JP4218974B2 - トナー、電子写真装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は静電複写機、レーザープリンター等で用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関するものであり、また、該トナーを用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジに関するものである。より詳しくは、外添剤として疎水化処理されたメソポーラス粒子を含むトナー、該トナーを用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジに関するものである。

電子写真装置や静電記録装置等に用いられる画像形成方法において、電子写真感光体（以下、感光体と表現することもある）及び静電記録誘電体等の感光体上に潜像を形成する方法についても様々な方法が知られている。例えば、電子写真法では、感光体としての光導電性物質を利用した感光体上を所要の極性及び電位に一様に帯電処理した後に、画像パターン露光を施すことにより電気的潜像を形成し、トナーで現像して顕像化し、これを紙等の転写媒体に転写及び定着する方法が一般的である。最近の複写機、ファクシミリ、プリンター或いはこれらの少なくとも２つの機能を備えた複合機などとして構成される電子写真方式の画像形成装置においては、より高解像度のもの、例えば、６００や１２００ｄｐｉの解像度を有する装置となってきている。これに伴って、より高解像・高精細の現像方式が要求されている。

電子写真方式の画像形成装置では、感光体を帯電させる際の帯電エネルギーによってＮＯｘ、ＳＯｘ及びオゾン等々の種々の放電生成物が発生することが知られている。これらの放電生成物は、感光体上に付着し、感光体表面の滑り性を悪化させる。更に、このような放電生成物が電子写真感光体表面に付着し、その付着量が多くなると、放電生成物が、高湿時に空気中の水分を吸収して電子写真感光体の表面抵抗を低下させる。これによって電子写真感光体上の静電潜像を保持することが困難になり、その結果トナー出力画像においてボケ、流れといった画像欠陥を発生させる。

電子写真感光体表面に圧接する部材、例えばクリーニング部材によって、放電生成物と共に感光体表面を比較的多量に削り取るプロセス構成にすれば、かかる画像欠陥の発生を防止できるが、このような構成にすると、感光体の寿命短縮と言う弊害が生じる。

このとき、感光体が高耐久であると、逆にその表面がリフレッシュされにくく、また、ドラムが削れた場合にその発生粉による潤滑作用も期待しにくい。しかし、無機材料系の電子写真感光体より強度の弱かった有機材料系の静電担持体においても、昨今の電子写真感光体の技術進歩により、表面磨耗量を低減させ耐久寿命の長い電子写真感光体が開発されおり（例えば、特許文献１及び２参照）、表面磨耗量低減による放電生成物の蓄積という技術課題の克服が求められている。

そこで、電子写真感光体の寿命低下を抑えつつ、電子写真感光体表面に付着した放電生成物を除去するための構成が、各種提案されている。例えば、電子写真感光体表面に水を塗布する水塗布部材と、電子写真感光体表面から水を除去する水除去部材とを有する放電生成物除去装置がその一例である（特許文献３参照）。この放電生成物除去装置は、電子写真感光体表面に生成された放電生成物が水に溶ける性質を利用したもので、放電生成物を比較的効果的に除去できる利点を有している。

ところが、電子写真感光体表面は一般に疎水性を有しているので、電子写真感光体表面に水を塗布すると、その水は、疎水的な電子写真感光体表面の撥水作用によって、水滴となって電子写真感光体表面に点在する。従って、電子写真感光体表面に水を塗布したとき、放電生成物がその水に溶け込んだとしても、放電生成物を含んだ水溶液が水滴となって電子写真感光体表面にまばらな状態で付着する。このような水滴が拭き取られるのであるが、その拭き取り時に、電子写真感光体表面の水滴はまばらな状態で点在するので、水滴の付着している電子写真感光体表面部分と、水滴の存在しない電子写真感光体表面部分とで、放電生成物の除去効果に相違が生じ、拭き取り後の電子写真感光体表面の特性が不均一となるおそれがある。

また、電子写真感光体上の放電生成物を除去するように構成しても、電子写真感光体への放電生成物の付着量が多くなると、その除去を充分に行うことができなくなり、画像欠陥の発生を確実に阻止できなくなるおそれがある。

また、電子写真感光体にハイドロタルサイト等の受酸効果を有する化合物を供給する方法が提案されている（特許文献４参照）。それによれば、ハイドロタルサイト化合物は、プラスに荷電した［Ｍｇ^＋＋ _{２（１−ｘ）}Ａｌ^＋＋＋ _２ｘ（ＯＨ⁻）_４］層とマイナス荷電した［ＣＯ_３ ⁻⁻ _ｘ・ｍＨ_２Ｏ］層とから成る層状化合物であり、構造中のＣＯ_３ ⁻⁻がイオン交換性であり、容易に他のアニオンと置換することにより酸を吸着するという作用により、放電生成物の影響を低減するものであるというものである。しかし、この様なイオン性化合物をトナーに含有せしめると、例えば吸湿前後においてトナーの電気的特性に影響を及ぼすという弊害が懸念される。更に、別の無機粒子を極性吸着剤としてとして、ゼオライト等を用いることが提案されている（特許文献５参照）。しかし、一般にゼオライト結晶はアルミノケイ酸塩の３次元骨組み構造を持つ縮合アニオンの大きな空洞に水分子と交換性のカチオンが含まれ、上述のハイドロタルサイト同様のイオン性化合物であるため、同様の弊害が懸念される。

