JPH02289618A - ポリオキシアルキレンアルコールの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオキシアルキレンアルコールの精製法に
関するものである。

［従来の技術］ ポリオキシアルキレンアルコールは、水酸基、アミノ基
，カルボン酸基等のアルキレンオキサイドが反応しつる
活性水素含有官能基を有する化合物を開始剤（イニシェ
ークー）とし、それにアルキレンオキサイドを開環重合
させて合成され、分子鎖中にエーテル結合、末端基とし
て水酸基をもつ化合物である。２以上の水酸基をもつポ
リオキシアルキレンアルコール（ポリオキシアルキレン
ボリオール）は、ポリエーテルボリオールとも呼ばれ、
ポリウレタン工業等に於いて、主要な原料化合物の１つ
であり、工業的に重要な化合物である。また、１以上の
水酸基をもつポリオキシアルキレンアルコールは界面活
性剤やオイルなどとして、あるいはそれらの原料として
も広《使用されている。ポリオキシアルキレンアルコー
ルは開始剤として任意の官能基数の開始剤を選択するこ
とにより、対応する任意の水酸基末端数とすることがで
きる。開始剤の官能基数としては原理的には１以上の任
意の数であり、−Ｊ１９には１から８の範囲で選ばれる
。

前記のように、本発明におけるポリオキシアルキレンア
ルコールの代表例は水酸基が２以上のポリオキシアルキ
レンアルコール、即ちポリオキシアルキレンボリオール
である。以下、本発明を主にポリオキシアルキレンボリ
オールな例として説明するが、本発明は水酸基が１のポ
リオキシアルキレンアルコール、即ちポリオキシアルキ
レンモノオールを排除するものではない。

アルキレンオキサイドの開環重合により、ポリオキシア
ルキレンアルコールを製造する方法として、シアン化コ
バルト亜鉛一グライム等の複金属シアン化物錯体を触媒
として使用する方法が下記米国特許およびＥＰ２８３１
４８などに記載されている。

ＵＳＰ　３２７８４５７，ＵＳＰ　３２７ｇ４５ｇ，Ｕ
ＳＰ　３２７８４５９，ＵＳＰ　３４２７２５６，ＵＳ
Ｐ　３４２７３３４，ＵＳＰ　３４２７３３５，ＬＩＳ
Ｐ　３８２９５０５，ＵＳＰ　３９４１８４９，ＵＳＰ
　４３５５１８８，ＵＳＰ　４４７２５６０，ＵＳＰ　
４７２１８１ｇ一方、合成したボリオキシアルキレンボ
リオールなポリウレタン工業の原料として使用する場合
、ポリオキシアルキレンボリオール中に上記触媒やその
分解物などの金属成分が存在すると、ポリオキシアルキ
レンボリオールとポリイソシアネートとの反応において
、アロファネート結合が多くなり、好まし《ない結果と
なることが知られている（ＵＳＰ　４３５５１８ｇおよ
び対応する特公昭５９−１５３３６号公報参照》．シた
がって、複金属シアン化物錯体な触媒としてボリオキシ
アルキレンボリオールを製造する方法では、精製により
、触媒や触媒分解物を充分に除去することが望ましい。

そのような精製の方法として特公昭５９−１５３３６号
公報では、強アルカリであるアルカリ金属，アルカリ金
属水酸化物によりポリオキシアルキレンボリオール中の
触媒を分解後、イオン交換樹脂で金属成分を除去する方
法が提案されている。またこの特公昭５９−１５３３６
号公報では強アルカリで触媒含有ボリオキシアルキレン
ボリオールを処理する代りにアンモニア水で処理しても
金属成分の除去の効果は著しく低いことが示されており
、強アルカリ条件以外では好ましい結果が得られていな
い。また、前記ＵＳＰ　４７２１８１ｇでは水素化アル
カリ金属で該触媒を分解し濾過助剤添加後濾過すること
により金属成分除去を行なう方法が提案されている。

しかしながら両方法ともアルカリ金属や水素化アルカリ
金属のような禁水性の、取り扱いに注意を要する原料を
使用することや、溶剤としてテトラヒド口フランを使用
するなど安全上、経済上からみての欠点があり、ポリオ
キシアルキレンボリオールの精製法として必ずしも満足
できるものではなかった。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、複金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレ
ンオキサイドの開環重合によりポリオキシアルキレンア
ルコールを製造するのに際し、これらポリオキシアルキ
レンアルコールから触媒や触媒分解物を除去する方法と
して、取扱いの容易な原料を使用し、かつ効率の良い精
製法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、基本的に以下の精製方法を提供するものであ
る。

