JP2004269418A - 化粧料 - Google Patents
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Abstract
【課題】環境破壊の懸念がなく身体に安全な特定のＨＦＥを配合した化粧料において、化粧料組成物に通常用いる他の成分を安定に配合することが出来る化粧料を提供すること。
【解決手段】２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である一般式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルと、環状シリコーンとを含むことを特徴とする化粧料。
ＣｎＨｍＦｌ−Ｏ−ＣｘＨｙＦｚ （１）
［式中、ｎは１〜１２の数、ｍは０〜２５の数、ｌは０〜１１の数、ｍ＋ｌ＝２ｎ＋１であり、ｘは１〜１２の数、ｙは０〜２５の数、ｚは０〜１１の数、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である（ただし、ｍとｎは同時に０とはならない。また、ｌとｚは同時に０とはならない）。］
【選択図】 なし
【解決手段】２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である一般式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルと、環状シリコーンとを含むことを特徴とする化粧料。
ＣｎＨｍＦｌ−Ｏ−ＣｘＨｙＦｚ （１）
［式中、ｎは１〜１２の数、ｍは０〜２５の数、ｌは０〜１１の数、ｍ＋ｌ＝２ｎ＋１であり、ｘは１〜１２の数、ｙは０〜２５の数、ｚは０〜１１の数、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である（ただし、ｍとｎは同時に０とはならない。また、ｌとｚは同時に０とはならない）。］
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境を破壊せず、皮膚に対して安全性の高いフッ素系溶剤と環状シリコーンとを配合した化粧料に関する。さらに詳しくは、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満のハイドロフルオロエーテル（以下、ＨＦＥと略す）と環状シリコーンを配合した化粧料及びこれらを配合した乳化化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料には従来から使用性を改善させる目的で揮発性油分が用いられている。しかしながら、近年においては環境破壊の懸念から、使用できる揮発性油分は限定されているのが現状である。
【０００３】
特許文献１には、環境を破壊せずに皮膚に対して安全性の高い新規な揮発性油分として、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満のハイドロフルオロエーテルが開示されている。しかしながら、この揮発性油分は、フッ素系界面活性剤やフッ素処理粉末を用いる場合にのみ使用することができ、その応用範囲は極めて限られていた。したがって、医薬用組成物や化粧料組成物に、この揮発性油分と通常用いる他の配合成分と共に配合することは全くできなかった。
【０００４】
一方、乳化剤に界面活性剤を使用して油中水型乳化化粧料を製造する技術は多く知られている。一般的な界面活性剤によらない乳化方法として、有機変性粘土鉱物により乳化する技術が広く知られている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４などを参照）。また、特定のシリコーン油と、水溶性高分子、無機塩又はアミノ酸とを配合して、水相成分が５０質量％以上の高内水相油中水型乳化化粧料を製造する技術が開発されている（例えば、特許文献５参照）。
さらに、エチルセルロース及びエチルセルロースを膨潤可能な溶剤を含む油相と、カチオン化セルロースとヒアルロン酸ナトリウムとからなるポリイオンコンプレックスを含む水相とからなる油中水型乳化化粧料を製造する技術が開発されている（例えば、特許文献６参照）。
また、本出願人による特許出願中の乳化技術として、特定の構造を有する架橋型ポリエーテル変性シリコーンとシリコーン・ポリアミド共重合体を用いた油中水型乳化化粧料が開発されている（特願２００２−３７９１０２号）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−７１２２２号
【特許文献２】
特開平１０−１９４９２４号
【特許文献３】
特開平１１−１１６４３３号
【特許文献４】
特開２００１−０９７８１５号
【特許文献５】
特開２００１−２５２０号
【特許文献６】
特開平９−３０１８２４号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ＨＦＥと環状シリコーンとに相溶性があることを見出した。また、ＨＦＥと環状シリコーンを配合する組成物は非常にさっぱりした使用感触を有し、高分子皮膜剤などのべたつきを低減させることができることを見出した。さらに紫外線吸収剤由来の匂いも低減させることを見出した。そして、配合成分をフッ素系界面活性剤やフッ素処理した粉末に限定することなく、化粧料組成物に通常用いる他の成分を安定に配合可能な化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の化粧料は油中水型乳化化粧料に好ましく応用できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第一の目的は、環境破壊の懸念がなく身体に安全な特定のＨＦＥを配合した化粧料において、化粧料組成物に通常用いる他の成分を安定に配合することが出来る化粧料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である一般式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルと、環状シリコーンとを含むことを特徴とする化粧料を提供するものである。
【化５】
ＣｎＨｍＦｌ−Ｏ−ＣｘＨｙＦｚ （１）
［式中、ｎは１〜１２の数、ｍは０〜２５の数、ｌは０〜１１の数、ｍ＋ｌ＝２ｎ＋１であり、ｘは１〜１２の数、ｙは０〜２５の数、ｚは０〜１１の数、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である（ただし、ｍとｎは同時に０とはならない。また、ｌとｚは同時に０とはならない）。］
【０００９】
また、本発明は、さらに高分子皮膜剤を含むことを特徴とする上記の化粧料を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、さらに疎水化処理粉末または球状粉末を含むことを特徴とする上記の化粧料を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記化粧料が油中水型乳化化粧料であることを特徴とする上記の化粧料を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、０．１〜５．０質量％の有機変性粘土鉱物を配合して乳化することを特徴とする上記の油中水型乳化粧料を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、０．１〜１０．０質量％の下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）とを配合して乳化し、水相成分の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする上記の油中水型乳化粧料を提供するものである。
（Ａ）下記構造式（Ｉ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンの１種又は２種以上。
【化６】
（ただし、上記構造式（Ｉ）において、ｌは３〜２０、ｍは１０〜２００、ｎは１．０〜１０．０である）
（Ｂ）分子量２０００〜３０００００である水溶性高分子、無機塩及びアミノ酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上。
【００１４】
また、本発明は、エチルセルロース及びエチルセルロースを膨潤可能な溶剤を含む油相と、カチオン化セルロースとヒアルロン酸ナトリウムとからなるポリイオンコンプレックスを含む水相とが、油中水型（Ｗ／Ｏ型）に乳化されていることを特徴とする上記の油中水型乳化粧料を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、下記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを配合して乳化することを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
（Ｃ）下記構造式（ＩＩ）で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン
【化７】
（ＩＩ）
（式中、ｐは３〜３０、ｑは１〜１０、ｒは１〜５０、ｓは１０〜２００の値を有する整数であり、Ｒは炭素数１〜２２までの値を有するアルキル基である。）
（Ｄ）下記構造式（ＩＩＩ）で表されるシリコーン・ポリアミド共重合体
【化８】
（ＩＩＩ）
（式中、ａは１〜４０、ｂは１〜４０、ｃは１〜７００、ｄは１〜５００の値を有する整数である。）
【００１６】
本発明に用いるＨＦＥは、下記一般式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルであり、先に説明した特許文献１（特開平１１−７１２２２号公報）に詳細に記載されている公知化合物である。本発明に用いるＨＦＥの粘度は２５℃において５ｍＰａ・ｓ未満である。この粘度は、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ１ １２ｒｐｍ ３０℃測定）で測定される粘度である。
【化９】
ＣｎＨｍＦｌ−Ｏ−ＣｘＨｙＦｚ （１）
［式中、ｎは１〜１２の数、ｍは０〜２５の数、ｌは０〜１１の数、ｍ＋ｌ＝２ｎ＋１であり、ｘは１〜１２の数、ｙは０〜２５の数、ｚは０〜１１の数、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である（ただし、ｍとｎは同時に０とはならない。また、ｌとｚは同時に０とはならない）。］
ｎは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。ｘは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。
【００１７】
本発明においては、特に、下記一般式（２）で表されるハイドロフルオロエーテルが好ましい。
【化１０】
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−ＣｘＨ２ｘ＋１ （２）
［式中、ｎは１〜１２の数、ｘは１〜１２の数である］
ｎは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。ｘは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。
【００１８】
具体的に好ましいＨＦＥは、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３ 、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５ 、Ｃ５Ｆ１１−Ｏ−Ｃ２Ｈ５ 、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−Ｃ４Ｈ９ 、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ４Ｈ９等が挙げられる。これらは、常法により合成することも可能であるし、市販品（Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｆｌａｉｄ ＣＦ−６１、ＣＦ−７６ ３Ｍ社製）を使用することもできる。
【００１９】
ＨＦＥの化粧料全量に対する配合量は特に限定されないが、通常、０．１〜６０質量％、好ましくは、１．０〜３０質量％配合される。目的とする化粧料に応じて配合量は適宜決定される。
【００２０】
本発明に用いる環状シリコーン油としては、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００２１】
環状シリコーンの化粧料全量に対する配合量は、ＨＦＥの配合量との関係及び目的とする化粧料に応じて適宜決定される。通常０．１〜６０質量％、好ましくは１．０〜３０質量％配合される。
ＨＦＥと環状シリコーンとの配合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１である。この配合比によって、他の化粧料配合成分を安定に配合して目的の各種化粧料を製造することが出来る。得られる化粧料は、非常にさっぱりした使用感触を発揮する。高分子皮膜剤を配合した化粧料においては、高分子皮膜剤由来のべたつきを低減させることができる。
【００２２】
なお、紫外線吸収剤を配合する場合は、紫外線吸収剤由来の匂いも低減させる効果が期待できる。特に、オクチルメトキシシンナメート（ＭＣＸ）を配合した場合にその効果が大きい。
【００２３】
本発明に配合可能な高分子皮膜剤としては、これにより形成される皮膜が水溶性の皮膜でなく、かつ人体に接触させた際の安全性に優れる高分子皮膜剤であれば特に限定されない。例えば、ニトロセルロース等の有機溶剤溶解性高分子皮膜剤；エチルセルロース（ＥＣ），エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ），セラック等のアルコール溶解性高分子皮膜剤；シリコーン樹脂（ＭＱレジン，ＭＤＱレジン等），シリコーン化プルラン等の揮発性シリコーン溶解性高分子皮膜剤等を挙げることができる。
特に揮発性シリコーン溶解性高分子皮膜剤としては、トリメチルシロキシケイ酸、アクリル酸アルキル共重合体メチルポリシロキサン、３−［トリス（トリメチルシロキサン）シリル］プロピルカルバミド酸プルラン、高重合ジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体等が好ましく、安定性や使用性等の点からトリメチルシロキシケイ酸がより好ましく用いられる。
本発明の化粧料は、高分子皮膜剤を配合した場合であっても高分子皮膜剤由来のべたつきを低減させることができる。
【００２４】
高分子皮膜剤の化粧料全量に対する配合量は目的とする化粧料に応じて適宜決定される。通常０．１〜１０質量％である。
揮発性シリコーン溶解性高分子皮膜剤を用いる場合、その配合量は、化粧料全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０％である。０．１質量％未満では、皮膜剤の機能が発揮できず、また１０％を超えると、皮膜剤由来の顕著なべたつきが生じてしまう。
【００２５】
本発明に配合可能な疎水化処理粉末としては、通常化粧料に用いられる粉末、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等を、高級脂肪酸や油脂、ロウ、シリコーン化合物、炭化水素、界面活性剤、デキストリン脂肪酸エステル等の物質によって粉末表面を処理した疎水化処理粉末である。
疎水化処理粉末を配合する目的は、主に化粧料に紫外線散乱効果を付与するためであり、本発明の化粧料には、この粉末を安定に分散して配合させることが可能である。
【００２６】
疎水化処理粉末の配合量は、化粧料全量に対して１．０〜３０質量％であり、好ましくは５．０〜２０質量％である。１質量％未満では、紫外線散乱効果が低く、３０質量％を超えると粉末由来のきしみ感が生じてしまう。
【００２７】
本発明に配合可能な球状粉末としては、オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末またはこれを母粉末とする複合球状粉末、ポリウレタン球状粉末またはこれを母粉末とする複合球状粉末からなる群から選ばれるものである。市販品として、トレフィルＥ−５０５Ｃ、トレフィルＥ−５０６Ｃ、トレフィルＥ−５０６Ｓ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）や、シリコーンパウダーＫＳＰ−１００（信越化学工業株式会社）、プラスティックパウダーＤ−４００、プラスティックパウダーＤ−８００（東色ピグメント株式会社）が挙げられる。球状粉末を配合する目的は、主に化粧料の使用性を改善するためであり、本発明の化粧料には、この粉末を安定に分散して配合させることが可能である。
【００２８】
球状粉末の配合量は、化粧料全量に対して０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５．０質量％である。０．１質量％未満では使用性改善効果がなく、１０％を超えると肌上に粉末が白く残ってしまう。
【００２９】
本発明の化粧料は、乳化剤を使用して乳化安定性に優れた油中水型乳化化粧料を製造することが出来る。乳化剤は通常油中水型乳化化粧料に使用する界面活性剤を使用でき、油分及び水を目的とする油中水型乳化化粧料に応じて適宜選択し、適する配合量、例えば、水を１〜８０質量％の範囲、油分を１〜９０質量％の範囲で配合して常法により製造することが可能である。特に下記（１）〜（４）の油中水型乳化化粧料が好ましい。
【００３０】
（１）０．１〜５．０質量％の有機変性粘土鉱物を配合して乳化することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
有機変性粘土鉱物を乳化剤として配合して乳化する油中水型乳化化粧料は公知であり、本発明の必須成分と油分と水とを配合して常法により製造することが出来る。例えば、特許文献２（特開平１０−１９４９２４号公報）、特許文献３（特開平１１−１１６４３３号公報）、特許文献４（特開２００１−０９７８１５号）等に記載された乳化方法により製造出来る。油相を構成する油分の種類は限定されず、その配合量も通常油中水型乳化化粧料に対して１〜８０質量％の範囲で適宜決定される。また、水相を構成する水や水性成分の配合量も、通常１〜４０質量％の範囲で適宜決定される。
【００３１】
有機変性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、一般に下記一般式（３）で表される粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で変性したものが挙げられる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等の天然または合成（この場合、式中の（ＯＨ）基がフッ素で置換されたもの）のモンモリロナイト群（市販品ではビーガム、クニピア、ラポナイト等がある。）およびナトリウムシリシックマイカやナトリウムまたはリチウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販品ではダイモナイト：トピー工業（株）等がある。）等の粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られる。
【化１１】
（Ｘ，Ｙ）２−３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２Ｚ１／３・ｎＨ２Ｏ （３）
（但し、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ（ＩＩ），Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ、Ｚ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ、ｎは自然数を表す。）
【００３２】
ここで用いる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記一般式（４）で表されるものである。