また、多孔質材料であるゼオライトの細孔径は２ｎｍ未満であり、ミクロポーラス材料に分類される。無機粒子の吸湿性を抑制する方法としてシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施した場合に、元々の細孔径が小さいミクロポーラス材料の場合は、細孔内に入り込んだシランカップリング剤分子により占有される割合が大きく、処理後の正味の細孔径が小さく、細孔内に吸着させるべき化合物の進入を妨げてしまうことが想定される。従って、多孔質材料を外添剤として用いた場合に、吸湿性による特性の変化の抑制と、有害物質の吸着除去という作用を両立したトナーの実現が望まれている。
特開２０００−６６４２５号公報 特開２００３−２４６７７１号公報 特開昭６０−４９３５２号公報 特開２００３−０６６６３７号公報 特開２００３−９１２２３号公報 特開平０８−０３４６０７号公報 特開２００３−３４４８８２号公報 特開２００５−０８９２４０号公報 特開２００５−０４７７２２号公報 特公昭５６−１３９４５号公報 特公昭３６−１０２３１号公報 特開昭５９−５３８５６号公報 特開昭５９−６１８４２号公報 Science 269,1242 (1995) Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1996,35(10)1102 Chem.Mater.8,1451(1996) Chem. Mater.; 2001; 13(7); 2392-2396. Chem. Mater.; 2005; 17(17); 4514-4522. Ind. Eng. Chem. Res.; 2004; 43(12); 3019-3025. J. Phys. Chem. B.; 1999; 103(43); 9328-9332. The Journal of American Chemical Society,60,309,(1938) The Journal of American Chemical Society,73,373,(1951)

本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。即ち、トナーの帯電安定性に優れ、長期に渡る使用においてもトナーの電気的特性に影響を及ぼすことなく、画像濃度安定性に優れ、画像流れ及びボケの生じないトナーを提供することを目的とする。

また、本発明の目的はトナーの電気的特性に影響を及ぼすことなく、画像濃度安定性に優れ、画像流れ及びボケの生じない電子写真装置及び該電子写真装置に着脱自在な電子写真プロセスカートリッジを提供することにある。

本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する着色粒子と、２種類以上の外添剤とから成るトナーであって、該外添剤のうち少なくとも１種類は置換若しくは無置換のアミノ基を含む処理剤で疎水化処理を施したメソポーラス粒子であり、該メソポーラス外添剤粒子の比表面積（ＢＥＴ値）が４００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするトナー。

また、本発明は、上記トナーを用いた現像手段を有する電子写真装置において、記録媒体上へ転写後に電子写真感光体上に残留するトナーの一部又は全てを堰塞するための、該電子写真感光体と接触する部材を有することを特徴とする電子写真装置である。

また、本発明は、上記トナーを有するユニットと、帯電ユニット、電子写真感光体を有するユニット、転写ユニット、クリーニングユニット、補助帯電ユニット及び除電ユニットから選ばれるユニットのうちの少なくとも１つとを有し、電子写真装置に着脱自在であることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジである。

また、本発明は、上記トナーを記録媒体上へ転写後に電子写真感光体上に残留するトナーの一部又は全てを堰塞するための、該電子写真感光体と接触する部材を有する電子写真装置に着脱自在な電子写真プロセスカートリッジにおいて、少なくとも電子写真感光体と残留トナーを堰塞するための電子写真感光体接触部材を有することを特徴とする電子写真プロセスカートリッジである。

本発明によれば、特定の多孔質外添剤を用いることにより、帯電安定性に優れ長期に渡る使用においても電気的特性に影響を及ぼすことなく、画像濃度安定性に優れ、画像流れ及びボケの生じないトナーを提供することができる。また、本発明によれば、特定の多孔質外添剤を用いることにより、画像濃度安定性に優れ、画像流れ及びボケの生じない電子写真装置及び該電子写真装置に着脱自在な電子写真プロセスカートリッジを提供することにある。

以下に本発明の実施の形態について説明する。

本発明者は、トナー外添剤について鋭意検討した結果、多孔質材料による放電生成物の十分な吸着作用を有するトナー外添剤としては細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のメソポーラス材料が好ましいことを見出した。その作用効果の詳細に関しては不明であるが、ミクロポーラス材料と呼ばれるような細孔径が２ｎｍ未満の材料では細孔径が小さ過ぎ、例えば吸湿性の抑制や吸着物質への選択性を付与する目的で多孔質粒子にシランカップリング剤等で表面処理を施すと、吸着能力が低下してしまうと考えられ、逆に細孔径が５０ｎｍより大きいマクロポーラス材料と呼ばれるものでは、単位質量当たりの吸着量が少なくなる可能性があると考えられる。ここで、吸湿性抑制に用いられる表面処理剤としては従来公知のアルキル基、アリール基を有するシランカップリング剤やシロキサンオイルを用いることが可能である。また、その他の表面処理剤に関して検討を行った結果、置換若しくは無置換のアミノ基を有する化合物で表面処理したメソポーラス材料を用いた場合に、特に画像流れ、ボケの抑制に対して有効であった。