複金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサ
イドを開環重合して合成された該触媒成分を含むボリ才
キシアルキレンアルコールを、ｐＨ緩衝剤およびアンモ
ニア水溶液から選ばれた少なくとも１種からなる処理剤
で処理し、同時にまたは次いで金属イオンキレート化剤
を作用させ、次いで触媒成分と処理剤成分をポリオキシ
アルキレンアルコールから除去することを特徴とするポ
リオキシアルキレンアルコールの精製方法。

本発明における複金属シアン化物錯体は前記公知例に示
されているように下記一般式（１）の構造を有すると考
えられる。

Ｍ．［Ｍ’．（ＣＮ），］ｂ（Ｈ２０）ｃ（Ｒ）．　　
・（１）ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ　）．
Ｆｅ（　ＩＩＩ　）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａ
ｔ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
Ｉ＋）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、
Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖｌ）、　ｗ（ｒｖ１　　など　
Ｗ（Ｖｌ）であり、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ
）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃ
ｒ（ＩＩ＋）、Ｍｎ（ＩＴ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（
ＩＩ）、　Ｖ（ＩＶ）Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配
位子てあり、ａ，ｂ，ｘおよびｙは、金属の原子価と配
位数により変わる正の整数であり、Ｃおよびｄは金属の
配位数により変わる正の数である。

一般式（１）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）が好ましくＭ′
はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩＩ）などが好ましい。有機配位子としては、たと
えばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコ
ール、アミドなどがある。

上述のごとく一般式（１）で表わされる複金属シアン化
物錯体は、金属塩ＭＸａ（Ｍ，ａは上述と同様、ＸはＭ
と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩
）　Ｚ．［Ｍ’．（ＣＮ），］，（Ｍ′，Ｘ，ｙは上述
と同様。２は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属な
ど、ｅ，ｆはＺ，Ｍ’の原子価と配位数により決まる正
の整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合
溶媒の溶液を混ぜ合わせ、得られた複金属シアン化物に
有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機化
合物Ｒを除去することにより製造される。

ポリシアノメタレート（塩）　Ｚ．［Ｍ’，（ＣＮ），
］，は、２には水素やアルカリ金属をはじめとする種々
の金属を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。

特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム
塩とカリウム塩である。

ポリオキシアルキレンアルコールは通常モノエボキサイ
ドとイニシエーターとの混合物に触媒を存在させて反応
させることにより製造される。また、反応系にモノエボ
キサイドを徐々に加えながら反応を行うこともできる。

反応は常温下でも起きるが、必要により、反応系を加熱
あるいは冷却することもできる。触媒の使用量は特に限
定されるものではないが、使用するイニシェークーに対
して１〜５０００ｐｐｍ程度が適当であり、３０〜１０
００ｐｐｍがより好ましい。触媒の反応系への導入は、
初めに一括して導入してもよいし、順次分割して導入し
てもよい。

この複金属シアン化物触媒を用いると、不飽和モノオー
ルの含有量の少ない、あるいは不飽和モノオールの含有
量が少なくかつ極めて高分子量の、ポリオキシアルキレ
ンアルコールを合成することが可能である。

本発明で処理剤として使用されるｐｌ−１緩衝剤は溶液
のｐＨをある程度一定の範囲に保つ能力を持っているも
のをいう。ｐＨ緩衝剤としては、弱塩基の塩あるいは弱
酸の塩が用いられ、これらとともに酸あるいは塩基を併
用することができる。処理後の処理剤の除去の容易さを
考慮すると、塩基や酸は揮発性であることが好ましい。

従って、塩基としてはアンモニア（アンモニウム）　酸
としては揮発性の有機酸、例えば、酢酸や蟻酸が好まし
い。好ましくは、アンモニウム塩、特に酢酸や蟻酸のア
ンモニウム塩が使用される。ｐＨ緩衝剤は、通常水溶液
で使用される。その濃度は特に限定されるものではない
が、ｐＨ緩衝剤の溶解度量以下、特に４０ｗｔ％以下が
適当である。下限は、２ｗｔ％、特に５ｗｔ％が適当で
ある。