【化１２】
（式中、Ｒ１は炭素数１０〜２２のアルキル基またはベンジル基、Ｒ２はメチル基または炭素数１０〜２２のアルキル基、Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはメチルサルフェート残基を表す。）
第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド等、更にはジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。本発明の実施にあたっては、これらのうち一種または二種以上が任意に選択される。
【００３３】
本発明に好ましい有機変性粘土鉱物としては、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。市販品としては、ベントン２７（ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：ナショナルレッド社製）およびベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：ナショナルレッド社製）が好ましい。
【００３４】
有機変性粘土鉱物の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．１〜５．０質量％、好ましくは、０．２〜３．０質量％である。０．１質量％未満では十分な安定性は得にくく、５．０質量％までの配合で十分な安定性、みずみずしい使用感触が得られる。５．０質量％を超えて配合すると安定性が低下したり、指への取れが悪くなったり肌上での伸びが重くなるなどの使用性の点で好ましくない。
【００３５】
（２）０．１〜１０．０質量％の下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）とを配合して乳化し、水相成分の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする油中水型乳化化粧料。
（Ａ）下記構造式（Ｉ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンの１種又は２種以上。
【化１３】
（ただし、上記構造式（Ｉ）において、ｌは３〜２０、ｍは１０〜２００、ｎは１．０〜１０．０である）
（Ｂ）分子量２０００〜３０００００である水溶性高分子、無機塩及びアミノ酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上。
上記必須成分（Ａ）を乳化剤として用いる油中水型乳化化粧料は公知であり、上述の必須成分と油分と水とを配合して常法により製造することが出来る。例えば、特許文献５（特開２００１−２５２０号公報）に記載されている方法にて、水相成分の含有量が５０質量％以上である高内水相油中水型乳化化粧料が製造出来る。
【００３６】
上記成分（Ａ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、メチルハイドロジェンポリシロキサンを両末端のジアリルポリエーテルで架橋した高分子である。その製造は、例えば、特開平４−２７２９３２号公報あるいは特開平５−１４０３２０号公報等に記載されている方法で行うことができる。本発明においては、これらの公報に従って製造したものを使用してもよいし、また、市販品を使用してもよい。
【００３７】
架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、予めシリコーン油と剪断力下で混練処理されたペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物とされたものを使用するのが好ましいが、ポリエーテル変性シリコーンとシリコーン油等を化粧料成分として配合しても構わない。また、ポリエーテル変性シリコーンとシリコーン油とを、場合によっては更にその他の化粧料成分等と配合した後に混練処理することも可能である。
【００３８】
架橋型ポリエーテル変性シリコーンの配合量については、油中水型乳化化粧料全量に対して、０．１〜１０．０質量％で配合することが好ましい。０．１質量％未満では、内相５０．０質量％以上の水相成分を乳化できない場合がある。また、１０．０質量％を越えて配合すると、伸びが悪く、使用感も重くなり、好ましくない。
【００３９】
上記必須成分（Ｂ）は、使用性改善剤として配合する成分である。使用性改善剤として配合する成分（Ｂ）は、分子量２０００〜３０００００である水溶性高分子、無機塩及びアミノ酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である。使用性改善剤としては、水溶性高分子、無機塩又はアミノ酸塩の少なくとも１種を用いれば十分であるが、２種以上の複数の無機塩もしくはアミノ酸塩を混合使用してもかまわない。また、その配合量は使用性改善の性能を発現する範囲内にすることが必要であり、各改善剤化合物の配合量は以下にそれぞれ記載するとおりである。
【００４０】
水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース及びメチルセルロース等の水溶性合成高分子、並びにデキストリン、ペプチン、アルギン酸、コンドロイチン硫酸等の天然水溶性高分子などである。
【００４１】
その水溶性高分子の分子量は前記したとおり２０００〜３０００００であり、好ましくは３０００〜１０００００がよい。分子量が２０００未満のものは使用性改善に寄与しない。また、分子量が３０００００を越えると、使用性改善の寄与が少なく、乳化化粧料の使用感にべたつきを生じるという欠点が出てくる。その配合量は、油中水型乳化化粧料全量の０．１〜２０．０質量％、好ましくは０．２〜１０．０質量％である。０．１質量％未満では使用性を向上させることができず、２０．０質量％を越えると、乳化化粧料として用いる際に、べたつきの原因となり好ましくない。
【００４２】
水溶性高分子の中で特に好ましいものは、ポリエチレングリコールであり、他のものより乳化化粧料の使用性向上に特に有効であり、かつ乳化化粧料としては使用する際の使用感が好まれるという長所を有する。ポリエチレングリコールにおける特に好ましい分子量は３０００〜２００００であり、配合量は、乳化化粧料全量に対して１〜１０．０質量％が好ましい。
【００４３】
無機塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又はアンモニウム塩等が挙げられる。好ましい無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムが特に好ましい。本発明で使用性改善剤として無機塩を用いる場合の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．１〜８．０質量％、好ましくは０．２〜５．０質量％である。０．１質量％未満では乳化物の使用性を向上させることができず、また、８．０質量％を越えて配合しても効果を増強するものではない。
【００４５】
アミノ酸塩は、アミノ酸中のカルボキシル基又はアミノ基が塩を形成したものであり、水溶性のアミノ酸塩が特に制限されることなく使用できる。例えば、アスパラギン酸ナトリウム、アスパラギン酸カリウム、アスパラギン酸マグネシウム、アスパラギン酸カルシウム、グルタミン酸ナトリウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウム、グルタミン酸カルシウム、グルタミン酸塩酸塩、システイン塩酸塩、ヒシチジン塩酸塩、リジン塩酸塩、オルニチン塩酸塩、オルニチン酢酸塩、トリプトファン塩酸塩、アルギニン−グルタミン酸塩、オルチニン−グルタミン酸塩、リジン−グルタミン酸塩、リジン−アスパラギン酸塩、オルニチン−アスパラギン酸塩等がある。
【００４６】
これらの中でもアミノ酸塩としては、グルタミン酸ナトリウムが好ましい。本発明で安定化剤としてアミノ酸塩を用いる場合の配合量としては、油中水型乳化化粧料全量に対して、０．１〜８．０質量％、好ましくは０．２〜５．０質量％である。０．１質量％未満では使用性を向上させることができず、また、８．０質量％を越えて配合しても効果を増強するものではない。
【００４７】
本発明によって、水相成分の含有量が、５０質量％以上の高内水相油中水型乳化化粧料が製造出来る。水相成分とは、水、エタノール、増粘剤等の水溶性化合物が該当するものであり、使用性改善剤として配合される水溶性高分子、無機塩及びアミノ酸塩も水相成分である。この水相成分の配合量については、本発明では化粧料全量に対して５０〜９０質量％未満の範囲で配合するものである。その配合量は水そのもので６０質量％以上がよく、このようにすることにより潤い感を付与でき好ましい。水相成分が５０質量％未満の配合量では、水を入れた特徴が出にくく、潤い感に欠ける。逆に９０質量％以上配合すると油中水型にすることが困難となる。
【００４８】
なお、本発明の高内水相油中水型乳化化粧料に配合される油相成分としては、油中水型（Ｗ／Ｏ型）の乳化化粧料に通常使用される油分を特に制限されることなく使用できる。それには、天然動・植物油、合成油のいずれも使用可能である。この油相成分としては、具体的には、流動パラフィン、スクワラン等の液状、ペースト状もしくは固形状の炭化水素、ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、グリセライド、又はジメチルポリシロキサン、もしくはポリエーテル変性、フッ素変性等の各種変性シリコーン等のシリコーン系油剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の乳化化粧料においては、前記油相成分は化粧料中に化粧料全量に対して１０〜５０質量％未満の範囲で配合される。１０質量％未満では、化粧料を油中水型にすることが困難であり、５０質量％以上配合すると内相の水が少なくなり過ぎ使用感の面で潤い感に欠け好ましくない。なお、油相には、化粧料中に含有される天然動・植物油、合成油等のすべての油性成分が該当するものであり、乳化剤である架橋型ポリエーテル変性シリコーン及びその好ましい形態であるペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物等も油性成分である。
【００５０】
（３）エチルセルロース及びエチルセルロースを膨潤可能な溶剤を含む油相と、カチオン化セルロースとヒアルロン酸ナトリウムとからなるポリイオンコンプレックスを含む水相とが油中水型（Ｗ／Ｏ型）に乳化されていることを特徴とする油中水型乳化化粧料。
この油中水型乳化化粧料は、従来の界面活性剤を使用せず、エチルセルロース、エチルセルロースを膨潤可能な溶剤及び水溶性高分子又は特定のポリイオンコンプレックスを用い、安定性、安全性および使用性の良好なＷ／Ｏ型乳化組成物を提供するものである。その詳細は、特許文献６（特開平９−１５７１３０号公報）に記載されている。本発明の油中水型乳化化粧料は、上述の必須成分を配合して、特許文献６に記載された方法により製造することが出来る。
【００５１】
本発明において用いる油溶性高分子であるエチルセルロース（以下ＥＣと略す）はセルロースの３個の水酸基中いくつかのものがエトキシル置換されているもので、エトキシル含有率が４０〜５０％のものを使用するのが好ましい。ＥＣはエチルセルロースを膨潤可能な溶剤中で膨潤させた後、通常、化粧品で使用される油分に溶解または膨潤させて使用する。また、油分にＥＣを分散させた後に、エチルセルロースを膨潤可能な溶剤を添加して油相を調製してもよい。とくに、相溶性の良好な油としてメチルフェニルポリシロキサンおよび常温液状の脂肪酸や高級アルコールが好ましい。ＥＣの配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。０．０１質量％未満とすると、連続相の粘弾性が低く乳化安定性が悪くなり、１０質量％を超えると、連続相の粘弾性が高く乳化が難しくなることがある。
【００５２】
エチルセルロースを膨潤可能な溶剤は特に限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール等の通常、化粧料等の分野で使用される膨潤剤が好ましい。エチルセルロースを膨潤可能な溶剤の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、ＥＣの配合量に対して等倍量以上配合されることが好ましい。
【００５３】
本発明の油相に用いられる油分は、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル、シリコーン等の通常、化粧料に配合される油分を使用することが出来る。
【００５４】
本発明に用いる水溶性高分子は従来より増粘剤、乳化安定剤として利用されている水溶性高分子であればよい。
天然の水溶性高分子としては、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード、アルゲコロイド、デンプン、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子が挙げられる。
半合成の水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、カチオン化セルロース等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子が挙げられる。
合成の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００ 、６０，０００ 等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
無機の水溶性高分子としては例えば、ベントナイト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ ビーガム） 、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げられる。
特には、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣと略す）のような塩による影響を受けにくい水溶性高分子が好ましい。
【００５５】
水溶性高分子の配合量は油中水型乳化化粧料全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％未満とすると、非連続相の合一を抑制できず乳化組成物は不安定となり、１０質量％を超えると、乳化が難しくなることがある。
【００５６】
本発明において用いるポリイオンコンプレックス（以下ＰＩＣと略す）は、カチオン化セルロース（例えば、Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−４， Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１０，Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−２４が挙げられ、以下ＣＣと略す）とヒアルロン酸ナトリウム（以下ＨＡ−Ｎａと略す）という互いに反対の電化を有する高分子電解質同志の錯体であり、カチオン化セルロース及びヒアルロン酸ナトリウムとを水相中に添加することにより形成される。ＣＣとＨＡ−Ｎａの組成比は重量比でＣＣ：ＨＡ−Ｎａ＝９．９：０．１〜８：２が好ましく、９：１〜８：２がより好ましい。
【００５７】
ＰＩＣの配合量は油中水型乳化化粧料全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。本発明においては、カチオン化セルロース及びヒアルロン酸ナトリウムを直接水相に添加するか、それぞれの水溶液を水相に添加すればよい。その場合に、カチオン化セルロース及びヒアルロン酸ナトリウムの合計量が、乳化組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１０重量、より好ましくは０．５〜５質量％になるようにそれぞれ配合されればよい。また、その配合比が、質量比で、ＣＣ：ＨＡ−Ｎａ＝９．１：０．１〜８：２が好ましい。この配合比からはずれると乳化安定性が低くなる場合がある。
【００５８】
本発明においては、油中水型乳化化粧料を構成する油相と水相の比率は広範囲に選択できるが、好ましくは、質量比で、水相：油相＝４０〜９０：６０〜１０である。
【００５９】
本発明の油中水型乳化化粧料の製造方法は、例えば、ＥＣを膨潤可能な溶剤中にＥＣを膨潤させた後、油分を加え７０℃程度に加温して油相を調製するか、または、ＥＣを油分に分散させた後７０℃程度に加温し、ＥＣを膨潤可能な溶剤を添加して油相を調製し、この油相に撹拌しながら、７０℃程度に調製した上記必須成分を配合した水相を添加することにより製造出来る。この場合、ホモミキサー、ディスパーで強撹拌処理を行うことが望ましい。なお、ＥＣを膨潤可能な溶剤を使用してＥＣを含む油相を調整した後、該油相からＥＣを膨潤可能な溶剤を揮発により留去して、水相と撹拌し、最終的にＥＣを膨潤可能な溶剤は含まない油中水型乳化化粧料を製造することが可能な場合もあり、本発明の油中水型乳化化粧料のポイントは、ＥＣを膨潤可能な溶剤を使用する点である。
【００６０】
（４）下記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを配合して乳化することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
（Ｃ）下記構造式（ＩＩ）で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン
【化１４】
（ＩＩ）
（式中、ｐは３〜３０、ｑは１〜１０、ｒは１〜５０、ｓは１０〜２００の値を有する整数であり、Ｒは炭素数１〜２２までの値を有するアルキル基である。）
（Ｄ）下記構造式（ＩＩＩ）で表されるシリコーン・ポリアミド共重合体
【化１５】
（ＩＩＩ）
（式中、ａは１〜４０、ｂは１〜４０、ｃは１〜７００、ｄは１〜５００の値を有する整数である。）
【００６１】
この油中水型乳化化粧料は、皮膚や毛髪にうるおいを与え、しっとりし、べたつきがなく、かつのびが軽く、しかも経時安定性にも優れた油中水型乳化化粧料であり、本願出願人により出願されたものではあるが（特願２００２−３７９１０２）、出願公開されていない技術である。以下に詳述する。
【００６２】
油中水型の乳化化粧料は外相が油分であることから皮膚の保護や柔軟性付与等の利点を有する。しかしながら、使用時のべたつき、のびの重さ、硬さなどの使用性は満足できるものではなかった。
【００６３】
近年、べたつきを低減し、さっぱりさを得るために、油中水型の連続相となる油分に極性油を用いる場合が多くみられる。そして、極性油を用いて安定な油中水型の乳化化粧料を得るためには、乳化剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系活性剤、あるいはポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン系活性剤が用いられている。
【００６４】
しかしながら、これらの活性剤を乳化剤として用いた場合には、低温においては、水滴の凝集によって連続相である油相の分離が生じやすい。また、高温においては、水滴の合一により粒子が増大して沈降し、上層部が油分のみとなる油相分離が生じやすい。
【００６５】
また最近では、極性油を油分とする油中水型の乳化化粧料において、乳化剤としてジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコール、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリグリセリルなどが用いられる場合がある。しかしながら、これらの活性剤を乳化剤として用いた場合、乳化安定性には優れているが、使用性の面ではべたつきが生じて、望ましい化粧料は得られない。
【００６６】
