WO2011001781A1

WO2011001781A1 - Ｗ／ｏ乳化化粧料

Info

Publication number: WO2011001781A1
Application number: PCT/JP2010/059425
Authority: WO
Inventors: 頼子宗; 英夫秦; 由紀子佐藤; 克行長谷川
Original assignee: 株式会社資生堂
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2011-01-06
Also published as: ES2663826T3; JP5814117B2; KR101801410B1; TW201127410A; EP2301522A1; TWI495486B; EP2301522A4; JPWO2011001781A1; US20120201905A1; KR20120125224A; CN102762193A; EP2301522B1

Abstract

　本発明は使用感、さらには安定性に優れたＷ／Ｏ乳化化粧料を提供する。本発明のＷ／Ｏ化粧料は、次の成分（Ａ）～（Ｆ）を含有する：（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンが０．１～５質量％；（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンが成分（Ａ）に対して０．２～３倍質量；（Ｃ）粉体が５～５０質量％；（Ｄ）揮発性油分が１０～５０質量％；（Ｅ）エタノールが１～２０質量％；及び（Ｆ）水。さらに、グルタミン酸ナトリウム、あるいは有機変性粘土鉱物及びイソステアリン酸ジグリセリルを配合することにより粉体の分散安定性や組成物の粘度安定性を向上できる。また、特定の不揮発性成分とグリセリンとを配合することにより保湿効果を向上できる。

Description

Ｗ／Ｏ乳化化粧料

関連出願

　本出願は、２０１０年２月１２日付け出願の日本国特許出願２０１０－２８４９６号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。

　本発明はＷ／Ｏ乳化化粧料、特にその使用感及び乳化安定性などの改良に関する。

　Ｗ／Ｏ乳化物は、Ｏ／Ｗ乳化物に比して化粧料持ちがよいことから、化粧料、特に、ファンデーションなどのメークアップ化粧料や日焼け止め化粧料において汎用されている。しかし、その使用感においてはさらなる改良が望まれている。
　特許文献１（特公平５－３２３６３号公報、花王）には、特定のジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体を乳化剤として用い、シリコーン油とエタノールとを配合した清涼感や乳化安定性に優れたＷ／Ｏ型化粧料が得られることが報告されている。
　しかしながら、このようなＷ／Ｏ型化粧料も、使用感や安定性において十分満足なものとは言えなかった。

特公平５－３２３６３号公報

　本発明は前記背景技術に鑑みて為されたものであり、その目的は、使用感及び乳化安定性に優れるＷ／Ｏ乳化化粧料を提供することにある。

　前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、粉体と、揮発性油分やエタノールなどの揮発性成分とを含むＷ／Ｏ乳化化粧料において、特定の変性シリコーンを配合すると、使用感に非常に優れ、乳化安定性の良好なＷ／Ｏ乳化化粧料が得られること、さらにはこのＷ／Ｏ乳化化粧料は特徴的な摩擦挙動を示すものであることを見出した。また、特定の成分をさらに配合することで、使用感や乳化安定性を損なうことなく、粉体の分散安定性や組成物の粘度安定性、あるいは保湿性などを向上できることも見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）～（Ｆ）を含有することを特徴とするＷ／Ｏ乳化化粧料を提供する。
（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンが０．１～５質量％；
（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンが成分（Ａ）に対して０．２～３倍質量；
（Ｃ）粉体が５～５０質量％；
（Ｄ）揮発性油分が１０～５０質量％；
（Ｅ）エタノールが１～２０質量％；及び
（Ｆ）水。

　また、本発明は、前記何れかのＷ／Ｏ乳化化粧料において、グルタミン酸ナトリウムを含有することを特徴とするＷ／Ｏ乳化化粧料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかのＷ／Ｏ乳化化粧料において、有機変性粘土鉱物と、ジイソステアリン酸ジグリセリルとを含有することを特徴とするＷ／Ｏ乳化化粧料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかのＷ／Ｏ乳化化粧料において、コハク酸ジエチルヘキシル、メチルフェニルポリシロキサン及びジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上の不揮発性油分とグリセリンとを含むことを特徴とするＷ／Ｏ乳化化粧料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかのＷ／Ｏ乳化化粧料において、二価グリコールが化粧料中３質量％以下であることを特徴とするＷ／Ｏ乳化化粧料を提供する。