また、本発明者らは吸着作用を有する上記メソポーラス外添剤粒子の粒径について検討した結果、０．２μｍ以上１．７μｍ以下の範囲であることが好ましく、更には０．５μｍ以上１．３μｍ以下であることが好ましいことを見出した。粒径が０．２μｍよりも小さいとトナーからの外添剤の遊離率が低く、トナーが感光体表面から記録媒体上へ転写される際に同時に転写され、感光体上へ残留する外添剤量が少なくなり、１．７μｍよりも大きくなると遊離率自体は高くなるが、現像器中で遊離外添剤粒子同志での凝集が発生したり、凝集した外添剤が感光体表面に傷を発生させたりする弊害が発生する。

更に、本発明の多孔質材料の比表面積については、ＢＥＴ値で４００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が４００ｍ^２／ｇ未満の場合は、外添剤単位質量当たりの放電生成物の吸着量が少なく、有効な吸着量を確保するためには、本発明のメソポーラス外添剤量を増やす必要がある。外添剤の添加量は吸着量のみで一義的に決定できるものではなく、外添剤量が多過ぎるとトナー現像特性や定着特性に影響を及ぼす。逆に、比表面積が１０００ｍ^２／ｇを超えるメソポーラス多孔質材料の場合は高い吸着量は期待できるものの、細孔−細孔間の壁の厚さが薄くなる方向であり、その壁の厚さが薄くなり過ぎると多孔質材料としての物理的強度が低下する方向である。外添剤の物理的強度が低下すると、現像器でのトナー攪拌時の粒子間の摺擦作用で多孔質外添剤粒子の形状が壊れ、その結果外添剤の粒径が変わったり、破壊した外添剤粒子によりトナー母体に影響を及ぼしたりする弊害が生じる。

また、本発明者らは多孔質外添剤に用いる粒子組成について検討して結果、外添剤自身がゼオライトのような陽イオン交換性化合物やハイドロタルサイトといった陰イオン交換性化合物の場合は、放電生成物の吸着作用は有するものの、外添剤材料自身にイオン性の性質がありこれが水分や放電生成物の吸湿前後で周囲に及ぼす電気的な影響が大きく変化するために、トナー粒子の帯電安定性、現像安定性或いは流動性といった現像剤にとって重要な特性に影響を及ぼし、長期にわたって様々な使用環境で安定した電子写真装置としての特性を得にくいことを見出した。詳細な検討の結果、多孔質外添剤の材質としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウムより選ばれた材料が好ましく、その中でもシリカ若しくはチタン酸ストロンチウムがより好ましいことが分かった。

現像手段を有する電子写真装置において、記録媒体上へ転写後に電子写真感光体上に残留するトナーの一部又は全てを堰塞するための、該電子写真感光体と接触する部材を有する電子写真装置が好ましい。これは転写工程の後に感光体上に残留するトナーを感光体との接触部材で堰塞することで感光体表面は、本発明の多孔質外添剤含む残留トナーで摺擦されることになり、この摺擦作用によって感光体表面に蓄積した放電生成物をより効率的に多孔質外添剤が吸着除去することが可能となるためである。

現在広く用いられている電子写真装置の現像手段に関しては、現像器内に現像キャリアと現像剤の２成分を有し、この現像キャリア及び現像剤が感光体表面に接触する２成分接触現像手段、現像剤だけの一成分をローラで感光体表面へ圧接している１成分接触現像手段、及び一成分の現像剤が感光体とはあるギャップをもって非接触状態を保ち現像に関与する一部の現像剤が現像器から感光体表面へジャンピングしていくジャンピング現像（非接触現像）手段の３つの手段に大別することができる。本発明のトナーを用いる場合は、現像工程において現像剤と感光体表面の接触状態により、多孔質外添剤の吸着除去能力が変わってくる。接触状態は、ジャンピング現像、２成分接触現像、１成分接触現像の順に強くなり、この順番で吸着除去能力は高まるが、現像工程で放電生成物の多孔質外添剤への吸着は現像器中への放電生成物吸収という現象に換言することができる。現像器中へ放電生成物が多く吸収され過ぎると、帯電性等の現像特性へ影響を及ぼすことが懸念される。従って、感光体からの放電生成物の吸着除去能力と現像剤への放電生成物取り込みとはトレードオフの関係にあるが、特に現像器の容量が大きい構成をとる場合には、放電生成物取り込みの影響が少ないジャンピング現像が好ましい。

本発明において、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する着色粒子と、２種類以上の外添剤とから成るトナーであって、前記外添剤のうち少なくとも１種類は疎水化処理を施したメソポーラス粒子であることを特徴とするトナーによって上記目的が達成される理由については、以下の通りである。