一方、本発明で使用する（Ｃ）成分の架橋型ポリエーテル変性シリコーンについては、シリコーン油あるいは炭化水素油と共に剪断力下で混練処理されたペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物が最近開発され、その組成物を使用して経時安定性および使用感に優れた油中水型乳化組成物を製造する技術が提案されている（例えば、特開平６−４０８４７号公報、特開平９−１３６８１３号公報）。
【００６７】
また、本発明で使用する（Ｄ）成分のシリコーン・ポリアミド共重合体については、増粘剤として化粧料に配合されている（例えば、特表２００１−５１２１６４号公報参照）。
【００６８】
本発明者等は上述の観点に鑑みて、さっぱり感があり、べたつかず、安定性に優れた油中水型の乳化化粧料を得るための鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、架橋型ポリエーテル変性シリコーンを乳化剤として使用し、系の安定化剤としてシリコーン・ポリアミド共重合体を用いて油中水型の乳化化粧料を調製すると、極性油から非極性油までの幅広い油分を安定に配合でき、皮膚や毛髪に潤いを与え、しっとりとし、べたつきがなく、かつのびが軽いという使用性が得られることを発見し、本発明の油中水型乳化化粧料を完成するに至った。
【００６９】
本発明の油中水型乳化化粧料は、皮膚や毛髪に潤いを与え、しっとりとし、べたつきがなく、かつのびが軽く、しかも経時安定性にも優れた油中水型乳化化粧料を提供することを目的とするものであり、これに、環境を破壊せず、皮膚に対して安全性の高いフッ素系溶剤と環状シリコーンとを配合したものである。
【００７０】
また、本発明は、さらに成分（Ｅ）として、無機性／有機性値（ＩＯＢ値）が０．２〜０．６のエステル油を含有することを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７１】
さらに、本発明は、前記成分（Ｅ）の無機性／有機性値（ＩＯＢ値）が０．２〜０．６のエステル油が、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．５２）、イソデシルベンゾエート（ＩＯＢ＝０．２３）、ジカプリル酸プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、イソノナン酸イソノニル（ＩＯＢ＝０．２）、２−エチルヘキサン酸セチル（ＩＯＢ＝０．５２）、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（ＩＯＢ＝０．３６）、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリト（ＩＯＢ＝０．３５）、コハク酸ジ２−エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２）からなる群から選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７２】
また、本発明は、前記成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンが、シリコーン油または炭化水素油と共に剪断力下で混練処理されたペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物とされたものであり、かつその組成物において、架橋型ポリエーテル変性シリコーンと、シリコーン油または炭化水素油の質量比が、１００：１０〜１０００であることを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７３】
さらに、本発明は、前記成分（Ｄ）のシリコーン・ポリアミド共重合体が、高級アルコールのポリプロピレングリコールエーテルとの混合物として配合されることを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７４】
また、本発明は、前記成分（Ｄ）のシリコーン・ポリアミド共重合体が、高級アルコールのポリプロピレングリコールエーテルとの混合物として配合され、該混合物において、成分（Ｄ）のシリコーン・ポリアミド共重合体と、高級アルコールのポリプロピレングリコールエーテルの質量比が、８０〜９０：２０〜１０であることを特徴とする油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７５】
さらに、本発明は、油中水型乳化化粧料全量に対して、成分（Ｃ）の含有量が０．１〜１０．０質量％、成分（Ｅ）の含有量が０．０１〜１０．０質量％であることを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７６】
また、本発明は、油中水型乳化化粧料全量に対して、成分（Ｃ）のエステル油の含有量が、０．０１〜５０．０質量％であることを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７７】
さらに、本発明は、油中水型乳化化粧料の水相成分の含有量が５０．０〜９０．０質量％であることを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７８】
また、本発明は、さらに塩型薬剤を含有することを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７９】
本発明において、乳化剤として使用する成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、メチルハイドロジェンポリシロキサンを両末端のジアリルポリエーテルで架橋した高分子である。その製造は、例えば、特開平４−２７２９３２号公報あるいは特開平５−１４０３２０号公報等に記載されている方法で行うことができる。本発明においてはこれらの文献により製造したものを使用してもよく、また、市販品を使用してもよい。
【００８０】
上記構造式（Ｉ）中のＲに長鎖アルキル基を導入する際には、メチルハイドロジェンポリシロキサンと高級アルコールとをまず反応させて形成したアルキル基を導入したポリシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて、両末端ジアリルポリエーテルにて架橋することにより得られる。
【００８１】
成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、予めシリコーン油または炭化水素油とともに剪断力下で混練処理されたペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物とされたものを配合することが好ましい。シリコーン油または炭化水素油と場合によっては更にその他の化粧料成分等と配合した後に、ポリエーテル変性シリコーンは、剪断力下で混練処理されたペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物を配合することも可能である。ただし、ポリエーテル変性シリコーンと、シリコーン油または炭化水素油等を化粧料成分として別々に配合しても構わない。
【００８２】
本発明において、構造式（Ｉ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、ｐが３〜３０であることが好ましい。ｐが３未満では、架橋型ポリエーテル変性シリコーンと、選択したシリコーン油または炭化水素油とを剪断力下で混練処理して得られたペースト状組成物が水相の乳化性に乏しい。また、ｐが３０を越えるとシリコーン油または炭化水素油への膨潤性が十分でなくなり、好ましくない。
また、ｒは１〜５０であることが好ましい。ｒが１より小さいと極性油に対しての乳化性に乏しく、５０を越えると非極性油に対しての乳化性に乏しくなる。さらに、ｓは１０〜２００であることが好ましい。ｓが１０未満では、シリコーン油または炭化水素油に対して十分に膨潤せず、２００を越えると、シリコーン油または炭化水素油と混練処理して得られたペースト状組成物が水相の乳化性に乏しくなる。
また、ｑは１〜１０であることが好ましい。ｑが１より小さいと、３次元構造体の形成ができず、シリコーン油または炭化水素油と混練処理してもペースト状物とならず、水相の乳化性に劣るものとなる。逆にｑが１０を越えると、３次元構造体の架橋密度が高くなり過ぎるためシリコーン油または炭化水素油と混練処理してもシリコーン油または炭化水素油を保持できず、安定なペースト状物とならず好ましくない。
【００８３】
本発明において、架橋型ポリエーテル変性シリコーンと混練処理する溶剤は、構造式（Ｉ）中のＲがメチル基の場合にはシリコーン油を、エチル基以上の炭素鎖を用いる場合には炭化水素油を用いることが望ましい。これは、Ｒのアルキル基の鎖長により、シリコーン油あるいは炭化水素油への膨潤性が変わるからである。
【００８４】
混練処理するシリコーン油については、特に制限されるものではなく、直鎖状あるいは分岐状のいずれであってもよく、各種のシリコーン油が使用可能である。使用可能な具体的なシリコーン油としては、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エチルポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、エチルフェニルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状のジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００８５】
一方、混練処理する炭化水素油についても特に制限されるものではない。本発明に言う炭化水素油とは炭素骨格を有する油分を意味する。使用可能な具体的な炭化水素油としては、ビバリン酸イソデシル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、イソノナン酸イソデシル、ジオクタン酸エチレングリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ビバリン酸イソステアリル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、イソパルミチン酸オクチル、オクタン酸イソセチル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸イソステアリル、アジピン酸ジイソブチル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、パルミチン酸オクチル、２−エチルヘキサン酸セチル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソステアリン酸、イソパラフィン、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル、流動パラフィン、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、２−エチルヘキサン酸ステアリル、ヘキシルデカノール、乳酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソセチル、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル、スクワラン、デシルテトラデカノール、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソステアリル、ホホバ油、オレイルアルコール、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミンク油等が挙げられる。
【００８６】
架橋型ポリエーテル変性シリコーンの構造により、これらシリコーン油または炭化水素油の群の中から、最適なシリコーン油または炭化水素油を選択して混練処理してペースト状組成物を得ればよい。また、これらのシリコーン油または炭化水素油を単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
このようにして得られた架橋型ポリエーテル変性シリコーンのペースト状組成物は単独あるいは２種以上を混合して配合してもよい。
【００８７】
ペースト状組成物において、架橋型ポリエーテル変性シリコーンとシリコーン油または炭化水素油との配合比率は、架橋型ポリエーテル変性シリコーン１００重量部に対してシリコーン油または炭化水素油が１０〜１０００重量部であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜５００重量部である。架橋型ポリエーテル変性シリコーンの量が前記範囲より少ないと安定で良好なゲル構造を維持できない場合があり、逆に、前記範囲を越えると、肌上で重さを感じ、使用性、使用感が悪化する場合があり、好ましくない。
【００８８】
混練処理を剪断力下で行う装置は特に制限されない。通常使用されるものが使用できる。例えば、３本ロールミル、コロイドミル、ガウリンホモジナイザー等が挙げられる。特に３本ロールミルが好ましく使用できる。
【００８９】
本発明において、成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンの配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。０．１質量％未満では、内相５０．０重量％以上の水相成分を乳化できず、また、１０．０重量％を越えて配合すると、のびが悪く、使用感も重くなり、好ましくない。
架橋型ポリエーテル変性シリコーンをペースト状組成物として配合する場合には、油中水型乳化化粧料における架橋型ポリエーテル変性シリコーンの配合量が前記範囲になるように、ペースト状組成物の配合量を決定するのがよい。
【００９０】
本発明においては、成分（Ｃ）は市販品を配合できる。市販品としては、架橋型ポリエーテル変性シリコーン／メチルポリシロキサン（商品名：ＫＳＧ−２１０、信越化学工業（株）社製）、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン／流動パラフィン（商品名：ＫＳＧ−３１０、信越化学工業（株）社製）、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン／イソドデカン（商品名：ＫＳＧ−３２０、信越化学工業（株）社製）、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン／トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（商品名：ＫＳＧ−３３０、信越化学工業（株）社製）、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン／スクワラン（商品名：ＫＳＧ−３４０、信越化学工業（株）社製）、架橋型ポリエーテル変性シリコーン／シクロメチコン（商品名：ＤＣ９０１１、東レ・ダウ・コーニング（株）社製）等が挙げられる。
なお、アルキル基含有架橋型ポリエーテル変性シリコーンのＩＮＣＩ名としては、ＰＥＧ−１０／ＬＡＵＲＹＬ ＤＩＭＥＴＨＩＣＯＮＥＣＲＯＳＳＰＯＬＹＭＥＲ、ＰＥＧ−１５／ＬＡＵＲＹＬ ＤＩＭＥＴＨＩＣＯＮＥＣＲＯＳＳＰＯＬＹＭＥＲ等があり、表示名称としてはＰＥＧ−１０ラウリルジメチコンクロスポリマー、ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー等がある。
【００９１】
次に、必須成分の成分（Ｄ）のシリコーン・ポリアミド共重合体について説明する。
成分（Ｄ）のシリコーン・ポリアミド共重合体は、上記構造式（ＩＩ）にて示されるものであり、化粧料配合成分としては公知の増粘剤である。特表２００１−５１２１６４号公報に記載されている方法により得られる共重合体である。
反応スキームとしては、二酸をジアミンと反応させ、水を除去する縮合反応により製造することができる。この場合、二酸はシロキサン基を含む。例えば、カルボキシデシル−末端基化ポリジメチルシロキサンを二酸として使用することができる。他の有機二酸、ジアミン及び一官能性薬剤を二酸及びジアミンと組み合わせて使用して特性を改質することができる。二酸の代わりに、二酸クロリド、二酸無水物及びジエステル類を使用することができる。一つの方法としては、ほぼ等モル量のジアミンと二酸とを使用することが挙げられる。
共重合体の末端は任意の末端構造にすることができる。本発明において、好ましい末端構造は、Ｈ、ＯＨ、メチル、ＣＯＯＨ、フェニルなどである。
【００９２】
構造式（ＩＩ）において、ａは１〜４０、ｂは１〜４０が好ましい。１より小さいと、成分（Ｅ）のエステル油に対する安定化剤としての効果に劣り、また、４０より大きいと、本発明の油中水型乳化化粧料において安定化剤というよりむしろ固化剤として機能するようになり、好ましくない。
また、ｃは１〜７００が好ましい。１より小さいと、シリコーン油を配合した場合にシリコーン油に対して安定化剤としての効果に劣り、７００を超えると成分（Ｅ）のエステル油に対して安定化剤としての効果に劣る。
ｄは１〜５００が好ましい。１より小さいと、上記エステル油及びシリコーン油に対して安定化剤としての効果に劣り、また、５００を超えると、本発明の油中水型乳化化粧料において安定化剤というよりむしろ固化剤として機能するようになるからである。
【００９３】
本発明に用いるシリコーン・ポリアミド共重合体は、融点が１００℃以上であり、その取り扱いに難がある場合がある。
この融点を下げる目的で、高級アルコールのポリエチレングリコールエーテルあるいはポリプロピレングリコールエーテルを加えることもできる。例えば、ラウリルアルコールのポリエチレングリコールエーテル、ミリスチルアルコールのポリプロピレングリコールエーテル等である。
シリコーン・ポリアミド共重合体と高級アルコールのポリエチレングリコールエーテル又はポリプロピレングリコールエーテルの質量比は、シリコーン・ポリアミド共重合体：高級アルコールのポリエチレングリコールエーテル又はポリプロピレングリコールエーテル＝８０〜９０：２０〜１０であることが望ましい。
【００９４】
シリコーン・ポリアミド共重合体の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．０１〜１０．０質量％である。０．０１質量％未満では、本発明の効果を発揮しない場合がある。１０．０質量％を超えて配合すると、組成物全体が固化してしまい本発明の乳化化粧料として好ましくなく、また、本発明の効果も増強されるものではない。
【００９５】
本発明に用いるシリコーン・ポリアミド共重合体は、市販品を使用できる。例えば、ＤＣ２−８１７８Ｇｅｌｌａｎｔ（東レ・ダウ・コーニング（株）社製）等が挙げられる。これは、シリコーン・ポリアミド共重合体８８％、ＰＰＧ−３
ミリスチルエーテル１２％の組成物である。
なお、シリコーン・ポリアミド共重合体のＩＮＣＩ名は、Ｎｙｌｏｎ−６１１／Ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒである。
【００９６】
本発明には、成分（Ｅ）のエステル油をさらに配合することにより、さらに組成物の使用感は良好なものとなる。好ましくは、無機性／有機性値（ＩＯＢ値）が０．２〜０．６のエステル油である。０．２未満のエステル油では、敏感な肌に対して刺激が生じる場合があり、また、使用感の面でもさっぱりせず、べたつく感触を生じる場合がある。また、０．６を越えると、水に溶解しやすくなり、油分としての機能を発揮しなくなるからである。
【００９７】
本発明に好適なエステル油としては、例えば、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．５２）、イソデシルベンゾエート（ＩＯＢ＝０．２３）、ジカプリル酸プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、イソノナン酸イソノニル（ＩＯＢ＝０．２）、２−エチルヘキサン酸セチル（ＩＯＢ＝０．５２）、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（ＩＯＢ＝０．３６）、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリト（ＩＯＢ＝０．３５）、コハク酸ジ２−エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２）等が挙げられる。