本発明において、上記ｐＨ緩衝剤の代わりにアンモニア
を使用することもできる。特にｐＨ９以上のアンモニア
水溶液の使用が好ましい。最も好ましくは、上記ｐＨ緩
衝剤とアンモニアが併用され、通常はｐＨ緩衝剤をアン
モニア水溶液に溶解したアンモニア含有ｐＨ緩衝剤水溶
液が使用される。その水溶液のｐＨは９以上が好ましい
。

上記のようにｐｕ緩衝剤としては、アンモニウム塩が好
ましい。具体的なアンモニウム塩としては、例えば、塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、シュウ酸ア
ンモニウムなどがある。

上記処理剤による処理は、触媒含有ポリオキシアルキレ
ンアルコールに単に処理剤を添加してある時間保持して
おくだけで充分である。好まし《は撹拌しつつある時間
以上保持する。加熱は必須ではないが、処理速度を上げ
るために加熱してもよい。通常は、アンモニアの揮敗が
少ない温度下（室温程度）で撹拌すか、または密閉容器
、例えばオートクレープ、中で加熱撹拌する。保持時間
は、特に限定されるものではないが、１０分〜数時間、
あるいはそれ以上である。処理量により処理時間が左右
されるが、通常は３０分以上が採用される。処理剤の添
加量は、触媒の含有量によって異なるが、例えばｐＨ９
以上のアンモニア含有ｐＨ緩衝剤水溶液を使用した場合
、触媒含有ポリオキシアルキレンアルコールに対し０．
００１　−　１０　ｗｔ％のアンモニア含有ｐＨ緩衝剤
水溶液の添加が好ましい。特に、０．Ｏｌ〜５　ｗｔ％
の添加が好ましい。

本発明においては、上配処理剤による処理と同時に、ま
たはその処理を行なった後に金属イオンキレート化剤に
よる処理が行なわれる。金属イオンキレート化剤の添加
量は、触媒含有ポリオキシアルキレンアルコール中の金
属をキレート化しうる量以上使用することが好ましい。

通常は、触媒含有ポリオキシアルキレンアルコールに対
し０．０００１−１　ｗｔ％、特に０．００１〜０．１
ｗｔ％使用される。

上記金属イオンキレート化剤による処理は、ｐＨ緩衝剤
あるいはアンモニアからなる処理剤による処理と同様に
行なうことができる。たとえば、ｐＨ緩衝剤からなる処
理剤による処理が終了した後、その処理剤を含むポリオ
キシアルキレンアルコールに単に金属イオンキレート化
削を添加しある時間保持してお《たけて充分である。好
ましくは撹拌しつつある時間以上保持する。加熱は必須
ではないが、加熱してもよい。保持時間は、特に限定さ
れるものではないが、１０分〜数時間、あるいはそれ以
上である。

処理量により処理時間が左右されるが、通常は３０分以
上が採用される。金属イオンキレート化剤による処理を
ｐＨ緩衝剤からなる処理剤による処理と同時に行なう場
合は、前記ｐＨ緩衝剤からなる処理剤による処理と同じ
条件が採用される。

金属イオンキレート化剤としては、金属イオンに配位し
、いわゆるキレート化合物を形成する化合物を用いるこ
とができる。該金属イオンキレート化剤としては、アミ
ン基とカルボキシル基を複数有するアミノカルボン酸多
座配位子あるいはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩
が好ましい。アミノカルボン酸多座配位子としては、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンニ酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジ
アミン三酢酸、ニトリロ三酢酸等がある。特に、エヂレ
ンジアミン四酢酸，ニトリロ三酢酸、およびこれらのア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩が効果および経済的理由
から好ましい。

上記の処理で分解した複金属シアン化物錯体触媒成分や
イオン化した触媒の金属成分などの不純物を除去する場
合の方法としては、い《つかの方法が考えられるが、吸
着剤による吸着除去が操作の容易さ、即ち、吸着剤の添
加と濾過だけで良いことから最も簡便な方法であり、本
発明において最も好ましい方法である。また、吸着除去
とともに揮発成分の除去を減圧処理、加熱減圧処理、不
活性ガス吹込み処理などで行なうことができる。この揮
発成分除去処理は、吸着除去処理とともに行なってもよ
《、吸着除去処理の前あるいは後に行なうこともできる
。