本発明のトナーにおいて、画像流れ、ボケに効果のある理由は次のように推測される。画像流れやボケは帯電工程で生成した放電生成物が感光体表面に付着し、特に高湿下において付着した放電生成物により感光体の表面抵抗が低下することで静電潜像を保持できなくなることで発生することが原因の一つと考えられるが、少なくともメソポーラス外添剤を添加したトナーを用いることで、感光体表面に付着した放電生成物を感光体表面からこのメソポーラス外添剤の細孔内に選択的に吸着除去することで、高湿下においても表面抵抗の極度な低下を引き起こすことが無くなるため、画像流れ、ボケの発生を抑制できると考えられる。

一般的に外添剤に用いられる無機粒子若しくは多孔質粒子の吸湿性は高く、その吸湿性によりトナーの電気的特性や流動性が変化する問題が生じうる。この吸湿性を制御する目的でシランカップリング剤等により表面処理した場合に、多孔質外添剤の細孔径が２ｎｍ未満のミクロポーラス材料の場合には、表面処理剤分子による細孔封鎖により本来吸着を目的としている化合物の吸着効率が低下する問題が挙げられる。例えば、代表的な表面処理剤の一つであるプロピルトリエトキシシランで直径２ｎｍ未満の細孔内を表面処理したことを想定すると、酸素原子からプロピル基先端の水素原子までの距離は５−６Å程度であり、有効な細孔径としては１ｎｍ未満しか残らないことになり、吸着効率の低下は避けられない。逆に、細孔径が５０ｎｍより大きいマクロポーラス材料の場合は外添剤単位質量当たりの吸着量自体が少なくなる問題がある。従って、本発明では、放電生成物の吸着作用を有する外添剤として、その細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のメソポーラス材料を用いる。

ここでポーラス材料として、ミクロ、メソ、マクロの定義はＩＵＰＡＣで定められたものに従うものである。

細孔径としてより好ましい範囲は３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

また、本発明における外添剤としては、シランカップリング剤及び／又はシリコーンオイルにより処理することが好ましい。

具体的にはシランカップリング剤としてはヘキサメチルジシラザン又は下記式（１）に示されるものが挙げられる。

Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ ……（１）
Ｒ：アルコキシ基又は塩素原子
ｍ：１−３の整数
Ｙ：アルキル基又はビニル基、グルシドキシ基又はメタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１−３の整数
ただし、ｍ＋ｎ≦４

上記（１）で示される化合物としては、例えばジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等を挙げることができる。

シランカップリング剤処理の方法としては微粉体を撹拌によってクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式法又は微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法のいずれでも処理することができる。

これらの表面処理では無機外添剤を疎水化し水分の影響を低減させるのみならず、流動性、帯電性、遊離率を制御することが可能となる。

また、本発明のメソポーラス外添剤については、上記のシランカップリング剤やシリコーンオイル以外に、置換若しくは無置換のアミノ基を有する表面処理剤で処理することが好ましい。

置換若しくは無置換のアミノ基を有する表面処理剤としては、下記構造式：ＡＳ−１〜ＡＳ−２８に示されるシランカップリング剤が好ましい。

これらのシランカップリング剤処理の方法としてはメソポーラス微粉体を撹拌によってクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式法又は微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法のいずれでも処理することができる。

これらの表面処理によってメソポーラス無機外添剤において主に細孔内において、放電生成物を選択的に吸着除去することが可能となる。

本発明においては、メソポーラス無機外添剤は、疎水性を上げるための表面処理と放電生成物の選択的吸着を促進するための表面処理の両方を施しても良い。その場合に処理の順序は特に限定されるものではなく、複数の表面処理を段階的に行ってもよく、又は同時に複数の表面処理剤を用いて処理することも可能である。

また、メソポーラス無機外添剤の作成は、特許文献６−９や非特許文献１−７等により従来公知のメソポーラス材料を所望の粒径にし、上述のシランカップリング剤で表面処理することで行うことが可能であるが、特に界面活性剤のミセル構造をテンプレートとし、珪素、チタン等の所望の外添剤成分のゾル−ゲル反応を利用して作成したものが好ましい。超微粒子が凝集し、微粒子間の隙間により物質の吸着を行うシリカゲルのような構造体では、物理的強度が低下する可能性がある。物理的強度が低下すると、現像器でのトナー攪拌時の粒子間の摺擦作用で多孔質外添剤粒子の形状が壊れ、その結果外添剤の粒径が変わったり、破壊した外添剤粒子によりトナー母体に影響を及ぼしたりする弊害が生じる。

本発明のトナー外添剤では、Ｘ線回折測定において１ｎｍ以上の周期構造に対応する角度領域に少なくとも１つの回折ピークを有するメソポーラス外添剤であることが好ましい。

本発明のトナーに含有させることのできる低軟化点物質としては、例えば、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸及びその金属塩、アミドワックス、ケトンワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられるが、カラートナーに使用する場合は結晶性が高いとＯＨＰの透過性を妨げることから、アミドワックス、エステルワックスが好ましい。

