TWI358011B - Toner, electrophotographic apparatus and process c - Google Patents

Description

1358011 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種調色劑，其係供靜電複印機、雷射印 表機或類似者用於顯影靜電潛像。本發明亦有關使用該調 * 色劑之靜電照像裝置與處理匣。更明確地說，本發明有關 * 一種含有經疏水處理之中孔粒子作爲外部添加劑之調色劑 ，以及使用該調色劑之電子照像裝置與處理匣。 【先前技術】 在電子照像裝置與靜電記錄裝置所使用之影像形成方 法中，已習知各種在電子照像光敏構件（下文亦稱爲「光 - 敏構件」）與諸如靜電記錄介電材料之光敏構件上形成潛 ^ 像。例如電子照像法通常如下進行。亦即，對具有光導層 之光敏構件均勻充電，使之具有所需之極性與電位，然後 施以影像圖案曝光以形成電潛像。以調色劑顯影潛像使之 φ 可見，將該調色劑轉印並固定至諸如紙之媒體上。新近的 複印機、傳真機、印表機或具有此等功能其中至少兩種功 能的電子照像影像形成裝置具有比以前高的解析度，其高 達例如600或1 200 dpi。因此，需要較高解析度與較高清 晰度之顯影方法。 已習知電子照像影像形成裝置於光敏構件充電時會因 充電能量之故而產生各種放電引發之產物，諸如NOx、 S Ox與臭氧。該等放電引發之產物會黏附在光敏構件上， 使光敏構件表面的潤滑性變差。隨著光敏構件表面上的放 -4- 1358011 電產物數量增加，在高濕度之下，放電引發的產物會吸收 空氣中更多濕氣，而降低該電子照像光敏構件之表面電阻 。因此變得難以保留在該光敏構件上的靜電潛像，而產生 諸如在輸出調色劑影像中的模糊與刪除等影像瑕疵。 若電子照像影像形成裝置可建構成令一種與電子照像 光敏構件之表面接觸的構件，例如清潔構件，來刮除該光 敏構件的相對大量表面以及放電引發之產物，則可避免發 生影像瑕疵。然而此種構造會造成該光敏構件使用壽命縮 短的缺點。 此種情況下，若該光敏構件相當耐用，該光敏構件表 面也會難以恢復。即便刮除該光敏構件（鼓）表面，亦不 預期所產生粉末具有潤滑作用。不過，在強度低於無機材 料電子照像光敏構件的有機材料靜電載體中，已經由電子 照像光敏構件技術的新近進展而發展出具有降低表面磨蝕 並增長使用壽命之電子照像光敏構件。因此，需要避免因 表面磨蝕降低所導致之放電引發產物的累積。 因此，已提出各種構造供以去除黏附在該電子照像光 敏構件表面的放電引發之產物，同時抑制該電子照像光敏 構件使用壽命的縮短。例如，已提出一種放電產物去除元 件，其包括將水施加於該電子照像光敏構件表面之施加水 單元以及自該電子照像光敏構件表面去除水之去除水單元 。該放電產物去除元件所利用的性質是使得在該電子照像 光敏構件表面上產生的放電引發之產物溶解於水中，並且 具有可以較有效去除放電引發之產物的優點。 1358011 不過，一般而言，該電子照像光敏構件表面是疏水性 的，因此當水施加於該電子照像光敏構件表面時，因該電 子照像光敏構件表面的撥水性之故，使得水形成液滴，而 且該等液滴分散在該表面上。因此，即使放電引發之產物 溶解在該電子照像光敏構件表面，呈液滴形式之含有該放 電引發的產物水溶液係以稀疏地分散狀態黏附在該電子照 像光敏構件表面。由於該等液滴係稀疏地分散在該電子照 像光敏構件表面，當擦除時，該電子照像光敏構件表面黏 附有液滴部分與該該電子照像光敏構件表面不存在液滴部 分的放電引發之產物去除效果不同，因此刷除後該電子照 像光敏構件表面的性質可能會不均勻。 若該影像形成裝置係建構成可去除該電子照像光敏構 件上的放電引發之產物，則若該電子照像光敏構件表面的 放電引發之產物黏著量變大，便無法充分去除該放電引發 之產物，因此難以可靠地避免影像瑕疵。 此外，已提出對電子照像光敏構件供應具有酸接收性 作用之化合物（諸如水滑石）的方法。根據該項提案，該 水滑石化合物係層狀化合物，其具有帶正電荷 [1^ + + 2(14^1+ + + 2)((01^)4]層與帶負電荷[C03__x.mH20]層 。該結構中之CO厂係可離子交換的而且容易被其他陰離 子替代以吸附酸類。此種作用降低了放電引發產物的影響 。不過，含有此種離子化合物之調色劑對於該調色劑的電 性質（例如於吸收濕氣前後）具有不良影響。此外，已提 出使用沸石作爲由無機粒子所組成之極性吸附劑（日本特 -6- 1358011 許公開第2003-091223號）。不過，一般而言，沸石晶體 含有在由具有三維鋁矽酸石骨架結構之緻密陰離子所構成 的大型孔穴中可與水分子交換之陽離子。因此沸石係與上 述水滑石相似之離子化合物，而可能具有相似缺點。 沸石是一種多孔材料，其孔徑小於2nm，而被歸類爲 微孔材料。當以矽烷偶合劑或類似者對具有原始小孔徑之 微孔材料進行表面處理以抑制無機粒子之吸水性時，進入 孔內的矽烷偶合劑分子佔據高比例的該等孔，而且處理之 後的淨孔徑可能會變小。此現象是避免欲吸附之化合物進 入該等孔。因此，需要尋求一種調色劑，其中於使用多孔 材料作爲外部添加劑時，可抑制因其吸濕性質導致之特徵 改變，而且吸附並去除有害物質。 【發明內容】 本發明目的係提供一種具有優異電荷安定性並使影像 刪除與模糊最小化之調色劑。 根據本發明一方面，所提供之調色劑係包括含有至少 黏著劑樹脂與著色劑之著色粒子以及二或更多種外部添加 劑’其中該外部添加劑至少一者包括經疏水處理之中孔粒 子’且該中孔粒子係選自二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧 化鈽與鈦酸緦中至少一型的無機粒子。 此外’根據本發明另一方面，提供一種電子照像裝置 ’其包括一使用該調色劑的顯影單元；及一與電子照像光 敏構件接觸’以在完成轉印至記錄媒體後，阻隔殘留在該 1358011 電子照像光敏構件上的部分或全部調色劑的構件》 此外’根據本發明另一方面，提供一種電子照像處理 匣’其包括一具有該調色劑的單元與至少一個選自下列的 單元；：充電單元、具有電子照像光敏構件之單元、轉印單 元 '清潔單元、輔助充電單元與放電單元，而且其係可拆 卸式地安裝於該電子照像裝置。 此外’根據本發明另一方面，提供一種可拆卸式地安 裝於電子照像裝置之電子照像處理匣，該電子照像裝置包 括一與電子照像光敏構件接觸，以在上述調色劑轉印至記 錄媒體後，阻隔殘留在該電子照像光敏構件上的部分或全 部調色劑的構件，該電子照像處理匣包括至少一個電子照 像光敏構件與一個用以阻隔殘留調色劑之與電子照像光敏 構件接觸之構件。 根據本發明，可提供一種含有特定多孔外部添加劑的 調色劑，其因而具有優異電荷安定性，·而即使在長時間使 用時亦不會對調色劑電性質造成不良影響，而且具有優異 影像密度安定性，不會造成影像刪除與模糊。此外，根據 本發明，可提供一種電子照像裝置與可拆卸式地安裝於該 電子照像裝置之電子照像處理匣，其係藉由使用特定多孔 外部添加劑而具有優異影像密度安定性，而不會造成影像 刪除與模糊。 由下列範例實例說明並參考附圖將可更瞭解本發明其 他特點。 1358011 之粒子大小大於1.7μιη，則該外部添加劑本身之釋放率提 高。不過，會出現已釋放之外部添加劑粒子在顯影元件中 發生黏聚作用而且該黏聚之外部添加劑在該光敏構件表面 形成缺陷的缺點。 本發明之多孔材料的BET比表面積爲400 m2/g或以 上並在1，000 m2/g或以下。若該多孔材料之比表面積小於 400 m2/g，則每單位質量外部添加劑之放電引發之產物吸 附量降低。因此，爲了確保該放電引發之產物之有效吸附 量，應提高該中孔外部添加劑粒子之數量》該外部添加劑 之增加數量不純然根據放電引發之產物的吸附量決定，若 該外部添加劑之數量太多，則調色劑顯影性與固定性質會 受到影響。另一方面，若該中孔材料的比表面積大於 1，000 m2/g，則可預期放電引發之產物的吸附量大，但介 於孔之間的壁厚可能較小。若介於孔之間的壁厚過小，則 該多孔材料的物理強度易於降低。若該外部添加劑之物理 強度降低，則在顯影元件中攪動該調色劑時，該多孔外部 添加劑粒子的形狀會因粒子間之磨蝕效果而受損。此現象 造成瑕疵，如該外部添加劑之粒子大小有所改變，或該受 損外部添加劑粒子對於該調色劑基質產生負面影響。 對於該多孔外部添加劑中使用之粒子組成的硏究結果 ，發現當該外部添加劑本身係陽離子交換化合物（諸如沸 石）或陰離子交換化合物（諸如水滑石）時，該外部添加 劑難以具有令該電子照像裝置在各種使用環境下安定操作 的性質。這是因爲雖然此種外部添加劑具有吸附放電引發 -10- 1358011 之產物的作用，但該外部添加劑材料本身具有離子交換性 質，而於吸附水或放電引發之產物前後該離子交換性質對 於周圍的電性影響變化相當大。這接著就會影響對顯影劑 而言極重要的各種性質，諸如電荷安定性、顯影安定性或 流動性。更詳細之硏究顯示該多孔外部添加劑的材料可較 佳選自二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鈽與鈦酸緦。其 中，以氧化矽或鈦酸緦更佳。 該具有顯影單元之電子照像裝置較佳係具有與電子照 像光敏構件接觸的構件，以在完成轉印至記錄媒體之後阻 隔殘留在該電子照像光敏構件上的部分或全部調色劑。此 係因爲藉由令該與電子照像光敏構件接觸之構件與該光敏 構件接觸而阻隔該調色劑轉印後殘留在該光敏構件上的調 色劑，使得可以含有本發明多孔外部添加劑之殘留調色劑 摩擦該光敏構件表面。此種摩擦作用使得可以藉由該多孔 外部添加劑更有效率地吸附並移除累積在該光敏構件表面 上之放電引發之產物。 目前廣泛使用之電子照像裝置的顯影單元大略分成三 類，亦即，在顯.影元件中具有顯影載體與顯影劑兩種組份 之雙組份接觸顯影單元’其中該顯影載體與該顯影劑與光 敏構件表面接觸；單組份接觸顯影單元’其中利用滾筒令 僅包括顯影劑之單一組份與光敏構件表面加壓接觸；以及 跳躍式顯影單元（jumPing develoPing unit) ’其中單— 組份顯影劑與光敏構件間係保持有間隙之非接觸狀態’並 且該顯影劑參與顯影的部分自該顯影元件跳至該光敏構件 -11 - 1358011 表面（非接觸式顯影）。當使用本發明調色劑時，該多孔 外部添加劑之吸附與移除能力係因顯影程序中介於該顯影 劑與該光敏構件表面之接觸狀態而改變。接觸狀態由弱至 強依序爲跳躍式顯影、雙組份接觸顯影與單組份接觸顯影 ，而且該多孔外部添加劑之吸附與移除能力係以此順序增 加。該顯影程序中在該多孔外部添加劑上的放電引發產物 之吸附作用可簡化爲該顯影元件中該放電引發之產物的吸 附現象。若該顯影元件中吸附過多放電引發之產物，則可 能對於諸如充電性質之顯影性質產生負面影響。因此，自 該光敏構件吸附並移除放電引發之產物的能力以及將放電 引發之產物與顯影劑結合的能力呈彼此消長關係。特別是 ，將該顯影元件建構成大容量時，以該跳躍式顯影爲佳， 因爲不會大幅受到結合放電引發產物的影響。 本發明中，可藉由包括含有至少黏著劑樹脂與著色劑 之著色粒子以及二或更多種外部添加劑其中該外部添加劑 至少一者包括經疏水處理的中孔粒子達成上述目的之原因 如下。 據信本發明之調色劑有效於抑制影像刪除與模糊的原 因如下。影像刪除與模糊發生的原因之一咸信爲靜電潛像 之保留失敗，其係因放電處理所產生之放電引發產物黏著 在該光敏構件表面（特別是，於高濕度下黏附之放電引發 產物）而使該光敏構件表面電阻降低所致。使用含有至少 中孔外部添加劑粒子之調色劑可使黏附在該光敏構件表面 的放電引發產物選擇性地吸附在該中孔外部添加劑粒子之 -12- 1358011 孔中，並自該光敏構件表面去除。此舉避免了在高濕度下 表面電阻的極端降低，因此可抑制影像刪除與模糊發生。 通常，該外部添加劑中所使用的無機粒子或多孔粒子 具有高吸濕性，且該外部添加劑的吸濕性可能造成使該調 色劑之電性質與流動性改變之問題。當以矽烷偶合劑進行 表面處理以控制該等粒子之吸濕性時，若該多孔外部添加 劑係孔徑小於2nm之微孔材料，則會產生因該等孔被該表 面處理劑之分子封閉而使對於原本可被吸附之化合物的吸 附效率降低的問題。例如，假設以代表性表面處理劑之一 的丙基三乙氧基矽烷表面處理直徑小於2nm之孔內部時， 在丙基前導邊緣處氧原子與氫原子之間的距離約5至6埃 ’只留下小於1 nm作爲有效孔徑。因此，吸附效率必然降 低。另一方面，在孔徑大於5 Onm之巨孔材料情況中，則 會產生該外部添加劑每單位質量之吸附量降低的問題。因 此’在本發明中係使用孔徑爲2nm或以上且在50nm或以 下之中孔材料作爲具有吸附放電引發產物之作用的外部添 加劑。 多孔材料之微孔、中孔與巨孔的定義係以IUPAC所 規定之定義爲基準。 該孔徑之較佳範圍係3nm或以上並在30nm或以下爲 佳’更佳係5nm或以上並在20nm或以下。 本發明中之外部添加劑較佳係經矽烷偶合劑與聚矽氧 油之一或二者處理。 更明確地說’該矽烷偶合劑可包括六甲基二矽氮烷與 -13- 1358011 以下式（η表示之化合物。

