~1.50である。
また、本形態の乾燥工程では、通気ベルトの幅方向における厚み変化率(2)を1.05~3.00とすることが好ましい。厚み変化率(2)は下記式2により規定される。
上記式2において、「通気ベルトの両端部」とは、通気ベルトの両端のそれぞれから、通気ベルトの幅全体に対して1/3の幅の部分を意味する。「両端部における最大厚み」とは、両端部(左右1/3)での高さが最大となる位置において、測定した際の最大値を意味する。2つある両端部のうち、最大値がどちらの両端部にあっても構わない。また、「通気ベルトの中央部」とは、上記両端部以外の部分を意味する。「中央部における最大厚み」とは、中央部(中央1/3)の高さが最大となる位置において、測定した際の最大値を意味する。
本形態においては、上記厚み変化率(2)を1.05~3.00とすることが好ましい。当該厚み変化率(2)の下限は、好ましくは1.10以上であり、より好ましくは1.15以上であり、さらに好ましくは1.20以上であり、特に好ましくは1.25以上であり、最も好ましくは1.30以上である。また、上限は、好ましくは2.00以下であり、より好ましくは1.80以下であり、さらに好ましくは1.60以下であり、特に好ましくは1.50以下である。厚み変化率(2)の数値範囲としては、好ましくは1.10~3.00であり、より好ましくは1.15~2.00、さらに好ましくは1.20~1.80であり、特に好ましくは1.25~1.60、最も好ましくは1.30~1.50である。
含水ゲルの厚み変化は、通気ベルトの幅方向の中点から両端に向かって、対称に変化することがより好ましい。また、「両端部における最大厚み」は、通気ベルトの両端のそれぞれから、通気ベルトの幅全体に対して1/6の幅の2つの部分の少なくとも一方に存在することがより好ましい。
従来の吸水性樹脂の製造方法における乾燥工程では、吸水性樹脂の吸水倍率や可溶分などの物性を向上させるために、通気ベルトの幅方向に対して含水ゲルの厚みを均一に制御する方法(米国特許第6241928号明細書)が採用されていた。また、通気ベルト上のゲル厚みを均一に制御するために、ローラーなどのゲルならし機を使用する乾燥方法(特許文献17)や、連続通気ベルト式乾燥機上でローラーを使用してゲルを搬送する方法(特許文献4、5)なども採用されていた。
このように従来技術においては、特に固形分が低い含水ゲルを乾燥する場合には、含水ゲルの厚みを均一にすることによって吸水性樹脂の物性改善または未乾燥物生成量の低減が達成できる、としている。しかしながら、高固形分の含水ゲルを乾燥する場合は、乾燥効率(未乾燥物量や乾燥物の収率等)と吸水性樹脂の物性(CRC、可溶分、残存モノマー、着色、AAP、SFC等)との両立が困難であり、所望の物性を高い生産性を達成することができなかった。
本発明では、従来技術の手法に反して、含水ゲルの幅方向の厚みを変化させることにより、含水ゲルをより均一に乾燥させ、未乾物生成の抑制、物性向上、着色低減が可能となる。
また、本形態において通気ベルトの進行方向の厚みは、一定であってもよいが、周期的または非周期的に変化させてもよい。進行方向に対して厚みを変化させる場合は、そのパターン(形状)や周期は特に限定されない。また、進行方向に対して厚みを変化させる場合は、上記幅方向の厚み変化率(1)および(2)は、その平均値により規定される。よって、ある一定の区間において、微視的に厚み変化率(1)および(2)が上記範囲を外れる場合がありうる。しかしながら、通気ベルトの全体を通じて厚み変化率(1)および(2)が上記範囲に含まれていれば本形態の乾燥工程に含むものとする。具体的には、厚み変化率(1)および(2)が上記範囲に含まれる区間が、通気ベルト全体に対して60%以上であることが好ましく、75%であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、100%であることが特に好ましい。
通気ベルト上に積載される含水ゲルの厚みの平均値は、通常1~30cmであり、好ましくは2~20cmであり、より好ましくは5~15cmであり、さらに好ましくは7~13cmである。また、通気ベルト上に積載される含水ゲルの厚みは、通常0~30cmであり、好ましくは5~20cmであり、より好ましくは8~15cmであり、さらに好ましくは9~11cmであり、当該範囲内で厚みに変化を持たせればよい。含水ゲルの厚みの平均値および含水ゲルの厚みを上記範囲内に制御することによって、乾燥効率や吸水性樹脂の諸物性を向上させることができ、特に、吸水性樹脂の嵩比重を高く制御することができる。
通気ベルト上において面積占有率または含水ゲルの厚みを制御する具体的手法としては、特に制限はないが、例えば、下記(1)~(4)などが挙げられる。これらの手法は適宜組み合わせて使用されてもよい。
(1)通気ベルトの幅方向に対して、含水ゲルのフィード量を調節する方法;
(2)幅方向に一定の形状(例;波状、櫛状、ギザギザ状)を有する制御板やローラーを用いて通気ベルト上に供給されたゲルをならす方法;
(3)通気ベルト上に、幅方向の複数箇所(それぞれ供給量を変化させてもよい)から含水ゲルを供給する方法;
(4)通気ベルト上に、複数回に分けて含水ゲル供給する方法。
(2)幅方向に一定の形状(例;波状、櫛状、ギザギザ状)を有する制御板やローラーを用いて通気ベルト上に供給されたゲルをならす方法;
(3)通気ベルト上に、幅方向の複数箇所(それぞれ供給量を変化させてもよい)から含水ゲルを供給する方法;
(4)通気ベルト上に、複数回に分けて含水ゲル供給する方法。
上記(1)~(4)において、含水ゲルのベルトへの供給法としては、重合工程や細粒化工程の装置(例;ニーダー、ミートチョッパー)の出口から直接、通気ベルトに供給する方法や、特許文献3、18~20などに開示されているようなフィーダーを使用する方法などが挙げられる。
上記制御手段の一例としては、含水ゲルの供給装置としてトラバースフィーダーや振動フィーダー(Oscillating Feeder)を用い、該装置のサーボモーター(servo motor)とインバーターモーター(inverter motor)をシーケンス制御する。すなわち、トラバースフィーダーや振動フィーダー(Oscillating Feeder)の周速を非等速で運転することが好ましく、その際、中央部から両端に向けて周速を上げるが、好ましくは1.1倍以上、さらに好ましくは1.3~20倍に周速を上げる。かかる手法により、含水ゲルの厚みを上記の範囲内で一定に制御することができ、本発明の課題をさらに解決する。さらに、含水ゲルを前記供給装置から通気ベルトに供給する際、供給装置と通気ベルト面の間隙は20~80cm、特に30~50cmが好ましく、供給装置から通気ベルトへ自由落下で供給することが好ましい。トラバースフィーダーや振動フィーダーを制御、好ましくはデジタル的(On-Offの連続あるいは速度の周期的変更)に制御することによって、面積占有率または厚み変化率を所定の範囲に制御することができる。なお、前記特許文献1~3にはOscillating Feederを用いた制御について記載されていない。特許文献2(国際公開第2008/087114号パンフレット)や特許文献28(米国特許出願公開第2004/0234607号明細書)には、トラバースフィーダーや振動フィーダーの開示はあるものの、その周速や速度変化については開示も示唆もない。
本発明は、好ましくは非等速な周速で稼動するトラバースフィーダーまたは振動フィーダーを用いて含水ゲルを通気ベルト上に散布し、乾燥する、吸水性樹脂の製造方法を提供する。
すなわち、本発明の吸水性樹脂の好ましい製造方法は、単量体水溶液を重合反応に供して含水ゲルを得る重合工程と、前記含水ゲルを乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、前記乾燥工程における乾燥が、連続通気ベルト式乾燥機を用いて行われるものであり、前記乾燥工程に供される含水ゲルの固形分が35重量%以上であり、前記含水ゲルを、非等速のトラバースフィーダー(別称;首ふりフィーダー)または振動フィーダー(別称;振動コンベアベルト)、特にトラバースフィーダーを用いて、連続通気ベルト式乾燥機に積載する吸水性樹脂の製造方法を提供する。