　本発明によれば、（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン、（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーン、（Ｃ）粉体、（Ｄ）揮発性油分、（Ｅ）エタノールを特定の比率で用いることにより、特徴的な摩擦挙動を示し、使用感及び乳化安定性に優れるＷ／Ｏ乳化化粧料が得られる。また、さらにグルタミン酸ナトリウム、あるいは有機変性粘土鉱物及びジイソステアリン酸ジグリセリルを配合することにより、使用感及び乳化安定性を損なわずに、粉体の分散安定性や組成物の粘度安定性を向上させることができる。また、コハク酸ジエチルヘキシル、メチルフェニルポリシロキサン及びジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上の不揮発性油分とグリセリンとを配合すれば、使用感及び乳化安定性を損なわずに、保湿性を向上させることができる。

（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンを用いたＷ／Ｏ乳化化粧料（試料１－１、試料１－２）と、（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いたＷ／Ｏ乳化化粧料（試料１－３、試料１－４）の動摩擦力曲線の比較を示す図である。揮発性油分の種類を変えた場合の動摩擦力曲線の変化を示す図である。（ａ）本発明に特徴的な動摩擦力曲線パターンＡ、（ｂ）比較例である動摩擦力曲線パターンＢを模式的に説明する図である。

（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン
　本発明において用いられるポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンは、直鎖又は分岐鎖のオルガノポリシロキサンを主骨格として、側鎖にポリオキシアルキレン基と炭素数４以上のアルキル基とを有するものであり、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。

　一般式（Ｉ）において、
　　Ｒは炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基（好ましくはメチル基）；
　　Ｒ’は水素又は炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは水素）；
　　ｐは６～３０（好ましくは１０～１８、特に好ましくは１２～１６）；
　　ｑは１～５０（好ましくは３）；
　　ｍは１～１００；
　　ｎ、ｗ、ｘはそれぞれ１～５０；
　　ｙは１～５０
である。

　一般式（Ｉ）のポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンの好適な例の一つとして、ＡＢＩＬ　ＥＭ９０（独Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｔ社製）が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）において、オルガノポリシロキサン主骨格が、別のオルガノポリシロキサン鎖を側鎖に有していてもよい。このようなポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンの好適な例の一つとして、ＫＦ－６０３８（ラウリルＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、信越化学工業（株）製）が挙げられる。

　ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンは、粉体との相互作用により、Ｗ／Ｏ乳化化粧料の使用感を肌にすっとなじんで止まりが早くフィット感が非常に高いという優れた使用感にする。このような本発明に特有の使用感は、後述のように、Ｗ／Ｏ乳化組成物の摩擦挙動と関連する。ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンは、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中、０．１～５質量％、好ましくは０．３～３質量％、さらに好ましくは１～２質量％である。ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンが少なすぎるとその効果が十分得られず、一方、過剰に配合してもそれに見合った効果の向上は得られない。

（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーン
　本発明において用いられるポリオキシアルキレン変性シリコーンは、直鎖又は分岐鎖のオルガノポリシロキサンを主骨格として、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するものであり、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。

　一般式（ＩＩ）において、
　　Ｒは炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基（好ましくはメチル基）；
　　Ｒ’は水素又は炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは水素又はメチル基）；
　　ｑは１～５０（好ましくは３）；
　　ｍは１～１００；
　　ｎ、ｘはそれぞれ１～５０；
　　ｙは１～５０
である。

　一般式（ＩＩ）のポリオキシアルキレン変性シリコーンの好適な例の一つとして、ＫＦ－６０１７（ＰＥＧ－１０ジメチコン、信越化学工業（株）製）、が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）において、オルガノポリシロキサン主骨格が、別のオルガノポリシロキサン鎖を側鎖に有していてもよい。このようなポリオキシアルキレン変性シリコーンの好適な例の一つとして、ＫＦ－６０２８（ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、信越化学工業（株）製）が挙げられる。

　ポリオキシアルキレン変性シリコーンは乳化安定性に寄与する。その配合量は、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中通常０．１～５質量％、典型的には０．３～３質量％であるが、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンに対して、０．２～３倍質量、さらには０．５～２倍質量であることが好ましい。ポリオキシアルキレン変性シリコーンが少なすぎると乳化安定化効果が十分得られず、一方、過剰に配合すると本発明の優れた使用感が損なわれる。

（Ｃ）粉体
　本発明において用いる粉体は、化粧料に通常使用されるものであれば特に制限されず、１種又は２種以上を用いることができる。例えば、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、酸化チタン、酸化鉄などの無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄などの無機赤色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、コバルトチタン酸などの無機緑色系顔料、群青、紺青などの無機青色系顔料、酸化チタンコーテッド雲母、酸化チタンコーテッドオキシ酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、魚鱗箔、着色酸化チタンコーテッド雲母などのパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダーなどの金属粉末顔料、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪藻土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、α－酸化鉄、水和酸化鉄、シリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、微結晶性セルロース、シリコーンパウダーなどの有機粉末等が挙げられる。また、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛などの紫外線防御粉末や、有機粉末に無機粉末を被覆した複合粉末なども挙げられる。
　なお、本発明においては、各種粉末が、金属セッケン、シリコーン類、脂肪酸エステルなど公知の方法で疎水化処理されたものを用いるのが好ましい。