RmSiYn R:烷氧基或氯原子 m : 1至3之整數 Y:含有垸基、乙烯基、縮水甘油醚基或甲基丙烯基 之烴基 η : 1至3之整數 其先決條件係m + nS 4 以式（1)表示之化合物的實例包括二甲基二氯矽烷 '三甲基氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基苯基二氯 矽烷、苄基二甲基氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、7 -甲 基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、 正丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、二乙烯基 氯矽烷與二甲基乙烯基氯矽烷。 可藉由容許攪成雲霧狀態之細微粒子與汽化矽烷偶合 劑反應之任何乾式方法，或藉由將細微粒子分散在溶劑中 並滴入以與矽烷偶合劑反應之濕式方式進行該矽烷偶合劑 處理。 此等表面處理不僅使無機外部添加劑具有疏水性以降 低濕氣的影響，亦可控制該外部添加劑的流動性 '充電性 質與釋放比率。 除了上述矽烷偶合劑與聚矽氧油之外，可以具有經取 -14- 1358011 代或未經取代胺基之表面處理劑處理本發明之中孔外部添 加劑粒子。 該具有經取代或未經取代胺基之表面處理劑可較佳爲 具有下列結構式AS-1至AS-2 8之矽.烷偶合劑。 AS-1 h3c〇\ H3C〇-Si—C3H6NH2 h3coC2H50\ AS-4 C2H5〇—Si—CjH6NH2 c2h5o/ h3c AS-2 (H3CO>3Si〇、 H3c—Si——C3H6NH2 (HaCOJsSiO7 C2H50\ H3C-Sl· C2Hs0’ AS-S -c3h6nh2

ch3 c3h6nh2 h3ct 、ch3

CH 〇2Η5〇~S CH

(H3C〇hSiO、AS-8 (H3CO)3Si〇-Si——C3H6NH2 (H3CO)3SiO h2nc3h6- 〇ch3 I H / -o—c=c—Si—OCH3 ck och3 AS-12 h3c、 C2HsO—Si——C3H6NH2 h3c AS-11