ここで、前記「トラバースフィーダー」とは、フィーダー自身の位置が可変、特に周期的に可変、さらには平面方向に円運動するフィーダー(例えば、図3)のことを指し、代表的なトラバースフィーダーまたは振動フィーダーは、図2および図3の200として例示する。前記特許文献2(国際公開第2008/087114号パンフレット)や特許文献28(米国特許出願公開第2004/0234607号明細書)にも例示されているが、これらに限定されることはない。
本発明の好ましい実施形態としては、前記含水ゲルを非等速のトラバースフィーダー、特にトラバースベルトフィーダーを用いて、連続通気ベルト式乾燥機に積載し、かつ、トラバースフィーダーの周速(m/sec)が中央部より両端部で高速度となっている。
本発明で「非等速」とは、方向転換するトラバースフィーダーの速度を加速または減速する状態を指す。つまり、該トラバースフィーダーは一定の周期または角度θ(図3を参照)で方向転換するが、その両端部以外での速度をアナログまたはデジタルに加速または減速することをいう。
本発明の課題を解決するため、該トラバースフィーダーの首ふり角度の中央部(θ=0°)より両端部の速度(周速;m/sec)が高速であることが好ましく、1.1~100倍、さらには1.15~50倍、さらには1.3~20倍、特に1.5~10倍とされる。ここで、前記両端部は、例えば、中央部からの角度が45°、またはトラバースフィーダーの最大首ふり角度θから10°狭まった位置で規定することが好ましい。かかる手法によって、本発明の乾燥効率はより向上する。
非等速でトラバースフィーダーを運転させる際、コンベアベルトの回転速度(含水ゲルの送り速度)は適宜決定されるが、0.1(m/s)以上が好ましく、0.1~10(m/s)がより好ましく、0.4~8(m/s)がさらに好ましい。なお、コンベアベルトの回転速度は、上記範囲内であれば等速または非等速でもよく、好ましくは等速である。さらに、トラバースフィーダーの周速や角度(θ)も適宜決定される。好ましくは、上記厚み変化率や占有率に制御され、さらには上記または下記の固形分、パンチングメタル、乾燥条件、重合条件等に制御される。
(g)含水ゲルの嵩比重
本形態の乾燥工程において、通気ベルトに積載される、未乾燥状態の含水ゲルの嵩比重は0.7g/cm3未満であることが好ましく、0.6g/cm3未満であることがより好ましく、0.55g/cm3未満であることがさらに好ましく、その下限値としては0.35g/cm3以上であることが好ましい。嵩比重の制御方法としては含水ゲルを所定の高さから落下させて、通気ベルトに散布するする方法が挙げられる。なお、その際に、前記特許文献18のように散布後のゲルをローラーなどで平滑化させると密度の制御が困難である。当該嵩比重は、通気ベルト上に積載された含水ゲルの重量と、レーザー式距離計やレーザー式変位センサーの走査による粒子状含水ゲルの積載物の体積とから算出することにより求めることができる。
本形態の乾燥工程において、通気ベルトに積載される、未乾燥状態の含水ゲルの嵩比重は0.7g/cm3未満であることが好ましく、0.6g/cm3未満であることがより好ましく、0.55g/cm3未満であることがさらに好ましく、その下限値としては0.35g/cm3以上であることが好ましい。嵩比重の制御方法としては含水ゲルを所定の高さから落下させて、通気ベルトに散布するする方法が挙げられる。なお、その際に、前記特許文献18のように散布後のゲルをローラーなどで平滑化させると密度の制御が困難である。当該嵩比重は、通気ベルト上に積載された含水ゲルの重量と、レーザー式距離計やレーザー式変位センサーの走査による粒子状含水ゲルの積載物の体積とから算出することにより求めることができる。
(h)乾燥温度および風速
連続通気ベルト式乾燥機における乾燥温度は110~230℃とすることが好ましく、150~230℃とすることがより好ましく、160℃~200℃とすることがさらに好ましい。乾燥温度を110~230℃とすることにより、乾燥時間の短縮と、吸水性樹脂の着色低減の両立が可能となる。なお、乾燥温度は、雰囲気温度により規定される。
連続通気ベルト式乾燥機における乾燥温度は110~230℃とすることが好ましく、150~230℃とすることがより好ましく、160℃~200℃とすることがさらに好ましい。乾燥温度を110~230℃とすることにより、乾燥時間の短縮と、吸水性樹脂の着色低減の両立が可能となる。なお、乾燥温度は、雰囲気温度により規定される。
また、熱風の風速は3.0m/秒以下とすることが好ましい。また、熱風の向きは上向きと下向きとを併用することが好ましい。特に乾燥機の前半において上向き(Up-Flow)、後半において下向き(Down-Flow)とすることにより、より均一な乾燥が達成できる。
(i)乾燥時間
乾燥時間は、含水ゲルの表面積、含水率、および乾燥機の種類よって当業者が適宜調製することができる。通常、乾燥時間は10~120分間であり、好ましくは20~60分間である。
乾燥時間は、含水ゲルの表面積、含水率、および乾燥機の種類よって当業者が適宜調製することができる。通常、乾燥時間は10~120分間であり、好ましくは20~60分間である。
(j)露点
乾燥工程においては、含水ゲルに、水蒸気を含む空気または不活性気体を接触させる。当該水蒸気混合気体の露点は、乾燥機入口において高く、乾燥機出口において低いことが好ましい水蒸気混合気体の露点は50~100℃であることが好ましく、50~70℃であることがより好ましい。この範囲に制御することで残存モノマーを低減させることができる。さらに、乾燥工程において、残存モノマー、吸水特性や着色の観点から、好ましくは10~50℃、より好ましくは15~40℃露点が高い熱風を含水ゲルに接触させることが好ましい。この範囲に制御することによって、残存モノマーの低減、吸水特性の向上、着色の抑制が可能となる。以上のように露点を制御することで、吸水性樹脂の嵩比重の低下をも防止できる。
乾燥工程においては、含水ゲルに、水蒸気を含む空気または不活性気体を接触させる。当該水蒸気混合気体の露点は、乾燥機入口において高く、乾燥機出口において低いことが好ましい水蒸気混合気体の露点は50~100℃であることが好ましく、50~70℃であることがより好ましい。この範囲に制御することで残存モノマーを低減させることができる。さらに、乾燥工程において、残存モノマー、吸水特性や着色の観点から、好ましくは10~50℃、より好ましくは15~40℃露点が高い熱風を含水ゲルに接触させることが好ましい。この範囲に制御することによって、残存モノマーの低減、吸水特性の向上、着色の抑制が可能となる。以上のように露点を制御することで、吸水性樹脂の嵩比重の低下をも防止できる。
本発明では重合工程終了後の乾燥工程において、好ましくは下記(A)または(B)、より好ましくは(A)および(B)の加熱乾燥を行うことが好ましい。すなわち、重合工程または細粒化工程と乾燥工程とを直結させて含水ゲルを滞留貯蔵することなく直ちに、乾燥工程に投入することが好ましい。
(A)重合工程終了後、含水ゲルを好ましくは10分以内に、固形分70重量%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上まで加熱乾燥する。より好ましくは、重合工程終了後、含水ゲルを5分以内に固形分65重量%以上、好ましくは70重量%以上まで加熱乾燥する。
(B)重合工程終了後10分以内に、含水ゲルの固形分を10%以上、好ましくは20%以上、より好ましくは30%以上上昇させる。より好ましくは、重合工程終了後5分以内に、含水ゲルの固形分を65重量%以上、好ましくは70重量%以上まで加熱乾燥する。このように、重合工程後直ちに乾燥工程に供することによって、吸水性樹脂の着色の低減、吸水倍率または可溶分の向上が達成されうる。