低軟化点物質は結着樹脂１００質量部に対し、１乃至３５質量部、好ましくは５乃至３０質量部配合するのが良い。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

スチレン系重合体又はスチレン系共重合体は架橋されていても良く、更に架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。

結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１−１０質量部が好ましい。

本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。

トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。

例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。また、上記荷電制御化合物を導入した樹脂をトナー中に内添させても良い。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。

例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組み合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。また、上記荷電制御化合物を導入した樹脂をトナー中に内添させても良い。

これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１−２０質量部、より好ましくは０．５−１０質量部使用する。

本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としては、カーボンブラック、グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９２、１７０、１９９等が好適に用いられる。

また、染料としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１等が挙げられる。

また、必要に応じてイエロー顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９等が特に好ましい。

また、必要に応じてマゼンタ顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。

本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。

また、必要に応じてシアン顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。

これらの着色剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１−２０質量部添加して用いられる。

次に、本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。

本発明において、粉砕トナーの製造方法は結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。

更に、必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。

本発明において、重合トナーの製造方法は、特許文献１０等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特許文献１１−１３に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め１次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。

しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化し易い。ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させ易い。

従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、又は、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に、更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。

本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０−９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００−３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。

本発明に用いられるより好ましいトナーは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法で低軟化点物質が、外殻樹脂層で内包化された直接重合法を用いて製造されたものである。定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめる必要性から、必然的に低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。内包化せしめない場合のトナーは、粉砕工程において特殊な凍結粉砕を利用しないと十分な微粉砕化ができず結果的に粒度分布の広いものしか得られず、装置へのトナー融着も発生し甚だ好ましくない。また冷凍粉砕においては、装置への結露防止策のため装置が煩雑化し、またトナーが吸湿した場合においてはトナーの作業性低下を招き、更に乾燥工程を追加することも必要となり問題となる。該低軟化点物質を内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。

本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる該低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。

重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。

単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。

前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合せて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。

本発明において、トナーにコア−シェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。

極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和又は不飽和のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。

重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。

重合開始剤は重合性単量体１００質量部当り０．５−２０質量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。

また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては０．００１−１５質量部である。

本発明において、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、ヘテロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドやノニオン系或はイオン系界面活性剤などが使用される。

また、乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２−３０質量部を使用することが好ましい。

これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。

また、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１−０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

本発明のトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤用として使用できる。一成分系現像剤として、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。

次に、本発明の二成分系現像剤に使用可能なキャリアについて説明をする。

本発明のキャリア粒子の体積基準の５０％粒径及び粒度分布の測定方法は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３００ｋＰａ（３ｂａｒ）、吸引圧力１０ｋＰａ（０．１ｂａｒ）の条件で測定することができる。

キャリア粒径は、体積基準による５０％粒径（Ｄ）が好ましくは１５−６０μｍ、より好ましくは２５−５０μｍであることがよい。更にキャリアは、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が、好ましくは５体積％以下、より好ましくは０．１−５体積％である。

キャリアの５０％粒径が１５μｍ未満である場合には、キャリアの粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。キャリアの５０％粒径が６０μｍより大きい場合には、磁気ブラシの剛直さによる掃き目は生じないが、大きさ故の画像のムラを生じてしまう場合がある。

本発明の画像形成装置に用いられる電子写真感光体は、従来公知のアモルファスシリコン等の無機感光体若しくは有機化合物を中心に形成された有機感光体を用いることができる。

本発明において、記録媒体上へ転写後に電子写真感光体上に残留するトナーの一部又は全てを堰塞するための、該電子写真感光体と接触する部材を有することが好ましい。残留トナーを電子写真感光体上で堰塞することにより、本発明のメソポーラス無機外添剤と感光体表面が摺擦されるために、感光体表面に付着した放電生成物をより効率的に吸着除去することができる。感光体上の残留トナーを堰塞する部材としては、板状、ゴム状、スポンジ状、ブラシ状の部材を使用することが可能であるが、あまり機械的強度が強いものは感光体自体に傷発生等のダメージを与える場合がある。また、感光体との当接する力が弱過ぎたり、形状として隙間が多い部材ではトナーを感光体の一部分へ堰塞することが困難となる。これらの観点より、堰塞する部材としてはゴム状、スポンジ状、ブラシ状の部材が好ましい。これらの部材は、電子写真装置中に特別に残留トナーの堰塞を目的として設置することもできるが、従来の電子写真装置で用いられたクリーニング部材、帯電部材、その他補助部材の役割と兼用して用いることも可能である。