H3COH2CH2COH2CH2CO\ H3COH2CH2COH2CH2C〇-Si——C3H6NH2 H3COH2CH2COH2CH2CO

•15- 1358011 AS-13

HaCC^ I ^ OCH3

C^k CH3

AS-17 C2H5O、

c2h5o I

nh2 .nh2

HJ N AS-18h3co^ I 卜 och3

(CH，)®-NHj AS-21 C2H5〇s

OC2H5 AS-23 OC2H5 I OC2H5 cx^h5 h3co、 AS»22 h3CO〆 /CH3 ai OCH3 CH3 k/0 H3CO叫 H I、och3 OCHj OCHj

och3 AS-26 Ό c2h5〇\ /CH3 AS-27 H3C-Si—C3He^ C^HjO’ CH3 AS.28 H:co、丨产 h3co^ I OCH3 /NH2 可藉由容許攪成雲霧狀態之中孔細微粒子與汽化矽烷 偶合劑反應之任何乾式方法，或藉由將中孔細微粒子分散 在溶劑中並滴入以與矽烷偶合劑反應之濕式方式進行該矽 院偶合劑處理。 該表面處理使中孔無機外部添加劑可以選擇性地將放 -16- 1358011 電引發產物主要吸附在該等孔中，並將其移除。 在本發明中，可對該中孔無機外部添加劑施以用來提 高疏水性之表面處理及用來促進選擇性吸附放電引發產物 的表面處理二者。在此種情況中，處理順序並無特定限制 ，並且可逐步進行多種表面處理或同時使用多種表面處理 劑進行處理。 可如下製備中孔無機外部添加劑。根據Science 269 :1 242 ( 1 995 ) ； Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 996, 3 5 ( 5) 110 2； Chem. Mater. 8, 1 45 1 ( 1 996 ) ； Chem. Mater., 200 1, 1 3 ( 7 ) ： 23 92-23 96 ； Chem. Mater., 2005, 1 7 ( 1 7 )：45 1 4-4522 ； Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 4 3 ( 1 2 )： 3 0 1 9-3 025 ; J. Phys. Chem. B., 1 999, 1 03 ( 43 ) ： 9328- 93 3 2所述之方法，將習知中孔材料製備成具有所需粒子大 小以及以上述矽烷偶合劑表面處理之中孔材料。特別是， 利用所需之外部添加劑（諸如矽或鈦）之溶膠凝膠反應並 使用界面活性劑之微胞結構作爲樣板而製備之材料爲佳。 在諸如藉由超細微粒子黏聚而形成介於細微粒子之間的間 隙來吸附物質的矽膠結構中，物理強度可能會降低。若該 結構的物理強.度降低，則在顯影元件中攪動該調色劑時， 該多孔外部添加劑粒子的形狀會因粒子之摩擦而受損。結 果，該外部添加劑的粒子大小改變或該受損外部添加劑粒 子可能會影響調色劑基質。 本發明之調色劑外部添加劑可爲具有結構週期性的中 孔外部添加劑，其中在X射線繞射測量中，相當於1 nm -17- 1358011 或以上週期性結構之角度範圍中具有至少一個繞射峰。 可包含在本發明調色劑中之低軟化點物質包括例如石 蠟、聚烯烴蠟、其經改質產物（例如氧化物與經接枝處理 之產物）、高碳脂肪酸與其金屬鹽、醯胺蠟、酮蠟及酯蠟 。用於彩色調色劑時，由於高結晶度賦予OHP透射率， 故以醯胺蠟、酮蠟及酯蠟爲佳。 相對於1 〇 0質量份黏著劑樹脂，該低軟化點物質的可 慘合量係1至35質量份，較佳係5至30質量份。 本發明調色劑中所用之黏著劑樹脂包括下列者。 該黏著劑樹脂之實例包括：苯乙烯與其經取代產物的 單聚物，諸如聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯與聚乙烯基甲苯； 以苯乙烯爲底質之共聚物，諸如苯乙烯-對·氯化苯乙烯共 聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚 物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚 物、乙烯基-α-氯化甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯 腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基 乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲酮共聚物、苯乙烯-丁二 烯共聚物、苯乙烯-異戊間二烯共聚物以及苯乙烯-丙烯腈_ 茚共聚物：聚氯乙烯；酚樹脂；天然或經改質酚樹脂；天 然或經改質順式丁烯二酸樹脂；丙烯酸樹脂；甲基丙烯酸 樹脂；聚醋酸乙烯酯；聚矽氧樹脂；聚酯樹脂；聚胺基甲 酸乙酯；聚醯胺樹脂；呋喃樹脂；環氧樹脂；二甲苯樹脂 :聚乙烯丁醛；萜樹脂；苯并呋喃茚樹脂；以及石油爲底 質之樹脂。該黏著劑樹脂的較佳實例包括以苯乙烯爲底質 -18- 1358011 之共聚物與該聚酯樹脂。 該以本乙緒爲底質之共聚物的苯乙燒單體之共聚單體 實例包括：具有雙鍵之一羧酸與其經取代產物，諸如丙烯 酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙稀酸十二 酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯醋、甲基 丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸 丁醋、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈與丙烯醯胺 ;具有雙鍵之二羧酸及其經取代產物，諸如順式丁烯二酸 、順式丁烯二酸丁酯、順式丁烯二酸甲酯與順式丁稀二酸 一甲酯；乙烯酯’諸如氯乙烯、醋酸乙烯酯與苯甲酸乙烯 酯；乙烯爲底質烯烴，諸如乙烯、丙烯與丁烯；乙烯酮>， 諸如乙烯基甲基酮與乙烯基己基酮；以及乙烯基醚，諸如 乙稀基甲基酸、乙嫌基乙基酸與乙燦基異丁基酸。該等共 聚單體均可單獨使用或者倂用。 該苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物可爲經交聯樹脂或經 交聯樹脂與未經交聯樹脂之混合樹脂。 作爲該黏著劑樹脂的交聯劑，可使用具有二或更多個 可聚合雙鍵之化合物。可單獨使用或倂用芳族二乙烯基化 合物，例如二乙烯基苯與二乙烯基萘；具有兩個雙鍵之羧 酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯與 二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯；二乙烯基化合物，例如二乙 烯苯胺、二乙烯醚、二乙烯硫醚與二乙烯楓；以及具有三 或更多個乙烯基之化合物。 相對於1〇〇質量份該可聚合單體，該交聯劑之添加量 -19- 1358011 可爲0.001至10質量份。 本發明之調色劑可含有電荷控制劑。 可控制該調色劑使其帶負電荷之物質如下。 例如’有機金屬化合物與螯合劑化合物係有效之物質 ，並可列舉單偶氮金屬化合物、乙醯丙酮金屬化合物、芳 族羥基羧酸與芳族二羧酸之金屬化合物。其他實例包括芳 族羥基羧酸、芳族一羧酸與芳族多羧酸及其金屬鹽、酐與 酯，以及酚衍生物’諸如雙酚。另外的實例包括脲衍生物 、含金屬水楊酸化合物、含金屬萘甲酸化合物、硼化合物 、四級銨鹽、杯芳烴、矽化合物、苯乙烯-丙烯酸共聚物 、苯乙嫌-甲基丙嫌酸共聚物、苯乙烯-丙嫌酸-磺酸共聚物 與非金屬羧酸化合物。此外，可在該調色劑內部添加其中 併有上述電荷控制化合物之樹脂。 可控制該調色劑使其帶正電荷之物質如下。 該物質之實例包括苯胺黑及其經脂肪酸之金屬鹽改質 的產物；胍化合物、咪唑化合物；四級銨鹽，諸如三丁基 苄基銨-卜羥基-4 -萘磺酸鹽及四氟硼酸四丁銨；以及其類 似物，諸如鎗鹽，諸如鐄鹽與其色澱顏料；三苯甲烷染料 及其色澱顏料（色澱劑包括鎢酸磷、鉬酸磷、鎢鉬酸磷、 單寧酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物與亞鐵氰化物）； 其更高碳脂肪酸之金屬鹽：二有機錫之氧化物，諸如氧化 二丁錫、氧化二辛錫與氧化二環己錫：二有機錫硼酸鹽， 諸如硼酸二丁錫、硼酸二辛錫與硼酸二環己錫。