上記特許文献17または特許文献19では重合後の含水ゲルを乾燥前に貯蔵したり、含水ゲルに対して所定の処理を行ったりしており、重合工程後の短時間において固形分を上昇させる技術は開示されていない。
上記特許文献17または特許文献19では重合後の含水ゲルを乾燥前に貯蔵したり、含水ゲルに対して所定の処理を行ったりしており、重合工程後の短時間において固形分を上昇させる技術は開示されていない。
前記(A)または(B)とするために、重合装置から取り出された含水ゲルは連続的に乾燥機に投入され、その滞留時間は1分以内、好ましくは0.5分以内、さらには0.2分以内である。さらに、5分ないし10分での乾燥工程終了後の固形分の上限値は90重量%以下、さらには85重量%以下が好ましい。また、重合後から乾燥開始までの含水ゲル状架橋重合体の温度は好ましくは50~80℃、さらに好ましくは60~70℃に制御される。
また、本形態の乾燥工程では、乾燥によって固形分93重量%以上となった含水ゲルを、さらに5分以上加熱乾燥することが好ましい。このようにほぼ乾燥された含水ゲルをさらに加熱乾燥することにより、吸水倍率(CRC)が向上する。
(5)粉砕工程および分級工程
上記乾燥工程の後、得られた乾燥物を必要により粉砕して粒度を調整してもよい。粉砕工程により、上記乾燥工程で得られた乾燥物が粉砕された粉砕物(不定形破砕状の吸水性樹脂粉末)が得られる。後述の表面架橋工程を行う場合は、吸水性樹脂の物性向上のため、粒度を特定の範囲内に制御することが好ましい。
上記乾燥工程の後、得られた乾燥物を必要により粉砕して粒度を調整してもよい。粉砕工程により、上記乾燥工程で得られた乾燥物が粉砕された粉砕物(不定形破砕状の吸水性樹脂粉末)が得られる。後述の表面架橋工程を行う場合は、吸水性樹脂の物性向上のため、粒度を特定の範囲内に制御することが好ましい。
粉砕方法としては、特に制限はないが、例えば、ロールミル、ハンマーミル、ロールグラニュレーター、ジョーククラッシャー、ジャイレクトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、カッターミル等、従来から知られている粉砕機を用いた粉砕方法が挙げられる。これらの中でも、粒度制御の観点から、ロールミルまたはロールグラニュレーターを多段で使用して粉砕することが好ましい。また、分級方法は篩分級や気流分級などの各種分級機が使用できる。なお、粒度(JIS Z8801-1(2000)により規定)は上述の重合工程(特に逆相懸濁重合)、粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整できる。
当該粉砕工程で得られた粉砕物の重量平均粒子径(D50)は、好ましくは200~600μmであり、より好ましくは200~550μmであり、さらに好ましくは250~500μmであり、特に好ましくは350~450μmである。また、150μm未満の粒子が少ないほどよく、150μm未満の粒子の含有量が、0~5重量%であることが好ましく、0~3重量%であることがより好ましく、0~1重量%であることがさらに好ましい。さらに、850μm以上の粒子が少ないほどよく、850μmを超える粒子の含有量が、0~5重量%であることが好ましく、0~3重量%であることがより好ましく、0~1重量%であることがさらに好ましい。粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、0.20~0.40であることが好ましく、0.27~0.37であることがより好ましく、0.25~0.35であることがさらに好ましい。これらの物性値は、標準篩を用いて、例えば、国際公開第2004/69915号パンフレットやEDANA-ERT420.2-02に記載されている方法で測定される。
また、本発明では、150~850μmの粒子の割合が全体に対して、95重量%以上が好ましく、98重量%以上がより好ましい(上限100重量%)。この割合を有する乾燥物または粉体を表面架橋することが好ましい。また、上記表面架橋前の粒度は、好ましくは表面架橋後さらには最終製品にも適用される。
一般に、粒度分布を狭く制御すると、すなわち、粒度の上限と下限とを制御すると、測定上吸水性樹脂の着色度合いの値が大きくなる傾向にあるが、本形態の製造方法によると吸水性樹脂の着色が抑制できるので、かかる問題が起こりにくい。よって、分級工程において、850~150μmの粒子の割合が、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上(ただし、上限は100%)となるように制御する。
(6)表面架橋工程
本形態の製造方法においては、上記工程(乾燥工程、粉砕工程または分級工程)で得られた吸水性樹脂粉末を表面架橋する工程をさらに含むことが好ましい。当該表面架橋工程を行うことによって、着色が少なく、より白色である吸水性樹脂を得ることができる。
本形態の製造方法においては、上記工程(乾燥工程、粉砕工程または分級工程)で得られた吸水性樹脂粉末を表面架橋する工程をさらに含むことが好ましい。当該表面架橋工程を行うことによって、着色が少なく、より白色である吸水性樹脂を得ることができる。
表面架橋の方法としては、特に制限されないが、例えば、表面架橋剤を用いて吸水性樹脂粉末の表面を架橋する方法などが挙げられる。特に、高温加熱による表面架橋が好適である。
本形態の表面架橋工程で使用されうる表面架橋剤としては、種々の有機または無機表面架橋剤を例示できるが、有機表面架橋剤が好ましく使用される。当該有機表面架橋剤はイオン結合性表面架橋剤と併用されてもよい。
有機表面架橋剤としては、例えば、モノ,ジ,トリ,またはテトラ-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、グリセリン、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ソルビトール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物;多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物;(モノ、ジ、またはポリ)オキサゾリジノン化合物;エチレンカボネート等のアルキレンカーボネート化合物;オキセタン化合物;2-イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等、米国特許第6228930号明細書、同第6071976号明細書、同第6254990号明細書などに例示されている化合物を挙げることができる。これらの中でも、高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水エステル化反応性表面架橋剤が特に好ましく使用できる。上記有機表面架橋剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。
また、無機表面架橋剤として、例えば、2価以上、好ましくは3価または4価の多価金属の塩(有機塩あるいは無機塩)または水酸化物などが挙げられる。該多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、多価金属の塩としては乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウムが挙げられる。
表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、0.001~10重量部であることが好ましく、0.01~5重量部であることがより好ましい。
表面架橋剤の使用時に、好ましくは水が使用される。当該水の使用量は、特に制限はないが、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、0.5~20重量部であることが好ましく、0.5~10重量部であることがより好ましい。