揮発成分としてはアンモニアや水がある。

吸着剤としては、金属酸化物や金属水酸化物？含む、一
般に知られている固体吸着剤が使用できる。固体吸着剤
は、単独でも２種以上混合しても使用できる。該金属酸
化物としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、
酸化アルミニウム（Ａｌ２０３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ
。）など、これらを含む複合体、例えばマグネシアアル
ミネート（ＭｇＯＸＡ１■０３）、マグネシアシリケー
ト（ＭｇＯｘＳｉＯ■）、アルミノシリケート（Ａ１２
０３・ｘｓｉ０２）、ゼオライトなど、およびこれらの
含水体などの固体吸着剤がある。該金属水酸化物として
は、水酸化アルミニウム［Ａ１（叶）３］やハイドロタ
ルサイト類化合物として知られる［Ｍｇ．Ａｌ，　（Ｏ
Ｈ）　Ｃ（ＣＯ３）　ｍＨ■０］　（ａ，　ｂ，　ｃ，
　ｍは種々の値をとる）のような固体吸着剤がある。な
お、上記のａ，　ｂ，　ｃ，　ｘは、前記複金属シアン
化物錯体の説明におけるものとは異なるものである。

該固体吸着剤は、前記処理剤による処理が終了したポリ
オキシアルキレンアルコールに添加され、通常は撹拌下
にしばらく放置して吸着される成分の吸着が充分に進ん
だ後、濾過操作により除去される。濾過操作時に濾過性
を改良するために一般に知られる濾過助剤を任意に添加
してもよい。

固体吸着剤としてイオン交換樹脂を使用することもでき
る。その場合は前記処理剤による処理が終了したポリオ
キシアルキレンアルコールに、必要ならばイオン交換水
や溶剤を添加し、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂
を充填したカラムの中を通し、必要により減圧下で脱水
や脱溶剤を行ない、精製ボリオールを得ることができる
。

本発明により精製されたポリオキシアルキレンアルコー
ルは、触媒由来の金属残存量が、ＩＣＰ発光分析により
検出されない程度まで低下されている。本発明において
は、ポリオキシアルキレンアルコール中に含有される複
金属シアン化物錯体触媒は、ｐＨ緩衝剤、特にアンモニ
ア含有ｐＨ緩衝剤、の作用により分解されてイオン性の
金属錯体化合物に変成され、これらが金属キレート化剤
によるキレート化、固体吸着剤による触媒金属成分やキ
レート化された該金属成分の吸着、あるいはイオン交換
樹脂による該金属成分のイオン交換によって除去されて
いると考えられる。

本発明におけるポリオキシアルキレンアルコールとして
はポリオキシアルキレンボリオールが好ましい。ポリオ
キシアルキレンボリオールは少くとも２個の水酸基を有
するイニシェークーにアルキレンオキサイドなどのモノ
エボキサイドを順次開環付加反応させたものである。イ
ニシエーターとしては特に２〜８個の水酸基を有するポ
リヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物
としては、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチ
ロールブロバン、ヘキサントリオールなどの３価アルコ
ール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキスト
ロース、ソルビトール、シュークロースなどの４価以上
のアルコール、およびこれらのアルコールにアルキレン
オキサイドなどのモノエボキサイドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリオキシアルキレンアルコ
ールがある。また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、およびこれら
にアルキレンオキサイドなどのモノエボキサイドを反応
させて得られる目的物よりも低分子量のポリオキシアル
キレンアルコールがある。さらに、窒素原子に結合した
水素原子を少なくとも２個有するモノアミンやポリアミ
ンにアルキレンオキサイドなどのモノエボキサイドを反
応させて得られる目的物よりも低分子量のポリオキシア
ルキレンアルコールがある。その他、リン酸やその誘導
体、その他のポリヒドロキシ化合物も使用できる。これ
らポリヒドロキシ化合物は２種以上を併用することもで
きる。

本発明は、また、ｌ価のイニシエーターにモノエボキサ
イドを開環反応せしめて得られたボノオキシアルキレン
モノオールにも適用できる。ｌ価のイニシエーターとし
ては、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、
ヘキサノール、その他のモノオール、フェノール、アル
キル置換フェノールなどのフェノール誘導体、およびこ
れらにアルキレンオキサイドなどのモノエボキサイドを
反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリオキシ
アルキレンアルコールがある。さらに、窒素原子に結合
した水素原子を１個有するモノアミンやポリアミンにア
ルキレンオキサイドなどのモノエボキサイドを反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリオキシアルキレ
ンアルコールがある。