現在、電子写真装置において主に用いられている帯電システムはコロナ放電による非接触手段及び、電子写真感光体に接触させた帯電部材に電圧を印加させて電子写真感光体と帯電部材の当接位置の僅かに外側のギャップで起こる放電を利用した接触手段がある。また、後者の接触手段は印加する電圧が直流成分のみのもの（以下、ＤＣ帯電）及び直流成分に放電開始電圧を超えた波高値を有する交流成分を重畳したＡＣ−ＤＣ帯電とに分けられる。これら３種類の帯電システムのうち、ＤＣ帯電方式は比較的放電生成物の量が少ないため、放電生成物による画像欠陥が起きる可能性は少ない。ＡＣ−ＤＣ帯電はコロナ帯電に比べて放電生成物の量自体は少ないものの、感光体に直接荷電粒子が衝突する手段であるため感光体表面の化学結合の切断がおこり、結果的に感光体表面が酸化劣化を受け放電生成物が吸着し易い組成へ変化する。従って、本発明のトナーにより感光体表面に吸着した放電生成物を選択的に吸収する効果は大きい。また、コロナ帯電は放電生成物の量自体が多いために、本発明のトナーによる放電生成物の吸収する効果は大きい。

次いで、本発明のトナーを用いる電子写真装置について説明する。

本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置の具体例を図１に示す。この装置は、電子写真感光体１の周面上に一次帯電手段３、像露光手段４、現像手段５、転写手段６が配置されている。２は感光体１の回転軸である。

画像形成の方法は、まず、一次帯電手段３に電圧を印加し、感光体１表面を帯電し、像露光手段４によって原稿に対応した画像を感光体１表面に像露光し、静電潜像を形成する。次に、現像手段５中のトナーを感光体１に付着させることにより感光体１上の静電潜像を現像（可視像化）する。更に、感光体１上に形成されたトナー像を供給された紙などの転写材７上に転写手段６によって転写する。トナー像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。転写材に転写されずに感光体１上に残った残トナーをクリーニング手段９等で回収する。近年、クリーナーレスシステムも研究され、残トナーを直接、現像器等で回収することもできる。更に、前露光手段１０からの前露光により除電処理がされた後、繰り返し画像形成に使用される。なお、前露光手段は必ずしも必要ではない。

この画像形成装置において、像露光手段４の光源はハロゲン光、蛍光灯、レーザー光、ＬＥＤなどを用いることができる。また必要に応じて、他の補助手段、例えば補助帯電手段を加えてもよい。

本発明において、上述の現像手段（トナーを有するユニット）５と、感光体（感光体を有するユニット）１、一次帯電手段（帯電ユニット）３、転写手段（転写ユニット）６、クリーニング手段（クリーニングユニット）９、前露光手段（除電ユニット）１０及び補助帯電手段（補助帯電ユニット、不図示）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。また、像露光手段４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは、信号化された原稿を、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動及び液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の「部」は質量部である。

〔電子写真感光体例１〕
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量３，０００）０．００２部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散して導電層用塗料を調製した。長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ Ａ３００３アルミニウム合金）上に、導電層用塗料を浸漬コーティングし、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。

次いで、ポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）の５質量％メタノール溶液を浸漬コーティング法で塗布し、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。

次に、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２８．１°に最も強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン３部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）２部とをシクロヘキサノン１００部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチルケトン１００部を加えて希釈して電荷発生層用塗布液を調製し、上記中間層上に、この電荷発生層用塗布液を浸漬コーティングし、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１７μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質６．５部

及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−４００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン６０部／メチラール２０部の混合溶剤に溶解した。この溶液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティングし、１１０℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が１４μｍの電荷輸送層を形成した。

更に、下記式で示されるヒドロキシ基含有電荷輸送物質６部

及び下記構造式で示されるシロキサン化合物１０部

を、メタノール５０部ならびにアセトン１０部の混合溶剤中へ溶解させ、ジブチル錫アセテート０．１部を加えて保護層塗料とし、上述の電荷輸送層の上に浸漬コーティングし、１４０℃で１時間加熱することで脱メタノール縮合反応により、硬化型表面保護層を３μｍの膜厚で形成した。

＜ポリエステル樹脂：Ｐ−１＞
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４７部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２０部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約４）の４モルプロピレン付加物２部、テレフタル酸２４部、フマル酸２部、無水トリメリット酸５部、ポリエチレンワックス（軟化点１０１℃、Ｍｎ：７２０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３）４部及びジブチルチンオキサイド０．５部を入れ、２１０℃でこれらを縮合重合し、ポリエステル樹脂を得た。酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５６℃であった。

＜メソポーラス外添剤：Ａ−１＞
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体系界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３：ＢＡＳＦ社製）をイオン交換水に溶解し、２０質量％の水溶液を得た。該界面活性剤水溶液１００部、３５質量％の塩酸５０部、及びイオン交換水１２５部を混合し、透明な液を得た。この液を攪拌しながら、珪酸ソーダ（１５質量％ ＳｉＯ_２、５．１質量％ Ｎａ_２Ｏ）１３５部を徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。該反応混合物のｐＨは約３であった。この反応混合物を攪拌しながら、３０℃で１０時間保持した後、８０℃に昇温して１２時間保持することにより、細孔内に界面活性剤が存在するメソポーラスシリカを生成させた。