さらに、表面架橋剤の使用時に、上記水に加えて親水性有機溶媒を使用してもよい。当該親水性有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、0~10重量部であることが好ましく、0~5重量部であることがより好ましい。
上記親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジオキサン、アルコキシ(ポリ)エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類;ε-カプロラクタム、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、グリセリン、2-ブテン-1,4-ジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類;等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
吸水性樹脂粉末と表面架橋剤溶液とを混合する際に、本発明の効果を妨げない範囲において、水不溶性微粒子粉体または界面活性剤を共存させてもよい。当該水不溶性微粒子粉体または界面活性剤の使用量は、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、0~10重量部であることが好ましく、0~5重量部であることがより好ましく、0~1重量部であることがさらに好ましい。界面活性剤の種類やその使用量は米国特許第7473739号に記載されている。
吸水性樹脂粉末と表面架橋剤溶液との混合液は、加熱処理され、その後、必要により冷却処理される。加熱温度は、好ましくは70~300℃であり、より好ましくは120~250℃であり、さらに好ましくは150~250℃である。また、加熱時間は、好ましくは1分~2時間である。加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉で行うことができる。なお、欧州特許第0349240号明細書、同第0605150号明細書、同第0450923号明細書、同第0812873号明細書、同第0450924号明細書、同第0668080号明細書、特開平7-242709号公報、同第7-224304号公報、米国特許第5409771号明細書、同第5597873号明細書、同第5385983号明細書、同第5610220号明細書、同第5633316号明細書、同第5674633号明細書、同第5462972号明細書、国際公開第99/42494号パンフレット、同第99/43720号パンフレット、同第99/42496号パンフレットなどに記載された表面架橋方法も本形態の製造方法に適用することができる。
本形態の製造方法によると、従来、著しい着色の原因となっていた高温加熱や熱風を用いた乾燥を採用した場合であっても、白色度の高い吸水性樹脂を提供することができる。
特に、本形態の製造方法によって製造される吸水性樹脂を衛生材料(特に紙おむつ)に使用する場合、当該表面架橋工程によって、後述の加圧下吸水倍率(AAP)を20g/g以上の好ましい範囲に高めることができる。
(7)その他の工程
上述工程以外にも、必要により、多価金属塩の表面処理工程、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程などを設けてもよい。さらに、経時着色の低減(安定性効果の向上)やゲル劣化防止等のために、上述の添加剤を単量体またはその重合体(含水ゲル)に使用してもよい。
上述工程以外にも、必要により、多価金属塩の表面処理工程、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程などを設けてもよい。さらに、経時着色の低減(安定性効果の向上)やゲル劣化防止等のために、上述の添加剤を単量体またはその重合体(含水ゲル)に使用してもよい。
多価金属塩の表面処理工程は、高い加圧下通液性(米国特許第5669894号明細書記載のSFCや国際公開第2004/96303号パンフレットおよび国際公開第2005/016393号パンフレット記載のGBP等)を求める場合に行われうる。例えば、米国特許第6605673号明細書、米国特許第6620899号明細書に記載の方法が適用されうる。
本形態の製造方法においては、微粉リサイクル工程を含むことが好ましい。微粉リサイクル工程とは、分級工程等で除去された微粉(例えば、150μm未満の粒子を主成分とする;特に好ましくは150μm未満の粒子を70重量%以上含む)を分離後、そのまま、あるいは水を添加してゲル化した後、重合工程や乾燥工程にリサイクルする工程である。好ましい微粉リサイクル方法としては、例えば、米国特許出願公開第2006/247351号明細書、米国特許第6228930号明細書に記載の方法が挙げられる。微粉リサイクル工程を行うことによって、粒度の制御や、含水ゲルの固形分の制御を容易に行うことができる。さらに、微粉を添加することによって、通気ベルトから含水ゲルの乾燥物を容易に剥離することができるので好ましい。
従来の微粉リサイクル工程を含む吸水性樹脂の製造方法では、微粉を乾燥工程にリサイクルする場合、微粉を添加された含水ゲルの乾燥が不均一になったり、また、微粉を重合工程にリサイクルする場合、残存モノマーが増加したりして、吸水倍率の低下等の物性の低下が見られた一方、本形態の吸水性樹脂の製造方法によると、微粉リサイクル工程を行う場合であっても、吸水性樹脂の物性の低下や着色が効果的に抑制できる。
<3>吸水性樹脂の物性
本形態の吸水性樹脂の製造方法は、下記(a)~(f)の物性のうち、少なくとも1つ、好ましくはAAPを含めた2つ以上、より好ましくはAAPを含めた3つ以上を満たす吸水性樹脂を製造する場合に好適である。これらの物性を満たす吸水性樹脂は、衛生材料、特に紙おむつに好ましく適用される。吸水性樹脂がこれらの物性を満たさない場合、吸水性樹脂濃度が40重量%以上の高濃度紙おむつにおいて十分な性能を発揮しないことがある。
本形態の吸水性樹脂の製造方法は、下記(a)~(f)の物性のうち、少なくとも1つ、好ましくはAAPを含めた2つ以上、より好ましくはAAPを含めた3つ以上を満たす吸水性樹脂を製造する場合に好適である。これらの物性を満たす吸水性樹脂は、衛生材料、特に紙おむつに好ましく適用される。吸水性樹脂がこれらの物性を満たさない場合、吸水性樹脂濃度が40重量%以上の高濃度紙おむつにおいて十分な性能を発揮しないことがある。
(a)初期着色
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、初期着色が少ない。具体的には、ハンターLab表面色系において、L値(Lightness)が好ましくは85以上であり、より好ましくは87以上であり、さらに好ましくは89以上であり;b値が-5から10であり、より好ましくは-5~9であり、さらに好ましくは-4~8であり、特に好ましくは-1~7であり;a値が好ましくは-2~2であり、より好ましくは-1~1であり、さらに好ましくは-0.5~1であり、特に好ましくは0~1である。YIは好ましくは10以下であり、より好ましくは8以下であり、さらに好ましくは6以下である。WBは好ましくは70以上であり、より好ましくは75以上であり、さらに好ましくは77以上である。さらに、本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、経時着色も少なく、高温高湿下における長期保存のモデル試験でも十分な白色度を示す。