上記モノエボキサイドは、炭素数２以上のモノエボキサ
イドであり、特に炭素数２以上のアルキレン才キサイド
が好ましい。さらに好ましくは、ブロビレンオキサイド
、１．２−プチレンオキサイド、２，３−プチレンオキ
サイド、エピクロルヒドリンなどの炭素数３〜４のアル
キレンオキサイドが好ましく、最も好まし《はブロビレ
ンオキサイドである。炭素数３〜４のアルキレンオキサ
イドは、単独であるいはその２種以上、またはそれとエ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジルエ
ーテル、グリシジルエステルなどの他のモノエボキサイ
ドを併用して使用することができる。２種以上のアルキ
レンオキサイドの使用あるいはアルキレンオキサイドと
他のモノエボキサイドの使用の場合は、それらを混合し
て付加しあるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロッ
ク重合鎖を形成することができる。

本発明におけるポリオキシアルキレンアルコールの分子
量は特に限定されるものではない。

しかし、常温で液状である製品がその用途の面から好ま
しい。イニシエータ−１モルに対するモノエボキサイド
の反応量は少なくとも約１０モルが好ましく、少なくと
も約５０モルがより好ましい。さらに好まし《は、イニ
シエーターの水酸基当たり平均少なくとも約ｌＯ分子、
特に少なくとも約３０分子反応させて得られるポリオキ
シアルキレンアルコールが好ましい。また水酸基価で表
わせば、２００以下、特に１００以下が適当である。た
とえば、ポリウレタンの原料としては、水酸基価で表し
て約５−’−２００、特に５〜６０の液状ボリオキシア
ルキレンボリオールが好ましい。他の用途，例えば作動
油等の油の原料なども上記範囲のポリオキシアルキレン
ボリ（あるいはモノ）オールが好ましい。

本発明により得られるボリオキシアルキレンボリオール
は、それ単独であるいは他のボリオール類と併用して用
いられるポリウレタン原料用のボリオールとして最も有
用である。また、本発明により得られるポリオキシアル
キレンボノ（あるいはモノ）オールは、ポリウレタン以
外の合成樹脂の原料や添加剤の用途にも用いられる。さ
らに、潤滑油、絶縁油、作動油、その他の油として、あ
るいはその原料として用いることができる。さらに、本
発明により得られたポリオキシアルキレンアルコールは
アルキルエーテル化物やアシル化物などの他の化合物゜
に変換して種々の用途に使用しつる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

［実施例］ 複金属シアン化物錯体触媒を含むポリエーテルボリオー
ルを公知の方法に従って製造した。

触媒として亜鉛へキサシアノコバルテート／グライムを
、また開始剤として１，２．３−｝り（２−ヒドロキシ
ーブロボキシ）プロパンを使用し、ブロビレンオキサイ
ドを重合することによって、数平均分子量約６０００　
（水酸基価２８．　６）のポリオキシプロピレントリオ
ールを得た。このボリオールは亜鉛へキサシアノコバル
テート触媒を金属成分として　亜鉛８６　ｐ１）ｍ　，
コバルト３５　ｐｐｍ含んでおり、このものを以下、未
精製ボリオールという。この未精製ボリオールを使用し
た精製法を以下に実施例で示す。

実施例ｌ 未精製ボリオール２５０ｇに濃アンモニア水１．２５ｇ
を添加し、室温で１時間撹拌後、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩９０ｍｇ含有の水溶液１０ｍ１を加え
、さらに１時間室温で撹拌した。混合物にアルミナ（２
００メッシュ）　　５．０ｇを加え昇温しながら減圧下
脱アンモニア、脱水を行ない、最終的に１１０℃，１ｍ
ｍＨｇの減圧下で２時間脱水操作を行なった後、濾紙（
東洋濾紙（掬製　Ｎｏ．５Ｃ、以下同様）を使用して加
圧濾過（　３　ｋｇ　／　ｃｍ２Ｎ２加圧の条件、以下
同様）し、精製ボリオールを得た。