　本発明の効果は、粉末の配合量がＷ／Ｏ乳化化粧料中５質量％以上、典型的には１０質量％以上、さらには２０質量％以上で顕著となる。ただし、粉体が多すぎると粉体が十分に分散されずに凝集したり、使用感が低下することがあるので、粉末の配合量はＷ／Ｏ乳化化粧料中５０質量％以下、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％以下である。

（Ｄ）揮発性油分
　本発明において用いられる揮発性油分としては、低沸点（常圧における沸点２６０℃以下）のイソパラフィン系炭化水素油やシリコーン油が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
　低沸点イソパラフィン系炭化水素油としては、例えばイソドデカンが挙げられる。
　低沸点シリコーン油としては、Ｓｉ数４～６の環状ジメチルポリシロキサン、Ｓｉ数２～５の鎖状ジメチルポリシロキサンが挙げられる。

　揮発性油分は使用感、特に肌に塗布し始めた時の使用感に寄与する。揮発性油分の配合量はＷ／Ｏ乳化化粧料中１０～５０質量％、さらには２０～４０質量％、特に２５～３５質量％であることが好ましい。配合量が少なすぎるとその効果が十分に発揮されないことがあり、過剰に配合しても増量に見合った効果が得られず、かえって安定性に影響を及ぼすことがある。

（Ｅ）エタノール
　エタノールは使用感、特に肌に塗布し始めた時や止まり際の使用感に寄与する。エタノールの配合量はＷ／Ｏ乳化化粧料中１～２０質量％、さらには２～１０質量％、特に３～８質量％が好ましい。配合量が少なすぎるとその効果が十分に発揮されず、多すぎる場合には安定性が悪くなることがある。

（Ｆ）水
　本発明において、水の配合量は特に制限されるものではなくＷ／Ｏ乳化化粧料を製造可能な範囲で設定可能であるが、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中通常１０～５０質量％であり、好ましくは２０～４０質量％、さらに好ましくは２５～３５質量％である。

　本発明のＷ／Ｏ乳化化粧料は、上記成分（Ａ）～（Ｆ）を必須成分として含むものであるが、目的に応じて、その他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
（Ｇ）グルタミン酸ナトリウム
　本発明においては、さらにグルタミン酸ナトリウムを配合することにより、上記必須成分による優れた使用感や乳化安定性を損なうことなく、粉体の分散安定性や粘度安定性を向上することができる。グルタミン酸ナトリウムの配合量は、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中０．１～５質量％、さらには０．２～３質量％、特に０．５～２質量％が好適である。

（Ｈ）有機変性粘土鉱物
　また、本発明においては、有機変性粘土鉱物を配合することにより、粉体の分散安定性や粘度安定性を向上することができる。有機変性粘土鉱物としては、水膨潤性粘土鉱物（例えばモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイトなど）の結晶層間に介在する変換性カチオンを有機極性化合物や有機カチオン（例えば、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤）で置換したものが挙げられる。具体的には、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト（＝クオタニウム－１８ヘクトライト）、ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイト（＝クオタニウム－１８ベントナイト）、ベンジルジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライトや、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩変性モンモリロナイト、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩変性モンモリロナイト等が挙げられる。

　有機変性粘土鉱物は、例えば「ベントン３８」（＝クオタニウム－１８ヘクトライト）、「ベントン３４」（＝クオタニウム－１８ベントナイト）、「ベントン２７」（＝ベンジルジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト）（いずれもレオックス社製）、「クレイトーン４０」、「クレイトーンＳＯ」（いずれもサザン・クレイ社製）等として市販されており、商業的に入手可能である。有機変性粘土鉱物は１種または２種以上を用いることができる。

　本発明においては、平均厚さ０．１μｍ以下、平均長径が０．５～５０μｍの板状粒子である有機変性粘土鉱物を用いることがその効果の点で好ましい。上記のような市販の有機変性粘土鉱物は通常平均厚さ２μｍ以上の凝集体であるが、油分中、湿式ビーズミルなどにより機械的剪断力及び／又は衝撃力によって剥離処理することにより、平均厚さ０．１μｍ以下、平均長径が０．５～５０μｍの有機変性粘土鉱物板状粒子が分散した高分散体を得ることができる（特開２００９－４０７２０号公報参照）。本発明においては、このように油分中に高分散体された状態の有機変性粘土鉱物が好適に用いられる。高分散体を形成する油分は特に制限されないが、前記揮発性油分は好適な高分散体形成用油分の一つである。