該等物質 均可單獨使用或併用。其中’使用諸如苯胺黑與四級銨鹽 -20- 1358011 等電荷控制劑尤佳。而且，可將其中倂有上述電荷控制化 合物之樹脂添加於該調色劑中。 相對於100質量份樹脂組份，該電荷控制劑較佳用量 係0.01至20質量份，更佳係0.5至10質量份。 本發明中所使用的著色劑包括作爲黑色著色劑之碳黑 ' 、接枝碳以及使用黃/洋紅/青色著色劑調成黑色之著色劑 〇 φ 作爲黃色著色劑之代表性化合物實例包括：縮合偶氮 化合物；異吲哚啉化合物；蒽醌化合物；偶氮金屬錯合物 ;次甲化合物以及烯丙基醯胺化合物。具體而言，較佳可 使用 C.I.顏料黃色 3、7、10、12、13、14、15、17、23、 24 、 60 、 62 、 74 、 75 、 83 、 93 、 94 、 95 、 99 、 100 、 101 、 104' 108、 109' 110、 111、 117、 123、 128、 129、 138、 139、 147、 148、 150、 166、 168、 169、 177、 179、 180、 181、 183、 185、 191、 192、 170、 199 號。 Φ 染料包括C.I.溶劑黃色33、56、79、82、93、112、 162與163號；C.I.分散黃色42、64、201與211號。 視情況需要，可單獨使用黃色顏料或染料，或可組合 使用數種顏料或染料。 作爲洋紅著色劑之化合物實例包括縮合偶氮化合物； 二酮吡咯並吡咯化合物；蒽醌：喹吖啶酮化合物；鹼性染 料色澱化合物；萘酚化合物；苯并咪唑酮化合物；硫靛化 合物以及茈化合物。具體而言，以C.I.顏料紅色2、3、5 ' 6 、 7 、 23 、 48 : 2 、 48 : 3 、 48 : 4 、 57 : 1 、 81 : 1 、 122 -21 - 1358011 、146、 150' 166、 169、 177、 184' 185、 202、 206、 220 、221、238與254，以及C.I.顔料紫色19尤佳。 視情況需要，洋紅顔料或染料可單獨使用或可組合使 用數種顏料或染料。 本發明中待使用之青色著色劑實例包括：銅苯二甲藍 化合物或其衍生物；蒽醌化合物；以及鹼性染料色澱化合 物。具體而言，以C.I.顏料藍1、7、15、15: 1、15: 2、 15· 3、15· 4、60、62、66 尤佳。 視情況需要，青色顏料或染料可單獨使用或組合使用 數種顏料與染料。 該等著色劑可單獨使用或以混合物形式使用。此外， 該等著色劑可以固體溶液狀態使用。本發明之著色劑係由 色調角度、色度、亮度、耐候性、OHP透射率及於調色劑 中之分散性來加以選擇。相對於100質量份樹脂，該著色 劑之添加量係1至2 0質量份。 接下來，將說明本發明所使用之調色劑的製造方法。 本發明所使用之調色劑可藉由磨碎調色劑製造法與聚合調 色劑製造法製造。 本發明中，該磨碎調色劑製造法包括在一混合機（諸 如Henschel混合機或球磨機）中充分混合黏著劑樹脂、 低軟化點物質、顏料、作爲著色劑之染料或磁性物質、視 需要添加之電荷控制劑以及其他添加劑；使用熱捏合機（ 諸如熱輥、捏合機或擠出機）熔融揑合所製得之混合物， 以將該低軟化點物質、顏料、染料與磁性物質分散或溶解 -22- 1358011 在該等彼此相容之樹脂組份中；並於冷卻固化之後，對所 製得之經捏合產物進行磨碎與分級。 此外，視情況需要，在諸如Henschel混合機中充分 混合所需之添加劑與上述調色劑，而製得可用於本發明之 調色劑。 在本發明中，經聚合調色劑可由下列方法製造：藉由 圓盤或多流體噴嘴將熔融混合物噴淋在空氣以獲得球形調 色劑之方法（如日本專利公開第S56-013945號）、使用 懸浮聚合法直接製造調色劑之方法、使用水性有機溶劑（ 可溶於該單體中之聚合物不溶於該溶劑中）直接製造調色 劑的分散聚合法，或於存在水溶性極性聚合起始劑之下直 接進行聚合作用之無皂聚合法爲代表的乳液聚合法、或事 先製備主要極性乳液聚合粒子，然後藉由添加具有相反電 荷之極性粒子使其彼此結合之異相黏聚法，如日本專利公 開第S36-01 02 31號、日本專利申請案早期公開第S59_ 05 3 8 5 6號與日本專利申請案早期公開第S59_06 1 842號中 所述。 不過，在分散聚合法中，雖然藉由該分散聚合法製得 之調色劑顯示出極端明顯之粒子大小分布，但待使用之材 料係選自狹窄範圍’使用有機溶劑還牽涉到廢棄溶劑之處 置與溶劑之可燃性，而且其製造裝置較複雜並且在處理上 很麻煩。由於該調色劑之粒子大小分布較均勻，故以無官 聚合作用進行之乳液聚合法較有效。不過，當所使用之乳 化劑與起始劑殘餘存在於該調色劑粒子表面上時，其環境 -23- 1358011 性質易於變差。 因此，本發明當中，特佳者係以大氣壓力或在較容易 獲得明顯之粒子大小分布的細微粒子調色劑之壓力下進行 的懸浮聚合法。本發明中亦可使用所謂引晶聚合法，其中 單體另外吸附在事先製得之聚合物粒子上，然後使用聚合 起始劑聚合之。 使用直接聚合法製造本發明調色劑時，可以下列製造 方法具體地製造該調色劑。亦即，將低軟化點物質、著色 劑、電荷控制劑、聚合起始劑與其他添加劑添加於一單體 中，並藉由均質機、超音波分散機或類似者均勻溶解或分 散所形成之混合物，以形成單體系統。然後，使用一般混 合機或均質混合機、均質機等將該單體系統分散於含有分 散安定劑之水相中。藉由調整攪動速度/時間對所形成混 合物進行粒化作用，如此該單體液滴可具有所需之調色劑 粒子大小。然後，藉由該分散安定劑之作用維持該粒子狀 態，並可進行攪動至避免粒子沉降之程度。將聚合溫度設 於40°C或更高溫度，通常係50至90°C之後，進行該聚合 作用。此外，可於該聚合反應後半段升高溫度。而且，爲 了去除於固定該調色劑時造成臭味之未反應可聚合單體、 副產物等，可於該反應後半段或於反應完成之後餾除一部 分的水性介質。反應完成之後，藉由清洗/過濾並乾燥收 集所製得之調色劑粒子。在此懸浮聚合法中，相對於100 質量份之單體系統，通常可使用300至3，000質量份之水 作爲分散介質。 -24- 1358011 本發明中所使用之更佳調色劑係藉由直接聚合法製得 ，其中該低軟化點物質係藉由外殼樹脂層包括在該調色劑 內，該外殼樹脂層係藉由使用透射電子顯微鏡（TEM )切 片測量該調色劑而觀察到。由可撓性觀點來看，需要在該 調色劑中添加大量低軟化點物質，因此該外殼中必須包括 該低軟化點物質。當未藉由該外殼樹脂層包括低軟化點物 質時，除非磨碎處理中使用特殊冷凍磨碎作用，否則無法 充分磨碎該調色劑。結果，只能獲得具有廣範圍粒子大小 分布之調色劑，且該調色劑會不當地熔融黏合於裝置上。 在冷凍磨碎中，由於避免在該裝置上形成露點之反制裝置 ，以及當該調色劑吸收濕氣時該調色劑之可加工性降低且 必須增加乾燥步驟，故該裝置變得複雜，因此產生問題。 在用以包括該低軟化點物質之具體方法中，於水性介質中 之材料極性係經設定以使該低軟化點物質的極性低於主要 單體的極性，另外添加具有高極性之少量樹脂或單體以獲 得具有所謂核心外殻結構之調色劑。該調色劑的粒子大小 分布與粒子大小可藉由改變幾乎不溶於水中之無機鹽或具 有保護膠體作用之分散劑的種類與添加量，或藉由控制機 械性裝置條件，例如攪動條件諸如馬達的圓周速度、通過 次數以及攪動葉片形狀，以及該容器形狀或水溶液中之固 體濃度而加以控制，如此可獲得本發明之預定調色劑。 本發明中，如下述進行切片測量該調色劑之特定方法 。將調色劑充分分散在常溫固化環氧樹脂中，然後在大氣 壓力及40 °C溫度下固化該分散液2天。以四氧化三釕對形 -25- 1358011 成之固化產物染色，視情況需要，可組合使用四氧化三餓 。然後，使用具有金剛石刀片之切片機切出呈薄切片形式 之樣本。使用透射電子顯微鏡（TEM )測量該樣本。本發 明中，較佳可使用四氧化三釕染色法，利用介於該低軟化 點物質與構成該外殼之樹脂間的些微差異而在該等材料間 產生對比。 作爲能進行自由基聚合作用，而用於藉由聚合方法製 造調色劑之以乙烯基爲底質的可聚合單體，可使用單官能 基可聚合單體或多官能基可聚合單體。