実施例２ 未精製ボリオール２５０ｇに緩衝剤水溶液Ａ゜２．５ｍ
ｌを加え、室温で１時間撹拌後、エチレンジアミン四酢
酸ニナトリウム塩９０ｍｇ含有の水溶液１０ｍｌを加え
、さらに１時間室温で撹拌した。

混合物に水酸化アルミニウムマグネシウムカーボネート
［　ＭｇａＡｌｚ（ＯＨ）＋ｓＣＯ，ｌ　２．５ｇを加
え、昇温しながら減圧下脱アンモニア、脱水を行ない、
最終的に１１０℃，　１　ｍｍＨｇの減圧下で２時間脱
水操作を行なった後、濾紙を使用して加圧濾過し、精製
ボリオールな得た。

゜１ａアンモニア水５７０ｇと塩化アンモニウム７０ｇ
を水に溶かし１リットルとしたもの、ｐＨ１０。

実施例３ 未精製ボリオール２５０ｇに緩衝剤水溶液Ａ２．　５ｍ
ｌを加え、室温で１時間撹拌後、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩９０ｍｇの水溶液ｌＯｍｌを加え、さ
らに１時間室温で撹拌した。混合物にマグネシアシリケ
ート　（２Ｍｇ０・６ＳｉＯ＊）２．５ｇを加え、昇温
しながら減圧下脱アンモニア，脱水を行ない、最終的に
１１０℃，１ｍｍ｝Ｉｇの減圧下で２時間脱水操作を行
なった後、濾紙を使用して加圧濾過し、精製ボリオール
を得た。

実施例４ 未精製ボリオール２５０ｇに濃アンモニア水１．　２５
ｇとエチレンジアミン四酢酸９０ｍｇを水２０ｍｌに溶
かした水溶液を加え、室温で２時間撹拌した。混合物に
マグネシア・アルミネート（２．５　ＭｇＯ・Ａｌ２０
３）　２．５ｇを加え、昇温しながら減圧下脱アンモニ
ア，脱水を行ない、最終的には１１０℃，１ｍｍＨｇの
減圧下で２時間脱水操作を行なった後、濾紙を使用して
加圧濾過し、精製ボリオールを得た。

実施例５ 未精製ボリオール２５０ｇに緩衝剤水溶液Ａ２．５ｍｌ
を加え、室温で１時間撹拌後、ニトリロ三酢酸二ナトリ
ウム塩８０ｍｇの水溶液１０ｍｌを加え、さらに１時間
室温で撹拌した。混合物にゼオライト０２５ｇを加え、
昇温しながら減圧下、脱アンモニア，脱水を行ない最終
的に　１１０℃１　ｍｍＨｇの減圧下で２時間脱水操作
を行なった後、濾紙を使用して加圧濾過し、精製ボリオ
ールを得た。

゜２和光純薬（株）製、合成ゼオライト　Ｆ−９実施例
６ 未精製ボリオール２５０ｇに緩衝剤水溶液１３　６３２
．５ｍｌを加え、室温で１時間撹拌後、エチレンジアミ
ン四酢酸ニナトリウム塩９０ｍｇの水溶液１０ｍｌを加
え、さらに１時間室温で撹拌した。混合物に水酸化アル
ミニウムマグネシウムカーボネート　２．５ｇを加え、
昇温しながら減圧下脱アンモニア、脱水を行ない、最終
的に１１０℃，　１　ｍｍＨｇの減圧下で２時間脱水操
作を行なった後、濾紙を使用して加圧濾過し、精製ボリ
オールを得た。

１３濃アンモニア水５７０ｇと酢酸アンモニウム１０１
ｇを水に溶かし１リットルとしたもの、ｐＨ１０。

実施例７ 緩衝剤水溶液Ｂに替えて緩衝剤水溶液Ｃ゜４を使用する
以外は実施例６と同一の条件で未精製ボリオールの精製
を行なった。

１４濃アンモニア水５７０ｇと蟻酸アンモニウム８２．
　５ｇを水に溶かし１リットルとしたちのｐＨｌＯ。

実施例８ 未精製ボリオール２５０ｇに緩衝剤水溶液Ａ２．　５ｍ
ｌを加え、室温で１時間撹拌後、エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩９０ｍｇの水溶液ｌＯｍｌを加え、さ
らに１時間室温で撹拌した。カラムクロマト管に陽イオ
ン交換樹脂（三菱化成工業■社製　ダイアイオンＴ′Ｓ
Ｋ　１１０　）と陰イオン交換樹脂（三菱化成工業（掬
社製　ダイアイオン”　ＰＡ　３１６　）を各ｌｏｇを
入れ、上方からボリ才一ル混合物を通じて、下から得た
ボリオールな続いて１１０゜Ｃ　，　　１　ｍｍｔｌｇ
の減圧下で脱水処理を行ない、精製ボリオールを得た。