　有機変性粘土鉱物が少なすぎるとその効果が十分得られず、多すぎると粘度が過剰に高くなる。よって、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中０．０５～１質量％、さらには０．１～０．５質量％が好ましい。また、有機変性粘土鉱物を配合する場合には、下記のジイソステアリン酸ジグリセリルを併用することが好ましい。

（Ｉ）ジイソステアリン酸ジグリセリル
　本発明において有機変性粘土鉱物を配合した場合、上記のように分散安定性や粘度安定性を向上することができるが、塗布終期の止まり際に急激に重くなるなど使用感が低下することがある。
　ジイソステアリン酸ジグリセリルは、有機変性粘土鉱物による分散安定性や粘度安定性に対する効果を損なうことなく、使用感の低下を抑制する。ジイソステアリン酸ジグリセリルの配合量は、有機変性粘土鉱物に対して１～１０倍質量であることが好適である。

（Ｊ）不揮発性油分
　本発明においては、コハク酸ジエチルヘキシル、メチルフェニルポリシロキサン、及びジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の不揮発性油分を配合することにより、グリセリンによる保湿効果を向上させることができる。これら特定の不揮発性油分は、上記必須成分による優れた使用感を損なわない。

　これら特定の不揮発性油分は、合計で、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中０．１～１０質量％、さらには２～８質量％、特に３～５質量％が好ましい。配合量が少なすぎると保湿効果が十分に発揮されず、過剰に配合してもそれに見合った効果の向上は得られない。

　なお、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記コハク酸ジエチルヘキシル、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン以外の不揮発性油分を配合することは可能である。例えば、炭化水素、エステル油、植物性油脂、動物性油脂、高級アルコール、高級脂肪酸等が挙げられる。ただし、配合量が多すぎると上記必須成分による優れた使用感が損なわれることがあるので、上記コハク酸ジエチルヘキシル、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン以外の不揮発性油分は、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中８質量％以下、さらには５質量％以下、特に３質量％以下とすることが好ましい。

　炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィン、スクワラン、スクワレン、オゾケライト、プリスタン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。

　エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、テトラ２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリン、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸ジ２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。

　植物性油脂としては、アボガド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、落花生油、アーモンド油、大豆油、茶実油、ホホバ油、胚芽油等が挙げられる。
　動物性油脂としては、タートル油、卵黄油、ミンク油等が挙げられる。

　高級アルコールとしては、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノール、ホホバアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール等が、高級脂肪酸としては、オレイン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。

　また、油分として、水への溶解度に優れ、多量の水を吸収（抱水）することのできる所謂「抱水性油分」を配合することもできる。抱水性油分とは、水を抱水する性質を有する油分であり、特に抱水力１００％以上、すなわち自重以上の水を保持できるものが好ましい。
　抱水性油分としては、ヘキサオキシステアリン酸ジペンタエリトリット、テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）ペンタエリスリット、マカデミアナッツ油脂肪酸フェトステリル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（フェトステリル、２－オクチルドデシル）、トリイソステアリン酸グリセリン、マカデミアナッツ油ポリグリセリル－６エステルズベヘネート等が挙げられる。

　また、油分として、ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体ジアルキルエーテルを配合することもできる。ＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体ジアルキルエーテルのアルキル基は同一でも異なっていてもよい炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくはメチル、エチルであり、特に好ましくはメチルである。ＰＯＥ基はＰＯＥ基とＰＯＰ基の合計に対して２０～８０重量％であることが好ましい。ＰＯＥ・ＰＯＰはランダム型、ブロック型の何れでもよいが、好ましくはランダム型である。このようなＰＯＥ・ＰＯＰ共重合体ジアルキルエーテルは、例えば、特開２００４－８３５４１号公報、特開２００６－２６５１３５号公報などに記載されている。

　例えば、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＢ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等が挙げられる。

その他成分
　本発明のＷ／Ｏ乳化化粧料には、本発明の効果を損なわない限り、化粧料に一般的に使用されるその他の成分を適宜配合することも可能である。
　例えば、界面活性剤、アルコール類、保湿剤、紫外線吸収剤、増粘剤、金属イオン封鎖剤、各種水溶性高分子、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、香料などの他、消炎剤、ビタミン類、アミノ酸類、動植物抽出物、皮膚栄養・賦活剤等の薬剤などが挙げられる。

製品形態
　本発明にかかるＷ／Ｏ乳化化粧料の製品形態は特に制限されず、粉体配合のＷ／Ｏ乳化化粧料が通常採用されている製品に応用することができる。好適な例としては、ファンデーション、化粧下地、頬紅、アイライナー、アイブロウなどのメークアップ化粧料；日焼け止め化粧料などが挙げられる。
　また、使用感などの点から、２，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、さらには２，０００～６，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）の比較的低粘度のリキッドタイプの化粧料に特に好適に利用できる。

