WO2008026657A1 - Procédé de purification d'un composé polyéther - Google Patents

Procédé de purification d'un composé polyéther Download PDF

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WO2008026657A1
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polyether
polyethers
inorganic adsorbent
powder
purifying
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PCT/JP2007/066806
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Chitoshi Suzuki
Tomoyuki Suzuki
Shigeru Ikai
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a polyether containing a double metal cyanide complex catalyst.
  • a DMC catalyst is a catalyst that contains an organic ligand and a metal salt, and includes zinc hexocyanobaltate (Zn [Co (CN)]), organic ligand, water, and chloride.
  • a compound in which zinc is coordinated is typical.
  • a method of heat-treating a polyether containing a DMC catalyst in the presence of water to deactivate the catalyst, followed by crystallization with a mineral acid or adsorption with an adsorbent, followed by dehydration under reduced pressure and further filtration and separation (patent text) 9)
  • a method of heat-treating polyethers in the presence of water and zinc oxide to deactivate the catalyst, adsorbing the catalyst with the adsorbent, dehydrating under reduced pressure, and further separating the adsorbent by filtration Patent Document 10
  • a method is proposed in which the catalyst is deactivated by heat treatment in the presence of magnesium oxide or water and magnesium oxide, adsorbed with an adsorbent, dehydrated under reduced pressure, and the adsorbent is filtered and separated
  • Patent Document 11 Has been.
  • Patent Documents 10 and 11 the amount of inorganic deactivator and adsorbent required to reduce the amount of residual metal in the polyether to several ppm to 1 ppm is large (in the polyethers). Therefore, a large amount of cake is discarded including the adsorbent and the polyether adsorbed on it. There is a title.
  • Patent Document 12 a method for decatalyzing and deodorizing a polyether containing a DMC catalyst by using sepiolite, which is microcrystalline magnesium silicate, as an adsorbent has been proposed.
  • This purification process is simple. Even when purification is performed using an adsorbent of 1% by mass or more with respect to polyethers, the residual amount of metal in the purified polyethers is lppm or more. Yes, the level of purification is not fully satisfactory.
  • Patent Document 1 JP-A-1-229035
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2-242821
  • Patent Document 3 JP-A-2-289618
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-88823
  • Patent Document 5 JP-A-3-115430
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 4-197406
  • Patent Document 7 JP-A-4-197407
  • Patent Document 8 JP-A-4-268329
  • Patent Document 9 Kohei No. 3--88824
  • Patent Document 10 JP 2002-201263 A
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-212280
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-342362
  • the conventional purification method for polyethers produced using double metal cyanide complexes as catalysts requires a large amount of waste due to the large amount of adsorbent used, and requires a long time for filtration and separation of the adsorbent. Furthermore, there is a problem that the residual amount of the metal derived from the catalyst cannot be reduced sufficiently. Therefore, the present invention is an uncomplicated purification step, and the amount of adsorbent used is small, the filtration time is relatively short, and the catalyst-derived metal residual amount in the polyethers can be reduced to 3 ppm or less.
  • the purpose is to provide a method for purifying polyethers.
  • the method for purifying the polyethers of the present invention comprises ring-opening polymerization of a cyclic compound containing alkylene oxide or alkylene oxide in an initiator having at least one hydroxyl group in the presence of a double metal cyanide complex catalyst.
  • a method for refining the obtained polyether wherein after the ring-opening polymerization reaction, inorganic particles containing 50% by volume or more of fine particles having a particle size of 26 ⁇ or less and 90% by volume or more of fine particles having a particle size of 44 m or less
  • This is a method for purifying polyetherols in which adsorbent powder is added to the polyethers, the metal complex cyanide complex catalyst-derived metal is adsorbed to the powders, and the powders are separated from the polyethers. .
  • the inorganic adsorbent is preferably selected from the group consisting of synthetic aluminum silicate, synthetic aluminum magnesia, synthetic hydrated talcite, synthetic magnesium silicate, and combinations thereof.
  • the inorganic adsorbent is preferably a combination of synthetic aluminum silicate and synthetic alumina magnesia.
  • the inorganic adsorbent powder contains 50% by volume or more of fine particles having a particle size of 20 m or less and 90% by volume or more of fine particles having a particle size of 44,1 m or less. It is preferable to include.
  • water is added to the polyethers before, during and / or after the addition of the inorganic adsorbent powder to the polyethers. It is preferable that the powder and the water coexist in a mixture and further dehydrated or separated and removed from the polyethers without dehydration.
  • the powder of inorganic adsorbent is added to the polyether, and the composite metal is added to the powder that is stirred and heated at a stirring power of 8 kW / m 3 or more and at a temperature of 50 to 160 ° C. It is preferable to adsorb a metal derived from a cyanide complex catalyst.
  • the present invention also provides a method for producing a purified polyether, which comprises (1) a double metal cyanide containing tert-butanol as at least a part of a ligand.
  • the present inventor contains 50 vol% or more of fine particles having a particle diameter of 26 m or less and 44 iU m
  • an inorganic adsorbent containing 90 % by volume or more of the following fine particles preferably 50% by volume or more of fine particles having a particle size of 20 am or less and 90 % by volume or more of fine particles having a diameter of 44 ⁇ m or less
  • the present inventor has a case where the inorganic adsorbent is filtered from the polyethers by adding water to the polyethers together with the inorganic adsorbent having the above specific particle size in the purification step of the polyethers. It was also discovered that the filtration rate can be very fast. The inventor has completed the present invention based on these findings. In the purifying of polyethers, the discovery of the present inventors is unpredictable in view of the technical common sense that the higher the filtration rate is obtained the more the inorganic adsorbent having a larger particle size is used.
  • the polyether refers to a polyether obtained by ring-opening polymerization of a cyclic compound containing an alkylene oxide or an alkylene oxide in an initiator having at least one hydroxyl group.
  • the polyethers of the present invention are selected from the group consisting of polyether monools and polyether polyols composed of oxyalkylene repeating units bonded to an initiator, and part of the chemical structure further comprising ester bonds and carbonate bonds.
  • Polyester ether monool, polyester ether poly-nore, poly (ether nore carbonate mono-nore), and poly (ether nore carbonate poly) Also includes all.
  • polyethers obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide as an initiator having at least one hydroxyl group in the presence of a double metal cyanide complex catalyst.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2 butylene oxide, 2,3 butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, cyclohexene genoxide, oxidane, glycidino ethenore. And glycidyl compounds such as glycidinoaretalylate.
  • Preferred alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, and 1,2-butylene oxide.
  • the products include 2-hydroxyacetic acid, lactic acid, 2-hydroxy-2-ethylbutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, malic acid, quenoic acid, and darconic acid.
  • Cyclic esters, ⁇ -force prolatatones and ⁇ laterotones such as valerolatatane
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, trimethylene carbonate, and neopentyl carbonate
  • maleic anhydride succinic anhydride Acid
  • cyclic acid anhydrides such as phthalic anhydride.
  • Preferred cyclic compounds are latatin, ⁇ -force prolatatone, maleic anhydride, and phthalic anhydride.
  • ring-opening polymerization of alkylene oxide with the initiator, or ring-opening copolymerization of alkylene oxide and the cyclic compound other than alkylene oxide can be performed.
  • the double metal cyanide complex catalyst (DMC catalyst) used as a catalyst in the present invention can be produced by a known production method.
  • DMC catalyst double metal cyanide complex catalyst
  • JP 2003-165836 A, JP 2005-15786 A, Each method described in Kaihei 7-196778 and Special Table 2000-513647 is mentioned.
  • a metal halide salt such as zinc chloride and an alkali metal cyanate metalate such as potassium hexanocobaltate in an aqueous solution.
  • a method of coordinating an organic ligand to the reaction product obtained by the reaction, then separating the solid component, and further washing the separated solid component with an organic ligand aqueous solution, or (2) the organic ligand A DMC catalyst is produced by reacting a metal halide salt with an alkali metal cyanate in an aqueous solution, separating the resulting reaction product (solid component), and further washing the separated solid component with an organic ligand aqueous solution. it can.
  • the cake (solid component) obtained by washing the reaction product of a metal halide salt and alkali metal cyanometallate with an organic ligand aqueous solution and then separating by filtration is subdivided into an organic ligand aqueous solution containing a polyether.
  • a slurry-like composite metal cyanide complex catalyst can also be prepared by dispersing and then distilling off the volatile components. In order to produce a polyoxyalkylene polyol having a narrow molecular weight distribution, it is particularly preferable to use this slurry-like DMC catalyst.
  • Organic ligands include tert butyl alcohol, tert pentylene glycol, ethylene glycolol. Dimethylol etherenole, and ethylene glycol monomono tert butyl ether, and combinations of tert butyl alcohol mono and ethylene glycol mono tert butyl ether, and a particularly preferred organic ligand is tert butyl alcohol. Therefore, it is preferable to use a double metal cyanide complex catalyst having tert butyl alcohol as at least a part of the organic ligand.
  • a highly active double metal cyanide complex catalyst can be obtained, and a polyoxyalkylene polyol having a low total unsaturation degree can be produced.
  • Polyethers before purification obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide using a small amount of a highly active double metal cyanide complex catalyst have a small amount of residual catalyst, and are therefore derived from the catalyst contained in the purified polyethers. The amount of metal can be reduced.
  • Preferred initiators having at least one hydroxyl group for use in the present invention are polyether mononole or polyetherenoleopolynore, polyesterenorepolio-nore, and polycarbonate polyol! /. These polyether monools and polyether polyols may optionally contain chemical bonds other than ether bonds selected from ester bonds and polycarbonate bonds.
  • Average water per molecule of initiator A hydroxyl value of preferably 1 to 8 acid groups is preferably 10 to 600 mgKOH / g, more preferably 14 to 400 mgKOH / g, particularly preferably 34 to 240 mgKOH / g.
  • the average number of hydroxyl groups in the initiator is the largest factor that determines the average number of hydroxyl groups in the polyether monool and polyether polyol (collectively referred to as polyethers) finally obtained using the purification method of the present invention.
  • the hydroxyl value (mgKOH / g) is a value measured according to JIS-K1557.
  • the initiator can be produced using a known polymerization method. That is, an anion using a catalyst selected from the group consisting of alkali metal compounds such as NaOH, KOH, and CsOH, alkaline earth metal compounds such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and phosphazene compounds. Polymerization, coordination polymerization using a catalyst selected from the group consisting of a porphyrin aluminum complex and a double metal cyanide complex, or a catalyst using a catalyst selected from Lewis acid compounds such as BF etherate
  • the initiator can be produced by ring-opening polymerization of the above-mentioned monomer such as alkylene oxide with an arbitrarily selected low molecular weight initiator having a molecular weight smaller than that of the initiator.
  • Low molecular weight initiators for this include, for example, monols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and hexanol; water, ethylene glycol, propylene glycol monoole, diethylene glycolanol, dipropylene glycolenole, trimethylol. It is preferable to use polyols such as norepropane, glycerin, pentaerythritol, sonolebithonole, and sucrose.
  • the initiator used in the present invention is particularly preferably a monool or polyol obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide and / or ethylene oxide to a low molecular weight initiator.
  • Ring-opening polymerization of alkylene oxide to an initiator having at least one hydroxyl group in the presence of the above-described double metal cyanide complex catalyst can be carried out by a known method.
  • the amount of DMC catalyst used is such that the DMC catalyst-derived metal (eg, Zn and Co) content remaining in the pre-purified polyethers to be produced is usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, particularly preferably 20 ppm or less. This is the amount.
  • the DMC catalyst-derived metal remaining in the crude polyethers (crude polyethers) before purification the DMC catalyst-derived metal remaining in the final polyether can be significantly reduced. .
  • the method for purifying the polyethers of the present invention includes polyethers (crude polyethers) obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide or a cyclic compound containing alkylene oxide on an initiator having at least one hydroxyl group.