比較例１ 未精製ボリオール２５０ｇに１農アンモニア水１．　２
５ｇを添加し、室温で１時間撹拌した後、マグネシアシ
リケート２．５ｇを加え２５゜Ｃで１時間撹拌した後、
１１０℃，１ｍｍＨｇの減圧下で２時間脱水操作を行な
った後、濾紙を使用して加圧濾過し、ボリオールを得た
。

比較例２ 未精製ボリオール２５０ｇに１アンモニア水１．２５ｇ
を添加し、室温で１時間撹拌した後、水−メタノール（
１　：　ｌ）溶液１００ｍｌを加え、前記実施例８と同
じ陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂各１０ｇを添加
し、２５℃で１時間撹拌後、濾過した。濾別したボリオ
ール混合物から減圧下で水，メタノールを除去し、最終
的に１１０℃，　１　ｍｍＨｇで２時間脱水操作を行な
ってから、濾紙を使用して加圧濾過を行ない、精製ボリ
オールな得た。

比較例３ 未精製ボリオール２５０ｇにマグネシアシリケート２．
５ｇを加え、室温で１時間撹拌した後、１１０℃，ｌｍ
ｍＨｇで２時間脱水操作を行なった後、濾紙を使用して
加圧濾過してボリオールを得た。

以上の実施例１〜８と比較例１〜３で得られた精製ボリ
オールの分析値を表１に示した。

［発明の効果コ 本発明は、複金属シアン化物錯体触媒の金属成分をポリ
オキシアルキレンアルコールから効率的にかつ充分に除
去することができる方法であり、ポリオキシアルキレン
アルコールの使用において金属成分に由来する種々の不
都合を排除できる。従って、ボリオキシアルキレンボリ
オール中の金属成分が問題となり易いポリウレタン原料
として用いられるポリオキシアルキレンボリオールの製
造において、本発明により特に有用なポリオキシアルキ
レンボリオールな得ることができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複金属シアン化物錯体触媒の存在下にアルキレンオ
   キサイドを開環重合して合成された該触媒成分を含むポ
   リオキシアルキレンアルコールを、ｐＨ緩衝剤およびア
   ンモニアから選ばれた少なくとも１種からなる処理剤で
   処理し、同時にまたは次いで金属イオンキレート化剤を
   作用させ、次いで触媒成分と処理剤成分をポリオキシア
   ルキレンアルコールから除去することを特徴とするポリ
   オキシアルキレンアルコールの精製方法。 ２、ｐＨ緩衝剤が、アンモニウム塩である、請求項第１
   項記載の精製方法。 ３、処理剤が、アンモニウム塩とアンモニアを含む水溶
   液である、請求項第１項記載の精製方法。 ４、処理剤が、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、
   および蟻酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１種の
   ｐＨ緩衝剤とアンモニアとを含む水溶液である、請求項
   第１項記載の精製方法。 ５、金属イオンキレート化剤が、アミノカルボン酸化合
   物およびアミノカルボン酸化合物の塩から選ばれた少な
   くとも１種である、請求項第１項記載の精製方法。 ６、アミノカルボン酸化合物が、エチレンジアミン四酢
   酸およびニトリロ三酢酸から選ばれた少なくとも１種で
   ある、請求項第５項記載の精製方法。 ７、触媒成分と処理剤成分を除去する方法が、固体吸着
   剤による吸着除去方法である、請求項第１項記載の精製
   方法。 ８、固体吸着剤が、マグネシウム、アルミニウム、およ
   びケイ素から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物な
   いし水酸化物の構造を含む固体吸着剤である、請求項第
   ７項記載の精製方法。 ９、固体吸着剤がイオン交換樹脂である、請求項第７項
   記載の精製方法。 １０、吸着除去とともに減圧による揮発成分の除去を行
   なう、請求項第７項記載の精製方法。