WO2009139502A1

WO2009139502A1 - 疎水性無機微粒子及びトナー

Info

Publication number: WO2009139502A1
Application number: PCT/JP2009/059298
Authority: WO
Inventors: 小川吉寛; 長谷川雄介; 西川浩司; 岡▲崎▼美穂; 鈴村禎崇; 粕谷貴重
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2009-11-19
Also published as: JPWO2009139502A1; KR20110015620A; EP2281778B1; EP2281778A4; KR101277415B1; CN102026915A; CN102026915B; EP2281778A1; US20100009277A1; US7811734B2; JP4590486B2

Abstract

感光体へのトナー融着や、接触帯電部材汚染を起こさせず、高温高湿環境で長期にわたり保管した後でも、優れた流動性、帯電性、耐久性をトナーに付与でき、ボタ落ちや機内汚染を起こさない疎水性無機微粒子を提供する。該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルで表面処理した後に、シラン化合物および／またはシラザン化合物で表面処理した無機微粒子、または、シリコーンオイル存在下で、シラン化合物および／またはシラザン化合物で表面処理した無機微粒子を、更にシリコーンオイルで処理することによって得られる。

Description

疎水性無機微粒子及びトナー技術分野

本発明は、電子写真法、静電印刷法、及ぴトナージェット法の如き画像形成方法に用いられる疎水性無機微粒子明、及び、該疎水性無機微粒子を含有するトナーに関するものである。

書

背景技術

トナーの帯電性、流動性等を調整して良好な現像特性を得る目的で、トナー粒子に無機微粒子を外添することが一般に知られている。従来、疎水性無機微粒子としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸化チタン、アルミナ等が用いられており、帯電の環境安定性を高める為に、疎水化処理を施したものが提案されている。

これら無機微粒子の疎水化処理としては、シラン化合物、シラザン化合物、あるいはシリコーンオイルなどでの表面処理が行われている。

例えば、ジメチルジク口口シランやへキサメチルジシラザンなどの反応処理剤と親水性の無機微粒子を接触させ、親水性の無機微粒子の表面に存在する水酸基と処理剤を反応させて疎水化する手法が挙げられる。

しかし、これら処理剤によつて無機微粒子表面に導入される疎水基は分子サィズが大きく、近接する水酸基には立体障害により疎水基が水酸基まで入り込めない場合がある。その結果、反応せずに疎水化されない水酸基が残り、充分な疎水性を付与することが出来なレ、場合がある。

また、シリコーンオイルによる表面処理では、シリコーンオイルは比較的高分子量で粘度が高い為、無機微粒子表面を均一に処理することが難しい。特に、トナーを高温高湿璟境で長期にわたり保管した後に使用した場合、充分な疎水化処理をされていない無機微粒子がトナーに外添されていると、無機微粒子の吸湿によりトナーの流動性や帯電性が低下し、画質が悪化する場合がある。さらに、この保管したトナーを長期に渡り使用すると、トナーが劣化して、流動性や帯電性が著しく低下する場合がある。その結果、例えば紙などの転写材に転写されずに感光体上に残ったトナー（転写残トナー）がクリーニング容器に回収されずに、ボタ落ちして画像欠陥や機内汚染の原因となる場合がある。

特公平 7— 1 1 3 7 8 3号公報には、へキサメチルジシラザンまたはシランカップリング剤で処理された後、さらにシリコーンオイルで処理された負荷電性のケィ酸微粉体と、トナーとを含有することを特徴とする負荷電性の電子写真用現像剤について開示されている。

この方法によれば、へキサメチルジシラザンまたはシランカップリング剤で処理されなかった水酸基が、シリコーンオイルで疎水化されるため、シリカの竦水化度は高まる。し力し、この処理のシリコーンオイルは、ほとんどがシリ力表面に固定化されておらず、トナーに外添された状態で高温高湿環境で長期間保管されると、トナーが吸湿しやすく、帯電を阻害する場合があった。

特開 2 0 0 2— 2 5 6 1 7 0号公報には、原体シリ力粉末をポリシロキサン及ぴトリメチルシリル化剤により表面処理したシリカ粉末であって、トリメチルシリル基が該原体シリ力粉末の表面積 1 n m²あたり 0 . 3乃至 1 . 5個の割合で存在し、且つ、ポリシロキサンが該原体シリカ粉末 1 0 0質量部に対して、 AZ 2 0乃至 AZ 5質量部（但し、 Aは原体シリカ粉末の比表面積 (m²/ g ) である。）の割合で付着していることを特徵とする疎水性シリカ粉末が開示されている。また、シリカ粉末を、ポリシロキサンで処理した後、トリメチルシリル化剤で処理することを特徴とする疎水性シリカ粉末の製造方法が開示されている。特開 2 0 0 4— 1 6 8 5 5 9号公報には、疎水率 9 5。/。以上および珠水化度が 7 6 %以上であって、粒径 1 0乃至 7 Ο μπιの範囲に集中した分布密度を有することを特徴とする高分散高疎水性シリカ粉末が開示されている。また、シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、一次表面処理後の解砕、および解

よる二次表面処理の各工程を有することを特徴とする高分散疎水性シリ力粉末の製造方法にっレ、て開示されている。

これらの方法では、シリコーンオイルで表面処理した後に、へキサメチルジシラザンなどの処理剤で疎水化処理を行う為、シリコーンオイルがシリカ表面に固定化されやすく、遊離のシリコーンオイルを少なくした状態で、疎水化度

10 を高めることができる。しかし、シリカ粒子表面に固定化されていない遊離のシリコーンオイルが極端に少なくなる為、シリカ粉末が接触帯電部材に付着して汚染したり、感光体にトナーが融着するなどの問題が起こりやすい。

特開 2 0 0 7— 1 7 6 7 4 7号公報には、種類の異なる 2種類以上のシリコーンオイルで被覆処理した表面被覆シリカであって、被覆した全シリコーン

15 オイルのうちクロロホルムにより抽出されるシリコーンオイルの量が 5乃至 9 5質量％であり、かつ、少なくとも 1種類のシリコーンオイルが、前記抽出されるシリコーンオイル中に含まれないことを特徴とする表面被覆シリカが開示されている。

この方法では、シリカ表面の遊離のシリコーンオイルの存在量を制御できる

2200 がが、、

どどのの反反応応処処理理剤剤とと比比較較ししてて分分子子量量がが大大ききいいたためめ、、シシリリ力力表表面面のの微微細細なな凹凹凸凸ににはは入入りり込込みみ難難いい。。そそのの為為、、シシリリカカ表表面面にに疎疎水水化化処処理理さされれてていいなないい水水酸酸基基がが残残りりややすすくく、、トトナナーーをを高高温温高高湿湿環環境境でで長長期期ににわわたたりり保保管管ししたた後後にに使使用用ししたた場場合合、、無無機機微微粒粒子子がが吸吸湿湿ししてて帯帯電電をを阻阻害害しし、、画画質質のの悪悪化化をを招招くく場場合合ががああるる。。

2255 ここののよよううにに、、保保管管状状況況やや使使用用環環境境にによよららずず安安定定ししたた帯帯電電性性やや流流動動性性ををトトナナーーにに付付与与ででききるる無無機機微微粒粒子子のの開開発発がが切切望望さされれてていいるる。。発明の開示

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した疎水性無機微粒子、及び該疎水性無機微粒子を含有するトナーを提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、感光体へのトナー融着や、接触帯電部材汚染を起こさせず、高温高湿環境で長期にわたり保管した後でも、優れた流動性、帯電性、耐久性をトナーに付^できる疎水性無機微粒子を提供することにある。上記目的を達成するため、本出願に係る第 1の発明は、少なくともシリコーンオイルを含有する疎水性無機微粒子であり、該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルで表面処理後に、シラン化合物おょぴシラザン化合物から選ばれる 1 種以上の処理剤で表面処理された無機微粒子、あるいは、シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる 1種以上の処理剤で表面処理された無機微粒子を、さらにシリコーンオイルにより表面処理したものであることを特徴とする。

本発明によれば、感光体八のトナー融着や、接触帯電部材汚染を良好に抑制でき、そして高温高湿環境で長期にわたり保管した後でも、優れた流動性、帯電性、耐久性をトナーに付与でき、ボタ落ちや機内汚染を起こさない疎水性無機微粒子を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1は本発明の疎水性無機微粒子 1及び 6の、メタノール濃度に対する光の透過率を示したグラフである。

図 2は本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す該略図である。

図 3は本発明の磁性トナーを用レ、て画像形成を行うのに好適なプロセスカートリッジの一例を示す該略図である。

符号の説明 1 現像装置 2 現像剤容器

3 潜像担持体

4 転写手段

5 レーザー光又はアナログ光 6 現像スリープ

加熱加圧定着手段

8 クリーニングプレード 9 弾' I"生ブレード

1 1 fefetff

1 2 バイアス印加手段 1 3 磁性現像剤

1 4 クリーニング手段 1 5 磁界発生手段

2 1 感光体

2 2 接触帯電部材

2 2 a 芯金

2 3 現像装置

2 3 a 現像スリーブ

2 3 b 弾性ブレード

2 4 クリーニング装置 2 4 a クリ一二ングブレード 2 4 b スクイシート

2 5 枠体

2 6 像露光用開口

発明を実施するための最良の形態 1ヶ月以上にわたるような長期間、トナーを高温高湿環境（例えば、温度 4 0 °C以上で湿度が 9 5 %を超えるような環境）で保管すると、トナーが熱により劣ィ匕したり、吸湿したりして、トナーの帯電性や流動性が低下する場合がある。その結果、画像濃度が低下したり、カプリが増えたり、微小ドットの再現性が低下する等、画質が悪ィヒするという問題がある。

さらには、この長期間保管されたトナーを高温高湿環境で長期にわたり使用すると、保管された履歴のないトナーを使用した場合と比較して、トナーの帯電性ゃ流動性が著しく低下する場合がある。これは、保管によりトナーの劣化が進んでいる上に、長期の使用によってさらに劣化が進んだためである。

このようにトナーが大幅に劣化した状態で感光体上に現像されると、帯電量が低い為に紙などの転写材に転写されにくく、感光体上にトナーが多く残りやすい。通常はこの感光体上に転写されずに残ったトナー（転写残トナー）は、感光体に当接したクリーニングブレードなどで感光体上から搔き取られて、クリ一二ング容器に収納される。