  • polyethers crude polyethers obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide or a cyclic compound containing alkylene oxide on an initiator having at least one hydroxyl group.
  • an inorganic adsorbent powder having a specific particle size described below is added to adsorb the DMC catalyst and metal derived from the DMC catalyst to the inorganic adsorbent, and the inorganic adsorbent is filtered and separated from the polyethers.
  • this method it is possible to obtain purified polyetherols having a very small amount of metal derived from the DMC catalyst.
  • the inorganic adsorbent that can be used in the present invention, any inorganic adsorbent capable of adsorbing a DMC catalyst and a metal derived from the DMC catalyst can be used.
  • the chemical composition, structure, acid-base, etc. of the inorganic adsorbent There are no restrictions on the characteristics of However, in the present invention, a fine solid powder is used as the inorganic adsorbent.
  • the inorganic adsorbent contains 50% by volume or more of fine particles having a particle size of 26,1 m or less and 90% by volume or more of fine particles having a particle size of 44 ⁇ m or less.
  • the inorganic adsorbent particles that can be used in the present invention have a particle size (50 vol% particle size) of 26 111 or less, in which the total volume of particles having a particle size of 50% or less of the total particle size is preferably 26 111 or less. Is 20 111 or less. Further, the 50 vol% particle diameter of the inorganic adsorbent particles is preferably not less than 5, particularly preferably not less than 5 m.
  • the particle size value and particle size distribution of the inorganic adsorbent in the present invention are determined by laser diffraction diffraction. It is the value measured based on the particle size distribution measuring method by the random method.
  • the particle size and particle size distribution of the inorganic adsorbent in the present invention are values based on the measurement of the particle size distribution using a Nikkiso Microtrac FRA-9220 particle size analyzer.
  • a suspension in which a sample whose particle size distribution is to be measured is dispersed in methanol is circulated in the apparatus, and the suspension is irradiated with laser light. Therefore, it is based on detecting the intensity distribution of the scattered light (diffracted light) obtained.
  • the measurement range is 0.12 to 704 111.
  • fine particles with a particle size of 20 am or less, 26,1 m or less, and 44 ⁇ m or less were respectively obtained. It can be calculated by calculating the ratio (volume%) in the total inorganic adsorbent. This calculation is based on the assumption that the inorganic adsorbent particles have a spherical shape! /, And then, the particle volume of the particles obtained from the particle size of the particles and the measurement result of the particle size distribution of the particles. Can be calculated easily.
  • the filtration rate of the inorganic adsorbent from the polyethers can be increased, and the DMC catalyst and the polyethers having a low DMC catalyst-derived metal content can be obtained. .
  • the inorganic adsorbent includes, as its main component, oxides and / or hydroxides of Group 2, 13, and 14 metals of the periodic table, and includes magnesium oxide, magnesium silicate, aluminum oxide, and aluminum silicate. Hyde mouth talcite, activated clay, and acid clay. Preferred adsorbents are those containing magnesium, aluminum, and / or silicon as main constituents, synthetic hydrated talcite, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, and synthetic alumina magnesia (MgO and Al 2 O 3). Solid solution)
  • the inorganic adsorbent a combination of synthetic aluminum silicate and synthetic alumina magnesia or a combination of synthetic magnesium silicate and synthetic alumina magnesia is particularly preferred.A combination of synthetic aluminum silicate and synthetic alumina magnesia is particularly preferred! .
  • the mixing ratio of synthetic aluminum silicate or synthetic magnesium silicate to synthetic alumina magnesium is preferably 1/20 to 5/1, and more preferably 1/10 to 1/1.
  • the solid powder can also be produced as a powder having the above-mentioned particle size.
  • Specific examples include KW700PH, KW700PL, and KW700PEL, synthetic aluminum silicates from Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., KW500PL and KW1100, synthetic talcite, KW-600, KW-600S, synthetic magnesium silicate, and And KW2100 which is synthetic alumina magnesia.
  • KW 700PEL, KW500PL, and KW2100 force are preferable, and KW700PEL and KW2100 force are more preferable.
  • Combined force of KW700PEL and KW2100 Particularly preferable as the inorganic adsorbent used in the present invention.
  • the amount of the inorganic adsorbent used in the method for purifying the polyether of the present invention may be any amount as long as the desired degree of purification of the polyether can be achieved.
  • the crude polyether to be purified has a high viscosity, that is, has a high molecular weight, sufficient contact between the crude polyether and the added inorganic adsorbent for a short period of time. Is difficult to achieve. Therefore, even when using the inorganic adsorbent powder having the specific particle size described above, in order to reduce the amount of DMC catalyst-derived metal remaining in the purified polyethers, the inorganic adsorbent It is preferable to increase the amount of use. Moreover, even when the content of all metals derived from the DMC catalyst contained in the crude polyether is large, it is preferable to increase the amount of the inorganic adsorbent as necessary in order to adsorb these metals.
  • the total metal content derived from the DMC catalyst contained in the purified polyethers is preferably 3 ppm or less in total.
  • the preferred amount of inorganic adsorbent used for this purpose is as follows. “Hydroxyl equivalent” means the molecular weight in terms of hydroxyl value per hydroxyl group of polyethers determined from the hydroxyl value.
  • the amount of the adsorbent is from 0.10 to 0.70% by mass based on the crude polyether (lb) When the hydroxyl equivalent of the crude polyether is 1100 to 3500, The amount is preferably 0.40-1.3% by weight relative to the crude polyethers (lc) When the hydroxyl equivalent of the ethers exceeds 3500, the amount of the inorganic adsorbent is preferably 1.0 to 3.0% by mass with respect to the crude polyethers.
  • the total metal content derived from the double metal cyanide complex catalyst contained in the purified polyether is 1 ppm or less in total.
  • the amount used is as follows.
  • the amount of the dressing cake is also increased. Therefore, the smaller the amount of inorganic adsorbent used, the better.
  • the amount of adsorbent used above is the total amount of metal derived from DMC catalyst remaining in the purified polyether when the total metal content derived from DMC catalyst contained in the crude polyether is 50 ppm or less in total.
  • the total content is preferably 3 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the inorganic adsorbent may be added to the crude polyether at once, or may be added in two or more portions.
  • One kind of inorganic adsorbent can be used, or two or more kinds can be used in combination.
  • a filter aid selected from pearlite and diatomaceous earth in combination in order to increase the filtration rate.
  • the filter aid can be used in the state that it is pre-coated on the filter, and before filtering, the filter aid is added to the polyethers containing inorganic adsorbent and pre-coated on the filter while circulating in the filter. You can also The filter aid is usually used in an amount of 0.;! To 2.0% by mass based on the mass of the polyethers.
  • the purification method of the present invention it is possible to greatly increase the filtration rate of the polyethers containing the inorganic adsorbent by making water further present in the polyethers to which the inorganic adsorbent has been added. Therefore, in the method for purifying polyethers of the present invention, in order to shorten the filtration time, water is allowed to coexist in the mixture containing the crude polyethers and the inorganic adsorbent, and the DMC catalyst-derived metal by the inorganic adsorbent is mixed. It is particularly preferred to carry out the adsorption in the presence of water.
  • the amount of water added is from 0.;! To 10% by weight, preferably from 0.;! To 6% by weight, more preferably from 0.;!
  • the ratio By setting the ratio to less than%, the time required for the dehydration process can be shortened and energy can be saved.
  • the filtration rate when filtering the inorganic adsorbent from the polyether can be increased. . Therefore, it is preferable to take a certain amount of time for the coexistence of the crude polyether, the inorganic adsorbent and water. As long as the time of contact of water with the mixture of the crude polyether and the inorganic adsorbent is 10 minutes or longer, the timing of adding water is not particularly limited. The 1S filtration rate is increased, and the water remains in the resulting polyether. In order to lower the amount of metal derived from the DMC catalyst, it is preferable to add water when adding the inorganic adsorbent to the crude polyether.
  • the method for purifying the polyethers of the present invention it is preferable that after adding an inorganic adsorbent to the crude polyethers, sufficiently good stirring is carried out so that they are sufficiently brought into contact with each other.
  • the heating conditions and stirring conditions can sufficiently mix the crude polyethers and the inorganic adsorbent, and can sufficiently bring the DMC catalyst and the metal derived from the DMC catalyst in the crude polyether into contact with the inorganic adsorbent. It is preferable to select such a power. As described above, even when water is allowed to coexist in the mixture of the crude polyether and the inorganic adsorbent, the DMC catalyst and the metal derived from the DMC catalyst, water, and the inorganic adsorbent can be sufficiently brought into contact with each other. It is preferable to mix, and it is preferable to heat and stir the mixture.
  • the “stirring power” is a value calculated as a known power required for stirring, and this value is the volume and viscosity of the contents in the purification container, the shape of the container, and the stirring power. This is the required power per unit liquid volume of the contents, calculated from the shape and rotation speed of the blade.
  • the preferable stirring power in the purification method of the present invention refers to a value for the mixture in the purification vessel.
  • the stirring blade include a stirring blade described in JP-A-2003-342361.
  • the stirring blades include large blades such as Full Zone (registered trademark) blades manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.
  • the stirring blade diameter relative to the container inside diameter (or 20-95 0/0, preferably (or 30 to 90 0 / 0, JP ⁇ this that in the range of preferably (or 40-80 0/0. ⁇ diameter as shear stress is increased larger, viscous liquid (crude polyether) and a solid powder and (inorganic adsorbent) Therefore, the purification is preferably carried out in a large vessel equipped with a stirrer having a large stirring blade diameter.
  • the temperature in the case of heating and stirring the mixture containing the crude polyether and the inorganic adsorbent, and optionally water may be usually 20 to 200 ° C, preferably 50 to 160 ° C, particularly preferably 8. Although it is 0-40 degreeC, it is not limited to these.
  • the time for heating and stirring the mixture is usually 10 to 600 minutes, preferably (a force of 30 to 240 minutes, particularly preferably (a force of 60 to 180 minutes), but is not limited thereto.
  • the mixture is heated and stirred, dehydrated under reduced pressure, and the inorganic adsorbent is filtered and separated from the polyether. It is preferred to obtain purified polyethers.
  • Dehydration under reduced pressure is usually 50-; 160. C, preferably 80-; C, more preferably 90 to 120; It is preferable to carry out at a temperature of C, usually under an absolute pressure of 130 to 66000 Pa, preferably 400 to; 13000 Pa, more preferably 600 to 6600 Pa.
  • the time required for dehydration under reduced pressure is usually 0.5 to 6 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the mixture is depressurized from the mixture before the filtration step.
  • Water is not essential to the present invention.
  • the obtained polyethers may be dehydrated and if not necessary, the polyethers will not be completely dehydrated. Also good.
  • Purified polyethers can be obtained by separating the inorganic adsorbents from the polyethers after performing the above-described treatment steps on the polyethers containing the inorganic adsorbents.
  • the method for separating the inorganic adsorbent from the polyethers is not particularly limited, but the filtration method is the simplest and preferable.
  • Filter paper, filter cloth, or metal mesh which is usually used industrially as a filter medium for filtration, that is, a filter, is usually 0.0;!
  • To I MPa preferably 0.05 to 0 Filtration can be performed with a gauge pressure of 5 MPa.
  • the total content of all metals derived from the DMC catalyst contained in the purified polyethers in the present invention is preferably 3 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and particularly preferably 0.5 ppm or less.
  • a low metal content can be achieved particularly by the purification method of the polyethers of the present invention, and in the purification method of the present invention, when the inorganic adsorbent is filtered from the polyethers, the filtration rate is very high. Is obtained.
  • the hydroxyl value of the polyethers that can be used in the purification method of the present invention is usually preferably from 5 to 160 mgKOH / g, more preferably from 8; 1 more preferably from 12 to 12 mgKOH / g, Most preferred is a power of 90 mg KOH / g.