【００９８】
成分（Ｅ）のエステル油の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．０１〜５０．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、本発明の効果であるしっとりとしながらもさっぱりして、べたつきのない感触を感じることができない。また、５０．０質量％を超えて配合しても本発明の効果を増強せず、逆にしっとりするが、さっぱりしない感触となってしまうからである。
【００９９】
本発明の油中水型乳化化粧料では、前記油相成分と共に水相成分が配合される。水相成分は、水もしくは水を主成分とする水相に、これに各種水溶性成分を含むものである。水相成分が、油中水型乳化化粧料全量に対して、５０．０〜９０．０質量％配合された場合、本発明の効果はさらに効果的に発揮され、高内水相油中水型乳化化粧料を得ることができる。高内水相とは水相成分の含有量が多い油中水型乳化化粧料を意味し、本発明においては、水相成分の含有量が５０．０質量％以上である油中水型乳化化粧料を意味する。本発明の高内水相油中水型乳化化粧料は、特にうるおい感付与の効果が優れている。水相成分は５０．０質量％未満であると、うるおい感に欠ける場合がある。また、９０．０質量％を超えると油中水型乳化組成物とすることが困難である。
【０１００】
本発明の油中水型乳化化粧料は、安定して高配合の水相成分を含有させることができるので、希望する配合量の塩型薬剤を安定に配合できるという利点を有する。さらに、塩型薬剤による粘度低下を起こすことがなく、安定した油中水型乳化化粧料が得られる。
塩型薬剤とは塩を形成可能な水溶性の薬剤を意味し、本発明においては水溶性薬剤であれば特に制限がなく希望する薬剤を配合することが出来る。例えば、
水溶性の塩型薬剤としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体、アルブチン、グルタチオン、トラネキサム酸およびその誘導体、アルコキシサリチル酸及びその塩などが好ましいものとして挙げられる。
Ｌ−アスコルビン酸は、一般にビタミンＣといわれ、その強い還元作用により、細胞呼吸作用、酵素賦活作用、膠原形成作用を有し、かつメラニン還元作用を有する。Ｌ−アルコルビン酸誘導体としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸モノオレート等のＬ−アスコルビン酸モノアルキルエステル類、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸モノエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸ジオレートなどのＬ−アスコルビン酸ジアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレートなどのＬ−アスコルビン酸トリアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸トリエステル類；Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドなどのＬ−アスコルビン酸グルコシド類などが挙げられる。Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体としてはＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドまたはそれらの塩が好ましく用いられる。Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体は、１種または２種以上を用いることができる。
トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸およびその塩、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシコロヘキサンカルボン酸メチルアミドおよびその塩、トランス−４−（Ｐ−メトキシビンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、等）などが挙げられる。
アルコキシサリチル酸は、サリチル酸の３位、４位または５位のいずれかの水素原子がアルコキシ基にて置換されたものであり、置換基であるアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基のいずれかであり、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。具体的に化合物名を例示すれば、３−メトキシサリチル酸、３−エトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、４−エトキシサリチル酸、４−プロポキシサリチル酸、４−イソプロポキシサリチル酸、４−ブトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、５−エトキシサリチル酸、５−プロポキシサリチル酸、及びその塩などが挙げられる。
上記薬剤の塩としては、特に限定はされないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のほか、アンモニウム塩、アミノ酸塩等の塩が挙げられる。
これら塩型薬剤は１種または２種以上を用いることができ、その配合量は任意である。製品設計において希望する塩型薬剤の配合量を水相成分の配合量と調整しながら適宜決定する。例えば、水相成分全量に対して、０．１〜３０質量％配合される。
【０１０１】
本発明の油中水型乳化化粧料においては、前記した必須成分のほかに、通常乳化化粧料に配合される水性成分（水相成分）及び油性成分（油相成分）を含有することができる。例えば、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美容成分、香料、保香剤、増粘剤、着色顔料、光輝性顔料、有機粉体、疏水化処理顔料、タール色素等があり、これらを本発明の効果を損なわない範囲で配合して、常法により製造することができる。
【０１０２】
本発明の油中水型乳化化粧料の具体的な化粧料としては、乳液、スキンクリーム、ヘアクリーム、リキッドファンデーション、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ等の乳液状あるいはクリーム状の製品がある。これら製品の製造は前記した必須成分及びこれらの化粧料に通常配合される成分を配合して常法により製造することができる。
【０１０３】
本発明のＨＦＥと環状シリコーンを配合した化粧料は特に限定されず、例えば、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め乳液などの基礎化粧品、ファンデーション、おしろい、チークカラー、アイカラー、口紅などのメークアップ化粧品、整髪料、リンス、トリートメントなどのヘアケア製品などである。また、具体的な油中水型乳化化粧料としては、乳液、スキンクリーム、ヘアクリーム、リキッドファンデーション、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ等の乳液状あるいはクリーム状の製品がある。本発明の化粧料の製造は、前記した必須成分及びそれら化粧料に通常配合される成分を混合し、常法により行うことができる。
【０１０４】
【実施例】
以下に本発明の複数の実施例を示すが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。配合量は特に断りのない限り、全量に対する質量％である。
【０１０５】
評価基準
実施例に従い調製した化粧料を用いて各種の評価を行った。評価基準は、以下の通りである。
［乳化安定性の評価基準］
乳化組成物を５０℃の恒温槽中に静置し、１か月後の状態を観察した。
○：油分離が全く認められない。
△：油分離がわずかに認められる。
×：油分離が明確に認められる。
［使用性の評価基準］
女性専門パネル（１０名）の皮膚に塗布する実使用試験を行い、使用性（べたつき、さっぱりさ）を評価した。
＜べたつき＞
◎：１０名全員が、べたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定。
○：７名以上９名以下が、べたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定。
△：３名以上７名未満が、べたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定。
×：３名未満が、べたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定。
＜さっぱりさ＞
◎：１０名全員が、さっぱりさがある使用性を有すると判定。
○：７名以上９名以下が、さっぱりさがある使用性を有すると判定。
△：３名以上７名未満が、さっぱりさがある使用性を有すると判定。
×：３名未満が、さっぱりさがある使用性を有すると判定。
＜耐水性の評価基準＞
ガラス板に塗布し、水道水に３０分間浸漬後の塗膜の状態を目視判定する。
○：白化も剥れも全く見られない
△：若干の白化、剥れが見られる
×：著しい白化、剥れが見られる
＜匂いの評価基準＞
作成したサンプルの匂いを、香りの専門パネラー２名により、香りの変化を官能評価した。
◎：臭い（特に紫外線吸収剤の臭い）は認められない。
○：臭い（特に紫外線吸収剤の臭い）がやや認められるが、使用上不快感を感じない。
△：臭い（特に紫外線吸収剤の臭い）が認められる。
×：強い臭い（特に紫外線吸収剤の臭い）が認められる。
【０１０６】
「実施例１、比較例１〜４」
表１に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ型サンスクリーンクリームを調製した。このクリームは請求項５記載の油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。実施例１は乳化安定性に優れている。
【０１０７】
【表１】ＨＦＥと各種油分との乳化安定性
【０１０８】
「実施例２、比較例５〜７」
表２に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ型サンスクリーンクリームを調製した。このクリームは請求項５記載の油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。
【０１０９】
【表２】高分子皮膜剤配合の効果
【０１１０】
［使用性結果］
実施例２及び比較例５〜７の使用性結果は表２に示す通りである。それによれば、ハイドロフルオロエーテル及び環状シリコーンを配合した実施例２は、１０名のパネル全員がいずれも、べたつきがなく、さっぱりさがある使用性を有すると判定した。これに対して、ハイドロフルオロエーテル、環状シリコーンのいずれか一方を含有しない比較例５、６は、実施例２と比較して劣っていた。すなわち、本発明の実施例２では、高分子被膜剤由来のべたつきが低減されている。また、紫外線吸収剤のオクチルメトキシシンナメート由来の匂いも低減されている。
【０１１１】
「実施例３、比較例８、９」
表３に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ型スキンクリームを調製した。このクリームは請求項６記載の油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
［使用性結果］
実施例３及び比較例８、９の使用性結果は表３に示す通りである。それによれば、ハイドロフルオロエーテル及び環状シリコーンを配合した実施例３は、１０名のパネル全員がいずれも、べたつきがなく、さっぱりさがある使用感を有すると判定した。
これに対して、ハイドロフルオロエーテル、環状シリコーンのいずれか一方を含有しない比較例８、９は、実施例３と比較して劣っていた。
【０１１４】
「実施例４、比較例１０、１１」
表４に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、これらを７０℃に加温し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ型スキンクリームを調製した。このクリームは請求項７記載の油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
［使用性結果］
実施例４及び比較例１０、１１の使用性結果は表１に示す通りである。それによれば、ハイドロフルオロエーテル及び環状シリコーンを配合した実施例４は、１０名のパネル全員がいずれも、べたつきがなく、さっぱりさがある使用性を有すると判定した。
これに対して、ハイドロフルオロエーテル、環状シリコーンのいずれか一方を含有しない比較例１０、１１は、実施例４と比較して劣っていた。
【０１１７】
「実施例５、比較例１２、１３」
実施例５、比較例１２、１３を表４に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、これらを８０℃に加温し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ型クリームを調製した。このクリームは請求項８記載の油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。
【０１１８】
【表５】
＊１：構造式（ＩＩ）で、ｐ＝５〜１５、ｑ＝１．２〜５、ｒ＋ｓ＝２０〜９０の範囲にあり、Ｒ＝ＣＨ３の架橋型ポリエーテル変性シリコーン（商品名：ＫＳＧ−２１０、信越化学工業（株）社製）１００重量部を４００重量部の粘度６ｍＰａ・ｓのメチルポリシロキサンと剪断力下で混練処理したペースト状組成物（ペースト状組成物中、架橋型ポリエーテル変性シリコーンは２４質量％となる）。
＊２：構造式（Ｉ）で、ｐ＝１０〜２０、ｑ＝２〜６、ｒ＝５〜２５、ｓ＝２０〜９０の範囲にあり、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５のアルキル基含有ポリエーテル変性シリコーン（商品名：ＫＳＧ−３３０、信越化学工業（株）社製）１００重量部を粘度３０ｍＰａ・ｓのトリ２−エチルヘキサン酸グリセリルと剪断力下で混練処理したペースト状組成物（ペースト状組成物中、アルキル基含有ポリエーテル変性シリコーンは２０質量％となる）。
＊３：構造式（ＩＩＩ）で、ａは１０〜３０、ｂは５〜２００、ｃは２５０〜５００、ｄは１００〜４００の範囲にあるシリコーン・ポリアミド共重合体（ＤＣ２−８１７８Ｇｅｌｌａｎｔ（東レ・ダウ・コーニング（株）社製）とポリプロピレングリコールのセチルエーテルを８８：１２で混合したもの）
【０１１９】
［使用性結果］
実施例５及び比較例１１、１２の使用性結果は表５に示す通りである。それによれば、ハイドロフルオロエーテル及び環状シリコーンを配合した実施例５は、１０名のパネル全員がいずれも、べたつきがなく、さっぱりさがある使用性を有すると判定した。
これに対して、ハイドロフルオロエーテル、環状シリコーンのいずれか一方を含有しない比較例１１、１２は、実施例５と比較して劣っていた。
【０１２０】
「実施例６」
表６に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ型サンスクリーン乳液を調製した。この油中水型乳化化粧料は、請求項５記載の（１）０．１〜５．０質量％の有機変性粘土鉱物を配合して乳化することを特徴とする油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
［使用性結果］
実施例６は、１０名のパネル全員がいずれも、べたつきがなく、さっぱりさがある使用性を有すると判定した。
【０１２３】
「実施例７」
表７に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーションを調製した。このファンデーションは請求項５記載の油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
［使用性結果］
実施例７は、１０名のパネル全員がいずれも、べたつきがなく、さっぱりさがある使用性を有すると判定していた。
【０１２６】
以下に、本発明のその他の実施例を挙げる。
【０１２７】
実施例８（ボディークリーム）
常法により得られる上記の処方のクリームは、肌への馴染みがよくてべたつきのない、使用性に優れている。
【０１２８】
実施例９（日焼け止めクリーム）
デカメチルシクロペンタシロキサン １０
ＨＦＥ（Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ１Ｈ３） １０
エタノール ５
イソステアリルアルコール ２
ジプロピレングリコール ３
イソステアリン酸 ２
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５
２−エチルヘキサン酸セチル ２
デキストリン脂肪酸エステル被覆微粒子酸化チタン（４０ｎｍ） ２
塩化ナトリウム ２
エデト酸３ナトリウム 適量
ユビナールＴ−１５０（ＢＡＳＦ社製） １
４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ７．５
カルボキシメチルセルロースＮａ ０．５
エチルセルロ−ス １
球状アクリル樹脂粉末 ５
精製水 残余
香料 適量
常法により得られる上記の処方のクリームは、べたつきがなく、さっぱりとした使用性で、ジパラメトキシ桂皮酸由来の匂いを感じないものである。
【０１２９】
実施例１０（油性日焼け止め化粧料）
ジメチルポリシロキサン ５
デカメチルシクロペンタシロキサン 残余
ＨＦＥ（Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５） ３０
トリメチルシロキシケイ酸 ５
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．０
パルミチン酸デキストリン被覆微粒子酸化亜鉛（６０ｎｍ） １５
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ７．５
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
イソステアリン酸 ０．５
球状ポリアクリル酸アルキル粉末 ５
香料 適量
常法により得られる上記の処方の化粧料は、べたつきがなく、さっぱりとした使用性で、ジパラメトキシ桂皮酸由来の匂いを感じないものである。
【０１３０】
実施例１１（油中水型乳化ファンデーション）
常法により得られる上記の処方のファンデーションは、塗布時に滑らかで、塗布後はべたつかず、化粧持ちに優れたものである。
【０１３１】
実施例１２（油中水型乳化ファンデーション）
常法により得られる上記の処方のファンデーションは、塗布時に滑らかで、塗布後はべたつかず、化粧持ちに優れたものである。
【０１３２】
実施例１４（油中水型マスカラ）
（水相）
着色顔料 酸化鉄ブラック ５．０
精製水 ３１．０
酢酸ビニルエマルジョン １０．０
防腐剤 適量
モンモリロナイト １．０
プロピレングリコール ３．０
（油相）
デカメチルシクロペンタシロキサン 残量
ＨＦＥ（Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ１Ｈ３） １．０
ベントン３８ ３．０
トリメチルシロキシケイ酸 ５．０
ソルビタンモノパルミテート １．０
モノラウリン酸プロピレングリコール １．０
イソステアリルアルコール ０．５