しかし、トナーの帯電性や流動性が著しく低下すると、転写残トナーと感光体との静電的な付着力が低下するうえに、トナーが凝集しやすくなっており、振動ゃ摺擦などの僅かな刺激で感光体表面から転写残トナ一が剥がれ落ちやすい状態になる。特に高印字率のプリントをした場合には転写残トナーも多いので、より顕著になる。

例えば、感光体表面に当接しているクリーニング容器のスクイシート部分で転写残トナーが摺擦され、トナーがクリーユング容器に入る前に感光体から剥がれ落ちて（ボタ落ち）、機内を汚染したり、紙上に落ちて黒ポチの原因となつたりする。

本発明者らは、このような高温高湿璟境で長期にわたり保管したトナーの、画像欠陥や画質の低下、ボタ落ちについて鋭意検討を行ったところ、トナー粒子に外添される疎水性無機微粒子の改良により、大幅な改善が可能であることを見出した。

本発明の疎水性無機微粒子は、被処理無機微粒子に、下記（1 ) または（2 ) の処理を行い、さらにシリコーンオイルにより表面処理したものであることを特徴としている。

( 1 ) シリコーンオイルで表面処理した後に、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる 1種以上の有機ケィ素化合物で表面処理を行う、

( 2 ) シリコーンオイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる 1種以上の有機ケィ素化合物で表面処理を行う。

本発明における被処理無機微粒子とは、本発明に係る処理を施される前の無機微粒子のことである。

シリコーンオイルで処理した後にシラン化合物またはシラザン化合物で処理する、あるいはシリコーンオイル存在下でシラン化合物またはシラザン化合物で処理することで、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率を高めることができる。その結果、無機微粒子表面の疎水化度を高めることができる。ここで重要なのは、疎水化処理されていない被処理無機微粒子にシリコーンォィルで処理をする点である。特に、シリコーンオイルで処理した後にシラン化合物またはシラザン化合物で処理することが、表面処理を均一にし、疎水化度を高めるという点で好ましい。

すなわち、疎水化処理されておらず、無機微粒子表面に水酸基が多く存在する状態でシリコーンオイルで処理することで、無機微粒子とシリコーンオイルの密着性が高まり、固定化率を高くすることが可能になる。それによつて、高温高湿環境で長期の保管を行った場合でも、疎水性無機微粒子が吸湿しにくくなり、トナーの帯電性の低下を抑制できる。

シリコーンオイルで処理しきれない無機微粒子表面の微細な四凸は、シリコーンオイルよりも微細な凹凸に入り込みやすいシラン化合物またはシラザン化合物で疎水化処理されるため、ムラなく均一に疎水化処理された無機微粒子を得ることが可能になる。

しかし、上記のような処理は、シリコーンオイルの固定化率が高く、無機微粒子の疎水化度は高まるものの、無機微粒子表面に固定化されていなレ、遊離のシリコーンオイルが少なくなる。その結果、トナーに外添された際に、感光体や接触帯電部材とトナーとの離型性が低くなり、感光体へのトナー融着が発生したり、接触帯電部材を汚染して帯電不良の原因となったりする。

そこで、本発明では、前記処理で疎水化された無機微粒子にさらにシリコーンオイルで処理をする。これによつて、無機微粒子表面に固定化されない、遊離したシリコーンオイルを疎水性無機微粒子に付与することができる。

本発明では、シリコーンオイル処理と、シラン化合物またはシラザン化合物での処理によって、無機微粒子の疎水化度が充分に高くなつている。このような無機微粒子に対して、さらにシリコーンオイル処理を行えば、適度な量の遊離したシリコーンオイルを存在させることができる。

遊離したシリコーンオイルは、トナーに良好な流動性を与え、帯電不良を防止する。また、感光体へ適度な量のオイルを付与するので、トナーの感光体への融着を防止することが出来る。さらに、前記処理で処理し切れなかった無機微粒子の表面水酸基を疎水化する効果もあるため、疎水化度をさらに高くすることも可能になる。

また、トナーに外添された状態で高温高湿環境で長期保管された後、さらに長期にわたり使用されても、トナーの帯電性や流動性が変化しにくくなり、ボタ落ちによる機内汚染や黒ポチを抑制することができる。

これに対し、未処理の無機微粒子をシラン化合物またはシラザン化合物で処理した後にシリコーンオイルで表面処理を行っても、無機微粒子表面の水酸基が少ない為に、シリコーンオイルは無機微粒子表面に固定化されにくい。その結果、無機微粒子表面からシリコーンオイルが遊離し易くなり、疎水化されない部分が残る。その結果、トナーに外添して高温高湿環境で長期にわたり保管されると、トナーが吸湿して帯電性が低下し、ボタ落ちによる機内汚染ゃ黒ポチが発生する場合がある。

また、未処理の無機微粒子をシラン化合物またはシラザン化合物で処理した場合、シラン化合物またはシラザン化合物は無機微粒子に一定量までしか定着しないため、無機微粒子の疎水化度を一定以上に上げることができない。従つて、上記の処理において、一定以上の疎水化度を得る為には、シリコーンオイルを多量に添加する必要がある。しかし、シリコーンオイルの添加量が多すぎると、余剰のシリコーンオイルによって、トナーの流動·生の悪化や画像カプリを生じてしまう。

本発明の疎水性無機微粒子は、被処理無機微粒子 1 0 0質量部に対し、合計で 5質量部以上 5 0質量部以下（好ましくは 1 0質量部以上 4 0質量部以下）のシリコーンオイルで表面処理されたものであることが好ましい。このシリコーンオイルの処理量は、無機微粒子の表面処理において使用されたシリコーンオイルの量の合計である。シリコーンオイルの処理量が上記の範囲内であれば、疎水化度がさらに高まり、良好なトナーの帯電環境安定性が得られる。また、適度に遊離のシリコーンオイルが存在するので、トナーの良好な流動性が得られると共に、シリコーンオイルがトナー粒子表面を汚染し、トナーの帯電性を悪ィヒさせることを防止できる。

さらに本発明では、被処理無機微粒子の B E T比表面積 (m²/ g ) を Sとした時、無機微粒子に最初に処理するシリコーンオイルの処理量が、無機微粒子 1 0 0質量部に対し、 0 . 0 1 3質量部以上0 . 2 O x S質量部以下であることが好ましい。より好ましくは 0 . 0 5 5質量部以上0 . 1 5 x S質量部以下であることが好ましい。

最初に処理するシリコーンオイルは、無機微粒子表面に固定化されて遊離しないことが望ましい為、無機微粒子の比表面積に合わせて適切な量を添加することが好ましい。シリコーンオイルの添加量が 0 . 2 O x S質量部よりも多ければ遊離のシリコーンオイルが増えてカプリが悪化する場合があり、 0 . O l x S 質量部より少なければ疎水化度が低下し、黒ポチやボタ落ちによる機内汚染が悪化する場合がある。

シラン化合物またはシラザン化合物による無機微粒子の表面処理は、被処理無機微粒子 1 0 0質量部に対し、処理剤を 1質量部以上 5 0質量部以下の量を添加して処理することが好ましい。また、 5質量部以上 4 0質量部以下の量を添加して処理することがより好ましく、 1 5質量部以上 3 5質量部以下がさらに好ましい。

シラン化合物またはシラザン化合物の処理量が上記の範囲内であれば、疎水化度がさらに高まり、ボタ落ちによる機内汚染や黒ポチを防止できる。

本発明において、無機微粒子のシラン化合物またはシラザン化合物による処理は、一般に知られた方法で処理することができる。例えば、無機微粒子を撹拌によりクラウド状態としたものに気化したシラン化合物またはシラザン化合物を反応させる乾式処理、あるいは、無機微粒子を溶媒中に分散させ、シラン化合物またはシラザン化合物を滴下反応させる湿式処理が挙げられる。

また、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理された後に行うシリコ一ンオイルの処理量は 0 · O l x S質量部以上 0 . 1 0 X S質量部以下、好ましくは 0 . O l x S質量部以上 0 . 0 5 x S質量部以下であることが望ましい。この処理で添加するシリコーンオイルは、感光体へのトナー融着ゃ接触帯電部材汚染による帯電不良を抑制する為に、無機微粒子表面に固定化されていないことが望ましい。

シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理された後のシリコーンオイルの処理量が上記の範囲内であれば、トナーに良好な流動性を与えることでカブリを防止すると共に、感光体へのトナー融着ゃ帯電不良を防止することができる。

無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率とは、無機微粒子表面からのシリコーンオイルの脱離のし易さの程度を表しており、無機微粒子とシリコーンオイルとが化学的に反応していることを必ずしも必要としない。シリコ一ンオイルの固定化率の測定方法を以下に示す。

[シリコ一ンオイル固定化率の測定方法]

(遊離シリコーンオイルの抽出）

1 . ビ一カーに無機微粒子 0 . 5 g、クロ口ホルム 4 0 m Iを入れ、 2時間撹拌する。

2 . 撹拌を止めて、 1 2時間静置する。

3 . サンプルをろ過して、クロ口ホルム 4 O m 1で 3回洗浄する。

4 . 減圧乾燥により無機微粒子からクロ口ホルムを除去する。

(カーボン量測定）

下記の様に、酸素気流下で温度 1 1 0 0 °Cで試料を燃焼させ、発生した C O、 C 0 ₂量を I Rの吸光度により測定して、試料中のカーボン量を測定する。そして、シリコーンオイルの抽出前後でのカーボン量を比較して、シリコーンオイルの固定化率を計算する。

1 . 試料 2 gを円筒金型に入れプレスする。

2 . プレスした試料 0 . 1 5 gを精秤し、燃焼用ボードに乗せ、堀場製作所 E MA— 1 1 0で測定する。

カーボン量の測定は、以下のように、無機微粒子の疎水化処理の各工程毎に測定用サンプルを採取し、実施する。

① 1回目のシリコーンオイル処理をした無機微粒子（このときのカーボン量を C 1とする）

② 1回目のシリコーンオイル処理後に、遊離シリコーンオイルを抽出した無機微粒子（このときのカーボン量を C 2とする）

③ 1回目のシリコーンオイル処理後に、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理をした無機微粒子（このときのカーボン量を C 3とする） ④ 1回目のシリコーンオイル処理後に、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理をし、さらに 2回目のシリコーンオイル処理をした無機微粒子（このときのカーボン量を C 4とする）