　以下、具体例を挙げて本発明をさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、以下の試験例で用いた変性シリコーンは次の通りである。ＰＯＥはポリオキシエチレン、ＰＯＰはポリオキシプロピレンを意味する。配合量は特に指定のない限り質量％で示す。

＜（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーン＞
・変性シリコーンＡ１：
　　ラウリル基とＰＯＥ基とで変性された分岐鎖ジメチルポリシロキサン[ＫＦ－６０３８、信越化学工業（株）製]
・変性シリコーンＡ２：
　　セチル基と、ＰＯＥ・ＰＯＰ基とで変性された直鎖ジメチルポリシロキサン［ＡＢＩＬ　ＥＭ９０、独Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｔ社製］

＜（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーン＞
・変性シリコーンＢ１：
　　ＰＯＥ基で変性された直鎖ジメチルポリシロキサン［ＫＦ－６０１７、信越化学工業（株）製］
・変性シリコーンＢ２：
　　ＰＯＥ基で変性された分岐鎖ジメチルポリシロキサン［ＫＦ－６０２８、信越化学工業（株）製］

　また、各試験例で用いた粉体組成は次の通りである。
　　微粒子酸化チタン　　　　　　　　５質量％
　　酸化チタン　　　　　　　　　　　８質量％
　　黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　２質量％
　　赤酸化鉄　　　　　　　　　　０．９質量％
　　黒酸化鉄　　　　　　　　　　０．１質量％
　　ポリメチルシルセスキオキサン　　５質量％
　　合計　　　　　　　　　　　　　２１質量％

試験例１　使用感
　表１のように、変性シリコーンを用いてＷ／Ｏ乳化化粧料を調製し、試料とした。使用感の試験方法は次の通りである。
（使用感）
　２０名のパネルにより、調製直後の試料を肌に塗布した時の使用感について「優れている」と評価したパネルの数により、下記の基準で評価した。
　○：１４名以上
　△：８～１３名
　×：７名以下

（製法）
　油性成分（デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、イソドデカン）と変性シリコーンとをホモミキサーを用いて混合し（室温、９０００ｒｐｍ）、さらに粉体を加えて混合し分散液を得る（室温、９０００ｒｐｍ）。別に、水性成分（エタノール、グリセリン、フェノキシエタノール、水）を混合・溶解し、これを前記分散液に添加してホモミキサーで乳化し（室温、９０００ｒｐｍ）、脱気してＷ／Ｏ乳化化粧料を得る。

　表１からわかるように、粉体が無配合の場合には変性シリコーンの種類による使用感の違いはほとんどなかった（試料１－ａ～１－ｄ）。
　これに対して、粉体を配合した場合では変性シリコーンの種類によって使用感が大きく異なり、（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンを用いた場合にのみ、肌にすっとなじんで止まりが早くフィット感の高い優れた使用感が得られた（試料１－１～１－２）。（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いた場合には、塗布中に肌上でズルズルと伸び続けて止まりが遅く、フィット感が不十分であった（試料１－３～１－４）。

　また、表２のように、粉体配合の系において、デカメチルシクロペンタシロキサンの一部を他の揮発性油分に変えた場合でも、やはり（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンを用いた場合にのみ優れた使用感が得られた（試験例１－５～１－６）。また、この優れた使用感は、（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンがＷ／Ｏ乳化化粧料０．１質量％以上、さらには０．５質量％以上配合した場合に顕著となったが、５質量％を超えて過剰に配合してもそれ以上の効果の向上はほとんどなかった。

　このようなことから、粉体とポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンとの間に何らかの相互作用があり、それが使用感に影響しているものと考えられた。
　そこで、本発明者等が各試料について種々の測定を行ったところ、摩擦挙動に顕著な差異があることが判明した。

　図１は、試料１－１～１－４の動摩擦力曲線（動摩擦力－摩擦時間）を比較したものである。使用感に優れていた試料１－１～試料１－２の動摩擦力曲線では、摩擦開始から動摩擦力が急激に上昇した後、ほとんど低下せずにほぼ一定値を維持していた。これに対して、使用感が悪かった試料１－３～試料１－４の動摩擦力曲線では、摩擦開始から動摩擦力が急激に上昇した後、急激に低下し、明確な動摩擦力ピークが認められた。
　また、図２は試料１－３、試料１－７、及び試料１－８の動摩擦力曲線を比較したものであるが、揮発性油分が変わると動摩擦力ピークの位置は移動するものの、動摩擦力曲線の全体的なパターンには変化がなかった。