常法により得られる上記の処方のマスカラは、滑らかに塗布時でき、塗布後は耐水性・耐湿性に優れたものである。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明によれば、環境破壊の心配がなく身体に安全な特定のＨＦＥを配合した化粧料において、化粧料組成物に通常用いる他の成分を安定に配合することが出来る化粧料を提供することが出来る。したがって、希望する成分を配合した目的の化粧料が製造可能となり、特に油中水型乳化化粧料に好ましく応用できる。
また、本発明の化粧料は、非常にさっぱりした使用感触を有する。高分子皮膜剤乳化組成物由などのべたつきを低減させることができる。さらには、紫外線吸収剤由来の匂いも低減させることが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境を破壊せず、皮膚に対して安全性の高いフッ素系溶剤と環状シリコーンとを配合した化粧料に関する。さらに詳しくは、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満のハイドロフルオロエーテル（以下、ＨＦＥと略す）と環状シリコーンを配合した化粧料及びこれらを配合した乳化化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料には従来から使用性を改善させる目的で揮発性油分が用いられている。しかしながら、近年においては環境破壊の懸念から、使用できる揮発性油分は限定されているのが現状である。
【０００３】
特許文献１には、環境を破壊せずに皮膚に対して安全性の高い新規な揮発性油分として、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満のハイドロフルオロエーテルが開示されている。しかしながら、この揮発性油分は、フッ素系界面活性剤やフッ素処理粉末を用いる場合にのみ使用することができ、その応用範囲は極めて限られていた。したがって、医薬用組成物や化粧料組成物に、この揮発性油分と通常用いる他の配合成分と共に配合することは全くできなかった。
【０００４】
一方、乳化剤に界面活性剤を使用して油中水型乳化化粧料を製造する技術は多く知られている。一般的な界面活性剤によらない乳化方法として、有機変性粘土鉱物により乳化する技術が広く知られている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４などを参照）。また、特定のシリコーン油と、水溶性高分子、無機塩又はアミノ酸とを配合して、水相成分が５０質量％以上の高内水相油中水型乳化化粧料を製造する技術が開発されている（例えば、特許文献５参照）。
さらに、エチルセルロース及びエチルセルロースを膨潤可能な溶剤を含む油相と、カチオン化セルロースとヒアルロン酸ナトリウムとからなるポリイオンコンプレックスを含む水相とからなる油中水型乳化化粧料を製造する技術が開発されている（例えば、特許文献６参照）。
また、本出願人による特許出願中の乳化技術として、特定の構造を有する架橋型ポリエーテル変性シリコーンとシリコーン・ポリアミド共重合体を用いた油中水型乳化化粧料が開発されている（特願２００２−３７９１０２号）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−７１２２２号
【特許文献２】
特開平１０−１９４９２４号
【特許文献３】
特開平１１−１１６４３３号
【特許文献４】
特開２００１−０９７８１５号
【特許文献５】
特開２００１−２５２０号
【特許文献６】
特開平９−３０１８２４号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ＨＦＥと環状シリコーンとに相溶性があることを見出した。また、ＨＦＥと環状シリコーンを配合する組成物は非常にさっぱりした使用感触を有し、高分子皮膜剤などのべたつきを低減させることができることを見出した。さらに紫外線吸収剤由来の匂いも低減させることを見出した。そして、配合成分をフッ素系界面活性剤やフッ素処理した粉末に限定することなく、化粧料組成物に通常用いる他の成分を安定に配合可能な化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の化粧料は油中水型乳化化粧料に好ましく応用できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第一の目的は、環境破壊の懸念がなく身体に安全な特定のＨＦＥを配合した化粧料において、化粧料組成物に通常用いる他の成分を安定に配合することが出来る化粧料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である一般式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルと、環状シリコーンとを含むことを特徴とする化粧料を提供するものである。
【化５】
ＣｎＨｍＦｌ−Ｏ−ＣｘＨｙＦｚ （１）
［式中、ｎは１〜１２の数、ｍは０〜２５の数、ｌは０〜１１の数、ｍ＋ｌ＝２ｎ＋１であり、ｘは１〜１２の数、ｙは０〜２５の数、ｚは０〜１１の数、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である（ただし、ｍとｎは同時に０とはならない。また、ｌとｚは同時に０とはならない）。］
【０００９】
また、本発明は、さらに高分子皮膜剤を含むことを特徴とする上記の化粧料を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、さらに疎水化処理粉末または球状粉末を含むことを特徴とする上記の化粧料を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記化粧料が油中水型乳化化粧料であることを特徴とする上記の化粧料を提供するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、０．１〜５．０質量％の有機変性粘土鉱物を配合して乳化することを特徴とする上記の油中水型乳化粧料を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、０．１〜１０．０質量％の下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）とを配合して乳化し、水相成分の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする上記の油中水型乳化粧料を提供するものである。
（Ａ）下記構造式（Ｉ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンの１種又は２種以上。
【化６】
（Ｂ）分子量２０００〜３０００００である水溶性高分子、無機塩及びアミノ酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上。
【００１４】
また、本発明は、エチルセルロース及びエチルセルロースを膨潤可能な溶剤を含む油相と、カチオン化セルロースとヒアルロン酸ナトリウムとからなるポリイオンコンプレックスを含む水相とが、油中水型（Ｗ／Ｏ型）に乳化されていることを特徴とする上記の油中水型乳化粧料を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、下記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを配合して乳化することを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
（Ｃ）下記構造式（ＩＩ）で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン
【化７】
（ＩＩ）
（Ｄ）下記構造式（ＩＩＩ）で表されるシリコーン・ポリアミド共重合体
【化８】
（ＩＩＩ）
【００１６】
本発明に用いるＨＦＥは、下記一般式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルであり、先に説明した特許文献１（特開平１１−７１２２２号公報）に詳細に記載されている公知化合物である。本発明に用いるＨＦＥの粘度は２５℃において５ｍＰａ・ｓ未満である。この粘度は、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ１ １２ｒｐｍ ３０℃測定）で測定される粘度である。
【化９】
ＣｎＨｍＦｌ−Ｏ−ＣｘＨｙＦｚ （１）
［式中、ｎは１〜１２の数、ｍは０〜２５の数、ｌは０〜１１の数、ｍ＋ｌ＝２ｎ＋１であり、ｘは１〜１２の数、ｙは０〜２５の数、ｚは０〜１１の数、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である（ただし、ｍとｎは同時に０とはならない。また、ｌとｚは同時に０とはならない）。］
ｎは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。ｘは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。
【００１７】
本発明においては、特に、下記一般式（２）で表されるハイドロフルオロエーテルが好ましい。
【化１０】
ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−ＣｘＨ２ｘ＋１ （２）
［式中、ｎは１〜１２の数、ｘは１〜１２の数である］
ｎは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。ｘは１〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜６である。
【００１８】
具体的に好ましいＨＦＥは、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３ 、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５ 、Ｃ５Ｆ１１−Ｏ−Ｃ２Ｈ５ 、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−Ｃ４Ｈ９ 、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ４Ｈ９等が挙げられる。これらは、常法により合成することも可能であるし、市販品（Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｆｌａｉｄ ＣＦ−６１、ＣＦ−７６ ３Ｍ社製）を使用することもできる。
【００１９】
ＨＦＥの化粧料全量に対する配合量は特に限定されないが、通常、０．１〜６０質量％、好ましくは、１．０〜３０質量％配合される。目的とする化粧料に応じて配合量は適宜決定される。
【００２０】
本発明に用いる環状シリコーン油としては、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００２１】
環状シリコーンの化粧料全量に対する配合量は、ＨＦＥの配合量との関係及び目的とする化粧料に応じて適宜決定される。通常０．１〜６０質量％、好ましくは１．０〜３０質量％配合される。
ＨＦＥと環状シリコーンとの配合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１である。この配合比によって、他の化粧料配合成分を安定に配合して目的の各種化粧料を製造することが出来る。得られる化粧料は、非常にさっぱりした使用感触を発揮する。高分子皮膜剤を配合した化粧料においては、高分子皮膜剤由来のべたつきを低減させることができる。
【００２２】
なお、紫外線吸収剤を配合する場合は、紫外線吸収剤由来の匂いも低減させる効果が期待できる。特に、オクチルメトキシシンナメート（ＭＣＸ）を配合した場合にその効果が大きい。
【００２３】
本発明に配合可能な高分子皮膜剤としては、これにより形成される皮膜が水溶性の皮膜でなく、かつ人体に接触させた際の安全性に優れる高分子皮膜剤であれば特に限定されない。例えば、ニトロセルロース等の有機溶剤溶解性高分子皮膜剤；エチルセルロース（ＥＣ），エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ），セラック等のアルコール溶解性高分子皮膜剤；シリコーン樹脂（ＭＱレジン，ＭＤＱレジン等），シリコーン化プルラン等の揮発性シリコーン溶解性高分子皮膜剤等を挙げることができる。
特に揮発性シリコーン溶解性高分子皮膜剤としては、トリメチルシロキシケイ酸、アクリル酸アルキル共重合体メチルポリシロキサン、３−［トリス（トリメチルシロキサン）シリル］プロピルカルバミド酸プルラン、高重合ジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体等が好ましく、安定性や使用性等の点からトリメチルシロキシケイ酸がより好ましく用いられる。
本発明の化粧料は、高分子皮膜剤を配合した場合であっても高分子皮膜剤由来のべたつきを低減させることができる。
【００２４】
高分子皮膜剤の化粧料全量に対する配合量は目的とする化粧料に応じて適宜決定される。通常０．１〜１０質量％である。
揮発性シリコーン溶解性高分子皮膜剤を用いる場合、その配合量は、化粧料全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０％である。０．１質量％未満では、皮膜剤の機能が発揮できず、また１０％を超えると、皮膜剤由来の顕著なべたつきが生じてしまう。
【００２５】
本発明に配合可能な疎水化処理粉末としては、通常化粧料に用いられる粉末、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等を、高級脂肪酸や油脂、ロウ、シリコーン化合物、炭化水素、界面活性剤、デキストリン脂肪酸エステル等の物質によって粉末表面を処理した疎水化処理粉末である。
疎水化処理粉末を配合する目的は、主に化粧料に紫外線散乱効果を付与するためであり、本発明の化粧料には、この粉末を安定に分散して配合させることが可能である。
【００２６】
疎水化処理粉末の配合量は、化粧料全量に対して１．０〜３０質量％であり、好ましくは５．０〜２０質量％である。１質量％未満では、紫外線散乱効果が低く、３０質量％を超えると粉末由来のきしみ感が生じてしまう。
【００２７】
本発明に配合可能な球状粉末としては、オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末またはこれを母粉末とする複合球状粉末、ポリウレタン球状粉末またはこれを母粉末とする複合球状粉末からなる群から選ばれるものである。市販品として、トレフィルＥ−５０５Ｃ、トレフィルＥ−５０６Ｃ、トレフィルＥ−５０６Ｓ（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）や、シリコーンパウダーＫＳＰ−１００（信越化学工業株式会社）、プラスティックパウダーＤ−４００、プラスティックパウダーＤ−８００（東色ピグメント株式会社）が挙げられる。球状粉末を配合する目的は、主に化粧料の使用性を改善するためであり、本発明の化粧料には、この粉末を安定に分散して配合させることが可能である。
【００２８】
球状粉末の配合量は、化粧料全量に対して０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５．０質量％である。０．１質量％未満では使用性改善効果がなく、１０％を超えると肌上に粉末が白く残ってしまう。
【００２９】
本発明の化粧料は、乳化剤を使用して乳化安定性に優れた油中水型乳化化粧料を製造することが出来る。乳化剤は通常油中水型乳化化粧料に使用する界面活性剤を使用でき、油分及び水を目的とする油中水型乳化化粧料に応じて適宜選択し、適する配合量、例えば、水を１〜８０質量％の範囲、油分を１〜９０質量％の範囲で配合して常法により製造することが可能である。特に下記（１）〜（４）の油中水型乳化化粧料が好ましい。
【００３０】
（１）０．１〜５．０質量％の有機変性粘土鉱物を配合して乳化することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
有機変性粘土鉱物を乳化剤として配合して乳化する油中水型乳化化粧料は公知であり、本発明の必須成分と油分と水とを配合して常法により製造することが出来る。例えば、特許文献２（特開平１０−１９４９２４号公報）、特許文献３（特開平１１−１１６４３３号公報）、特許文献４（特開２００１−０９７８１５号）等に記載された乳化方法により製造出来る。油相を構成する油分の種類は限定されず、その配合量も通常油中水型乳化化粧料に対して１〜８０質量％の範囲で適宜決定される。また、水相を構成する水や水性成分の配合量も、通常１〜４０質量％の範囲で適宜決定される。
【００３１】
有機変性粘土鉱物は、三層構造を有するコロイド性含水ケイ酸アルミニウムの一種で、一般に下記一般式（３）で表される粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で変性したものが挙げられる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト等の天然または合成（この場合、式中の（ＯＨ）基がフッ素で置換されたもの）のモンモリロナイト群（市販品ではビーガム、クニピア、ラポナイト等がある。）およびナトリウムシリシックマイカやナトリウムまたはリチウムテニオライトの名で知られる合成雲母（市販品ではダイモナイト：トピー工業（株）等がある。）等の粘土鉱物を第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理して得られる。
【化１１】
（Ｘ，Ｙ）２−３（Ｓｉ，Ａｌ）４Ｏ１０（ＯＨ）２Ｚ１／３・ｎＨ２Ｏ （３）
（但し、Ｘ＝Ａｌ，Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｙ＝Ｍｇ，Ｆｅ（ＩＩ），Ｎｉ，Ｚｎ，Ｌｉ、Ｚ＝Ｋ，Ｎａ，Ｃａ、ｎは自然数を表す。）
【００３２】
ここで用いる第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤は、下記一般式（４）で表されるものである。
【化１２】
第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド等、更にはジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。本発明の実施にあたっては、これらのうち一種または二種以上が任意に選択される。
【００３３】
本発明に好ましい有機変性粘土鉱物としては、ジメチルアルキルアンモニウムヘクトライト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム処理ケイ酸アルミニウムマグネシウム等が挙げられる。市販品としては、ベントン２７（ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：ナショナルレッド社製）およびベントン３８（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド処理ヘクトライト：ナショナルレッド社製）が好ましい。
【００３４】
有機変性粘土鉱物の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．１〜５．０質量％、好ましくは、０．２〜３．０質量％である。０．１質量％未満では十分な安定性は得にくく、５．０質量％までの配合で十分な安定性、みずみずしい使用感触が得られる。５．０質量％を超えて配合すると安定性が低下したり、指への取れが悪くなったり肌上での伸びが重くなるなどの使用性の点で好ましくない。
【００３５】
（２）０．１〜１０．０質量％の下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）とを配合して乳化し、水相成分の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする油中水型乳化化粧料。