  • US occupancy is usually 50-15000mPa- s (25 ° C.), the total degree of unsaturation is usually 0.0003-0.050 meq / g, and the number of functional groups per molecule of the polyethers is usually;
  • the hydroxyl value (mgKOH / g), total unsaturation (meq / g), and viscosity (mPa's) of polyethers are values measured according to JIS-K-1557.
  • the amount of metal contained in the polyethers is a value measured using an atomic absorption photometer (AA-6200, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • polyurethane resin For the production of polyurethane resin, a reaction to form urethane bonds from polyols and polyisocyanate compounds is used. In this reaction, the acid and base compound including the metal compound acts as a catalyst, so that the acid and base compound including the metal compound included in the polyols affects the urethanization reaction rate. In the production of polyurethane resins, it is very often necessary to strictly control the urethanization reaction rate. Since metal compounds contained in polyethers also affect the reaction rate between isocyanate groups and hydroxyl groups, in order to strictly control the urethanation reaction rate, polyols of constant quality with as few metal compounds as possible are used.
  • the purified polyethers obtained using the purification method of the present invention have a very low content of metals that are undesirable in controlling the urethanization reaction and are therefore used in the production of polyurethane foams and polyurethane elastomers. Suitable as a kind.
  • Reference Examples 1 and 2 are production examples of DMC catalysts
  • Reference Examples 3 to 6 are production examples of crude polyethers using a DMC catalyst.
  • Examples 1-46 which are examples of purification of polyethers according to the present invention, are shown below together with Comparative Examples 1--14.
  • the total volume force of particles having a particle diameter equal to or smaller than a specific particle size among the inorganic adsorbent powders is shown in Table 2 as “50% by volume particle size m)”.
  • volume% with particle diameter of 44 m or less accounts for the total volume of all particles.
  • Table 2 shows the ratio of the total volume of particles with a particle size of 44 m or less.
  • adsorbent A (KW-700PEU accounts for 50% of the total volume of adsorbent A with a particle size of 12.8 m or less, and 44% of adsorbent A Table 2 shows that the total volume of particles with a particle size of m or less accounts for 92.4% of the total volume of adsorbent A.
  • the solution was added dropwise to the aqueous zinc chloride solution in the flask over 30 minutes while stirring at a rotation speed of (minutes). During this time, the mixed solution in the flask was kept at 40 ° C. After the dropwise addition of the aqueous potassium hexanobaltate solution, the mixture in the flask was further stirred for 30 minutes, and then 80 g of tert-butanol (hereinafter abbreviated as TBA), 80 g of water, and 0.6 g of polyol ⁇ ( ⁇ were used.
  • TBA tert-butanol
  • a mixture of 168 mg KOH / g polyether triol obtained by adding propylene oxide to glycerin was added, and the mixture was stirred at 40 ° C for 30 minutes and further at 60 ° C for 60 minutes.
  • the resulting mixture was filtered under pressure (0.25 MPa) using a 125 mm diameter circular filter plate and a quantitative filter paper for fine particles (No. 5C manufactured by ADVANTEC) to obtain a composite metal cyanide complex.
  • the containing solid (cake) was isolated.
  • the resulting mixture is filtered under pressure (0.25 MPa) using a 125 mm diameter circular filter plate and a quantitative filter paper for fine particles (No. 5C manufactured by ADVANTEC) to contain the complex metal cyanide complex.
  • a solid (cake) was isolated.
  • the molecular weight in terms of hydroxyl value is the molecular weight obtained by calculating the molecular weight per hydroxyl group from the measured value of hydroxyl value (mgKOH / g) and multiplying it by the theoretical number of hydroxyl groups per molecule.
  • crude polyoxypropylene triol (P2) having a hydroxyl value of 16.8 mgKOH / g (hydroxyl equivalent 3330) was obtained. Obtained.
  • the crude polyoxypropylene trio-inore (P2) contained ⁇ ) 7.6 ppm, cononoret (Co) 2.6 ppm, and Zn and Co in total 10 • 2 ppm.
  • the viscosity of the crude polyoxypropylene triol (P2) was 3000 mPa's / 25 ° C, and the total unsaturation degree was 0.005 meq / g.
  • the hydroxyl value was increased by ring-opening polymerization of propylene oxide using bifunctional polypropylene diol (hydroxyl value converted molecular weight 1000) as an initiator.
  • a crude polyoxypropylene diol (P3) of 2 mg KOH / g (hydroxyl equivalent: 5000) was obtained.
  • the crude polyoxypropylene diol (P3) contained 21.9 ppm of sub-o (Zn), 12.0 ppm of cononoret (Co), and 39.9 ppm of Zn and Co in total.
  • the viscosity of the crude polyoxypropylene diol (P3) was 4200 mPa's / 25 ° C., and the total degree of unsaturation was 0.035 meq / g.
  • bifunctional polyoxypropylene diol (hydroxyl molecular weight equivalent molecular weight 1000) is used as the initiator to carry out ring-opening polymerization of propylene oxide, thereby reducing the hydroxyl value.
  • the viscosity of the crude polyoxypropylene diol (P4) is 4090 mPa's / 25. C, total unsaturation degree was 0.006 meq / g.
  • the inorganic adsorbent When the inorganic adsorbent is charged into the reactor in two batches (when the adsorbent is listed in the two locations in the inorganic adsorbent column of Table 3), the first inorganic adsorbent (on the left side of Table 3) After adding the inorganic adsorbent column), heat and stir for 30 minutes at 90 ° C, and then add the remaining inorganic adsorbent (inorganic adsorbent column on the right side of Table 3) and 400 g of RocaHelp and heat and stir for 30 minutes. . When adding the inorganic adsorbent in two batches, water was added to the reactor at the same time as the first inorganic adsorbent was added.
  • Examples 1-26 were carried out by changing the types of inorganic adsorbents A to E, the amount of inorganic adsorbent used, and the amount of added water, and the results obtained are shown in Table 3.
  • Table 3 shows the metal content and filtration rate of purified polyoxypropylene diol ( ⁇ ').
  • Examples 28 to 34 Purified polyoxypropylene in the same manner as in Example 1, except that crude polyoxypropylene triol (P2) was used, and the kind and amount of the organic adsorbent listed in Table 4 and the amount of water listed in Table 4 were used. Triol (P2,) was obtained. Table 4 shows the metal content and filtration rate of purified polyoxypropylene triol (B).
  • Purified polypropylenediol (P3) was used in the same manner as in Example 1, except that the crude polyoxypropylenediol (P3) was used and the inorganic adsorbent of the type and amount shown in Table 5 and the amount of water shown in Table 5 were used. P3 ') was obtained. Table 5 shows the metal content and filtration rate of purified polyoxypropylene diol ( ⁇ 3 ').
  • Purified polyoxypropylene diol in the same manner as in Example 1 except that crude polyoxypropylene diol ( ⁇ 4) was used and the inorganic adsorbent of the type and amount shown in Table 6 and the amount of water shown in Table 6 were used. ( ⁇ 4 '). Table 6 shows the metal content and filtration rate of purified polyoxypropylene diol ( ⁇ 4 ').
  • a purified polyoxypropylene diol ( ⁇ 1 ′) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crude polyoxypropylene diol ( ⁇ 1) was used and the inorganic adsorbents of the types and amounts shown in Table 3 were used. .
  • Table 2 shows the metal content and filtration rate of purified polyoxypropylene diol (P1 ').
  • Purified polyoxypropylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crude polyoxypropylene diol ( ⁇ 3) was used and the inorganic adsorbent of the type and amount shown in Table 5 and the amount of water shown in Table 5 were used. Diol ( ⁇ 3,) was obtained. Purified polyoxypropylene diol ( ⁇ 3,) Table 5 shows the metal content and filtration rate.
  • Purified polyoxypropylene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crude polyoxypropylene diol (P4) was used and the inorganic adsorbent of the type and amount shown in Table 6 and the amount of water shown in Table 6 were used. Diol (P4,) was obtained. Table 6 shows the metal content and filtration rate of purified polyoxypropylene diol (P4,).
  • Table 2 shows the particle size distribution of the inorganic adsorbents used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the particle diameter is such that the total volume of particles equal to or smaller than the particle diameter is 50 ⁇ 1 ⁇ 2 of the total particle volume. “The volume percentage of particles having a particle size of 44 im or less in the entire particle.
  • inorganic adsorbents A and C synthetic aluminum silicate and synthetic alumina magnesia
  • inorganic adsorbents E and C synthetic aluminum silicate and synthetic alumina magnesia
  • inorganic adsorbents D and C synthetic magnesium silicate and Synthetic alumina magnesia
  • other combinations inorganic adsorbents A and A, inorganic adsorbent B (hydride talcite) and B
  • the amount of water was the same, but the metal content in the purified polyester obtained using inorganic adsorbent D 2.9 ppm was the metal content in the purified polyether obtained using inorganic adsorbent H. 9. The value is less than 1/3 of 8ppm.
  • inorganic adsorbent H has a surface area four times larger than inorganic adsorbent D
  • inorganic adsorbent H used inorganic adsorbent D when the same amount was used in the purification method of the present invention. Does not give better metal removal results than if. That is, in the purification method of the present invention, good metal removal results are not obtained by increasing the total surface area of the inorganic adsorbent using inorganic adsorbent particles having a small average particle diameter. I understand. In general, increasing the total surface area of the organic adsorbent will increase its adsorption capacity and increase the metal adsorption capacity in the polyether, but the above results are contrary to such expectations. . That is, it is clear that the effect of the purification method of the present invention is not an effect obtained by simply increasing the total surface area by using an inorganic adsorbent having a small particle size. The effect cannot be predicted from the common general knowledge.