該單官能基可聚合單體之實例包括：苯乙烯；以苯乙 烯爲底質之可聚合單體，諸如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙 烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4. 二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對 第三己基苯乙烯、對第三辛基苯乙烯、對第三壬基苯乙燦 、對第三癸基苯乙烯、對第三十二碳基苯乙烯、對甲氧基 苯乙烯與對苯基苯乙烯；以丙烯酸爲底質之可聚合單體， 諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異 丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、 丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙稀 酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、 二甲基磷酸乙基丙烯酸酯、二乙基磷酸乙基丙烯酸酯、二 丁基磷酸乙基丙烯酸酯與2·苯甲醯氧基乙基丙烯酸酯；以 甲基丙烯醯基爲底質可聚合單體，諸如甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙H -26- 1358011 、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第 三丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯 、二乙基磷酸乙基甲基丙烯酸酯與二丁基磷酸乙基甲基丙 烯酸酯；亞甲基脂肪一羧酸酯；乙烯基酯，諸如醋酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙 烯酯與甲酸乙烯酯；乙烯基醚，諸如乙烯基甲基醚、乙烯 基乙基醚與乙烯基異丁基醚；以及乙烯基酮，諸如乙烯 基甲基酮、乙烯基己基酮以及乙烯基異丙基酮。 該多官能基可聚合單體之實例包括二乙二醇二丙烯酸 酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二 醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯 酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2，-雙[4-(丙烯醯氧基-二乙氧基）苯基]丙烷、三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙 烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯 酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸 酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1>6_己二醇二甲基丙烯 酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸 酯、2,2·-雙[4-(甲基丙烯醯氧基-二乙氧基）苯基]丙垸、 2，2'_雙[4-(甲基丙烯醯氧基-多乙氧基）苯基]丙院、三經 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯 、二乙烯基苯、二乙烯基萘與二乙烯基醚。 該單官能基可聚合單體可各自單獨使用或倂用。該單 -27- 1358011 官能基可聚合單體與該多官能基可聚合單體可合倂使用。 該多官能基可聚合單體可用作交聯劑。 本發明中，爲了在該調色劑中形成核心外殼結構，較 佳可合倂使用極性樹脂。可用於本發明之極性樹脂（諸如 極性聚合物與極性共聚物）舉例如下。 ' 該極性樹脂之較佳實例包括含氮單體諸如甲基丙烯酸 二甲基胺基乙酯與甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯之聚合物， φ 或含氮單體與苯乙烯-不飽和羧酸酯之共聚物；腈爲底質 之單體（諸如丙烯腈）的聚合物；含鹵素單體之聚合物； 不飽和羧酸諸如丙烯酸與甲基丙烯酸之聚合物；不飽和二 元酸之聚合物；不飽和二元酸酐之聚合物；硝基單體之聚 合物或硝基單體與苯乙烯爲底質單體之共聚物；聚酯；以 . 及環氧樹脂。該極性樹脂之更佳實例包括苯乙烯與（甲基 )丙烯酸之共聚物、順式丁烯二酸共聚物、飽和或不飽和 聚酯樹脂以及環氧樹脂。 • 該聚合起始劑之實例包括：偶氮爲底質或重氮爲底質 之聚合起始劑，諸如2,2'-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、 . 2,2’·偶氮雙異丁腈、Ι,Γ-偶氮雙（環己烷-1-腈）、2,2'-偶 氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈以及偶氮雙異丁腈；以及 過氧化物爲底質之聚合起始劑，諸如過氧化苯甲醯、過氧 化甲基乙基酮、次碳酸二異丙酯、氫過氧化異丙苯、氫過 氧化第三丁基、過氧化異丙苯基、過氧化2,4-二氯苯甲醯 基、過氧化月桂醯基、2,2-雙（4,4-第三丁基環己基化過 氧）丙烷以及三（第三丁基化過氧化三哄，或側鏈具有過 -28- 1358011 氧化物、過硫酸鉀、過硫酸銨或過氧化氫之聚合起始劑。 相對於100質量份之該可聚合單體，該等聚合起始劑 之較佳添加量係〇·5至20質量份，並且可各自單獨使用 或倂用。 可添加交聯劑或鏈轉移劑以控制該黏著劑樹脂之分子 量。相對於1〇〇質量份之該可聚合單體，該鏈轉移劑之添 加量較佳係0.001至15質量份。 本發明中’當聚合調色劑係藉由使用乳液聚合、分散 聚合、懸浮聚合、引晶聚合與異相黏聚之聚合方法製造時 ’所使用之分散介質可含有適當安定劑。可作爲該安定劑 之無機化合物包括磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、 碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、偏砍 酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤土、二氧化矽與氧化銘。可 作爲該安定劑之有機化合物包括：聚乙烯醇；明膠、甲基 纖維素；甲基經基丙基纖維素：乙基纖維素；經甲基纖維 素之鈉鹽；聚丙烯酸與其鹽；聚甲基丙烯酸及其鹽類；澱 粉；聚丙烯醯胺；聚氧化乙烯；以及非離子界面活性劑或 離子界面活性劑。 在使用聚合法與異相黏聚法之情況中，使用陰離子界 面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑或非離子 界面活性劑。相對於100質量份之該可聚合單體，該安定 劑之用量係0.2至30質量份。 在該分散安定劑當中，使用無機化合物時，可直接使 用市售無機化合物。或者，可在水性分散介質中產生該無 -29- 1358011 機化合物以獲得細微粒子。 爲了良好分散該分散安定劑，相對於100質量份之該 可聚合單體，可使用0.001至0.100質量份之界面活性劑 。使用界面活性劑的目的係促進上述分散安定劑之所需作 .用。該界面活性劑之特定實例包括十二碳基苯磺酸鈉、十 四碳基硫酸鈉、十五碳基硫酸鈉、辛基硫酸鈉 '油酸鈉、 月桂酸鈉、硬脂酸鈉與油酸鈣。 本發明之調色劑通常可作爲單一組份或雙組份顯影劑 。當使用不含磁性物質之非磁性調色劑作爲單一組份顯影 劑時，使用刮板或滾筒，且該調色劑係藉由顯影套使之強 制帶電並黏附於該顯影套，以此予以輸送。 接下來，將說明可用於雙組份顯影劑中之載體。 可藉由使用SYNPATEC Co所製、配備有乾燥分散機 (RODOS )之雷射差示粒子大小分布測量元件（HELOS ) ，在300kPa(3巴）送入空氣壓力與10 kPa(0.1巴）吸 入壓力條件下，測量本發明載體粒子之5 0體積％粒子大小 及粒子大小分布。 該載體粒子之5 0體積％粒子大小（D )較佳係1 5至 6 0μπι，更佳係25至50μιη。另外，在該載體中，直徑係該 50體積％粒子大小的2/3或以下倍數之粒子（2D/3 2 )含 量較佳係5體積％，更佳係0.1至5體積％。 當該載體之50%粒子大小小於15μπι時，在某些情況 下，無法良好避免該載體粒子大小分布更細微粒子一側之 粒子黏著於非影像部分。當該載體之50%粒子大小大於 -30- 1358011 6 0μιη時，雖然不會發生因磁性刷之勁度所致之斑紋，但 可能會因該大體積而發生影像不均勻。 用於本發明影像形成裝置之電子照像光敏構件可爲由 無機化合物（諸如非晶相矽）形成之無機光敏構件或主要 由有機化合物形成之有機光敏構件，此等光敏構件已爲習 知。 本發明中，較佳係包括一個與電子照像光敏構件接觸 以在該調色劑轉印至記錄媒體之後，阻隔殘留在該電子照 像光敏構件上的部分或全部調色劑的構件。殘留在該電子 照像光敏構件上之調色劑受阻隔，因此可以更有效率地吸 附黏附在該光敏構件表面的放電引發產物，並藉由介於該 中孔無機外部添加劑與該光敏構件表面之間的摩擦而加以 去除。至於阻隔殘留在該光敏構件上之調色劑的構件，可 使用板狀構件、橡膠狀構件、海綿狀構件或刷狀構件。不 過’機械強度太強之構件可能會使該光敏構件損傷，諸如 發生瑕疵。而且，當使該構件與該光敏構件接觸之力道太 弱或該構件係具有許多間隙之形狀時，可能在該光敏構件 的某部分難以阻隔調色劑。由此等觀點來看，該阻隔構件 較佳係橡膠構件、海綿狀構件或刷狀構件。雖然係特別設 置在電子照像裝置中用以阻隔殘留之調色劑，但其亦可用 以作爲其他輔助構件，諸如習用電子照像裝置中所用之清 潔構件與充電構件8 目前’電子照像裝置中主要使用的充電系統包括非接 觸式系統與接觸式系統。非接觸型系統使用電暈放電。另 -31 - 1358011 一方面，接觸式系統使用發生於與該電子照像光敏構件鄰 接之充電構件位置稍外側之間隙且於對該與光敏構件接觸 之充電構件施加電壓時所產生之放電。後一種接觸系統分 成其中所施加電壓僅由直流組份組成（下文稱爲DC充電 )之系統，以及所施加之電壓係由直流組份並於其上疊加 波高度超過放電起始電壓之交流組份所組成的AC-DC充 電系統（下文稱爲AC-DC充電）。這三種充電系統中， DC充電產生較少量放電引發產物，因此較不會因放電引 發產物而發生影像瑕疵。在AC-DC充電中，放電引發產 物之數量比電暈充電少，但該系統中帶電荷之粒子會直接 影響該光敏構件，令該光敏構件表面的化學鍵斷裂，使該 光敏構件表面產生氧化性惡化，因此該光敏構件表面變成 具有容易吸附放電引發產物之組成。因此，可有效顯示本 發明調色劑選擇性吸收該等吸附於光敏構件表面上之放電 引發產物的功效。由於電暈放電會產生大量放電引發產物 ’故可有效顯示本發明調色劑吸收放電引發之產物之效果 〇 接下來，將說明使用本發明調色劑之電子照像裝置。 附圖說明一包括本發明電子照像光敏構件之電子照像 裝置的特定實例。此裝置包括照像光敏構件1、主要充電 單元3、影像曝光單元4、顯影單元5以及與該光敏構件1 表面周圍接觸之轉印單元6。該光敏構件1具有旋轉軸2 〇 影像係藉由下述方法形成。首先，將電壓施加於主要 -32- 1358011 充電單元3’使該光敏構件1之表面充電，並藉由影像曝 光單元4對與正本影像一致之影像進行曝光，在該光敏構 件1表面上形成靜電潛像。然後，將該顯影單元5中之調 色劑附著於該光敏構件1使該靜電潛像顯影（成像）。此 外’藉由轉印單元6將該光敏構件1上形成之調色劑影像 轉印至轉印材料7 (諸如所供應之紙）。令該轉印有調色 劑影像之轉印材料7與該光敏構件表面分開，並傳送到影 像固定單兀8’於該處固定該轉印材料7上之調色劑影像 ’然後印出成爲送到該裝置外之影像產物（列印或影印） 。藉由清潔單元9回收未藉由該轉印材料轉印之殘留調色 劑。近年來，已硏究無清潔器系統，而可藉由該顯影元件 直接回收殘留之調色劑。此外，藉由來自預曝光單元10 之預曝光光線使經回收之調色劑放電，然後重複用於形成 影像。該預曝光單元並非必需的。 該影像形成裝置中，影像曝光單元4的光源可爲例如 鹵素燈、螢光燈、雷射光源或LED。視情況需要，該影像 形成裝置可包括其他輔助單元，例如，輔助充電單元。 本發明中，多種的構成組件-諸如上述影像單元（具 有調色劑之單元）5、光敏構件（具有光敏構件之單元）1 、主要充電單元（充電單元）3、轉印單元6、清潔單元9 、預曝光單元（中和單元）10 -可整合成在一起而形成處 理厘，如此可拆卸式地安裝於電子照像裝置本體。例如， 該主要充電單元3、顯影單元5與清潔單元9其中至少一 者可與光敏構件1整合而一同由一支撐單元（未圖示）支 -33- 1358011 撐，形成匣11，其係藉由導引單元（諸如該電子照像裝置 體之導軌12)而可拆卸式地安裝於該裝置本體。另外，當 該電子照像裝置係影印機或列印機時，影像曝光單元4係 使用正本之反射光或透射光，或是以雷射光束掃描或根據 正本所轉換之信號驅動LED陣列或液晶快門陣列所發出 的光。 實施例 前文已說明本發明之基本構造與特點，現將以實例方 式更具體說明本發明。本發明絕非僅限於該等具體實例》 下列實例中的「份數」係以質量計。 電子照像光敏構件1 於使用直徑1mm之玻璃珠的砂磨機中，將50份塗覆 有含10%氧化銻之氧化錫的氧化鈦粉末、25份可溶酚醛樹 脂型酚樹脂、20份甲基纖維素、5份甲醇與0.002份聚矽 氧油（聚二甲基矽氧烷/聚環氧烷共聚物，重量平均分子 量3,00 0 )分散2小時，製備用於導電層之塗覆組成物。 以該作爲導電層之塗覆組成物浸塗長度爲260.5mm且直徑 爲30mm之鋁圓筒（JIS-A3 003鋁合金），並於140°C乾燥 30分鐘以形成厚度20 μιη之導電層。 然後，藉由浸塗法將5質量％之聚醯胺樹脂的甲醇溶 液（商品名爲 AMILAN CM 8 000，由 Toray Industries 所 製）施加於該導電層上’形成厚度爲之中間層。 -34- 1358011 然後’將3份在CuKa特徵X射線繞射中最大峰係在 28.1。之20±O.2°Bragg角的作爲電荷產生物質的羥基鎵酞 菁素，以及2份聚丁醛樹脂（嚴品名：S-LEC BX-1，由 Sekisui Chemical Co.，Ltd.所製）添加於1〇〇份環己酮中 ，並在使用直徑1mm之玻璃珠的砂磨機中分散1小時。 添加1〇〇份甲基乙基酮稀釋形成的產物以製備電荷產生層 之塗覆組成物。藉由浸塗法將該電荷產生層的塗覆組成物 施加於該中間層上，並於90 °C乾燥10分鐘，形成厚度爲 0.17μηι之電荷產生層。 然後，將6.5份具有下式表示之結構的電荷傳送物質