　このように、粉体とポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンとを配合した優れた使用感を発揮するＷ／Ｏ乳化化粧料では、摩擦時間の経過に伴う動摩擦力変化を示す動摩擦力曲線において、摩擦開始から動摩擦力が急激に上昇し、その後はほとんど動摩擦力が低下せずほぼ一定値を維持するという特徴的なパターンを示すことが明らかとなった。このような特徴的な動摩擦力曲線パターンは、摩擦開始以後に動摩擦力曲線の接線の傾きｓが初めて０≦ｓ≦０．０１（ｍＮ／秒）となる点をＸ、摩擦開始から点Ｘに到達するまでに要した時間をＴx、点Ｘにおける動摩擦力をＰｘとした場合、Ｔｘが３５０秒以下であり、かつ、Ｔｘから８００秒までの間におけるＰｘからの動摩擦力の最大変化量△Ｐ（絶対値）がＰｘの１０％以内である。以下、このような動摩擦力曲線パターンを「パターンＡ」という。なお、点Ｘ到達時間Ｔｘが短くなるほど使用感はより向上する傾向があり、Ｔｘは２００秒以下であることがより好ましい。

　（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いた場合には、Ｔｘ≦３５０秒とすることはできるが、Ｔｘ直後に動摩擦力がＰｘよりも著しく低下してしまうため、最大動摩擦力変化量△Ｐが１０％を大幅に超えてしまう（以下、このような動摩擦力曲線パターンを「パターンＢ」という）。これに対して、（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンを用いた場合には、Ｔｘ以後の動摩擦力低下がほとんどなく最大動摩擦力変化量△Ｐが非常に少ない。このように、変性シリコーンは△Ｐに大きく影響する一方、Ｔｘに関してはほとんど影響しない。
　図３に、代表的なパターンＡ及びパターンＢを例として点Ｘ、点Ｘ到達時間Ｔｘ、動摩擦力Ｐｘ、Ｐｘに対する最大動摩擦力変化量△Ｐを模式的に示す。なお、本発明において、動摩擦力曲線は摩擦力測定装置（新東科学（株）製）により約２０℃での往復繰り返し摩擦における動摩擦力を測定したものである。

試験例２　乳化安定性
　さらに、前記試験例１で調製した試料について乳化安定性を調べた。試験方法は、次の通りである。
（乳化安定性）
　試料を２０℃で４週間静置した後の外観を肉眼観察し、下記の基準で評価した。
　　○：乳化粒子の分離や凝集などの外観変化が認められない。
　　△：乳化粒子の分離や凝集などの外観変化が僅かに認められる。
　　×：乳化粒子の分離や凝集などの外観変化が認められる。

　表３のように、（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンを用いた場合は試験例１のように使用感には優れていたものの、乳化安定性が非常に低い。
　一方、（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンを用いた場合には使用感が悪いものの乳化安定性が比較的良好であった。
　そこで、本発明者等は、両者の併用についてさらに検討を行った。

　表４のように、（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンに対して（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンを併用することで、特徴的な動摩擦力曲線パターンＡを維持してその優れた使用感を損わずに、乳化安定性を向上することが可能であった。しかしながら、（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンに対して（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンを過剰に配合すると、動摩擦力曲線がパターンＢへと変化し使用感が損なわれた。
　このようなことから、（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンは（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンに対して０．２～３倍質量、さらには０．５～２倍質量の範囲で配合することが好適である。

試験例３　揮発性成分
　さらに、エタノールや揮発性油分などの揮発性成分の影響について検討を行った。
　その結果、表５に示すように、エタノールや揮発性油分の配合量を変えても最大動摩擦力変化量△Ｐにはほどんど影響はなかったが、配合量が少ないとＴｘが３５０秒を超えてしまい、この場合にもパネルによる使用感試験で使用感が低下した。従って、揮発性成分はＴｘに影響を及ぼし、Ｔｘは△Ｐとともに本発明の特徴的な使用感に寄与するものと考えられた。一方、エタノールや揮発性油分が多くなると乳化安定性が低下した。
　このようなことから、エタノールはＷ／Ｏ乳化化粧料中１～２０質量％、さらには２～１０質量％、特に３～８質量％であることが好適であり、揮発性油分はＷ／Ｏ乳化化粧料中１０～５０質量％、さらには２０～４０質量％、特に２５～３５質量％であることが好適である。

試験例４　グルタミン酸ナトリウム
　上記のように、（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンに（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンを特定の割合で併用することで、優れた使用感を損なうことなく乳化安定性の良好なＷ／Ｏ乳化化粧料を得ることができた。そこで、さらに粉体の分散安定性や組成物の粘度安定性についても検討を行った。試験方法は次の通りである。