  • the purified polyethers obtained by using the purification method of the present invention have a very low content of metals that are undesirable in controlling the urethanization reaction, and are therefore used in the production of polyurethane foams and polyurethane elastomers. Suitable as polyethers. Furthermore, since there are few metal impurities, it can apply suitably for the use as a base polyol for surfactant, hydraulic fluid, and lubricating oil.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2006-236937, filed on August 31, 2006, are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Description

明 細 書
ポリエーテル類の精製方法
技術分野
[0001] 本発明は、複合金属シアン化物錯体触媒を含有するポリエーテル類の精製方法に 関する。
背景技術
[0002] ポリウレタンエラストマ一、接着剤、塗料、およびシーラント等の原料として用いられ るポリエーテノレモノォーノレ、ポリエーテノレポリオ一ノレ、ポリエステノレエーテノレポリオ一 ル、およびポリカーボネートエーテルポリオールなど（以下、まとめて「ポリエーテル類 」と記す）は、これまで、活性水素原子を有する開始剤に、エチレンォキシドおよびプ ロピレンォキシドなどのアルキレンォキシド、力プロラタトン、及び酸無水物からなる群 から選択される化合物を（共）重合して製造されてきた。この重合反応に用いることが できる代表的な重合触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒 (以下、 DMC触媒と もいう）が知られている。 DMC触媒は、有機配位子および金属塩を含む触媒であり、 亜鉛へキサシァノコバルテート（Zn [Co (CN) ] )に、有機配位子、水、および塩化
3 6 2
亜鉛が配位した化合物が代表的である。
[0003] 有機配位子として tert—ブチルアルコールを用いることにより DMC触媒の寿命を 著しく長くでき、従って少ない触媒使用量でポリエーテル類の製造が可能となった。 し力、しながら、最終生成物としてのポリエーテル類に含まれる DMC触媒が少量であ つても、得られたポリエーテル類とポリイソシァネート化合物とを反応させて製造され るイソシァネート基含有プレボリマーの貯蔵安定性が悪いなどの問題点が生じる場合 力 sある。
[0004] これまでに、 DMC触媒を用いて製造されたポリエーテル類の精製方法について多 くの提案がなされてきた。精製方法は、ポリエーテル類中に含まれる触媒残渣の微粒 子を直接ろ過分離する方法と、触媒を化学処理してから触媒分解物を吸着剤で吸着 し、さらにろ過分離する方法に大別される。未精製のポリエーテル類を、 5〜； !OOnm の細孔径を有するセラミックス膜、あるいはポリフッ化ビュルのミクロ分離膜で直接ろ 過分離し、金属残存量を lppm未満にする方法が提案されている。しかし、微細粒子 である触媒を膜分離する方法においては、粒子による分離膜の目詰まりが起こり、ろ 過時間が長くなる問題がある。
[0005] DMC触媒を塩基性物質で失活させ、酸で中和した後に吸着剤およびろ過助剤を 用いてポリエーテル類から触媒由来金属をろ過分離する方法が多く提案されている（ 例えば、下記特許文献 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7および 8)。また、特定の性質、粒子径を 有する吸着剤、ろ過助剤を用いることも開示されているが、いずれも DMC触媒の分 解のために塩基性物質を使用する方法である。したがって、イソシァネートとの反応 に影響する塩基性物質またはそれを中和するために用いる酸性物質をポリエーテル 類から充分に取り除くために複雑な精製工程が必要となり、かつ多量の吸着剤を使う ので多量の廃棄物が発生するという問題点がある。
[0006] DMC触媒を含むポリエーテル類を水存在下、加熱処理して触媒を失活させ、鉱酸 による晶析または吸着剤での吸着後、減圧脱水し、さらにろ過分離する方法 (特許文 献 9)、水と酸化亜鉛の存在下、ポリエーテル類を加熱処理して触媒を失活させ、吸 着剤での触媒吸着後、減圧脱水し、さらに吸着剤をろ過分離する方法 (特許文献 10 )、酸化マグネシウムあるいは水と酸化マグネシウムの存在下、加熱処理して触媒を 失活させ、吸着剤での吸着後、減圧脱水し、さらに吸着剤をろ過分離する方法 (特許 文献 11)が提案されている。これらの方法においては、塩基性物質を使わないので、 酸中和工程もなぐ煩雑な精製工程を必要としない。また、無機吸着剤として、合成 ケィ酸アルミニウム、合成ケィ酸マグネシウム、活性白土、酸性白土、およびそれらの 混合物などが記載されている。し力、しながら特許文献 9に開示された精製方法では、 失活し、分解した触媒由来の微細粒子を含む粘度の高いポリエーテル類をろ過する 際に充分に速いろ過速度が得られないという問題が生じる。さらに実施例の記載から は、ろ過後のポリエーテル類中に DMC触媒由来の金属が 5〜； !Oppm残存し、触媒 の除去に関しては充分満足できるレベルではない。また、特許文献 10および 11にお いては、ポリエーテル類中の残存金属量を数 ppm〜lppmまで下げるのに必要とさ れる無機失活剤と吸着剤の使用量が多く（ポリエーテル類に対して 4%)、従って吸 着剤とこれに吸着されるポリエーテル類を含めた廃棄されるケーキ量が多いという問 題がある。
さらに、 DMC触媒を含むポリエーテル類を微結晶のケィ酸マグネシウムであるセピ オライトを吸着剤として使って脱触媒および脱臭する方法 (特許文献 12)が提案され ている。この精製工程は簡易である力 S、ポリエーテル類に対して吸着剤を 1質量％以 上使用して精製を行った場合でも、精製後のポリエーテル類中の金属残存量が lpp m以上であり、精製レベルは充分満足できるものではない。
特許文献 1: ：特開平 1 - -229035号公報
特許文献 2: ：特開平 2 - -242821号公報
特許文献 3: ：特開平 2 - -289618号公報
特許文献 4: ：特開平 3 - -88823号公幸
特許文献 5: ：特開平 3 - 115430号公報
特許文献 6: ：特開平 4 - 197406号公報
特許文献 7: ：特開平 4 - 197407号公報
特許文献 8: ：特開平 4 - -268329号公報
特許文献 9: ：特開平 3 - -88824号公幸
特許文献 10:特開 2002— 201263号公報
特許文献 11:特開 2002— 212280号公報
特許文献 12：特開 2003— 342362号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
触媒として複合金属シアン化物錯体を用いて製造されたポリエーテル類の従来の 精製方法は、吸着剤の使用量が多いことにより廃棄物が多くなること、吸着剤のろ過 分離に長時間を要すること、さらに、触媒由来の金属の残存量力かならずしも充分に 低くできないなどの問題があった。従って、本発明は、煩雑でない精製工程であって 、吸着剤の使用量も少なぐろ過時間が比較的短ぐかつ、ポリエーテル類中の触媒 由来の金属残存量を 3ppm以下にすることができるポリエーテル類の精製方法を提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0009] 本発明は上記課題を解決するために行ったものである。
すなわち、本発明のポリエーテル類の精製方法は、複合金属シアン化物錯体触媒 の存在下、少なくとも 1個の水酸基を有する開始剤にアルキレンォキシドまたはアル キレンォキシドを含有する環状化合物を開環重合して得られるポリエーテル類の精 製方法であって、前記開環重合反応後、粒子径が 26 πι以下の微粒子を 50体積 %以上含みかつ粒子径が 44 m以下の微粒子を 90体積％以上含む無機吸着剤 の粉体を前記ポリエーテル類に添加し、前記粉体に前記複合金属シアン化物錯体 触媒由来金属を吸着させ、さらに粉体を前記ポリエーテル類から分離するポリエーテ ノレ類の精製方法である。
[0010] 上記精製方法においては、上記無機吸着剤が、合成珪酸アルミニウム、合成アルミ ナマグネシア、合成ハイド口タルサイト、および合成珪酸マグネシウム、ならびにそれ らの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。
[0011] さらに、上記精製方法においては、上記無機吸着剤が、合成珪酸アルミニウムと合 成アルミナマグネシアとの組み合わせであることが好ましい。
[0012] さらに、上記精製方法においては、上記無機吸着剤の粉体が、粒子径 20 m以下 の微粒子を 50体積％以上含みかつ粒子径が 44 ,1 m以下の微粒子を 90体積％以 上含むことが好ましい。
[0013] さらに、上記精製方法においては、無機吸着剤の粉体をポリエーテル類に添加す る前、添加時、及び/又は添加後に、前記ポリエーテル類に水を添加し、前記ポリェ 一テル類中で前記粉体と前記水とを共存させ、さらに脱水するか又は脱水することな く前記ポリエーテル類から前記粉体を分離除去することが好ましい。
さらに、上記精製方法においては、ろ過助剤を用いる前記粉体を前記ポリエーテル 類から分離することが好ましレ、。
さらに、上記精製方法においては、無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類に添 加し、攪拌動力 8kW/m3以上かつ温度 50〜160°Cで加熱撹拌する前記粉体に前 記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させることが好ましい。
[0014] さらに、本発明は、精製されたポリエーテル類の製造方法をも提供し、前記製造方 法は、（1)配位子の少なくとも一部として tert-ブタノールを含む複合金属シアン化物 錯体触媒の存在下、少なくとも 1個の水酸基を有する開始剤にアルキレンォキシドま たはアルキレンォキシド含有環状化合物を開環重合してポリエーテル類を合成する 工程、及び
(2)前記ポリエーテル類を上記本発明のポリエーテルの精製方法のいずれかを用い て精製する工程、を含む。
[0015] 本発明者は、ポリエーテル類に含まれている DMC触媒及びに DMC触媒に由来 する金属を除去するために、粒子径が 26 m以下の微粒子を 50体積％以上含み かつ 44 iU m以下の微粒子を 90体積％以上含む無機吸着剤、好ましくは粒子径 20 a m以下の微粒子を 50体積％以上含みかつ 44 μ m以下の微粒子を 90体積％以 上含む無機吸着剤を用いることによって、ポリエーテル類から DMC触媒および DM C触媒由来金属を除去するための精製工程において、ポリエーテル類から無機吸着 剤をろ過する速度を高めることができ、し力、もポリエーテル類からの高い金属除去率 力 S得られることを発見した。さらに、本発明者は、ポリエーテル類の精製工程におい て、上記の特定粒径を有する無機吸着剤とともにポリエーテル類に水を添加すること によって、ポリエーテル類から無機吸着剤をろ過する場合のろ過速度をきわめて速く できることも発見した。本発明者は、これらの発見に基づいて本発明を完成した。ポリ エーテル類の精製において、粒径が大きな無機吸着剤を用いるほど、高いろ過速度 が得られることが技術常識であることに鑑みれば、本発明者の発見は予想のできな いことである。
[0016] 以下に本発明のポリエーテル類の精製方法および本精製方法を用いて精製した ポリエーテル類の製造方法について詳細に説明する。
[0017] 本発明においてポリエーテル類とは、少なくとも 1個の水酸基を有する開始剤にァ ルキレンォキシドまたはアルキレンォキシドを含有する環状化合物を開環重合して得 られるポリエーテル類をいう。本発明のポリエーテル類には、開始剤に結合したォキ シアルキレン繰り返し単位からなるポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオ ール、化学構造の一部にさらにエステル結合およびカーボネート結合からなる群から 選択される結合を含むポリエステルエーテルモノオール、ポリエステルエーテルポリ 才ーノレ、ポリエーテノレカーボネートモノ才ーノレ、およびポリエーテノレカーボネートポリ オールなども含まれる。