（Ａ）下記構造式（Ｉ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンの１種又は２種以上。
【化１３】
（Ｂ）分子量２０００〜３０００００である水溶性高分子、無機塩及びアミノ酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上。
上記必須成分（Ａ）を乳化剤として用いる油中水型乳化化粧料は公知であり、上述の必須成分と油分と水とを配合して常法により製造することが出来る。例えば、特許文献５（特開２００１−２５２０号公報）に記載されている方法にて、水相成分の含有量が５０質量％以上である高内水相油中水型乳化化粧料が製造出来る。
【００３６】
上記成分（Ａ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、メチルハイドロジェンポリシロキサンを両末端のジアリルポリエーテルで架橋した高分子である。その製造は、例えば、特開平４−２７２９３２号公報あるいは特開平５−１４０３２０号公報等に記載されている方法で行うことができる。本発明においては、これらの公報に従って製造したものを使用してもよいし、また、市販品を使用してもよい。
【００３７】
架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、予めシリコーン油と剪断力下で混練処理されたペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物とされたものを使用するのが好ましいが、ポリエーテル変性シリコーンとシリコーン油等を化粧料成分として配合しても構わない。また、ポリエーテル変性シリコーンとシリコーン油とを、場合によっては更にその他の化粧料成分等と配合した後に混練処理することも可能である。
【００３８】
架橋型ポリエーテル変性シリコーンの配合量については、油中水型乳化化粧料全量に対して、０．１〜１０．０質量％で配合することが好ましい。０．１質量％未満では、内相５０．０質量％以上の水相成分を乳化できない場合がある。また、１０．０質量％を越えて配合すると、伸びが悪く、使用感も重くなり、好ましくない。
【００３９】
上記必須成分（Ｂ）は、使用性改善剤として配合する成分である。使用性改善剤として配合する成分（Ｂ）は、分子量２０００〜３０００００である水溶性高分子、無機塩及びアミノ酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上である。使用性改善剤としては、水溶性高分子、無機塩又はアミノ酸塩の少なくとも１種を用いれば十分であるが、２種以上の複数の無機塩もしくはアミノ酸塩を混合使用してもかまわない。また、その配合量は使用性改善の性能を発現する範囲内にすることが必要であり、各改善剤化合物の配合量は以下にそれぞれ記載するとおりである。
【００４０】
水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシメチルセルロース及びメチルセルロース等の水溶性合成高分子、並びにデキストリン、ペプチン、アルギン酸、コンドロイチン硫酸等の天然水溶性高分子などである。
【００４１】
その水溶性高分子の分子量は前記したとおり２０００〜３０００００であり、好ましくは３０００〜１０００００がよい。分子量が２０００未満のものは使用性改善に寄与しない。また、分子量が３０００００を越えると、使用性改善の寄与が少なく、乳化化粧料の使用感にべたつきを生じるという欠点が出てくる。その配合量は、油中水型乳化化粧料全量の０．１〜２０．０質量％、好ましくは０．２〜１０．０質量％である。０．１質量％未満では使用性を向上させることができず、２０．０質量％を越えると、乳化化粧料として用いる際に、べたつきの原因となり好ましくない。
【００４２】
水溶性高分子の中で特に好ましいものは、ポリエチレングリコールであり、他のものより乳化化粧料の使用性向上に特に有効であり、かつ乳化化粧料としては使用する際の使用感が好まれるという長所を有する。ポリエチレングリコールにおける特に好ましい分子量は３０００〜２００００であり、配合量は、乳化化粧料全量に対して１〜１０．０質量％が好ましい。
【００４３】
無機塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、又はアンモニウム塩等が挙げられる。好ましい無機塩としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムが特に好ましい。本発明で使用性改善剤として無機塩を用いる場合の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．１〜８．０質量％、好ましくは０．２〜５．０質量％である。０．１質量％未満では乳化物の使用性を向上させることができず、また、８．０質量％を越えて配合しても効果を増強するものではない。
【００４５】
アミノ酸塩は、アミノ酸中のカルボキシル基又はアミノ基が塩を形成したものであり、水溶性のアミノ酸塩が特に制限されることなく使用できる。例えば、アスパラギン酸ナトリウム、アスパラギン酸カリウム、アスパラギン酸マグネシウム、アスパラギン酸カルシウム、グルタミン酸ナトリウム、グルタミン酸カリウム、グルタミン酸マグネシウム、グルタミン酸カルシウム、グルタミン酸塩酸塩、システイン塩酸塩、ヒシチジン塩酸塩、リジン塩酸塩、オルニチン塩酸塩、オルニチン酢酸塩、トリプトファン塩酸塩、アルギニン−グルタミン酸塩、オルチニン−グルタミン酸塩、リジン−グルタミン酸塩、リジン−アスパラギン酸塩、オルニチン−アスパラギン酸塩等がある。
【００４６】
これらの中でもアミノ酸塩としては、グルタミン酸ナトリウムが好ましい。本発明で安定化剤としてアミノ酸塩を用いる場合の配合量としては、油中水型乳化化粧料全量に対して、０．１〜８．０質量％、好ましくは０．２〜５．０質量％である。０．１質量％未満では使用性を向上させることができず、また、８．０質量％を越えて配合しても効果を増強するものではない。
【００４７】
本発明によって、水相成分の含有量が、５０質量％以上の高内水相油中水型乳化化粧料が製造出来る。水相成分とは、水、エタノール、増粘剤等の水溶性化合物が該当するものであり、使用性改善剤として配合される水溶性高分子、無機塩及びアミノ酸塩も水相成分である。この水相成分の配合量については、本発明では化粧料全量に対して５０〜９０質量％未満の範囲で配合するものである。その配合量は水そのもので６０質量％以上がよく、このようにすることにより潤い感を付与でき好ましい。水相成分が５０質量％未満の配合量では、水を入れた特徴が出にくく、潤い感に欠ける。逆に９０質量％以上配合すると油中水型にすることが困難となる。
【００４８】
なお、本発明の高内水相油中水型乳化化粧料に配合される油相成分としては、油中水型（Ｗ／Ｏ型）の乳化化粧料に通常使用される油分を特に制限されることなく使用できる。それには、天然動・植物油、合成油のいずれも使用可能である。この油相成分としては、具体的には、流動パラフィン、スクワラン等の液状、ペースト状もしくは固形状の炭化水素、ワックス、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、グリセライド、又はジメチルポリシロキサン、もしくはポリエーテル変性、フッ素変性等の各種変性シリコーン等のシリコーン系油剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の乳化化粧料においては、前記油相成分は化粧料中に化粧料全量に対して１０〜５０質量％未満の範囲で配合される。１０質量％未満では、化粧料を油中水型にすることが困難であり、５０質量％以上配合すると内相の水が少なくなり過ぎ使用感の面で潤い感に欠け好ましくない。なお、油相には、化粧料中に含有される天然動・植物油、合成油等のすべての油性成分が該当するものであり、乳化剤である架橋型ポリエーテル変性シリコーン及びその好ましい形態であるペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物等も油性成分である。
【００５０】
（３）エチルセルロース及びエチルセルロースを膨潤可能な溶剤を含む油相と、カチオン化セルロースとヒアルロン酸ナトリウムとからなるポリイオンコンプレックスを含む水相とが油中水型（Ｗ／Ｏ型）に乳化されていることを特徴とする油中水型乳化化粧料。
この油中水型乳化化粧料は、従来の界面活性剤を使用せず、エチルセルロース、エチルセルロースを膨潤可能な溶剤及び水溶性高分子又は特定のポリイオンコンプレックスを用い、安定性、安全性および使用性の良好なＷ／Ｏ型乳化組成物を提供するものである。その詳細は、特許文献６（特開平９−１５７１３０号公報）に記載されている。本発明の油中水型乳化化粧料は、上述の必須成分を配合して、特許文献６に記載された方法により製造することが出来る。
【００５１】
本発明において用いる油溶性高分子であるエチルセルロース（以下ＥＣと略す）はセルロースの３個の水酸基中いくつかのものがエトキシル置換されているもので、エトキシル含有率が４０〜５０％のものを使用するのが好ましい。ＥＣはエチルセルロースを膨潤可能な溶剤中で膨潤させた後、通常、化粧品で使用される油分に溶解または膨潤させて使用する。また、油分にＥＣを分散させた後に、エチルセルロースを膨潤可能な溶剤を添加して油相を調製してもよい。とくに、相溶性の良好な油としてメチルフェニルポリシロキサンおよび常温液状の脂肪酸や高級アルコールが好ましい。ＥＣの配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。０．０１質量％未満とすると、連続相の粘弾性が低く乳化安定性が悪くなり、１０質量％を超えると、連続相の粘弾性が高く乳化が難しくなることがある。
【００５２】
エチルセルロースを膨潤可能な溶剤は特に限定されないが、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール等の通常、化粧料等の分野で使用される膨潤剤が好ましい。エチルセルロースを膨潤可能な溶剤の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、ＥＣの配合量に対して等倍量以上配合されることが好ましい。
【００５３】
本発明の油相に用いられる油分は、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル、シリコーン等の通常、化粧料に配合される油分を使用することが出来る。
【００５４】
本発明に用いる水溶性高分子は従来より増粘剤、乳化安定剤として利用されている水溶性高分子であればよい。
天然の水溶性高分子としては、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード、アルゲコロイド、デンプン、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子が挙げられる。
半合成の水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、カチオン化セルロース等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子が挙げられる。
合成の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００ 、６０，０００ 等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
無機の水溶性高分子としては例えば、ベントナイト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ ビーガム） 、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げられる。
特には、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下ＣＭＣと略す）のような塩による影響を受けにくい水溶性高分子が好ましい。
【００５５】
水溶性高分子の配合量は油中水型乳化化粧料全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。０．１質量％未満とすると、非連続相の合一を抑制できず乳化組成物は不安定となり、１０質量％を超えると、乳化が難しくなることがある。
【００５６】
本発明において用いるポリイオンコンプレックス（以下ＰＩＣと略す）は、カチオン化セルロース（例えば、Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−４， Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１０，Ｐｏｌｙｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−２４が挙げられ、以下ＣＣと略す）とヒアルロン酸ナトリウム（以下ＨＡ−Ｎａと略す）という互いに反対の電化を有する高分子電解質同志の錯体であり、カチオン化セルロース及びヒアルロン酸ナトリウムとを水相中に添加することにより形成される。ＣＣとＨＡ−Ｎａの組成比は重量比でＣＣ：ＨＡ−Ｎａ＝９．９：０．１〜８：２が好ましく、９：１〜８：２がより好ましい。
【００５７】
ＰＩＣの配合量は油中水型乳化化粧料全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。本発明においては、カチオン化セルロース及びヒアルロン酸ナトリウムを直接水相に添加するか、それぞれの水溶液を水相に添加すればよい。その場合に、カチオン化セルロース及びヒアルロン酸ナトリウムの合計量が、乳化組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１０重量、より好ましくは０．５〜５質量％になるようにそれぞれ配合されればよい。また、その配合比が、質量比で、ＣＣ：ＨＡ−Ｎａ＝９．１：０．１〜８：２が好ましい。この配合比からはずれると乳化安定性が低くなる場合がある。
【００５８】
本発明においては、油中水型乳化化粧料を構成する油相と水相の比率は広範囲に選択できるが、好ましくは、質量比で、水相：油相＝４０〜９０：６０〜１０である。
【００５９】
本発明の油中水型乳化化粧料の製造方法は、例えば、ＥＣを膨潤可能な溶剤中にＥＣを膨潤させた後、油分を加え７０℃程度に加温して油相を調製するか、または、ＥＣを油分に分散させた後７０℃程度に加温し、ＥＣを膨潤可能な溶剤を添加して油相を調製し、この油相に撹拌しながら、７０℃程度に調製した上記必須成分を配合した水相を添加することにより製造出来る。この場合、ホモミキサー、ディスパーで強撹拌処理を行うことが望ましい。なお、ＥＣを膨潤可能な溶剤を使用してＥＣを含む油相を調整した後、該油相からＥＣを膨潤可能な溶剤を揮発により留去して、水相と撹拌し、最終的にＥＣを膨潤可能な溶剤は含まない油中水型乳化化粧料を製造することが可能な場合もあり、本発明の油中水型乳化化粧料のポイントは、ＥＣを膨潤可能な溶剤を使用する点である。
【００６０】
（４）下記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを配合して乳化することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
（Ｃ）下記構造式（ＩＩ）で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン
【化１４】
（ＩＩ）
（Ｄ）下記構造式（ＩＩＩ）で表されるシリコーン・ポリアミド共重合体
【化１５】
（ＩＩＩ）
【００６１】
この油中水型乳化化粧料は、皮膚や毛髪にうるおいを与え、しっとりし、べたつきがなく、かつのびが軽く、しかも経時安定性にも優れた油中水型乳化化粧料であり、本願出願人により出願されたものではあるが（特願２００２−３７９１０２）、出願公開されていない技術である。以下に詳述する。
【００６２】
油中水型の乳化化粧料は外相が油分であることから皮膚の保護や柔軟性付与等の利点を有する。しかしながら、使用時のべたつき、のびの重さ、硬さなどの使用性は満足できるものではなかった。
【００６３】
近年、べたつきを低減し、さっぱりさを得るために、油中水型の連続相となる油分に極性油を用いる場合が多くみられる。そして、極性油を用いて安定な油中水型の乳化化粧料を得るためには、乳化剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系活性剤、あるいはポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン系活性剤が用いられている。
【００６４】
しかしながら、これらの活性剤を乳化剤として用いた場合には、低温においては、水滴の凝集によって連続相である油相の分離が生じやすい。また、高温においては、水滴の合一により粒子が増大して沈降し、上層部が油分のみとなる油相分離が生じやすい。
【００６５】
また最近では、極性油を油分とする油中水型の乳化化粧料において、乳化剤としてジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコール、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリグリセリルなどが用いられる場合がある。しかしながら、これらの活性剤を乳化剤として用いた場合、乳化安定性には優れているが、使用性の面ではべたつきが生じて、望ましい化粧料は得られない。
【００６６】
一方、本発明で使用する（Ｃ）成分の架橋型ポリエーテル変性シリコーンについては、シリコーン油あるいは炭化水素油と共に剪断力下で混練処理されたペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物が最近開発され、その組成物を使用して経時安定性および使用感に優れた油中水型乳化組成物を製造する技術が提案されている（例えば、特開平６−４０８４７号公報、特開平９−１３６８１３号公報）。
【００６７】
また、本発明で使用する（Ｄ）成分のシリコーン・ポリアミド共重合体については、増粘剤として化粧料に配合されている（例えば、特表２００１−５１２１６４号公報参照）。
【００６８】
本発明者等は上述の観点に鑑みて、さっぱり感があり、べたつかず、安定性に優れた油中水型の乳化化粧料を得るための鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、架橋型ポリエーテル変性シリコーンを乳化剤として使用し、系の安定化剤としてシリコーン・ポリアミド共重合体を用いて油中水型の乳化化粧料を調製すると、極性油から非極性油までの幅広い油分を安定に配合でき、皮膚や毛髪に潤いを与え、しっとりとし、べたつきがなく、かつのびが軽いという使用性が得られることを発見し、本発明の油中水型乳化化粧料を完成するに至った。
【００６９】
本発明の油中水型乳化化粧料は、皮膚や毛髪に潤いを与え、しっとりとし、べたつきがなく、かつのびが軽く、しかも経時安定性にも優れた油中水型乳化化粧料を提供することを目的とするものであり、これに、環境を破壊せず、皮膚に対して安全性の高いフッ素系溶剤と環状シリコーンとを配合したものである。
【００７０】
また、本発明は、さらに成分（Ｅ）として、無機性／有機性値（ＩＯＢ値）が０．２〜０．６のエステル油を含有することを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７１】
さらに、本発明は、前記成分（Ｅ）の無機性／有機性値（ＩＯＢ値）が０．２〜０．６のエステル油が、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．５２）、イソデシルベンゾエート（ＩＯＢ＝０．２３）、ジカプリル酸プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、イソノナン酸イソノニル（ＩＯＢ＝０．２）、２−エチルヘキサン酸セチル（ＩＯＢ＝０．５２）、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（ＩＯＢ＝０．３６）、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリト（ＩＯＢ＝０．３５）、コハク酸ジ２−エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２）からなる群から選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７２】