與10份之雙酚Ζ型聚碳酸酯（商品名：Ζ-400，由 Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd,所製）溶解於 60 份一氯 苯/ 2 0份甲縮醛之混合溶劑中。藉由浸塗法將形成之溶液 施加於該電荷產生層上，並於110 °C乾燥1小時，形成厚 度爲14μιη之電荷傳送層。 此外，將6份以下式表示之含羥基電荷傳送物質： -35- 1358011

與ι〇份以下式表示之矽氧烷化合物： och3 och3

Sj一OCH3 och3 溶解於5〇份甲醇與10份丙酮之混合溶液中，並於其 中添加0.1份之醋酸二丁錫，以製備作爲保護層之塗覆組 成物。藉由浸塗法在該電荷傳送層上施加該作爲保護層之 ' 塗覆組成物，並於i4〇°c加熱1小時，引發甲醇消除縮合 - 反應，形成厚度爲3 μιη之可固化表面層。 <聚酯樹脂：Ρ-1> # 在一反應容器中置入47份之雙酚Α的2莫耳氧化丙 烯加成物、20份之雙酚A的2莫耳氧化乙烯加成物、2份 之酚醛清漆型酣樹脂的4莫耳丙烯加成物（核數：4)、 24份對苯二甲酸、2份延胡索酸、5份苯偏三酸酐、4份 之聚乙烯蠟（軟化點：l〇l°C，Μη : 720，Mw/Mn : 1.33 ) 與0.5份之氧化二丁錫。在210。(：下對形成之混合物進行 縮聚反應，製備聚酯樹脂。該聚酯樹脂之酸値爲30 mgKOH/g，且 Tg 爲 56°C。 -36- 1358011 <中孔外部添加劑：A-l> 將包括乙二醇與丙二醇之嵌段共聚物界面活性劑（ Plur〇nic-P123:由BASF所製）溶解於去離子水中’製成 20質量°/〇水溶液。將^00份該界面活性劑水溶液、50份之 35質量％氫氯酸與125份去離子水混合’製得透明溶液。 於攪拌該溶液同時’緩慢添加135份之矽酸鈉（15質量 %之Si02，5.1質量％之Na20 ) ’製備成白色反應混合物 。該反應混合物之PH値約3。該反應混合物於30 °C維持 1 0小時，期間攪拌該反應混合物，然後將溫度提高至80 °C，並令該反應混合物於此溫度維持12小時，以產生其 孔中包括界面活性劑之中孔二氧化矽。 然後，以390份上述反應混合物與1,500份直徑爲 2mm之氧化錐珠裝塡一聚四氟乙烯罐，並於該罐中不存在 怠體積之狀態下密封該罐。然後，在珠磨機中磨碎該反應 混合物。然後，將經處理溶液離心處理以製成沉澱物。將 該沉澱物分散在去離子水中，並再次離心處理。重複此操 作以去除經處理溶液中之氫氯酸及氯化鈉，然後離心處理 該經處理溶液，並於1 2(TC乾燥1 0小時，以製造中孔二氧 化矽。於400°C煅燒該中孔二氧化矽8小時以去除該界面 活性劑，然後曝於40°C/85%RH之空氣下24小時，而在 該中孔二氧化矽孔的內表面上產生矽醇基團。然後，將 1〇〇份矽烷偶合劑（例如AS-4 )溶解於900份正己烷中所 製備的表面處理溶液添加於該中孔二氧化矽，並劇烈攪動 所形成之混合物6小時。然後於重複三次離心處理與添加 -37- 1358011 正己烷/攪動操作之後，去除過量矽烷偶合劑。將如此 得之中孔二氧化矽離心處理，並乾燥之以產生該孔內表 上具有胺基之中孔二氧化矽。 如此製得之中孔二氧化矽的物理性質測量顯示該中 '二氧化矽的比表面積爲7〇〇m2/g，孔徑爲7.1nm且粒子 小爲Ι.Ομπι。此爲外部添加劑A-1。 「比表面積」一辭意指根據由 The Journal American Chemical Society, 60，309，( 1 93 8 )戶斤述 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 方法（所謂 BET 法）制 之AS TM標準D3663 -7 8所吸附之氮而獲得的比表面積。 「孔大小」一辭意指藉由氮吸附所測得之孔分布峰 - (Barrett-Joyner-Halenda ： BJH 模型）。該氮吸附-解吸 . 溫等式係以 E. P. Barrett，L. G. Joyner 與 P. P. Halenda