⑤ 1回目のシリコーンオイル処理後に、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理をし、さらに 2回目のシリコーンオイル処理をした後、遊離シリコーンオイルを抽出した無機微粒子（このときのカーボン量を C 5とする）

1回目のシリコーンオイルの固定化率は以下のように計算して求める。

1回目のシリコーンオイルの固定化率 (%) = (C 2/C 1) X 100 2回目のシリコーンオイルの固定化率は以下のように計算して求める。

2回目のシリコーンオイルの固定化率（％)

= 1 00- ( ( (C4-C 5) 一（C 1—C2) ) / (C 4一 C 3) ) X 100

全シリコーンオイルの固定化率は以下のように計算して求める。

全シリコーンオイルの固定化率 (%)

=100— ( (C 4 -C 5) / (C 1+C4— C3) ) X 100 疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルの固定化率が 10質量％以上 90質量％以下であることが好ましく、 30質量％以上 80質量。 /₀以下であることがより好ましく、 50質量％以上 80質量。 /₀以下であることがさらに好ましい。無機微粒子表面に固定化されたシリコーンオイルと固定化されていないシリコーンオイルが存在することで、高い疎水化度と感光体や接触帯電部材との離型性の両立が可能になる。

さらに、 2回目のシリコーンオイル処理を行う前の無機微粒子におけるシリコーンオイルの固定化率が 50%以上であることが好ましい。該シリコーンォィルの固定化率は、より好ましくは 70 %以上であり、さらに好ましくは 80 % 以上である。該シリコーンオイルの固定化率を高くすることで、疎水性無機微粒子の疎水化度が高まる。そのため、高温高湿環境に長時間保管されても、無機微粒子表面からシリコーンオイルがより脱離しにくくなり、吸湿による帯電性の低下を良好に抑制できる。

一方、シラン化合物またはシラザン化合物で表面処理された後に行ぅシリコーンオイル処理における無機微粒子へのシリコ一ンオイルの固定化率は 4 0 %以下であることが好ましい。該シリコーンオイルの固定化率は、より好ましくは 3 0 %以下であり、さらに好ましくは 2 0 %以下である。該シリコーンオイルの固定化率を低くすることで、感光体や接触帯電部材との離型性を高めることが可能になるとともに、より少ない量のシリコーンオイルで離型効果が得られるので、無機微粒子に添加する量が少なくて済み、トナーの流動性を良好に保てる。

疎水性無機微粒子は、疎水化処理前の無機微粒子の B E T比表面積が 1 0 m² Z g以上 5 0 0 m²ノ g以下であることが好ましい。より好ましくは 5 O m²/ g 以上 4 0 0 m²/ g以下であり、さらに好ましくは 1 0 0 m¹/ g以上 3 5 0 m²

Z g以下である。

無機微粒子としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムゃチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムゃジノレコン酸力ルシゥムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等があるが、現像性、流動性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナ、あるいはそれらの副酸化物から選ばれることが好ましい。

特に、ケィ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものが、高い帯電性と流動性を得られるために好ましい。例えば、四塩化ケィ素ガスの酸水素熵中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。

S 1 C 1 2 H₂+ 0₂→S i 0₂+ 4 H C 1 この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケィ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明に用いられるシリカとしてはそれらも包含する。

本発明に用いられる疎水性無機微粒子は、負帯電性トナー、正帯電性トナーのどちらにも適用可能である。

シリコーンオイノレとしてはァミノ変性、ェポキシ変性、力ルボキシル変性、力ルビノール変性、メタタリル変性、メルカプト変性、フエノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性のシリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフエ-ルシリコーン、ジフエ二ルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどがあげられる。

これらのシリコーンオイルの中でも、置換基として、アルキル基、ァリール基、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基、水素を置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフエ二/レシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変十生シリコーンオイルである。

これらのシリコーンオイルは、 2 5。Cにおける粘度が 5乃至 2 , 0 0 0 mm² Z sであることが好ましく、より好ましくは 1 0乃至 1， 0 0 0 mm²Z s、さらに好ましくは 3 0乃至 5 0 0 mm²Z sである。 5 Him²/ s未満では十分な疎水性が得られないことがあり、 2， 0 0 0 mm²Z sを超える場合には無機微粒子処理時に均一に処理しづらくなつたり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。

本発明では、最初のシリコーンオイル処理で使用するシリコーンオイルと、後の処理で用いるシリコーンオイルは同一のものでも異なったものでも良い。シラン化合物としては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン等のアルコキシシラン類、クロルシラン、プロモシラン、ョードシラン等のハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、ァリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレァ類、シリルァセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。これらのシラン化合物を用いることにより、流動性，転写性，帯電安定化が得られる。これらのシラン化合物は複数用いても良い。

具体例として、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルェトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ァリルジメチルクロルシラン、ァリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロノレシラン、ブロムメチノレジメチノレクロノレシラン、 C (一クロノレエチノレトリクロノレシラン、 β—クロノレエチノレトリクロノレシラン、クロノレメチノレジメチノレクロノレシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオノレガノシリルアタリレート、ビ二ルジメチルァセトキシシラン、ジメチルェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、 1 , 3—ジビ -ルテトラメチルジシロキサン、 1 , 3― ジフエニルテトラメチルジシロキサン、及び 1分子当り 2から 1 2個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ 1個宛の S iに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは 1種或いは 2種以上の混合物として用いても良い。

シラザン化合物は、分子中に S i一 N結合を有する化合物の総称である。具体的には、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、へキサメチルジシラザン、ォクタメチルトリシラザン、へキサメチルシク口トリシラザン、テトラェチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフエ-ルジメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジへキシルテトラメチルジシラザン、ジォクチルテトラメチルジシラザン、ジフエ-ルテトラメチルジシラザン、ォクタメチルシクロテトラシラザンなどが挙げられる。また、これらシラザン化合物を部分的にフッ素などで置換した、有機含フッ素シラザン化合物などを用いてもよい。特に本発明では、へキサメチルジシラザンが好ましく用いられる。

また、疎水性無機微粒子を、ポジ帯電性トナーに適用する場合には、以下のような処理剤が用いられる。

シリコーンオイルとしては側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルが挙げられる。そのようなシリコーンオイルとしては、下記式（1 )及び/または（2 ) で示されるュニットを有するシリコーンオイルがある。

I

o

R广 I i— R₂— R₅ (2)

[式中、は水素原子，アルキル基，ァリール基またはアルコキシ基を示し、 R₂はアルキレン基またはフエ二レン基を示し、 R₃及び R₄は水素原子，アルキル基またはァリール基を示し、 R₅は含窒素複素環基を示す。 ]

なお、上記アルキル基、ァリール基、アルキレン基、フエ二レン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン原子の如き置換基を有していても良い。

シラン化合物としては、窒素含有のシラン化合物が挙げられる。

具体的には、ァミノプロピルトリメトキシシラン、ァミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルァミノプロビルトリメトキシシラン、ジェチルアミノプ口ピルトリメトキシシラン、ジプロピルァミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルァミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルァミノプロピルトリメトキシシラン、ジォクチルァミノプロビルトリメトキシシラン、ジブチルァミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルァミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルァミノフエュルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルー γ—プロピルフエ二ルァミン、トリメトキシシリルー γ—プロピルベンジルァミン、トリメトキシシリル一 γ—プロピルピぺリジン、トリメトキシシリル一 γ—プロビルモルホリン、トリメトキシシリルー γ—プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は 1種あるいは 2種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。

シリコーンオイルによる無機微粒子の表面の疎水化処理方法には、公知の技術が用いられる。例えば、未処理の無機微粒子の原体を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の如き撹拌部材で撹拌混合しながら、無機微粒子とシリコーンオイルとを混合する。シリコーンオイルとの混合はヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合させてもよいし、原体無機微粒子へシリコーンオイルを嘖霧する方法によってもよい。或いは、適当な溶剤に、シリコーンオイルを溶解或いは分散させた後、ベースの無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製してもよレ、。

この処理の際、シリコーンオイルの無機微粒子表面への固定化率を高める為に、加熱しながら処理することが好ましく、処理温度としては 1 5 0 °C以上 3 5 0 °C以下の範囲が好ましく、より好ましくは 2 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下であることが望ましい。この処理温度範囲に設定することで、シリコーンオイルを噴霧した場合に、シリコーンオイルの液滴サイズを安定させやすく、均一に表面処理した状態で、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率を充分に高めることができる。

シラン化合物またはシラザン化合物で処理する方法には公知の技術が用いられる。例えば、シリコーンオイルで処理された無機微粒子を処理槽に投入して、処理槽内を撹拌翼の^き撹拌部材で撹拌混合しながら、シラン化合物またはシラザン化合物を所定量滴下或いはクラウド状態にして充分に混合する。このとき、シラン化合物またはシラザン化合物をアルコールの如き溶媒で希釈して処理することも出来る。混合分散した処理剤を含む無機微粒子を、窒素雰囲気中で処理温度 1 5 0 °C以上 3 5 0 °C以下（好ましくは 1 5 0 °C以上 2 5 0 °C以下）に加熱し、 0 . 5乃至 5時間、撹拌しながら還流する。

好ましい製法としては、シリコーンオイルで処理された無機微粒子を処理槽に投入し、処理するシラン化合物またはシラザン化合物の沸点以上、分解温度以下の温度に処理槽を保持する。ここに水蒸気を吹き込み、無機微粒子表面の水酸基がシラン化合物またはシラザン化合物と反応しゃす、状態にしてお'く。さらにシラン化合物またはシラザン化合物を投入し、気相反応で無機微粒子表面を処理することが好ましい。その後、必要に応じて余剰の処理剤の如き余剰物を除去することも可能である。

このシラン化合物またはシラザン化合物による処理は、最初のシリコーンォィルによる処理と並行して行うことも可能である。しかし、無機微粒子表面へのシリコーンオイルの固定化率を高め、より疎水化度を高くするという観点で、シリコーンオイル処理後にシラン化合物またはシラザン化合物で処理を行うことがより好ましい。