次いで、上記反応混合物３９０部と直径２ｍｍのジルコニアビーズ１５００部をポリテトラフルオロエチレン製ポットに満たし、ポット内のデッドボリュームが無い状態で密栓した後、ビーズミル粉砕した。次いで、被処理液を遠心分離して沈殿を得た後、この沈殿をイオン交換水に分散させて再度遠心分離する操作を繰り返し行い、被処理液中の塩酸及び塩化ナトリウムを除去した後、遠心分離及び１２０℃で１０時間の乾燥によりメソポーラスシリカを得た。このメソポーラスシリカを４００℃で８時間の焼成処理により界面活性剤を除いた後に、４０℃／８５％ＲＨの雰囲気下に２４時間曝して、メソポーラスシリカの細孔内表面にシラノール基を生成させた後に、１００部のシランカップリング剤：例示ＡＳ−４をｎ−ヘキサン９００部へ溶解させた表面処理液を加えて、６時間激しく撹拌した。次いで、遠心分離及びｎ−ヘキサンの添加／撹拌作業を３回繰り返して余剰なシランカップリング剤を除き、遠心分離、乾燥を経て細孔内表面にアミノ基を有するメソポーラスシリカを生成した。

こうして得られたメソポーラスシリカの物性を測定したところ、比表面積＝７００ｍ^２／ｇ、細孔径＝７．１ｎｍ及び粒径＝１．０μｍであり、これを外添剤Ａ−１とした。

ここで、比表面積とは、非特許文献８に記載のＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法から確立されたＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−７８に基づき窒素吸収によって求めた（所謂、ＢＥＴ法）比表面積を意味する。

細孔径とは、窒素吸着によって測定される細孔分布（Barrett-Joyner-Halenda:BJHモデル）のピークを示す値のことを示す。ＢＪＨモデルにもとづく窒素の吸着−脱着等温式は、E.P.Barrett, L.G.Joyner及びP.P.Halendaによって非特許文献９に記載されている。

また、粒径の測定については、先ずメソポーラスシリカ濃度が３質量％となるようにイオン交換水中に分散させ、超音波分散機で約５分間処理して測定液を調製し、光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター社製、コールターＬＳ−２３０）を用いて、体積基準平均径を測定し、この値を平均粒子径として採用した。なお、測定に際しては、分散媒である水の屈折率を１．３３２、シリカの屈折率を１．４５８とした。

更に、Ｘ線回折分析（Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ、フィリップ社）を行ったところ、面間隔５ｎｍに明確な回折ピークが観測され、ヘキサゴナル構造に帰属される回折パターンが得られた。よって、規則性を有する構造であると言える。

その他のメソポーラス無機外添剤の物性を表１にまとめて示した。

［実施例１］
・ポリエステル樹脂：Ｐ−１ １００部
・磁性酸化鉄粒子 ９５部
・荷電制御剤（Ｆｅ含有アゾ系染料） ２部

上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた粗粉砕物を、ターボミル（ターボ工業社製）を用いて、機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して質量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍ、平均円形度０．９５８の負帯電性磁性トナー粒子を得た。この得られたトナー粒子１００質量％に対し、上述のメソポーラスシリカ粒子Ａ−１と、非多孔質シリカ微粒子Ａ−１８、Ａ−１９、及び非多孔質チタン酸ストロンチウムＥ−３を表２に示すような割合で外添混合して現像剤を調製し、この現像剤を実施例１とした。

［実施例２、４、６−１４、１６−２９及び比較例１、２］
実施例１について、非多孔質シリカ微粒子Ａ−１８及びＡ−１９、非多孔質チタン酸ストロンチウム微粒子Ｅ−３の外添量を、またメソポーラス外添剤の量と種類をそれぞれ表２に示すように変更した以外は同様にして現像剤を作成した。

〔評価〕
上記一成分系の現像剤を下記の評価項目、方法にて評価を行い、結果を表３に示した。

≪画像評価装置≫
ＬＢＰプリンター（ＬｅｓｅｒＪｅｔ ４１００、ＨＰ社製）のプロセススピードを１．５倍に変更し、更に電子写真感光体の主帯電の条件として、放電電流量が常に４０ｍＡとなる定電流制御で、直流成分：Ｖｄｃ＝−６００Ｖに交流成分：Ｖｐｐ＝２４００Ｖ（ｓｉｎ波の波高値）を重畳した電圧を印加する条件へ変更した。また、装着してあるプロセスカートリッジのうち、感光ドラムを電子写真感光体例１にて作製したものに交換し、更に現像剤は実施例１−３０、比較例１、２の現像剤に詰め替えて評価を行った。

＜評価項目１：劣化加速試験＞
上記画像評価装置を用い、３２．５℃、８５％ＲＨの環境でトナー劣化加速試験を行った。現像器にはトナー１００ｇを充填し、現像スリーブに対しウレタン製ブレードを０．３７Ｎ／ｃｍ（３８ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させ、ベタ白の画像を１万枚流した。初期と１万枚目に５ｍｍ角のベタ黒が９個（３列３段）の画像を取り、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行った。これらの数値が一定であるほど、トナー劣化に強いトナーである。