The Journal of American Chemical Society, 73， 3 73, 1951)中所述之BJH模型爲基礎。 φ 該粒子大小係如下述測量。首先，將中孔二氧化矽 散於去離子水中，使中孔二氧化矽濃度爲3質量％，並 超音波分散機處理約5分鐘，製備一測量溶液。在該測 溶液中，使用光散射繞射型粒子大小分布測量元件（ Coulter Co.所製之Coulter LS-230)測量以體積爲基準 平均直徑，並採用所獲得之數値作爲平均粒子大小。在 測量中，作爲分散介質之水的折射指數被視爲1.3 3 2， 化矽之折射指數被視爲1.458。 此外，X射線繞射分析（X，Pert PRO，Philips)顯 製 面 孔 大 of 之 定 値 等 於 ( 分 以 量 由 之 該 氧 示 -38- 1358011 在距表面5nm處觀察到一清楚繞射峰，並獲得可歸爲六邊 形結構之繞射圖案。因此，該中孔二氧化矽結構可視爲具 有規律性。 表1顯示其他中孔無機外部添加劑之物理性質。

表1中孔無機外部添加劑之種類與物理性質 舛部添加劑編號 材料 比表面積 (m2/g) 粒子大小 (#m) 孔大小 (nm) 表面處理劑 A-1 氧化矽 700 1.0 7.1 AS-4 2 T 500 1.0 10.0 Τ 3 ί 300 1.0 16.7 Τ 4 ί 900 1.0 5.6 Τ 5 ί 1,100 1.0 4.5 ί 6 t 500 0.12 10.0 Τ 7 ί 500 0.2 10.0 ί 8 个 500 0.4 10.0 ί 9 ί 700 0.7 7.1 Τ 10 τ 500 1.3 10.0 t 11 τ 500 1.6 10.0 ί 12 τ 500 2.2 10.0 Τ 13 τ 700 1 7.1 AS14 14 τ 700 1 7.1 AS28 15 τ 900 1 1.1 AS28 16 τ 700 1 7.1 未處理 17 τ 500 1 10.0 六甲基二矽氮院 18 τ 50 0.03 Λττ. /ί 六甲基二砂氮院 19 τ 110 0.012 Λττ. Μ 六甲基二矽氮f B-1 銳鈦礦 450 1 11.1 AS-4 B-2 τ 600 0.3 8.3 t B-3 τ 600 0.7 8.3 C-1 氧化IS 500 1.4 10.0 ΐ C-2 个 700 0.7 7.1 t C.3 ί 500 0.4 10.0 D-1 氧化鈽 400 0.5 12.5 Τ D-2 个 400 1.2 12.5 τ E-1 鈦酸緦 450 1.2 11. 1 τ E-2 Τ 450 0.3 11. 1 ί E-3 ί 2.4 0.9 無 τ F-1 沸石 600 0.7 0.9 未處理 -39- 1358011 (實施例1 ) 聚酯樹脂：Ρ-1 100份 磁性氧化鐵粒子 95份 電荷控制劑（含Fe偶氮染料） 2份 以一加熱至l4〇°C之雙螺桿擠出機熔融捏合上述化合 物’將該捏合產物冷卻’並以鎚碎機完全碾磨之。藉由機 械磨碎將該完全碾磨之產物磨細，並藉由掛壁式風力分級 機將形成之磨細粉末分級，製成質量平均粒子大小（D4) 爲6_5μπι且平均圓度爲0.958之帶負電磁性調色劑粒子。 外部添加上述中孔二氧化矽Α-1、非孔狀二氧化矽細微粒 子A- 1 8與A. 1 9，以及非孔狀鈦酸緦Ε-3，並如表2所示 之比率與100質量％所製得之調色劑粒子混合’而製備實 施例1之顯影劑。

-40- 1358011 表2 顯影劑中之外部添加劑種類與數量

非孔狀外部添加劑（質量％ ) 多孔外部添力 _(質量％) A-18 A-19 E-3 觀 數量 實施例1 0.3 1.35 0.8 A-1 1.5 2 t 个 t A-2 t 3 个 个 t A-3 t 4 t t t A-4 t 5 t 个 t A-5 t 6 t 个 个 A-6 个 7 个 个 t A-7 t 8 个 个 个 A-8 个 9 t 个 个 A-9 个 10 个 个 个 A-10 个 11 t t 个 A-11 t 12 个 个 个 A-12 个 13 个 t t A-13 个 14 个 个 个 A-14 个 15 t 个 个 A-15 个 16 0.35 1.3 0.5 A-4 2.5 17 0.3 1.35 1.3 个 0.5 18 0.3 1.35 0.8 B-1 1.5 19 t ί t B-2 个 20 个 t 个 B-3 个 21 个 个 个 C-1 个 22 t t 个 C-2 个 23 t t 个 C-3 t 24 个 t 个 D-1 t 25 个 t 个 D-2 个 26 t ί t E-1 个 27 个 t 个 E-2 个 28 0.35 1.3 0.5 B-2 2.5 29 个 个 个 C-2 个 30 t 个 个 A-17 个 比較實例1 0.35 1.3 0.5 A-16 2.5 2 t 个 t F-1 个 (實施例2至30與比較實例1與2) -41 - 1358011 以與實施例1相同方式製備顯影劑，但非孔狀二氧化 砂細微粒子A· 18與A-19及非孔狀鈦酸錁細微粒子E3之 外部添加量，以及實施例1中之中孔外部添加劑的數量與 種類係改爲表2所示。 (評估） 藉由下列評估方法評估上述單一組份型顯影劑的下列 評估項目，獲得之結果示於表3。 <影像評估元件> 將一 LPB印表機（LaserJet 4100，由HP所製）之處 理速度改成原始速度的1.5倍。亦將電子照像光敏構件之 主要充電條件改成固定電流控制，以便恆定提供40mA之 放電流，施加藉由在一直流電組份：Vdc = -600 V上疊加交 流組份·· Vpp = 2,400V所產生之電壓（最大波高度爲sin波 )。在附接之處理匣中，該照像鼓改成根據電子照像光敏 構件實施例1所製造之照像鼓，並以實施例1至30及比 較實例1與2之顯影劑取代該顯影劑。 <評估項目1 :加速惡化試驗> 使用上述影像評估元件，在32.5°C與85%RH環境下 進行加速調色劑惡化試驗。將1 〇〇g調色劑置於顯影元件 中。在直線壓力爲〇.37N/cm(38g/cm)下令胺基甲酸乙醋刮 刀與顯影套接觸’並在10,000張紙上印出全白影像。當 -42- 1358011 印出第一張與第10，〇〇〇張時，印出由九個5 mm全黑方塊 (3行x3列）所組成之影像，並使用 McBeth密度計（由 McBeth所製）與一 SPI濾光計測量該影像之反射密度。所 獲得之數値間的差異愈小，該調色劑抗惡化性愈強。 此外，作爲調色劑惡化與調色劑流動性之指數，係於 該調色劑之加速惡化耐久性試驗前後，使用Powder Tester PI 00 ( Hosokawa Micron Co.)測量調色劑之惡化、調色劑 流動性與該調色劑之黏聚程度。具體而言，在搖動台上方 依序設置篩目分別爲250μιη' 150μηι與75μιη之篩網，並 將5g調色劑輕輕安置在最上層篩網上，以1mm過篩寬度 搖動，且搖動時間爲20秒。於搖動停止後，測量殘留在 每個篩網上之調色劑質量。 如下述進行計算》 (殘留在上層篩網之調色劑數量）+5(g) X100…a (殘留在中層篩網之調色劑數量）+5 (g) xl 00x0.6…b (殘留在下層篩網之調色劑數量）+5(g) xl00x0.2…c a + b + c =黏聚程度（％ ) 該耐久試驗前後之黏聚程度差異愈小，則該調色劑抗 惡化性愈強，且該調色劑之黏聚程度愈小則具有較佳流動 性。 <評估項目2:調色劑摩擦電荷安定性> -43- 1358011 使用上述評估元件，如下述進行試驗。於10它與 10 % RH之低溫與低濕度（LL)環境，或32.5°C與85°/qRH 之高溫與高濕度（HH)環境下’在20,000張紙上每176 點空間印出4點橫線圖案。 藉由測量5mmx5 mm方塊之影像測定該影像密度。此 等評估係於起始階段與第20，000張時進行。數値的改變 率愈小，則該調色劑具有更佳之經改良摩擦電荷安定性。 又，環境差異愈小，該調色劑可說具有較高環境安定性。 影像密度之測量係使用X-Rite Co所製之404型反射密度 計進行。 <評估項目3 :評估影像刪除> 如下述評估影像刪除。亦即，在高溫與高濕度環境（ 32.0°C，85%RH)下，將影像面積比約3%之影像連續印 在1 0,000張紙上。然後，當關閉該影像評估元件之電源 後，隨後再次操作該影像評估元件3天，輸出包括每176 點空間印出4點垂直與水平線之格狀圖案。以每條線之印 刷密度爲基準，測定影像刪除程度。本評估中，使用經驗 上已知容易造成影像刪除之滑石作爲裝塡材料（調整至 32.5°C，85%RH，吸濕性爲10% )之紙張作爲評估紙。使 用 Infrared Engineering Co.所製之 MOISTREX MX5000 測 量紙的吸濕量。並根據下列標準評估。 A:未發生影像刪除。 B :介於A與C之中間水準。 -44- 1358011 c:雖然發生某種程度之影像刪除，但波浪狀線係整 條線的一半或更短。 D :介於C與E之中間水準。 E:發生影像刪除，且沒有線之區域佔整體影像的1/3 或更闻。 <評估項目4:評估調色劑熔合> 在高溫與高濕度環境（3 2.5 °C，8 5 %RH )下，將影像 面積比約3%之影像連續印在1 0,000張紙上，然後在整體 A4大小之記錄紙上形成全黑影像。評估該全黑影像上發 生白點的程度。根據下列標準進行評估。 A : A 4大小記錄紙未發生白點。 B:介於A與C之水準。 C :在A4大小記錄紙上觀察到約1 0個白點。 D :介於C與E之中間水準。 E :在A4大小記錄紙上觀察到1 00個或更多個白點。 此現象係因電子照像光敏構件上之顯影劑熔合造成影 像曝光之光屏蔽所致。 -45- 1358011 表3實施例與比較實例顯影劑之評估結果