（粉体の分散安定性）
　５０ｍｌのスクリュー管（直径３ｃｍ）に試料を約３０ｍｌ入れて閉栓し、２０℃で４５ｒｐｍの回転速度で４時間回転させてローリング試験を行い、肉眼観察により下記の基準で粉体の分散性を評価した。
　○：色じま（黄色スジや赤色ムラ）が認められない。
　△：色じま（黄色スジや赤色ムラ）がわずかに認められる。
　×：色じま（黄色スジや赤色ムラ）が認められる。

（粘度安定性）
　試料の粘度を調製直後、ならびに５０℃で４週間静置保存後に測定し、調整直後の粘度（Ｖ_０）に対する静置保存後の粘度（Ｖ_ｔ）の低下率を次式により算出し、下記の基準で粘度安定性を評価した。粘度は２５℃で、芝浦システム株式会社製、単一円筒型回転粘度計により測定した。
　　粘度低下率（％）＝［（Ｖ_０－Ｖ_ｔ）／Ｖ_ｏ］×１００
　○　：粘度低下率が１５％未満
　△　：粘度低下率が１５％以上３０％未満
　×　：粘度低下率が３０％以上６０％未満
　××：粘度低下率が６０％以上

　表６のように、場合によっては、粉体の凝集による色じまや粘度の低下が見られることがあったが、塩の配合により、粉体の凝集による色じまが抑制されたり、あるいは粘度安定性が向上する場合が認められ、特にグルタミン酸ナトリウムが両項目で良好な効果を示した。
　本発明者等の検討によれば、グルタミン酸ナトリウムが少なすぎるとその効果が十分得られず、多すぎても効果の顕著な増大は得られなかった。よって、グルタミン酸ナトリウムは、Ｗ／Ｏ型乳化化粧料中０．１～５質量％、さらには０．２～３質量％、特に０．５～２質量％が好適である。なお、このような範囲であればグルタミン酸ナトリウムは本発明のＷ／Ｏ乳化化粧料に特徴的な摩擦挙動に影響を及ぼさなかった。

試験例５　有機変性粘土鉱物
　有機変性粘土鉱物の配合についても検討を行った。
　有機変性粘土鉱物としては、デカメチルシクロペンタシロキサンに有機変性ヘクトライト［ベントン３８ＶＣＧ（エレメンティススペシャリティーズ(英)社）］を１０質量％濃度となるように添加し、同体積の直径１ｍｍガラスビーズを媒体にしてビーズミル処理し、平均厚み０．１μｍ以下、平均長径０．５～５０μｍにしたもの（有機変性ヘクトライト高分散体）を用いた。

（製法）
　油性成分（デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、高級脂肪酸、エステル油）と変性シリコーンとをホモミキサーを用いて混合し（室温、９０００ｒｐｍ）、これに有機変性ヘクトライト高分散体を加えて混合し（室温、９０００ｒｐｍ）、さらに粉体を加えて混合し分散液を得る（室温、９０００ｒｐｍ）。別に、水性成分（エタノール、グリセリン、フェノキシエタノール、水）を混合・溶解し、これを前記分散液に添加してホモミキサーで乳化し（室温、９０００ｒｐｍ）、脱気してＷ／Ｏ乳化化粧料を得る。

　表７のように、有機変性粘土鉱物を配合することによって、粉体の分散安定性や粘度安定性を改善することが可能であった。このような効果を得るためには、有機変性粘土鉱物を化粧料中０．０５質量％以上、さらには０．１質量％以上配合することが好ましい。
　ただし、有機変性粘土鉱物の配合量が多くなるに従って使用感が低下する傾向があった。
　本発明者等が検討を行った結果、ジイソステアリン酸ジグリセリルを有機変性粘土鉱物と併用すると、有機変性粘土鉱物配合による分散安定性、粘度安定性向上効果を損なわずに、その使用感低下を抑制できることが明らかとなった。
　ジイソステアリン酸ジグリセリルが少なすぎるとその効果が十分に発揮されず、多すぎてもそれに見合った効果の向上は得られなかった。従って、ジイソステアリン酸ジグリセリルは有機変性粘土鉱物に対して１～１０倍質量が好適である。

試験例６　保湿性
　表８の組成でＷ／Ｏリキッドファンデーションを調製し、保湿効果試験を行った。その結果、試料６－１では保湿剤であるグリセリンを配合しているにもかかわらず、その保湿効果がほとんど発揮されていなかった。そこで、保湿性向上について検討を行った。