本発明においては、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも 1個の水酸 基を有する開始剤にアルキレンォキシドを開環重合して得られるポリエーテル類を用 いることが特に好ましい。
[0018] アルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1 , 2 ブチレ ンォキシド、 2, 3 ブチレンォキシド、ェピクロロヒドリン、スチレンォキシド、シクロへ キセン才キシド、才キセタン、グリシジノレエーテノレ類、およびグリシジノレアタリレートな どのグリシジル化合物が挙げられる。好ましいアルキレンォキシドとしては、エチレン ォキシド、プロピレンォキシド、および 1 , 2—ブチレンォキシドが挙げられる。 物としては、 2—ヒドロキシ酢酸、乳酸、 2—ヒドロキシー2—ェチル酪酸、 2—ヒドロキ シイソ酪酸、 2—ヒドロキシー2—メチル酪酸、リンゴ酸、クェン酸、およびダルコン酸 などから選択されるヒドロキシカルボン酸の環化二量体である環状エステル類； ε 力プロラタトンおよび δ バレロラタトンなどのラタトン類；エチレンカーボネート、プロ ピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、およびネオペンチルカーボネートなど の環状カーボネート類；無水マレイン酸、無水コハク酸、および無水フタル酸など環 状酸無水物、が挙げられる。好ましい環状化合物は、ラタチド、 ε—力プロラタトン、 無水マレイン酸、および無水フタル酸である。本発明においては、上記開始剤にァ ルキレンォキシドを開環重合させる力、、またはアルキレンォキシドとアルキレンォキシ ド以外の上記環状化合物とを開環共重合させることができる。
[0019] 以下、本発明に用いるポリエーテル類及び本発明の精製方法に用いるその他の原 料、ならびに精製条件などを説明する。
[0020] (複合金属シアン化物錯体触媒）
本発明におレ、て触媒として使用する複合金属シアン化物錯体触媒 (DMC触媒）は 、公知の製造方法で製造でき、例えば、特開 2003— 165836号公報、特開 2005— 15786号公報、特開平 7— 196778号公報、および特表 2000— 513647号公報に 記載の各方法が挙げられる。例えば、（1)水溶液中でハロゲン化金属塩、例えば塩 化亜鉛と、アルカリ金属シァノメタレート、例えばカリウムへキサシァノコバルテートとを 反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離 し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法、または（2)有機 配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シァノメタレートとを反応させ、得 られる反応生成物（固体成分)を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液で さらに洗浄する方法などにより DMC触媒を製造できる。ハロゲン化金属塩とアルカリ 金属シァノメタレートとの反応生成物を有機配位子水溶液で洗浄し、さらにろ過分離 して得られるケーキ（固体成分）を、ポリエーテルを含んだ有機配位子水溶液に再分 散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状の複合金属シアン化物錯体 触媒を調製することもできる。分子量分布の狭レ、ポリオキシアルキレンポリオールを 製造するためには、このスラリー状の DMC触媒を用いることが特に好ましい。
[0021] 上記有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ァミン、アミドな どが使用できるが、好ましい有機配位子は、 tert ブチルアルコール、 tert ペンチ ノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、およびエチレングリコーノレモノ tert ブチルエーテル、ならびに tert ブチルアルコ一ノレとエチレングリコーノレモ ノー tert ブチルエーテルの組合せであり、特に好ましい有機配位子は、 tert ブ チルアルコールである。したがって、有機配位子の少なくとも一部として tert ブチル アルコールを有する複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。このよう な有機配位子を用いた場合には、高活性の複合金属シアン化物錯体触媒が得られ 、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。高活 性の複合金属シアン化物錯体触媒を少量用いてアルキレンォキシドを開環重合して 得られる精製前のポリエーテル類は触媒残存量が少なぐ従って精製後のポリエー テル類に含まれる触媒由来金属量をより少なくすることができる。
[0022] (少なくとも 1個の水酸基を有する開始剤）
本発明に用いる少なくとも 1個の水酸基を有する開始剤としては、ポリエーテルモノ 才ーノレまたはポリエーテノレポリ才ーノレ、ポリエステノレポリ才ーノレ、およびポリカーボネ ートポリオールが好まし!/、。これらポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオ ールは、任意選択によりエステル結合およびポリカーボネート結合などから選択され るエーテル結合以外の化学結合を含んでいてもよい。開始剤 1分子当たりの平均水 酸基数は 1〜8であることが好ましぐ水酸基価は 10〜600mgKOH/gが好ましく、 14〜400mgKOH/gがさらに好ましぐ 34〜240mgKOH/gが特に好ましい。開 始剤の平均水酸基数は、本発明の精製方法を用いて最終的に得られるポリエーテ ルモノオールおよびポリエーテルポリオール（まとめて、ポリエーテル類という）の平均 水酸基数を定める最も大きな要素となる。水酸基価 (mgKOH/g)は JIS— K 155 7に準拠して測定した値である。
[0023] 上記開始剤は公知の重合方法を用いて製造することができる。すなわち、触媒とし て NaOH、 KOH、および CsOHなどのアルカリ金属化合物、水酸化マグネシウムお よび水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、ならびにホスファゼン化合物 力、らなる群から選択される触媒を用いたァニオン重合、ポルフィリンアルミニウム錯体 および複合金属シアン化物錯体からなる群から選択される触媒を用いた配位重合、 または、 BFエーテラートなどのルイス酸化合物から選択される触媒を用いたカチォ
3
ン重合により、適切な開始剤存在下で、アルキレンォキシドを開環重合させる力、、ま たはアルキレンォキシドとアルキレンォキシド以外の上記環状化合物とを開環重合さ せることにより製造すること力 sでさる。
[0024] 上記開始剤は、上記開始剤よりも分子量の小さな、任意に選択した低分子量開始 剤にアルキレンォキシドなどの上記モノマーを開環重合させて製造できる。このため の低分子量開始剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー ノレ、およびへキサノールなどのモノオール；水、エチレングリコール、プロピレングリコ 一ノレ、ジエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、 トリメチローノレプロパン、グリセ リン、ペンタエリスリトール、ソノレビトーノレ、および蔗糖などのポリオールを用いることが 好ましい。
[0025] 本発明に用いる開始剤としては、低分子量開始剤にプロピレンォキシドおよび/ま たはエチレンォキシドを開環重合させて得られるモノオールまたはポリオールが特に 好ましい。
[0026] (複合金属シアン化物錯体触媒によるアルキレンォキシドの開環重合）
上述した複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも 1個の水酸基を有する 開始剤へのアルキレンォキシドの開環重合は、公知の方法で行なうことができる。 DMC触媒の使用量は、製造される精製前のポリエーテル類に残存する DMC触 媒由来の金属（例えば、 Znおよび Co)含有量が通常 50ppm以下、好ましくは 30pp m以下、特に好ましくは 20ppm以下となる量である。精製前の粗ポリエーテル類（ク ルードポリエーテル類）中に残存する DMC触媒由来の金属を少なくすることにより、 最終ポリエーテル類中に残存する DMC触媒由来の金属を著しく少なくすることがで きる。
[0027] 〔ポリエーテル類の精製方法〕
本発明におけるポリエーテル類の精製方法について、以下詳細に説明する。
本発明のポリエーテル類の精製方法は、少なくとも 1個の水酸基を有する開始剤に アルキレンォキシドまたはアルキレンォキシドを含有する環状化合物を開環重合して 得られるポリエーテル類 (粗ポリエーテル類）に、下記で説明する特定の粒子径を有 する無機吸着剤の粉体を添加し、無機吸着剤に DMC触媒および DMC触媒由来金 属を吸着させ、さらに無機吸着剤をポリエーテル類からろ過分離する工程を含む方 法であって、この方法によって DMC触媒由来金属量がきわめて少ない精製ポリエー テノレ類を得ること力できる。
[0028] (吸着剤）
本発明で使用できる無機吸着剤は、 DMC触媒及び DMC触媒に由来する金属を 吸着できる無機吸着剤であれば任意のものを用いることができ、無機吸着剤の化学 組成、構造、および酸塩基などの特性に制限はない。ただし、本発明では、無機吸 着剤として微粒子状の固体粉末を用いる。具体的には、無機吸着剤は、粒子径が 2 6 ,1 m以下の微粒子を 50体積％以上含みかつ粒子径が 44 μ m以下の微粒子を 90 体積％以上含む。粒子径 20 m以下の微粒子を 50体積％以上含みかつ粒子径が 44 μ m以下の微粒子を 90体積％以上含むことがさらに好ましい。本発明で使用でき る無機吸着剤粒子の、その粒子径以下の粒子の合計体積が、粒子全体の体積の 50 %となる粒子径（50体積％粒子径）は、 26 111以下であり、好ましくは 20 111以下で ある。また、無機吸着剤粒子の 50体積％粒子径は、好ましくは 以上であり、特 に好ましくは 5 m以上である。
[0029] 本発明における無機吸着剤の粒子径の値および粒子径分布は、レーザー回析散 乱法による粒度分布測定方法に基づいて測定した値である。具体的には、本発明に おける無機吸着剤の粒子径および粒子径分布は、 日機装マイクロトラック FRA— 92 20粒度分析計を使用して行なった粒子径分布の測定に基づく値である。無機吸着 剤の粒子径の本測定方法は、粒子径分布を測定すべきサンプルをメタノール中に分 散させた懸濁液を装置内で循環させ、その懸濁液にレーザー光を照射することによ つて得られる散乱光（回折光）の強度分布を検出することに基づく。
なお、測定レンジは 0. 12〜704 111である。この方法を用いた無機吸着剤の粒子 径および粒子径分布を測定することにより、用いる無機吸着剤のうち、粒子径が 20 a m以下、 26 ,1 m以下、および 44 μ m以下の微粒子がそれぞれ無機吸着剤全体に 占める割合 (体積％)を計算して求めることができる。この計算は無機吸着剤粒子が 真球状をして!/、るとレ、う仮定に基づ!/、て粒子の粒子径から求められる粒子の体積と、 粒子の粒子径分布の測定結果とから、容易に計算できる。
[0030] 上述した粒子径の無機吸着剤を用いることによって、ポリエーテル類からの無機吸 着剤のろ過速度を高め、 DMC触媒および DMC触媒由来金属含有量が少ないポリ エーテル類を得ることができる。
[0031] 無機吸着剤としては、その主たる成分が、周期表の 2族、 13族、 14族金属の酸化 物および/または水酸化物が挙げられ、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化 アルミニウム、珪酸アルミニウム、ハイド口タルサイト、活性白土、ならびに酸性白土な どを例示できる。好ましい吸着剤としては、マグネシウム、アルミニウム、または/およ び珪素を主構成成分とするものであり、合成ハイド口タルサイト、合成珪酸マグネシゥ ム、合成珪酸アルミニウム、および合成アルミナマグネシア（MgOと Al Oの固溶体）
2 3 力 s挙げられる。無機吸着剤としては、合成珪酸アルミニウムと合成アルミナマグネシア との組み合わせ又は合成珪酸マグネシウムと合成アルミナマグネシアの組み合わせ 力 り好ましぐ特に、合成珪酸アルミニウムと合成アルミナマグネシアとの組み合わ せが好まし!/、。合成珪酸アルミニウム又は合成珪酸マグネシウムと合成アルミナマグ ネシァとの混合比は、質量比で 1/20〜5/1が好ましぐ特に 1/10〜1/1が好ま しい。