更に、トナー劣化及びトナー流動性を示す指標として、劣化加速耐久前後のトナーの凝集度をパウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、測定した。具体的には、振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの順でふるいをセットし、振動振り幅を１ｍｍ、振動時間を２０秒として、トナー５ｇを静かにのせて振動させる。振動停止後、それぞれのふるいに残った質量を測定する。

（上段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００ ……………ａ
（中段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．６ …ｂ
（下段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．２ …ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出した。

耐久前後での凝集度の値が変わらないほど劣化に強いトナーであり、また凝集度が小さいほど流動性の良いトナーである。

＜評価項目２：トナートリボ安定性評価＞
上述の評価装置を用いて、１０℃、１０％ＲＨの低温低湿環境（ＬＬ）、３２．５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境（ＨＨ）で４ドットの横ラインを１７６ドットスペースおきに印字した横ラインパターンを２万枚プリントする試験を行った。

画像濃度は５ｍｍ×５ｍｍ角の画像を測定した。これらの評価を、初期、２００００枚時に行った。これらの数値の変化率が少ないほど、トナートリボの安定性が良い。また、環境差が少ない程、環境安定性が良いトナーと言える。なお、画像濃度の測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製４０４型反射濃度計を用いて測定した。

＜評価項目３：画像流れ評価＞
画像流れについては、画像面積比率約３％の画像を高温・高湿環境（３２．０℃、８５％ＲＨ）下で１００００枚連続プリントアウトした後、一旦画像評価装置の電源を切り、３日あとに再び画像評価装置を動作させて、４ドットの縦及び横ラインを１７６ドットスペースおきに印字した格子パターンを出力し、各ラインの印字濃さをみて画像流れの程度を判断した。本評価においては、経験上、画像流れが発生し易いタルクを填料として用いている紙（３２．５℃、８５％ＲＨで吸湿量１０％にしたもの）を評価用紙とした。なお、紙の吸湿量は、Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社製ＭＯＩＳＴＲＥＸ ＭＸ ５０００を用いて測定した。評価は、下記の基準によって行った。
Ａ：画像流れが全く発生しない。
Ｂ：ＡとＣの中間レベル。
Ｃ：画像流れが発生しているが、途切れ途切れになったラインが全体の２分の１以下。
Ｄ：ＣとＥの中間レベル。
Ｅ：画像流れが発生し、全くラインが無い部分が画像全体の３分の１以上ある。

＜評価項目４：トナー融着の評価＞
画像面積比率約３％画像を、高温・高湿環境（３２．５℃、８５％ＲＨ）下で１００００枚連続プリントアウトした後、Ａ４サイズの記録紙全面にベタ黒画像を形成し、ベタ黒画像上に生ずる白点の発生程度を評価した。評価は、下記の基準によって行った。
Ａ：Ａ４サイズの記録紙上に白点が全く発生しない。
Ｂ：ＡとＣの中間レベル。
Ｃ：Ａ４サイズの記録紙上に白点が１０点程度みられる。
Ｄ：ＣとＥの中間レベル。
Ｅ：Ａ４サイズの記録紙上に白点が１００点以上見られる。

この現象は、電子写真感光体上に現像剤が融着したために像露光が遮光されたために起こる現象である。

本発明に用いる電子写真装置の一例の概略構成図である。

符号の説明

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 一次帯電手段
４ 像露光手段
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 像定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光手段
１１ プロセスカートリッジ
１２ レール

Claims (7)

1. 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する着色粒子と、２種類以上の外添剤とから成るトナーであって、該外添剤のうち少なくとも１種類は置換若しくは無置換のアミノ基を含む処理剤で疎水化処理を施したメソポーラス粒子であり、該メソポーラス外添剤粒子の比表面積（ＢＥＴ値）が４００ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記メソポーラス外添剤の一次粒子の平均粒径が０．２μｍ以上１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記メソポーラス外添剤粒子が、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム及びチタン酸ストロンチウムより選ばれた少なくとも１種類の無機粒子であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のトナー。
4. 請求項１−３のいずれかに記載のトナーを用いた現像手段を有する電子写真装置において、記録媒体上へ転写後に電子写真感光体上に残留するトナーの一部又は全てを堰塞するための、該電子写真感光体と接触する部材を有することを特徴とする電子写真装置。
5. 前記現像手段が、該現像手段中のトナーが前記電子写真感光体に接触していない非接触現像手段であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真装置。
6. 請求項１−３のいずれかに記載のトナーを有するユニットと、帯電ユニット、電子写真感光体を有するユニット、転写ユニット、クリーニングユニット、補助帯電ユニット及び除電ユニットから選ばれるユニットのうちの少なくとも１つとを有し、電子写真装置に着脱自在であることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
7. 請求項１−３のいずれかに記載のトナーを記録媒体上へ転写後に電子写真感光体上に残留するトナーの一部又は全てを堰塞するための、該電子写真感光体と接触する部材を有する電子写真装置に着脱自在な電子写真プロセスカートリッジにおいて、少なくとも電子写真感光体と残留トナーを堰塞するための電子写真感光体接触部材を有することを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。