また、本発明は、前記成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンが、シリコーン油または炭化水素油と共に剪断力下で混練処理されたペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物とされたものであり、かつその組成物において、架橋型ポリエーテル変性シリコーンと、シリコーン油または炭化水素油の質量比が、１００：１０〜１０００であることを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７３】
さらに、本発明は、前記成分（Ｄ）のシリコーン・ポリアミド共重合体が、高級アルコールのポリプロピレングリコールエーテルとの混合物として配合されることを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７４】
また、本発明は、前記成分（Ｄ）のシリコーン・ポリアミド共重合体が、高級アルコールのポリプロピレングリコールエーテルとの混合物として配合され、該混合物において、成分（Ｄ）のシリコーン・ポリアミド共重合体と、高級アルコールのポリプロピレングリコールエーテルの質量比が、８０〜９０：２０〜１０であることを特徴とする油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７５】
さらに、本発明は、油中水型乳化化粧料全量に対して、成分（Ｃ）の含有量が０．１〜１０．０質量％、成分（Ｅ）の含有量が０．０１〜１０．０質量％であることを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７６】
また、本発明は、油中水型乳化化粧料全量に対して、成分（Ｃ）のエステル油の含有量が、０．０１〜５０．０質量％であることを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７７】
さらに、本発明は、油中水型乳化化粧料の水相成分の含有量が５０．０〜９０．０質量％であることを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７８】
また、本発明は、さらに塩型薬剤を含有することを特徴とする上記の油中水型乳化化粧料を提供するものである。
【００７９】
本発明において、乳化剤として使用する成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、メチルハイドロジェンポリシロキサンを両末端のジアリルポリエーテルで架橋した高分子である。その製造は、例えば、特開平４−２７２９３２号公報あるいは特開平５−１４０３２０号公報等に記載されている方法で行うことができる。本発明においてはこれらの文献により製造したものを使用してもよく、また、市販品を使用してもよい。
【００８０】
上記構造式（Ｉ）中のＲに長鎖アルキル基を導入する際には、メチルハイドロジェンポリシロキサンと高級アルコールとをまず反応させて形成したアルキル基を導入したポリシロキサンと、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて、両末端ジアリルポリエーテルにて架橋することにより得られる。
【００８１】
成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、予めシリコーン油または炭化水素油とともに剪断力下で混練処理されたペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物とされたものを配合することが好ましい。シリコーン油または炭化水素油と場合によっては更にその他の化粧料成分等と配合した後に、ポリエーテル変性シリコーンは、剪断力下で混練処理されたペースト状ポリエーテル変性シリコーン組成物を配合することも可能である。ただし、ポリエーテル変性シリコーンと、シリコーン油または炭化水素油等を化粧料成分として別々に配合しても構わない。
【００８２】
本発明において、構造式（Ｉ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンは、ｐが３〜３０であることが好ましい。ｐが３未満では、架橋型ポリエーテル変性シリコーンと、選択したシリコーン油または炭化水素油とを剪断力下で混練処理して得られたペースト状組成物が水相の乳化性に乏しい。また、ｐが３０を越えるとシリコーン油または炭化水素油への膨潤性が十分でなくなり、好ましくない。
また、ｒは１〜５０であることが好ましい。ｒが１より小さいと極性油に対しての乳化性に乏しく、５０を越えると非極性油に対しての乳化性に乏しくなる。さらに、ｓは１０〜２００であることが好ましい。ｓが１０未満では、シリコーン油または炭化水素油に対して十分に膨潤せず、２００を越えると、シリコーン油または炭化水素油と混練処理して得られたペースト状組成物が水相の乳化性に乏しくなる。
また、ｑは１〜１０であることが好ましい。ｑが１より小さいと、３次元構造体の形成ができず、シリコーン油または炭化水素油と混練処理してもペースト状物とならず、水相の乳化性に劣るものとなる。逆にｑが１０を越えると、３次元構造体の架橋密度が高くなり過ぎるためシリコーン油または炭化水素油と混練処理してもシリコーン油または炭化水素油を保持できず、安定なペースト状物とならず好ましくない。
【００８３】
本発明において、架橋型ポリエーテル変性シリコーンと混練処理する溶剤は、構造式（Ｉ）中のＲがメチル基の場合にはシリコーン油を、エチル基以上の炭素鎖を用いる場合には炭化水素油を用いることが望ましい。これは、Ｒのアルキル基の鎖長により、シリコーン油あるいは炭化水素油への膨潤性が変わるからである。
【００８４】
混練処理するシリコーン油については、特に制限されるものではなく、直鎖状あるいは分岐状のいずれであってもよく、各種のシリコーン油が使用可能である。使用可能な具体的なシリコーン油としては、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エチルポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、エチルフェニルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状のジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００８５】
一方、混練処理する炭化水素油についても特に制限されるものではない。本発明に言う炭化水素油とは炭素骨格を有する油分を意味する。使用可能な具体的な炭化水素油としては、ビバリン酸イソデシル、イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピル、イソノナン酸イソデシル、ジオクタン酸エチレングリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ビバリン酸イソステアリル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、イソパルミチン酸オクチル、オクタン酸イソセチル、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸イソステアリル、アジピン酸ジイソブチル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、パルミチン酸オクチル、２−エチルヘキサン酸セチル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、イソステアリン酸、イソパラフィン、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル、流動パラフィン、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、２−エチルヘキサン酸ステアリル、ヘキシルデカノール、乳酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソセチル、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル、スクワラン、デシルテトラデカノール、イソステアリン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸イソステアリル、ホホバ油、オレイルアルコール、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミンク油等が挙げられる。
【００８６】
架橋型ポリエーテル変性シリコーンの構造により、これらシリコーン油または炭化水素油の群の中から、最適なシリコーン油または炭化水素油を選択して混練処理してペースト状組成物を得ればよい。また、これらのシリコーン油または炭化水素油を単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
このようにして得られた架橋型ポリエーテル変性シリコーンのペースト状組成物は単独あるいは２種以上を混合して配合してもよい。
【００８７】
ペースト状組成物において、架橋型ポリエーテル変性シリコーンとシリコーン油または炭化水素油との配合比率は、架橋型ポリエーテル変性シリコーン１００重量部に対してシリコーン油または炭化水素油が１０〜１０００重量部であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜５００重量部である。架橋型ポリエーテル変性シリコーンの量が前記範囲より少ないと安定で良好なゲル構造を維持できない場合があり、逆に、前記範囲を越えると、肌上で重さを感じ、使用性、使用感が悪化する場合があり、好ましくない。
【００８８】
混練処理を剪断力下で行う装置は特に制限されない。通常使用されるものが使用できる。例えば、３本ロールミル、コロイドミル、ガウリンホモジナイザー等が挙げられる。特に３本ロールミルが好ましく使用できる。
【００８９】
本発明において、成分（Ｃ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンの配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。０．１質量％未満では、内相５０．０重量％以上の水相成分を乳化できず、また、１０．０重量％を越えて配合すると、のびが悪く、使用感も重くなり、好ましくない。
架橋型ポリエーテル変性シリコーンをペースト状組成物として配合する場合には、油中水型乳化化粧料における架橋型ポリエーテル変性シリコーンの配合量が前記範囲になるように、ペースト状組成物の配合量を決定するのがよい。
【００９０】
本発明においては、成分（Ｃ）は市販品を配合できる。市販品としては、架橋型ポリエーテル変性シリコーン／メチルポリシロキサン（商品名：ＫＳＧ−２１０、信越化学工業（株）社製）、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン／流動パラフィン（商品名：ＫＳＧ−３１０、信越化学工業（株）社製）、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン／イソドデカン（商品名：ＫＳＧ−３２０、信越化学工業（株）社製）、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン／トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（商品名：ＫＳＧ−３３０、信越化学工業（株）社製）、架橋型アルキルポリエーテル変性シリコーン／スクワラン（商品名：ＫＳＧ−３４０、信越化学工業（株）社製）、架橋型ポリエーテル変性シリコーン／シクロメチコン（商品名：ＤＣ９０１１、東レ・ダウ・コーニング（株）社製）等が挙げられる。
なお、アルキル基含有架橋型ポリエーテル変性シリコーンのＩＮＣＩ名としては、ＰＥＧ−１０／ＬＡＵＲＹＬ ＤＩＭＥＴＨＩＣＯＮＥＣＲＯＳＳＰＯＬＹＭＥＲ、ＰＥＧ−１５／ＬＡＵＲＹＬ ＤＩＭＥＴＨＩＣＯＮＥＣＲＯＳＳＰＯＬＹＭＥＲ等があり、表示名称としてはＰＥＧ−１０ラウリルジメチコンクロスポリマー、ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー等がある。
【００９１】
次に、必須成分の成分（Ｄ）のシリコーン・ポリアミド共重合体について説明する。
成分（Ｄ）のシリコーン・ポリアミド共重合体は、上記構造式（ＩＩ）にて示されるものであり、化粧料配合成分としては公知の増粘剤である。特表２００１−５１２１６４号公報に記載されている方法により得られる共重合体である。
反応スキームとしては、二酸をジアミンと反応させ、水を除去する縮合反応により製造することができる。この場合、二酸はシロキサン基を含む。例えば、カルボキシデシル−末端基化ポリジメチルシロキサンを二酸として使用することができる。他の有機二酸、ジアミン及び一官能性薬剤を二酸及びジアミンと組み合わせて使用して特性を改質することができる。二酸の代わりに、二酸クロリド、二酸無水物及びジエステル類を使用することができる。一つの方法としては、ほぼ等モル量のジアミンと二酸とを使用することが挙げられる。
共重合体の末端は任意の末端構造にすることができる。本発明において、好ましい末端構造は、Ｈ、ＯＨ、メチル、ＣＯＯＨ、フェニルなどである。
【００９２】
構造式（ＩＩ）において、ａは１〜４０、ｂは１〜４０が好ましい。１より小さいと、成分（Ｅ）のエステル油に対する安定化剤としての効果に劣り、また、４０より大きいと、本発明の油中水型乳化化粧料において安定化剤というよりむしろ固化剤として機能するようになり、好ましくない。
また、ｃは１〜７００が好ましい。１より小さいと、シリコーン油を配合した場合にシリコーン油に対して安定化剤としての効果に劣り、７００を超えると成分（Ｅ）のエステル油に対して安定化剤としての効果に劣る。
ｄは１〜５００が好ましい。１より小さいと、上記エステル油及びシリコーン油に対して安定化剤としての効果に劣り、また、５００を超えると、本発明の油中水型乳化化粧料において安定化剤というよりむしろ固化剤として機能するようになるからである。
【００９３】
本発明に用いるシリコーン・ポリアミド共重合体は、融点が１００℃以上であり、その取り扱いに難がある場合がある。
この融点を下げる目的で、高級アルコールのポリエチレングリコールエーテルあるいはポリプロピレングリコールエーテルを加えることもできる。例えば、ラウリルアルコールのポリエチレングリコールエーテル、ミリスチルアルコールのポリプロピレングリコールエーテル等である。
シリコーン・ポリアミド共重合体と高級アルコールのポリエチレングリコールエーテル又はポリプロピレングリコールエーテルの質量比は、シリコーン・ポリアミド共重合体：高級アルコールのポリエチレングリコールエーテル又はポリプロピレングリコールエーテル＝８０〜９０：２０〜１０であることが望ましい。
【００９４】
シリコーン・ポリアミド共重合体の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．０１〜１０．０質量％である。０．０１質量％未満では、本発明の効果を発揮しない場合がある。１０．０質量％を超えて配合すると、組成物全体が固化してしまい本発明の乳化化粧料として好ましくなく、また、本発明の効果も増強されるものではない。
【００９５】
本発明に用いるシリコーン・ポリアミド共重合体は、市販品を使用できる。例えば、ＤＣ２−８１７８Ｇｅｌｌａｎｔ（東レ・ダウ・コーニング（株）社製）等が挙げられる。これは、シリコーン・ポリアミド共重合体８８％、ＰＰＧ−３
ミリスチルエーテル１２％の組成物である。
なお、シリコーン・ポリアミド共重合体のＩＮＣＩ名は、Ｎｙｌｏｎ−６１１／Ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒである。
【００９６】
本発明には、成分（Ｅ）のエステル油をさらに配合することにより、さらに組成物の使用感は良好なものとなる。好ましくは、無機性／有機性値（ＩＯＢ値）が０．２〜０．６のエステル油である。０．２未満のエステル油では、敏感な肌に対して刺激が生じる場合があり、また、使用感の面でもさっぱりせず、べたつく感触を生じる場合がある。また、０．６を越えると、水に溶解しやすくなり、油分としての機能を発揮しなくなるからである。
【００９７】
本発明に好適なエステル油としては、例えば、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．５２）、イソデシルベンゾエート（ＩＯＢ＝０．２３）、ジカプリル酸プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、イソノナン酸イソノニル（ＩＯＢ＝０．２）、２−エチルヘキサン酸セチル（ＩＯＢ＝０．５２）、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（ＩＯＢ＝０．３６）、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリト（ＩＯＢ＝０．３５）、コハク酸ジ２−エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２）等が挙げられる。
【００９８】
成分（Ｅ）のエステル油の配合量は、油中水型乳化化粧料全量に対して０．０１〜５０．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、本発明の効果であるしっとりとしながらもさっぱりして、べたつきのない感触を感じることができない。また、５０．０質量％を超えて配合しても本発明の効果を増強せず、逆にしっとりするが、さっぱりしない感触となってしまうからである。
【００９９】
本発明の油中水型乳化化粧料では、前記油相成分と共に水相成分が配合される。水相成分は、水もしくは水を主成分とする水相に、これに各種水溶性成分を含むものである。水相成分が、油中水型乳化化粧料全量に対して、５０．０〜９０．０質量％配合された場合、本発明の効果はさらに効果的に発揮され、高内水相油中水型乳化化粧料を得ることができる。高内水相とは水相成分の含有量が多い油中水型乳化化粧料を意味し、本発明においては、水相成分の含有量が５０．０質量％以上である油中水型乳化化粧料を意味する。本発明の高内水相油中水型乳化化粧料は、特にうるおい感付与の効果が優れている。水相成分は５０．０質量％未満であると、うるおい感に欠ける場合がある。また、９０．０質量％を超えると油中水型乳化組成物とすることが困難である。
【０１００】
本発明の油中水型乳化化粧料は、安定して高配合の水相成分を含有させることができるので、希望する配合量の塩型薬剤を安定に配合できるという利点を有する。さらに、塩型薬剤による粘度低下を起こすことがなく、安定した油中水型乳化化粧料が得られる。
塩型薬剤とは塩を形成可能な水溶性の薬剤を意味し、本発明においては水溶性薬剤であれば特に制限がなく希望する薬剤を配合することが出来る。例えば、
水溶性の塩型薬剤としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体、アルブチン、グルタチオン、トラネキサム酸およびその誘導体、アルコキシサリチル酸及びその塩などが好ましいものとして挙げられる。