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、初期着色が少ない。具体的には、ハンターLab表面色系において、L値(Lightness)が好ましくは85以上であり、より好ましくは87以上であり、さらに好ましくは89以上であり;b値が-5から10であり、より好ましくは-5~9であり、さらに好ましくは-4~8であり、特に好ましくは-1~7であり;a値が好ましくは-2~2であり、より好ましくは-1~1であり、さらに好ましくは-0.5~1であり、特に好ましくは0~1である。YIは好ましくは10以下であり、より好ましくは8以下であり、さらに好ましくは6以下である。WBは好ましくは70以上であり、より好ましくは75以上であり、さらに好ましくは77以上である。さらに、本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、経時着色も少なく、高温高湿下における長期保存のモデル試験でも十分な白色度を示す。
(b)加圧下吸水倍率(AAP)
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、0.3psiの加圧下、さらに好ましくは0.7psiの加圧下での0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率(AAP)が、好ましくは10[g/g]以上、よりに好ましくは20[g/g]以上、さらに好ましくは22[g/g]以上、特に好ましくは24[g/g]以上でありうる。AAPは高いほど好ましいが、他の物性とのバランスを考慮すると上限は40[g/g]以下である。AAPが上記範囲であると、紙おむつでのモレを防止することができる。
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、0.3psiの加圧下、さらに好ましくは0.7psiの加圧下での0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率(AAP)が、好ましくは10[g/g]以上、よりに好ましくは20[g/g]以上、さらに好ましくは22[g/g]以上、特に好ましくは24[g/g]以上でありうる。AAPは高いほど好ましいが、他の物性とのバランスを考慮すると上限は40[g/g]以下である。AAPが上記範囲であると、紙おむつでのモレを防止することができる。
(c)通液性(SFC)
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、加圧下での通液性の一つの指標である0.69%塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性(SFC)が、好ましくは1[cm3・s・10-7/g]以上であり、より好ましくは10[cm3・s・10-7/g]以上であり、さらに好ましくは50[cm3・s・10-7/g]以上であり、特に好ましくは70[cm3・s・10-7/g]以上であり、最も好ましくは100[cm3・s・10-7/g]以上でありうる。SFCが上記範囲であると、紙おむつでのモレを防止することができる。
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、加圧下での通液性の一つの指標である0.69%塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性(SFC)が、好ましくは1[cm3・s・10-7/g]以上であり、より好ましくは10[cm3・s・10-7/g]以上であり、さらに好ましくは50[cm3・s・10-7/g]以上であり、特に好ましくは70[cm3・s・10-7/g]以上であり、最も好ましくは100[cm3・s・10-7/g]以上でありうる。SFCが上記範囲であると、紙おむつでのモレを防止することができる。
(d)無加圧下吸水倍率(CRC)
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、無加圧下吸水倍率(CRC)が好ましくは10[g/g]以上であり、より好ましくは20[g/g]以上であり、さらに好ましくは25[g/g]以上であり、特に好ましくは30[g/g]以上でありうる。CRCは高いほど好ましく、上限値は特に限定されないが、他の物性とのバランスを考慮すると、好ましくは100[g/g]以下であり、より好ましくは50[g/g]以下であり、さらに好ましくは45[g/g]以下であり、特に好ましくは40[g/g]以下である。
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、無加圧下吸水倍率(CRC)が好ましくは10[g/g]以上であり、より好ましくは20[g/g]以上であり、さらに好ましくは25[g/g]以上であり、特に好ましくは30[g/g]以上でありうる。CRCは高いほど好ましく、上限値は特に限定されないが、他の物性とのバランスを考慮すると、好ましくは100[g/g]以下であり、より好ましくは50[g/g]以下であり、さらに好ましくは45[g/g]以下であり、特に好ましくは40[g/g]以下である。
(e)可溶分(水可溶分量)
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、可溶分が好ましくは0~35重量%以下であり、より好ましくは25重量%以下であり、さらに好ましくは15重量%以下であり、特に好ましくは10重量%以下でありうる。
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、可溶分が好ましくは0~35重量%以下であり、より好ましくは25重量%以下であり、さらに好ましくは15重量%以下であり、特に好ましくは10重量%以下でありうる。
(f)残存モノマー量
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、残存モノマー(残存単量体)量が好ましくは0~400重量ppmであり、より好ましくは0~300重量ppmであり、さらに好ましくは0~200重量ppmでありうる。
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、残存モノマー(残存単量体)量が好ましくは0~400重量ppmであり、より好ましくは0~300重量ppmであり、さらに好ましくは0~200重量ppmでありうる。
(g)固形分
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、固形分が85~99.9重量%であることが好ましく、90~99.9重量%であることがより好ましく、95~99.9重量%であることがさらに好ましい。固形分が上記範囲内に制御されると、吸水性樹脂の物性の低下を防ぐことができる。
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、固形分が85~99.9重量%であることが好ましく、90~99.9重量%であることがより好ましく、95~99.9重量%であることがさらに好ましい。固形分が上記範囲内に制御されると、吸水性樹脂の物性の低下を防ぐことができる。
本発明において、上記の中でも特に好ましくは、前記吸水性樹脂がポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であり、下記(a)~(c)の少なくとも1つを満たす場合、より効果を発揮する。すなわち、(a)無加圧下吸水倍率(CRC)が20~100(g/g)、(b)加圧下吸水倍率(AAP0.3psiまたはAAP0.7psi)が10~40(g/g)、(c)生理食塩水流れ誘導性(SFC)が10(×10-7・cm3・s・g-1)以上のいずれか1つ以上、さらに2つ以上、特に3つ以上を満たす吸水性樹脂の製造方法に本発明が好ましく適用される。なお、CRC/AAP/SFCのより好ましい範囲は上記の通りである。
<4>吸水性樹脂の用途
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂の用途は、特に限定されにないが、好ましくは紙おむつ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収物品や、農園芸用途、廃液固化用途、土木建築用途等に使用されうる。これらの用途のうち、高濃度で吸水性樹脂を使用する吸収物品に使用した場合に、特に優れた性能が発揮される。