これらの無機吸着剤は、合成法に応じて、高表面積をもつ微粒子状且つ非結晶性 の固体粉末であって、しカゝも上述した粒子径をもつ粉末として製造すること力できる。 具体例としては、協和化学工業株式会社の合成珪酸アルミニウムである KW700PH 、 KW700PL,および KW700PEL、合成ハイド口タルサイトである KW500PLおよ び KW1100、合成珪酸マグネシウムである KW— 600、 KW- 600S,および KW63 0PH、ならびに合成アルミナマグネシアである KW2100が挙げられる。この内、 KW 700PEL, KW500PL,および KW2100力 ましく、 KW700PELおよび KW2100 力さらに好ましぐ KW700PELと KW2100の組み合わせ力 本発明に用いる無機 吸着剤として特に好ましい。
[0032] (無機吸着剤使用量および使用方法）
本発明のポリエーテル類の精製方法で用いる無機吸着剤の量は、ポリエーテル類 の目的とする精製度が達成できる量であればいかなる量であってもよい。ただし、一 般的には、精製しょうとする粗ポリエーテル類の粘度が大きい、即ち分子量が大きい 場合には、粗ポリエーテル類と、添加した無機吸着剤との間の充分な接触を短時間 で達成することが困難になる。したがって、たとえ上述した特定の粒子径をもつ無機 吸着剤粉体を用いる場合であっても、精製後のポリエーテル類中に残存する DMC 触媒由来金属残存量を低くするためには、無機吸着剤の使用量を多くすることが好 ましい。また、粗ポリエーテル類に含まれる DMC触媒に由来する全金属の含有量が 多い場合も、これらの金属を吸着するためには無機吸着剤の使用量を必要に応じて 多くすることが好ましい。
[0033] 本発明の精製方法では、精製されたポリエーテル類に含まれる DMC触媒に由来 する全金属の含有量を合計で 3ppm以下にすることが好ましい。そのために用いる 無機吸着剤の好ましい使用量は、以下のとおりである。なお、「水酸基当量」とは、水 酸基価から求めたポリエーテル類の水酸基 1個当りの水酸基価換算分子量をいう。
( 1 )粗ポリエーテル類中の DMC触媒に由来する全金属の含有量が合計で 20〜 5 Oppmである場合は、（la)粗ポリエーテル類の水酸基当量が 1100未満の時は、無 機吸着剤の量は、粗ポリエーテル類に対して 0. 10-0. 70質量％であることが好ま しぐ（lb)粗ポリエーテル類の水酸基当量が 1100〜3500の時、無機吸着剤の量 は、粗ポリエーテル類に対して 0. 40-1. 3質量％であることが好ましぐ（lc)粗ポリ エーテル類の水酸基当量が 3500を超える時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル 類に対して 1. 0〜3. 0質量％であることが好ましい。
[0034] (2)粗ポリエーテル類中の DMC触媒に由来する全金属の含有量が合計で 20pp m未満である場合は、（2a)粗ポリエーテル類の水酸基当量が 1100未満の時は、無 機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して 0. 08-0. 60質量％であることが好まし く、（2b)粗ポリエーテル類の水酸基当量が 1100〜3500の時は、無機吸着剤の量 は粗ポリエーテル類に対して 0. 30〜； 1. 2質量％であることが好ましぐ（2c)粗ポリエ 一テル類の水酸基当量が 3500を超える時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類 に対して 0. 40-2. 0質量％であることが好ましい。
[0035] 本発明では、精製ポリエーテル類に含まれる複合金属シアン化物錯体触媒に由来 する全金属の含有量を合計で lppm以下にすることが特に好ましぐそのために添カロ する無機吸着剤の使用量は以下のとおりである。
(3)粗ポリエーテル類中の DMC触媒に由来する全金属の含有量が合計で 20〜5 Oppmである場合は、（3a)粗ポリエーテル類の水酸基当量が 1100未満の時は、無 機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して 0. 30-0. 80質量％であることが好まし く、（3b)粗ポリエーテル類の水酸基当量が 1100〜3500の時は、無機吸着剤の量 は粗ポリエーテル類に対して 0. 45〜； 1. 4質量％であることが好ましぐ（3c)粗ポリエ 一テル類の水酸基当量が 3500を超える時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類 に対して 2. 0〜3. 5質量％であることが好ましい。
[0036] (4)粗ポリエーテル類中の DMC触媒に由来する全金属の含有量が合計で 20pp m未満である場合は、（4a)粗ポリエーテル類の水酸基当量が 1100未満の時は、無 機吸着剤の量は粗ポリエーテル類に対して 0. 15〜0. 70質量％であることが好まし く、（4b)粗ポリエーテル類の水酸基当量が 1100〜3500の時は、無機吸着剤の量 は粗ポリエーテル類に対して 0. 40-1. 3質量％であることが好ましぐ（4c)粗ポリエ 一テル類の水酸基当量が 3500を超える時は、無機吸着剤の量は粗ポリエーテル類 に対して 0. 60-2. 5質量％であることが好ましい。
[0037] 用いる無機吸着剤の量が多いほど、無機吸着剤に吸着されるポリエーテル類の量 も多くなるため、精製したポリエーテル類の生産量が減少し、かつ、廃棄する無機吸 着剤ケーキの量も多くなる。したがって、無機吸着剤の使用量は少ないほど好ましい 。上述した吸着剤の使用量は、粗ポリエーテル類中に含まれる DMC触媒に由来す る全金属の含有量が合計で 50ppm以下の場合に、精製ポリエーテル類に残存する DMC触媒由来の全金属の含有量が好ましくは合計で 3ppm以下、さらに好ましくは lppm以下にするための好ましい使用量である。
[0038] 本発明の精製方法において、無機吸着剤は粗ポリエーテル類に一度に添加しても よぐまた 2回以上に分割して添加してもよい。無機吸着剤は 1種のみを用いることも、 2種以上を併用することもできる。無機吸着剤に DMC触媒および DMC触媒由来金 属を吸着させる速度を速めるためには、粗ポリエーテル類と無機吸着剤との混合物 を加熱撹拌することが好ましい。加熱撹拌などの条件については後で説明する。
[0039] 本発明の精製方法では、ろ過速度を速くするために、パーライトおよびケイソゥ土な どから選択されるろ過助剤を併用することが好ましい。ろ過助剤は、予めフィルターに プレコートした状態で用いることもでき、また、ろ過する前に、無機吸着剤を含むポリ エーテル類にろ過助剤を添加し、ろ過器内を循環させながらフィルターにプレコート することもできる。ろ過助剤は、ポリエーテル類の質量に対して通常 0. ；!〜 2. 0質量 %を用いる。
[0040] (水添加）
本発明の精製方法においては、無機吸着剤を添加したポリエーテル類中にさらに 水を存在させることによって、無機吸着剤を含むポリエーテル類のろ過速度を大幅に 速くすること力できる。したがって、本発明のポリエーテル類の精製方法においては、 ろ過時間を短くするために、粗ポリエーテル類と無機吸着剤を含む混合物にさらに水 を共存させて、無機吸着剤による DMC触媒由来金属の吸着を水の存在下で行なう ことが特に好ましい。水の添加量は粗ポリエーテル類に対して 0. ；!〜 10質量％、好 ましくは 0. ；!〜 6質量％、さらに好ましくは 0. ；!〜 5質量％、特に好ましくは 0. 5〜4 質量％、最も好ましくは;!〜 3質量％である。水の添加量を粗ポリエーテル類の 0. 1 質量％より多くすることにより、粗ポリエーテル類をろ過して無機吸着剤を分離し、精 製ポリエーテル類を得るときのろ過時間を短くできる。一般に、粗ポリエーテル類に対 して水の添加量を多くするほど、ろ過時間を短くできる。一方、水を粗ポリエーテル類 に添加した場合は、後述するように、無機吸着剤をポリエーテル類からろ過する前に 、水を減圧脱水などの方法によって除去することが好ましい。水の添加量を 10質量
%以下とすることにより、脱水工程に要する時間を短縮し、エネルギーを節約すること ができる。
また、粗ポリエーテル類と無機吸着剤とを接触させるときに良好な撹拌条件下で少 なくとも 10分間は水が共存すると、ポリエーテル類から無機吸着剤をろ過するときの ろ過速度を速くできる。したがって、粗ポリエーテル類と無機吸着剤と水とが共存する 時間をある程度長くとることが好ましい。粗ポリエーテル類と無機吸着剤との混合物に 水が接触する時間が 10分間以上ある限り、水を添加する時期は特に限定されない 1S ろ過速度をより速くし、且つ得られるポリエーテル類中に残存する DMC触媒由 来金属量をより低くするためには、無機吸着剤を粗ポリエーテル類に添加するときに 水も添加することが好ましレ、。
(粗ポリエーテル類と無機吸着剤の加熱攪拌条件）
本発明のポリエーテル類の精製方法では、粗ポリエーテル類に無機吸着剤を添カロ した後、充分良好な撹拌を行い、両者を充分に接触させることが好ましい。そのため には、粗ポリエーテル類と無機吸着剤との混合物を、加熱条件下で撹拌することが特 に好ましい。
加熱条件および撹拌条件は、粗ポリエーテル類と無機吸着剤との混合を充分に行 い、粗ポリエーテル類中の DMC触媒および DMC触媒由来金属と無機吸着剤とを 充分に接触させること力できるように選択すること力好ましい。上述したように、粗ポリ エーテル類と無機吸着剤の混合物にさらに水を共存させる場合にも、 DMC触媒お よび DMC触媒由来金属、水、ならびに無機吸着剤をたがいに充分に接触させうる 条件で混合することが好ましぐ特に混合物を加熱撹拌することが好ましい。特に、粗 ポリエーテル類の分子量が大きい場合（水酸基当量が 3500以上）には、粗ポリエー テル類と無機吸着剤と場合により水との混合物を撹拌するのに用いる撹拌動力が低 いと、精製後のポリエーテル類中に残存する DMC触媒由来金属量が多くなりやす い。したがって、前記混合物を充分に良好な混合状態で撹拌するためには、高粘度 液体の撹拌混合に適した形状をもつ大型の撹拌翼を用いて混合物を撹拌することが 好ましい。 4kW/m3以上、好ましくは 8kW/m3以上、さらに好ましくは 12kW/m3 以上の撹拌動力を用いて混合物を撹拌することが好ましレ、。
[0042] ここで、「撹拌動力」とは、公知の撹拌所要動力として算出される値のことであり、こ の値は、精製容器内の内容物の容量および粘度、容器の形状、ならびに撹拌翼の 形状および回転数などから算出される、内容物の単位液量あたりの所要動力である 。本発明の精製方法において好ましい上記撹拌動力とは、精製容器内の混合物に 対する値をいう。撹拌翼の好ましい例としては、特開 2003— 342361号公報に記載 されている撹拌翼を挙げること力 Sできる。撹拌翼は特に大型翼が好ましぐ神鋼パン テック社製フルゾーン (登録商標）翼、住友重機械工業社製マックスブレンド（登録商 標）翼、などの大型翼を挙げることができる。また、パドル翼、ピッチドパドル翼、ター ビン翼、およびプロペラ翼などを用いることもでき、その際、容器内径に対して撹拌翼 径 (ま 20〜950/0、好ましく (ま 30〜900/0、特 ίこ好ましく (ま 40〜800/0の範囲で る。撹 拌翼径は大きいほどずれ応力が大きくなり、粘性液体 (粗ポリエーテル類）と固体粉 末 (無機吸着剤）とを接触させるために有利である。従って、精製は、大きな撹拌翼径 を有する攪拌機を備えた大きな容器内で行なうことが好ましい。
[0043] 粗ポリエーテル類と無機吸着剤、さらに任意選択で水を含んでもよい混合物を加熱 撹拌する場合の温度は、通常 20〜200°C、好ましくは 50〜160°C、特に好ましくは 8 0〜 40°Cであるがこれらに限定されない。前記混合物を加熱攪拌する時間は、通 常 10〜600分、好ましく (ま 30〜240分、特に好ましく (ま 60〜； 180分で る力 これら に限定されない。
[0044] (減圧脱水条件）
粗ポリエーテル類と無機吸着剤にさらに水を添加して本発明の精製方法を用いる 場合は、混合物を加熱攪拌し、減圧下で脱水し、さらに無機吸着剤をポリエーテル 類からろ過分離して精製ポリエーテル類を得ることが好ましい。減圧脱水は、通常、 5 0〜； 160。C、好ましくは 80〜； 140。C、さらに好ましくは 90〜； 120。Cの温度で、通常、 絶対圧 130〜66000Pa、好ましくは 400〜； 13000Pa、さらに好ましくは 600〜6600 Paの圧力下で行うことが好ましい。減圧脱水に要する時間は、通常 0. 5〜6時間、好 ましくは 1〜3時間である。ただし、水を用いた場合、ろ過工程前に混合物から減圧脱 水することは本発明に必須ではなぐ無機吸着剤をろ過分離する工程後に、得られ たポリエーテル類を脱水してもよぐまた必要がなければポリエーテル類の脱水は全 く fiわなくてもよい。
[0045] (ろ過条件）