シラン化合物またはシラザン化合物で処理した 2度目のシリコーンオイル処理は、最初のシリコーンオイル処理と同じ方法で行うことができる。この時注意すべきは、シラン化合物またはシラザン化合物の処理で無機微粒子表面に導入された疎水基が分解しない範囲の処理温度で処理を行う点である。好ましくは 2 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下の処理温度でシリコーンオイル処理することが好ましい。

このように疎水化処理された無機微粒子の中でも、メタノール Z水混合溶媒に対する濡れ性で、波長 7 8 0 n mの光の透過率が 8 0 %の時のメタノール濃度が 7 5体積％以上（好ましくは 8 0体積％以上）であるものを用いることが好ましい。メタノール濡れ性は疎水性無機微粒子の疎水化度をあらわし、メタノール濃度が高いものほど疎水性が高いことを示す。メタノール濡れ性が 7 5 %未満であると、無機微粒子が吸湿しやすくなる為、高温髙湿環境でトナーを長期保管した場合に帯電量や流動性が低下し、ボタ落ちによる機内汚染や黒ポチが発生する可能性がある。

さらに、波長 7 8 0 n mの光の透過率が 9 0 %の時のメタノール濃度が 7 5 体積％以上（好ましくは 8 0体積。 /₀以上）であるものを用いることがより好ましい。透過率が 9 0 %の時のメタノール濃度が 7 5体積％以上であるということは、低いメタノール濃度で濡れてしまう疎水化度の低い無機微粒子が非常に少ないことを表し、疎水化処理が均一に行われていることを示唆する。その為、高温高湿環境でトナーを長期保管した後に、高温高湿環境で長期間使用した場合にも、トナーの劣化による帯電量の低下をより良好に抑制でき、画質の低下を良好に抑制できる。

本発明の疎水性無機微粒子は、カラートナー、モノクロトナー、磁性トナー、非磁性トナー、粉砕トナー、ケミカルトナー等、いずれのトナーにも適用可能である。

現像方式に関しても、一成分現像、二成分現像、接触現像、非接触現像等、いずれの現像方式においても効果が得られる。

なかでも、本発明の疎水性無機微粒子は、感光体の表面に接触し、感光体上に残留したトナーを搔き落とすクリーニンダブレードと、搔き落としたトナーを掬い取るためにクリ一ユングブレードの下方に位置し、且つ感光体の表面に接触したスクイシ一卜と、掬い取った廃トナーを溜めるための廃トナー溜めとで構成されるクリーニング装置と、感光体に接触して感光体の表面を帯電する接触帯電部材とを有する画像形成装置に特に好ましく適用される。さらには、プロセススピードが 3 5 O mm/ s e c以上である画像形成方法に用いられるトナーに添加した場合に特に優れた効果を発揮する。

スクイシートは、クリ一ユングブレードで搔き落としたトナーが、クリ一二ング容器からこぼれないよう、感光体表面に接触するように設置されている力接触することで感光体表面に残留したトナーを搔き落としてしまう場合がある。このスクイシートに搔き落とされたトナーはクリーニング容器に入らない為、機内に飛散して本体を汚染したり、紙などの転写材上に落ちて黒ポチの原因になったりする。

特に、高温高湿環境で長期間保管されたトナーは帯電性や流動性が低下している為、感光体表面に残留したトナーの帯電量も低く、トナーが凝集しているので、感光体表面からトナーが接き落とされやすくなる。この現象はプロセススピードが速くなるとより顕著になる傾向がある。

一方、高温高湿環境で長期間保管されたトナーは帯電性や流動性が低下している為に、低温低湿環境で使用するとカプリが増加しやすい。通常、カプリトナ一はクリーニングブレードで搔き取られてクリーニングされるが、プロセススピードが速くなるとクリーニングブレードで搔き取られずにすり抜けやすくなり、接触帯電部材に付着して帯電不良を起こしゃすくなる。

本発明の疎水性無機微粒子は、高温高湿環境に長期間放置されても、トナーの帯電性や流動性を低下させない。その結果、スクイシートに搔き落とされてボタ落ちしたり、クリーニングブレードをすり抜けて帯電不良を引き起こす原因となりにくく、前記画像形成装置に特に好ましく用いられる。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子と疎水性無機微粒子を少なくとも有するトナーである。このとき、トナー粒子 1 0 0質量部に対して疎水性無機微粒子を 0 . 1質量部以上 5 . 0質量部以下の割合で含有することが好ましい。竦水性無機微粒子の含有量が上記の範囲内であれば、トナーの流動性や帯電性がさらに良好になる。トナー粒子に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビュル樹脂、フエノール榭脂、天然変性フニノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ァクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド榭脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルプチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられるが、帯電性の環境変動が小さく、定着性に優れるポリエステル樹脂ゃスチレン系共重合樹脂が好ましく用いられる。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル、ァクリル酸フエニルの如きァクリル酸エステノレ；メタクリル酸、メタタリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ォクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビュルの如きビニノレエステ/レ；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系ォレフィン；ビエルメチルケトン、ビニルへキシルケトンの如きビュルケトン；ビュルメチノレエーテノレ、ビニノレエチノレエーテノレ、ビニノレイソブチノレエーテノレの如きビニノレエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは 2つ以上用いられる。

結着樹脂は、酸価を有していてもよい。結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、 α—ェチルアクリル酸、クロトン酸、ケィヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アングリ力酸などのアクリル酸及びその α—或いは β—アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、ィタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及ぴそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。

より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノォクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフエ二ノレ、フマル酸モノメチノレ、フマノレ酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフエニルなどのような α， β—不飽和ジカルボン酸のモノエステル類； η—ブテニルコハク酸モノブチノレ、 η—ォクテニルコハク酸モノメチノレ、 η—プテニノレマロン酸モノェチノレ、 η—ドデセニノレグノレタノレ酸モノメチル、 η—プテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。

以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー 1 0 0質量部に対し 0 . 1乃至 2 0質量部、好ましくは 0 . 2乃至 1 5 質量部添加すればよい。

結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（T g ) が 4 5乃至 8 0 °C であることが好ましく、 5 0乃至 7 0 °Cであることがさらに好ましい。 T gが 4 5 °Cより低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、 T gが 8 0 °Cを超えると、定着性が低下する傾向にある。結着樹脂の合成方法として用いることの出来る重合法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。

このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、疎水性バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。

懸濁重合においては、水系媒体 1 0 0質量部に対して、モノマー 1 0 0質量部以下（好ましくは 1 0乃至 9 0質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビュルアルコール、ポリビュルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系媒体 1 0 0質量部に対して 0 . 0 5乃至 1質量部で用いられる。重合温度は 5 0乃至 9 5 °Cが適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによつて適宜選択される。

結着樹脂を合成するときに用いられる重合開始剤としては、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独で用いても良く、あるいは単官能性重合開始剤と併用しても良い。

多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、 1 , 1ージー t —ブチルバ一ォキシ一 3 , 3 , 5—卜リメチルシク口へキサン、 1 , 3—ビス一 ( tーブチルバ一ォキシィソプロピル) ベンゼン、 2 , 5—ジメチルー 2， 5— （ t一プチルパーォキシ）へキサン、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジー（t 一ブチルパーォキシ) へキサン、トリス一 ( t一ブチルパーォキシ) トリアジン、 1 , 1ージー t一ブチルパーォキシシクロへキサン、 2 , 2—ジ一 tーブチノレパーォキシブタン、 4 , 4ージー t一ブチルパーォキシバレリックァシッドー n—ブチルエステル、ジー t—プチルパーォキシへキサハイドロテレフタレート、ジー t一プチ/レバ一ォキシァゼレ一ト、ジー t一ブチルパーォキシトリメチノレアジペート、 2 , 2—ビス一（4 , 4ージー t一ブチルパーォキシシクロへキシル）プロパン、 2 , 2— t一ブチルパーォキシオクタン及び各種ポリマーォキサイド等の 1分子内に 2つ以上のパーォキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジァリルバーオキシジカーボネート、 t一ブチルパーォキシマレイン酸、 t一ブチルパーォキシァリルカーボネート及ぴ t一ブチルパーォキシィソプロピルフマレート等の 1分子内に、パーォキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。

これらの内、より好ましいものは、 1 , 1ージー t一ブチルパーォキシ一 3 , 3， 5—トリメチルシク口へキサン、 1 , 1—ジー t一ブチルパーォキシシク口へキサン、ジー t一ブチルパーォキシへキサハイドロテレフタレート、ジー t一ブチルパーォキシァゼレート及ぴ 2 , 2—ビス一（4， 4ージ— tーブチノレパーォキシシク口へキシル)プロパン、及び tーブチルバ一ォキシァリルカ一ボネートである。

これらの多官能性重合開始剤は、疎水性バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期 1 0時間となる分解温度（1 0時間半減期温度）よりも低い 1 0時間半減期温度を有する単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。

具体的には、ベンゾィルパーォキシド、 1， 1ージ（ tーブチルバ一ォキシ）一 3 , 3， 5—トリメチルシク口へキサン、 n—ブチルー 4 , 4—ジ ( t—ブチノレパーォキシ）バレレート、ジクミルパーォキシド、 α， α'—ビス（ tーブチノレパーォキシジイソプロピノレ）ベンゼン、 t一ブチルパーォキシクメン、ジー t一ブチルパーォキシド等の有機過酸化物、ァゾビスィソブチロニトリノレ、ジァゾァミノアゾベンゼン等のァゾおよびジァゾ化合物等が挙げられる。

これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。

これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー 1 0 0質量部に対し 0 . 0 5 乃至 2質量部で用いるのが好ましい。