雜 項目 1 2 3 4 調色劑 摩擦電荷 摩擦電荷 影像密度 黏聚度 安定性 安定性 影 A (%) (LL) (HH) 像 Ώ ΙΛ)仓 初 第 初 第 初 第 初 第 刪 JrU 熔 始 10,000 張 始 10,000 張 始 20,000 張 始 20,000 張 除 合 實施 例1 1.50 1.40 20 35 1.52 1.47 1.47 1.32 A A 2 1.48 1.41 25 38 1.48 1.46 1.45 1.30 A A 3 1.52 1.44 18 32 1.48 1.46 1.49 1.34 B A 4 1.47 1.39 22 34 1.51 1.49 1.44 1.30 A A 5 1.46 1.32 35 65 1.49 1.47 1.43 1.29 A B 6 1.48 1.32 20 29 1.47 1.45 1.45 1.30 B A 7 1.49 1.35 21 33 1.51 1.49 1.46 1.31 A A 8 1.51 1.31 25 40 1.51 1.49 1.48 1.33 A A 9 1.44 1.30 24 37 1.49 1.47 1.41 1.27 A A 10 1.41 1.32 25 41 1.46 1.44 1.38 1.24 A A 11 1.45 1.33 28 52 1.48 1.46 1.42 1.28 A A 12 1.49 1.34 34 62 1.51 1.49 1.46 1.31 A A 13 1.48 1.28 20 33 1.46 1.44 1.45 1.30 A A 14 1.43 1.25 19 28 1.47 1.45 1.40 1.26 A A 15 1.47 1.29 17 30 1.50 1.48 1.44 1.29 A A 16 1.50 1.33 22 35 1.52 1.50 1.47 1.32 A A 17 1.52 1.32 24 39 1.44 1.42 1.49 1.34 A A 18 1.44 1.27 12 25 1.46 1.44 1.41 1.27 A A 19 1.46 1.31 14 22 1.48 1.46 1.43 1.29 A A 20 1.48 1.34 15 28 1.49 1.47 1.45 1.30 A A 21 1.49 1.35 22 31 1.42 1.40 1.46 1.31 A A 22 1.42 1.28 24 38 1.51 1.49 1.39 1.25 A A 23 1.51 1.30 18 25 1.47 1.45 1.48 1.33 A A 24 1.47 1.32 14 20 1.51 1.49 1.44 1.30 A A 25 1.46 1.33 22 39 1.51 1.49 1.43 1.29 A A 26 1.43 1.26 17 35 1.49 1.47 1.40 1.26 A A 27 1.41 1.34 22 41 1.46 1.44 1.38 1.24 A A 28 1.48 1.31 27 38 1.48 1.46 1.45 1.30 A A 29 1.50 1.30 25 41 1.51 1.49 1.47 1.32 A A 30 1.48 1.33 31 54 1.54 1.52 1.45 1.35 B A 對照 實例1 1.48 1.22 32 55 1.47 1.38 1.35 0.80 C C 2 1.38 1.08 30 50 1.47 1.42 1.35 0.98 A C -46- 1358011 雖然已參考範例具體實例說明本發明，但應暸解本發 明不受已揭示範例具體實例之限制。後附之申請專利範圍 之範圍應根據最廣義闡述界定，以便涵括所有此等修改及 相等之結構與功能。 【圖式簡單說明】 附圖係說明本發明所使用之電子照像裝置實例之示意 圖。 【主要元件符號說明】 1 :光敏構件 ， 2 :旋轉軸 .. 3 :充電單元 4 :影像曝光單元 5 :顯影單元 φ 6 :轉印單元 7 :轉印材料 8 :影像固定單元 '9 :清潔單元 1 0 :預曝光單元 1 1 :匣 12 :導軌 -47-

Claims (1)

1358011 第096117413號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年9月29日修正 十、申請專利範圍 1. 一種調色劑，其包括含有至少黏著劑樹脂與著色劑 之著色粒子以及二或更多種外部添加劑，其中該外部添加 劑至少一者包括經疏水處理之中孔粒子，且該中孔粒子係 選自二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化铈與鈦酸緦中至少 —型的無機粒子。 2. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該中孔粒子 已使用一種含經取代或未經取代胺基之處理劑予以疏水處 理。 3. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該中孔外部 添加劑之初級粒子的平均粒子大小係〇 . 2 μιη或更大，且爲 1.7 μ m或更小。 4. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該中孔粒子 之BET比表面積係400 m2/g或更大且係1000 m2/g或更小 〇 5. —種電子照像裝置，其包括一使用申請專利範圍第 1項之調色劑的顯影單元；及 一構件，其係與電子照像光敏構件接觸，以在完成轉 印至記錄媒體後阻隔殘留在該電子照像光敏構件上的部分 或全部調色劑。 6 ·如申請專利範圍第5項之電子照像裝置，其中該顯 影單元包括一非接觸性顯影單元’於該非接觸性顯影單元 1358011 中之調色劑不與該電子照像光敏構件接觸。 7. —種電子照像處理匣，其包括一具有申請專利範圍 第1項之調色劑的單元與至少一個選自下列之單元：具有 申請專利範圍第1項之調色劑的單元、充電單元、具有電 子照像光敏構件之單元、轉印單元、清潔單元、輔助充電 單元與放電單元，而且其係可拆卸式地安裝於電子照像裝 置。 8. —種可拆卸式地安裝於電子照像裝置之電子照像處 理匣，該電子照像裝置包括一與電子照像光敏構件接觸， 以在申請專利範圍第1項之調色劑轉印至記錄媒體之後’ 阻隔殘留在該電子照像光敏構件上的部分或全部調色劑的 構件，該電子照像處理匣包括至少一個電子照像光敏構件 與一用以阻隔殘留調色劑之與電子照像光敏構件接觸之構 件。