無機吸着剤を含むポリエーテル類に上述した処理工程を行った後、ポリエーテル 類から無機吸着剤を分離することにより、精製したポリエーテル類を得ることができる 。ポリエーテル類から無機吸着剤を分離する方法は特に限定されないが、ろ過法を 用いることが最も簡便であり好ましい。ろ過に用いるろ過材、すなわちフィルタ一とし て、工業的に通常使用される、ろ紙、ろ布、または金属メッシュ等を用い、通常、 0. 0 ；!〜 I MPa、好ましくは 0. 05—0. 5MPaのゲージ圧力をかけて、ろ過を行なうことが できる。
[0046] (その他）
本発明のポリエーテル類の精製方法において、ポリエーテル類を製造する場合に 用いられる抗酸化剤などの安定剤 100〜数 l OOOppmをポリエーテル類に添加する こと力 Sでさる。本発明のポリエーテル類の精製方法における加熱攪拌工程およびろ 過工程においてポリエーテル類中に抗酸化剤などの安定剤を存在させることにより、 ポリエーテル類の酸化反応によるアルデヒド類の生成を抑制することができる。さらに
、この酸化反応を抑制するためには、精製工程においてポリエーテル類への空気の 混入を防ぎ、精製工程を窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
[0047] (精製ポリエーテル類）
本発明において精製後のポリエーテル類に含まれる DMC触媒に由来する全金属 の含有量は合計で好ましくは 3ppm以下、さらに好ましくは lppm以下であり、特に好 ましくは 0. 5ppm以下である。このような低含有金属量は、特に、本発明のポリエー テル類の精製方法により達成でき、しかも、本発明の精製方法においては無機吸着 剤をポリエーテル類からろ過する場合に非常に高いろ過速度が得られる。
[0048] 本発明の精製方法に用いることができるポリエーテル類の水酸基価は、通常、 5〜 160mgKOH/gであることが好ましく、 8〜； 1 12mgKOH/gであることがより好ましく 、 16〜90mgKOH/gであること力最も好ましい。米占度は、通常、 50~ 15000mPa - s (25°C)であり、総不飽和度は、通常、 0. 0003—0. 050meq/gであり、ポリエー テル類の 1分子当りの官能基数は、通常、；!〜 6である。ポリエーテル類の水酸基価（ mgKOH/g)、総不飽和度（meq/g)、および粘度（mPa' s)は、 JIS— K— 1557 に準拠して測定した値である。ポリエーテル類に含まれる金属の量は、原子吸光光 度計（島津製作所社製、 AA— 6200)を使用して測定した値である。
[0049] (ポリエーテル類の用途）
ポリウレタン樹脂の製造にお!/、ては、ポリオール類とポリイソシァネート化合物からゥ レタン結合を形成させる反応が用いられる。この反応においては、金属化合物を含め た酸および塩基化合物が触媒として作用することから、ポリオール類に含まれる金属 化合物を含めた酸および塩基化合物はウレタン化反応速度に影響を及ぼす。ポリウ レタン樹脂の製造においては、ウレタン化反応速度を厳密に制御することが必要な 場合がきわめて多い。ポリエーテル類中に含まれる金属化合物もイソシァネート基と 水酸基との反応速度に影響を及ぼすことから、ウレタン化反応速度を厳密に制御す るためには、できるだけ金属化合物が少なぐ一定した品質のポリオール類を製造す ることが望まれる。本発明の精製方法を用いて得られる精製ポリエーテル類は、ウレ タン化反応を制御する上で望ましくない金属の含有量が非常に少なぐ従ってポリウ レタンフォームおよびポリウレタンエラストマ一の製造に用いるポリエーテル類として 適する。さらに、金属不純物が少ないので、界面活性剤、作動油、および潤滑油用 のベースポリオールとしても好まし!/、。
[0050] 〔実施例〕
以下に本発明を実施例および比較例に基づ!/、て具体的に説明するが、本発明は これらに限定されない。参考例 1および 2は DMC触媒の製造例、参考例 3〜6は DM C触媒を用いた粗ポリエーテル類の製造例である。本発明によるポリエーテル類の精 製例である実施例 1〜46を、比較例 1〜； 14とともに以下に示した。
実施例および比較例で使用した各種無機吸着剤粉体につ!/、ては、その無機吸着 剤粉体のうち特定の粒径以下の粒子径をもつ粒子の合計体積力 無機吸着剤の全 粒子の合計体積の 50%となるその特定の粒子径を「50体積％粒子径 m)」として 表 2に示した。また、「粒子径 44 m以下の体積％」として、全粒子の合計体積に占 める、粒子径が 44 m以下の粒子の合計体積の割合を表 2に示した。例えば、吸着 剤 A (KW— 700PEUは、 12. 8 m以下の粒子径をもつ粒子の合計体積力 吸着 剤 Aの全体積の 50%を占めていること、および、吸着剤 Aのうち 44〃 m以下の粒子 径をもつ粒子の合計体積は、吸着剤 Aの全体積のうちの 92. 4%を占めていること、 を表 2は示している。
[0051] (参考例 1)「tert—ブタノール系 DMC触媒の製造」
塩化亜鉛 10. 2gと水 10gからなる水溶液を 500mLのフラスコに入れた。カリウムへ キサシァノコバルテート（K Co (CN) ) 4. 2gと水 75gからなる水溶液を、 300rpm (
3 6
回転数/分）で撹拌しながら 30分間かけて前記フラスコ内の塩化亜鉛水溶液に滴下 して加えた。この間、フラスコ内の混合溶液を 40°Cに保った。カリウムへキサシァノコ バルテート水溶液の滴下終了後、フラスコ内の混合物をさらに 30分撹拌した後、 tert —ブタノール（以下、 TBAと略す。）80g、水 80g、および 0· 6gのポリオール Ρ (ΚΟΗ を用いてグリセリンにプロピレンォキシドを付加して得た水酸基価 168mgKOH/g のポリエーテルトリオール）からなる混合物を添加し、 40°Cで 30分間、さらに 60°Cで 60分間撹拌した。得られた混合物を、直径 125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ 紙（ADVANTEC社製の No. 5C)とを用いて加圧下（0. 25MPa)でろ過を行い、 複合金属シアン化物錯体を含む固体 (ケーキ)を分離した。
[0052] 次!/、で、得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキをフラスコに移し、 TBA3 6gおよび水 84gの混合物を添加して 30分撹拌後、上記と同じ条件で加圧ろ過を行 つてケーキを得た。得られたケーキをフラスコに移し、さらに TBA108gおよび水 12g の混合物を添加して 30分撹拌し、 TBA—水混合溶媒に DMC触媒が分散された液 (スラリー）を得た。このスラリーに上記のポリオール Pを 120g添加混合した後、減圧 下、 80°Cで 3時間、さらに 115°Cで 3時間、揮発性成分を留去して、スラリー状 DMC 触媒を得た。スラリー中の固体触媒成分の濃度は 3. 9質量％であった。
[0053] (参考例 2)「エチレングリコールジメチルエーテル系 DMC触媒の製造」
塩化亜鉛 10. 2gと水 10gからなる水溶液を 500mLのフラスコに入れた。カリウムへ キサシァノコバルテート（K Co (CN) ) 4. 2gと水 75gからなる水溶液を、 300rpm (
3 6
回転数/分）で撹拌しながら 30分間かけて前記フラスコ内の塩化亜鉛水溶液に滴下 して加えた。この間、フラスコ内の混合溶液を 40°Cに保った。カリウムへキサシァノコ バルテート水溶液の滴下終了後、フラスコ内の混合物をさらに 30分撹拌した後、ェ チレングリコールジメチルエーテル（以下、グライムと略す。）80g、水 80gからなる混 合物を添加し、 40°Cで 30分間、さらに 60°Cで 60分間撹拌した。得られた混合物を、 直径 125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙 (ADVANTEC社製の No. 5C)と を用いて加圧下（0. 25MPa)でろ過を行い、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ ケーキ)を分離した。
[0054] 次!/、で、得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキをフラスコに移し、グライム
36gおよび水 84gの混合物を添加して 30分撹拌後、上記と同じ条件で加圧ろ過を行 つてケーキを得た。得られたケーキをフラスコに移し、さらにグライム 108gおよび水 1 2gの混合物を添加して 30分撹拌した。得られた混合物を、加圧下（0. 25MPa)で ろ過を行い、複合金属シアン化物錯体を含む固体 (ケーキ)を分離した。固体を減圧 下、 80°Cで 5時間、揮発性成分を留去して、固体の DMC触媒を得た。
[0055] (参考例 3)「粗ポリエーテル類の調製 1 (粗ポリオキシプロピレンジオール (P1)の調 製)」
参考例 1で調製した tert—ブタノール系 DMC触媒の存在下、開始剤として 2官能 のポリオキシプロピレンジオール (水酸基価換算分子量 700)を用いて、プロピレンォ キシドを開環重合することによって、水酸基価が 56. lmgKOH/g (水酸基当量 10 00)の粗（クルード）ポリオキシプロピレンジオール（P1)を得た。粗ポリオキシプロピレ ンジオール（P1)には、亜鉛（Ζη) 8· 8ppm、 コノ ノレト（Co) 2. 6ppm、 Znと Coが合計 で 11. 4ppmが含まれていた。粗ポリオキシプロピレンジオール（P1)の粘度は 330 mPa ' s/25°C、総不飽和度は 0. 004meq/gであった。
なお、水酸基価換算分子量とは、水酸基価 (mgKOH/g)の測定値から水酸基 1 個当りの分子量を計算し、それに 1分子当りの理論水酸基数をかけて求めた分子量 をいう。
[0056] (参考例 4)「粗ポリエーテル類の調製 2 (粗ポリオキシプロピレントリオール (P2)の 調製)」
参考例 1で調製した tert—ブタノール系 DMC触媒の存在下、開始剤として 3官能 のポリオキシプロピレントリオール（水酸基価換算分子量 1000)を用いて、プロピレン ォキシドを開環重合することによって、水酸基価が 16. 8mgKOH/g (水酸基当量 3 330)の粗ポリオキシプロピレントリオール（P2)を得た。粗ポリオキシプロピレントリオ 一ノレ（P2)には、亜 ΙΚΖη) 7· 6ppm、 コノ ノレト（Co) 2· 6ppm、 Znと Coカ合計で 10 • 2ppm含まれていた。粗ポリオキシプロピレントリオール（P2)の粘度は 3000mPa ' s /25°C、総不飽和度は 0. 005meq/gであった。
[0057] (参考例 5)「粗ポリエーテル類の調製 3 (粗ポリオキシプロピレンジオール (P3)の調 製)」
参考例 2で調製したグライム系 DMC触媒の存在下、開始剤として 2官能のポリプロ ピレンジオール (水酸基価換算分子量 1000)を用いて、プロピレンォキシドを開環重 合することによって、水酸基価が 11. 2mgKOH/g (水酸基当量 5000)の粗ポリオ キシプロピレンジオール (P3)を得た。粗ポリオキシプロピレンジオール (P3)には、亜 o (Zn) 21. 9ppm、 コノ ノレト（Co) 12· 0ppm、 Znと Coカ合計で 33· 9ppm含まれて いた。粗ポリオキシプロピレンジオール（P3)の粘度は 4200mPa' s/25°C、総不飽 和度は 0. 035meq/gであった。
[0058] (参考例 6)「粗ポリエーテル類の調製 4 (粗ポリオキシプロピレンジオール (P4)の調 製)」
参考例 1で調製した tert—ブタノール系 DMC触媒の存在下、開始剤として 2官能 のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価換算分子量 1000)を用いて、プロピレン ォキシドを開環重合することによって、水酸基価が 11. 4mgKOH/g (水酸基当量 5 000)の粗ポリオキシプロピレンジオール（P4)を得た。粗ポリオキシプロピレンジォー ノレ（P4)には、亜 iKZn) 8. 0ppm、 コノ ノレト（Co) 2· 3ppm、 Znと Coカ合計で 10· 3 ppm含まれていた。粗ポリオキシプロピレンジオール（P4)の粘度は 4090mPa ' s/ 25。C、総不飽和度は 0. 006meq/gであった。
[0059] (実施例;!〜 26)「粗ポリオキシプロピレンジオール (P1)の精製」
パドル翼 (撹拌翼径は反応器内径の 50%である)撹拌装置を備えた 100L反応器 中に、参考例 3の粗ポリオキシプロピレンジオール（Pl) 40000gを投入し、窒素雰囲 気下、内温を 90°Cに保った。無機吸着剤と、水を添加する場合は水と（水を添加す る場合は、水は無機吸着剤とともに投入する）、ろ過助剤としてケイソゥ土である三井 金属鉱業株式会社のロカヘルプ 400gとを反応器に投入し、 60分間 90°Cで加熱攪 拌した。無機吸着剤を 2回に分けて反応器に投入する場合 (表 3の無機吸着剤欄の 2力所に吸着剤が記載されている場合）は、最初の無機吸着剤（表 3の左側の無機吸 着剤欄）の投入後に 30分間 90°Cで加熱攪拌を行い、さらに、残りの無機吸着剤 (表 3の右側の無機吸着剤欄）およびロカヘルプ 400gを投入し、 30分間加熱攪拌した。 無機吸着剤を 2回に分けて添加する場合に、水を添加する場合は、水は最初の無機 吸着剤添加とともに一度に反応器に投入した。