結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。

架橋性モノマーとしては主として 2個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビュルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジァクリレー 1、化合物類（例えば、エチレンダリコールジァクリレート、 1 , 3—プチレングリコーノレジアタリレート、 1， 4一ブタンジォ一ノレジァクリレート、 1 , 5 --ペンタンジオールジァクリレ一ト、 1， 6一へキサンジオールジァクリレート、ネオペンチルグリコールジァクリレート、及び以上の化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたもの) ；エーテル結合を含むァルキル鎖で結ばれたジァクリレート化合物類 (例えば、ジエチレンダリコールジァクリレート、トリエチレングリコールジァクリレート、テトラエチレンダリコールジァクリレート、ポリエチレングリコール # 4 0 0ジアタリレート、ポリエチレングリコ一ノレ # 6 0 0ジァクリレート、ジプロピレングリコー/レジアタリレート、及び以上の化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアタリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン ( 2 ) - 2 , 2一ビス ( 4—ヒドロキシフエエル) プロパンジァクリレート、ポリオキシエチレン ( 4 ) 一 2 , 2—ビス ( 4—ヒドロキシフエニル）プロパンジァクリレート、及び、以上の化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアタリレート化合物類（例えば、商品名 MA N D A (日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリト一ルァクリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラァクリレート、オリゴエステルァクリレート、及び以上の化合物のァクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。これらの架橋剤は、他のモノマー成分 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 0 0 0 1乃至 1質量部、好ましくは 0 . 0 0 1乃至 0 . 0 5質量部の範囲で用いることが好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビュル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレート化合物類が挙げられる。

結着樹脂のその他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。

また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、酸成分、アルコール成分としては以下のものが挙げられる。

2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 ， 3—ブタンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジォ一 /レ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、 1 , 5一ペンタンジ才ール、 1 , 6 —へキサンジオール、ネオペンチノレグリコール、 2—ェチノレー 1 , 3—へキサンジオール、水素化ビスフエノール A、また（A) 式で表わされるビスフヱノール及びその誘導体；

(式中、 Rはエチレン基またはプロピレン基であり、 X及び yはそれぞれ独立して 0以上の整数であり、かつ、 x + yの平均値は 0〜1 0である。）；また（B ) 式で示されるジオール類。

X ' , Y ' は、 0以上の整数であり、かつ、 X ' + Y ' の平均値は 0〜 1 0である。） 2価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルェステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル； n—ドデセニルコハク酸、 n一ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及ぴその誘導体が挙げられる。

また架橋成分として働く 3価以上のアルコール成分や 3価以上の酸成分を使用することが好ましい。

3価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、 1， 2 , 3， 6一へキサンテト口一ノレ、 1， 4ーソノレビタン、ペンタエリスリト一ノレ、ジぺンタエリスリト一ノレ、トリペンタエリスリトーノレ、 1， 2 , 4一ブタントリオ一ノレ、 1 , 2， 5—ペンタントリオ一ノレ、グリセローノレ、 2—メチルプロノヽ°ントリオール、 2—メチルー 1, 2， 4一ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、 1 , 3, 5—トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、 1, 2, 4—ベンゼントリカルボン酸、 1， 2, 5—ベンゼントリ力ノレボン酸、 2, 5, 7—ナフタレントリカノレボン酸、 1, 2, 4—ナフタレントリカルボン酸、 1， 2， 4一ブタントリカルボン酸、 1， 2, 5—へキサントリカルボン酸、 1, 3—ジカルボキシルー 2— メチ/レー 2—メチレンカルボキシプロパン、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、 1, 2, 7， 8—オクタンテトラカルボン酸、ェンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式

HOOCCH—— X—— CHCOOH

HOOCCH₂ CH₂C〇OH

(式中、 Xは炭素数 3以上の側鎖を 1個以上有する炭素数 5乃至 30のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）

で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。

ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる全成分中、アルコール成分としては 40乃至 60 m 0 1 %であることが好ましく、 45乃至 55 m o 1 %であることがより好ましい。酸成分としては 60乃至 4 Omo 1 %であることが好ましく、 55乃至 45 mo 1 %であることがより好ましい。また 3価以上の多価の成分は、全成分中の 5乃至 6 Omo 1 %であることが好ましい。

該ポリエステル榭脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。本発明のトナーは、ワックスを含有してもよレ、。

用いることのできるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフイン共重合物、ポリオレフインワックス、マイクロクリスタリンワックス、ノラフィンワックス、フイツシヤートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリェチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；ォゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸ェステルヮッタス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするヮックス類；脱酸カルナパワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、ノ^レミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキル力ルポン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレォステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリノレアノレコーノレ、エイコシノレアノレコーノレ、ベへニノレアノレコーノレ、力ゥナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビト一ルの如き多価アルコール；リノール酸アミド、ォレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスォレイン酸ァミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N, Ν'—ジォレイルアジピン酸アミド、 Ν， Ν'—ジォレイルセパシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類； m—キシレンビスステアリン酸アミド、 N， N'—ジステアリルイソフタル酸ァミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシゥム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンゃァクリル酸の如きビュル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベへニン酸モノダリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。

離型剤として使用できるヮッタスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標） 330— P、 550— P、 660— P、 TS— 200 (三洋化成工業社）、ハイワックス 400 P、 200 P、 100 P, 410 P、 420 P、 320 P、 220 P、 210 P、 1 10 P (三井化学社）、サゾール H 1、 H 2、 C 80、 C 105、 C 77 (シユーマン 'サゾール社）、 HNP— 1、 HNP— 3、 H NP— 9、 HNP— 10、 HNP— 1 1、 HNP— 12 (日本精鱲株式会社）、ュニリン（登録商標） 350、 425、 550、 700、ュ-シッド（登録商標） 350、 425、 550、 700 (東洋べトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカ NOD Aにて入手可能）等があげられる。

本発明のトナーは更に磁性体を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。 .

磁 "生トナー中に含まれる磁 1"生体としては、マグネタイト、マグへマイト、フエライト等の酸化鉄；鉄、コノくノレト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。これらの磁性体は平均粒子径が 2μιη以下、好ましくは 0. 05乃至 0. 5μ mのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂 100質量部に対し約 20乃至 200質量部であることが好ましく、結着樹脂 100質量部に対し 4 0乃至 1 5 0質量部であることがより好ましい。

着色剤は、黒色着色剤としては、カーボンブラック，グラフト化カーボン、或いは以下に示すイェロー Zマゼンタ /シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用可能である。

イェロー着色剤としては、縮合ァゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，ァゾ金属錯体，メチン化合物，ァリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合ァゾ化合物，ジケトピロ口ピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物, ペリレン化合物等が用いられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。

着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性， O H P透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂 1 0 0質量部に対し 1乃至 2 0質量部添加して用いられる。

トナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。

例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノァゾ金属化合物、ァセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイ力ルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフエノール等のフエノール誘導体類などがある。 ' また、次に示した下記式（1 ) で表わされるァゾ系金属化合物が好ましい。

〔式中、 Mは中心金属を示し、具体的には S c、 T i、 V、 C r、 C o、 N i、 Mnまたは F e等があげられる。 A rはァリーレン基を示し、フエ二レン基、ナフチレン基などがあげられ、置換基を有してもよく、置換基としては、ニト口基、ハロゲン基、カルボキシル基、ァニリド基および炭素数 1 ~1 8のアルキル基、アルコキシ基などがある。 X、 X'、 Y及び Y'はそれぞれ独立して一 O 一、一 CO—、一 NH—、一 NR— （Rは炭素数;！〜 4のアルキル基）である。 A +はカウンターイオンを示し、具体的には水素イオン、ナトリウムイオン、力リゥムイオン、アンモニゥムイオンあるいは脂肪族アンモニゥムイオンを示す。〕

特に、上記式（1) 中の中心金属としては F e又は C rが好ましい。また、上記式（1) 中のァリーレン基の有する置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、またはァニリド基が好ましい。上記式（1) 中のカウンタ一^ fオンとしては水素イオン、アルカリ金属アンモ-ゥムイオン、脂肪族アンモニゥムィォンが好ましい。またカウンターイオンの異なる化合物の混合物も好ましく用いられる。

あるいは、下記式（2) に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。

[式中、 Mは配位中心金属を表し、 C r、 Co、 N i、 Mn、 F e、 Zn、 A 1

(Xは水素原子、ハロゲン原子、ュトロ基、アルキル基を示す）および

(Rは、水素原子、〇₁乃至〇₁₈のァルキル又は ₂乃至。₁₈のァルケェル基を示す）を表す。

A^r+は水素、ナトリゥム、力リゥム、アンモニゥム、脂肪族アンモニゥム、あるいは無し等が挙げられる。 Zは

O

—〇_或いは一!;— o一である。 ] 特に、上記式（2) 中の中心金属としては F e, C r, S i , Z n， Z rまたは A 1が好ましい。また、上記式（2 ) 中のァリーレン基が有する置換基としてはアルキル基、ァニリド基、ァリール基、ハロゲン原子が好ましい。また、上記式（2 ) 中のカウンターイオンは水素イオン、アンモニゥムイオン、脂肪族アンモニゥムイオンが好ましい。

そのうちでも、式（1 ) で表されるァゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（3 ) で表されるァゾ系鉄化合物が最も好ましい。

[式中、 X·!及び X₂は水素原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，ニトロ基又はハロゲン原子を示し、 m及ぴ m' は 1〜3の整数を示し、

Yj 及ぴ Y₃ は水素原子， C-! 〜C₁₈のアルキル， C₂〜C₁₈のァルケニル，スノレホンアミド，メシノレ，スノレホン酸，カノレポキシエステル'，ヒドロキシ， Ci 〜 C isのアルコキシ，ァセチノレアミノ，ベンゾィル，アミノ基又はハロゲン原子を示し、

η及ぴ n' は：！〜 3の整数を示し、

Y₂及ぴ ₄ は水素原子又は二ト口基を示し、

(上記のと X₂ ' mと m' , Υ₁ と Υ₃ , ηと η' ， Υ₂ と Υ₄· は同一でも異なっていても良い。）

Α®はアンモニゥムイオン、アルカリ金属イオン、水素イオン、又はそれらの混合イオンを示す。 ]

次に、該化合物の具体例を示す„ ァゾ系鉄化合物 (1)

NH₄+(及ぴ H+, Na⁺, K+ またはこれらの混合イオン)

ァ

NH₄ ⁺ (及び H⁺, Na⁺, K⁺ またはこれらの混合イオン)

ΝΗ₄ ⁺ (及び H⁺, Na⁺ , K⁺ またはこれらの混合イオン)

（4)

NH₄ ⁺ (及び H⁺ , Na⁺ , K⁺ またはこれらの混合イオン)