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂の用途は、特に限定されにないが、好ましくは紙おむつ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収物品や、農園芸用途、廃液固化用途、土木建築用途等に使用されうる。これらの用途のうち、高濃度で吸水性樹脂を使用する吸収物品に使用した場合に、特に優れた性能が発揮される。
高濃度で吸水性樹脂を使用する吸収物品に使用する場合、当該吸収物品中の吸収体に含まれる吸水性樹脂の含有量(コア濃度)は、通常30~100重量%であり、好ましくは40~100重量%であり、より好ましくは50~100重量%であり、さらに好ましくは60~100重量%、特に好ましくは70~100重量%、最も好ましくは75~95重量%である。
本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は通液性(加圧下通液性)に優れるため、吸収体において吸水性樹脂が高濃度に含まれる場合であっても、吸収された尿等の体液がすばやく拡散される。この効果は、特に吸収体上層部に使用した場合に顕著である。よって、紙おむつ等の吸収物品において効率的に液分配が行われ、吸水物品全体の吸収量が向上しうる。また、本形態の製造方法で得られる吸水性樹脂は、着色しにくいので、吸収体の白色状態が保たれ、清潔感のある外観を長期間維持することができる。
また、上記吸収体は、密度が0.06~0.50g/cc、坪量が0.01g/cm2~0.20g/cm2の範囲となるように圧縮成形されてなることが好ましい。さらに、上記吸収体の厚みを、好ましくは30mm以下、より好ましくは20mm以下、さらに好ましくは10mm以下とすると、薄型の紙おむつ等の吸収物品において好適に使用されうる。
以下、本発明の作用効果を実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、以下の実施例のみに制限されない。なお、特許請求の範囲および実施例に記載の各種物性は、ERT/EDANAまたは以下の測定法に従って求めた。
(a)初期着色および経時着色
国際公開第2009/005114号パンフレット記載された方法により測定した。
国際公開第2009/005114号パンフレット記載された方法により測定した。
(b)含水ゲルまたは吸水性樹脂の固形分
予め正確に秤量した吸水性樹脂を、底面の直径が約50mmのアルミカップに量り取り、吸水性樹脂およびアルミカップの総重量W1[g]を測定した。吸水性樹脂の使用量の目安は約1gである。その後、雰囲気温度180℃のオーブン中に3時間静置して乾燥した。3時間後、オーブンから取り出した吸水性樹脂、およびアルミカップをデシケーター中で十分に室温まで冷却した後、乾燥後の吸水性樹脂およびアルミカップの総重量W2[g]を求め、下記式3に従って固形分[重量%]を求めた。
予め正確に秤量した吸水性樹脂を、底面の直径が約50mmのアルミカップに量り取り、吸水性樹脂およびアルミカップの総重量W1[g]を測定した。吸水性樹脂の使用量の目安は約1gである。その後、雰囲気温度180℃のオーブン中に3時間静置して乾燥した。3時間後、オーブンから取り出した吸水性樹脂、およびアルミカップをデシケーター中で十分に室温まで冷却した後、乾燥後の吸水性樹脂およびアルミカップの総重量W2[g]を求め、下記式3に従って固形分[重量%]を求めた。
含水ゲルの固形分を測定する際は、含水ゲルの使用量の目安を約2~4gとし、オーブン中24時間静置乾燥する以外は、吸水性樹脂の場合と同じ操作で測定した。
(c)生理食塩水流れ誘導性(SFC)
米国特許第5669894号明細書に記載された方法により測定した。
米国特許第5669894号明細書に記載された方法により測定した。
(d)GEX値
米国特許出願公開第2006/0167198号明細書の記載に従い、GEX値を算出した。GEX値は、無加圧下吸水倍率(CRC)をy[g/g]、可溶分をx(重量%)で表す時下記式4または5で定義される。
米国特許出願公開第2006/0167198号明細書の記載に従い、GEX値を算出した。GEX値は、無加圧下吸水倍率(CRC)をy[g/g]、可溶分をx(重量%)で表す時下記式4または5で定義される。
CRCと可溶分との関係において、CRCに対して可溶分が小さい方が好ましく大きい方が好ましいが、GEX値は、この評価を行うための一つの指標である。当該GEX値が大きいほど、吸水性樹脂の性能が高いことを示す。
(e)その他物性
ERT/EDANAまたは米国特許出願公開第2006/204755号に記載の方法に従って、0.9%塩化ナトリウム水溶液での無加圧下吸水倍率(CRC)、粒度分布、pH、可溶分、残存アクリル酸量を測定した。
ERT/EDANAまたは米国特許出願公開第2006/204755号に記載の方法に従って、0.9%塩化ナトリウム水溶液での無加圧下吸水倍率(CRC)、粒度分布、pH、可溶分、残存アクリル酸量を測定した。
[実施例1]
<重合工程>
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量400)を0.07モル%(対 単量体)含む、75モル%が中和されたアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液(単量体濃度38重量%)を単量体水溶液として準備した。容器に当該単量体水溶液を、定量ポンプを用いて、連続的にフィードした。この際、輸送管の途中で窒素ガスを連続的に吹き込み、単量体水溶液中の酸素濃度を0.5ppm以下とした。当該単量体水溶液に、単量体1モル当たり過硫酸ナトリウム0.14gおよびL-アスコルビン酸0.005gをラインミキシングで連続混合した。そして、この混合物を、両端に堰を有する平面スチールベルトに厚み約30mmとなるように供給して、連続的な静置水溶液重合を30分間行い、含水ゲルを得た。
<重合工程>
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量400)を0.07モル%(対 単量体)含む、75モル%が中和されたアクリル酸部分ナトリウム塩水溶液(単量体濃度38重量%)を単量体水溶液として準備した。容器に当該単量体水溶液を、定量ポンプを用いて、連続的にフィードした。この際、輸送管の途中で窒素ガスを連続的に吹き込み、単量体水溶液中の酸素濃度を0.5ppm以下とした。当該単量体水溶液に、単量体1モル当たり過硫酸ナトリウム0.14gおよびL-アスコルビン酸0.005gをラインミキシングで連続混合した。そして、この混合物を、両端に堰を有する平面スチールベルトに厚み約30mmとなるように供給して、連続的な静置水溶液重合を30分間行い、含水ゲルを得た。
<細粒化工程>
得られた含水ゲルを孔径7mmのミートチョッパーで細分化することにより、重量平均粒子径が1.3mm、固形分39重量%である粒子状含水ゲル(A)を得た。
得られた含水ゲルを孔径7mmのミートチョッパーで細分化することにより、重量平均粒子径が1.3mm、固形分39重量%である粒子状含水ゲル(A)を得た。
<乾燥工程>
粒子状含水ゲル(A)(含水ゲル温度60℃、固形分39重量%)を、連続通気ベルト式乾燥機にトラバースフィーダーを用いて、トラバースフィーダーのシーケンスを制御(両端部を高速)することで、連続可動している通気ベルト(パンチングメタル)上に連続的に積載した。そして、通気ベルト上の粒子状含水ゲルを約38分間連続乾燥した。粒子状含水ゲルの厚み・面積占有率、乾燥機、および乾燥条件等は以下の通りである。