（保湿効果試験）
　上腕内側部に試料を２μｇ／ｃｍ^２塗布し、塗布直前及び塗布後４時間に、皮膚水分測定器コルネオメーター（Ｃｏｒｎｅｏｍｅｔｅｒ：独Ｃｏｕｒａｇｅ＋Ｋｈａｚａｋａ社製）により、角質水分量を測定した（Ｎ＝４）。
　各試料について、（塗布後４時間の平均角質水分量）／（塗布直前の平均角質水分量）の比率から、次の基準で保湿効果を評価した。
　○：１．２以上
　△：１．１以上１．２未満
　×：１．１未満

　表９は、前記試料６－１に各種被験成分を１０質量％配合した場合の保湿効果と使用感の試験結果である（被験成分配合による増量分は水を減量して合計１００質量％になるように調整した）。
　表９のように、不揮発性油分をグリセリンと併用した場合には、塗布４時間後の角質水分量が増加し、保湿効果が得られた。一方、グリセリンを配合せずに不揮発性油分のみを配合してもこのような保湿効果を得ることはできなかった。よって、化粧塗膜中に油分が残存することでグリセリンの保湿効果が十分に発揮されるものと考えられた。

　しかしながら、表９からもわかるように、本発明に特徴的な動摩擦力曲線パターンＡを維持してその優れた使用感を十分に発揮しながらグリセリンの保湿効果を有意に向上し得る不揮発性油分は、コハク酸ジエチルヘキシル、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのみであった。
　従って、本発明においては、グリセリンとともにコハク酸ジエチルヘキシル、メチルフェニルポリシロキサン及びジメチルポリシロキサンから選ばれる１種以上の不揮発性油分を含むことが好適である。

　本発明者等の検討によれば、上記特定の不揮発性成分の配合量が少なすぎるとその効果が十分発揮されず、多すぎてもそれに見合った効果の向上は得られない。よって、コハク酸ジエチルヘキシル、メチルフェニルポリシロキサン及びジメチルポリシロキサンの合計量は、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中０．１～１０質量％、さらには２～８質量％、特に３～５質量％が好適である。
　なお、コハク酸ジエチルヘキシル、メチルフェニルポリシロキサン及びジメチルポリシロキサン以外の不揮発性油分も、本発明の効果を損なわない範囲であれば配合することは可能である。

　また、グリセリンの配合量は、目的とする保湿効果に応じて適宜決定されるが、Ｗ／Ｏ乳化化粧料中通常０．１～２０質量％、好ましくは１～１０質量％である。配合量が少な過ぎると保湿効果が小さく、過剰に配合してもそれに見合った効果の向上は得られない。
　なお、グリセリン以外の水溶性保湿剤についても、本発明の効果を損なわない範囲であれば配合することは可能であるが、１，３－ブチレングリコールのような二価グリコールを多量に配合すると使用感が著しく低下する傾向がある。よって、二価グリコールを配合する場合には化粧料中３質量％以下、さらには１質量％以下とすることが好ましい。

処方例１

　油性成分と変性シリコーンとをホモミキサーを用いて混合し（室温、９０００ｒｐｍ）、さらに粉体を加えて混合し分散液を得た（室温、９０００ｒｐｍ）。別に、水性成分を混合・溶解し、これを前記分散液に添加してホモミキサーで乳化し（室温、９０００ｒｐｍ）、脱気してＷ／Ｏ乳化化粧料を得た。
　処方例１の化粧料は、パターンＡの動摩擦曲線を呈し、肌にすっとなじんで止まりが早くフィット感の高い使用感であった。

Claims

　下記成分（Ａ）～（Ｆ）を含有することを特徴とするＷ／Ｏ乳化化粧料：
（Ａ）ポリオキシアルキレン・アルキル共変性シリコーンが０．１～５質量％；
（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンが成分（Ａ）に対して０．２～３倍質量；
（Ｃ）粉体が５～５０質量％；
（Ｄ）揮発性油分が１０～５０質量％；
（Ｅ）エタノールが１～２０質量％；及び
（Ｆ）水。
　請求項１記載のＷ／Ｏ乳化化粧料において、グルタミン酸ナトリウムを含有することを特徴とするＷ／Ｏ乳化化粧料。
　請求項１又は２記載のＷ／Ｏ乳化化粧料において、有機変性粘土鉱物と、イソステアリン酸ジイソステアリン酸グリセリルとを含有することを特徴とするＷ／Ｏ乳化化粧料。
　請求項１～３の何れかに記載のＷ／Ｏ乳化化粧料において、コハク酸ジエチルヘキシル、メチルフェニルポリシロキサン及びジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる１種以上の不揮発性油分とグリセリンとを含むことを特徴とするＷ／Ｏ乳化化粧料。
　請求項１～４の何れかに記載のＷ／Ｏ乳化化粧料において、二価グリコールが化粧料中３質量％以下であることを特徴とするＷ／Ｏ乳化化粧料。