ァ

ΝΗ₄ (及び Η+, Na⁺, K⁺ またはこれらの混合イオン)

ΝΗ₄ ⁺(及び H⁺, Na⁺, K⁺ またはこれらの混合イオン)

正荷電性の荷電制御剤としては下記の物質が例示される。ニグ口シン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモユウム一 1ーヒドロキシ ― 4—ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニゥムテトラフルォロボレートの如き四級アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩の如きォニゥム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフエニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フエロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；グァニジン化合物、ィミダゾール化合物。これらを単独で或いは 2種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフエニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニゥム塩が好ましく用いられる。

また、一般式（4 )

〔式中、は H又は C H₃を示し、 R₂及び R₃は置換または未置換のアルキル基 (好ましくは、炭素数 1〜4 ) を示す〕

で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。

正帯電性荷電制御剤としては、特に下記一般式（5 ) で表される化合物が本発明の構成においては好ましい。

〔式中、 Rい R₂、 R₃、 R₄、 R₅及び R_sは、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のァリール基を表し、 R₇、 R_s及び R₉は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、 A—は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルォロボレ一トから選択される陰イオンを示す。〕負帯電用として好ましい荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。 S p i l o n B l a c k T RH、 T一 7 7、 T一 9 5 (保土谷化学工業（株））、 B ONTRON (登録商標） S— 34、 S— 44、 S— 5 4、 Ε— 8 4、 Ε— 8 8、 Ε- 8 9 (オリエント化学工業（株））。正帯電用として好ましい荷電制御剤として以下のものが挙げられる。 T P— 3 0 2、 T P— 4 1 5 (保土谷化学工業（株））、 B ONTRON (登録商標） N— 0 1、 N— 0 4、 N— 0 7、 P— 5 1 (オリエント化学工業（株））、コピーブルー PR (クラリアント社）。

荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。好ましくは結着樹脂 1 0 0質量部に対して 0 . 1乃至 1 0質量部、より好ましくは 0 . 1乃至 5質量部の範囲で用いられる。

本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものを用いることができる。具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類金属等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径 2 0乃至 3 0 Ο μπιの粒子が使用される。

また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。

次にトナーを製造するための方法について説明する。トナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。

粉碎法にてトナー粒子を作製する場合、前述したような結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じて磁性体やワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等が用いられる。これらの材料をへンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びェクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶させた中に、ワックスや磁性体を分散させる。これを冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。

粉砕法によりトナーを製造する場合には、公知の製造装置を用いることができ、例えば、以下の製造装置を用いることができる。

トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサ一（力ヮタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザ一、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機ェ社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。

混練機としては、例えば K R Cニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス ·コ ·ニーダー（B u s s社製）； T E M型押し出し機（東芝機械社製）； T E X二軸混練機（日本製鋼所社製）； P C M混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）； M S式加圧ニーダー、ニダ一ルーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が拳げられる。

粉碎機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）； I D S型ミル、 P J Mジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジヱットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）； S Kジェット ' ォー · ミル（セィシン企業社製）；クリブトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。

分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイア一、スぺデイツククラッシファイア一（セィシン企業社製) ；ターボクラッシフアイァー (日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス (A T P ) 、 T S Pセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルポジ; ット（日鉄鉱業社製）、デイスパージヨンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）； YMマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。

粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槟野産業社製）；円形振動篩い等が拳げられる。

重合法によるトナー粒子の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。特公昭 5 6 - 1 3 9 4 5号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法；特公昭 3 6 - 1 0 2 3 1 号公報、特開昭 5 9— 5 3 8 5 6号公報、特開昭 5 9— 6 1 8 4 2号公報に述ベられている懸濁重合法を用いて直接にトナ一粒子を生成する方法；単量体に可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接にトナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリ一重合法に代表される乳化重合法；予め 1次極性乳化重合粒子を作つた後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナー粒子を製造する方法。

本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナー粒子が得られる懸濁重合法が特に好ましい。ー且得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。

トナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によってトナーを製造することが可能である。

まず、単量体中に低軟化点物質，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加える。そして、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度 ·時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は 4 0 °C以上、一般的には 5 0乃至 9 0 °Cの温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄 ·濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系 1 0 0質量部に対して水 3 0 0乃至 3 0 0 0質量部を分散媒として使用するのが好ましい。

重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。

単官能性重合性単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 β_メチルスチレン、 οーメチノレスチレン、 m—メチ /レスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 2 , 4ージメチノレスチレン、 p— n—ブチノレスチレン、 p— t e r t—プ、チノレスチレン、 p - n一へキシルスチレン、 p 一一 n一一ォクチノレスチレン、 p - n - ノニノレスチレン、 p— n—デシノレスチレン、 p - n - ドデシゾレスチレン、 p— メトキシスチレン、 p—フエニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアタリレート、ェチルァクリレート、 η—プロピルアタリレート、 i s 0 —プロピルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、 i s o—ブチノレアクリレート、 t e r t—ブチルァクリレート、 n—アミノレアタリレート、 n—へキシノレアタリレート、 2一-ェチルへキシルァクリレート、 _nーォクチノレァクリレ一ト、 n—ノニノレアクリレート、シクロへキシノレアタリレート、ベンジノレアタリレート、ジメチノレフォスフェートェチノレアクリレート、ジブチルフォスフェートェチルァクリレート、 2一ベンゾィルォキシェチルァクリレートなどのァクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、ェチルメタタリレート、 n—プロピルメタクリレート、 i s o—プロピルメタクリレート、 nーブチルメタクリレート、 i s o—ブチノレメタクリレート、 t e r t—ブチノレメタクリレート、 n一アミルメタクリレート、 n—へキシノレメタクリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、 n—ォクチルメタクリレ一ト、 n—ノニルメタクリレート、ジェチノレフォスフエ一トェチルメタク J、レ一ト、ジブチノレフォスフエ一トェチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステノレ類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二ノレ、ベンゾェ酸ビニノレ、酪酸ビニル、安息香酸ビュル、ギ酸ビニルなどのビュルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニ /レエチルエーテル、ビニルイソブチノレエーテル等のビニルエーテル類、ビュルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビュルィソプロピルケトン等のビニノレケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジェチレングリコールジァクリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジァクリレート、ポリエチレングリコー/レジアタリレート、 1 , 6一へキサンジ才ーノレジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジァクリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、 2， 2 ' 一ビス [ 4一（ァクリロキシ 'ジエトキシ）フエニル] プロパン、トリメチローノレプロパントリアタリレート、テトラメチロ一ルメタンテトラァクリレート、エチレングリコーノレジメタクリレート、ジェチレングリコーノレジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコーノレジメタタリレート、ポリエチレングリコーノレジメタクリレート、 1 , 3—プチレングリコーノレジメタクリレート、 1， 6—へキサンジォージメタクリレート、ネオペンチノレグリコー/レジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタタリレート、 2， 2 '—ビス [ 4一（メタクリロキシ ' ジエトキシ）フエニル] プロパン、 2 , 2 '—ビス [ 4一（メタクリロキシ ' ポリエトキシ）フエニル] プロハ。ン、トリメチローノレプロノヽ。ントリメタクリレート、テトラメチローノレメタンテトラメタクリレート、ジビュルベンゼン、ジビュルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。

前記単官能性重合性単量体を単独あるいは 2種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能でめる。

トナーにコア · シェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。

極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン—不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；ァクリロ二トリルの如き二トリル系単量体；塩化ビュルの如き含ハロゲン系単量体；アタリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンとァクリル酸の共重合体、スチレンとメタクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和または不飽和のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。

重合開始剤としては、例えば、 2 , 2 '—ァゾビス一（2 , 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2 , 2 '—ァゾビスイソブチロニトリル、 1 , 1 '一ァゾビス (シク口へキサン-- 1一カルボ二トリル）、 2， 2 '—ァゾビス一 4ーメトキシー 2 , 4ージメチルバレロニトリル、ァゾビスィソブチロニトリル等のァゾ系又はジァゾ系重合開始剤、ベンゾィルペルォキシド、メチルェチルケトンペルォキシド、ジイソプロピノレぺノレォキシカーポネート、クメンヒドロぺノレォキシド、 t 一プチノレヒドロべ/レオキシド、ジー t一プチ/レぺ /レオキシド、ジクシゾレぺノレオキシド、 2 , 4—ジクロ口ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルペルォキシド、 2 , 2一ビス ( 4， 4一 t一ブチルペルォキシシクロへキシル）プロパン、トリス一（ t一ブチルペルォキシ) 卜リアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。

重合開始剤は重合性単量体 1 0 0質量部当り 0 . 5乃至 2 0質量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。

また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体 1 0 0質量部あたり 0 . 0 0 1乃至 1 5質量部である。

乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、八テロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な分散安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カル'シゥム、リン酸マグネシウム、リン酸ァノレミニゥム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニゥム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチノレセノレロース、メチノレヒドロキシプロピゾレセノレロース、ェチノレセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンォキシド、ポリ（ハィドロォキシステアリン酸ー g—メタクリル酸メチルー e u—メタクリル酸）共重合体ゃノ二オン系或はィオン系界面活性剤などが使用される。

また、乳化重合法及びへテロ凝集法を用いる場合には、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体 1 0 0質量部に対して 0 . 2乃至 3 0質量部を使用することが好ましい。

これら分散安定剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。

また、これら分散安定剤の微細な分散の為に、重合性単量体 1 0 0質量部に対して 0 . 0 0 1乃至0 . 1質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものである。具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリゥム、テトラデシル硫酸ナトリゥム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ォクチル硫酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウム、ラウリノレ酸ナトリゥム、ステアリン酸力リゥム、ォレイン酸カルシウム等が挙げられる。以下に、本発明の疎水性無機微粒子の物性の測定方法を示す。

[疎水性無機微粒子の疎水化度]

疎水性無機微粒子のメタノール/水混合溶媒に対する濡れ性、即ち疎水化度は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。

まず、メタノール 65体積％と水 35体積％とからなる含水メタノール液 7 Om lを、直径 5 cm、厚さ 1. 75 mmの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で 5分間分散を行う。次いで、疎水性無機微粒子 0. 1 gを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。

そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「WET— 100 P」（レス力社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、 6. 7 s—¹ (400 r pm) の速度で撹拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ 25mm、最大胴径 8 mmの紡錘型回転子を用いる。

次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを 1. 3 m 1 Zm i nの滴下速度で連続的に添加しながら波長 780 nmの光で透過率を測定し、図 1に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。

[比表面積の測定]

比表面積の測定法としては、 BET比表面積法に従って、比表面積測定装置ジミニ 2375 (島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、 B E T比表面積多点法を用いて比表面積を計算する。

[トナーの粒径]

トナーの重量平均粒径（D4) および個数平均粒径（D 1) は、以下のようにして算出する。測定装置としては、 10 Ομπιのアパーチャ一チューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター 'カウンター Mu 1 t i s i z e r 3」（登録商標、ベックマン'コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン'コーノレター Mu l t i s i z e r 3 V e r s i o n 3. 51」 (ベックマン · コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数 2万 5千チャンネノレで行なう o

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをィオン交換水に溶解して濃度が約 1質量％となるようにしたもの、例えば、「I SOT〇N I I」 (ベックマン . コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なつた。

前記専用ソフトの「標準測定方法（SOM) を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を 50000粒子に設定し、測定回数を 1回、 K d値は「標準粒子 10. Ομπι」（ベックマン ' コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値 Ζノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを 160 ΟμΑに、ゲインを 2 に、電解液を I SOTON I Iに設定し、「測定後のアパーチャ一チューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを 256粒径ビンに、粒径範囲を 2μπιから 6 Ομπιまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

(1) Mu 1 t i s i z e r 3専用のガラス製 250m l丸底ビーカーに前記電解水溶液約 200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで 24回転 Z秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャ一のフラッシュ」機能により、アパーチャ一チューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

( 2 ) ガラス製の 100 m I平底ビーカ一に前記電解水溶液約 30 m 1を入れる。この中に分散剤として「コンタミノン N」（非イオン界面活性剤、陰ィオン界面活性剤、有機ビルダーからなる p H 7の精密測定器洗浄用中性洗剤の 10質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約 3質量倍に希釈した希釈液を約 0. 3 m 1加える。

(3) 発振周波数 50 kHzの発振器 2個を位相を 1 80度ずらした状態で内蔵し、電気的出力 1 20Wの超音波分散器「U l t r a s o n i c D i s p e n s i o n S y s t em Te t o r a l 50」（日科機バイォス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約 3. 3 1のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノン Nを約 2 m 1添加する。

(4) 前記（2) のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

(5) 前記（4) のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約 1 Omgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに 60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が 10°C以上 40°C以下となる様に適宜調節する。

(6) サンプルスタンド内に設置した前記（1) の丸底ビーカーに、ピぺットを用いてトナーを分散した前記（5) の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約 5 %となるように調整する。そして、測定粒子数が 50000個になるまで測定を行なう。

(7) 測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（D4) および個数平均粒径（D 1) を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積％と設定したときの、「分析 Z体積統計値（算術平均）」画面の

「平均径」が重量平均粒径（D4) である。また、前記専用ソフトでグラフ Z 個数％と設定したときの、「分析 Z個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（D 1) である。 [微粉量の算出方法]

トナー中の個数基準の微粉量（個数％) は、前記の Mu 1 t i s i z e r 3 の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。

例えば、トナ一中の 4. Ομηι以下の粒子の個数％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフ 7個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。そして、「書式/粒径 Ζ粒径統計」画面における粒径設定部分の「く」にチェックし、その下の粒径入力部に「4」を入力する。「分析 Ζ 個数統計値（算術平均） j 画面を表示したときの「<4μπι」表示部の数値が、トナー中の 4. Ομπι以下の粒子の個数。 /₀である。

[粗粉量の算出方法]

トナー中の体積基準の粗粉量（体積％) は、前記の Mu 1 t i s i z e r 3 の測定を行なった後、データを解析することにより算出する。

例えば、トナー中の 1 0. Ομιη以上の粒子の体積％は、以下の手順で算出する。まず、前記専用ソフトでグラフノ体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。そして、「書式 Ζ粒径 Ζ粒径統計」画面における粒径設定部分の「>」にチェックし、その下の粒径入力部に「10」を入力する。「分析ノ体積統計値（算術平均） j 画面を表示したときの「〉10μπι」表示部の数値が、トナー中の 10. Ομπι以上の粒子の体積％である。

【実施例】

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。

[疎水性無機微粒子製造例 1 ]

撹拌機付きオートクレープに、未処理の乾式シリカ（シリカ原体）（個数平均 1次粒径 = 1 2 nm、 B E T比表面積 200 m²/ g ) を投入し、撹拌による流動化状態において、 250°Cに加熱した。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体 100質量部に対し、 2 0質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度 = 5 O mni²/ s ) を噴霧し、 3 0分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら 3 0 0 °Cまで昇温させてさらに 2時間撹拌し、最初のシリコーンオイル処理を終了した。この段階において、最初に処理したシリコーンオイルの固定化率を確認したところ 9 8 %であった。

その後、反応器の温度を 2 5 0 °Cに下げ、シリカ原体 1 0 0質量部に対し、 3 0質量部のへキサメチルジシラザンを水蒸気とともに内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を 6 0分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレープを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行レ、、疎水性シリカから過剰のへキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。さらに、反応器の温度を 2 5 0 °Cに維持し、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体 1 0 0質量部あたり、 5質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度 = 1 0 0 mm²/ s ) を噴霧し、 2時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子 1を得た。この疎水性無機微粒子 1のシリコーンオイルの固定化率は 7 9 %であり、 2回目のシリコーンオイル処理で用いたシリコーンオイルの固定化率は 3 %であった。また、メタノールノ水混合溶媒に対する濡れ性に関し、波長 7 8 0 n mの光の透過率が、 8 0 %の時のメタノール濃度が 8 1体積％であり、 9 0 %の時のメタノール濃度が 8 0体積％であった。疎水性無機微粒子 1の物性を表 1に示す。また、疎水性無機微粒子 1のメタノール滴下透過率曲線を図 1に示す。

[疎水性無機微粒子製造例 2及び 3 ]

シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量、へキサメチルジシラザンの添加量を表 1に示すように変更した以外は疎水性無機微粒子 1と同様にして、疎水性無機微粒子 2及び 3を得た。疎水性無機微粒子 2及び 3の物性を表 1に示す。

[疎水性無機微粒子製造例 4 ] シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量、へキサメチルジシラザンの添加量を表 1に示すように変更し、最初のシリコーンオイル処理の温度を 1 2 0 °Cに変更した以外は疎水性無機微粒子 1と同様にして、疎水性無機微粒子 4 を得た。疎水性無機微粒子 4の物性を表 1に示す。

[疎水性無機微粒子製造例 5 ]

シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量、へキサメチルジシラザンの添加量を表 1に示すように変更し、へキサメチルジシラザンで処理する際に水蒸気を吹き込まなかった以外は疎水性無機微粒子 4と同様にして、疎水性無機微粒子 5を得た。疎水性無機微粒子 6の物性を表 1に示す。

[疎水性無機微粒子製造例 6 ]

撹拌機付きォートクレーブに、未処理の乾式シリカ（シリ力原体）（個数平均 1次粒径 = 2 5 n m, B E T比表面積 7 0 m²ノ g ) を投入し、室温で撹拌により流動化状態にした。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体 1 0 0質量部に対し、 1 . 5質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度 = 1 5 0 0 mm²/ s ) と、 5 0質量部のへキサメチルジシラザンを噴霧し、 3 0分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら 1 5 0 °Cまで昇温させてさらに 2時間撹拌し、最初のシリコーンオイル処理とへキサメチルジシラザン処理を同時に行った。

その後、オートクレープを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のへキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。さらに、反応器を 1 5 0 °Cに維持し、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体 1 0 0質量部に対し、 0 . 5質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度 = 1 5 0 O mm²ノ s ) を噴霧し、 2時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子 6を得た。疎水性無機微粒子 6の物性を表 1に示す。また、疎水性無機微粒子 6のメタノール滴下透過率曲線を図 1に示す。

[疎水性無機微粒子製造例 7 ] シリカ原体、シリコーンオイルの粘度と添加量を表 1に示すように変更し、へキサメチルジシラザンの替わりに、 1質量部のジメチルジクロロシランを用いた以外は疎水性無機微粒子 6と同様にして、疎水性無機微粒子 7を得た。疎水性無機微粒子 7の物性を表 1に示す。

[疎水性無機微粒子製造例 8 ]

シリカ原体を酸化チタン原体に変更し、シリコーンオイルの粘度と添加量を表 1に示すように変更し、へキサメチルジシラザンの替わりに、 5 0質量部のィソブチルトリメトキシシランを用いた以外は疎水性無機微粒子 6と同様にして、疎水性無機微粒子 8を得た。疎水性無機微粒子 8の物性を表 1に示す。

[疎水性無機微粒子製造例 9 ]

撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリ力（平均 1次粒径 = 2 5 n m、 B E T比表面積 7 0 m²/ g ) を投入し、室温で撹拌により流動化状態にした。反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体 1 0 0質量部に対し、 3質量部のへキサメチルジシラザンを噴霧し、 3 0分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら 1 5 0 °Cまで昇温させてさらに 2時間撹拌し、へキサメチルジシラザン処理を行つた。

その後、オートクレープを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のへキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。さらに、反応器を 1 5 0 °Cに維持し、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体 1 0 0質量部に対し、 2質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度 = 2 0 0 O mm²/ s ) を噴霧し、 2時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子 9を得た。疎水性無機微粒子 9の物性を表 1に示す。

[疎水性無機微粒子製造例 1 0 ]