Ｌ−アスコルビン酸は、一般にビタミンＣといわれ、その強い還元作用により、細胞呼吸作用、酵素賦活作用、膠原形成作用を有し、かつメラニン還元作用を有する。Ｌ−アルコルビン酸誘導体としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸モノオレート等のＬ−アスコルビン酸モノアルキルエステル類、Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸モノエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸ジオレートなどのＬ−アスコルビン酸ジアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレートなどのＬ−アスコルビン酸トリアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸トリエステル類；Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドなどのＬ−アスコルビン酸グルコシド類などが挙げられる。Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体としてはＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドまたはそれらの塩が好ましく用いられる。Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体は、１種または２種以上を用いることができる。
トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸およびその塩、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシコロヘキサンカルボン酸メチルアミドおよびその塩、トランス−４−（Ｐ−メトキシビンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸およびその塩、等）などが挙げられる。
アルコキシサリチル酸は、サリチル酸の３位、４位または５位のいずれかの水素原子がアルコキシ基にて置換されたものであり、置換基であるアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基のいずれかであり、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。具体的に化合物名を例示すれば、３−メトキシサリチル酸、３−エトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、４−エトキシサリチル酸、４−プロポキシサリチル酸、４−イソプロポキシサリチル酸、４−ブトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、５−エトキシサリチル酸、５−プロポキシサリチル酸、及びその塩などが挙げられる。
上記薬剤の塩としては、特に限定はされないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のほか、アンモニウム塩、アミノ酸塩等の塩が挙げられる。
これら塩型薬剤は１種または２種以上を用いることができ、その配合量は任意である。製品設計において希望する塩型薬剤の配合量を水相成分の配合量と調整しながら適宜決定する。例えば、水相成分全量に対して、０．１〜３０質量％配合される。
【０１０１】
本発明の油中水型乳化化粧料においては、前記した必須成分のほかに、通常乳化化粧料に配合される水性成分（水相成分）及び油性成分（油相成分）を含有することができる。例えば、保湿剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、美容成分、香料、保香剤、増粘剤、着色顔料、光輝性顔料、有機粉体、疏水化処理顔料、タール色素等があり、これらを本発明の効果を損なわない範囲で配合して、常法により製造することができる。
【０１０２】
本発明の油中水型乳化化粧料の具体的な化粧料としては、乳液、スキンクリーム、ヘアクリーム、リキッドファンデーション、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ等の乳液状あるいはクリーム状の製品がある。これら製品の製造は前記した必須成分及びこれらの化粧料に通常配合される成分を配合して常法により製造することができる。
【０１０３】
本発明のＨＦＥと環状シリコーンを配合した化粧料は特に限定されず、例えば、化粧水、乳液、クリーム、日焼け止め乳液などの基礎化粧品、ファンデーション、おしろい、チークカラー、アイカラー、口紅などのメークアップ化粧品、整髪料、リンス、トリートメントなどのヘアケア製品などである。また、具体的な油中水型乳化化粧料としては、乳液、スキンクリーム、ヘアクリーム、リキッドファンデーション、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ等の乳液状あるいはクリーム状の製品がある。本発明の化粧料の製造は、前記した必須成分及びそれら化粧料に通常配合される成分を混合し、常法により行うことができる。
【０１０４】
【実施例】
以下に本発明の複数の実施例を示すが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。配合量は特に断りのない限り、全量に対する質量％である。
【０１０５】
評価基準
実施例に従い調製した化粧料を用いて各種の評価を行った。評価基準は、以下の通りである。
［乳化安定性の評価基準］
乳化組成物を５０℃の恒温槽中に静置し、１か月後の状態を観察した。
○：油分離が全く認められない。
△：油分離がわずかに認められる。
×：油分離が明確に認められる。
［使用性の評価基準］
女性専門パネル（１０名）の皮膚に塗布する実使用試験を行い、使用性（べたつき、さっぱりさ）を評価した。
＜べたつき＞
◎：１０名全員が、べたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定。
○：７名以上９名以下が、べたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定。
△：３名以上７名未満が、べたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定。
×：３名未満が、べたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定。
＜さっぱりさ＞
◎：１０名全員が、さっぱりさがある使用性を有すると判定。
○：７名以上９名以下が、さっぱりさがある使用性を有すると判定。
△：３名以上７名未満が、さっぱりさがある使用性を有すると判定。
×：３名未満が、さっぱりさがある使用性を有すると判定。
＜耐水性の評価基準＞
ガラス板に塗布し、水道水に３０分間浸漬後の塗膜の状態を目視判定する。
○：白化も剥れも全く見られない
△：若干の白化、剥れが見られる
×：著しい白化、剥れが見られる
＜匂いの評価基準＞
作成したサンプルの匂いを、香りの専門パネラー２名により、香りの変化を官能評価した。
◎：臭い（特に紫外線吸収剤の臭い）は認められない。
○：臭い（特に紫外線吸収剤の臭い）がやや認められるが、使用上不快感を感じない。
△：臭い（特に紫外線吸収剤の臭い）が認められる。
×：強い臭い（特に紫外線吸収剤の臭い）が認められる。
【０１０６】
「実施例１、比較例１〜４」
表１に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ型サンスクリーンクリームを調製した。このクリームは請求項５記載の油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。実施例１は乳化安定性に優れている。
【０１０７】
【表１】ＨＦＥと各種油分との乳化安定性
「実施例２、比較例５〜７」
表２に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ型サンスクリーンクリームを調製した。このクリームは請求項５記載の油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。
【０１０９】
【表２】高分子皮膜剤配合の効果
［使用性結果］
実施例２及び比較例５〜７の使用性結果は表２に示す通りである。それによれば、ハイドロフルオロエーテル及び環状シリコーンを配合した実施例２は、１０名のパネル全員がいずれも、べたつきがなく、さっぱりさがある使用性を有すると判定した。これに対して、ハイドロフルオロエーテル、環状シリコーンのいずれか一方を含有しない比較例５、６は、実施例２と比較して劣っていた。すなわち、本発明の実施例２では、高分子被膜剤由来のべたつきが低減されている。また、紫外線吸収剤のオクチルメトキシシンナメート由来の匂いも低減されている。
【０１１１】
「実施例３、比較例８、９」
表３に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ型スキンクリームを調製した。このクリームは請求項６記載の油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。
【０１１２】
【表３】
［使用性結果］
実施例３及び比較例８、９の使用性結果は表３に示す通りである。それによれば、ハイドロフルオロエーテル及び環状シリコーンを配合した実施例３は、１０名のパネル全員がいずれも、べたつきがなく、さっぱりさがある使用感を有すると判定した。
これに対して、ハイドロフルオロエーテル、環状シリコーンのいずれか一方を含有しない比較例８、９は、実施例３と比較して劣っていた。
【０１１４】
「実施例４、比較例１０、１１」
表４に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、これらを７０℃に加温し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ型スキンクリームを調製した。このクリームは請求項７記載の油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。
【０１１５】
【表４】
［使用性結果］
実施例４及び比較例１０、１１の使用性結果は表１に示す通りである。それによれば、ハイドロフルオロエーテル及び環状シリコーンを配合した実施例４は、１０名のパネル全員がいずれも、べたつきがなく、さっぱりさがある使用性を有すると判定した。
これに対して、ハイドロフルオロエーテル、環状シリコーンのいずれか一方を含有しない比較例１０、１１は、実施例４と比較して劣っていた。
【０１１７】
「実施例５、比較例１２、１３」
実施例５、比較例１２、１３を表４に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、これらを８０℃に加温し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ型クリームを調製した。このクリームは請求項８記載の油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。
【０１１８】
【表５】
＊２：構造式（Ｉ）で、ｐ＝１０〜２０、ｑ＝２〜６、ｒ＝５〜２５、ｓ＝２０〜９０の範囲にあり、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５のアルキル基含有ポリエーテル変性シリコーン（商品名：ＫＳＧ−３３０、信越化学工業（株）社製）１００重量部を粘度３０ｍＰａ・ｓのトリ２−エチルヘキサン酸グリセリルと剪断力下で混練処理したペースト状組成物（ペースト状組成物中、アルキル基含有ポリエーテル変性シリコーンは２０質量％となる）。
＊３：構造式（ＩＩＩ）で、ａは１０〜３０、ｂは５〜２００、ｃは２５０〜５００、ｄは１００〜４００の範囲にあるシリコーン・ポリアミド共重合体（ＤＣ２−８１７８Ｇｅｌｌａｎｔ（東レ・ダウ・コーニング（株）社製）とポリプロピレングリコールのセチルエーテルを８８：１２で混合したもの）
【０１１９】
［使用性結果］
実施例５及び比較例１１、１２の使用性結果は表５に示す通りである。それによれば、ハイドロフルオロエーテル及び環状シリコーンを配合した実施例５は、１０名のパネル全員がいずれも、べたつきがなく、さっぱりさがある使用性を有すると判定した。
これに対して、ハイドロフルオロエーテル、環状シリコーンのいずれか一方を含有しない比較例１１、１２は、実施例５と比較して劣っていた。
【０１２０】
「実施例６」
表６に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ型サンスクリーン乳液を調製した。この油中水型乳化化粧料は、請求項５記載の（１）０．１〜５．０質量％の有機変性粘土鉱物を配合して乳化することを特徴とする油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。
【０１２１】
【表６】
［使用性結果］
実施例６は、１０名のパネル全員がいずれも、べたつきがなく、さっぱりさがある使用性を有すると判定した。
【０１２３】
「実施例７」
表７に示す配合組成及び量で配合して油相と水相を調製し、ディスパーで攪拌して、Ｗ／Ｏ乳化型ファンデーションを調製した。このファンデーションは請求項５記載の油中水型乳化化粧料である。使用したハイドロフルオロエーテルはＣ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ３である。なお、Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を使用した場合も、同様の効果が得られる。
【０１２４】
【表７】
［使用性結果］
実施例７は、１０名のパネル全員がいずれも、べたつきがなく、さっぱりさがある使用性を有すると判定していた。
【０１２６】
以下に、本発明のその他の実施例を挙げる。
【０１２７】
実施例８（ボディークリーム）
【０１２８】
実施例９（日焼け止めクリーム）
デカメチルシクロペンタシロキサン １０
ＨＦＥ（Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ１Ｈ３） １０
エタノール ５
イソステアリルアルコール ２
ジプロピレングリコール ３
イソステアリン酸 ２
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５
２−エチルヘキサン酸セチル ２
デキストリン脂肪酸エステル被覆微粒子酸化チタン（４０ｎｍ） ２
塩化ナトリウム ２
エデト酸３ナトリウム 適量
ユビナールＴ−１５０（ＢＡＳＦ社製） １
４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン １
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ７．５
カルボキシメチルセルロースＮａ ０．５
エチルセルロ−ス １
球状アクリル樹脂粉末 ５
精製水 残余
香料 適量
常法により得られる上記の処方のクリームは、べたつきがなく、さっぱりとした使用性で、ジパラメトキシ桂皮酸由来の匂いを感じないものである。
【０１２９】
実施例１０（油性日焼け止め化粧料）
ジメチルポリシロキサン ５
デカメチルシクロペンタシロキサン 残余
ＨＦＥ（Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ２Ｈ５） ３０
トリメチルシロキシケイ酸 ５
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．０
パルミチン酸デキストリン被覆微粒子酸化亜鉛（６０ｎｍ） １５
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ７．５
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
イソステアリン酸 ０．５
球状ポリアクリル酸アルキル粉末 ５
香料 適量
常法により得られる上記の処方の化粧料は、べたつきがなく、さっぱりとした使用性で、ジパラメトキシ桂皮酸由来の匂いを感じないものである。
【０１３０】
実施例１１（油中水型乳化ファンデーション）
【０１３１】
実施例１２（油中水型乳化ファンデーション）
【０１３２】
実施例１４（油中水型マスカラ）
（水相）
着色顔料 酸化鉄ブラック ５．０
精製水 ３１．０
酢酸ビニルエマルジョン １０．０
防腐剤 適量
モンモリロナイト １．０
プロピレングリコール ３．０
（油相）
デカメチルシクロペンタシロキサン 残量
ＨＦＥ（Ｃ４Ｆ９−Ｏ−Ｃ１Ｈ３） １．０
ベントン３８ ３．０
トリメチルシロキシケイ酸 ５．０
ソルビタンモノパルミテート １．０
モノラウリン酸プロピレングリコール １．０
イソステアリルアルコール ０．５
常法により得られる上記の処方のマスカラは、滑らかに塗布時でき、塗布後は耐水性・耐湿性に優れたものである。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明によれば、環境破壊の心配がなく身体に安全な特定のＨＦＥを配合した化粧料において、化粧料組成物に通常用いる他の成分を安定に配合することが出来る化粧料を提供することが出来る。したがって、希望する成分を配合した目的の化粧料が製造可能となり、特に油中水型乳化化粧料に好ましく応用できる。
また、本発明の化粧料は、非常にさっぱりした使用感触を有する。高分子皮膜剤乳化組成物由などのべたつきを低減させることができる。さらには、紫外線吸収剤由来の匂いも低減させることが出来る。
Claims (8)
- ２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である一般式（１）で表されるハイドロフルオロエーテルと、環状シリコーンとを含むことを特徴とする化粧料。
【化１】
ＣｎＨｍＦｌ−Ｏ−ＣｘＨｙＦｚ （１）
［式中、ｎは１〜１２の数、ｍは０〜２５の数、ｌは０〜１１の数、ｍ＋ｌ＝２ｎ＋１であり、ｘは１〜１２の数、ｙは０〜２５の数、ｚは０〜１１の数、ｙ＋ｚ＝２ｘ＋１である（ただし、ｍとｎは同時に０とはならない。また、ｌとｚは同時に０とはならない）。］ - さらに高分子皮膜剤を含むことを特徴とする請求項１記載の化粧料。
- さらに疎水化処理粉末または球状粉末を含むことを特徴とする請求項１または２記載の化粧料。
- 前記化粧料が油中水型乳化化粧料であることを特徴とする請求項１、２または３記載の化粧料。
- ０．１〜５．０質量％の有機変性粘土鉱物を配合して乳化することを特徴とする請求項４記載の化粧料。
- ０．１〜１０．０質量％の下記成分（Ａ）と、下記成分（Ｂ）とを配合して乳化し、水相成分の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項４の化粧料。
（Ａ）下記構造式（Ｉ）の架橋型ポリエーテル変性シリコーンの１種又は２種以上。
（Ｂ）分子量２０００〜３０００００である水溶性高分子、無機塩及びアミノ酸塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上。 - エチルセルロース及びエチルセルロースを膨潤可能な溶剤を含む油相と、カチオン化セルロースとヒアルロン酸ナトリウムとからなるポリイオンコンプレックスを含む水相とが、油中水型（Ｗ／Ｏ型）に乳化されていることを特徴とする請求項４記載の化粧料。
- 下記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを配合して乳化することを特徴とする請求項４記載の化粧料。
（Ｃ）下記構造式（ＩＩ）で表される架橋型ポリエーテル変性シリコーン
【化３】
（ＩＩ）
（式中、ｐは３〜３０、ｑは１〜１０、ｒは１〜５０、ｓは１０〜２００の値を有する整数であり、Ｒは炭素数１〜２２までの値を有するアルキル基である。）（Ｄ）下記構造式（ＩＩＩ）で表されるシリコーン・ポリアミド共重合体
【化４】
（ＩＩＩ）
（式中、ａは１〜４０、ｂは１〜４０、ｃは１〜７００、ｄは１〜５００の値を有する整数である。）
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