粒子状含水ゲル(A)(含水ゲル温度60℃、固形分39重量%)を、連続通気ベルト式乾燥機にトラバースフィーダーを用いて、トラバースフィーダーのシーケンスを制御(両端部を高速)することで、連続可動している通気ベルト(パンチングメタル)上に連続的に積載した。そして、通気ベルト上の粒子状含水ゲルを約38分間連続乾燥した。粒子状含水ゲルの厚み・面積占有率、乾燥機、および乾燥条件等は以下の通りである。
(乾燥機)
合計6室の互いに独立して熱風条件を調整できる乾燥室を有し、この乾燥室を通気ベルトが通過する連続通気ベルト式乾燥機を使用した。なお、通気ベルトのベルト長は17mであり、ベルト幅は1.2mであり、連続通気ベルトの移動速度は0.25m/分であった。
合計6室の互いに独立して熱風条件を調整できる乾燥室を有し、この乾燥室を通気ベルトが通過する連続通気ベルト式乾燥機を使用した。なお、通気ベルトのベルト長は17mであり、ベルト幅は1.2mであり、連続通気ベルトの移動速度は0.25m/分であった。
(熱風の温度および線速)
乾燥室の熱風温度は170℃、熱風の線速は1.0m/秒に設定した。また、熱風に水蒸気を混合することにより露点を調整し、乾燥機入口の乾燥室(第一室)の露点を80℃、乾燥機出口付近の乾燥室(第六室)の露点を20℃に調整した。なお、線速は1.0[m/秒]において、第一室の風向きは底面から上向き、第六室の風向きは乾燥機上部から底面への下向きとした。
乾燥室の熱風温度は170℃、熱風の線速は1.0m/秒に設定した。また、熱風に水蒸気を混合することにより露点を調整し、乾燥機入口の乾燥室(第一室)の露点を80℃、乾燥機出口付近の乾燥室(第六室)の露点を20℃に調整した。なお、線速は1.0[m/秒]において、第一室の風向きは底面から上向き、第六室の風向きは乾燥機上部から底面への下向きとした。
(通気ベルト)
通気ベルトの材質はSUS304であり、開孔率は33%であり、孔の平均面積は16mm2であった。
通気ベルトの材質はSUS304であり、開孔率は33%であり、孔の平均面積は16mm2であった。
(含水ゲルの厚みおよび面積占有率)
トラバースフィーダーにより通気ベルト上に積載された粒子状含水ゲル(A)は、厚み変化率(1)が1.41であり、厚み変化率(2)が1.33であった。また、含水ゲルの厚みの平均値は10.5cmであり、面積占有率(および幅占有率)は95%であった。なお、通気ベルト上に積載された粒子状含水ゲルの厚みの測定は、レーザー式変位センサーを用いて行った。
トラバースフィーダーにより通気ベルト上に積載された粒子状含水ゲル(A)は、厚み変化率(1)が1.41であり、厚み変化率(2)が1.33であった。また、含水ゲルの厚みの平均値は10.5cmであり、面積占有率(および幅占有率)は95%であった。なお、通気ベルト上に積載された粒子状含水ゲルの厚みの測定は、レーザー式変位センサーを用いて行った。
乾燥開始から5分後および10分後に含水ゲルのサンプリングを行い、固形分を測定したところ、5分後の固形分は67重量%であり、10分後の固形分は72重量%であった。さらに、第六室にて、乾燥された固形分93重量%の含水ゲルをベルト上で約8分間乾燥させた乾燥物の固形分は94重量%であった。
<粉砕工程および分級工程>
前記乾燥後、乾燥物の全量を3段ロールミル(ロールギャップが上から1.0mm/0.55mm/0.42mm)に連続供給することで粉砕した後、目開き850μmの金属篩網を有する篩い分け装置で分級し吸水性樹脂(1)を得た。なお、粉砕後、ロールミルの表面には未乾燥物由来の付着物はなかった。吸水性樹脂(1a)の分析結果を表1に示す。
前記乾燥後、乾燥物の全量を3段ロールミル(ロールギャップが上から1.0mm/0.55mm/0.42mm)に連続供給することで粉砕した後、目開き850μmの金属篩網を有する篩い分け装置で分級し吸水性樹脂(1)を得た。なお、粉砕後、ロールミルの表面には未乾燥物由来の付着物はなかった。吸水性樹脂(1a)の分析結果を表1に示す。
<表面架橋工程>
得られた吸水性樹脂(1)を、定量供給機を用いて、高速連続混合機に1500kg/hrの割合で連続供給した。そして、吸水性樹脂100重量部に対して、1、4-ブタンジオール0.3重量部、プロピレングリコール0.5重量部、純水2.7重量部の混合液からなる表面処理剤溶液をスプレーで噴霧し混合した。
得られた吸水性樹脂(1)を、定量供給機を用いて、高速連続混合機に1500kg/hrの割合で連続供給した。そして、吸水性樹脂100重量部に対して、1、4-ブタンジオール0.3重量部、プロピレングリコール0.5重量部、純水2.7重量部の混合液からなる表面処理剤溶液をスプレーで噴霧し混合した。
次に、得られた混合物をパドルドライヤーを用いて、198℃にて40分間連続的に加熱処理した後、得られた粉末100重量部に対して、硫酸アルミニウム0.5重量部、水1重量部、プロピレングリコール0.05重量部を噴霧添加しながら、パドルドライヤーを用いて60℃まで強制冷却した。さらに、篩い分け装置で850μm通過物を分級した。この際、目開き850μmの篩網の上に残留する粗粉末は再度粉砕した後、上記850μm通過物と混合した。これにより、表面架橋され、全てが850μm通過物であり吸水性樹脂(1b)を得た。吸水性樹脂(1b)の分析結果を表2に示す。
[実施例2]
実施例1の重合工程において、単量体水溶液の単量体濃度を45重量%、過硫酸ナトリウムの使用量を単量体1モル当たり0.1gとし、L-アスコルビン酸を使用しなかったこと以外は、同様の操作を行い、粒子状含水ゲル(B)を得た。粒子状含水ゲル(B)の重量平均粒子径は1.2mm、固形分は46重量%であった。
実施例1の重合工程において、単量体水溶液の単量体濃度を45重量%、過硫酸ナトリウムの使用量を単量体1モル当たり0.1gとし、L-アスコルビン酸を使用しなかったこと以外は、同様の操作を行い、粒子状含水ゲル(B)を得た。粒子状含水ゲル(B)の重量平均粒子径は1.2mm、固形分は46重量%であった。
また、実施例1の乾燥工程において、非等速(両端を高速)に制御されたトラバースフィーダーにより通気ベルト上に積載された粒子状含水ゲル(B)の厚み変化率(1)を1.38、厚み変化率(2)を1.45、厚みの平均値を10.3cm、面積占有率(および幅占有率)を96%とした以外は実施例1と同じ操作で乾燥を行った。
乾燥開始から5分後の固形分は70重量%であり、10分後の固形分は85重量%であった。さらに、第六室にて乾燥された固形分95重量%の含水ゲルをベルト上で約8分間乾燥させた乾燥物の固形分は96.0重量%であった。
乾燥後、実施例1と同様の粉砕工程および分級工程を行い、吸水性樹脂(2a)を得た。なお、粉砕後、ロールミルの表面には未乾燥物由来の付着物はなかった。吸水性樹脂(2a)の分析結果を表1に示す。
さらに、吸水性樹脂(2a)に対して、実施例1と同様の表面架橋工程を行い、表面架橋された吸水性樹脂(2b)を得た。吸水性樹脂(2b)の分析結果を表2に示す。
[比較例1]
実施例1の乾燥工程において、乾燥機の第一室の露点を55℃、第六室の露点を60℃に調整した。通気ベルトは開孔率が52%であり、孔の平均面積が8mm2であるものを使用した。トラバースフィーダーにより通気ベルト上に積載された粒子状含水ゲル(A)の厚み変化率(1)を5.51、厚み変化率(2)を3.80、厚みの平均値を14.6cm、面積占有率(および幅占有率)を84%とした。これ以外は実施例1と同じ操作で乾燥を行った。
実施例1の乾燥工程において、乾燥機の第一室の露点を55℃、第六室の露点を60℃に調整した。通気ベルトは開孔率が52%であり、孔の平均面積が8mm2であるものを使用した。トラバースフィーダーにより通気ベルト上に積載された粒子状含水ゲル(A)の厚み変化率(1)を5.51、厚み変化率(2)を3.80、厚みの平均値を14.6cm、面積占有率(および幅占有率)を84%とした。これ以外は実施例1と同じ操作で乾燥を行った。
乾燥開始から5分後の固形分は55重量%であり、10分後の固形分は67重量%であった。さらに、第六室にて乾燥された固形分88重量%の含水ゲルをベルト上で約8分間乾燥させた乾燥物の固形分は90重量%であった。