撹拌機付きオートクレーブに、未処理の乾式シリカ（ 1次粒径 2 5 n m、 B E T比表面積 7 0 m²/ g )を投入し、撹拌による流動化状態において、 1 5 0 °C に力 D熱した。反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体 1 0 0質量部に対し、 1 5質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度 = 2 0 0 0 mm²Z s ) を噴霧し、 3 0分間撹袢を続けた。その後、撹拌しながら 2 0 0 °Cまで昇温させてさらに 2時間撹拌し、最初のシリコーンオイル処理を終了した。この最初に処理したシリコーンオイルの固定化率は 6 3 %であった。さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体 1 0 0質量部に対し、 5質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度 = 2 0 0 0 mm²/ s )を噴霧し、 2時間撹拌した後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子 1 0を得た。この疎水性無機微粒子 1 0のシリコーンオイルの固定化率は 4 9 %であり、 2回目のシリコーンオイル処理で用いたシリコーンオイルの固定化率は 8 %であった。疎水性無機微粒子 1 0 の物性を表 1に示す。

[疎水性無機微粒子製造例 1 1 ]

撹拌機付きォートクレーブに、未処理の乾式シリカ（シリ力原体）（個数平均 1次粒径 = 1 2 n m、 B E T比表面積 2 0 0 m²Z g ) を投入し、撹拌による流動化状態において、 2 5 0 °Cに加熱した。

反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体 1 0 0質量部に対し、 2 0質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度 = 5 0 mm²Z s ) を噴霧し、 3 0分間撹拌して、最初のシリコーンオイル処理を終了した。この段階において、最初に処理したシリコーンオイルの固定化率を確認したところ 8 1 %であった。

その後、反応器の温度を 2 5 0 °Cに保ったまま、シリカ原体 1 0 0質量部に対し、 1 0質量部のへキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、撹拌しながら流動化状態で処理を行なった。この反応を 3 0分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレープを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のへキサメチルジシラザン及ぴ副生物を除去して、本発明で使用した疎水性無機微粒子 1 1を得た。【表 1】

表中の略号

HMDS：へキサメチルジシラザン DCDMS：ジクロロジメチルシラン iBTMS：イソプチルトリメトキシシラン

[結着樹脂製造例]

•テレフタル酸 18質量部

•イソフタル酸 3質量部

•無水卜リメリツ卜酸 7質量部 '式（A) で表されるビスフエノール誘導体（R：プロピレン基、 x + y = 2. 2)

70質量部

• ノボラック型フニノール樹脂（核体数約 5. 6) の 5. 6モル EO付加物 2 質量部

これらに触媒としてテトラブチルチタネート 0. 5質量部を添加し、 240°C で縮合重合して、架橘ポリエステル樹脂（Tg = 56°C、数平均分子量 =6， 700、重量平均分子量- 87， 000、テトラヒドロフラン不溶分 = 14質量％) を得た。

[トナー粒子製造例]

·前記ポリエステル樹脂 100質量部

-マグネタイト（個数平均粒径 0. 18 μιη) 100質量部

.ポリエチレンワックス（DSCピーク温度 = 101。C、 Mn = 850) 3 質量部

'前記ァゾ系鉄化合物（1) (カウンタ一イオンは NH₄ ⁺) 2質量部上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、温度 1 20°C、回転数 250 r pmに設定した二軸混練押し出し機（P CM— 30 ：池貝鉄工所社製）によつて混練した。得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を力ッターミルで粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、ターボミル T一 250 (ターボ工業社製）を用いて、排気温度が 45°Cになるようエア一温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子は、重量平均粒子径（D4) が 7. 1μπι、個数分布における粒径 2. Ομπι以上 4. Ομπι以下の粒子の含有量が 16. 2個数％であった。

[実施例 1乃至 8]

前記磁性トナー粒子の 100質量部に対し、疎水性無機微粒子 1乃至 8を 1.

0質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添混合しトナー 1乃至 8を得た。

[比較例 1乃至 3]

前記磁性トナー粒子の 100質量部に対し、疎水性無機微粒子 9乃至 1 1を 1.

0質量部添加し、ヘンシェルミキサーで外添混合しトナー 9乃至 11を得た。これらのトナー 1乃至 1 1を、市販のレーザービームプリンタ（L a s e r

J e t 4350、 h p社製）を改造して、 A 4サイズ 60枚 Z分（プロセススピード 37 Omm/s e c) とし、これを画出し試験機として評価した。画出し環境として、常温常湿環境（温度 23°C、湿度 60%) と高温高湿環境（温度 32°C、湿度 85%) を使用した。印字率 4%となる横線パターンを 2枚 Z

1ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで 1万枚のプリント試験を行った。プリント試験初期と、 1万枚プリント後の画像濃度、カプリでトナーの耐久性を評価した。

また、高温高湿環境で保管後のトナー性能を確認する為、トナーをカートリッジに入れて高温高湿保管環境（温度 40 °C、湿度 95 %) で 30日間暴露放置した後、評価した。まず、常温常湿環境（温度 23°C、湿度 60%) でカブリを確認後、高温高湿環境（温度 32° (、湿度 85%) で、前記と同様のプリント試験を行った。プリント試験終了後、画像濃度、画質、感光体へのトナー融着及び接触帯電部材汚染による帯電不良の評価を行つた。

画出し試験に用いた画像形成装置の概略図を図 2に、プロセスカートリッジの概略図を図 3に示す。

画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）で S P Iフィルターを使用して、 5 mm角のベタ黒画像を反射濃度測定することにより測定した。カプリは、ベタ白画像を、反射濃度計（リフレクトメーターモデル T C - 6 D S 東京電色社製）を用いて画像形成前後の転写材を測定した。画像形成後の反射濃度最悪値を D s、画像形成前の転写材の反射平均濃度を D rとし、 D r— D sを求め、これをカプリ量として評価した。数値の少ない方がカプリが抑制されていることを示す。

画質は、独立した 1 ドットのハーフトーンパタ一ンを出力し、その再現性を光学顕微鏡を用いて以下の基準で評価した。

A：ドットのエッジ部がシャープで、ドット周辺にトナーの飛び散りがほとんどない

B ：ドットのエッジ部はシャープだが、ドット周辺のトナーの飛び散りが若干見られる

C ：飛び散りがやや多く、エッジがぼんやりした感じである

D：現像されていないドットがある

感光体へのトナー融着は、感光体表面のトナー融着の発生状況とプリントァゥト画像への影響を目視で評価した。

A：未発生

B ：トナー融着はあるが軽微で目立たない

C ：トナー融着が多く、ベタ黒画像で点状に白抜けした画像欠陥が目立つ D：大きなトナー融着が発生し、数 mmの線状に白抜けした画像欠陥が目立つ接触帯電部材へのトナー付着による帯電不良は、接触帯電部材表面のトナー付着状況と、プリントアウト画像への影響を目視で評価した。

A：接触,帯電部材に汚れがほとんど無い

B ：接触帯電部材にわずかに汚れがあるが、画像には影響が出ていない

C ：画像に軽微な影響が出ている

D：画像にひどい影響が出ている

ボタ落ちに関しては、高温高湿環境（温度 4 0 ° (、湿度 9 5 %) で 3 0日保管後の、高温高湿環境（温度 3 2 °C、湿度 8 0 %) での 1万枚画出し試験後に、ベタ黒画像を 5 0枚連続してプリントァゥトし、ボタ落ちトナーによる黒ポチや機内汚染のレベルで判断した。

A：発生なし

B：画像に直径 1 mm以下の黒ポチが見られる

C：画像に直径 1 mmより大きいの黒ポチが見られる

D：機内にボタ落ちトナーが飛散し、トナーで汚染されている

これら評価結果を表 2に示す。

【表 2】温高湿 30曰後 :a ； Θ 接触帯電部感光体黒ポチ及

fBI/亚吊 /ill 材へのトのトナーび機内飛初期 1万枚カプリ初期 1万枚カプリ初期 1万枚後ナー付着散画質実施例 1 1.54 1.54 0.2 1.52 1.50 0.4 1.51 1.47 A A A A 実施例 2 1.54 1.53 0.2 1.52 1.49 0.7 1.50 1.46 A A B A 実施例 3 1.52 1.50 0.3 1.50 1.48 1.1 1.49 1.43 A A B B 実施例 4 1.50 1.47 0.5 1.48 1.45 1.3 1.43 1.40 B A B B 実施例 5 1.47 1.45 0.7 1.44 1.42 1.9 1.40 1.36 B B B C 実施例 6 1.46 1.44 1 1.40 1.37 2.7 1.33 1.28 B C C C 実施例 7 1.43 1.40 1.6 1.39 1.32 3.9 1.29 1.20 C C C C 実施例 8 1.36 1.31 1.8 1.30 1.26 4.1 1.24 1.12 C D C C 比較例 1 1.35 1.30 2.2 1.29 1.24 5.6 1.11 1.02 D D D D 比較例 2 1.22 1.15 3.9 1.18 1.03 7.1 1.00 0.89 D D D D 比較例 3 1.33 1.31 2.1 1.30 1.25 4.9 1.20 1.10 D D C C

この出願は 2008年 5月 16日に出願された日本国特許出願番号第 200 8 - 1 29044からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1. 無機微粒子に、下記（1) または（2) の処理を行い、さらにシリコーンオイルにより表面処理をした疎水性無機微粒子：

(1) シリコーンオイルで表面処理した後に、シラン化合物およぴシラザン化合物から選ばれる 1種以上の処理剤で表面処理を行う、

(2) シリコー：/オイル存在下で、シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる 1種以上の処理剤で表面処理を行う。

2. 該疎水性無機微粒子は、該無機微粒子 1 00質量部に対し、合計で 5質量部以上 50質量部以下のシリコーンオイルで表面処理されたものである請求項 1に記載の疎水性無機微粒子。

3. 該疎水性無機微粒子は、シリコーンオイルの固定化率が 10質量％以上 90質量％以下である請求項 1に記載の疎水性無機微粒子。

4. 該無機微粒子はシリカである請求項 1に記載の疎水性無機微粒子。

5. 少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子と、請求項 1に記載の疎水性無機微粒子を、トナー粒子 100質量部に対し 0. 1質量部以上 5. 0質量部以下で含有することを特徴とするトナー。

6. 無機微粒子をシリコーンオイルで表面処理した後に、下記（1) または (2) の方法により処理を行い、さらにシリコーンオイルにより表面処理をする疎水性無機微粒子の製造方法。

(1) シラン化合物およびシラザン化合物から選ばれる 1種以上の処理剤で表面処理する方法

(2) シリコーンオイル存在下で、シラン化合物おょぴシラザン化合物から選ばれる 1種以上の処理剤で表面処理する方法