無機吸着剤などの添加剤をすベて添加した後、 90°Cで、 190〜200rpm (撹拌動 力〉 12kW/m3)の回転速度で撹拌を行った。その後、減圧脱水を 4000〜700Pa の圧力下で 60分間行った後、無機吸着剤およびロカヘルプを含むポリオキシプロピ レンジオール (P1 ' )を加圧ろ過した。得られた精製ポリオキシプロピレンジオール (P 1 ' )について、ろ過速度の評価と、金属含量の分析を行なった。用いた無機吸着剤 量％および用いた水分量％ (いずれも粗ポリオキシプロピレンジオール (P1)に対す る質量％)、ろ過速度、および精製したポリオキシプロピレンジオール (ΡΙ ' )の金属 含量の分析結果を表 3に示す。表 3中、ろ過速度の測定は、直径 125mmの円形ろ 板と微粒子用の定量ろ紙 (AD VANTEC社製の No. 5C)とを用いて加圧下（0· 3M Pa)でろ過を行い、ろ過開始から 30分間経過するまでにろ過された精製ポリオキシ プロピレンジオール (P1 ' )の質量から、ろ過速度（得られた精製ポリエーテル類 kg/ ろ過面積 m2'時間 hr)を計算した。
表 3に示すように、無機吸着剤の種類 A〜E、無機吸着剤の使用量、および添加水 分量を変えて実施例 1〜26を行い、得られた結果を表 3に示した。
[0060] (実施例 27)
粗ポリオキシプロピレンジオール（P1)に無機吸着剤、水、およびロカヘルプを添加 した後に 90°Cで加熱する時間を 60分から 30分に変えた以外は、実施例 1と同様に 精製ポリオキシプロピレンジオール (P1，）を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール (ΡΙ ' )の金属含量とろ過速度を表 3に示す。
[0061] (実施例 28〜34) 粗ポリオキシプロピレントリオール (P2)を用い、表 4に記載した種類および量の無 機吸着剤と表 4に記載した量の水を用いた以外は、実施例 1と同様にして精製ポリオ キシプロピレントリオール (P2， )を得た。精製ポリオキシプロピレントリオール (B)の金 属含有量とろ過速度を表 4に示す。
[0062] (実施例 35〜40)
粗ポリオキシプロピレンジオール (P3)を用い、表 5に記載した種類および量の無機 吸着剤と表 5に記載した量の水を用いた以外は、実施例 1と同様にして精製ポリプロ ピレンジオール (P3' )を得た。精製ポリキシプロピレンジオール (Ρ3' )の金属含量と ろ過速度を表 5に示す。
[0063] (実施例 4；!〜 46)
粗ポリオキシプロピレンジオール (Ρ4)を用い、表 6に記載した種類および量の無機 吸着剤と表 6に記載した量の水を用いた以外は、実施例 1と同様にして精製ポリオキ シプロピレンジオール（Ρ4' )を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール（Ρ4' )の金 属含量とろ過速度を表 6に示す。
[0064] (比較例;!〜 10)
粗ポリオキシプロピレンジオール (Ρ 1 )を用い、表 3に記載した種類および量の無機 吸着剤を用いた以外は、実施例 1と同様にして精製ポリオキシプロピレンジオール (Ρ 1 ' )を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール (P1 ' )の金属含量とろ過速度を表 2 に示す。
[0065] (比較例 11および 12)
粗ポリオキシプロピレントリオール (Ρ2)を用い、表 4に記載した種類および量の無 機吸着剤および表 4に記載した量の水を用いた以外は、実施例 1と同様にして精製 ポリオキシプロピレントリオール (Ρ2，）を得た。精製ポリオキシプロピレントリオール (Ρ 2' )の金属含量とろ過速度を表 4に示す。
[0066] (比較例 13)
粗ポリオキシプロピレンジオール (Ρ3)を用い、表 5に記載した種類および量の無機 吸着剤および表 5に記載した量の水を用いた以外は、実施例 1と同様にして精製ポリ ォキシプロピレンジオール (Ρ3，）を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール (Ρ3，） の金属含量とろ過速度を表 5に示す。
[0067] (比較例 14)
粗ポリオキシプロピレンジオール (P4)を用い、表 6に記載した種類および量の無機 吸着剤および表 6に記載した量の水を用いた以外は、実施例 1と同様にして精製ポリ ォキシプロピレンジオール (P4， )を得た。精製ポリオキシプロピレンジオール (P4， ) の金属含量とろ過速度を表 6に示す。
[0068] 本発明の実施例、比較例で用いた無機吸着剤の粒子径分布を表 2に示す。
[0069] [表 1]
粗ポリエーテルポリオールの調製
Figure imgf000024_0001
[0070] [表 2]
表 2
Figure imgf000025_0001
*その粒子径以下の粒子の合計体積が、粒子全体の体積の 50<½となる粒子径である。 "粒子径 44 i m以下の粒子が粒子全体に占める体積％である。
3]
表 3
Figure imgf000026_0001
4] 表 4
Figure imgf000027_0001
[0073] [表 5]
表 5
Figure imgf000027_0002
[0074] [表 6]
表 6
Figure imgf000027_0003
[0075] 表 3 (水酸基当量が 1100未満のポリオールの精製の試験結果を示す)から、粒子 径が 26 μ m以下の微粒子を 50体積％以上含みかつ粒子径が 44 μ m以下の微粒 子を 90体積％以上含む無機吸着剤 A、 B、 C、 D、および E (それぞれ実施例 2、 7、 9 、 13、および 14を参照されたい）においては、上記の粒子径の条件を満たさない吸 着剤 F、 G、 H、 I、 J、 K、 L、および M (それぞれ比較例 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、および 9 を参照されたい）に比べて、得られた精製ポリオール中の残存金属量が非常に少な いことがわかる。
[0076] また、無機吸着剤 Aと C (合成珪酸アルミニウムと合成アルミナマグネシア）、無機吸 着剤 Eと C (合成珪酸アルミニウムと合成アルミナマグネシア）、および無機吸着剤 Dと C (合成珪酸マグネシウムと合成アルミナマグネシア）の組み合わせ（実施例 16〜 19 、 21-22, 24〜26を参照されたい）は、他の組み合わせ、無機吸着剤 Aと A、無機 吸着剤 B (ハイド口タルサイト）と B、無機吸着剤 Cと C、無機吸着剤 Bと C (それぞれ実 施例 6、 8、 11、および 15)と比べて、金属残量がさらに少ないことが表 3に示した結 果からわかる。特に、無機吸着剤 Aと Cの組み合わせは、ろ過性もきわめて良好であ る（実施例 19)。
[0077] 無機吸着剤 D (KW— 600 :合成珪酸マグネシウム、カタログ値の BET表面積： 165 m2/g)を用いた実施例 13と、無機吸着剤 H (KW- 600BUPS：合成珪酸マグネシ ゥム、カタログ値の BET表面積： 571m2/g)を用いた比較例 4とを比べると、これらは 無機化合物としての組成は合成珪酸マグネシウムで同じものであり、用いた無機吸 着剤の量と用いた水の量も同じであるが、無機吸着剤 Dを用いて得られた精製ポリェ 一テル中の金属含量 2. 9ppmは、無機吸着剤 Hを用いて得られた精製ポリエーテ ル中の金属含量 9. 8ppmの 1/3以下の値になっている。無機吸着剤 Hは無機吸着 剤 Dよりも表面積が 4倍大きいにもかかわらず、本発明の精製方法においてはこれら をそれぞれ同量用いた場合に、無機吸着剤 Hは無機吸着剤 Dを用いた場合よりも好 ましい金属除去結果を与えない。すなわち、本発明の精製方法においては、平均粒 子径の小さな無機吸着剤粒子を用いて無機吸着剤の総表面積を大きくしたことによ つて良好な金属除去結果が得られているのではないことがわかる。一般的には、無 機吸着剤の総表面積を大きくすることにその吸着能力が高まり、ポリエーテル中の金 属吸着能力も高くなると思われるが、上記結果はそのような予想に反するものである 。すなわち、本発明の精製方法の効果は、粒径の小さな無機吸着剤を用いることに よって、その総表面積を単に大きくしたことにより得られる効果ではないことは明らか であり、このような本願発明の効果は技術常識からは予測できるものではない。
[0078] 表 4と表 6 (それぞれ水酸基当量が 1100〜3500と、 3500を超えるポリオールの精 製の試験例である）に示した結果から、無機吸着剤 A (合成珪酸アルミニウム）と C (合 成アルミナマグネシア）の組み合わせは、吸着剤 F (ハイド口タルサイト）および G (合 成珪酸アルミニウム）を用いた場合（比較例 11、 12および 13)よりもはるかに優れた 金属除去効果を示すことがわかる。また、表 5 (用いた DMC触媒量が多ぐ粗ポリエ 一テル中の残存触媒量が多い例）に示した結果も、無機吸着剤 Aと Cの組み合わせ は、吸着剤 F (比較例 12)よりも優れた、 DMC由来金属の除去効果を示すことがわ かる。
産業上の利用可能性
[0079] 本発明の精製方法を用いて得られる精製ポリエーテル類は、ウレタン化反応を制 御する上で望ましくない金属の含有量が非常に少なぐ従ってポリウレタンフォーム およびポリウレタンエラストマ一の製造に用いるポリエーテル類として適する。さらに、 金属不純物が少ないので、界面活性剤、作動油、および潤滑油用のベースポリオ一 ルとしての用途に好適に適用可能である。 なお、 2006年 8月 31曰に出願された曰本特許出願 2006— 236937号の明細書 、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とし て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、少なくとも 1個の水酸基を有する開始剤 に、アルキレンォキシドまたはアルキレンォキシドを含有する環状化合物を開環重合 して得られるポリエーテル類の精製方法であって、前記開環重合反応後、粒子径が
26 ,1 m以下の微粒子を 50体積％以上含みかつ粒子径が 44 μ m以下の微粒子を 9 0体積％以上含む無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類に添加し、前記粉体に 前記複合金属シアン化物錯体触媒由来金属を吸着させ、さらに前記粉体を前記ポリ エーテル類から分離することを特徴とするポリエーテル類の精製方法。
[2] 前記無機吸着剤が、合成珪酸アルミニウム、合成アルミナマグネシア、合成ハイド口 タルサイト、および合成珪酸マグネシウム、およびそれらの組み合わせからなる群か ら選択される、請求項 1に記載のポリエーテル類の精製方法。
[3] 前記無機吸着剤が、合成珪酸アルミニウムと合成アルミナマグネシアとの組み合わ せである、請求項 2に記載のポリエーテル類の精製方法。
[4] 前記無機吸着剤の粉体が、粒子径が 20 11 m以下の微粒子を 50体積％以上含み かつ粒子径が 44 m以下の微粒子を 90体積％以上含む、請求項;!〜 3のいずれか 一項に記載のポリエーテル類の精製方法。
[5] 無機吸着剤の粉体をポリエーテル類に添加する前、添加時、及び/又は添加後に 、前記ポリエーテル類に水を添加し、前記ポリエーテル類中で前記粉体と前記水とを 共存させ、さらに脱水するか又は脱水することなく前記ポリエーテル類から前記粉体 を分離除去する、請求項;!〜 4のいずれか一項に記載のポリエーテル類の精製方法
[6] ろ過助剤を用いて前記粉体を前記ポリエーテル類から分離する、請求項;!〜 5のい ずれか一項に記載のポリエーテル類の精製方法。
[7] 無機吸着剤の粉体を前記ポリエーテル類に添加し、攪拌動力 8kW/m3以上かつ 温度 50 160°Cで加熱撹拌して前記粉体に複合金属シアン化物錯体触媒由来金 属を吸着させる、請求項 1 6のいずれか一項に記載のポリエーテル類の精製方法
[8] (1)配位子の少なくとも一部として tert-ブタノールを含む複合金属シアン化物錯体 触媒の存在下、少なくとも 1個の水酸基を有する開始剤にアルキレンォキシドまたは アルキレンォキシドを含有する環状化合物を開環重合してポリエーテル類を合成す る工程、及び（2)前記ポリエーテル類を請求項 1〜7のいずれか一項に記載の精製 方法を用いて精製する工程、を含むポリエーテル類の製造方法。
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