乾燥後、実施例1と同様の粉砕工程および分級工程を行い、比較吸水性樹脂(1a)を得た。なお、粉砕後、ロールミルの表面には未乾燥物由来の付着物が存在した。比較吸水性樹脂(1a)の分析結果を表1に示す。
[比較例2]
比較例1の乾燥工程において、トラバースフィーダーにより通気ベルト上に積載された粒子状含水ゲル(A)の厚み変化率(1)を1.02、厚み変化率(2)を1.01、厚みの平均値を8.6cm、面積占有率(および幅占有率)を82%とした以外は、比較例1と同様の操作で乾燥を行った。
比較例1の乾燥工程において、トラバースフィーダーにより通気ベルト上に積載された粒子状含水ゲル(A)の厚み変化率(1)を1.02、厚み変化率(2)を1.01、厚みの平均値を8.6cm、面積占有率(および幅占有率)を82%とした以外は、比較例1と同様の操作で乾燥を行った。
乾燥開始から4分後の固形分は61重量%であり、10分後の固形分は67重量%であった。さらに、第六室にて乾燥された固形分89重量%の含水ゲルをベルト上で約8分間乾燥させた乾燥物の固形分は92重量%であった。
乾燥後、実施例1と同様の粉砕工程および分級工程を行い、比較吸水性樹脂(2a)を得た。比較吸水性樹脂(2a)の分析結果を表1に示す。
上記表1および2によると、本発明の製造方法により得られた吸水性樹脂は、比較吸水性樹脂に比べて、未乾燥物がなく、且つ各種物性に優れていることが示された。
以上のように、本発明によると、高固形分(35重量%以上、好ましくは40重量%以上、より好ましくは45重量%以上)の含水ゲルの乾燥工程において、従来のように添加剤(界面活性剤)や製造装置の大幅な変更必要とせずに、通気ベルトの開孔率および通気ベルト上の面積占有率を所定の範囲に制御するという簡便な手法で、高物性で安価な吸水性樹脂を安定的に大量生産できる。
100 含水ゲルの細粒化工程でのスクリュー押出し機(別称;ミートチョッパー)、
110 粒子状含水ゲル、
200 トラバースフィーダー(別称;首ふりフィーダー)、
300 通気乾燥機、
310 連続通気ベルト、
320 乾燥用バット、
θ 首ふり角度。
110 粒子状含水ゲル、
200 トラバースフィーダー(別称;首ふりフィーダー)、
300 通気乾燥機、
310 連続通気ベルト、
320 乾燥用バット、
θ 首ふり角度。
Claims (22)
- 単量体水溶液を重合反応に供して含水ゲルを得る重合工程と、
前記含水ゲルを乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記乾燥工程における乾燥が、連続通気ベルト式乾燥機を用いて行われるものであり、
前記連続通気ベルト式乾燥機における通気ベルトの開孔率が20~50%であり、
前記乾燥工程に供される含水ゲルの固形分が35重量%以上であり、
前記通気ベルトに対する、前記含水ゲルの面積占有率が85~100%である吸水性樹脂の製造方法。 - 単量体水溶液を重合反応に供して含水ゲルを得る重合工程と、
前記含水ゲルを乾燥させる乾燥工程と、を含む吸水性樹脂の製造方法であって、
前記乾燥工程における乾燥が、連続通気ベルト式乾燥機を用いて行われるものであり、
前記連続通気ベルト式乾燥機における通気ベルトの開孔比が20~50%であり、
前記乾燥工程に供される含水ゲルの固形分が35重量%以上であり、
前記通気ベルトに対する、前記含水ゲルの幅占有率が85~100%である吸水性樹脂の製造方法。 - 前記通気ベルトの孔の平均面積が5~500mm2である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記通気ベルトがパンチングメタルである、請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記通気ベルトの長さが5~100mであり、前記通気ベルトの幅が1~10mであり、前記通気ベルトに積載された前記含水ゲルの厚みが1~30cmである、請求項1~6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乾燥工程後の分級工程によって分離される微粉末または当該微粉末の水添加物を、前記重合工程または前記乾燥工程にリサイクルする、請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記重合工程の後で、且つ前記乾燥工程の前に、含水ゲルを細粒化する細粒化工程をさらに含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乾燥工程において、前記重合工程後10分以内に、前記含水ゲルの固形分を70重量%以上とする、請求項1~9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乾燥工程において、前記重合工程後5分以内に、前記含水ゲルの固形分を65重量%以上とする、請求項1~10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乾燥工程における乾燥が、前記含水ゲルを、温度150~230℃、風速3m/秒以下の熱風に曝すことにより行われるものである、請求項1~11のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記単量体水溶液がメトキシフェノール類を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記連続通気ベルト式乾燥機が、5室以上の乾燥室を有する連続通気ベルト式乾燥機である、請求項1~13のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乾燥工程において、乾燥に供する含水ゲルの固形分が45~80重量%である、請求項1~14のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乾燥工程において、乾燥によって固形分93重量%以上となった含水ゲルをさらに5分以上加熱乾燥する、請求項1~15のいずれか1項に記載の製造方法。
- 乾燥工程において、乾燥工程前半よりも乾燥工程後半の露点を低く制御する請求項1~16のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記単量体がアクリル酸(塩)を含む、請求項1~17のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乾燥工程後に、粉砕工程、分級工程および表面架橋工程をさらに含む、請求項1~18のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記吸水性樹脂がポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であり、下記(a)~(c)の少なくとも1つを満たすことを特徴とする請求項1~19のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法;
(a)無加圧下吸水倍率(CRC)が20~100g/gである;
(b)加圧下吸水倍率(AAP0.3psiまたはAAP0.7psi)が10g/g以上40g/g以下である;
(c)生理食塩水流れ誘導性(SFC)が10(×10-7・cm3・s・g-1)以上である。 - 前記含水ゲルを非等速のトラバースフィーダーを用いて連続通気ベルト式乾燥機に積載し、かつ、トラバースフィーダーの周速(m/s)が通気ベルトの中央部より両端部で高速度となっている、請求項1~20のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記トラバースフィーダーの、通気ベルト両端部における周速が中央部での周速の1.1~100倍の高速である、請求項1~21のいずれか1項に記載の製造方法。
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